JP2008528339A - 熱成形品を製造する方法 - Google Patents

Abstract

（ａ）プロピレン樹脂を含むシートを形成する工程；（ｂ）工程（ａ）で得られたシートを熱成形する工程を含む熱成形品を得る方法であって、プロピレン樹脂は以下の特徴：（ａ）４未満、好ましくは３未満の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；（ｂ）０．５０％未満、好ましくは０．４０％未満の^１３Ｃ−ＮＭＲで測定した２，１挿入；（ｃ）０．１と１との間にあるωに対してｅｔａ^＊＞３７００ω^{（−０．１３）}を満足するｅｔａ^＊及び振動数ωの関係；ｄ）５未満、好ましくは４未満、より好ましくは３未満のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＩＳＯ １１３３）を有し、ポリプロピレン樹脂は（ｉ）プロピレンホモポリマー又はエチレン又は式：ＣＨ_２＝ＣＨＺ（式中、Ｚは直鎖又は分枝Ｃ_２−Ｃ_２０基である）のα−オレフィンの誘導単位０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％を含むプロピレンコポリマー１０〜１００ｗｔ％；及び（ｉｉ）エチレン又は式：ＣＨ_２＝ＣＨＺ（式中、Ｚは直鎖又は分枝Ｃ_２−Ｃ_２０基である）のα−オレフィンの誘導単位０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％を含むプロピレンコポリマーであって、プロピレンコポリマー（ｉ）とは異なるエチレン又は式：ＣＨ_２＝ＣＨＺのα−オレフィンの含有量を有するプロピレンコポリマー０ｗｔ％〜９０ｗｔ％を含む、方法。

Description

本発明は、ある特徴を有するプロピレンポリマーのシートを熱成形プロセスに供することによる熱成形品を製造する方法に関する。本発明はさらに、それから得られる熱成形品に関する。

周知の市販されている結晶性ポリプロピレンは、通常固体であり、主としてチーグラナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒作用によるプロピレンの重合により形成されるイソタクチック半結晶性熱可塑性ポリマー混合物である。このような触媒作用において、触媒は、周期表のＩ〜ＩＩＩ族金属の無機化合物（たとえば、アルミニウムアルキル）及び周期表ＩＶ〜ＶＩＩＩ族の遷移金属の化合物（たとえばチタンハライド）により形成される。典型的な結晶化度は、Ｘ線回折による測定で約６０％である。さらに、市販されている通常固体のポリプロピレンの典型的な質量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００〜４，０００，０００であり、一方、典型的な数平均分子量（Ｍｎ）は４０，０００〜１００，０００である。さらに、市販されている通常固体のポリプロピレンの融点は約１６２℃である。

市販されているポリプロピレンは多くの望ましく有利な特性を有するが、溶融強度が不足する。溶融すると、ひずみ硬化（溶融物質の伸張の間の伸縮に対する抵抗の増加）を示さない。よって、紙又は他の物質の高速押出コーティング中のエッジウェブの発生、溶融熱成形におけるシートの垂れ及び局部的間伐、及びラミネート構造の共押出における流動不安定性をはじめとする多種の溶融処理上の欠点を有する。結果として、たとえば押出コーティング、ブロー成形、異形押出及び熱成形などの潜在的な用途に制限がかかっている。

しかし、市販されている結晶性ポリプロピレンは直鎖である。すなわち、ポリマー分子は、プロピレン単位の分枝がないプロピレン単位の鎖である。この理由は、チーグラナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒作用において、エチレンのフリーラジカル重合にて生じる二次フリーラジカル反応がとても起こりそうにないからである。

国際出願公開パンフレットＷＯ ００／１２５７２は、改良された溶融強度及び良好な加工性を有するポリプロピレン組成物に関する。この文献によれば、これらの特性は、分枝ポリプロピレン組成物の平均分枝指数０．９５未満による。

したがって、増強された特性を有するポリプロピレン樹脂を用いて、熱成形品を得る方法を提供することが必要とされている。

課題を解決する手段

本発明の主題は、以下の工程を備える熱成形品を得る方法である。
（ａ）プロピレン樹脂を含むシートを形成する工程；
（ｂ）工程（ａ）で得たシートを熱成形する工程
を含み、当該プロピレン樹脂は下記特徴：
（ａ）４未満、好ましくは３未満の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；
（ｂ）０．５０％未満、好ましくは０．４０％未満の^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した２，１挿入；
（ｃ）０．１と１の間であるω（２００℃で行ったＩＳＯ ６７２１−１０）についての下記関係：
ｅｔａ^＊＞３７００ω^{（−０．１３）}
好ましくはｅｔａ^＊＞３８００ω^{（−０．１６）}；より好ましくはｅｔａ^＊＞３９００ω^{（−０．１８）}；さらにより好ましくはｅｔａ^＊＞４０００ω^{（−０．２）}を満たすｅｔａ^＊及び振動数ω
（ｄ）５未満、好ましくは４未満、より好ましくは３未満のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＩＳＯ １１３３）（２３０℃／２．１６ｋｇ）；
を有し、ポリプロピレン樹脂は、
（ｉ）プロピレンホモポリマー又はエチレンもしくは式：ＣＨ_２＝ＣＨＺ（式中、Ｚは直鎖又は分枝Ｃ_２−Ｃ_２０基である）のα−オレフィンの誘導単位０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％を含むプロピレンコポリマー１０ｗｔ％〜１００ｗｔ％；及び
（ｉｉ）エチレン又は式：ＣＨ_２＝ＣＨＺ（式中、Ｚは直鎖又は分枝Ｃ_２−Ｃ_２０基である）のα−オレフィンの誘導単位０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％を含むプロピレンコポリマーであって、プロピレンコポリマー（ｉ）とは異なるエチレン又は式：ＣＨ_２＝ＣＨＺのα−オレフィン含量を有するプロピレンコポリマー０ｗｔ％〜９０ｗｔ％
を含む。

好ましくは、ポリプロピレン樹脂は、以下のさらなる特徴：
（ｅ）９４％よりも高く、好ましくは９５％よりも高い^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定したイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）を有する。

本発明の方法によれば、衝撃特性などの非常に良好な機械的特性を有する熱成形品を得ることが可能である。特に、熱成形品は改良された透明度を有する。
特定の理論に拘束されることを望むことなく、本発明の方法に用いられるプロピレン樹脂の高性能は、ポリマー鎖中の多数の長鎖分枝によると考えられる。この構造的特徴は、ｅｔａ^＊及び振動数ωの間の相関により反映される。このポリマー鎖中の多数の長鎖分枝は、ポリプロピレン樹脂の製造に用いられる特定のメタロセン系触媒系による。プロピレン系樹脂の製造に適合するメタロセン系触媒系は、米国特許公開ＵＳ ２００３／０１４９１９９号公報、国際出願公開パンフレットＷＯ ９８４０３３１及びＷＯ ９８４０４１６に記載されている。

特に、本発明の方法に有用なプロピレン樹脂は、
（ａ）式（Ｉ）のメタロセン化合物：

（式中、Ｍは元素周期表の３、４、５、６族、ランタニド族又はアクチニド族の遷移金属であり；好ましくは、Ｍは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり；
Ｘは、同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子又はＲ、ＯＲ、ＯＳＯ_２ＣＦ_３、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ_２又はＰＲ_２基（式中、Ｒは直鎖又は分枝、環式もしくは非環式、Ｃ_１−Ｃ_４０アルキル基、Ｃ_２−Ｃ_４０アルケニル基、Ｃ_２−Ｃ_４０アルキニル基、Ｃ_６−Ｃ_４０アリール基、Ｃ_７−Ｃ_４０アルキルアリール基又はＣ_７−Ｃ_４０アリールアルキル基であり；場合によっては元素周期表１３〜１７族のヘテロ原子を含み；好ましくは、Ｒは直鎖又は分枝Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基であり；又は２個のＸが場合によっては置換もしくは未置換のブタジエニル基を形成してもよく、又はＯＲ’Ｏ基（式中、Ｒ’はＣ_１−Ｃ_４０アルキリデン基、Ｃ_６−Ｃ_４０アリーリデン基、Ｃ_７−Ｃ_４０アルキルアリーリデン基及びＣ_７−Ｃ_４０アリールアルキリデン基から選択される二価基であり；好ましくは、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又はＲ基であり；より好ましくは、Ｘは塩素又はメチル基又はエチル基などのＣ_１−Ｃ_１０アルキル基であり；
Ｌは、場合によっては元素周期表の１３〜１７族のヘテロ原子を含む二価Ｃ_１−Ｃ_４０炭化水素基、又は５個以下のケイ素原子を含む二価シリリデン基であり；好ましくは、Ｌは場合によっては元素周期表の１３〜１７族のヘテロ原子を含むＣ_１−Ｃ_４０アルキリデン基、Ｃ_３−Ｃ_４０シクロアルキリデン基、Ｃ_６−Ｃ_４０アリーリデン基、Ｃ_７−Ｃ_４０アルキルアリーリデン基又はＣ_７−Ｃ_４０アリールアルキリデン基、及びＳｉＭｅ_２、ＳｉＰｈ_２などの５個以下のケイ素原子を含むシリレン基から選択される二価ブリッジ基であり；好ましくは、Ｌは基（Ｚ（Ｒ’’）_２）_ｎ（式中、Ｚは炭素原子又はケイ素原子であり、ｎは１又は２であり、Ｒ’’は場合によっては元素周期表の１３〜１７族のヘテロ原子を含むＣ_１−Ｃ_２０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ’’は場合によっては元素周期表の１３〜１７族のヘテロ原子を含む直鎖又は分枝、環式もしくは非環式Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル基、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニル基、Ｃ_６−Ｃ_２０アリール基、Ｃ_７−Ｃ_２０アルキルアリール基もしくはＣ_７−Ｃ_２０アリールアルキル基であり；より好ましくは、基（Ｚ（Ｒ’’）_２）_ｎはＳｉ（ＣＨ_３）_２、ＳｉＰｈ_２、ＳｉＰｈＭｅ、ＳｉＭｅ（ＳｉＭｅ_３）、ＣＨ_２、（ＣＨ_２）_２及びＣ（ＣＨ_３）_２であり；さらにより好ましくは、（Ｚ（Ｒ’’）_２）_ｎはＳｉ（ＣＨ_３）_２であり；
Ｒ^１及びＲ^５は、場合によっては元素周期表の１３〜１７族のヘテロ原子を含むＣ_１−Ｃ_４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ^１及びＲ^５は、場合によっては元素周期表の１３〜１７族のヘテロ原子を含む直鎖又は分枝、環式若しくは非環式Ｃ_１−Ｃ_４０アルキル基、Ｃ_２−Ｃ_４０アルケニル基、Ｃ_２−Ｃ_４０アルキニル基、Ｃ_６−Ｃ_４０アリール基、Ｃ_７−Ｃ_４０アルキルアリール基又はＣ_７−Ｃ_４０アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ^１及びＲ^５は直鎖又は分枝、飽和若しくは不飽和Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基であり；
Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は互いに同一又は異なっていて、水素原子又は場合によっては元素周期表の１３〜１７族のヘテロ原子を含むＣ_１−Ｃ_４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は互いに同一又は異なっていて水素原子又は場合によっては元素周期表の１３〜１７族のヘテロ原子を含む直鎖又は分枝、環式もしくは非環式Ｃ_１−Ｃ_４０アルキル基、Ｃ_２−Ｃ_４０アルケニル基、Ｃ_２−Ｃ_４０アルキニル基、Ｃ_６−Ｃ_４０アリール基、Ｃ_７−Ｃ_４０アルキルアリール基又はＣ_７−Ｃ_４０アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は水素原子又はＣ_１−Ｃ_２０アルキル基であり；
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は互いに同一又は異なっていて、水素原子又は場合によっては元素周期表の１３〜１７族のヘテロ原子を含むＣ_１−Ｃ_４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は互いに同一又は異なっていて、水素原子又は場合によっては元素周期表の１３〜１７族のヘテロ原子を含む直鎖又は分枝、環式若しくは非環式Ｃ_１−Ｃ_４０アルキル基、Ｃ_２−Ｃ_４０アルケニル基、Ｃ_２−Ｃ_４０アルキニル基、Ｃ_６−Ｃ_４０アリール基、Ｃ_７−Ｃ_４０アルキルアリール基又はＣ_７−Ｃ_４０アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は水素原子又はＣ_１−Ｃ_４０アルキル基であり；ただし、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０の少なくとも１は水素原子ではなく；好ましくは、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９及びＲ^１０は水素原子であり；
好ましくは、Ｒ^８はＣ_１−Ｃ_４０アルキル基であり、より好ましくは、Ｒ^８はＣ_１−Ｃ_４０アルキル基であり、α位にある原子はイソプロピル又はｔｅｒｔ−ブチル基などの二級炭素又は三級炭素である）；
（ｂ）少なくとも１種のアルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成することができる化合物；及び
（ｃ）場合によっては有機アルミニウム化合物
を接触させることにより得ることができる触媒系を用いて得ることができる。

一実施形態において、式（Ｉ）の化合物中置換基Ｒ^１及びＲ^５は同一であり、好ましくはメチル基又はエチル基などのＣ_１−Ｃ_２０アルキル基である。
別の実施形態において、置換基Ｒ^１はメチル基又はエチル基などの直鎖Ｃ_１−Ｃ_４０アルキル基であり、置換基Ｒ^５は分枝Ｃ_１−Ｃ_４０アルキル基であり、好ましくは置換基Ｒ^５はα位にある炭素原子がイソプロピル基などの二級もしくは三級炭素原子である分枝Ｃ_１−Ｃ_４０アルキル基である。

本発明に従って触媒系中成分（ｂ）として用いられるアルモキサンは、式：Ｈ_ｊＡｌＵ_３−ｊ又はＨ_ｊＡｌ_２Ｕ_６−ｊ（式中、Ｕ置換基は同一又は異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_３−Ｃ_２０シクロアルキル基、Ｃ_６−Ｃ_２０アリール基、Ｃ_７−Ｃ_２０アルキルアリール基又はＣ_７−Ｃ_２０アリールアルキル基であり、場合によってはケイ素原子又はゲルマニウム原子を含み、ただし少なくとも１のＵはハロゲンではなく、ｊは０〜１であって整数ではない）の有機アルミニウム化合物と水とを反応させることによって得ることができる。この反応において、Ａｌ／水のモル比は好ましくは１：１と１００：１の間にある。

本発明による方法において用いられるアルモキサンは、少なくとも１の基：

（式中、置換基Ｕは同一又は異なっていて上述のとおりである）
を含む直鎖、分枝又は環式化合物と考えられる。
特に、式：

（式中、ｎ^１は０であるか又は１〜４０の整数であり、置換基Ｕは上述のとおりである）
のアルモキサンを直鎖化合物の場合に用いることができ、式：

（式中、ｎ^２は２〜４０の整数であり、Ｕ置換基は上述のとおりである）
のアルモキサンを環式化合物の場合に用いることができる。
本発明に従って用いることが適切なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ−（イソブチル）アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ−（２，３−ジメチルブチル）アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）及びテトラ−（２，３，３−トリメチルブチル）アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。

特に興味ある助触媒は、国際出願公開パンフレットＷＯ ９９／２１８９９及びＷＯ ０１／２１６７４に記載されており、アルキル基及びアリール基は特定の分枝パターンを有する。

水と反応して適切なアルモキサン（ｂ）を与えることができるアルミニウム化合物の非限定的例は、国際出願公開パンフレットＷＯ ９９／２１８９９及びＷＯ ０１／２１６７４に記載されており、トリス（２，３，３−トリメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチル−ヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−プロピル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジエチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２−プロピル−３−メチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３−メチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−イソブチル−３−メチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３，３−ジメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−トリメチルシリル−プロピル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−３−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニル−プロピル）アルミニウム、トリス［２−（４−フルオロ−フェニル）−プロピル］アルミニウム、トリス［２−（４−クロロ−フェニル）−プロピル］アルミニウム、トリス［２−（３−イソプロピル−フェニル）−プロピル］アルミニウム、トリス（２−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（３−メチル−２−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニル−ペンチル）アルミニウム、トリス［２−（ペンタフルオロフェニル）−プロピル］アルミニウム、トリス［２，２−ジフェニル−エチル］アルミニウム及びトリス［２−フェニル−２−メチル−プロピル］アルミニウム並びにヒドロカルビル基の１を水素原子で置換した対応する化合物、ヒドロカルビル基の１又は２をイソブチル基で置換した対応する化合物である。

上述のアルミニウム化合物の中でも、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＴＢＡ）、トリス（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム（ＴＤＭＢＡ）及びトリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム（ＴＴＭＢＡ）が好ましい。

アルキルメタロセンカチオンを形成することができる化合物の非限定的例は、式Ｄ^＋Ｅ⁻（式中、Ｄ^＋はブロンステッド酸（Ｂｒoｎｓｔｅｄ ａｃｉｄ）であり、プロトンを提供することができ、式（Ｉ）のメタロセンの置換基Ｘと不可逆的に反応することができ、Ｅ⁻は相補性アニオンであり、２種の化合物の反応に起因する活性触媒種を安定化することができ、オレフィン性モノマーにより取り除かれるに十分不安定である）の化合物である。

好ましくは、アニオンＥ⁻は、１以上のホウ素原子を含む。より好ましくは、アニオンＥ⁻は式：ＢＡｒ_４ ^（−）（式中、同一又は異なっていてもよい置換基Ａｒはフェニル基、ペンタフルオロフェニル基又はビス（トリフルオロメチル）フェニル基などのアリール基である）のアニオンである。国際出願公開パンフレットＷＯ ９１／０２０１２に記載されているように、テトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートは特に好ましい化合物である。

さらに、式ＢＡｒ_３の化合物は簡便に使用することができる。このタイプの化合物は、たとえば国際出願公開パンフレットＷＯ ９２／００３３３に記載されている。アルキルメタロセンカチオンを形成することができる化合物の他の例は、式：ＢＡｒ_３Ｐ（式中、Ｐは置換又は未置換ピロール基である）の化合物である。これらの化合物は国際出願公開パンフレットＷＯ ０１／６２７６４に記載されている。ホウ素原子を含む化合物は、独国特許出願公開公報ＤＥ−Ａ−１９９６２８１４及びＤＥ−Ａ−１９９６２９１０の記載によって簡便に支持され得る。これらホウ素原子を含む化合物すべては、ホウ素：メタロセンの金属のモル比約１：１と約１０：１の間；好ましくは１：１と２：１の間；より好ましくは約１：１で用いることができる。

式：Ｄ^＋Ｅ⁻の化合物の非限定的例は、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリエチルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、ジフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。

本発明によって用いることができる式Ｄ^＋Ｅ⁻の化合物の追加の例は国際出願公開パンフレットＷＯ ０４／００５３６０、ＷＯ ０２／１０２８１１及びＷＯ ０１／６２７６４に記載されている。

化合物（ｃ）として使用される有機アルミニウム化合物は、上述のように式：Ｈ_ｊＡｌＵ_３−ｊ又はＨ_ｊＡｌ_２Ｕ_６−ｊである。
上述の触媒は、不活性担体に担持されていてもよい。これは、たとえばシリカ、アルミナ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｍｇ混合酸化物、マグネシウムハライド、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレン又はポリプロピレンなどの不活性担体上に、メタロセン化合物（ａ）もしくは成分（ｂ）とメタロセン化合物（ａ）との反応生成物又は成分（ｂ）を堆積させ、次いでメタロセン化合物（ａ）を堆積させることによって達成される。担持プロセスは、炭化水素、たとえばトルエン、ヘキサン、ペンタン又はプロパンなどの不活性溶媒中で、０℃〜１００℃の温度で行われ、好ましくはプロセスは室温で行われる。

用いることができる担体の適切な分類は、活性水素原子を有する基で官能基化された多孔性有機担体により構築される。特に適切なのは、有機担体が部分的に架橋したスチレンポリマーである多孔性有機担体である。このタイプの担体は欧州特許出願ＥＰ−６３３２７２に記載されている。

本発明に従って用いるために特に適切な不活性担体の他の分類は、ポリオレフィン多孔性プレポリマー、特にポリエチレンである。
本発明に従って用いるためにさらに適切な分類の不活性担体は、国際出願公開パンフレットＷＯ ９５／３２９９５に記載されているような多孔性マグネシウムハライドである。

こうして得られた固体化合物は、そのままもしくは必要に応じて水と予め反応したアルキルアルミニウム化合物のさらなる添加との組み合わせにおいて、気相重合にて有用に用いることができる。

本発明のプロセスで用いるべきポリプロピレン樹脂を得るプロセスは、不活性炭化水素溶媒の存在下又は不在下での液相中で、又は気相中で行うことができる。炭化水素溶媒は、トルエンなどの芳香族又はプロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン又はシクロヘキサン等の脂肪族の何れであってもよい。

重合温度は、一般に−１００℃〜＋１００℃の間であり、特に１０℃〜＋９０℃の間である。重合圧力は、一般に０．５ｂａｒと１００ｂａｒとの間である。
特に、ポリプロピレン樹脂がプロピレンホモポリマー又はプロピレンコポリマー（ｉ）とプロピレンコポリマー（ｉｉ）との両者を含む場合、国際出願公開パンフレットＷＯ ０３／１０６５５３及びＷＯ ０３／１０６５２３に記載されているような多工程プロセスにより得ることができる。

本発明の方法で用いられるべきポリプロピレン樹脂は、（ｉ）プロピレンホモポリマー又はエチレンもしくは式ＣＨ_２＝ＣＨＺ（式中、Ｚは直鎖又は分枝Ｃ_２−Ｃ_２０基である）のαオレフィンの０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％を含むプロピレンコポリマー１０ｗｔ％〜１００ｗｔ％；及び（ｉｉ）エチレン又は式ＣＨ_２＝ＣＨＺ（式中、Ｚは直鎖又は分枝Ｃ_２−Ｃ_２０基である）のα−オレフィンの０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％を含むプロピレンコポリマーであって、プロピレンコポリマー（ｉ）とは異なるエチレン又は式ＣＨ_２＝ＣＨＺのα−オレフィンの含量を有するプロピレンコポリマー０ｗｔ％〜９０ｗｔ％を含む。

好ましくは、ポリプロピレン樹脂中のポリマー（ｉ）は２０ｗｔ％〜１００ｗｔ％の範囲であり、より好ましくは３０ｗｔ％〜１００ｗｔ％の範囲である。
好ましくは、ポリプロピレン樹脂中のポリマー（ｉｉ）は０ｗｔ％〜８０ｗｔ％の範囲であり；より好ましくは０ｗｔ％〜７０ｗｔ％の範囲である。

式ＣＨ_２＝ＣＨＺのα−オレフィンの非限定的例は、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−ｌ−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４，６−ジメチル−ｌ−ヘプテン、１−デセン、１−ドデセンである。好ましくはプロピレンコポリマー（ｉ）及び（ｉｉ）は、エチレン又は１−ブテン誘導単位を含む。好ましくは、本発明のプロセスで用いるべきポリプロピレン樹脂は、ポリプロピレンホモポリマー又はプロピレン／エチレンコポリマー（ｉ）である。

本発明のプロセスに従って、以下のポリプロピレン組成物を用いることもできる。

本発明の方法に従って使用されるべきプロピレン樹脂から作られるシートは、Ｔｈｅｒｍｏｆｏｒｍｉｎｇ− Ａ Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ｇｕｉｄｅ ｂｙ Ｐｅｔｅｒ Ｓｃｈｗａｒｚｍａｎｎ， Ａｄｏｌｆ Ｉｌｌｉｇ （Ｈａｎｓａ ＦａｃｈＢｕｃｈ／ ２００１）に記載されている手順などの当該分野で一般に知られている手順に従って作ることができる。

本発明の工程（ａ）に従って得られたシートは、インライン及びオフラインで、真空成形、ドレープ成形、エアスリップ（ａｉｒ ｓｌｉｐ）又はプラグの支援によるなどの熱可塑性の分野で一般に知られている手順に従って最終物品に最終的に形成することができる。

本発明の別の主題は、下記を含むポリプロピレン樹脂を含む熱成形品である。
（ｉ）プロピレンホモポリマー又はエチレンもしくは式：ＣＨ_２＝ＣＨＺ（式中、Ｚは直鎖又は分枝Ｃ_２−Ｃ_２０基である）のα−オレフィンの誘導単位０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％を含むプロピレンコポリマー１０ｗｔ％〜１００ｗｔ％；及び
（ｉｉ）エチレン又は式：ＣＨ_２＝ＣＨＺ（式中、Ｚは直鎖又は分枝Ｃ_２−Ｃ_２０基である）のα−オレフィンの誘導単位０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％を含むプロピレンコポリマーであって、プロピレンコポリマー（ｉ）とは異なるエチレン又は式：ＣＨ_２＝ＣＨＺのα−オレフィンの含量を有するプロピレンコポリマー０ｗｔ％〜９０ｗｔ％；
を含み、ポリプロピレン樹脂は以下の特徴：
（ａ）４未満、好ましくは３未満の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；
（ｂ）０．５０％未満、好ましくは０．４０％未満の^１３Ｃ−ＮＭＲで測定した２，１挿入；
（ｃ）０．１と１の間であるωの以下の関係：
ｅｔａ^＊＞３７００ω^{（−０．１３）}、好ましくはｅｔａ^＊＞３８００ω^{（−０．１６）}；より好ましくはｅｔａ^＊＞３９００ω^{（−０．１８）}；さらにより好ましくはｅｔａ^＊＞４０００ω^{（−０．２）}
を満たすｅｔａ^＊及び振動数ω；
（ｄ）５未満、好ましくは４未満、より好ましくは３未満のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＩＳＯ １１３３）
を有する。

プロピレン樹脂は、好ましくはさらに、以下の特徴：
（ｅ）９４％よりも高く、好ましくは９５％よりも高い^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定したイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）
を有する。

好ましくは、ポリプロピレン樹脂はプロピレンホモポリマー又はプロピレン／エチレンコポリマーである。
ｅｔａ^＊とωの関係を評価するためにダイナミックレオロジーテストをＩＳＯ ６７２１−１０に従って行う。テストは２００℃で行われなければならない。

以下の実施例は、説明のために与えられるもので本発明を限定するものではない。
［メルトフローレート］
メルトフローレート（ＭＦＲ）［ｇ／１０ｍｉｎ］は、（２３０℃／２．１６ｋｇ）の条件下でＩＳＯ １１３３に準拠して測定した。

［分子量分布］
分子量Ｍ_ｎ及び分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎの決定は、１４５℃で、１，２，４−トリクロロベンゼン中で、ＧＰＣ装置モデル１５０Ｃ（Ｗａｔｅｒｓ）を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行なった。データをＷｉｎ−ＧＰＣソフトウェア（ＨＳ−Ｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｆｕｒ ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ Ｈａｒｄ− ｕｎｄ Ｓｏｆｔｗａｒｅ ｍｂＨ， Ｏｂｅｒ−Ｈｉｌｂｅｒｓｈｅｉｍ）によって評価した。カラムは、１００〜１０^７ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するポリプロピレン標準で較正した。

［ダイナミックレオロジーテスト］
ωに対するｅｔａ^＊の関係を評価するために、ＩＳＯ ６７２１−１０に準拠して２００℃でダイナミックレオロジーテストを行った。

［ヘイズ及び透明度］
ヘイズ（％）はＡＳＴＭ Ｄ １００３に準拠して測定し、透明度はＡＳＴＭ Ｄ １７４６に準拠して測定した。

［ＮＭＲ］
ポリマーのプロトンスペクトル及びカーボンスペクトルを１２０℃で、それぞれ４００．１３ＭＨｚ及び１００．６１ＭＨｚでフーリエ変換モードで運転するＢｒｕｋｅｒ ＤＰＸ ４００スペクトロメータを用いて得た。試料をＣ_２Ｄ_２Ｃｌ_４中に溶解させた。対照として、^１Ｈスペクトル（５．９５ｐｐｍ）におけるＣ_２ＤＨＣｌ_４の残留ピーク及び^１３Ｃスペクトル（２１．８ｐｐｍ）におけるｍｍｍｍペンタドのピークを用いた。４５゜パルス及び５秒のパルス間遅れ時間で、プロトンスペクトルを取得した。各スペクトルについて２５６個の過渡信号を保存した。カーボンスペクトルを９０゜パルス及び１２秒のパルス間遅れ時間（エチレン系ポリマーについては１５秒）及び^１Ｈ−^１３Ｃカップリングを除くためのＣＰＤ（ｗａｌｔｚ １６）で取得した。約３０００個の過渡信号を各スペクトルについて保存し、Ｒａｎｄａｌｌ， Ｊ． Ｃ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ；Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ： Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９７７に従ってｍｍｍｍペンタドを計算した。

２，１挿入は、Ａ．Ｔｓｕｓｕｉ， Ｐｏｌｙｍｅｒ ３０， １３５０ （１９８９）において提案されている方法に従って測定した。
エチレン含有量はＩＲスペクトルによって測定した。

［ポリプロピレン樹脂の調製］
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）−ジルコニウムジクロライドの代わりに、米国特許公開ＵＳ ２００３／０１４９１９９に記載されているように調製したｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−４（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）（２−イソプロピル−４（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用いてＰＣＴ／ＥＰ２００４／００７０６１に記載されているように触媒系を調製した。

［プロピレン重合一般的手順］
ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００７０６１に記載されているようにして得た触媒泥の形態での触媒系を予備接触容器に供給し、約５（Ｋｇ／ｈ）のプロパンで希釈した。予備接触容器から触媒系を予備重合ループに供給し、プロピレンをｔａｂｌｅ １に報告したデータに従って同時に供給した。触媒のループ内滞留時間は約８分間であった。予備重合ループ内で得た予備重合された触媒を次いで第１のループ反応器に連続的に供給し、続いて、得られたポリマーを第２の反応器（データはＴａｂｌｅ ２に報告する）に供給した。ポリマーを第２の反応器から排出し、未反応モノマーから分離させ、乾燥させた。反応条件はＴａｂｌｅ １に報告する。

ポリプロピレン樹脂を特徴付け、値をＴａｂｌｅ ２に示す。

上述のようにして得たポリマー試料を、ωに対するｅｔａ^＊の関係を評価するためにダイナミックレオロジーテスト（ＩＳＯ ６７２１−１０）に供した。結果をＴａｂｌｅ ３に報告する。

［対照プロピレン樹脂］
プロピレン樹脂（ａ）及びプロピレン樹脂（ｂ）は、Ｔａｂｌｅ ４に報告する特徴を有する商標Ｍｏｐｌｅｎ（登録商標）ＨＰ５４８Ｌ（樹脂Ａ）及びＣＬＹＲＥＬＬ（登録商標）ＲＣ５１４Ｌ（樹脂Ｂ）で販売されている２種の市販の製品であった。

対照プロピレン樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の試料をωに対するｅｔａ^＊の関係を評価するためにダイナミックレオロジーテストに供した（ＩＳＯ ６７２１−１０）。結果をＴａｂｌｅ ５に示す。

［対照プロピレン樹脂（Ｃ）の調製］
試料１の樹脂の調製のための上述の手順をｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用いて繰り返した。得られたポリプロピレン樹脂を特徴付け、値をＴａｂｌｅ ６に示す。

樹脂（Ｃ）をωに対するｅｔａ^＊の関係を評価するためにダイナミックレオロジーテスト（ＡＳＴＭ？）に供した。結果をＴａｂｌｅ ７に示す。

Ｔａｂｌｅ ５及び７から、樹脂（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）がｅｔａ^＊＞３７００ω^{（−０．１３）}の関係を満足しないことが明らかである。

［熱成形］
実施例１〜４の樹脂；樹脂Ａ及びＢを２軸スクリューエクストルーダー内でペレット化した。Ｉｎｏｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６（２００ｐｐｍ）；Ｂ２１５（１５００ｐｐｍ）；ＣａＳｔ（５００ｐｐｍ）；Ｇｅｎｉｓｅｔ ＭＤ ＬＭ ３０（２０００ｐｐｍ）を押出中に添加した。

［シートの形成］
ＮＭＲ／Ｋａｕｆｍａｎｎ押出ラインを用いて、樹脂を約１．５ｍｍ厚のシートに押し出した。スクリュー速度並びに押出温度プロファイル及びロールスタックプロファイルはＴａｂｌｅ ８に示したように変動させた。引き下げ速度（ｈａｕｌ−ｏｆｆ ｓｐｅｅｄ）とダイ開口は一定に維持した。安息香酸ナトリウム（ＮａＢｚ）及びＤＭＤＢＳを１ｗｔ％の量で核として添加した。

シートをテストした結果をＴａｂｌｅ ９に示す。

引張係数ＭＤ及び引張係数ＴＤを１０ｋＮ負荷セル及び２個の空気圧グリップを装備した引張試験機Ｉｎｓｔｒｏｎ ４５０７で測定した。各シートについて、８０±２ｍｍ長さ、１０±０．２ｍｍ幅及び４±０．２ｍｍ厚みの各方向（機械的方向MD−横断方向TD）の６種の試料を切り出した。全ての試料を２３±２℃及び５０±５％湿度で１週間養生した。

２軸衝撃をＩＦＷＩＳテスターＣｅａｓｔ Ｆｒａｃｔｏｖｉｓタイプ６８４９．０００装置を用いてＩＳＯ−６６０３−２に準拠して測定した。

［熱成形］
丸形カップへのＯＭＶ Ｆ−２５ライン上でのシート押出の翌日、シートを熱形成した。シート温度とも呼ばれる熱成形温度は、成形装置の直前のシート上表面を走査するＩＲカメラを用いて測定した。光学的特性及び物質分布についてカップを最適化させるために熱成形温度を適応させ、各試料について異なる熱成形温度を用いた。ライン速度は一定に維持した。熱成形カップの特性をＴａｂｌｅ １０に示す。

衝撃挙動は、Ｖａｎｄｅｎｂｅｒｇ衝撃テスターで計測した。テストは、２３±２℃、５０±５％相対湿度で少なくとも１週間養生した熱成形品で行った。テスト中、容器は、小さなクラックが生じるとすぐに破壊されたと考える。平衡付近で少なくとも１０Ｘ（Ｘ破壊された試料）及び０（０破壊されない試料）、テストを繰り返した（テスト終了までの破壊の最小数は１０である）。
ｎ_ｉ：各ミサイル質量でのＸの総数；
破壊が生じた時の最低質量でｉ＝０；
若干高い質量でｉ＝１；
もう少し高い質量でｉ＝２；
ｉｎ_ｉ＝ｉ×ｎ_ｉ；
Ｎ：ｎ_ｉの総数；
Ａ：ｉｎ_ｉの総数_；
Ｗ_０：ｉ＝０でのミサイルの質量；
ΔＷ：質量増分［ｇ］；
衝撃破壊質量Ｗｆ［ｇ］は下記式で計算する。
Ｗｆ＝Ｗ_０＋（ΔＷ（Ａ／Ｎ−ｌ／２））
衝撃破壊エネルギーＥ［Ｊ］は下記式で計算する。
Ｅ＝Ｗｆ．ｇ．ｈ／１０００
ｇ＝９．８１ｍ／ｓ^２
ｈ：高さ［ｍ］

破壊抵抗は、容器上で行う圧縮試験で得られる力／変形曲線の最大により決定する。圧縮装置Ｉｎｓｔｒｏｎ ４５０７を用いてテストを行った。試料は、２３±２℃、５０±５％相対湿度で１週間、養生した。１ｋＮ負荷セルをテストに用いた。用いた圧縮プログラムは“Ｍｅｔｈｏｄ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ３１”であった。

テストを行うために、６個の容器を秤量し、平均質量［ｇ］を計算した。各試料を底部が上向きになるようにＩｎｓｔｒｏｎ ４５０７に置いて、圧縮方法を開始した。牽引速度は１０ｍｍ／ｍｉｎであった。各試験後、生じた最大負荷をグラフ上に記録した。６種の試験を行い、平均値を計算した。

Ｔａｂｌｅ １０から、同じ核を有するチーグラナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ Ｎａｔｔａ）ホモポリマーとメタロセン触媒ホモポリマーとを対比すると、トップ負荷挙動が低く（２５％以下）ても、カップの衝撃特性が改良されている（１．１Ｊに対して１．４〜２．１Ｊ）ことがわかる。本発明による熱成形品は改良された透明度；カップでのヘイズが同じ核を有するＺＮについての４．８％に対してメタロセンホモポリマーについて２．５％以下を示す。メタロセン触媒ホモポリマーにおいて、核としてのＮａＢｚに代えて清澄剤としてのＤＭＤＢＳを用いると、カップのヘイズを１．２〜１．６％とさらに低下させることができる。

２．５〜３％のエチレン含有率を有するメタロセン触媒ランダムコポリマーをＺＮランダムコポリマー（１．７％Ｃ_２）と比較すると、全てのカップが室温での落重衝撃試験の間、破壊しなかったことがわかる。さらに、メタロセン触媒ランダムコポリマーは５℃での衝撃性能がより良好である。

Claims (9)

1. 熱成形品を得る方法であって
   （ａ）プロピレン樹脂を含むシートを形成する工程；
   （ｂ）工程（ａ）で得たシートを熱成形する工程；を含み、
   当該プロピレン樹脂は、以下の特徴：
   （ａ）４未満、好ましくは３未満の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；
   （ｂ）０．５０％未満、好ましくは０．４０％未満の^１３Ｃ−ＮＭＲで測定した２，１挿入；
   （ｃ）０．１と１（２００℃で行ったＩＳＯ ６７２１−１０）の間であるωについての以下の関係：
   ｅｔａ^＊＞３７００ω^{（―０．１３）}
   を満たすｅｔａ^＊及び振動数ω；
   （ｄ）５未満のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＩＳＯ １１３３）；
   を有し、当該ポリプロピレン樹脂は、
   （ｉ）プロピレンホモポリマー又はエチレンもしくは式ＣＨ_２＝ＣＨＺ（式中、Ｚは直鎖又は分枝Ｃ_２−Ｃ_２０基である）のα−オレフィンの誘導単位０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％を含有するプロピレンコポリマー１０〜１００ｗｔ％；及び
   （ｉｉ）エチレン又は式ＣＨ_２＝ＣＨＺ（式中、Ｚは直鎖又は分枝Ｃ_２−Ｃ_２０基である）のα−オレフィンの誘導単位０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％を含有するプロピレンコポリマーであって、プロピレンコポリマー（ｉ）とは異なるエチレン又は式ＣＨ_２＝ＣＨＺのα−オレフィンの含量を有するプロピレンコポリマー０〜９０ｗｔ％
   を含む、方法。
2. 前記プロピレン樹脂は、さらに、９４％よりも高い^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定したイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）を有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記プロピレン樹脂は、以下の特徴：
   （ａ）３未満の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；
   （ｂ）９５％よりも高い^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定したイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）；
   （ｃ）０．４０％未満の^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した２，１挿入；及び
   （ｅ）４未満のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＩＳＯ １１３３）
   を有する、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記プロピレン樹脂は、以下の特徴：
   （ｄ）０．１と１の間であるω（ＩＳＯ ６７２１−１０）について以下の関係：
   ｅｔａ^＊＞３８００ω^{（−０．１６）}
   を満たすｅｔａ^＊及び振動数ωを有する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 前記ポリプロピレン樹脂において、ポリマー（ｉ）は２０ｗｔ％〜１００ｗｔ％の範囲にあり；ポリマー（ｉｉ）は０ｗｔ％〜８０ｗｔ％の範囲にある、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 前記ポリプロピレン樹脂はプロピレンホモポリマーである、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 請求項１〜６に記載の特徴を有するポリプロピレン樹脂を含む熱成形品。
8. 熱成形品を得るためのプロピレン樹脂の使用であって、当該ポリプロピレン樹脂は、
   （ｉ）プロピレンホモポリマー又はエチレンもしくは式：ＣＨ_２＝ＣＨＺ（式中、Ｚは直鎖又は分枝Ｃ_２−Ｃ_２０基である）のα−オレフィンの誘導単位０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％を含むプロピレンコポリマー１０ｗｔ％〜１００ｗｔ％；及び
   （ｉｉ）エチレン又は式：ＣＨ_２＝ＣＨＺ（式中、Ｚは直鎖又は分枝Ｃ_２−Ｃ_２０基である）のα−オレフィンの誘導単位０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％を含むプロピレンコポリマーであって、プロピレンコポリマー（ｉ）とは異なるエチレン又は式：ＣＨ_２＝ＣＨＺのα−オレフィン含量を有するプロピレンコポリマー０ｗｔ％〜９０ｗｔ％
   を含み、当該プロピレン樹脂は以下の特徴：
   （ａ）４未満、好ましくは３未満の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；
   （ｂ）０．５０％未満、好ましくは０．４０％未満の^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した２，１挿入；
   （ｃ）０．１と１の間であるωに対する以下の関係：
   ｅｔａ^＊＞３７００ω^{（−０．１３）}
   を満たすｅｔａ^＊及び振動数ω
   （ｄ）５未満のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＩＳＯ １１３３）；
   を有することを特徴とする使用。
9. 前記プロピレン樹脂は、９４％よりも高い^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定したイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）をさらに有する、請求項８に記載の使用。