JP5110605B2 - コンデンサー用二軸延伸ポリプロピレンフィルムおよびその金属蒸着フィルム - Google Patents
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Description
さらに、市場においては、コンデンサーが高温下で用いられることを想定し、高い温度での耐電圧性も加えて要求するようになってきている。
例えば特許文献8および9には、高温での熱収縮性を小さくし、耐電圧性を向上させる技術として、ポリプロピレン樹脂にポリブテン−1樹脂を含有させる技術が開示されており、また、特許文献10、11および12には、長鎖分岐構造や架橋構造を有する高溶融張力ポリプロピレン樹脂を含有させる技術が開示されている。これらのように樹脂を添加する技術を応用することによって、薄膜化と機械的耐熱性の向上、耐電圧性とのバランスが、図られるようになった。しかしながら、これら技術をもってしても、進展著しいコンデンサー産業からの、高温下の耐電圧性と極薄膜化、素子巻き加工適性に関する厳しい要求規格を、依然充分に満足するには至っていない。
ペンタッド分率の算出方法は、同方向並びの連子「メソ(m)」と異方向の並びの連子「ラセモ(r)」の5連子(ペンタッド)の組み合わせ(mmmmやmrrmなど)に由来する各シグナルの強度積分値より百分率で算出した。
また、少なくとも2つ以上の重合反応器を用いた多段重合反応であっても良く、また、反応器中に水素あるいはコモノマーを分子量調整剤として添加して行う重合方法であっても良い。ある程度広い分子量分布を得るためには、多段重合反応を用いるのが好ましい。
また、主要ポリプロピレン樹脂(A)のゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法で測定した重量平均分子量(Mw)は、通常25万以上45万以下であり、好ましくは25万以上40万以下であり、より好ましくは26万以上37万未満であり、よりさらに好ましくは28万以上37万未満である。
また、GPC法により得られる重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比から計算される分子量分布(Mw/Mn)は4以上7以下であることが好ましく、4.5以上6.5以下がより好ましい。
主要ポリプロピレン樹脂(A)は、好ましくは、前述の如き分子量・分子量分布を持つと同時に、高温核磁気共鳴(高温NMR)測定によって求められる立体規則性度であるメソペンタッド分率([mmmm])が、95%以上98%未満であり、より好ましくは、95.5%以上97.5%以下であり、さらに好ましくは、96%以上97.5%以下であるアイソタクチックポリプロピレン樹脂である。
主要ポリプロピレン樹脂(A)のメソペンタッド分率([mmmm])は、前記第一の様態に記載の方法によって得ることができる。
添加ポリプロピレン樹脂(B)の230℃における荷重2.16kgのMFRは、主要ポリプロピレン原料樹脂(A)のMFRよりも、1〜30g/10分高く、1〜15g/10分高いのがより好ましい。
MFRの異なる2種類のポリプロピレン原料樹脂(A)および(B)を混合する方法としては、特に制限はないが、重合粉あるいはペレットを、ブレンドタンブラー、ミキサー等を用いてドライブレンドする方法や、主要樹脂(A)と添加樹脂(B)の重合粉あるいはペレットを、混練機に供給し、溶融混練してブレンド樹脂を得る方法などがあるが、いずれでも構わない。
溶融混練された樹脂は、一般的に公知の造粒機を用いて、適当な大きさにペレタイズすることによって、混合ポリプロピレン原料樹脂ペレットを得ることが出来る。
低すぎるβ晶分率は、フィルム表面を平滑化するため、素子巻き等の加工適性には不利となるが、耐電圧特性などコンデンサーの特性が向上する。しかしながら、前述のβ晶分率の範囲になると、コンデンサー特性と素子巻き加工性の両物性を十分に満足させる。
このような延伸工程によって、機械的強度、剛性に優れたフィルムとなり、また、表面の凹凸もより明確化され、微細に粗面化された延伸フィルムとなる。
マージンを形成する方法はテープ法、オイル法など、一般に公知の方法が、何ら制限無く使用することが出来る。
実施例における特性値の測定方法及び効果の評価方法はつぎの通りである。
二軸延伸ポリプロピレンフィルムの分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)および微分分布曲線の評価は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用い、以下の条件で測定を行った。
測定機:東ソー株式会社製、示差屈折計(RI)内蔵高温GPC、
HLC−8121GPC−HT型
カラム:東ソー株式会社製、TSKgel GMHHR−H(20)HTを3本連結
カラム温度:140℃、
溶離液:トリクロロベンゼン
流速:1.0ml/min
微分分布値は、次のような方法で得た。まず、RI検出計において検出される強度分布の時間曲線(溶出曲線)を、検量線を用いて分子量(Log(M))に対する分布曲線とした。次に、分布曲線の全面積を100%とした場合のLog(M)に対する積分分布曲線を得た後、この積分分布曲線をLog(M)で、微分することによってLog(M)に対する微分分布曲線を得ることが出来る。この微分分布曲線から、Log(M)=4.5およびLog(M)=6のときの微分分布値を読んだ。なお、微分分布曲線を得るまでの一連の操作は、通常、GPC測定装置に内蔵の解析ソフトウェアを用いて行うことが出来る。
二軸延伸フィルム試料を溶媒に溶解し、高温型フーリエ変換核磁気共鳴装置(高温FT−NMR)を用いて、以下の条件で、メソペンタッド分率([mmmm])を求めた。
測定機:日本電子株式会社製、高温FT−NMR JNM−ECP500
観測核:13C(125MHz)
測定温度:135℃
溶媒:オルト−ジクロロベンゼン[ODCB:ODCBと重水素化ODCBの混合溶媒(4/1)]
測定モード:シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
パルス幅:9.1μsec(45°パルス)
パルス間隔:5.5sec
積算回数:4500回
シフト基準:CH3(mmmm)=21.7ppm
5連子(ペンタッド)の組み合わせ(mmmmやmrrmなど)に由来する各シグナルの強度積分値より、百分率(%)で算出した。各シグナルの帰属は、「T.Hayashi et al.,Polymer,29巻,138頁、1988年」を参照して行った。
二軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚さ方向屈折率Nzは、まず、自動複屈折計を用いてレターデーションを傾斜させながら測定し、下記の通り算出した。
レターデーション測定機:神崎製紙株式会社(現王子計測機器株式会社)製、自動複屈折計、KOBRA−21AD
厚さ方向屈折率Nzは、測定された複数の傾斜角のレターデーションから「粟屋裕、高分子素材の偏光顕微鏡入門,105頁 、2001年」に記載の方法に基づいて算出した。ポリプロピレンの固有屈折率は、1.508として、Nzの計算を行った。
二軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚さは、マイクロメーター(JIS−B7502)を用いて、JIS−C2330に準拠して測定した。
二軸延伸ポリプロピレンフィルムの耐電圧性は、JIS−C2330 7.4.11.2(絶縁破壊電圧・平板電極法:B法)に準じて絶縁破壊電圧を測定することによって評価した。印加電圧は直流、昇圧速度は100V/sec、破壊の際の遮断電流は10mAとし、測定回数は18回とした。ここでは、測定された平均電圧値を、フィルムの厚みで割ったものを、絶縁破壊強度として評価に用いた。送風循環式高温槽内にフィルム及び電極冶具をセットして、評価温度100℃にて、測定を行った。
高温絶縁破壊強度450V/μm以上が実用上望ましい。
フィルムに、フィッシュネット蒸着パターン(1mmマージン)と全蒸着(ベタ)パターン(1mmマージン)を蒸着抵抗6Ω/□にてアルミニウム蒸着を施した。小幅にスリットした後、両蒸着パターンを相合わせて、株式会社皆藤製作所製、自動巻取機 3KAW−4L(B)を用い、巻き取り張力400gにて、956ターン巻回を行った。素子巻きした素子は、120℃にて2時間熱処理を施した後、素子端面に亜鉛金属を溶射し、コンデンサーとした。出来上がったコンデンサーの電気容量は、20μF(±1μF)であった。
得られたコンデンサー素子の高温耐電圧試験を以下の手順で行った。
まず、予め素子を試験温度(105℃)にて1時間予熱した後、試験前の初期の電気容量を安藤電気株式会社製LCRテスターAG4311にて、評価した。次に、105℃の高温槽中にて、高圧電源を用い、コンデンサー素子に直流1.3KVの電圧を1分間負荷した。電圧負荷を終えた後の素子の容量をLCRテスターで測定し、電圧負荷前後の容量変化率を算出した。ついで、素子を再度高温槽内に戻し、2回目の電圧負荷を行い、2回目の容量変化(累積)を求め、これを4回繰り返した。4回目の容量変化率を評価に用いた。
4回目の電気容量変化率が、−20%以下が実用上好ましいといえる。
電気容量向上に必要な10μm未満のフィルムの成否、高温での耐電圧特性等、コンデンサー用フィルムとしての好適性を総合的に評価した。従来技術に基づくフィルムより向上したものを「○」、コンデンサーフィルムとして適さないものを「×」とした。
〔ポリプロピレン樹脂〕
プライムポリマー社、およびボレアリス社より、No.1〜6の6種の樹脂を入手した。
低分子量成分を制御して重合したプライムポリマー社製の樹脂No.1ペレット(MFRが4g/10分)を押出機に供給して、樹脂温度250℃の温度で溶融し、Tダイを用いて押出し、表面温度を90℃に保持した金属ドラムに巻きつけて固化させ、厚さ約250μmのキャスト原反シートを作製した。引き続きこの未延伸キャスト原反シートを140℃の温度で、流れ方向に5倍に延伸し、直ちに室温まで冷却した後、ついでテンターにて165℃の温度で横方向に10倍に延伸して、厚さ5μmの薄い二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
フィルムの分子特性値とNz値および絶縁破壊電圧値、さらにコンデンサーの評価結果を表1にまとめる。
主要樹脂(A)であるプライムポリマー社製の樹脂No.2ペレット(MFRが3g/10分)に、添加樹脂(B)であるプライムポリマー社製の樹脂No.3ペレット(MFRが10g/10分)を、添加率10質量%にてドライブレンド混合して得た樹脂混合体ペレットを押出機に供給して、樹脂温度250℃の温度で溶融し、Tダイを用いて押出し、表面温度を90℃に保持した金属ドラムに巻きつけて固化させ、厚さ約150μmのキャスト原反シートを作製した。引き続きこの未延伸キャスト原反シートを140℃の温度で、流れ方向に5倍に延伸し、直ちに室温まで冷却した後、ついでテンターにて165℃の温度で横方向に10倍に延伸して、厚さ3μmの非常に薄い二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
フィルムの分子特性値とNz値および絶縁破壊電圧値、さらにコンデンサーの評価結果を表1にまとめる。
押出機に供給する樹脂ペレットを、主要樹脂(A)であるプライムポリマー社製の樹脂No.2ペレット(MFRが3g/10分)に、添加樹脂(B)であるボレアリス社製の樹脂No.4ペレット(MFRが9g/10分)を、添加率20質量%にてドライブレンド混合して得た樹脂混合体ペレットに代えた以外は、実施例1と同様にして製膜し、厚さ5μmの薄い二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
フィルムの分子特性値とNz値および絶縁破壊電圧値、さらにコンデンサーの評価結果を表1にまとめる。
押出機に供給する樹脂ペレットを、プライムポリマー社製、樹脂No.2ペレットのみと代えた以外は、実施例1と同様にして製膜し、厚さ5μmの薄い二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
フィルムの分子特性値とNz値および絶縁破壊電圧値、さらにコンデンサーの評価結果を表1にまとめる。
押出機に供給する樹脂ペレットを、低メソペンダット分率であり、かつ、低分子量成分が少ない、従来型の分子量分布を持った、プライムポリマー社製、樹脂No.5ペレット(MFRが3g/10分)のみと代えた以外は、実施例1と同様にして製膜し、厚さ5μmの薄い二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
フィルムの分子特性値とNz値および絶縁破壊電圧値、さらにコンデンサーの評価結果を表1にまとめる。
押出機に供給する樹脂ペレットを、耐電圧性向上の従来技術に基づいて、高立体規則性であり、かつ、広い分子量分布をもった、ボレアリス社製、樹脂No.6ペレット(MFRが2.5g/10分)のみと代えた以外は、実施例1と同様にして製膜し、厚さ5μmの薄い二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
フィルムの分子特性値とNz値および絶縁破壊電圧値、さらにコンデンサーの評価結果を表1にまとめる。
押出機に供給する樹脂ペレットを、主要樹脂(A)であるプライムポリマー社製の樹脂No.2ペレット(MFRが3g/10分)に、添加樹脂(B)であるボレアリス社製の樹脂No.4ペレット(MFRが9g/10分)を、添加率40質量%にてドライブレンド混合して得た樹脂混合体ペレットに代えた以外は、実施例1と同様にして、厚さ5μmの薄い二軸延伸ポリプロピレンフィルムの製膜を試みた。しかしながら、安定的に延伸することが出来ず、薄い延伸フィルムを得ることができなかった。
たとえ高メソペンダット分率の樹脂を用いても、本発明に係る分子量分布での低分子量成分の構成が十分でないと、本発明に係る厚さ方向屈折率Nzを適切に得ることができず、高温下での十分な耐電圧性を得ることができなかった(比較例1)。
高MFR添加樹脂の添加量が、本発明に係る範囲より多すぎると、フィルムの成形状態が不安定となり、延伸中の破断が多発し、薄い延伸フィルムを安定的に作製することが出来なかった(比較例4)。
低分子量領域(Log(M)=4.5)の構成割合が少ない樹脂
ポリプロピレンフィルム中の分子鎖
Claims (5)
- 分子量分布曲線において、対数分子量Log(M)=4.5のときの微分分布値からLog(M)=6のときの微分分布値を引いた差が5%以上15%以下であり、かつ、高温核磁気共鳴(高温NMR)測定によって求められるメソペンタッド分率(mmmm)が95%以上98%未満である分子特性を有する二軸延伸ポリプロピレンフィルムであって、そのフィルムの光学的配向測定におけるフィルム厚さ方向の屈折率Nzが1.47以上1.50以下であることを特徴とする、コンデンサー用二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
- ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定した重量平均分子量が25万以上45万以下であって、分子量分布(Mw/Mn)が4以上7以下であることを特徴とする、前記請求項1に記載のコンデンサー用二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
- 230℃におけるメルトフローレートが1〜5g/10分であるアイソタックチックポリプロピレンからなる主要ポリプロピレン樹脂(A)と、メルトフローレートが主要ポリプロピレン樹脂(A)より1〜30g/10分大きいアイソタクチックポリプロピレンからなるポリプロピレン樹脂(B)とを含み、樹脂混合体の総質量に対して、ポリプロピレン樹脂(B)の含量が1質量%以上30質量%以下であることを特徴とする樹脂混合体から作製した、前記請求項1〜2のいずれか1項に記載のコンデンサー用二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
- 厚さが1μm以上7μm以下であることを特徴とする、前記請求項1〜3のいずれか1項に記載のコンデンサー用二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
- 前記請求項1〜4のいずれか1項に記載のコンデンサー用二軸延伸ポリプロピレンフィルムの片面もしくは両面に金属を蒸着したことを特徴とする、コンデンサー用金属化ポリプロピレンフィルム。
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