KR100214236B1 - 고 입체 규칙성 폴리프로필렌 - Google Patents

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Abstract

(a) 아이소택틱 펜타드(m m m m)는 0.950 내지 0.995이고,
(b) 신디오택틱 펜타드(r r r r)는 0 내지 0.01이며,
(c) 프로필렌 단량체의 2, 1- 및 1, 3 - 삽입에 기인하는 이종 결합이 0 내지 0.3몰%이고,
(d) 말단 2중 결합의 부재가 확인되며,
(e) 중량 평균 분자량(Mw)은 50,000 내지 1,000,000이고,
(f) 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)는 1.5내지 3.8이며, (a) 내지 (d)는13C NMR 스펙트럼에 의하여 측정되는 것을 특징으로 하는 고 입체 규칙성 폴리프로필렌.
고 입체 규칙성 폴리프로필렌은 좁은 분자량 분포 및 높은 융점을 가지며, 성형 재료로 사용될 때 매우 높은 인성, 고온 강성, 내열성 및 양호한 성형성을 갖는다.

Description

고 입체 규칙성 폴리프로필렌
제1도는 실시예 1에서 제조된 본 발명의 고 입체 규칙성 폴리프로필렌의13C NMR 스펙트럼을 나타낸다.
본 발명은 고 입체 규칙성 폴리프로필렌에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 좁은 분자량 분포 및 고 융점을 가지며, 성형 재료로 사용될 때, 매우 높은 인성(tenacity), 고온 강성, 내열성 및 양호한 성형성을 갖는 고 입체 규칙성 폴리프로필렌, 이러한 폴리프로필렌의 제조방법 및 또한 이러한 폴리프로필렌으로부터 성형된 성형품에 관한 것이다.
결정성 폴리프로필렌은 양호한 기계적 성질, 양호한 내약품성 등 때문에, 또한 경제성과의 유용한 균형으로 인하여 여러 가지 성형품 분야에서 광범위하게 사용된다. 그러나, 공지된 통상의 폴리프로필렌은 제한된 용도를 갖는다. 그러므로 이러한 폴리프로필렌의 성능 향상, 특히 고온 강성등과 같은 내열성 특성의 향상, 및 높은 인성의 향상에 대한 강한 욕망이 있어왔다.
최근 프로필렌을 알루미녹산과 메탈로센의 조합으로 이루어진 촉매를 사용하여 중합하므로서 좁은 분자량 분포를 갖는 입체 규칙성 폴리프로필렌을 제조하는 것이 공지되었다. 예를들어, 프로필렌을 특정한 구조를 갖는 알루미녹산 및 실릴렌-가교 메탈로센으로 이루어진 촉매를 사용하여 중합함으로써, 좁은 분자량 분포를 갖는 고 입체 규칙성 폴리프로필렌을 제조하는 것이, 일본 특허 공개 3-12406호 및 3-12407호 및 케미스트리 레터스(CHEMISTRY LETTERS), 1853-1856면, 1989에 개시되어 있다.
상기 방법으로 제조된 폴리프로필렌은 좁은 분자량 분포 및 고 입체 규칙성을 가지며 또한 선행 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 폴리프로필렌 보다 더 높은 융점 및 더 높은 강성을 갖지만, 프로필렌의 중합이 수소의 부재하에 실시되기 때문에, 중합체의 한 끝에 이중 결합을 가지며 사용 조건에 따라 화학적 안정성을 손실할 수 있다. 그러므로 이러한 방법의 개선은 더 개선된 내열성 및 더 높은 인성을 갖도록 요구되었다.
공지 방법으로 제조된 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리프로필렌은 말단에 2중 결합이 존재하기 때문에, 개선된 화학적 안정성 및 내열성 및 높은 인성을 제공할 필요가 있다는 문제를 갖는다.
본 발명가들은 상술한 문제를 해결하기 위한 노력으로 예의 연구를 하였으며 그 결과 좁은 범위의 분자량 분포를 가지며 2중 결합을 갖지 않으며, 실질적으로 이중 결합을 갖지 않는 고 입체 규칙성의 폴리프로필렌을 제조하는데 성공하였으며 또한 이러한 특정 구조를 갖는 폴리프로필렌은 매우 높은 고온 특성, 높은 인성 및 또한 양호한 성형성을 갖는다는 것을 알아내었다. 또한, 이러한 구조를 갖는 폴리프로필렌은 상기 선행 기술에서 사용된 유사한 촉매를 사용하느냐에 상관 없이, 특정한 중합 조건하에서만 제조될 수 있다는 것을 알아내었다. 이러한 발견으로 본 발명을 완결하게 되었다.
상술한 것으로부터도 명백히 알 수 있듯이, 본 발명의 목적은 상술한 문제를 해결하는 것이며, 좁은 분자량 분포 및 고 융점을 가지며, 성형 재료로 사용될 때, 매우 높은 인성, 고온 강성, 내열성 및 양호한 성형성을 갖는 고 입체 규칙성 폴리프로필렌을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라 (a) 아이소택틱 펜타드(isotactic pentad) (m m m m)는 0.950 내지 0.995이고,
(b) 신디오택틱 펜타드(syndiotactic pentad) (r r r r)는 0 내지 0.01이며,
(c) 프로필렌 단량체의 2, 1 - 및 1, 3 - 삽입에 기인하는 이종 결합이 0 내지 0.3몰%이고,
(d) 말단 2중 결합의 부재가 확인되며,
(e) 중량 평균 분자량(Mw)은 50,000 내지 1,000,000이고,
(f) 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)는 1.5 내지 3.8이며, (a) 내지 (d)는13C NMR 스펙트럼에 의하여 측정되는 것을 특징으로 하는 고 입체 규칙성 폴리프로필렌이 제공된다.
본 발명의 다른 양상에 따라, 식 Q(C5H4-mR1 m)(C5H4-nR2 n)MXY [식중, (C5H4-mR1 m) 및 (C5H4-nR2 n)은 치환된 시클로펜타디에닐기를 나타내고; m 및 n은 1 내지 3의 정수이며; R1및 R2는 동일하거나 상이하며 각기 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 실리콘 함유 탄화수소기 또는 시클로펜타디에닐 환상의 2개의 탄소 원자와 결합하여 탄화수소로 치환될 수 있는 1개 이상의 탄화수소환을 형성하는 탄화수소기를 나타내고, Q는 (C5H4-mR1 m) 및 (C5H4-nR2 n)를 가교할 수 있는 기이며, 2가의, 탄화수소기, 비치환 실릴렌기 또는 탄화수소 치환 실릴렌기를 나타내며; M은 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어진 군에서 선택된 전이 금속을 나타내고; X 및 Y는 동일하거나 상이할 수 있으며 각기 수소, 할로겐 또는 탄화수소기를 나태낸다.] 으로 표시되는 키랄 전이 금속 화합물 및 알루미녹산을 함유하는 촉매를 사용하여 수소의 존재하에 프로필렌을 중합하는 것을 특징으로 하는 (a) 아이소택틱 펜타드(m m m m)는 0.950 내지 0.995이고,
(b) 신디오택틱 펜타드(r r r r)는 0 내지 0.01이며,
(c) 프로필렌 단량체의 2, 1 - 및 1, 3 - 삽입에 기인하는 이종 결합이 0 내지 0.3몰%이고,
(d) 말단 2중 결합의 부재가 확인되며,
(e) 중량 평균 분자량(Mw)은 50,000 내지 1,000,000이고,
(f) 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)는 1.5 내지 3.8이며, (a) 내지 (d)는13C NMR 스펙트럼에 의하여 측정되는 고 입체 규칙성 폴리프로필렌의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 양상에 따라,
(a) 아이소택틱 펜타드(m m m m)는 0.950 내지 0.995이고,
(b) 신디오택틱 펜타드(r r r r)는 0 내지 0.01이며,
(c) 프로필렌 단량체의 2, 1- 및 1, 3- 삽입에 기인하는 이종 결합이 0 내지 0.3몰%이고,
(d) 말단 2중 결합의 부재가 확인되며,
(e) 중량 평균 분자량(Mw)은 50,000 내지 1,000,000이고,
(f) 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)는 1.5 내지 3.8이며, (a) 내지 (d)는13C NMR 스펙트럼에 의하여 측정되는 것을 특징으로 하는 고 입체 규칙성 폴리프로필렌으로부터 성형된 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 입체 규칙성 폴리프로필렌의 특정화 요건으로, 상술한 (a), (b), (c) 및 (d)가 하기 방법에 따라13C NMR 스펙트럼으로 측정된 결과를 기준으로 산출된다. 더 구체적으로, NMR 스펙트럼은 20 중량%의 중합체 농도를 갖는 8/2 중량비의 o-디클로로벤젠/벤젠 브로마이드 혼합 용액을 사용하여, 일본의 니혼 덴시 가부시끼 가이샤(Nihon Densi K. K.)에서 제조된 JEOL-GX270 분광계로 67.20MHz에서 조작하여 130℃에서 기록된 것이다.
본 발명에서 사용한 용어 아이소택틱 펜타드(m m m m) 및 신디오택틱 펜타드(r r r r)은 에이. 잠벨리(A. Zambelli) 등의 문헌 [Macromolecules Vol 6, No 6, 925-926, 1973]에서 제안한13C NMR 스펙트럼에 의하여 측정된 폴리프로필렌 분자 사슬에 있는 펜타드 단위로, 아이소택틱 배열 및 신디오택틱 배열을 의미한다.
13C NMR 스펙트럼 측정에서 피이크를 지정하는 결정 방법은 에이. 잠벨리 등에 의하여 문헌 [Macromolecules Vol. 8, No. 5, 687-688, 1975]에서 제안된 지정에 따라 수행된다.
본 발명의 입체 규칙성 폴리프로필렌의 특정화 요건인 (a) 아이소택틱 펜타드(m m m m)은 폴리프로필렌 분자내에 있는 모든 프로필렌 단량체 단위에 존재하는 5개의 연속 메소 결합을 포함하는 프로필렌 단량체 단위의 비율이다. 높은 아이소택틱(m m m m) 펜타드는 더 높은 아이소택틱 특성을 나타낸다. 본 발명의 폴리프로필렌에 대하여, 아이소택틱(m m m m) 펜타드 0.950 내지 0.995이고, 바람직하게는 0.955 내지 0.995이며, 특히 바람직하게는 0.960 내지 0.995이다.
본 발명의 입체 규칙성 폴리프로필렌의 특정화 요건인 (b) 신디오택틱 펜타드(r r r r)은 폴리프로필렌 분자내에 있는 모든 프로필렌 단량체 단위에 존재하는 5개의 연속 라세미 결합을 포함하는 프로필렌 단량체 단위의 비율이다. 낮은 신디오택틱(r r r r) 펜타드는 더 낮은 신디오택틱 특성을 갖는다. 본 발명의 폴리프로필렌에 대하여, 신디오택틱(r r r r) 펜타드는 0 내지 0.01이며, 바람직하게는 0 내지 0.007이고, 특히 바람직하게는 0 내지 0.004이다.
본 발명에서 사용된 프로필렌 단량체의 2, 1 - 및 1, 3 - 삽입에 기인하는 이종 결합은 티. 쓰스이(T. Tsutsui) 등에 의하여 문헌 [POLYMER Vol. 30, 1350-1356, 1989]에 제안된 방법에 따라13C NMR 스펙트럼에 의하여 측정된 폴리프로필렌 분자내에 존재하는 프로필렌 단량체의 2, 1 - 및 1, 3 - 삽입에 기인하는 이종 결합의 비율을 나타낸다.
본 발명의 입체 규칙성 폴리프로필렌의 특성화 요건인 (c) 프로필렌 단량체의 2, 1 - 및 1, 3 - 삽입 (c)에 기인하는 이종 결합은 0 내지 0.3몰%이고, 바람직하게는 0 내지 0.25 몰 % 이며, 특히 바람직하게는 0 내지 0.2 몰%이다. 통상의 공지된 티탄 촉매가 프로필렌의 중합에 사용될 때, 2, 1 - 삽입에 의하여 중합이 진행된다. 반면, 공지 메탈로센 촉매가 사용될 때, 일정한 정도의 2, 1 - 및 1, 3 - 삽입이 일어나며, 수득한 폴리프로필렌에는 특정량의 이종 결합이 존재한다는 것은 공지이다.
상술한 바와 같은 특정화 요건 (a) 내지 (c)로부터, 본 발명의 입체 규칙성 폴리프로필렌은 이종 결합 및 라세미 결합의 사슬이 실질적으로 존재하지 않으며, 훨씬 잘 조절된 메소 결합 사슬로 이루어진 매우 높은 아이소택틱 특성을 나타내는 것으로 확인되었다.
또한, 본 발명에서 사용된 용어 말단 이중 결합은 티. 하야시(T. Hayashi) 등에 의하여 문헌 [POLYMER Vol. 30, 1714 - 1722, 1989]에 제안된 방법에 따라13C NMR 스펙트럼으로 측정된 폴리프로필렌 분자의 말단에 존재하는 2중 결합의 비율을 나타낸다.
본 발명의 입체 규칙성 폴리프로필렌의 특정화 요건 (d)는 말단 2중 결합의 부재이다. 2중 결합이 폴리프로필렌 분자의 말단에 존재한다면, 사용 조건에 따라 반응에 2중 결합의 비율에 기인하는 폴리프로필렌의 화학적 안정성이 손상될 수 있으므로, 그로 인해 폴리프로필렌의 고유 특성이 나타나지 않게 될 수 있다.
본 발명의 입체 규칙성 폴리프로필렌의 특정화 요건인 (e) 중량 평균 분자량(Mw) 및 (f) 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)는 하기 방식에 따라 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정된 결과로부터 산출한다. 중합체 농도 0.05 중량 %의 o-디클로로벤젠 용액을 사용하고, 혼합 폴리스티렌겔 컬럼, 예를 들어, 일본의 도소 가부시키 가이샤 (Toso K.K.)에서 시판되는 PSK 겔 GMH6-HT를 사용하여 135℃에서 측정한다. 측정 장치로서는 예를들어, 워터스 사(Waters Co. Ltd)에서 제조한 GPC-150C를 사용한다.
본 발명의 폴리프로필렌의 입체 규칙성의 특정화 요건인 (e) 중량 평균 분자량(Mw)은 50,000 내지 1,000,000이고, 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000이다. 본 발명의 입체 규칙성 폴리프로필렌의 특정화 요건인 (f) 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)는 1.5 내지 3.8이고, 바람직하게는 1.5 내지 3.5 이다. 수 평균 분자량 (Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)는 분자량 분포의 척도이다. 비(Mw/Mn)의 값이 큰 것은 분자량 분포가 넓은 것을 의미하며, 반면, 비의 값이 작은 것은 분자량 분포가 작은 것을 의미한다.
본 발명의 입체 규칙성 폴리프로필렌의 특정화 요건은 상술한 바와 같이 6가지 요건이다. 본 발명의 폴리프로필렌의 융점은 이러한 구조적 특징, 특히 상술한 요건 (a) 내지 (c)로 인하여 160 내지 168℃이며, 구조 조건에 따라 161 내지 168℃, 또한 162 내지 168℃를 나타낸다.
본 발명에서 언급된 바와 같은 융점은 퍼킨 엘머사(Perkin Elmer Co)에서 제조한 DSC 7형 시차 주사 열량계를 사용하여 폴리프로필렌을 실온 내지 30℃/분의 속도에서 230℃까지 가열하고, 동온도에서 10분간 유지 후, -20℃/분의 속도로 -20℃까지 냉각 후, 10분간 동 온도로 유지하고, 20℃/분의 속도로 다시 가열하여 측정된 융점시의 피크를 나타내는 온도이다.
본 발명의 입체 규칙성 폴리프로필렌이 상술한 특정화 요건을 만족시킨다면, 그의 제조 방법은 제한되지 않는다. 예를들어, 특정한 메탈로센 촉매를 사용한 방법을 하기에 설명한다.
본 방법에서 사용된 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물로써 메탈로센을 사용한 촉매이고 알루미녹산과 조합을 포함한다.
상기 메탈로센으로서 사용될 수 있는 것은 식 Q(C5H4-mR1 m)(C5H4-nR2 n)MXY [식중, (C5H4-mR1 m) 및 (C5H4-nR2 n)은 치환된 시클로펜타디에닐기를 나타내고; m 및 n은 1 내지 3의 정수이며; R1및 R2는 동일하거나 상이하며 각기 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 실리콘 함유 탄화수소기 또는 시클로펜타디에닐 환상의 2개의 탄소 원자와 결합하여 탄화수소로 치환될 수 있는 1개 이상의 탄화수소환을 형성하는 탄화수소기를 나타내고; Q는 (C5H4-mR1 m) 및 (C5H4-nR2 n)를 가교할 수 있는 기이며, 2가의, 탄화수소기, 비치환 실릴렌기 또는 탄화수소 치환 실릴렌기를 나타내며; M은 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어진 군에서 선택된 전이 금속을 나타내고; X 및 Y는 동일하거나 상이할 수 있으며 각기 수소, 할로겐 또는 탄화수소기를 나타낸다.] 으로 표시되는 키랄 전이 금속 화합물을 포함한다.
더 바람직하게는 R1및 R2가 동일하거나 상이하며, 각기 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고; Q는 디알킬실릴렌기이며; M은 지르코늄 또는 하프늄의 전이 금속을 나타내며; 및 3 및 Y는 동일하거나 상이하며 각기 할로겐 또는 탄화수소기를 나타내는 키랄 전이 금속 화합물이 사용된다.
이러한 메탈로센의 예로는 하기를 포함한다.
rac - 디메틸실릴렌 비스(2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드,
rac - 디메틸실릴렌 비스(2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐) 지르코늄 디메틸,
rac - 에틸렌 비스(2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐) 하프늄 디클로라이드,
rac - 디메틸실릴렌 비스(2-메틸-4-페닐인데닐) 지르코늄 디클로라이드,
rac - 디메틸실릴렌 비스(2-메틸-4-페닐인데닐) 지르코늄 디메틸,
rac - 디메틸실릴렌 비스(2-메틸-4-페닐인데닐) 하프늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌(2,4-디메틸시클로펜타디에닐) (3',5'-디메틸시클로펜타디에닐) 티타늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌(2,4-디메틸시클로펜타디에닐) (3',5'-디메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌(2,4-디메틸시클로펜타디에닐) (3',5'-디메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌(2,4-디메틸시클로펜타디에닐) (3',5'-디메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸,
디메틸실릴렌(2,4-디메틸시클로펜타디에닐) (3',5'-디메틸시클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌(2,4-디메틸시클로펜타디에닐) (3',5'-디메틸시클로펜타디에닐) 하프늄 디메틸,
디메틸실릴렌(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐) (2',4',5'-트리메틸시클로펜타디에닐) 티타늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐) (2',4',5'-트리메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐) (2',4',5'-트리메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸,
디메틸실릴렌(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐) (2',4',5'-트리메틸시클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드, 및
디메틸실릴렌(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐) (2',4',5'-트리메틸시클로펜타디에닐) 하프늄 디메틸.
이들 메탈로센 중에서, 특히 하기 화합물이 바람직하다 :
디메틸실릴렌(2,4-디메틸시클로펜타디에닐) (3',5'-디메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌(2,4-디메틸시클로펜타디에닐) (3',5'-디메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸,
디메틸실릴렌(2,4-디메틸시클로펜타디에닐) (3',5'-디메틸시클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐) (2',4',5'-트리메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐) (2',4',5'-트리메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸,
디메틸실릴렌(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐) (2',4',5'-트리메틸시클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드, 및
디메틸실릴렌(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐) (2',4',5'-트리메틸시클로펜타디에닐) 하프늄 디메틸.
이러한 키랄 메탈로센의 합성에서, 비키랄 구조에 있는 메소 형태의 메탈로센의 부산물로서 형성될 수 있다. 그러나 실용적인 사용에서 모든 것이 키랄 메탈로센일 필요는 없으며 메소 형태가 혼합될 수 있다. 메소 형태와의 혼합물이 사용될 때, 혼합된 메소 형태의 비율 및 프로필렌의 중합 활성에 따라 수득한 폴리프로필렌이 본 발명의 필수 요건을 만족시키게 하기 위하여, 메소 형태로부터 중합된 어택틱 폴리프로필렌을 용매 추출 등과 같은 공지 방법에 의하여 제거할 필요가 있는 경우도 있다.
이러한 키랄 메탈로센은 촉매에서 알루미녹산과의 조합으로 형성될 수 있지만, 미분할된 담체상에 담지될 수 있다. 담체는 무기 또는 유기 화합물이다. 입자 직경 5 내지 300㎛, 바람직하게는 10 내지 200㎛를 갖는 과립상 또는 구상의 미립자 고체가 사용된다.
담체로서 사용된 무기 화합물은 SiO2, Al2O3, MgO, TiO2, ZnO 또는 그의 혼합물, 예를 들어, SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2-TiO2, SiO2-Al2O3-MgO를 포함한다. 이들 화합물중에서, 주성분으로서 SiO2, 또는 Al2O3를 함유하는 것이 바람직하다.
담체용 유기 화합물로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등과 같은 탄소수 2-12의 a-올레핀의 중합체 또는 공중합체, 및 스티렌의 중합체 또는 공중합체를 포함한다.
본 발명의 고 입체 규칙성 폴리프로필렌의 제조 방법에서 메탈로센과 조합하여 사용될 수 있는 촉매 성분중의 하나로써 알루미녹산은 하기 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물이다.
[식 1]
[식 2]
식중, R3는 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 탄화 수소기를 나타내며, 이것은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실 등과 같은 알킬기; 알릴, 2-메틸알릴, 프로페닐, 이소프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 부테닐 등과 같은 알케닐기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등과 같은 시클로알킬기; 및 아릴기를 나타낸다. 이들 중 알킬기가 특히 바람직하며 각각의 R3은 동일하거나 상이하다. p는 4 내지 30, 바람직하게는 6 내지 30, 특히 바람직하게는 8 내지 30이다.
이러한 알루미녹산은 1종으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용될 수 있다. 또한, 이들은 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리-이소프로필 알루미늄, 트리-이소부틸 알루미늄, 디메틸 알루미늄 클로라이드 등과 같은 알킬 알루미늄 화합물과 혼합하여 사용할 수 있다.
상술한 알루미녹산은 여러 가지 공지 조건하에서 제조될 수 있다. 더 구체적으로, 하기 방법이 설명될 수 있다 :
(1) 톨루엔, 에테르 등의 유기 용매의 존재하에, 트리알킬 알루미늄을 물과 직접 반응시키는 방법;
(2) 황산구리 수화물, 황산 알루미늄 수화물 등과 같은 결정수를 함유하는 염과 트리알킬 알루미늄을 반응시키는 방법;
(3) 실리카겔등에 함침한 물과 트리알킬 알루미늄을 반응시키는 방법;
(4) 유기 용매의 존재하에 트리메틸 알루미늄 및 트리 - 이소부틸 알루미늄의 혼합물을 물과 직접 반응시키는 방법;
(5) 황산구리 수화물, 황산 알루미늄 수화물 등과 같은 결정수를 함유하는 염과 트리메틸 알루미늄 및 트리 - 이소부틸 알루미늄의 혼합물을 반응시키는 방법;
(6) 실리카겔에 함침한 물과 트리 - 이소부틸 알루미늄을 반응시킨 후, 트리메틸 알루미늄과 반응시키는 방법.
본 발명에 따라 고 입체 규칙성 폴리프로필렌의 제조 방법에 사용될 수 있는 촉매는 메탈로센 및 알루미녹산의 조합으로 이루어진 촉매이다. 사용된 각 촉매 성분의 비율은 알루미녹산에 있는 알루미늄 원자의 범위가 메탈로센중에 있는 전이 금속 원자 1몰당 10 내지 100,000몰, 바람직하게는 50 내지 50,000몰, 특히 바람직하게는 100 내지 30,000몰인 것이다.
본 발명의 폴리프로필렌은 수소의 존재하에 이와같이 조합된 촉매를 사용하여 프로필렌을 중합함으로써 제조될 수 있다. 프로필렌의 중합 방법으로서 공지의 프로필렌 중합 방법을 사용할 수 있다. 이러한 방법은 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄 등과 같은 지방족 탄화수소 : 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등과 같은 지환족 탄화수소; 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등과 같은 방향족 탄화수소; 및 가솔린 분획 및 수소화 디젤유를 포함하는 불활성 용매중에서 프로필렌을 중합하는 슬러리 중합법; 프로필렌 자신을 용매로 사용하는 벌크 중합법 : 및 기체 상에서 프로필렌을 중합하는 기체상 중합법을 포함한다.
프로필렌의 중합에서 촉매로서는, 불활성 용매중에서 메탈로센 및 알루미녹산의 두 성분을 미리 혼합하여 수득한 혼합물을 중합 반응계에 공급하거나, 또는 메탈로센 및 알루미녹산을 반응계에 개별적으로 공급할 수 있다. 프로필렌의 중합에 앞서, 메탈로센 및 일루미녹산의 조합으로 이루어진 촉매는 소량의 a-올레핀, 더 구체적으로 매탈로센중에 있는 전이 금속 1몰당 약 1g 내지 10kg의 a-올리펜 소량과 상기 촉매의 중합 반응으로 예비 활성화될 수 있으며, 이어서 프로필렌의 중합이 수행될 수 있다. 이러한 방법은 양호한 특정 형태로 최종 폴리프로필렌을 수득하게 하는 데 효과적이며, 이것은 본 발명의 범주내에 포함된다.
촉매의 예비 활성화에 사용된 a-올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐, 4-메틸-1-펜텐 등을 포함하는 탄소수 2 내지 12의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 에틸렌, 프로필렌 및 4-메틸-1-펜텐이 바람직하게 사용된다.
이와 같이 하여 제조된 촉매 또는 예비 활성화된 촉매는 상술한 바와 같은 중합 방법에 따라 프로필렌의 중합에 사용된다. 중합 조건으로서, 통상적으로 공지된 찌글러 촉매에 따라 프로필렌의 중합에 사용되는 조건과 유사하게 사용될 수 있다. 더 구체적으로, 프로필렌의 중합은 -50 내지 150℃, 바람직하게는 -10 내지 100℃ 범위의 중합 온도 및 수소의 존재하에 대기압 내지 7MPa, 바람직하게는 0.2 내지 5MPa의 압력 범위에서, 일반적으로 약 1분 내지 약 20 시간동안 수행된다. 적당량의 수소는 중합 반응기내의 기상부(氣相部)에서 수소 부분 압으로 0.01 kPa 내지 5MPa, 바람직하게는 0.1kPa 내지 3MPa이다.
프로필렌 중합 완결 후, 필요하다면, 공지의 촉매 불활성, 촉매 잔류물 제거, 생성물 건조 등의 후처리를 수행할 수 있다. 본 발명의 고 입체 규칙성 폴리프로필렌은 이러한 후처리를 통해 제조되지만, 상술한 바와 같은 6개의 특정화 요건을 가져야 한다. 이러한 필요성이 만족되지 않는다면, 본 발명의 목적은 성취될 수 없다.
그러므로, 상술한 중합 조건하에 상기 메탈로센을 사용한 프로필렌의 중합은 본 발명의 요구되는 고 입체 규칙성 폴리프로필렌을 항상 제공하는 것은 아니다. 메탈로센의 종류에 따라, 최적 중합 조건의 선택이 필요하다. 최적 조건으로는, 비교적 낮은 중합 온도가 상술한 바와 같은 중합 조건의 범위로부터 자주 선택된다.
이러한 방법으로 제조된 본 발명의 고 입체 규칙성 폴리프로필렌은 좁은 분자량 분포 및 고 융점을 갖는다. 본 발명의 고 입체 규칙성 폴리프로필렌은 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 조핵제, 윤활제, 난연제, 안티블록킹제, 착색제, 무기 또는 유기 충진제 등의 각종 첨가제, 필요에 따라, 여러 가지 합성 수지를 더 배합하여 성형 분말을 형성하거나, 또는 대안적으로 화합물을 190-350℃에서 약 20초 내지 30분간 열 용융 및 혼련하고 절단으로 입상화하여 성형 펠렛을 형성하므로서 성형 화합물로 제공된다.
성형은 각종 공지의 폴리프로필렌 성형법, 예를 들어 사출 성형, 압출 성형, 발포 성형, 중공성형 등의 기술에 의하여 행할 수 있고, 각종 공업용 사출 성형품, 각종 용기, 무연신 또는 연신 필름, 이축배향 필름, 시이트, 파이프, 섬유 등의 각종 형태의 성형뭄으로 제조될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의하여 더 설명될 수 있다. 실시예 또는 비교예에서 사용된 용어의 정의 및 측정 방법은 하기에 기술한다.
(1) 아이소택틱 펜타드(m m m m) : 상술한 방법으로 측정된다.
(2) [신디오택틱 펜타드(r r r r) : 상술한 방법으로 측정된다.
(3) 이종 결합의 비율(Ⅳ) : 상술한 방법으로 측정된다.
(4) 중량 평균 분자량(Mw) : 상술한 방법으로 측정된다.
(5) 수 평균 분자량(Mn) : 상술한 방법으로 측정된다.
(6) 융점(Tm) : 상술한 방법으로 측정된다.
(7) 고온 강성(단위 : MPa) : 폴리프로필렌 100 중량부에 0.1 중량부의 테트락시스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐) 프로피오네이트] 메탄 및 0.1 중량부의 스테아르산 칼슘을 혼합하고 이 혼합물을 스크루 직경 40mm 및 230℃의 압출 온도로 설정된 일축 스크루 압출기를 사용하여 폴리프로필렌 펠렛을 형성한다. 폴리프로필렌 펠렛은 사출 성형기를 사용하여 용융 수지 온도 230℃ 및 금형 온도 50℃에서 성형하여 JIS형 시험편을 형성한다. 시험편을 상대습도 50% 및 실온 23℃의 실내에서 72시간 동안 방치시킨 후 JIS K7203에 준거하여, 측정 온도 80℃를 사용하여 굽힘강도를 측정한다.
(8) 인성(단위 : MPa) : 평가 시험편의 일축 인장 시험에 항복점 이후의 파단에 도달될 때 까지의 재료의 강도를 고려하여, 그 값(파단점 강도 - 항복점 강도)을 인성의 척도로 한다. 더 구체적으로, 상기 (7)에서와 유사한 방법으로 제조된 폴리프로필렌 펠렛은 프레스기를 사용하여 230℃ 및 4.0MPa에서 3분간 가열 용융시킨 후, 30℃, 14.8MPa에서 3분간 냉각시키고, 이어서 금형으로부터 꺼낸 0.5mm 두께의 압축 성형 시이트로부터 50mm(종)×6mm(횡)의 시험편을 만든다. 도요 세이키 사(Toyo Seiki Co. Ltd)에서 제조한 스토로그라프(storograph)를 사용하여, 40℃에서 종방향으로 변형 속도 10mm/분에서 시험편을 연신하고, 그 때의 항복점 강도를 Sy(단위 : MPa)로 표시한다. 항복점 강도가 측정된 시험편의 네킹(necking)부분을 가위로 절단 후, 시험편의 중앙부분을 다시 40℃로 변형 속도 10mm/분에서 종방향으로 시험편을 연신하고, 시험편의 파단 강도를 Sb(단위 : MPa)로 한다. (Sb-Sy)의 값을 인성의 척도로 정의한다. 높은 값은 높은 인성을 나타낸다.
(9) 필름의 광택도(%) : ASTM D523에 준거하여 필름 양면의 광택도를 측정한다. 높은 값은 높은 광택도를 나타낸다.
(10) 필름의 영율(N/mm2) : ASTM D882에 준거하여 종 방향(MD) 및 횡방향(TD)에서의 인장 강도를 측정한다. 높은 영율은 높은 강성을 나타낸다.
(11) 가열 수축율(단위 : %) : 각각의 MD 및 TD 방향의 측정 방향으로 100mm×10mm의 필름을 절단한다. 필름을 140℃의 실리콘 오일(도레이 실리콘 사(Toray Silicone Co. Ltd.)에서 제조한 SH-200) 욕에서 10분간 가열한 후 각각의 길이를 측정한다. 각각의 방향에서 가열 수축율을 하기 식으로 구한다 :
수축율 = 100(가열 전 길이 - 가열 후 길이)/ 가열전 길이
수축율이 작은 것이 가열에 의한 수축이 작은 것을 나타낸다.
[실시예 1]
경사 임펠레를 갖는 교반기가 부착된 100dm3스테인레스 중합반응기를 질소 기체로 치환한 후 20℃에서 50dm3의 n-헥산, 7.6몰(Al 원자환산)의 메틸 알루미녹산의 톨루엔 용액(농도 : 2몰/dm3, Toso-Akzo Co. Ltd에서 시판, 상품명 MMAO) 및 1.48mmol의 키랄 디메틸실릴렌(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐) (2',4',5'-트리메틸시클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드 및 0.05mmol의 메소 디메틸실릴렌(2,3,5-트리메틸 시클로 펜타디에닐)(2',3',5'-트리메틸시클로펜티디에닐) 하프늄 디클로라이드의 혼합물을 1dm3의 톨루엔과 함께 충진한다. 중합 반응기의 내부 온도를 27℃로 유지하고, 수소를 중합 반응기내에 있는 기상부에서 수소 압력이 0.01MPa가 되도록 공급하고 이어서 내부 압력이 0.4MPa로 유지되도록 프로필렌을 중합 반응기에 4시간 동안 연속해서 공급하여 프로필렌의 중합을 수행한다.
중합하는 동안 중합 반응기의 내부 온도를 27℃로 유지한다. 중합 완결 후, 미 반응 프로필렌을 중합 반응기에서 꺼내고, 3dm3의 2-프로판올을 중합 반응기에 충진하고 30℃에서 10분간 교반하여 촉매의 탈활성화를 수행한다. 이어서, 0.2dm3의 염화 수소 수용액(농도 : 12몰/dm3) 및 8dm3의 메탄올을 가하고 60℃에서 30분간 처리를 수행한다. 처리 후, 교반을 정지시켜 중합 반응기의 바닥으로부터 수상(水相) 부분을 제거하고 동량의 염화 수소 수용액 및 메탄올을 가하여 유사 조작을 반복한다. 0.02dm3의 수산화 나트륨 수용액(농도 : 5몰/dm3), 2dm3의 물 및 2dm3의 메탄올을 가하고 30℃에서 10분간 교반을 계속한다. 처리 후, 교반을 정지하여 중합 반응기의 바닥으로부터 수상 부분을 제거한다. 8dm3의 물을 더 가하고 30℃에서 10분간 계속 교반하고 수상 부분을 제거하는 조작을 2회 반복한다. 중합체 슬러리를 중합 반응기로부터 회수하고, 여과 및 건조하여 5.0kg의 본 발명의 입체 규칙성 폴리프로필렌을 수득한다.
수득한 폴리프로필렌은 상기 방법에 따라 물성, 고온 강성 및 인성에 대해 측정한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1에서 사용된 촉매(메탈로센 및 메틸알루미녹산의 조합물)를 일본 특허 공개 62-104812호의 실시예 1에서와 유사한 방법에 의하여 제조된 염화 마그네슘 상에 담지된 티탄 촉매 성분 3.3mmol(Ti 환산), 100mmol의 트리에틸 알루미늄 및 10mmol의 디이소프로필디메톡시실란을 촉매의 제3성분으로 함유하는 촉매로 대치하고, 중합 개시전의 수소 압력은 0.02MPa이며 중합 온도는 70℃인 것을 제외하고 실시예 1에서와 유사한 방법으로 폴리프로필렌을 제조한다.
수득한 폴리프로필렌은 실시예 1에서와 유사한 방법으로 물성, 고온 강성 및 인성에 대하여 측정한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
일본 특허 공개 3-12407호의 실시예 4에 기재된 방법에 따라 실시예 1에서 사용된 바와 같은 동일한 중합 반응기를 사용하여 폴리프로필렌을 제조한다. 더 구체적으로, 중합 반응기를 20℃에서 50dm3의 톨루엔, 7.3몰(Al 원자환산)의 메틸 알루미녹산의 톨루엔 용액(농도 : 2몰/dm3, Toso-Akzo Co. Ltd에서 시판, 상품명 MMAO) 및 메탈로센으로서 1.42mmol의 키랄 디메틸실릴렌(2,3,5 - 트리메틸 시클로펜타디에닐)(2',4',5' - 트리메틸시클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드 및 0.05mmol의 메소 디메틸실릴렌(2,3,5 - 트리메틸 시클로 펜타디에닐(2',3',5' - 트리메틸시클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드의 혼합물을 0.1dm3의 톨루엔과 함께 충진한다. 중합 반응기의 내부 온도를 30℃로 유지하고, 수소를 중합 반응기내에 공급하지 않고, 내부 압력이 0.4MPa로 유지되도록 프로필렌을 연속해서 중합 반응기에 4시간 동안 공급하여 프로필렌의 중합을 수행한다. 중합하는 동안 중합 반응기의 내부 온도를 30℃로 유지한다. 중합 완결 후, 미반응 프로필렌을 중합 반응기에서 꺼내고, 3dm3의 메탄올을 중합 반응기에 충진하여 촉매를 분해시킨다. 이어서, 여과 및 건조하여 폴리프로필렌을 수득한다.
수득한 폴리프로필렌은 실시예 1과 유사한 방법에 따라 물성을 측정한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
경사 임펠레를 갖는 교반기가 부착된 100dm3스테인레스 중합 반응기를 질소 기체로 치환한 후 20℃에서 11몰(Al 원자환산)의 메틸 알루미녹산의 톨루엔 용액(농도 : 2몰/dm3, Toso-Akzo Co. Ltd에서 시판, 상품명 MMAO)을 충진하고 수소 압력이 0.03MPa로 유지되도록 수소를 도입한 후, 30kg의 액화 프로필렌을 도입한다. 11몰(Al 원자환산)의 메틸 알루미녹산의 톨루엔 용액(농도 : 2몰/dm3, Toso-Akzo Co. Ltd에서 시판, 상품명 MMAO) 및 메탈로센으로서 0.033mmol의 키랄 디메틸실릴렌(2,3,5 - 트리메틸시클로펜타디에닐)(2',4',5' - 트리메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 및 0.002mmol의 메소 디메틸실릴렌(2,3,5 - 트리메틸시클로펜타디에닐)(2',3',5' - 트리메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드의 혼합물을 0.1dm3의 톨루엔과 함께 20℃에서 질소가압한 중합 반응기에서 가압하여, 프로필렌의 중합을 개시한다. 중합하는 동안, 중합 반응기의 내부 온도를 30℃로 유지한다. 중합 개시 4시간 후, 3dm3의 2-프로판올을 중합 반응기내에 압입하고, 30℃에서 5분간 중합 정지 조작을 실시하여 중합 반응기로부터 미반응 프로필렌을 계의 바깥으로 꺼낸다. 이어서, 50dm3의 n-헥산을 중합 반응기에 넣고 실시예 1에서와 유사한 후처리를 수행하여 6.6kg의 본 발명의 입체 규칙성 폴리프로필렌을 제조한다.
수득한 폴리프로필렌은 실시예 1에서와 유사하게 물성, 고온 강성 및 인성에 대해 측정한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1에서와 유사한 방법으로 제조된 본 발명의 폴리프로필렌 100 중량부를 0.1 중량부의 테트라키스 [메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐) 프로피오네이트] 메탄, 0.1 중량부의 스테아르산 칼슘 및 발포핵제로서 0.1 중량부의 탈크와 혼합한다. 이 혼합물을 스쿠르 직경 40mm 및 210℃의 압출 온도로 설정된 일축 스크루 압출기를 사용하여 폴리프로필렌 펠렛을 형성한다. 폴리프로필렌 펠렛을 스크루 직경 40mm를 갖는 T 다이 압출기를 사용하여 250℃에서 압출하고 25℃냉각 롤로 회전시켜 820㎛ 두께의 시이트를 작성한다. 이 시이트를 158℃에서 90초간 가열하고, 이축 연신기를 사용하여 5m/분의 연신 속도로 종방향으로 4.2배 및 횡방향으로 8.2배 연신하여 두께 23㎛의 2축 배향 필름을 제조한다.
상기 방법에 따른 측정으로 필름의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 3에서 사용된 본 발명의 폴리프로필렌 대신에 비교예 1에서와 유사한 방법으로 제조된 폴리프로필렌을 사용한다는 것만 제외하고 실시예 3에서와 유사한 방법으로 이축 배향 필름을 제조한다.
수득한 필름의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
1.32mmol의 키랄, rac-에필렌 비스(인데닐) 하프늄 디클로라이드 및 0.15mmol의 메소 - 에틸렌 비스(인데닐) 하프늄 디클로라이드의 혼합물을 메탈로센으로 사용하고 중합 개시전의 수소 압력이 0.04MPa라는 것만 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 프로필렌을 중합 및 후처리하여 폴리프로필렌을 제조한다.
수득한 폴리프로필렌을 실시예 1에서와 유사한 방법으로 물성에 대하여 측정한다. 실시예 3에서와 유사한 방법으로 2축 배향 필름의 평가를 수행하였지만, 시이트의 가열 단계에서 시이트가 아래로 축 늘어지기 때문에, 연신 불가능 뿐만 아니라, 필름을 성형할 수가 없다.
* : 필름 형성전의 시이트 제조시에 냉각롤에 접촉하는 필름이 한 면을 냉각면, 외기(外氣)와 접촉하는 필름의 다른 한면을 외기면으로 한다.
상술한 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 고 입체 규칙성 폴리프로필렌은 상술한 특정화 요건을 만족하며, 그러므로 융점이 높고, 성형품으로서 사용할 경우에는 고온시의 강성, 기타의 고온 특성 및 인성이 우수하다. 그러므로, 본 발명의 폴리프로필렌은 공지의 폴리프로필렌이 가지고 있었던 제한된 용도를 확장시킬 수 있다.

Claims (5)

  1. 식 Q(C5H4-mR1 m)(C5H4-nR2 n)MXY
    [식중, (C5H4-mR1 m) 및 (C5H4-nR2 n)은 치환된 시클로펜타디에닐기를 나타내고; m 및 n은 1 내지 3의 정수이며; R1및 R2는 동일하거나 상이하며 각기 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 실리콘 함유 탄화수소기 또는 시클로펜타디에닐 환상의 2개의 탄소 원자와 결합하여 탄화수소로 치환될 수 있는 1개 이상의 탄화수소환을 형성하는 탄화 수소기를 나타내고; Q는 (C5H4-mR1 m) 및 (C5H4-nR2 n)를 가교할 수 있는 기이며, 2가의, 탄화수소기, 비치환 실릴렌기 또는 탄화수소 치환 실릴렌기를 나타내며; M은 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어진 군에서 선택된 전이 금속을 나타내고; X 및 Y는 동일하거나 상이할 수 있으며 각기 수소, 할로겐 또는 탄화수소기를 나타낸다.] 으로 표시되는 키랄 전이 금속 화합물 및 알루미녹산을 함유하는 촉매를 사용하여, 수소의 존재하에 프로필렌을 중합하며, 상기 중합이 용매로서 지방족 탄화수소를 사용한 슬러리 중합 또는 프로필렌 그 자체를 용매로 사용한 벌크 중합에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는,
    (a) 아이소택틱 펜타드(m m m m)는 0.950 내지 0.995이고,
    (b) 신디오택틱 펜타드(r r r r)는 0 내지 0.01이며,
    (c) 프로필렌 단량체의 2, 1 - 및 1, 3 - 삽입에 기인하는 이종 결합이 0 내지 0.3몰%이고,
    (d) 말단 2중 결합의 부재가 확인되며,
    (e) 중량 평균 분자량(Mw)은 50,000 내지 1,000,000이고,
    (f) 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)는 1.5 내지 3.8이며, (a) 내지 (d)는13C NMR 스펙트럼에 의하여 측정되는 고 입체 규칙성 폴리프로필렌의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, -50 내지 150℃의 온도 및 대기압 내지 7MPa의 압력에서 중합이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, R1및 R2가 동일하거나 상이할 수 있으며, 각기 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고; Q는 디알킬실릴렌기이며; M은 지르코늄 또는 하프늄을 나타내며; 및 X 및 Y는 동일하거나 상이할 수 있으며 각기 할로겐 또는 탄화수소기를 나타내는 키랄 전이 금속 화합물을 사용하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    (a) 아이소택틱 펜타드(m m m m)가 0.960 내지 0.995이고,
    (b) 신디오택틱 펜타드(r r r r)는 0 내지 0.004이며,
    (c) 프로필렌 단량체의 2, 1 - 및 1, 3 - 삽입에 기인하는 이종 결합이 0 내지 0.2몰%인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 융점이 160 내지 168℃인 방법.
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Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997011775A2 (de) * 1995-09-28 1997-04-03 Targor Gmbh Geträgertes katalysatorsystem, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur polymerisation von olefinen
DE69734508T2 (de) 1996-11-29 2006-08-10 Chisso Corp. Fasern und daraus hergestellte faserige formmassen
JP3657071B2 (ja) * 1996-12-24 2005-06-08 出光興産株式会社 プロピレン−エチレンブロック共重合体
JPH10182899A (ja) * 1996-12-27 1998-07-07 Mitsui Chem Inc ポリプロピレン製二軸延伸フィルム
TW425414B (en) * 1997-02-18 2001-03-11 Chisso Corp Preactivated catalyst for olefin (co)polymerization, catalyst for olefin (co)polymerization and olefin (co)polymer composition and their manufacturing method
JP3942227B2 (ja) * 1997-03-28 2007-07-11 三菱化学株式会社 プロピレン重合体
US6252019B1 (en) * 1997-05-13 2001-06-26 Montell Technology Company Bv Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using hafnocenes
JP3852283B2 (ja) * 1997-08-12 2006-11-29 チッソ株式会社 オレフィン（共）重合体ならびにその応用
JP2008121030A (ja) * 1997-08-15 2008-05-29 Chisso Corp 多分散性プロピレン重合体およびその製造方法
WO1999009076A1 (fr) * 1997-08-15 1999-02-25 Chisso Corporation Polypropylene polydisperse et procede de production associe
DE19738051A1 (de) * 1997-09-01 1999-03-04 Targor Gmbh Spritzgieß-Artikel aus Metallocen-Polypropylen
AU9094798A (en) * 1997-09-18 1999-04-05 Chisso Corporation Polypropylene composition
JP3675619B2 (ja) * 1997-09-26 2005-07-27 出光興産株式会社 高立体規則性ポリプロピレン
JPH11116743A (ja) * 1997-10-17 1999-04-27 Tokai Rubber Ind Ltd 熱可塑性エラストマー組成物
US6420501B1 (en) 1997-10-22 2002-07-16 Chisso Corporation Supported metallocene catalyst, process for preparing the same, and process for producing olefin polymers
JP3845187B2 (ja) * 1997-12-11 2006-11-15 三菱化学株式会社 プロピレン系重合体
JPH11335415A (ja) * 1998-05-27 1999-12-07 Mitsubishi Chemical Corp ポリプロピレン樹脂
JPH11349634A (ja) * 1998-06-05 1999-12-21 Mitsubishi Chemical Corp プロピレン重合体
JP4446132B2 (ja) * 1999-02-09 2010-04-07 チッソ株式会社 押出ラミネートフィルムの製造方法
US6515086B1 (en) 1999-02-19 2003-02-04 Fina Research, S.A. Polyolefin production
AU3141199A (en) * 1999-02-19 2000-09-04 Fina Research S.A. Polyolefin production
US6682822B2 (en) * 1999-05-27 2004-01-27 Exxon Mobil Oil Corporation Multilayer polymeric film
JP2001123322A (ja) * 1999-10-15 2001-05-08 Ube Nitto Kasei Co Ltd ポリプロピレン系延伸繊維、不織布及び該延伸繊維の製造方法
JP4542664B2 (ja) * 2000-04-13 2010-09-15 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系重合体の製造方法
US6376410B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376413B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376412B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6727361B2 (en) 2000-11-07 2004-04-27 Symyx Technologies, Inc. Phosphino substituted pyridine amine ligands
US6706828B2 (en) 2002-06-04 2004-03-16 Crompton Corporation Process for the oligomerization of α-olefins having low unsaturation
EP1620479B1 (en) 2002-10-15 2013-07-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US20050106973A1 (en) * 2003-11-14 2005-05-19 Sheldon Carolyn L. High tenacity and toughness in metallocene polypropylene films
US20050187367A1 (en) * 2004-02-19 2005-08-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Biaxially oriented polypropylene film
JP3670002B2 (ja) * 2005-02-02 2005-07-13 出光興産株式会社 プロピレン−エチレンブロック共重合体
DE602006013137D1 (de) * 2006-09-25 2010-05-06 Borealis Tech Oy Koaxiales Kabel
US20100280153A1 (en) * 2008-01-11 2010-11-04 Keita Itakura Modified propylene resin
TWI631151B (zh) 2012-01-24 2018-08-01 東洋紡股份有限公司 拉伸聚丙烯薄膜
KR102123311B1 (ko) 2012-06-29 2020-06-16 도요보 가부시키가이샤 연신 폴리프로필렌 필름
JP6414378B2 (ja) 2012-08-09 2018-10-31 東洋紡株式会社 インモールドラベル用ポリプロピレンフィルム
CN103788259B (zh) * 2012-10-30 2017-05-31 中国石油化工股份有限公司 一种分子量窄分布聚丙烯
JP6443334B2 (ja) 2013-07-23 2018-12-26 東洋紡株式会社 ヒートシール性ポリプロピレン積層延伸フィルム
JP6477472B2 (ja) 2013-07-23 2019-03-06 東洋紡株式会社 延伸ポリプロピレンフィルム
CA3048550A1 (en) * 2017-01-13 2018-07-19 Total Research & Technology Feluy High purity polypropylenes and polypropylene compositions for molding

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH072791B2 (ja) * 1985-10-31 1995-01-18 チッソ株式会社 オレフイン重合体製造法
US4874880A (en) * 1987-03-10 1989-10-17 Chisso Corporation Bis(di-, tri- or tetra-substituted-cyclopentadienyl)-zirconium dihalides
US4931417A (en) * 1987-11-09 1990-06-05 Chisso Corporation Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure
DE3743321A1 (de) * 1987-12-21 1989-06-29 Hoechst Ag 1-olefinpolymerwachs und verfahren zu seiner herstellung
JP2668732B2 (ja) * 1989-06-09 1997-10-27 チッソ株式会社 オレフィン重合体製造用触媒
JP2668733B2 (ja) * 1989-06-09 1997-10-27 チッソ株式会社 ポリオレフィン製造用触媒
ES2091273T3 (es) * 1990-11-12 1996-11-01 Hoechst Ag Procedimiento para la preparacion de un polimero olefinico de alto peso molecular.
EP0513380B2 (en) * 1990-11-30 2011-02-23 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing olefinic polymer
TW294669B (ko) * 1992-06-27 1997-01-01 Hoechst Ag
EP1070729B1 (en) * 1993-06-07 2011-09-28 Mitsui Chemicals, Inc. Transition metal compound, olefin polymerization catalyst component comprising said compound, olefin polymerization catalyst containing said component, process for olefin polymerization using said catalyst, propylene homopolymer, propylene copolymer and propylene elastomer
DE4344688A1 (de) * 1993-12-27 1995-06-29 Hoechst Ag Metallocenverbindung
DE4344689A1 (de) * 1993-12-27 1995-06-29 Hoechst Ag Metallocenverbindung

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Publication number Publication date
EP0748824B1 (en) 1999-11-24
JPH08325327A (ja) 1996-12-10
EP0748824A1 (en) 1996-12-18
CN1147523A (zh) 1997-04-16
DE69605248T2 (de) 2000-03-30
KR970001384A (ko) 1997-01-24
DE69605248D1 (de) 1999-12-30
US6096843A (en) 2000-08-01
TW404952B (en) 2000-09-11

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