TWI597309B - 拉伸聚丙烯薄膜 - Google Patents

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Description

拉伸聚丙烯薄膜
本發明係關於拉伸聚丙烯薄膜。更詳言之，係關於能適用於要求高溫之尺寸穩定性與高剛性之各種領域，耐熱性、機械特性優良之雙軸拉伸聚丙烯薄膜。
過去，使用聚丙烯作為拉伸薄膜係被泛用於食品等各種商品之包裝用、電絕緣用、表面保護薄膜等廣範圍之用途。但是，過去的聚丙烯薄膜在150℃的收縮率為數十%，與PET等相比耐熱性低，且因剛性也低，使其用途被限制。
為了解決這些問題，已知藉由使用具有高立體規則性，且分子量分布窄的聚丙烯作為拉伸薄膜，來製作高溫剛性、耐熱性之薄膜的技術(例如參照專利文獻1等)。
另外，已知藉由使用具有高立體規則性，且分子量分布廣的聚丙烯作為拉伸薄膜，可適用作為電絕緣性、機械特性等優良之薄膜電容的技術(例如參照專利文獻2等)。
此外還已知使用低分子量，且依升溫分離法所得之0℃的可溶分量在特定範圍之聚丙烯來作為隔離膜之技術，此薄膜在乾燥步驟、印刷步驟之尺寸穩定性也優良(例如參照專利文獻3等)。
但，專利文獻1~3在拉伸性上有難處，耐衝撃性等機械特性也差。
已知藉由添加微量的長鏈分枝或經過交聯之聚丙烯到中分子量物中，促進子層之形成，使拉伸性提升，製成機械特性、耐熱性、耐電壓特性優良，且各種物性的均勻性優良之薄膜的技術(例如參照專利文獻4等)。
另外，已知藉由使用含有大致等量的高分子量與中分子量物(低分子量少)，分子量分布廣，且十氫萘可溶分少之聚丙烯作為薄膜，讓剛性-加工性平衡之技術(例如參照專利文獻5等)。
這些專利文獻4~5，在高溫的耐熱性也難謂充分，無法知悉具有高耐熱性，耐衝撃性、透明性優良之聚丙烯薄膜。
亦即，它們並未超出過去的聚丙烯薄膜之範圍，其用途受限，例如在超過150℃之高溫下的耐熱性並不顯眼。
專利文獻1 日本特開平8-325327號公報
專利文獻2 日本特開2004-175932號公報
專利文獻3 日本特開2001-146536號公報
專利文獻4 日本特開2007-84813號公報
專利文獻5 日本特表2008-540815號公報
本發明係以相關先前技術之課題為背景而進行者。亦即，本發明之目的係提供一種拉伸聚丙烯薄膜，其在150℃ 具有與PET匹敵之低收縮率，且為高剛性。
本案發明人為了達成此目的進行戮力研究的結果，終至完成本發明。亦即，本發明係：一種拉伸薄膜，其係以聚丙烯樹脂為主體所構成之薄膜，其特徵為：於150℃在MD方向及TD方向之熱收縮率為9%以下，衝撃強度為0.6J以上，霧值為6%以下。
拉伸薄膜在工業上係以單軸、同時雙軸、逐次雙軸等方法拉伸之具有配向的薄膜，其配向的程度能以例如得自折射率之面配向係數等表示。
此情形中，構成前述薄膜之聚丙烯樹脂的內消旋五單元組分率之下限適合在96%，及薄膜的面配向係數之下限適合在0.0125。
又，在此情形，構成前述薄膜之聚丙烯樹脂的共聚單體量之上限適合在0.1mol%。
此外，在此情形，構成前述薄膜之聚丙烯樹脂的常溫二甲苯可溶分適合在7wt%以下。
藉由本發明，拉伸聚丙烯薄膜在150℃能有與PET匹敵之低收縮率、高剛性，乃至可以薄膜化。
此外，本發明之聚丙烯薄膜即便暴露於150℃以上的環境下，仍可維持各種物性，即便在過去的聚丙烯薄膜所未考慮到的高溫環境下也能使用。
例如，藉由設定高的熱封溫度，能加快製袋加工之生產線速度等，讓產率提升。又，藉由提高熱封溫度，也能讓熱封強度提升。此外，在進行蒸煮等高溫處理時，也能抑制袋子的變形量。
圖1為記載於實施例1、比較例1之聚丙烯薄膜的DSC圖表。
〔實施發明之形態〕
本發明係關於在高溫的尺寸穩定性、機械特性優良之拉伸聚丙烯薄膜。本發明之拉伸聚丙烯薄膜的特徵，係所使用之聚丙烯樹脂的分子量分布狀態。
本發明係以聚丙烯樹脂為主體所構成之薄膜，於150℃在MD方向及TD方向的熱收縮率必須為9%以下，衝撃強度必須為0.6J以上，霧值必須為6%以下。
此處，MD方向係薄膜的流動方向，TD方向係垂直於薄膜的流動方向之方向。
(薄膜特性)
本發明之拉伸薄膜在MD方向及TD方向之150℃熱收縮率的下限較佳為0.5%，更佳為1%，再更佳為1.5%，特佳為2%，最佳為2.5%。若在上述範圍，則由成本面等考量在現實上容易製造，或可縮小厚度不均等。
在MD方向及TD方向之150℃熱收縮率的上限較佳為 9%，更佳為8%，再更佳為7%，特佳為6%，最佳為5%。若在上述範圍，則可更容易使用在可能暴露於150℃左右高溫的用途。其中，若要讓150℃熱收縮率降到2.5%左右，雖能例如增加低分子量成分，以調整拉伸條件、固定條件，若要在其以下則以離線進行退火處理較佳。
過去的拉伸聚丙烯薄膜，在MD方向及TD方向之150℃熱收縮率係15%以上，120℃熱收縮率係3%左右。藉由讓熱收縮率在上述範圍，能得到耐熱性優良之薄膜。
本發明之聚丙烯薄膜的耐衝撃性(室溫25℃)之下限較佳為0.6J，更佳為0.7J。若在上述範圍，則作為薄膜有充分的強韌性，於使用時不會破裂。
耐衝撃性的上限從現實面來看較佳為2J，更佳為1.5J，再更佳為1.2J，特佳為1J。耐衝撃性在例如低分子量成分多之情形、全體的分子量低之情形，及高分子量成分少之情形與高分子量成分的分子量低之情形，耐衝撃性有降低的傾向，因此能依用途調整這些成分使其在範圍內。
本發明之聚丙烯薄膜的霧值，作為現實值的下限，較佳為0.1%，更佳為0.2%，再更佳為0.3%，特佳為0.4%，最佳為0.5%。
霧值的上限較佳為6%，更佳為5%，再更佳為4.5%，特佳為4%，最佳為3.5%。若在上述範圍，則容易使用於要求透明之用途。霧值在例如拉伸溫度、熱固定溫度過高之情形、冷卻輥(CR)溫度高而冷卻速度慢之情形、及低分子量成 分過多之情形會有變差的傾向，可藉由調節它們來使其在範圍內。
(聚丙烯樹脂)
構成薄膜之聚丙烯樹脂可為得自單獨丙烯單體之完全均聚丙烯，也可為與共聚單體之共聚物。共聚單體種類可為乙烯、丁烯、己烯、辛烯等。
本發明之薄膜中，視需要可添加添加劑或其它樹脂，而較佳係在30wt%以下。
添加劑可列舉出例如：抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、潤滑劑、造核劑、黏著劑、防霧劑、阻燃劑、防阻塞劑、無機或有機的填充劑等。其它樹脂可列舉出：本發明所使用之聚丙烯樹脂以外的聚丙烯樹脂，丙烯與乙烯、丁烯、己烯、辛烯等的α-烯烴之共聚物的隨機共聚物，及各種彈性體等。
(聚丙烯樹脂之分子量分布)
本發明所使用之聚丙烯樹脂，以例如分子量為10萬左右的低分子量之成分為主成分，並進一步包含例如分子量為150萬左右的分子量非常高之高分子量成分者為佳。藉由以低分子量成分為主成分，被認為可大幅提高結晶性，可得到過去沒有的高剛性、高耐熱性之拉伸聚丙烯薄膜。另一方面，低分子量的聚丙烯樹脂在加熱軟化時的熔融張力低，一般難以製成拉伸薄膜。因此，認為藉由存在數%~數十%之高分子量成分，可讓拉伸成為可能，且高分子量成分會扮演結 晶核的角色，進一步提高薄膜的結晶性，達成本發明之拉伸薄膜之效果。
作為表示此種分子量分布之指標，適合為重視高分子量成分之平均分子量之Z+1平均分子量(Mz+1)，與數平均分子量(Mn)的比(Mz+1)/Mn。
Mz+1/Mn的下限較佳為50，更佳為60，再更佳為70，特佳為80，最佳為90。若小於上述下限，則會難以得到於高溫之低熱收縮率等本案之效果。
Mz+1/Mn的上限較佳為300，更佳為200。若大於上述上限，則在現實上製造樹脂會有困難。
構成薄膜之聚丙烯樹脂全體的Mz+1之下限較佳為2500000，更佳為3000000，再更佳為3300000，特佳為3500000，最佳為3700000。若在上述範圍，則高分子量成分係充分的，容易得到本發明之效果。
全體的Mz+1之上限較佳為40000000，更佳為35000000，再更佳為30000000。若在上述範圍，則在現實上容易製造樹脂，拉伸變容易，薄膜中的魚眼狀白點也會變少。
構成薄膜之聚丙烯樹脂全體的Mn之下限較佳為20000，更佳為22000，再更佳為24000，特佳為26000，最佳為27000。若在上述範圍，則會產生拉伸變容易、厚度不均變小、拉伸溫度與熱固定溫度容易提升且熱收縮率變低等優點。
全體的Mn之上限較佳為65000，更佳為60000，再更佳為55000，特佳為53000，最佳為52000。若在上述範圍，則容易得到低分子量物的效果之在高溫的低熱收縮率等本案效果，且拉伸會變容易。
若以一般之分子量分布廣度指標之重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)來表示具有上述分子量分布之聚丙烯樹脂，當然其值會變大，Mw/Mn之下限較佳為5.5，更佳為6，再更佳為6.5，特佳為7，最佳為7.2。
Mw/Mn之上限較佳為30，更佳為25，再更佳為20，特佳為15，最佳為13。
構成薄膜之聚丙烯樹脂全體的重量平均分子量(Mw)之下限較佳為250000，更佳為260000，再更佳為270000，特佳為280000，最佳為290000。若在上述範圍，則會產生拉伸變容易、厚度不均變小、拉伸溫度與熱固定溫度容易提昇且熱收縮率變低等優點。
全體的Mw之上限較佳為500000，更佳為450000，再更佳為400000，特佳為380000，最佳為370000。若在上述範圍，則機械負荷小且變得容易拉伸。
構成薄膜之聚丙烯樹脂全體的熔體流動速率(MFR)(230℃、2.16kgf)之下限較佳為1g/10min，更佳為1.2g/10min，再更佳為1.4g/10min，特佳為1.5g/10min，最佳為1.6g/10min。若在上述範圍，則機械負荷小且變得容易拉伸。
全體的MFR之上限較佳為11g/10min，更佳為 10g/10min，再更佳為9g/10min，特佳為8.5g/10min，最佳為8g/10min。若在上述範圍，則會變得容易拉伸、厚度不均變小、拉伸溫度與熱固定溫度容易提升且熱收縮率變得更低。
在測定構成薄膜之聚丙烯樹脂全體的凝膠滲透層析(GPC)累積曲線之情形，分子量1萬以下之成分的量之下限較佳為2質量%，更佳為2.5質量%，再更佳為3質量%，特佳為3.3質量%，最佳為3.5質量%。若在上述範圍，則會變得更容易得到低分子量物的效果之在高溫的低熱收縮率等本案之效果，拉伸會變容易。
於GPC累積曲線的分子量1萬以下成分的量之上限較佳為20質量%，更佳為17質量%，再更佳為15質量%，特佳為14質量%，最佳為13質量%。若在上述範圍，則拉伸會變容易、厚度不均會變小、拉伸溫度與熱固定溫度容易提升且熱收縮率會變低。
分子量1萬以下左右的分子不會對分子鏈彼此的纏結有貢獻，並有解開可塑劑中分子彼此纏結之效果。而藉由以特定量含有分子量1萬以下的成分，使拉伸時分子纏結容易解開，變得能以低拉伸應力拉伸，其結果不僅殘留應力低，且可降低在高溫的收縮率。
於GPC累積曲線的分子量10萬以下成分的量之下限較佳為35質量%，更佳為38質量%，再更佳為40質量%，特佳為41質量%，最佳為42質量%。若在上述範圍，則會變 得容易得到低分子量物的效果之在高溫的低熱收縮率等本發明之效果，拉伸會變容易。
於GPC累積曲線的分子量10萬以下成分的量之上限較佳為65質量%，更佳為60質量%，再更佳為58質量%，特佳為56質量%，最佳為55質量%。
若在上述範圍，則拉伸會變容易、厚度不均會變小、拉伸溫度與熱固定溫度容易提升且熱收縮率會變低。
以下說明關於為了得到具有此種分子量分布之特徵的聚丙烯樹脂，較佳使用之高分子量成分與低分子量成分。
(高分子量成分)
高分子量成分的MFR(230℃、2.16kgf)之下限較佳為0.0001g/10min，更佳為0.0005g/10min，再更佳為0.001g/10min，特佳為0.005g/10min。若在上述範圍，則在現實上容易製造樹脂，並可減少薄膜的魚眼狀白點。
其中，高分子量成分在230℃、2.16kgf下的MFR過小，在現實上測定會有困難。而若以10倍的加重(21.6kgf)之高負重MFR表示，較佳下限為0.1g/10min，更佳為0.5g/10min，再更佳為1g/10min，特佳為5g/10min。
高分子量成分的MFR之上限較佳為0.5g/10min，更佳為0.35g/10min，再更佳為0.3g/10min，特佳為0.2g/10min，最佳為0.1g/10min。若在上述範圍，則沒有必要為了維持全體的MFR而使用大量的高分子成分，會變得更容易得到低分子量物的效果之在高溫的低熱收縮率等本案之效果。
高分子量成分的Mw之下限較佳為500000，更佳為600000，再更佳為700000，特佳為800000，最佳為1000000。若在上述範圍，則沒有必要為了維持全體的MFR而使用大量的高分子成分，會變得更容易得到低分子量物的效果之在高溫的低熱收縮率等本案之效果。
高分子量成分的Mw之上限較佳為10000000，更佳為8000000，再更佳為6000000，特佳為5000000。若在上述範圍，則在現實上容易製造樹脂，並可減少薄膜的魚眼狀白點。
高分子量成分的η之下限較佳為3dl/g，更佳為3.2dl/g，再更佳為3.5dl/g，特佳為4dl/g。若在上述範圍，則沒有必要為了維持全體的MFR而使用大量的高分子成分，會變得更容易得到低分子量物的效果之在高溫的低熱收縮率等本案之效果。
高分子量成分的極限黏度(η)之上限較佳為15dl/g，更佳為12dl/g，再更佳為10dl/g，特佳為9dl/g。若在上述範圍，則在現實上容易製造樹脂，並可減少薄膜的魚眼狀白點。
高分子量成分的量之下限較佳為2質量%，更佳為3質量%，再更佳為4質量%，特佳為5質量%。若在上述範圍，則沒有必要為了全體的MFR而提高低分子量物的分子量，會變得更容易得到在高溫的低熱收縮率等本案之效果。
高分子量成分的量之上限較佳為30質量%，更佳為25質量%，再更佳為22質量%，特佳為20質量%。若在上述範圍，則會變得更容易得到低分子量物的效果之在高溫的低 熱收縮率等本案之效果。
此處，高分子量成分，亦可使用有長鏈分枝或交聯結構之聚丙烯樹脂取代直鏈狀的聚丙烯樹脂，其已知為高熔融張力聚丙烯，有BOREALIS公司製的Daploy WB130HMS、WB135HMS等。
(低分子量成分)
低分子量成分的MFR(230℃、2.16kgf)之下限較佳為70g/10min，更佳為80g/10min，再更佳為100g/10min，特佳為150g/10min，最佳為200g/10min。若在上述範圍，則結晶性會變好，變得更容易得到在高溫的低熱收縮率等本案之效果。
低分子量成分的MFR之上限較佳為2000g/10min，更佳為1800g/10min，再更佳為1600g/10min，特佳為1500g/10min。若在上述範圍，則容易維持全體的MFR，製膜性優良。
低分子量成分的Mw之下限較佳為50000，更佳為53000，再更佳為55000，特佳為60000，最佳為70000。若在上述範圍，則容易維持全體的MFR，製膜性優良。
低分子量成分的Mw之上限較佳為150000，更佳為140000，再更佳為130000，特佳為120000，最佳為110000。若在上述範圍，則結晶性會變好，變得更容易得到在高溫的低熱收縮率等本案之效果。
低分子量成分的η之下限較佳為0.46dl/g，更佳為 0.48dl/g，再更佳為0.5dl/g，特佳為0.55dl/g，最佳為0.6dl/g。若在上述範圍，則會容易維持全體的MFR，製膜性優良。
低分子量成分的η之上限較佳為1.1dl/g，更佳為1.05dl/g，再更佳為1dl/g，特佳為0.95dl/g，最佳為0.85dl/g。若在上述範圍，則結晶性會變好，變得更容易得到在高溫的低熱收縮率等本案之效果。
低分子量成分的量之下限較佳為40質量%，更佳為50質量%，再更佳為55質量%，特佳為60質量%。若在上述範圍，則會變得更容易得到低分子量物的效果之在高溫的低熱收縮率等本案之效果。
低分子量成分的量之上限較佳為98質量%，更佳為97質量%，再更佳為96質量%，特佳為95質量%。若在上述範圍，則沒有必要為了維持全體的MFR而提高低分子量物的分子量，會變得更容易得到在高溫的低熱收縮率等本案之效果。
低分子量成分的MFR/高分子量成分的MFR比之下限較佳為500，更佳為1000，再更佳為2000，特佳為4000。若在上述範圍，則會變得更容易得到在高溫的低熱收縮率等本案之效果。
低分子量成分的MFR/高分子量成分的MFR比之上限較佳為1000000。
高分子量成分、低分子量成分也可為符合各自成分的2種以上樹脂之混合物，在此情形的調配量係合計量。
又，除了上述範圍的高分子量成分與低分子量成分以外，為了調整聚丙烯樹脂全體的MFR，也可添加具有本發明之低分子量成分或高分子量成分以外之分子量的成分，又，為了容易解開分子鏈的纏結並調節拉伸性等，也可添加低分子量成分的分子量以下，特別是分子量3萬左右以下，進一步為分子量1萬左右以下的聚丙烯樹脂。
為了使用高分子量成分、低分子量成分使成為較佳的聚丙烯樹脂的分子量分布狀態，例如在所使用之低分子量成分的分子量低的情形，係以提高高分子量成分的分子量、增加高分子量成分的量等方法調整分布狀態，並可調整為容易製造拉伸薄膜之MFR。
(聚丙烯樹脂之規則性)
構成薄膜之聚丙烯樹脂的內消旋五單元組分率之下限較佳為96%，更佳為96.5%，再更佳為97%。若在上述範圍，則結晶性會提升，在高溫的熱收縮率會變得更低。
內消旋五單元組分率之上限較佳為99.5%，更佳為99.3%，再更佳為99%。若在上述範圍，則在現實上會變得容易製造。
較佳未識別出構成薄膜之聚丙烯樹脂的異種鍵結。而此處之未識別出係指以500MHz 13C-NMR未發現峰。
構成薄膜之聚丙烯樹脂的二甲苯可溶分之下限，從現實面來看較佳為0.1質量%。
二甲苯可溶分之上限較佳為7質量%，更佳為6質量%， 再更佳為5質量%。若在上述範圍，則結晶性會提升，在高溫的熱收縮率會變小。
構成薄膜之聚丙烯樹脂的同排鏈長之下限較佳為100，更佳為120，再更佳為130。若在上述範圍，則結晶性會提升，在高溫的熱收縮率會變小。
同排鏈長之上限，從現實面來看較佳為5000。
構成薄膜之聚丙烯樹脂，最佳為得自單獨丙烯單體之完全均聚丙烯，亦可含微量之與共聚單體之共聚物。共聚單體種類較佳為乙烯、丁烯。
共聚單體量之上限較佳為0.1mol%，更佳為0.05mol%，再更佳為0.01mol%。若在上述範圍，則結晶性會提升，在高溫的熱收縮率會變小。
然而，在過去的拉伸聚丙烯薄膜工業中，若為完全的均聚丙烯則結晶性高，熔融軟化後熔融張力急速降低等，因可拉伸的條件範圍非常狹窄而難以製膜，故通常會添加0.5%左右的共聚成分(主要為乙烯)。但是，如上述之分子量分布狀態的聚丙烯樹脂，即使幾乎沒有或完全沒有共聚成分，也可讓熔融軟化後的張力降低穏定，在工業上能夠拉伸。
(聚丙烯樹脂之製造方法)
丙烯係使用戚格勒-納他(Ziegler-Natta)觸媒、或茂金屬(Metallocene)觸媒等，將作為原料之丙烯加以聚合而得。其中，為了消除異種鍵結，較佳係是用如戚格勒-納他觸媒之能以高規則性聚合之觸媒。
丙烯的聚合方法可列舉出：在己烷、庚烷、甲苯、二甲苯等不活性溶劑中聚合之方法；在液狀的丙烯或乙烯中聚合之方法；於氣體之丙烯或乙烯中添加觸媒，以氣相狀態聚合之方法；或將它們組合來進行聚合之方法。
可在分別聚合高分子量成分、低分子量成分後再混合，也能以多階段的反應器在一連串的設備製造。特別較佳為使用具有多階段的反應器之設備，在首先聚合高分子量成分後，在其存在下聚合低分子量成分之方法。其中，分子量的調節能以聚合中混入的氫的量來進行。
本發明之薄膜成形用樹脂組成物中，視需要也可加入添加劑或其它樹脂。添加劑可列舉出例如：抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、潤滑劑、造核劑、黏著劑、防霧劑、阻燃劑、防阻塞劑、無機或有機的填充劑等。其它樹脂可列舉出：本發明所用之聚丙烯樹脂以外的聚丙烯樹脂、乙烯與α-烯烴的共聚物之隨機共聚物、及各種彈性體等。它們能以漢賽混合機(Henschel mixer)與聚丙烯樹脂摻合，或以聚丙烯將事先使用熔融混練機製作之母粒稀釋為特定濃度，或也可預先將全部熔融混練後使用。
藉由使用具有此種特徵的分子量分布之聚丙烯樹脂，讓過去不可能充分拉伸的以低分子量為主體之聚丙烯得以拉伸，此外，可採用高熱固定溫度，並藉由高結晶性、強熱固定的相乘效果，可降低在高溫的熱收縮率。
(薄膜物性)
本發明之聚丙烯薄膜的面配向係數之下限較佳為0.0125，更佳為0.0126，再更佳為0.0127，特佳為0.0128。
面配向係數之上限在現實上的值較佳為0.0155，更佳為0.015，再更佳為0.0148，特佳為0.0145。面配向係數可藉由調整拉伸倍率使其在範圍內。若在此範圍則薄膜的厚度差異亦良好。
本發明之拉伸薄膜在MD方向的折射率(Nx)之下限較佳為1.502，更佳為1.503，再更佳為1.504。Nx之上限較佳為1.52，更佳為1.517，再更佳為1.515。
在TD方向的折射率(Ny)之下限較佳為1.523，更佳為1.525。Ny之上限較佳為1.535，更佳為1.532。
厚度方向的折射率(Nz)之下限較佳為1.48，更佳為1.489，再更佳為1.501。Nz之上限較佳為1.51，更佳為1.507，再更佳為1.505。
(薄膜結晶性)
本發明之拉伸薄膜具有以下各種高結晶性之特徵。
薄膜結晶化度之下限較佳為55%，更佳為56%，再更佳為57%，特佳為58%，最佳為59%。若小於上述下限，則在高溫的熱收縮率會變大。
薄膜結晶化度之上限較佳為85%，更佳為80%，再更佳為79%，特佳為78%，最佳為77%。
若大於上述上限，則在現實上製造會有困難。薄膜結晶化度可藉由減少或消除共聚單體、將拉伸溫度、熱固定溫度 設定在高溫等方式，使其在範圍內。
熔點之下限較佳為168℃，更佳為169℃。若在上述範圍，則在高溫的熱收縮率會變小。
熔點之上限較佳為180℃，更佳為177℃，再更佳為175℃。若在上述範圍，則在現實上容易製造。熔點可藉由減少或消除共聚單體、增加低分子量成分、將拉伸溫度、熱固定溫度設定在高溫等方式，使其在範圍內。
過去的聚丙烯薄膜，即使在例如熔點峰存在於170℃附近的情形，在以DSC測定時，一超過140℃就會發現峰值開始上升(熔解開始)，即使可期待在140℃的耐熱性，但在150℃熱收縮率便會急遽增加。但是，本發明之聚丙烯薄膜即便在150℃也沒有峰值上升，被認為在150℃係可得到低熱收縮性者。
本發明之聚丙烯薄膜即便暴露在150℃以上的環境下也可維持各種物性，即使在過去的聚丙烯薄膜無法想像的高溫環境下也可使用。
其中，熔解開始可自DSC曲線求取。
本發明之拉伸薄膜的一範例之上述DSC圖表示於圖1。
將由150℃以上的吸熱峰值面積得到的熔解熱除以209J/g，可求取在150℃的全試料中之結晶分率。在150℃的結晶分率之下限較佳為48%，更佳為49%，再更佳為50%，特佳為51%。若在上述範圍，則在高溫之熱收縮率會變得更小。
150℃結晶分率之上限從現實面來看較佳為85%，更佳為80%，再更佳為79%，特佳為78%。150℃結晶分率可藉由減少或消除共聚單體、增加低分子量成分、將拉伸溫度、熱固定溫度設定在高溫等方式，使其在範圍內。
在拉伸薄膜為雙軸拉伸薄膜之情形，在MD方向的楊氏模數(25℃)之下限較佳為2GPa，更佳為2.1GPa，再更佳為2.2GPa，特佳為2.3GPa，最佳為2.4GPa。
在MD方向的楊氏模數之上限較佳為4GPa，更佳為3.7GPa，再更佳為3.5GPa，特佳為3.4GPa，最佳為3.3GPa。若在上述範圍，則在現實上容易製造，並會讓MD-TD平衡變好。
在拉伸薄膜為雙軸拉伸薄膜之情形，在TD方向的楊氏模數(25℃)之下限較佳為3.8GPa，更佳為4GPa，再更佳為4.2GPa，特佳為4.3GPa。
在TD方向的楊氏模數之上限較佳為8GPa，更佳為7.5GPa，再更佳為7GPa，特佳為6.5GPa。若在上述範圍，則在現實上容易製造，並會讓MD-TD平衡變好。
其中，楊氏模數可藉由提高拉伸倍率來提高，在MD-TD拉伸之情形，藉由把MD拉伸倍率設定在低值，並提高TD拉伸倍率，可增加TD方向的楊氏模數。
本發明之拉伸薄膜的厚度均勻性之下限較佳為0%，更佳為0.1%，再更佳為0.5%，特佳為1%。
厚度均勻性之上限較佳為20%，更佳為17%，再更佳為 15%，特佳為12%，最佳為10%。若在上述範圍，則在塗布或印刷等後加工時不易產生不良，容易用於要求精密性之用途。
本發明之拉伸薄膜的密度之下限較佳為0.91g/cm3，更佳為0.911g/cm3，再更佳為0.912g/cm3，特佳為0.913g/cm3。若在上述範圍，則結晶性會提高且熱收縮率會變小。
薄膜密度之上限較佳為0.925g/cm3，更佳為0.922g/cm3，再更佳為0.92g/cm3，特佳為0.918g/cm3。若超過上述上限，則在現實上不容易製造。薄膜密度可藉由提高拉伸倍率或溫度、提高熱固定溫度、及進一步進行離線退火來提高。
(聚丙烯薄膜之製造方法)
本發明之拉伸薄膜可為長度方向(MD方向)或横向方向(TD方向)之單軸拉伸薄膜，較佳為雙軸拉伸薄膜。在雙軸拉伸之情形，可為逐次雙軸拉伸，也可為同時雙軸拉伸。
藉由製成拉伸薄膜，可得到過去的聚丙烯薄膜所預想不到的在150℃的熱收縮率低之薄膜。
以下說明最佳例之縱向拉伸-橫向拉伸的逐次雙軸拉伸薄膜的製造方法。
首先，以單軸或雙軸擠出機將聚丙烯樹脂予以加熱熔融，擠出到冷卻輥上，得到未拉伸薄膜。
作為熔融擠出條件，係讓樹脂溫度達200~280℃，以T型模擠出為片狀，再以溫度在10~100℃之冷卻輥加以冷卻 固化。接下來，以120~165℃的拉伸輥將薄膜在長度(MD)方向拉伸3~7倍，緊接著在寬度(TD)方向在155℃~175℃，較佳為158℃~170℃之溫度下，進行6~12倍拉伸。
然後在165~175℃，較佳為166~173℃之環境溫度中一邊使其鬆弛1~15%，一邊施加熱處理。
對如此進行所得到之聚丙烯薄膜的至少一面施加電暈放電處理後，藉由以捲取機捲取，可得到綑狀樣本。
MD的拉伸倍率之下限較佳為3倍，更佳為3.5倍。若小於上述下限，則會有膜厚不均。
MD的拉伸倍率之上限較佳為8倍，更佳為7倍。若大於上述上限，則緊接著進行的TD拉伸會變困難。
MD的拉伸溫度之下限較佳為120℃，更佳為125℃，再更佳為130℃。若小於上述下限，則機械負荷會變大、厚度不均會變大、且薄膜表面會產生粗糙。
MD的拉伸溫度之上限較佳為160℃，更佳為155℃，再更佳為150℃。溫度高者對降低熱收縮率為較佳，但會無法附著在輥上進行拉伸。
TD的拉伸倍率之下限較佳為4倍，更佳為5倍，再更佳為6倍。若小於上述下限，則會有厚度不均。
TD拉伸倍率之上限較佳為20倍，更佳為17倍，再更佳為15倍。若大於上述上限，則熱收縮率會變高，拉伸時會破裂。
在TD拉伸的預熱溫度為了要快速將薄膜溫度提升到拉 伸溫度附近，較佳為設定在比拉伸溫度高10~15℃。
在TD的拉伸，係比過去的聚丙烯薄膜在更高溫下進行。
TD的拉伸溫度之下限較佳為157℃，更佳為158℃。若小於上述下限，則會有未充分軟化而破裂，及熱收縮率提高等情況。
TD拉伸溫度之上限較佳為170℃，更佳為168℃。為了降低熱收縮率，溫度以高者為佳，但若大於上述上限，則低分子成分會熔解、再結晶化，而有表面粗糙與薄膜白化的情形。
拉伸後的薄膜將被進行熱固定。熱固定能比過去的聚丙烯薄膜在更高溫下進行。熱固定溫度之下限較佳為165℃，更佳為166℃。若小於上述下限，則熱收縮率會變高。另外，為了降低熱收縮率而需要長時間，產率不佳。
熱固定溫度之上限較佳為175℃，更佳為173℃。若大於上述上限，則低分子成分會熔解、再結晶化，而有表面粗糙與薄膜白化的情況。
熱固定時較佳予以鬆弛(緩和)。鬆弛之下限較佳為2%，更佳為3%。若小於上述下限，則熱收縮率會變高。
鬆弛之上限較佳為10%，更佳為8%。若大於上述上限，則厚度不均會變大。
此外，為了降低熱收縮率，也可先將以上述步驟製造的薄膜捲取成綑狀後，在離線進行退火。
離線退火溫度之下限較佳為160℃，更佳為162℃，再 更佳為163℃。若小於上述下限，則會得不到退火的效果。
離線退火溫度之上限較佳為175℃，更佳為174℃，再更佳為173℃。若大於上述上限，則會有透明性降低，厚度不均變大的情形。
離線退火時間之下限較佳為0.1分鐘，更佳為0.5分鐘，再更佳為1分鐘。若小於上述下限，則會得不到退火的效果。
離線退火時間之上限較佳為30分鐘，更佳為25分鐘，再更佳為20分鐘。若大於上述上限，則產率會降低。
薄膜的厚度係依各用途來設定，薄膜厚度之下限較佳為2μm，更佳為3μm，再更佳為4μm。薄膜厚度之上限較佳為300μm，更佳為250μm，再更佳為200μm，特佳為100μm，最佳為50μm。
如此進行所得到之聚丙烯薄膜，通常以寬2000~12000mm、長1000~50000m左右的輥進行製膜，捲取成綑狀。然後依各用途加以裁切，以寬300~2000mm、長500~5000m左右之裁切綑供於使用。
本發明之聚丙烯薄膜具有上述各種過去所沒有的優良特性。
在作為包裝薄膜使用之情形，因係高剛性且能薄型化，故可降低成本並輕量化。
又，因耐熱性高，在塗布或印刷之乾燥時能以高溫乾燥，而可讓生產有效率，或可使用過去難以使用之塗布劑、印墨、或積層體接著劑等。
此外，也能使用作為電容器或馬達等的絕緣薄膜、太陽電池的背板、無機氧化物的阻障薄膜、ITO等透明導電薄膜的基膜。
〔實施例〕
以下基於實施例詳細說明本發明，但本發明不受這些實施例限定。實施例中的物性之測定方法係如下所述。
1)熔體流動速率(MFR，g/10分)
MFR係依據JIS K7210，在溫度230℃測定。
2)分子量及分子量分布
分子量及分子量分布係使用凝膠滲透層析法(GPC)，以單分散聚苯乙烯為基準來求取。
GPC測定所使用的管柱、溶媒係如以下所述。
溶媒：1,2,4-三氯苯
管柱：TSKgel GMHHR-H(20)HT×3
流量：1.0ml/min
檢測器：RI
測定溫度：140℃數量平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)、Z+1平均分子量(Mz+1)係分別藉由透過分子量校正曲線所得到之GPC曲線的各溶出位置之分子量(Mi)的分子數(Ni)，以下式定義。
數量平均分子量：Mn=Σ(Ni．Mi)/ΣNi
質量平均分子量：Mw=Σ(Ni．Mi2)/Σ(Ni．Mi)
Z平均分子量：Mz=Σ(Ni．Mi3)/Σ(Ni．Mi2)
Z+1平均分子量：Mz+1=Σ(Ni．Mi4)/Σ(Ni．Mi3)
分子量分布：Mw/Mn、Mz+1/Mn其中，取GPC曲線的尖峰位置的分子量為Mp。
在基線不明確時，係在最接近標準物質的溶出峰之高分子量側的溶出峰，到高分子量側的山腳的最低位置之範圍，設定基線。
為了定量聚丙烯中所包含的低分子量成分與高分子量成分，進行GPC分子量分布曲線的尖峰分離。尖峰分離係如以下般進行。
自所得到的GPC曲線，進行分子量不同的2種以上成分之尖峰分離。各成分的分子量分布係假設高斯函數，以與通常的聚丙烯之分子量分布相同的方式，設Mw/Mn=4。自所得到之各成分的曲線，計算各平均分子量。
3)立體規則性
同排內消旋五單元組分率及內消旋平均鏈長之測定，係使用13C-NMR進行。同排內消旋五單元組分率，係依據Zambelli等人發表之記載於Macromolecules，第6卷，第925頁(1973)之方法算出，而同排內消旋平均鏈長係依據J.C.Randall發表之記載於“Polymer Sequence Distribution”第2章(1977年)(Academic Press,New York)之方法算出。
13C-NMR測定係使用BRUKER公司製AVANCE500，將200mg的試料於135℃溶解於鄰二氯苯與重苯的8：2之 混合液後，於110℃進行。
4)密度(g/cm3)
薄膜的密度係依據JIS K7112，以密度梯度管法測定。
5)熔點(Tmp，℃)
使用島津製作所製造的DSC-60示差掃描熱量計進行熱測定。試料係自薄膜裁切出約5mg，封入測定用的鋁鍋。自室溫以20℃/分的比例升溫至230℃，取試料的熔解吸熱峰溫度為Tmp。
6)冷二甲苯可溶份(CXS，質量%)
將1g的聚丙烯試料溶解於200ml的沸騰二甲苯並放冷後，於20℃的恆溫水槽使其再結晶化1小時，取溶解於過濾液之質量相對於原本的試料量之比例為CXS(質量%)。
7)熱收縮率(%)
依據JIS Z 1712進行測定。
(於MD、TD方向分別將拉伸薄膜裁切為20mm寬、200mm長，吊在150℃的熱風烤箱中加熱5分鐘。測定加熱後的長度，以收縮的長度相對於原本的長度之比例，求取熱收縮率。)
9)耐衝撃性
使用東洋精機製薄膜衝擊試驗機，於23℃進行測定。
10)楊氏模數(單位：GPa)
依據JIS K 7127，測定在23℃之MD及TD的拉伸強度。
11)霧值(單位：%)
依據JIS K7105測定。
12)折射率
使用ATAGO製阿貝折射儀進行測定。將沿著MD、TD方向之折射率分別設為Nx、Ny，將厚度方向的折射率設為Nz。
13)面配向係數
取上述12)所測定之Nx、Ny，自厚度方向的折射率Nz，使用[(Nx+Ny)/2]-Nz之式計算。
14)厚度不均
自捲取的薄膜綑裁取長1m之正方形樣本，在MD方向及TD方向分別加以10等分，準備100片測定用樣本。以接觸式薄膜厚度計測定測定用樣本的大致中央部位之厚度。
求取所得到之100點資料的平均值，並求取最小值與最大值的差(絕對值)，把最小值與最大值的差之絕對值除以平均值所得的值當成薄膜的厚度不均。
15)熱封外觀
將製作之薄膜與東洋紡績股份有限公司製PYLENE FILM-CT P1128重疊，使用西部機械股份有限公司製的測試封口機，藉由以170℃、負重2kg保持1秒鐘來進行熱封。以目視來評價由熱封後的薄膜之收縮造成的外觀變化之狀況。把熱封部的變形量小、不影響使用之範圍者評為○，把熱封所造成的收縮大、變形量大者評為×。
(實施例1)
使用Mw/Mn=7.7、Mz+1/Mn=140、MFR=5.0、[mmmm]=97.3%之聚丙烯均聚物PP-1(Japan Polypropylene(股)製：NOVATEC PP SA4L)作為聚丙烯樹脂。使用65mm擠出機，於250℃以T型模擠出為片狀，以30℃的冷卻輥冷卻固化後，於135℃在長度方向作4.5倍拉伸，跟著以夾子夾住兩端，導引至熱風烤箱中，以170℃預熱後，以160℃於横向方向拉伸8.2倍，跟著一邊予以鬆弛6.7%，一邊以168℃作熱處理。然後，對薄膜的一面進行電暈處理，以捲取機捲取。如此進行所得到之薄膜的厚度為20μm，如表1、表2、表3所示，得到熱收縮率低，楊氏模數高之薄膜。
(實施例2)
對90重量份的上述PP-1，添加10重量份的分子量分布窄、分子量10000之低分子量丙烯均聚物，以30mm的雙軸擠出機熔融混練，得到混合物PP-2之丸粒。以與實施例1相同之方法對此丸粒加工，得到薄膜。所得到之薄膜的物性示於表1、表2、表3。
(實施例3)
除了使用PP-1，並將橫向拉伸的預熱溫度設為173℃、拉伸溫度與熱處理溫度設為167℃以外，以與實施例1相同之方法得到薄膜。所得到之薄膜的物性示於表1、表2、表3。
(實施例4)
除了在長度方向以5.5倍拉伸、在横向方向以12倍拉 伸以外，以與實施例2相同之方法得到薄膜。所得到之薄膜的物性示於表1、表2、表3。
(實施例5)
使用實施例1所製作之薄膜，於拉幅式熱風烤箱中，以170℃進行5分鐘熱處理。
所得到之薄膜的物性示於表1、表2、表3。
(實施例6)
除了使用Mw/Mn=8.9、Mz+1/Mn=110、MFR=3.0g/10min、內消旋五單元組分率[mmmm]=97.1%之聚丙烯均聚物(SAMSUNG TOTAL公司製「HU300」：共聚單體量為0mol%)作為聚丙烯樹脂，並將橫向拉伸的預熱溫度設為171℃、橫向拉伸後的熱處理溫度設為170℃以外，以與實施例1相同之方法得到拉伸聚丙烯薄膜。所得到之薄膜的厚度為20μm，其物性如表1、表2及表3所示。
(比較例1)
除了使用住友化學(股)製的住友NOBLEN FS2011DG3作為聚丙烯樹脂，並將橫向拉伸的預熱溫度設為168℃、拉伸溫度設為155℃、熱處理溫度設為163℃以外，以與實施例1相同之方法得到薄膜。Mw/Mn=4、Mz+1/Mn=21、MFR=2.5g/10分。所得到之薄膜的物性示於表1、表2、表3。
(比較例2)
除了將預熱溫度設為171℃、拉伸溫度設為160℃、熱 處理溫度設為165℃以外，與比較例1同樣製作薄膜。所得到之薄膜的物性示於表1、表2、表3。
(比較例3)
使用MFR=0.5g/10min、Mw/Mn=4.5、Mz+1/Mn=10之均聚丙烯作為聚丙烯樹脂。與比較例2同樣進行製作薄膜。所得到之薄膜的物性示於表1、表2、表3。
(比較例4)
使用Japan Polypropylene(股)製造的NOVATEC PP SA03、MFR=30g/10分作為聚丙烯樹脂，嘗試與實施例同樣進行雙軸拉伸，但於橫向拉伸破裂，無法得到薄膜。
〔產業利用性〕
本發明之聚丙烯薄膜能廣泛使用於包裝用途、工業用途，特別因為高剛性而能薄型化，故可降低成本、輕量化。
且因耐熱性高，在塗布或印刷之乾燥時能以高溫乾燥，而可讓生產有效率，或可使用過去難以使用之塗布劑、印墨、或積層體接著劑等。
此外，也適用於電容器或馬達等的絕緣薄膜、太陽電池的背板、無機氧化物的阻障薄膜、ITO等透明導電薄膜的基膜。

Claims (7)

  1. 一種拉伸聚丙烯薄膜，係以聚丙烯樹脂為主體所構成之薄膜，於150℃在MD方向及TD方向之熱收縮率為9%以下，衝撃強度為0.6J以上，霧值為6%以下，於構成薄膜之聚丙烯樹脂全體的GPC累積曲線的分子量10萬以下成分的量之下限為35質量%。
  2. 如請求項1所記載之拉伸聚丙烯薄膜，其中，於構成薄膜之聚丙烯樹脂全體的GPC累積曲線的分子量1萬以下成分的量之下限為2質量%。
  3. 如請求項1所記載之拉伸聚丙烯薄膜，其中，於構成薄膜之聚丙烯樹脂全體的GPC累積曲線的分子量10萬以下成分的量之上限為65質量%。
  4. 如請求項1所記載之拉伸聚丙烯薄膜，其中，於構成薄膜之聚丙烯樹脂全體的GPC累積曲線的分子量1萬以下成分的量之上限為20質量%。
  5. 如請求項1至4中任一項所記載之拉伸聚丙烯薄膜，其中，構成前述薄膜之聚丙烯樹脂的內消旋五單元組分率之下限為96%，及薄膜的面配向係數之下限為0.0125。
  6. 如請求項1至4中任一項所記載之拉伸聚丙烯薄膜，其中，構成前述薄膜之聚丙烯樹脂的共聚單體量之上限為0.1mol%。
  7. 如請求項1至4中任一項所記載之拉伸聚丙烯薄膜，其中，構成前述薄膜之聚丙烯樹脂的常溫二甲苯可溶份為7wt%以下。
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