KR102123311B1

KR102123311B1 - 연신 폴리프로필렌 필름

Info

Publication number: KR102123311B1
Application number: KR1020147036108A
Authority: KR
Inventors: 오사무 기노시타; 고우지 야마다; 아츠시 다가
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2012-06-29
Filing date: 2013-06-24
Publication date: 2020-06-16
Also published as: KR20150035736A; TWI597309B; TW201410754A; WO2014002934A1; JP6349636B2; JP2014055283A

Abstract

본 발명은, 150℃에서 PET에 필적하는 저수축률을 갖고, 고강성인 연신 폴리프로필렌 필름을 제공하는 것이다. 이를 해결하기 위하여, 폴리프로필렌 수지를 주체로서 구성된 필름으로서, 150℃에서의 MD 방향 및 TD 방향의 열수축률이 9％ 이하이고, 충격 강도가 0.6J 이상이며, 헤이즈가 5％ 이하인 것을 특징으로 하는 연신 필름을 제공한다.

Description

연신 폴리프로필렌 필름{STRETCHABLE POLYPROPYLENE FILM}

본 발명은 연신 폴리프로필렌 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 고온에서의 치수 안정성이나 높은 강성이 요구되는 여러 분야에서 적절하게 사용할 수 있는, 내열성, 기계 특성이 우수한 2축 연신 폴리프로필렌 필름에 관한 것이다.

종래, 폴리프로필렌을 연신 필름에 사용함으로써 식품이나 다양한 상품의 포장용, 전기 절연용, 표면 보호 필름 등 광범위한 용도에 범용적으로 사용되고 있었다. 그러나, 종래의 폴리프로필렌 필름은 150℃에서의 수축률이 수십％이고, PET 등과 비교하면 내열성이 낮고, 또한 강성도 낮기 때문에 용도가 제한되어 있었다.

이들 문제를 해결하기 위하여, 고입체 규칙성을 갖고, 분자량 분포가 좁은 폴리프로필렌을 사용하여 연신 필름으로 함으로써 고온 강성, 내열성의 필름으로 하는 기술이 알려져 있었다(예를 들어 특허문헌 1 등 참조).

또한, 고입체 규칙성을 갖고, 분자량 분포가 넓은 폴리프로필렌을 사용하여 연신 필름으로 함으로써 전기 절연성, 기계 특성 등이 우수한 커패시터 필름으로서 적절하게 사용할 수 있다는 기술이 알려져 있었다(예를 들어 특허문헌 2 등 참조).

또한, 저분자량이며, 승온 분별법에 의한 0℃의 가용분량이 특정한 범위의 폴리프로필렌을 사용하여 세퍼레이터 필름으로 하는 기술이 알려져 있고, 이 필름은 건조 공정, 인쇄 공정에서의 치수 안정성도 우수하다고 되어 있었다(예를 들어 특허문헌 3 등 참조).

그러나, 특허문헌 1 내지 3은 연신성에 어려움이 있고, 내충격성 등 기계 특성도 떨어지는 것이었다.

장쇄 분지 또는 가교된 폴리프로필렌을 중분자량물에 미량 첨가함으로써 자(子)라멜라의 형성을 재촉하여 연신성을 향상시켜, 기계 특성, 내열성, 내전압 특성이 우수하고, 제물성의 균일성이 우수한 필름으로 하는 기술이 알려져 있었다(예를 들어 특허문헌 4 등 참조).

또한, 고분자량과 중분자량물을 거의 동량 포함하며(저분자량이 적음), 분자량 분포가 넓고, 데칼린 가용분이 적은 폴리프로필렌을 사용하여 필름으로 함으로써 강성-가공성 밸런스를 맞춘다는 기술이 알려져 있었다(예를 들어 특허문헌 5 등 참조).

이들 특허문헌 4 내지 5는, 고온에서의 내열성은 충분한 것이라고는 할 수 없고, 높은 내열성을 갖고, 내충격성, 투명성이 우수한 폴리프로필렌 필름은 알려져 있지 않았다.

즉, 이들은 종래의 폴리프로필렌 필름의 영역을 넘어서는 것은 아니고, 그의 용도는 한정된 것이며, 예를 들어 150℃를 초과하는 고온에서의 내열성에 대해서는 주목도 받지 못했다.

일본 특허 공개(평) 8-325327호 공보 일본 특허 공개 제2004-175932호 공보 일본 특허 공개 제2001-146536호 공보 일본 특허 공개 제2007-84813호 공보 일본 특허 공표 제2008-540815호 공보

본 발명은, 이러한 종래 기술의 과제를 배경으로 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 150℃에서 PET에 필적하는 저수축률을 갖고, 고강성인 연신 폴리프로필렌 필름을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은, 이러한 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 본 발명의 완성에 이르렀다. 즉, 본 발명은

폴리프로필렌 수지를 주체로서 구성된 필름으로서, 150℃에서의 MD 방향 및 TD 방향의 열수축률이 9％ 이하이고, 충격 강도가 0.6J 이상이며, 헤이즈가 6％ 이하인 것을 특징으로 하는 연신 필름이다. 연신 필름이란, 공업적으로는 1축, 동시 2축, 축차 2축 등의 방법으로 연신된 배향을 갖는 필름이며, 그 배향의 정도는, 예를 들어 굴절률로부터 얻어지는 면배향 계수 등으로 나타낼 수 있다.

이 경우에 있어서, 상기 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지의 메소 펜타드(meso pentad) 분율의 하한이 96％인 것 및 필름의 면배향 계수의 하한이 0.0125인 것이 적합하다.

또한, 이 경우에 있어서, 상기 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지의 공중합 단량체량의 상한이 0.1mol％인 것이 적합하다.

또한, 이 경우에 있어서, 상기 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지의 상온 크실렌 가용분이 7wt％ 이하인 것이 적합하다.

본 발명에 의해, 연신 폴리프로필렌 필름에 있어서, 150℃에서 PET에 필적하는 저수축률, 고강성으로 할 수 있고, 나아가서는 박막화가 가능하다.

또한, 본 발명의 폴리프로필렌 필름은 150℃ 이상의 환경 하에 노출되어도 제물성을 유지할 수 있고, 종래의 폴리프로필렌 필름에서는 생각할 수 없었던 고온의 환경 하에서도 사용할 수 있다.

예를 들어, 히트 시일 온도를 높게 설정함으로써, 제대 가공에 있어서의 라인 속도를 높이는 것 등이 가능하게 되어, 생산성이 향상된다. 또한, 히트 시일 온도를 높임으로써, 히트 시일 강도도 향상시킬 수 있다. 나아가, 레토르트 등 고온 처리를 행할 때에도 봉지의 변형량을 억제할 수 있다.

도 1은 실시예 1, 비교예 1에 기재된 폴리프로필렌 필름의 DSC 차트이다.

본 발명은 고온에서의 치수 안정성, 기계 특성이 우수한 연신 폴리프로필렌 필름에 관한 것이다. 본 발명의 연신 폴리프로필렌 필름의 특징은 사용하는 폴리프로필렌 수지의 분자량 분포 상태에 있다.

본 발명은, 폴리프로필렌 수지를 주체로서 구성된 필름이며, 150℃에서의 MD 방향 및 TD 방향의 열수축률이 9％ 이하이고, 충격 강도가 0.6J 이상이며, 헤이즈가 6％ 이하인 것이 필요하다.

여기서, MD 방향이란 필름의 흐름 방향이며, TD 방향이란 필름의 흐름 방향에 수직인 방향이다.

(필름 특성)

본 발명의 연신 필름의 MD 방향 및 TD 방향의 150℃ 열수축률의 하한은 바람직하게는 0.5％이며, 보다 바람직하게는 1％이며, 더욱 바람직하게는 1.5％이며, 특히 바람직하게는 2％이며, 가장 바람직하게는 2.5％이다. 상기 범위이면 비용면 등에서 현실적인 제조가 용이해지거나, 두께 불균일이 작아지거나 하는 경우가 있다.

MD 방향 및 TD 방향의 150℃ 열수축률의 상한은 바람직하게는 9％이며, 보다 바람직하게는 8％이며, 더욱 바람직하게는 7％이며, 특히 바람직하게는 6％이며, 가장 바람직하게는 5％이다. 상기 범위이면 150℃ 정도의 고온에 노출될 가능성이 있는 용도에서 사용이 보다 용이해진다. 또한, 150℃ 열수축률은 2.5％ 정도까지이면, 예를 들어 저분자량 성분을 많게 하는 연신 조건, 고정 조건을 조정함으로써 가능하지만, 그 이하는 오프라인으로 어닐 처리를 하는 것이 바람직하다.

종래의 연신 폴리프로필렌 필름에서는, MD 방향 및 TD 방향의 150℃ 열수축률은 15％ 이상이며, 120℃ 열수축률은 3％ 정도이다. 열수축률을 상기의 범위로 함으로써, 내열성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리프로필렌 필름의 내충격성(실온, 25℃)의 하한은 바람직하게는 0.6J이며, 보다 바람직하게는 0.7J이다. 상기 범위이면 필름으로서 충분한 강인성이 있어, 취급 시에 파단되거나 하지 않는다. 내충격성의 상한은 현실적인 면에서 바람직하게는 2J이며, 보다 바람직하게는 1.5J이며, 더욱 바람직하게는 1.2J이며, 특히 바람직하게는 1J이다. 내충격성은, 예를 들어 저분자량 성분이 많은 경우, 전체에서의 분자량이 낮은 경우, 고분자량 성분이 적은 경우나 고분자량 성분의 분자량이 낮은 경우에 내충격성이 저하되는 경향으로 되기 때문에, 용도에 맞게 이들 성분을 조정하여 범위 내로 할 수 있다.

본 발명의 폴리프로필렌 필름의 헤이즈는 현실적인 값으로서 하한은 바람직하게는 0.1％이며, 보다 바람직하게는 0.2％이며, 더욱 바람직하게는 0.3％이며, 특히 바람직하게는 0.4％이며, 가장 바람직하게는 0.5％이다.

헤이즈의 상한은 바람직하게는 6％이며, 보다 바람직하게는 5％이며, 더욱 바람직하게는 4.5％이며, 특히 바람직하게는 4％이며, 가장 바람직하게는 3.5％이다. 상기 범위이면 투명이 요구되는 용도에서 사용하기 쉬워지는 경우가 있다. 헤이즈는, 예를 들어 연신 온도, 열고정 온도가 너무 높은 경우, 냉각 롤(CR) 온도가 높고 냉각 속도가 느린 경우, 저분자량이 지나치게 많은 경우에 나빠지는 경향이 있어, 이들을 조절함으로써 범위 내로 할 수 있다.

(폴리프로필렌 수지)

필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지는 프로필렌 단량체로부터만 얻어지는 완전 호모폴리프로필렌이나 공중합 단량체의 공중합체일 수도 있다. 공중합 단량체종으로서는 에틸렌, 부텐, 헥센, 옥텐 등이 가능하다.

본 발명의 필름에는, 필요에 따라 첨가제나 그 밖의 수지를 첨가할 수도 있지만, 30wt％ 이하인 것이 바람직하다.

첨가제로서는, 예를 들어 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 활제, 조핵제, 점착제, 흐림 방지제, 난연제, 안티 블로킹제, 무기 또는 유기의 충전제 등을 들 수 있다. 그 밖의 수지로서는, 본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌 수지 이외의 폴리프로필렌 수지, 프로필렌과 에틸렌, 부텐, 헥센, 옥텐 등의 α-올레핀의 공중합체인 랜덤 공중합체나, 각종 엘라스토머 등을 들 수 있다.

(폴리프로필렌 수지의 분자량 분포)

본 발명에 사용하는 폴리프로필렌 수지는, 예를 들어 분자량이 10만 정도인 저분자량의 성분을 주로 하고, 예를 들어 분자량이 150만 정도인 매우 분자량이 높은 고분자량 성분이 더 포함되어 있는 것이 바람직하다. 저분자량 성분을 주로 함으로써 결정성을 크게 높일 수 있어, 종래에는 없는 고강성, 고내열성의 연신 폴리프로필렌 필름이 얻어진다고 생각할 수 있다. 한편, 저분자량의 폴리프로필렌 수지는 가열 연화된 경우의 용융 장력이 낮아, 일반적으로는 연신 필름으로 하는 것은 곤란하다. 따라서 고분자량 성분을 수％ 내지 수십％ 존재시킴으로써 연신을 가능하게 함과 함께, 고분자량 성분이 결정핵의 역할을 하고, 또한 필름의 결정성을 높여, 본 발명의 연신 필름의 효과를 달성하고 있는 것으로 생각된다.

이러한 분자량 분포를 나타내는 지표로서는, 고분자량 성분을 중시한 평균 분자량인 Z+1 평균 분자량(Mz+1)과 수 평균 분자량(Mn)의 비인 (Mz+1)/Mn이 적합하다.

Mz+1/Mn의 하한은 바람직하게는 50이며, 보다 바람직하게는 60이며, 더욱 바람직하게는 70이며, 특히 바람직하게는 80이며, 가장 바람직하게는 90이다. 상기 미만이면, 고온에서의 낮은 열수축률 등 본원의 효과가 얻어지기 어려워지는 경우가 있다.

Mz+1/Mn의 상한은 바람직하게는 300이며, 보다 바람직하게는 200이다. 상기를 초과하면 현실적인 수지의 제조가 곤란해지는 경우가 있다.

필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지 전체의 Mz+1의 하한은 바람직하게는 2500000이며, 보다 바람직하게는 3000000이며, 더욱 바람직하게는 3300000이며, 특히 바람직하게는 3500000이며, 가장 바람직하게는 3700000이다. 상기 범위이면, 고분자량 성분이 충분하여 본 발명의 효과가 얻어지기 쉽다.

전체의 Mz+1의 상한은 바람직하게는 40000000이며, 보다 바람직하게는 35000000이며, 더욱 바람직하게는 30000000이다. 상기 범위이면 현실적인 수지의 제조가 용이하거나, 연신이 용이해지거나, 필름 중의 피시 아이가 적어지는 경우가 있다.

필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지 전체의 Mn의 하한은 바람직하게는 20000이며, 보다 바람직하게는 22000이며, 더욱 바람직하게는 24000이며, 특히 바람직하게는 26000이며, 가장 바람직하게는 27000이다. 상기 범위이면 연신이 용이해지고, 두께 불균일이 작아지고, 연신 온도나 열고정 온도가 오르기 쉬워 열수축률이 낮아진다는 이점이 발생하는 경우가 있다.

전체의 Mn의 상한은 바람직하게는 65000이며, 보다 바람직하게는 60000이며, 더욱 바람직하게는 55000이며, 특히 바람직하게는 53000이며, 가장 바람직하게는 52000이다. 상기 범위이면 저분자량물의 효과인 고온에서의 낮은 열수축률 등 본원의 효과가 얻어지기 쉬워지거나, 연신 용이해지는 경우가 있다.

상기 분자량 분포를 갖는 폴리프로필렌 수지를, 일반적으로 분자량 분포의 넓이의 지표인 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)으로 나타내면 당연히 그 값은 큰 것이 되지만, Mw/Mn의 하한은 바람직하게는 5.5이며, 보다 바람직하게는 6이며, 더욱 바람직하게는 6.5이며, 특히 바람직하게는 7이며, 가장 바람직하게는 7.2이다.

Mw/Mn의 상한은 바람직하게는 30이며, 보다 바람직하게는 25이며, 더욱 바람직하게는 20이며, 특히 바람직하게는 15이며, 가장 바람직하게는 13이다.

필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지 전체의 중량 평균 분자량(Mw)의 하한은 바람직하게는 250000이며, 보다 바람직하게는 260000이며, 더욱 바람직하게는 270000이며, 특히 바람직하게는 280000이며, 가장 바람직하게는 290000이다. 상기 범위이면 연신이 용이해지고, 두께 불균일이 작아지고, 연신 온도나 열고정 온도가 오르기 쉬워 열수축률이 낮아진다는 이점이 발생하는 경우가 있다.

전체의 Mw의 상한은 바람직하게는 500000이며, 보다 바람직하게는 450000이며, 더욱 바람직하게는 400000이며, 특히 바람직하게는 380000이며, 가장 바람직하게는 370000이다. 상기 범위이면 기계적 부하가 작아 연신이 용이해지는 경우가 있다.

필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지 전체의 용융 유속(MFR)(230℃, 2.16kgf)의 하한은 바람직하게는 1g/10min이며, 보다 바람직하게는 1.2g/10min이며, 더욱 바람직하게는 1.4g/10min이며, 특히 바람직하게는 1.5g/10min이며, 가장 바람직하게는 1.6g/10min이다. 상기 범위이면 기계적 부하가 작아 연신이 용이해지는 경우가 있다.

전체의 MFR의 상한은 바람직하게는 11g/10min이며, 보다 바람직하게는 10g/10min이며, 더욱 바람직하게는 9g/10min이며, 특히 바람직하게는 8.5g/10min이며, 가장 바람직하게는 8g/10min이다. 상기 범위이면 연신이 용이해지거나, 두께 불균일이 작아지거나, 연신 온도나 열고정 온도가 오르기 쉬워 열수축률이 보다 낮아지는 경우가 있다.

필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지 전체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 적산 커브를 측정한 경우, 분자량 1만 이하의 성분의 양의 하한은 바람직하게는 2질량％이며, 보다 바람직하게는 2.5질량％이며, 더욱 바람직하게는 3질량％이며, 특히 바람직하게는 3.3질량％이며, 가장 바람직하게는 3.5질량％이다. 상기 범위이면 저분자량물의 효과인 고온에서의 낮은 열수축률 등 본원의 효과가 더욱 얻어지기 쉬워지거나, 연신이 용이해지는 경우가 있다.

GPC 적산 커브에서의 분자량 1만 이하의 성분의 양의 상한은 바람직하게는 20질량％이며, 보다 바람직하게는 17질량％이며, 더욱 바람직하게는 15질량％이며, 특히 바람직하게는 14질량％이며, 가장 바람직하게는 13질량％이다. 상기 범위이면 연신이 용이해지거나, 두께 불균일이 작아지거나, 연신 온도나 열고정 온도가 높아지기 쉬워 열수축률이 낮아지는 경우가 있다.

분자량 1만 이하 정도의 분자는 분자쇄끼리의 얽힘에는 기여하지 않고, 가소제적으로 분자끼리의 얽힘을 푸는 효과가 있다. 분자량 1만 이하의 성분의 양이 특정량 포함됨으로써 연신 시의 분자의 얽힘이 풀어지기 쉽고, 낮은 연신 응력으로의 연신이 가능하게 되어, 그 결과로서 잔류 응력도 낮아 고온에서의 수축률을 낮출 수 있는 것으로 생각되어진다.

GPC 적산 커브에서의 분자량 10만 이하의 성분의 양의 하한은 바람직하게는 35질량％이며, 보다 바람직하게는 38질량％이며, 더욱 바람직하게는 40질량％이며, 특히 바람직하게는 41질량％이며, 가장 바람직하게는 42질량％이다. 상기 범위이면 저분자량물의 효과인 고온에서의 낮은 열수축률 등 본원의 효과가 얻어지기 쉬워지거나, 연신이 용이해지는 경우가 있다.

GPC 적산 커브에서의 분자량 10만 이하의 성분의 양의 상한은 바람직하게는 65질량％이며, 보다 바람직하게는 60질량％이며, 더욱 바람직하게는 58질량％이며, 특히 바람직하게는 56질량％이며, 가장 바람직하게는 55질량％이다. 보다 적합한 범위인 설명으로 바꾼다.

상기 범위이면 연신이 용이해지거나, 두께 불균일이 작아지거나, 연신 온도나 열고정 온도가 오르기 쉬워 열수축률이 낮아지는 경우가 있다.

이러한 분자량 분포의 특징을 갖는 폴리프로필렌 수지를 얻기 위하여 바람직하게 사용되는 고분자량 성분과 저분자량 성분에 관하여 설명한다.

(고분자량 성분)

고분자량 성분의 MFR(230℃, 2.16kgf)의 하한은 바람직하게는 0.0001g/10min이며, 보다 바람직하게는 0.0005g/10min이며, 더욱 바람직하게는 0.001g/10min이며, 특히 바람직하게는 0.005g/10min이다. 상기 범위이면 현실적으로 수지의 제조가 용이하거나, 필름의 피시 아이를 저감시킬 수 있는 경우가 있다.

또한, 고분자량 성분의 230℃, 2.16kgf에서의 MFR은 지나치게 작아 현실적 측정이 곤란해지는 경우가 있다. 10배의 가중(21.6kgf)에서의 하이로드 MFR로 나타내면, 바람직한 하한은 0.1g/10min이며, 보다 바람직하게는 0.5g/10min이며, 더욱 바람직하게는 1g/10min이며, 특히 바람직하게는 5g/10min이다.

고분자량 성분의 MFR의 상한은 바람직하게는 0.5g/10min이며, 보다 바람직하게는 0.35g/10min이며, 더욱 바람직하게는 0.3g/10min이며, 특히 바람직하게는 0.2g/10min이며, 가장 바람직하게는 0.1g/10min이다. 상기 범위이면 전체의 MFR을 유지하기 위하여 많은 고분자 성분의 양이 필요하지 않아, 저분자량물의 효과인 고온에서의 낮은 열수축률 등 본원의 효과가 더욱 얻어지기 쉬워지는 경우가 있다.

고분자량 성분의 Mw의 하한은 바람직하게는 500000이며, 보다 바람직하게는 600000이며, 더욱 바람직하게는 700000이며, 특히 바람직하게는 800000이며, 가장 바람직하게는 1000000이다. 상기 범위이면 전체의 MFR을 유지하기 위하여 많은 고분자 성분의 양이 필요하지 않아, 저분자량물의 효과인 고온에서의 낮은 열수축률 등 본원의 효과가 더욱 얻어지기 쉬워지는 경우가 있다.

고분자량 성분의 Mw의 상한은 바람직하게는 10000000이며, 보다 바람직하게는 8000000이며, 더욱 바람직하게는 6000000이며, 특히 바람직하게는 5000000이다. 상기 범위이면 현실적으로 수지의 제조가 용이하거나, 필름의 피시 아이를 저감시킬 수 있는 경우가 있다.

고분자량 성분의 η의 하한은 바람직하게는 3dl/g이며, 보다 바람직하게는 3.2dl/g이며, 더욱 바람직하게는 3.5dl/g이며, 특히 바람직하게는 4dl/g이다. 상기 범위이면 전체의 MFR을 유지하기 위하여 많은 고분자 성분의 양이 필요하지 않아, 저분자량물의 효과인 고온에서의 낮은 열수축률 등 본원의 효과가 더욱 얻어지기 쉬워지는 경우가 있다.

고분자량 성분의 극한 점도(η)의 상한은 바람직하게는 15dl/g이며, 보다 바람직하게는 12dl/g이며, 더욱 바람직하게는 10dl/g이며, 특히 바람직하게는 9dl/g이다. 상기 범위이면 현실적으로 수지의 제조가 용이하거나, 필름의 피시 아이를 저감시킬 수 있는 경우가 있다.

고분자량 성분의 양의 하한은 바람직하게는 2질량％이며, 보다 바람직하게는 3질량％이며, 더욱 바람직하게는 4질량％이며, 특히 바람직하게는 5질량％이다. 상기 범위이면 전체의 MFR을 유지하기 위하여 저분자량물의 분자량을 올릴 필요가 없어, 고온에서의 낮은 열수축률 등 본원의 효과가 더욱 얻어지기 쉬워지는 경우가 있다.

고분자량 성분의 양의 상한은 바람직하게는 30질량％이며, 보다 바람직하게는 25질량％이며, 더욱 바람직하게는 22질량％이며, 특히 바람직하게는 20질량％이다. 상기 범위이면 저분자량물의 효과인 고온에서의 낮은 열수축률 등 본원의 효과가 더욱 얻어지기 쉬워지는 경우가 있다.

여기서, 고분자량 성분은, 직쇄상의 폴리프로필렌 수지 대신에 장쇄 분지나 가교 구조를 갖는 폴리프로필렌 수지를 사용할 수도 있고, 이것에는 고용융 장력 폴리프로필렌으로서 알려져 있는, 보레알리스(Borealis)사제 다플로이(Daploy) WB130HMS, WB135HMS 등이 있다.

(저분자량 성분)

저분자량 성분의 MFR(230℃, 2.16kgf)의 하한은 바람직하게는 70g/10min이며, 보다 바람직하게는 80g/10min이며, 더욱 바람직하게는 100g/10min이며, 특히 바람직하게는 150g/10min이며, 가장 바람직하게는 200g/10min이다. 상기 범위이면 결정성이 좋아져, 고온에서의 낮은 열수축률 등 본원의 효과가 더욱 얻어지기 쉬워지는 경우가 있다.

저분자량 성분의 MFR의 상한은 바람직하게는 2000g/10min이며, 보다 바람직하게는 1800g/10min이며, 더욱 바람직하게는 1600g/10min이며, 특히 바람직하게는 1500g/10min이며, 가장 바람직하게는 1500g/10min이다. 상기 범위이면 전체에서의 MFR을 유지하기 쉬워져, 제막성이 우수한 경우가 있다.

저분자량 성분의 Mw의 하한은 바람직하게는 50000이며, 보다 바람직하게는 53000이며, 더욱 바람직하게는 55000이며, 특히 바람직하게는 60000이며, 가장 바람직하게는 70000이다. 상기 범위이면 전체에서의 MFR을 유지하기 쉬워져, 제막성이 우수한 경우가 있다.

저분자량 성분의 Mw의 상한은 바람직하게는 150000이며, 보다 바람직하게는 140000이며, 더욱 바람직하게는 130000이며, 특히 바람직하게는 120000이며, 가장 바람직하게는 110000이다. 상기 범위이면 결정성이 좋아져, 고온에서의 낮은 열수축률 등 본원의 효과가 더욱 얻어지기 쉬워지는 경우가 있다.

저분자량 성분의 η의 하한은 바람직하게는 0.46dl/g이며, 보다 바람직하게는 0.48dl/g이며, 더욱 바람직하게는 0.5dl/g이며, 특히 바람직하게는 0.55dl/g이며, 가장 바람직하게는 0.6dl/g이다. 상기 범위이면 전체에서의 MFR을 유지하기 쉬워져, 제막성이 우수한 경우가 있다.

저분자량 성분의 η의 상한은 바람직하게는 1.1dl/g이며, 보다 바람직하게는 1.05dl/g이며, 더욱 바람직하게는 1dl/g이며, 특히 바람직하게는 0.95dl/g이며, 가장 바람직하게는 0.85dl/g이다. 상기 범위이면 결정성이 좋아져, 고온에서의 낮은 열수축률 등 본원의 효과가 더욱 얻어지기 쉬워지는 경우가 있다.

저분자량 성분의 양의 하한은 바람직하게는 40질량％이며, 보다 바람직하게는 50질량％이며, 더욱 바람직하게는 55질량％이며, 특히 바람직하게는 60질량％이다. 상기 범위이면 저분자량물의 효과인 고온에서의 낮은 열수축률 등 본원의 효과가 더욱 얻어지기 쉬워지는 경우가 있다.

저분자량 성분의 양의 상한은 바람직하게는 98질량％이며, 보다 바람직하게는 97질량％이며, 더욱 바람직하게는 96질량％이며, 특히 바람직하게는 95질량％이다. 상기 범위이면 전체의 MFR을 유지하기 위하여 저분자량물의 분자량을 올릴 필요가 없어, 고온에서의 낮은 열수축률 등 본원의 효과가 더욱 얻어지기 쉬워지는 경우가 있다.

저분자량 성분의 MFR/고분자량 성분의 MFR비의 하한은 바람직하게는 500이며, 보다 바람직하게는 1000이며, 더욱 바람직하게는 2000이며, 특히 바람직하게는 4000이다. 상기 범위이면 고온에서의 낮은 열수축률 등 본원의 효과가 더욱 얻어지기 쉬워지는 경우가 있다.

저분자량 성분의 MFR/고분자량 성분의 MFR비의 상한은 바람직하게는 1000000이다.

고분자량 성분, 저분자량 성분은 각각의 성분에 해당하는 2개 이상의 수지의 혼합물일 수도 있고, 그 경우의 배합량은 합계량이다.

또한, 상기 범위의 고분자량 성분이나 저분자량 성분 이외에, 폴리프로필렌 수지 전체로서 MFR을 조정하기 위하여 본 발명의 저분자량 성분이나 고분자량 성분 이외의 분자량을 갖는 성분을 첨가할 수도 있고, 또한 분자쇄의 얽힘을 풀기 쉽게 하여 연신성 등을 조절하기 위하여 저분자량 성분의 분자량 이하, 특히 분자량 3만 정도 이하, 나아가 분자량 1만 정도 이하의 폴리프로필렌 수지를 첨가할 수도 있다.

고분자량 성분, 저분자량 성분을 사용하여 바람직한 폴리프로필렌 수지의 분자량 분포 상태로 하기 위해서는, 예를 들어 사용하는 저분자량 성분의 분자량이 조금 낮은 경우에는 고분자량 성분의 분자량을 높여, 고분자량 성분의 양을 증가시키거나 하여 분포 상태를 조정함과 함께 연신 필름으로서 제조하기 쉬운 MFR로 조정할 수 있다.

(폴리프로필렌 수지의 규칙성)

필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지의 메소 펜타드 분율의 하한은 바람직하게는 96％이며, 보다 바람직하게는 96.5％이며, 더욱 바람직하게는 97％이다. 상기 범위이면 결정성이 향상되어, 고온에서의 열수축률이 보다 낮아지는 경우가 있다.

메소 펜타드 분율의 상한은 바람직하게는 99.5％이며, 보다 바람직하게는 99.3％이며, 더욱 바람직하게는 99％이다. 상기 범위이면 현실적인 제조가 용이해지는 경우가 있다.

필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지의 이종 결합은 확인되지 않는 것이 바람직하다. 또한, 여기에서 확인되지 않는다는 것은, 500MHz ¹³C-NMR에 의해 피크가 보이지 않음을 의미한다.

필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지의 크실렌 가용분의 하한은 현실적인 면에서 바람직하게는 0.1질량％이다.

크실렌 가용분의 상한은 바람직하게는 7질량％이며, 보다 바람직하게는 6질량％이며, 더욱 바람직하게는 5질량％이다. 상기 범위이면 결정성이 향상되어, 고온에서의 열수축률이 작아지는 경우가 있다.

필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지의 이소택틱 연쇄 길이의 하한은 바람직하게는 100이며, 보다 바람직하게는 120이며, 더욱 바람직하게는 130이다. 상기 범위이면 결정성이 향상되어, 고온에서의 열수축률이 작아지는 경우가 있다.

이소택틱 연쇄 길이의 상한은 현실적인 면에서 바람직하게는 5000이다.

필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지는 프로필렌 단량체로부터만 얻어지는 완전 호모폴리프로필렌인 것이 가장 바람직하지만, 미량이면 공중합 단량체의 공중합체일 수도 있다. 공중합 단량체종으로서는 에틸렌, 부텐이 바람직하다.

공중합 단량체량의 상한은 바람직하게는 0.1mol％이며, 보다 바람직하게는 0.05mol％이며, 더욱 바람직하게는 0.01mol％이다. 상기 범위이면 결정성이 향상되어, 고온에서의 열수축률이 작아지는 경우가 있다.

또한, 종래 연신 폴리프로필렌 필름은 공업적으로는 완전한 호모폴리프로필렌에서는 결정성의 높이나, 용융 연화 후에 급속하게 용융 장력이 저하되거나 하여, 연신할 수 있는 조건 범위가 매우 좁기 때문에 제막하기 어려워, 통상은 0.5％ 전후의 공중합 성분(주로 에틸렌)을 첨가하고 있었다. 그러나, 상기와 같은 분자량 분포 상태의 폴리프로필렌 수지는 공중합 성분이 거의, 또는 완전히 없어도 용융 연화 후의 장력 저하가 완만하여, 공업적인 연신이 가능하다.

(폴리프로필렌 수지의 제조 방법)

프로필렌은, 지글러·나타 촉매나 메탈로센 촉매 등을 사용하여, 원료가 되는 프로필렌을 중합시켜 얻어진다. 그 중에서도 이종 결합을 없애기 위해서는 지글러·나타 촉매와 같은, 규칙성이 높은 중합이 가능한 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

프로필렌의 중합 방법으로서는, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌 등의 불활성 용제 중에서 중합하는 방법, 액상의 프로필렌이나 에틸렌 중에서 중합하는 방법, 기체인 프로필렌이나 에틸렌 중에 촉매를 첨가하여, 기상 상태에서 중합하는 방법 또는, 이들을 조합하여 중합하는 방법을 들 수 있다.

고분자량 성분, 저분자량 성분은 따로따로 중합한 후에 혼합할 수도 있고, 다단계의 반응기에 의해 일련의 플랜트로 제조할 수도 있다. 특히, 다단계의 반응기를 갖는 플랜트를 사용하여, 고분자량 성분을 처음 중합한 후에 그 존재 하에서 저분자량 성분을 중합하는 방법이 바람직하다. 또한, 분자량의 조절은 중합 중에 혼재시키는 수소의 양으로 행할 수 있다.

본 발명의 필름 성형용 수지 조성물에는, 필요에 따라 첨가제나 그 밖의 수지를 첨가할 수도 있다. 첨가제로서는, 예를 들어 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 활제, 조핵제, 점착제, 흐림 방지제, 난연제, 안티 블로킹제, 무기 또는 유기의 충전제 등을 들 수 있다. 그 밖의 수지로서는, 본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌 수지 이외의 폴리프로필렌 수지, 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체인 랜덤 공중합체나, 각종 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들은, 폴리프로필렌 수지와 헨쉘 믹서로 블렌드하거나, 사전에 용융 혼련기를 사용하여 제작한 마스터 펠릿을 소정의 농도로 되도록 폴리프로필렌으로 희석하거나, 미리 전량을 용융 혼련하여 사용할 수도 있다.

이러한 특징적 분자량 분포를 갖는 폴리프로필렌 수지를 사용함으로써, 종래에는 충분한 연신이 불가능한 저분자량을 주체로 한 폴리프로필렌을 연신하는 것이 가능하게 되고, 또한 높은 열고정 온도를 채용할 수 있어, 높은 결정성, 강한 열고정의 상승 효과로 고온에서의 열수축률을 낮출 수 있는 것으로 생각된다.

(필름 물성)

본 발명의 폴리프로필렌 필름의 면배향 계수의 하한은 바람직하게는 0.0125이며, 보다 바람직하게는 0.0126이며, 더욱 바람직하게는 0.0127이며, 특히 바람직하게는 0.0128이다.

면배향 계수의 상한은 현실적인 값으로서 바람직하게는 0.0155이며, 보다 바람직하게는 0.015이며, 더욱 바람직하게는 0.0148이며, 특히 바람직하게는 0.0145이다. 면배향 계수는 연신 배율의 조정에 의해 범위 내로 할 수 있다. 이 범위이면 필름의 두께 불균일도 양호하다.

본 발명의 연신 필름의 MD 방향의 굴절률(Nx)의 하한은 바람직하게는 1.502이며, 보다 바람직하게는 1.503이며, 더욱 바람직하게는 1.504이다. Nx의 상한은 바람직하게는 1.52이며, 보다 바람직하게는 1.517이며, 더욱 바람직하게는 1.515이다.

TD 방향의 굴절률(Ny)의 하한은 바람직하게는 1.523이며, 보다 바람직하게는 1.525이다. Ny의 상한은 바람직하게는 1.535이며, 보다 바람직하게는 1.532이다.

두께 방향의 굴절률(Nz)의 하한은 바람직하게는 1.48이며, 보다 바람직하게는 1.489이며, 더욱 바람직하게는 1.501이다. Nz의 상한은 바람직하게는 1.51이며, 보다 바람직하게는 1.507이며, 더욱 바람직하게는 1.505이다.

(필름 결정성)

본 발명의 연신 필름은 이하와 같은 고결정성의 특징을 갖는다.

필름 결정화도의 하한은 바람직하게는 55％이며, 보다 바람직하게는 56％이며, 더욱 바람직하게는 57％이며, 특히 바람직하게는 58％이며, 가장 바람직하게는 59％이다. 상기 미만이면 고온에서의 열수축률이 커지는 경우가 있다.

필름 결정화도의 상한은 바람직하게는 85％이며, 보다 바람직하게는 80％이며, 더욱 바람직하게는 79％이며, 특히 바람직하게는 78％이며, 가장 바람직하게는 77％이다.

상기를 초과하면 현실적인 제조가 곤란해지는 경우가 있다. 필름 결정화도는 공중합 단량체를 적게 하거나 또는 없애고, 연신 온도, 열고정 온도를 고온으로 설정하는 등의 방법에 의해 범위 내로 할 수 있다.

융점의 하한은 바람직하게는 168℃이고, 보다 바람직하게는 169℃이다. 상기 범위이면 고온에서의 열수축률이 작아지는 경우가 있다.

융점의 상한은 바람직하게는 180℃이고, 보다 바람직하게는 177℃이고, 더욱 바람직하게는 175℃이다. 상기 범위이면 현실적인 제조가 용이해지는 경우가 있다. 융점은 공중합 단량체를 적게 하거나 또는 없애고, 저분자량 성분을 많게 하여, 연신 온도, 열고정 온도를 고온으로 설정하는 등의 방법에 의해 범위 내로 할 수 있다.

종래의 폴리프로필렌 필름은, 비록 융점 피크가 170℃ 부근에 존재한 경우에도, DSC에 의해 측정한 경우에 140℃를 초과한 부근부터 피크의 상승(융해 개시)이 확인되어, 140℃에서의 내열성은 기대할 수 있어도 150℃에서는 급격하게 열수축률이 증가되는 것이었다. 그러나, 본 발명의 폴리프로필렌 필름에서는 150℃에서도 피크의 상승은 없어, 150℃에서의 저열수축성이 얻어지고 있는 것으로 생각되어진다.

본 발명의 폴리프로필렌 필름은 150℃ 이상의 환경 하에 노출되어도 제물성을 유지할 수 있어, 종래의 폴리프로필렌 필름에서는 생각할 수 없었던 고온의 환경 하에서도 사용할 수 있다.

또한, 융해 개시는 DSC 커브로부터 구할 수 있다.

본 발명의 연신 필름의 일례의 상기 DSC 차트를 도 1에 도시한다.

150℃ 이상의 흡열 피크 면적으로서 얻어지는 융해열을 209J/g로 나눔으로써, 150℃에서의 전체 시료 중의 결정 분율을 구할 수 있다. 150℃에서의 결정 분율의 하한은 바람직하게는 48％이며, 보다 바람직하게는 49％이며, 더욱 바람직하게는 50％이며, 특히 바람직하게는 51％이다. 상기 범위이면 고온에서의 열수축률이 보다 작아지는 경우가 있다.

150℃ 결정 분율의 상한은 현실적인 면에서 바람직하게는 85％이며, 보다 바람직하게는 80％이며, 더욱 바람직하게는 79％이며, 특히 바람직하게는 78％이다. 150℃ 결정 분율은 공중합 단량체를 적게 하거나 또는 없애고, 저분자량 성분을 많게 하고, 연신 온도, 열고정 온도를 고온으로 설정하는 등의 방법에 의해 범위 내로 할 수 있다.

연신 필름이 2축 연신 필름인 경우, MD 방향의 영률(25℃)의 하한은 바람직하게는 2GPa이며, 보다 바람직하게는 2.1GPa이며, 더욱 바람직하게는 2.2GPa이며, 특히 바람직하게는 2.3GPa이며, 가장 바람직하게는 2.4GPa이다.

MD 방향의 영률(Young's modulus)의 상한은 바람직하게는 4GPa이며, 보다 바람직하게는 3.7GPa이며, 더욱 바람직하게는 3.5GPa이며, 특히 바람직하게는 3.4GPa이며, 가장 바람직하게는 3.3GPa이다. 상기 범위에서는 현실적인 제조가 용이하거나, MD-TD 밸런스가 양호화되는 경우가 있다.

연신 필름이 2축 연신 필름인 경우, TD 방향의 영률(25℃)의 하한은 바람직하게는 3.8GPa이며, 보다 바람직하게는 4GPa이며, 더욱 바람직하게는 4.2GPa이며, 특히 바람직하게는 4.3GPa이다.

TD 방향의 영률의 상한은 바람직하게는 8GPa이며, 보다 바람직하게는 7.5GPa이며, 더욱 바람직하게는 7GPa이며, 특히 바람직하게는 6.5GPa이다. 상기 범위이면 현실적인 제조가 용이하거나, MD-TD 밸런스가 양호화되는 경우가 있다.

또한, 영률은 연신 배율을 높임으로써 높일 수 있고, MD-TD 연신의 경우에는MD 연신 배율을 조금 낮게 설정하고, TD 연신 배율을 높임으로써 TD 방향의 영률을 크게 할 수 있다.

본 발명의 연신 필름의 두께 균일성의 하한은 바람직하게는 0％이며, 보다 바람직하게는 0.1％이며, 더욱 바람직하게는 0.5％이며, 특히 바람직하게는 1％이다.

두께 균일성의 상한은 바람직하게는 20％이며, 보다 바람직하게는 17％이며, 더욱 바람직하게는 15％이며, 특히 바람직하게는 12％이며, 가장 바람직하게는 10％이다. 상기 범위이면 코팅이나 인쇄 등의 후속 가공 시에 불량이 발생하기 어려워, 정밀성이 요구되는 용도에 사용하기 쉽다.

본 발명의 연신 필름의 밀도의 하한은 바람직하게는 0.91g/㎤이며, 보다 바람직하게는 0.911g/㎤이며, 더욱 바람직하게는 0.912g/㎤이며, 특히 바람직하게는 0.913g/㎤이다. 상기 범위이면 결정성이 높아 열수축률이 작아지는 경우가 있다.

필름 밀도의 상한은 바람직하게는 0.925g/㎤이며, 보다 바람직하게는 0.922g/㎤이며, 더욱 바람직하게는 0.92g/㎤이며, 특히 바람직하게는 0.918g/㎤이다. 상기를 초과하면 현실적 제조가 용이해지는 경우가 있다. 필름 밀도는 연신 배율이나 온도를 높이고, 열고정 온도를 높이고, 나아가 오프라인 어닐함으로써 높일 수 있다.

(폴리프로필렌 필름의 제조 방법)

본 발명의 연신 필름으로서는 길이 방향(MD 방향) 또는 가로 방향(TD 방향)의 1축 연신 필름일 수도 있지만, 2축 연신 필름인 것이 바람직하다. 2축 연신의 경우에는 축차 2축 연신일 수도 있고 동시 2축 연신일 수도 있다.

연신 필름으로 함으로써, 종래의 폴리프로필렌 필름에서는 예상할 수 없었던 150℃에서도 열수축률이 낮은 필름을 얻을 수 있다.

이하에 가장 바람직한 예인 세로 연신-가로 연신의 축차 2축 연신의 필름 제조 방법을 설명한다.

먼저, 폴리프로필렌 수지를 단축 또는 2축의 압출기에 의해 가열 용융시켜, 냉각 롤 상에서 압출하여 미연신 필름을 얻는다.

용융 압출 조건으로서는, 수지 온도로서 200 내지 280℃로 되도록 하고, T다이로부터 시트상으로 압출하여, 10 내지 100℃의 온도의 냉각 롤에서 냉각 고화한다. 계속해서, 120 내지 165℃의 연신 롤에 의해 필름을 길이(MD) 방향으로 3 내지 7배로 연신하고, 계속하여 폭(TD) 방향으로 155℃ 내지 175℃, 바람직하게는 158℃ 내지 170℃의 온도에서 6 내지 12배 연신을 행한다.

또한, 165 내지 175℃, 바람직하게는 166 내지 173℃의 분위기 온도에서 1 내지 15％의 릴랙스를 허용하면서 열처리를 실시한다.

이렇게 하여 얻어진 폴리프로필렌 필름의 적어도 한쪽면에 코로나 방전 처리를 실시한 후, 와인더로 권취함으로써 롤 샘플을 얻을 수 있다.

MD의 연신 배율의 하한은 바람직하게는 3배이며, 보다 바람직하게는 3.5배이다. 상기 미만이면 막 두께 불균일이 되는 경우가 있다.

MD의 연신 배율의 상한은 바람직하게는 8배이며, 보다 바람직하게는 7배이다. 상기를 초과하면 계속해서 행하는 TD 연신이 어려워지는 경우가 있다.

MD의 연신 온도의 하한은 바람직하게는 120℃이고, 보다 바람직하게는 125℃이고, 더욱 바람직하게는 130℃이다. 상기 미만이면 기계적 부하가 커지거나, 두께 불균일이 커지거나, 필름의 표면 거칠어짐이 일어나는 경우가 있다.

MD의 연신 온도의 상한은 바람직하게는 160℃이고, 보다 바람직하게는 155℃이고, 더욱 바람직하게는 150℃이다. 온도가 높은 쪽이 열수축률의 저하에는 바람직하지만, 롤에 부착되어 연신할 수 없게 되는 경우가 있다.

TD의 연신 배율의 하한은 바람직하게는 4배이며, 보다 바람직하게는 5배이며, 더욱 바람직하게는 6배이다. 상기 미만이면 두께 불균일이 되는 경우가 있다.

TD 연신 배율의 상한은 바람직하게는 20배이며, 보다 바람직하게는 17배이며, 더욱 바람직하게는 15배이다. 상기를 초과하면 열수축률이 높아지거나, 연신 시에 파단되는 경우가 있다.

TD 연신에서의 예열 온도는 빠르게 연신 온도 부근으로 필름 온도를 올리기 위해서, 바람직하게는 연신 온도보다 10 내지 15℃ 높게 설정한다.

TD의 연신에서는 종래의 폴리프로필렌 필름보다 고온에서 행한다.

TD의 연신 온도의 하한은 바람직하게는 157℃이고, 보다 바람직하게는 158℃이다. 상기 미만이면 충분히 연화되지 않고 파단되거나, 열수축률이 높아지는 경우가 있다.

TD 연신 온도의 상한은 바람직하게는 170℃이고, 보다 바람직하게는 168℃이다. 열수축률을 낮추기 위해서는 온도는 높은 편이 바람직하지만, 상기를 초과하면 저분자 성분이 융해, 재결정화되어 표면 거칠어짐이나 필름이 백화되는 경우가 있다.

연신 후의 필름은 열고정된다. 열고정은 종래의 폴리프로필렌 필름보다 고온에서 행하는 것이 가능하다. 열고정 온도의 하한은 바람직하게는 165℃이고, 보다 바람직하게는 166℃이다. 상기 미만이면 열수축률이 높아지는 경우가 있다. 또한, 열수축률을 낮추기 위하여 장시간이 필요하게 되어, 생산성이 떨어지는 경우가 있다.

열고정 온도의 상한은 바람직하게는 175℃이고, 보다 바람직하게는 173℃이다. 상기를 초과하면 저분자 성분이 융해, 재결정화되어 표면 거칠어짐이나 필름이 백화되는 경우가 있다.

열고정 시에 릴랙스(완화)시키는 것이 바람직하다. 릴랙스의 하한은 바람직하게는 2％이며, 보다 바람직하게는 3％이다. 상기 미만이면 열수축률이 높아지는 경우가 있다.

릴랙스의 상한은 바람직하게는 10％이며, 보다 바람직하게는 8％이다. 상기를 초과하면 두께 불균일이 커지는 경우가 있다.

또한, 열수축률을 저하시키기 위해서는 상기한 공정에서 제조된 필름을 일단 롤 형상으로 권취한 후, 오프라인에서 어닐시킬 수도 있다.

오프라인 어닐 온도의 하한은 바람직하게는 160℃이고, 보다 바람직하게는 162℃이고, 더욱 바람직하게는 163℃이다. 상기 미만이면 어닐의 효과를 얻지 못하는 경우가 있다.

오프라인 어닐 온도의 상한은 바람직하게는 175℃이고, 보다 바람직하게는 174℃이고, 더욱 바람직하게는 173℃이다. 상기를 초과하면 투명성이 저하되거나, 두께 불균일이 커지거나 하는 경우가 있다.

오프라인 어닐 시간의 하한은 바람직하게는 0.1분이며, 보다 바람직하게는 0.5분이며, 더욱 바람직하게는 1분이다. 상기 미만이면 어닐의 효과를 얻지 못하는 경우가 있다.

오프라인 어닐 시간의 상한은 바람직하게는 30분이며, 보다 바람직하게는 25분이며, 더욱 바람직하게는 20분이다. 상기를 초과하면 생산성이 저하되는 경우가 있다.

필름의 두께는 각 용도에 맞게 설정되지만, 필름 두께의 하한은 바람직하게는 2㎛이며, 보다 바람직하게는 3㎛이며, 더욱 바람직하게는 4㎛이다. 필름 두께의 상한은 바람직하게는 300㎛이며, 보다 바람직하게는 250㎛이며, 더욱 바람직하게는 200㎛이며, 특히 바람직하게는 100㎛이며, 가장 바람직하게는 50㎛이다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리프로필렌 필름은 통상 폭 2000 내지 12000㎜, 길이 1000 내지 50000m 정도의 롤로서 제막되어, 롤 형상으로 권취된다. 또한, 각 용도에 맞게 슬릿되어 폭 300 내지 2000㎜, 길이 500 내지 5000m 정도의 슬릿 롤로서 제공된다.

본 발명의 폴리프로필렌 필름은 상기와 같은, 종래에는 없는 우수한 특성을 갖는다.

포장 필름으로서도 사용한 경우에는, 고강성이기 때문에 박육화가 가능하고, 비용 절감, 경량화를 할 수 있다.

또한, 내열성이 높기 때문에, 코팅이나 인쇄의 건조 시에 고온 건조가 가능하게 되어, 생산의 효율화나 종래 사용되기 어려웠던 코팅제나 잉크, 라미네이트 접착제 등을 사용할 수 있다.

나아가, 콘덴서나 모터 등의 절연 필름, 태양 전지의 백시트, 무기 산화물의 배리어 필름, ITO 등의 투명 도전 필름의 베이스 필름으로서 사용하는 것도 가능하다.

실시예

이하에 본 발명을 실시예에 기초하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서의 물성의 측정 방법은 다음과 같다.

1) 용융 유속(MFR, g/10분)

MFR은, JIS K7210에 준거하여 온도 230℃에서 측정했다.

2) 분자량 및 분자량 분포

분자량 및 분자량 분포는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 단분산 폴리스티렌 기준에 의해 구했다.

GPC 측정에서의 사용 칼럼, 용매는 이하와 같다.

용매: 1,2,4-트리클로로벤젠

칼럼: TSK 겔(gel) GMH_HR-H(20)HT×3

유량: 1.0ml/min

검출기: RI

측정 온도: 140℃

수 평균 분자량(Mn), 질량 평균 분자량(Mw), Z 평균 분자량(Mz), Z+1 평균 분자량(Mz+1)은 각각 분자량 교정 곡선을 통해 얻어진 GPC 곡선의 각 용출 위치의 분자량(Mi)의 분자수(Ni)에 의해 다음 식으로 정의된다.

수 평균 분자량: Mn=Σ(Ni·Mi)/ΣNi

질량 평균 분자량: Mw=Σ(Ni·Mi²)/Σ(Ni·Mi)

Z 평균 분자량: Mz=Σ(Ni·Mi³)/Σ(Ni·Mi²)

Z+1 평균 분자량: Mz+1=Σ(Ni·Mi⁴)/Σ(Ni·Mi³)

분자량 분포: Mw/Mn, Mz+1/Mn

또한, GPC 곡선의 피크 위치의 분자량을 Mp로 했다.

베이스 라인이 명확하지 않을 때는, 표준 물질의 용출 피크에 가장 가까운 고분자량측의 용출 피크의 고분자량측의 완만한 경사의 가장 낮은 위치까지의 범위에서 베이스 라인을 설정하기로 한다.

폴리프로필렌 중에 포함되는 저분자량 성분과 고분자량 성분을 정량하기 위하여, GPC 분자량 분포 곡선의 피크 분리를 행했다. 피크 분리는 이하와 같이 행했다.

얻어진 GPC 곡선으로부터, 분자량이 상이한 2개 이상의 성분에 피크 분리를 행했다. 각 성분의 분자량 분포는 가우스 함수를 가정하여, 통상의 폴리프로필렌의 분자량 분포와 마찬가지가 되도록 Mw/Mn=4로 했다. 얻어진 각 성분의 커브로부터, 각 평균 분자량을 계산했다.

3) 입체 규칙성

아이소택틱 메소 펜타드 분율 및 메소 평균 연쇄 길이의 측정은 ¹³C-NMR을 사용하여 행했다. 아이소택틱 메소 펜타드 분율은, 문헌 [Zambelli 등, Macromolecules, 제6권, 925면(1973)]에 기재된 방법에 따라, 이소택틱 메소 평균 연쇄 길이는, 문헌 [J.C.Randall에 의한, "Polymer Sequence Distribution" 제2장(1977년)(Academic Press, New York)]에 기재된 방법에 따라 산출했다.

¹³C-NMR 측정은, 브루커(BRUKER)사제 AVANCE500을 사용하여, 시료 200㎎을 o-디클로로벤젠과 중벤젠의 8:2의 혼합액에 135℃에서 용해하여, 110℃에서 행했다.

4) 밀도(g/㎤)

필름의 밀도는, JIS K7112에 따라 밀도 구배관법에 의해 측정했다.

5) 융점(Tmp, ℃)

시마즈 세이사꾸쇼제 DSC-60 시차 주사 열량계를 사용하여 열측정을 행했다. 시료에는 필름으로부터 약 5㎎을 잘라내어 측정용의 알루미늄 팬에 봉입했다. 실온으로부터 20℃/분의 비율로 230℃까지 승온하여, 시료의 융해 흡열 피크 온도를 Tmp로 했다.

6) 결정화도

20℃/분의 승온 속도로 측정한 DSC 융해 프로파일의 융해 피크 면적을 ΔHm으로 하고, 문헌 [H.Bu, S.Z.D.Cheng, B.Wunderlich 등에 의한 Makromolecular Chemie, Rapid Communication, 제9권, 75면(1988)]에 기재된 폴리프로필렌 완전 결정의 융해열 209J/g을 사용하여, ΔHm을 209J/g로 나눔으로써, 필름의 결정화도를 얻었다.

150℃ 결정 분율은, 마찬가지로, DSC 융해 프로파일의 150℃ 이상의 피크 면적을 209J/g으로 나눔으로써 구했다.

7) 냉 크실렌 가용부(CXS, 질량％)

폴리프로필렌 시료 1g을 비등 크실렌 200ml에 용해하여 방냉한 후, 20℃의 항온 수조에서 1시간 재결정화시켜, 여과액에 용해되어 있는 질량의, 원래의 시료양에 대한 비율을 CXS(질량％)로 했다.

8) 열수축률(％)

JIS Z 1712에 준거하여 측정했다.

(연신 필름을 20㎜ 폭으로 200㎜의 길이로 MD, TD 방향으로 각각 커트하고, 150℃의 열풍 오븐 내에 달아 매어 5분간 가열했다. 가열 후의 길이를 측정하여, 원래의 길이에 대한 수축된 길이의 비율로 열수축률을 구했다)

9) 내충격성

도요 세끼제 필름 임팩트 테스터를 사용하여, 23℃에서 측정했다.

10) 영률(단위: GPa)

JIS K 7127에 준거하여 MD 및 TD의 인장 강도를 23℃에서 측정했다.

11) 헤이즈(단위: ％)

JIS K7105에 따라 측정했다.

12) 굴절률

아타고제 아베 굴절계를 사용하여 측정했다. MD, TD 방향을 따른 굴절률을 각각 Nx, Ny로 하고, 두께 방향의 굴절률을 Nz로 했다.

13) 면배향 계수

상기 12)에서 측정한 Nx, Ny와, 두께 방향의 굴절률 Nz로부터 [(Nx+Ny)/2]-Nz의 식을 사용하여 계산했다.

14) 두께 불균일

권취한 필름 롤로부터 길이가 1m인 정사각형의 샘플을 잘라내고, MD 방향 및 TD 방향으로 각각 10등분하여 측정용 샘플을 100매 준비했다. 측정용 샘플의 거의 중앙부를 접촉식의 필름 두께계로 두께를 측정했다.

얻어진 100점의 데이터의 평균값을 구하고, 또한 최솟값과 최댓값의 차(절댓값)를 구하고, 최솟값과 최댓값의 차의 절댓값을 평균값으로 제산한 값을 필름의 두께 불균일로 했다.

15) 히트 시일 외관

제작한 필름과 도요 보세끼 가부시끼가이샤제 파이렌 필름-CT P1128을 겹쳐, 니시베 기까이 가부시끼가이샤제 테스트 실러를 사용하여, 170℃, 하중 2kg으로 1초간 유지함으로써 히트 시일을 행했다. 히트 시일 후의 필름의 수축에 의한 외관의 변화 상태를 육안에 의해 평가했다. 히트 시일부의 변형량이 작아 사용에 영향을 미치지 않는 범위인 것을 ○, 히트 시일에 의한 수축이 커 변형량이 큰 것을 ×로 했다.

(실시예 1)

폴리프로필렌 수지로서, Mw/Mn=7.7, Mz+1/Mn=140, MFR=5.0, [㎜㎜]=97.3％인 폴리프로필렌 단독중합체 PP-1(닛본 폴리프로필렌(주)제: 노바테크 PP SA4L)을 사용했다. 65㎜ 압출기를 사용하여, 250℃에서 T다이로부터 시트상으로 압출하고, 30℃의 냉각 롤에 의해 냉각 고화한 후, 135℃에서 길이 방향으로 4.5배로 연신하고, 계속하여 양끝을 클립에 끼워, 열풍 오븐 내로 유도하여, 170℃에서 예열한 후, 160℃에서 가로 방향으로 8.2배로 연신하고, 계속하여 릴랙스를 6.7％시키면서 168℃에서 열처리했다. 그 후, 필름의 한쪽면에 코로나 처리를 행하고, 와인더로 권취했다. 이렇게 하여 얻어진 필름의 두께는 20㎛이며, 표 1, 표 2, 표 3에 나타낸 바와 같이, 열수축률이 낮고, 영률이 높은 필름이 얻어졌다.

(실시예 2)

상기 PP-1을 90중량부에 대하여, 분자량 분포가 좁고, 분자량 10000인 저분자량 프로필렌 단독중합체를 10중량부 첨가하고, 30㎜의 2축 압출기에 의해 용융 혼련하여, 혼합물 PP-2의 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성을 표 1, 표 2, 표 3에 나타냈다.

(실시예 3)

PP-1을 사용하여, 가로 연신에 있어서의 예열 온도를 173℃, 연신 온도와 열 처리 온도를 167℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성을 표 1, 표 2, 표 3에 나타냈다.

(실시예 4)

길이 방향으로 5.5배, 가로 방향으로 12배 연신한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성을 표 1, 표 2, 표 3에 나타냈다.

(실시예 5)

실시예 1에서 제작한 필름을 사용하여, 텐터식 열풍 오븐 내에서, 170℃에서 5분간 열처리를 행했다.

얻어진 필름의 물성을 표 1, 표 2, 표 3에 나타냈다.

(실시예 6)

폴리프로필렌 수지로서, Mw/Mn=8.9, Mz+1/Mn=110, MFR=3.0g/10min, 메소 펜타드 분율[㎜㎜]=97.1％인 폴리프로필렌 단독중합체(삼성 토탈사제 「HU300」: 공중합 단량체량은 0mol％)를 사용하고, 가로 연신의 예열 온도를 171℃, 가로 연신 후의 열 처리 온도를 170℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 두께는 20㎛이며, 그의 물성은 표 1, 표 2 및 표 3에 나타낸 바와 같다.

(비교예 1)

폴리프로필렌 수지로서, 스미토모 가가꾸(주)제의 스미토모 노블렌 FS2011DG3을 사용하고, 가로 연신에 있어서의 예열 온도를 168℃, 연신 온도를 155℃, 열 처리 온도를 163℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 필름을 얻었다. Mw/Mn=4, Mz+1/Mn=21, MFR=2.5g/10분이었다. 얻어진 필름의 물성을 표 1, 표 2, 표 3에 나타냈다.

(비교예 2)

예열 온도를 171℃, 연신 온도를 160℃, 열 처리 온도를 165℃로 한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 필름을 제작했다. 얻어진 필름의 물성을 표 1, 표 2, 표 3에 나타냈다.

(비교예 3)

폴리프로필렌 수지로서, MFR=0.5g/10min, Mw/Mn=4.5, Mz+1/Mn=10의 호모폴리프로필렌을 사용했다. 비교예 2와 마찬가지로 하여 필름을 제작했다. 얻어진 필름의 물성을 표 1, 표 2, 표 3에 나타냈다.

(비교예 4)

폴리프로필렌 수지로서, 닛본 폴리프로(주)제의 노바테크 PP SA03, MFR=30g/10분을 사용하여, 실시예와 마찬가지로 2축 연신을 시도했으나, 가로 연신으로 파단되어 필름을 얻을 수 없었다.

본 발명의 폴리프로필렌 필름은 포장 용도, 공업 용도로 널리 사용할 수 있지만, 특히 고강성이기 때문에 박육화가 가능하고, 비용 절감, 경량화를 할 수 있다.

또한, 내열성이 높기 때문에, 코팅이나 인쇄의 건조 시에 고온 건조가 가능해져, 생산의 효율화나 종래 사용되기 어려웠던 코팅제나 잉크, 라미네이트 접착제 등을 사용할 수 있다.

나아가, 콘덴서나 모터 등의 절연 필름, 태양 전지의 백시트, 무기 산화물의 배리어 필름, ITO 등의 투명 도전 필름의 베이스 필름에도 적합하다.

Claims

폴리프로필렌 수지를 포함하는 필름으로서, 150℃에서의 MD 방향 및 TD 방향의 열수축률이 9％ 이하이고, 충격 강도가 0.6J 이상이고, 헤이즈가 6％ 이하이고, MD 방향의 영률(25℃)의 하한이 2GPa이고, TD 방향의 영률(25℃)의 하한이 3.8GPa이고, 면배향 계수가 0.0125 이상이며, 150℃ 결정 분율이 48％ 이상인 것을 특징으로 하는 연신 폴리프로필렌 필름.
제1항에 있어서, 상기 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지의 메소 펜타드(meso pentad) 분율의 하한이 96％인 것을 특징으로 하는 연신 폴리프로필렌 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지의 공중합 단량체량의 상한이 0.1mol％인 것을 특징으로 하는 연신 폴리프로필렌 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지의 상온 크실렌 가용분이 7wt％ 이하인 것을 특징으로 하는 연신 폴리프로필렌 필름.