TWI631165B

TWI631165B - 含空洞聚丙烯膜

Info

Publication number: TWI631165B
Application number: TW103125222A
Authority: TW
Inventors: 木下理; 山田浩司; 多賀敦
Original assignee: 東洋紡股份有限公司
Priority date: 2013-07-23
Filing date: 2014-07-22
Publication date: 2018-08-01
Also published as: WO2015012310A1; CN105408401A; CN105408401B; HK1216182A1; JP6477471B2; JPWO2015012310A1; KR102350768B1; KR20160034906A; TW201510033A

Abstract

本發明之目的在於提供一種含空洞聚丙烯膜，其於150℃具有與PET匹敵之低收縮率，且為高剛性。本發明之含空洞聚丙烯膜係以聚丙烯樹脂作為主體而構成，而構成膜之聚丙烯樹脂滿足下述1)~4)之條件且視比重為0.90g/cm³以下。

1)內消旋五單元組分率的下限為96%。

2)丙烯以外之共聚單體量的上限為0.1mol%。

3)於230℃、2.16kgf所測定之熔流速率(MFR)的下限為1g/10min。

4)z+1平均分子量(Mz+1)/數目平均分子量(Mn)的下限為50。

Description

含空洞聚丙烯膜

本發明係關於一種含空洞聚丙烯膜。更詳細而言，本發明係關於一種含空洞聚丙烯膜，其可適合使用於要求高溫之尺寸穩定性或高剛性之各種領域，且耐熱性、機械特性優異。

一般而言，包裝材料會根據內容物的種類等的目的、用途而考慮隱蔽性、阻隔性、美觀性等性質，來選擇適當的原材料、構成。

作為包裝材料的重要特性可列舉隱蔽性。作為賦予包裝用膜隱蔽性之方法，可列舉(1)印刷，(2)揉入、添加顏料、著色劑等，(3)藉由添加發泡劑而形成空隙等方法，就成本或品質穩定性方面而言，通常使用(2)添加無機顏料或(3)藉由添加發泡劑而形成空隙之方法。

其中，代表性的方法以空隙產生機制而言有：[1]添加無機填料，藉由延伸步驟中無機填料與樹脂之剝離而產生空隙之方法；[2]添加微膠囊並藉由熱量產生氣體，藉此產生空隙之方法；[3]添加溶劑可溶性物質，成膜後浸漬於溶劑中並溶融去除可溶性物質，藉此形成空隙之方法等。其中，在實際應用中最為普及的方法係下述方法：將碳酸鈣等無機粒子作為發泡劑添加至樹脂中，並利用延伸時發生之層間剝離(例如參照專利文獻1、2、3、4)。

另外，作為包裝材料的重要特性可列舉加工時之耐熱性。例如，賦予密封性之方法有以下方法：藉由乾式積層將密封膜貼合至基材膜之方法；藉由擠出積層將密封性樹脂積層至基材層之方法等。

然而，所謂熱封係一種加熱樹脂而進行密封之方式，因此若膜基材的耐熱性較差，則密封時會產生由熱收縮所致的皺褶或偏移，而產生所謂的加工不良。在具有於發泡層的單面、或兩面上積層表面層之發泡基材層的積層延伸膜(專利文獻5)中，儘管藉由使150℃之熱收縮率降低至8%以下而改善熱封時由熱收縮所致的皺褶或偏移，但仍未達充分之水準。

另外，含空洞膜有容易發生延伸不均而使外觀上有困難之情況。又，為了提高加工性，要求進一步提高剛性。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

專利文獻1：日本特開昭55-126056號公報。

專利文獻2：日本特開2005-22300號公報。

專利文獻3：日本特開平1-4338號公報。

專利文獻4：日本特開平11-5852號公報。

專利文獻5：日本特開2003-231225號公報。

本發明係以如此先前技術之問題為背景而研究者。亦即，本發明之目的在於提供一種含空洞膜，其耐熱性優異，亦即例如於熱封時由熱收縮所致的皺褶或偏移較少，且外觀優異並為高剛性。

本發明者為達成該目的而銳意研究，結果創出本發明。

亦即，本發明之含空洞聚丙烯膜係將聚丙烯樹脂作為主體而構成，而構成膜之聚丙烯樹脂滿足下述1)~4)之條件，且視比重為0.90g/cm³以下。

1)內消旋五單元組分率(meso pentad fraction)的下限為96%。

2)丙烯以外之共聚單體量的上限為0.1mol%。

3)於230℃、2.16kgf之條件所測定之熔流速率(MFR)的下限為1g/10min。

4)z+1平均分子量(Mz+1)/數目平均分子量(Mn)的下限為50。

另外，本發明之含空洞聚丙烯膜較佳為經雙軸延伸者，此時較佳為長度方向之延伸倍率為3~8倍，寬度方向之延伸倍率為4~20倍。

本發明之含空洞聚丙烯膜的耐熱性優異，亦即例如於熱封時由熱收縮所致的皺褶或偏移較少，且外觀優異並為高剛性。

因此可將熱封溫度設定得較高，不僅可提高熱封強度，而且可實現使製袋加工之生產線速增快等，使生產率得以提高。進而於進行蒸餾等高溫處理時亦可抑制袋之變形量。

本發明係關於一種高溫之尺寸穩定性、機械特性優異之含空洞聚丙烯膜，本發明之含空洞聚丙烯膜係將聚丙烯樹脂作為主體而構成，其特徵在於：構成膜之聚丙烯樹脂滿足下述1)~4)之條件，且視比重為0.90g/cm³以下。

1)內消旋五單元組分率的下限為96%。

2)丙烯以外之共聚單體量的上限為0.1mol%。

4)z+1平均分子量(Mz+1)/數目平均分子量(Mn)的下限為50。

以下具體說明關於構成本發明之含空洞聚丙烯膜之聚丙烯樹脂的分子量分佈、熔流速率、規則性、構成單體，但本發明並不限定於該等。

(聚丙烯樹脂的分子量分佈)

本發明之含空洞聚丙烯膜的特徵之一在於構成之聚丙烯樹脂之分子量分佈狀態。

構成本發明之含空洞聚丙烯膜之聚丙烯樹脂係以例如質量平均分子量(Mw)為10萬左右之低分子量成分為主，進而包含例如Mw為150萬左右之分子量非常高的高分子量成分。認為藉由以低分子量成分為主可大幅提高結晶性，獲得以往未有的高剛性、高耐熱性的延伸聚丙烯膜。另一方面，低分子量之聚丙烯樹脂於加熱軟化時之熔融張力較低，一般無法製成延伸發泡膜。認為藉由使其中存在幾%~幾十%之高分子量成分則可進行延伸，並且高分子量成分發揮結晶核之作用，進而提高膜的結晶性，達成本發明之含空洞膜之功效。

構成本發明之含空洞聚丙烯膜之聚丙烯樹脂，首先其特徵在於分子量分佈較廣。一般而言，分子量分佈之廣度能以使用凝膠滲透層析法(GPC，gel permeation chromatography)測定之質量平均分子量(Mw)與數目平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)來表示。

於本發明中，Mw/Mn的下限較佳為5.5。Mw/Mn的下限較佳為6，更佳為6.5，進一步較佳為7，尤佳為7.2。若Mw/Mn未達上述下限，則無法獲得在高溫之較低熱收縮率等本發明之功效。另一方面，Mw/Mn的上限較佳為30，更佳為25，進一步較佳為20，尤佳為15，最佳為13。若Mw/Mn超過上述上限，則實際樹脂製造會變得困難。

另外，作為重視高分子量成分之平均分子量，有使用GPC測定之Z+1平均分子量(Mz+1)，藉由Mz+1/Mn而可更準確地表示分子量分佈之程度。

於本發明中，重要的是Mz+1/Mn的下限為50。Mz+1/Mn的下限較佳為60，更佳為70，進一步較佳為80，尤佳為90。若Mz+1/Mn未達上述下限，則無法獲得高溫之較低熱收縮率等本發明之功效。另一方面，Mz+1/Mn的上限較佳為300，更佳為200。若Mz+1/Mn超過上述上限，則實際樹脂製造會變得困難。

構成本發明之含空洞聚丙烯膜之聚丙烯樹脂整體使用GPC測定之數目平均分子量(Mn)的下限較佳為20000，更佳為22000，進一步較佳為24000，尤佳為26000，最佳為27000。若Mn為上述範圍則可獲得以下優點：延伸變容易，延伸溫度或熱固定溫度較易提高且熱收縮率變低。另一方面，整體之Mn的上限較佳為65000，更佳為60000，進一步較佳為55000，尤佳為53000，最佳為52000。若Mn為上述範圍，則易獲得低分子量成分所發揮之功效，即高溫之較低熱收縮率等本發明之功效，且延伸變容易。

構成本發明之含空洞聚丙烯膜之聚丙烯樹脂整體使用GPC測定之Mw的下限較佳為250000，更佳為260000，進一步較佳為270000，尤佳為280000，最佳為290000。若Mw為上述範圍則可獲得以下優點：延伸變容易，延伸溫度或熱固定溫度較易提高且熱收縮率變低。另一方面，整體之Mw的上限較佳為500000，更佳為450000，進一步較佳為400000，尤佳為380000，最佳為370000。若Mw為上述範圍則機械負荷較小且延伸變得容易。

構成本發明之含空洞聚丙烯膜之聚丙烯樹脂整體之Mz+1的下限較佳為2500000，更佳為3000000，進一步較佳為3300000，尤佳為3500000，最佳為3700000。若Mz +1為上述範圍則高分子量成分充分，易獲得本發明之功效。另一方面，整體之Mz+1的上限較佳為40000000，更佳為35000000，進一步較佳為30000000。若Mz+1為上述範圍則實際的樹脂製造較為容易，延伸變得容易，且膜中之結塊(fisheye)變少。

構成本發明之含空洞聚丙烯膜之聚丙烯樹脂的GPC分子量分佈曲線之峰值(Mp)的下限較佳為50000，更佳為60000，進一步較佳為70000，尤佳為75000。若Mp為上述範圍則可獲得以下優點：延伸變得容易，且延伸溫度或熱固定溫度較易提高且熱收縮率變得更低。另一方面，Mp的上限較佳為150000，更佳為130000，進一步較佳為120000，尤佳為115000。若Mp為上述範圍，則更易獲得低分子量成分所發揮之功效，即高溫之較低熱收縮率等本發明之功效，且延伸亦變得容易。

測定構成膜之聚丙烯樹脂整體之GPC累積曲線時，分子量10萬以下之成分的量的下限較佳為35質量%，更佳為38質量%，進一步較佳為40質量%，尤佳為41質量%，最佳為42質量%。若分子量為10萬以下之成分的量為上述範圍，則可能較易獲得低分子量成分之功效，亦即高溫之較低熱收縮率等本發明之功效，且延伸變得容易。

分子量10萬以下之成分的量的上限較佳為65質量%，更佳為60質量%，進一步較佳為58質量%，尤佳為56質量%，最佳為55質量%。

由於分子量為1萬以下程度的分子對於分子鏈彼此之纏結並無幫助，且具有如塑化劑之解開分子彼此纏結之功效，因此較佳為包含特定量的分子量1萬以下之成分。認為藉此可於較低延伸應力延伸，其結果殘留應力亦較低且可降低高溫之收縮率。

分子量1萬以下之成分的量的下限較佳為2質量%，更佳為2.5質量%，進一步較佳為3質量%，尤佳為3.3質量%，最佳為3.5質量%。若分子量1萬以下之成分的量為上述範圍，則可更易獲得低分子量成分之功效，亦即高溫之較低熱收縮率等本發明之功效，且延伸變得容易。

GPC累積曲線中分子量1萬以下之成分的量的上限較佳為20質量%，更佳為17質量%，進一步較佳為15質量%，尤佳為14質量%，最佳為13質量%。

說明關於適合形成具有此種分子量分佈特徵之聚丙烯樹脂的高分子量成分與低分子量成分，但用來擴大分子量分佈之方法並不限定於此。

(高分子量成分)

高分子量成分於230℃、2.16kgf之條件所測定之熔流速率(MFR)的下限較佳為0.0001g/10min，更佳為0.0005g/10min，進一步較佳為0.001g/10min，尤佳為0.005g/10min。若高分子量成分的MFR為上述範圍，則實際之樹脂製造較為容易，且可減少含空洞膜的結塊。

再者，有高分子量成分於230℃、2.16kgf之條件之MFR過小而難以實際測定之情形。在如此之情形下，測定10倍荷重(21.6kgf)下之高負載MFR即可，此時較佳之下限為0.1g/10min，更佳為0.5g/10min，進一步較佳為1g/10min，尤佳為5g/10min。

高分子量成分於230℃、2.16kgf之條件所測定之MFR的上限較佳為0.5g/10min，更佳為0.35g/10min，進一步較佳為0.3g/10min，特佳為0.2g/10min，最佳為0.1g/10min。若高分子量成分的MFR為上述範圍，則維持整體之MFR所需的高分子成分的量較少，更易獲得低分子量成分所發揮之功效，即高溫之較低熱收縮率等本發明之功效。

高分子量成分的Mw的下限較佳為500000，更佳為600000，進一步較佳為700000，尤佳為800000，最佳為1000000。若高分子量成分的Mw為上述範圍，則維持整體之MFR所需高分子成分的量較少，更易獲得低分子量成分所發揮之功效，即高溫之較低熱收縮率等本發明之功效。另一方面，高分子量成分的Mw的上限較佳為10000000，更佳為8000000，進一步較佳為6000000，尤佳為5000000。若高分子量成分的Mw為上述範圍，則實際樹脂製造較為容易，且可減少含空洞膜的結塊。

於聚丙烯樹脂100質量%中，高分子量成分的量的下限較佳為2質量%，更佳為3質量%，進一步較佳為4質量%，尤佳為5質量%。若高分子量成分的量為上述範圍，則無需提高低分子量成分的分子量以維持整體之MFR，更易獲得高溫之較低熱收縮率等本發明之功效。另一方面，於聚丙烯樹脂100質量%中，高分子量成分的量的上限較佳為30質量%，更佳為25質量%，進一步較佳為22質量 %，尤佳為20質量%。若高分子量成分的量為上述範圍，則更易獲得低分子量成分所發揮之功效，即高溫之較低熱收縮率等本發明之功效。

(低分子量成分)

低分子量成分於230℃、2.16kgf之條件所測定之MFR的下限較佳為70g/10min，更佳為80g/10min，進一步較佳為100g/10min，尤佳為150g/10min，最佳為200g/10min。若低分子量成分的MFR為上述範圍，則結晶性變好，且更易獲得高溫之較低熱收縮率等本發明之功效。另一方面，低分子量成分於230℃、2.16kgf之條件所測定之MFR的上限較佳為2000g/10min，更佳為1800g/10min，進一步較佳為1600g/10min，尤佳為1500g/10min，最佳為1400g/10min。若低分子量成分的MFR為上述範圍，則較易維持整體之MFR，且成膜性優異。

低分子量成分的Mw的下限較佳為50000，更佳為53000，進一步較佳為55000，尤佳為60000，最佳為70000。若低分子量成分的Mw為上述範圍，則較易維持整體之MFR，且成膜性優異。另一方面，低分子量成分的Mw的上限較佳為150000，更佳為140000，進一步較佳為130000，尤佳為120000，最佳為110000。若低分子量成分的Mw為上述範圍，則結晶性變好，且更易獲得高溫之較低熱收縮率等本發明之功效。

於聚丙烯樹脂100質量%中，低分子量成分的量的下限較佳為35質量%，更佳為40質量%，進一步較佳為50 質量%，尤佳為55質量%，最佳為60質量%。若低分子量成分的量為上述範圍，則更易獲得低分子量成分所發揮之功效，即高溫之較低熱收縮率等本發明之功效。另一方面，於聚丙烯樹脂100質量%中，低分子量成分的量的上限較佳為98質量%，更佳為97質量%，進一步較佳為96質量%，尤佳為95質量%。若低分子量成分的量為上述範圍，則無需提高低分子量成分的分子量以維持整體之MFR，更易獲得高溫之較低熱收縮率等本發明之功效。

聚丙烯樹脂中低分子量成分的MFR(g/10min)/高分子量成分的MFR(g/10min)之比的下限較佳為500，更佳為1000，進一步較佳為2000，尤佳為4000。若低分子量成分的MFR(g/10min)/高分子量成分的MFR(g/10min)之比為上述範圍，則更易獲得高溫之較低熱收縮率等本發明之功效。另一方面，低分子量成分的MFR/高分子量成分的MFR之比的上限較佳為1000000。

高分子量成分、低分子量成分亦可為符合各成分之2種以上樹脂之混合物，此時上述各成分的量的適宜範圍為2種以上樹脂的合計量。

另外，本發明之聚丙烯樹脂中亦可含有具有上述高分子量成分或低分子量成分以外的分子量之成分，來調整聚丙烯樹脂整體之MFR，例如可列舉Mw的下限超過150000且Mw的上限未達500000之範圍的中分子量成分。另外，亦可含有低分子量成分的分子量以下、尤其是分子量Mw為3萬左右以下、進而分子量Mw為1萬左右以下之聚丙烯樹脂，以使分子鏈之纏結容易解開而調節延伸性等。

為了使用高分子量成分、低分子量成分來形成聚丙烯樹脂較佳的分子量分佈狀態，例如較佳為於低分子量成分的分子量較低時，增大高分子量成分的分子量、或增加高分子量成分的量等來調整分佈狀態，並且調整為較易製造延伸發泡膜之MFR。

(聚丙烯樹脂的熔流速率)

重要的是構成本發明之含空洞聚丙烯膜之聚丙烯樹脂整體於230℃、2.16kgf之條件所測定之MFR的下限為1g/10min。聚丙烯樹脂整體之MFR的下限較佳為1.2g/10min，更佳為1.4g/10min，進一步較佳為1.5g/10min，尤佳為1.6g/10min。若聚丙烯樹脂整體之MFR為上述範圍，則機械負荷較小且延伸變得容易。另一方面，聚丙烯樹脂整體之MFR的上限較佳為20g/10min，更佳為17g/10min，進一步較佳為15g/10min，尤佳為14g/10min，最佳為13g/10min。若聚丙烯樹脂整體之MFR為上述範圍，則延伸變得容易，厚度不均變小，延伸溫度或熱固定溫度較易提高且熱收縮率變得更低。

(聚丙烯樹脂的規則性)

重要的是構成本發明之含空洞聚丙烯膜之聚丙烯樹脂的內消旋五單元組分率([mmmm]%)的下限較佳為96%。內消旋五單元組分率的下限較佳為96.5%，更佳為97%。若內消旋五單元組分率為上述範圍則結晶性得以提高，且可將高溫之熱收縮率抑制得較低。內消旋五單元組分率 ([mmmm]%)的上限較佳為99.5%，更佳為99.3%，進一步較佳為99%。若內消旋五單元組分率為上述範圍，則實際製造變得容易。

於構成本發明之含空洞聚丙烯膜之聚丙烯樹脂中，較佳為未確認到如頭-頭鍵結(head-to-head linkage)之異種鍵結。再者，此處所謂未確認到係指於¹³C-NMR(¹³C nuclear magnetic resonance，¹³C核磁共振)觀察不到波峰。

就實際方面而言，構成含空洞膜之聚丙烯樹脂的二甲苯可溶部分的下限較佳為0.1質量%。另一方面，二甲苯可溶部份的上限較佳為7質量%，更佳為6質量%，進一步較佳為5質量%。若二甲苯可溶部分為上述範圍，則結晶性提高，高溫之熱收縮率變小。

構成本發明之含空洞聚丙烯膜之聚丙烯樹脂的內消旋平均鏈長的下限較佳為100，更佳為120，進一步較佳為130。若內消旋平均鏈長為上述範圍，則結晶性提高，高溫之熱收縮率變小。另一方面，就實際方面而言內消旋平均鏈長的上限較佳為5000。

(聚丙烯樹脂的構成單體)

構成本發明之含空洞聚丙烯膜之聚丙烯樹脂最佳為僅由丙烯單體獲得之完全均聚聚丙烯，但亦可為與微量共聚單體之共聚物。共聚單體種類較佳為乙烯、丁烯等烯烴。

重要的是聚丙烯樹脂中之丙烯以外的共聚單體量的上限為0.1mol%。共聚單體量的上限較佳為0.05mol%，更佳為0.01mol%。若共聚單體量為上述範圍，則結晶性提高，高溫之熱收縮率變小。

再者，以往在工業上，若為完全的均聚聚丙烯，則由於結晶性較高、或熔融軟化後熔融張力下降等，可延伸之條件範圍非常狹窄，而難以製造含空洞聚丙烯膜，通常係添加0.5%左右的共聚成分(主要為乙烯)。然而，若為如上述分子量分佈狀態之聚丙烯樹脂，則即使幾乎或完全不含有共聚成分，熔融軟化後之張力下降亦較平穩，可進行工業延伸。

亦即，於本發明中藉由將具有如上述特徵性的分子量分佈之聚丙烯樹脂用作為含空洞膜的基底樹脂，而可使用以往不能充分延伸之以低分子量成分作為主體之聚丙烯進行延伸發泡。另外可採用較高的熱固定溫度，認為可在較高結晶性、較強熱固定之協同效應下降低高溫之熱收縮率。

(聚丙烯樹脂的製造方法)

上述聚丙烯樹脂係使用齊格勒-納他觸媒(Ziegler-Natta catalyst)或茂金屬觸媒等公知觸媒，使作為原料之丙烯聚合來獲得。其中，為了消除異種鍵結較佳為齊格勒-納他觸媒，且較佳為使用可進行立體規則性較高的聚合之觸媒。

丙烯的聚合方法可利用公知的方法，可列舉：於己烷、庚烷、甲苯、二甲苯等惰性溶劑中進行聚合之方法；於液態丙烯或乙烯中進行聚合之方法；於氣體的丙烯或乙烯中添加觸媒，在氣相狀態下進行聚合之方法；或者組合該等方法進行聚合之方法等。

高分子量成分、低分子量成分可分別進行聚合後混合，亦可於具有多階段的反應器之一系列設備中，以多個階段進行聚合。尤佳為使用具有多階段的反應器之設備，首先使高分子量成分聚合之後，於其存在下使低分子量成分聚合之方法。

(發泡劑)

本發明之含空洞聚丙烯膜係將上述聚丙烯樹脂作為主要成分者，為形成空洞，添加發泡劑之方法為較佳的方法。

本發明之含空洞膜所使用之發泡劑較佳為碳酸鈣、二氧化矽等無機系填料、聚丙烯酸甲酯等有機系填料。尤佳為碳酸鈣。亦可於該等填料表面實施各種表面處理，另外，該等填料除了可單獨使用以外，亦可併用2種以上。

另外，含空洞聚丙烯膜中之發泡劑的調配含量較佳為0.1重量%~20重量%，尤佳為0.3重量%~15重量%。若發泡劑未達0.1重量%則無法獲得良好的發泡，空洞含量亦較少，因此緩衝性降低，若多於20重量%則存在以下問題：形成發泡膜時常發生斷裂，常產生異物，且表面外觀變差，另外會使作為含空洞膜物性之空隙率過高，層間強度惡化等。發泡劑的粒徑較佳為0.5μm~10μm，尤佳為1.0μm~5μm。若為0.5μm以下則難以產生空隙，若為10μm以上則會發生由凝集物所致的外觀不良。平均粒子徑係藉由Microtrac HRA X-100來實施測定。

(隱蔽劑)

本發明之含空洞膜中亦可調配無機或有機的微細粒子以增加隱蔽性。無機微細粒子可列舉二氧化鈦、氧化鎢、二氧化矽、沸石等，就成本、效果而言尤佳為二氧化鈦。該等微細粒子之形狀不論哪一種類皆可為球形、橢圓形、圓錐形、不規則形狀，微細粒子之粒徑亦可根據含空洞膜的用途、使用方法來使用、調配所需粒徑的粒子。

另外亦可於該等無機微細粒子表面實施各種表面處理，又，該等無機微細粒子除了可單獨使用以外，亦可併用2種以上。另外，粒徑較佳為150nm~500nm，尤佳為200nm~400nm。若粒徑為200nm以下則難以發揮隱蔽效果，若為500nm以上則會產生顆粒(結塊)等而發生外觀惡化。粒徑係藉由Microtrac HRA X-100來測定。

(添加劑)

另外可視需要添加添加劑或其他樹脂。

添加劑可列舉例如抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、潤滑劑、成核劑、黏著劑、防霧劑、阻燃劑、抗結塊劑等。

其他樹脂可列舉：本發明中所使用之特定聚丙烯樹脂以外的聚丙烯樹脂；丙烯與乙烯及/或碳數4以上之α-烯烴之共聚物之無規共聚物；各種彈性體等。

添加劑的添加量較佳為於含空洞膜成形用樹脂組成物中為5重量%以下，其他樹脂的添加量較佳為於含空洞膜成形用樹脂組成物中為50重量%以下。該等添加劑或其他樹脂可利用亨舍爾混合機(Henschel mixer)等與聚丙烯樹脂摻混，或者預先使用熔融混練機製作母粒然後以聚丙烯稀釋為特定濃度，或者預先將全部量熔融混練後使用。

藉由使用將如前述聚丙烯樹脂作為主體之樹脂組成物，可將以往無法充分延伸之以低分子量為主體之聚丙烯進行延伸，另外可採用較高的熱固定溫度，可在較高結晶性、較強熱固定之協同效應下降低高溫之熱收縮率。

另外由於結晶性較高，故在添加發泡劑且延伸時發泡劑較易與樹脂剝離，藉此使產生空隙之效率良好，由於空隙界面的表面積增加，故而顯示較高隱蔽性。另外，即便於較高溫度的熱固定下空隙亦難以破壞，因此可於維持耐熱性之狀態下具有優異隱蔽性。此時，雖然維持的是與以往使用之聚丙烯相同的隱蔽性，但可利用更少的發泡劑量來表現同等隱蔽性。可獲得視比重亦更低的發泡膜。

以下說明特佳例之縱向延伸-橫向延伸之逐次雙軸延伸發泡膜的製造方法。

首先利用單軸或雙軸的擠出機加熱熔融聚丙烯樹脂與發泡劑，且擠出至冷卻輥上，獲得未延伸膜。熔融擠出時較佳為例如使樹脂溫度為200~280℃，自T字模以片狀擠出，利用溫度為10~100℃之冷卻輥冷卻固化。其次較佳為例如利用120~165℃之延伸輥於MD方向(本說明書中「MD方向」表示含空洞膜的長度方向，有時亦將「MD方向」稱作「縱方向」)將膜延伸3~8倍，繼而於寬度(TD)方向(本說明書中「TD方向」表示含空洞膜的寬度方向，有時亦將「TD方向」稱作「橫方向」)以155℃~180℃之溫度將膜延伸4~20倍。進而較佳為於165~175℃之環境溫度，以容許1~15%之鬆弛之方式而實施熱處理。另外可於至少單面實施電暈放電處理，其後可利用捲繞機捲繞，藉此獲得輥樣品。

MD方向之延伸倍率的下限較佳為3倍，更佳為3.5倍。若MD方向之延伸倍率未達上述下限，則可能發生膜厚不均之情況。另一方面，MD方向之延伸倍率的上限較佳為8倍，更佳為7倍。若MD方向之延伸倍率超過上述上限，則接著進行之TD方向之延伸變得較為困難。

MD方向之延伸溫度的下限較佳為120℃，更佳為125℃，進一步較佳為130℃。若MD方向之延伸溫度未達上述下限，則可能發生機械負荷變大、厚度不均變大、或含空洞膜之表面粗糙之情況。

MD方向之延伸溫度的上限較佳為160℃，更佳為155℃，進一步較佳為150℃。溫度較高對於降低熱收縮率較佳，但可能發生膜附著於輥上而無法延伸，或空隙被破壞而發泡效率降低並失去隱蔽性之情況。

TD方向之延伸倍率的下限較佳為4倍，更佳為5倍，進一步較佳為6倍。若TD方向之延伸倍率未達上述下限，則可能發生厚度不均之情況。另一方面，TD方向延伸倍率的上限較佳為20倍，更佳為17倍，進一步較佳為15倍，尤佳為12倍。若TD方向之延伸倍率超過上述上限，則可能發生熱收縮率變高、或延伸時產生斷裂之情況。

較佳為於TD方向上延伸時進行預熱，為了快速將膜溫度提高至延伸溫度附近，預熱溫度較佳為設定為較延伸溫度高10~15℃。

TD方向之延伸係於較以往之含空洞聚丙烯膜更高的溫度進行。TD方向之延伸溫度的下限較佳為150℃，進一步較佳為155℃。若TD方向之延伸溫度未達上述下限，則可能發生未充分軟化而產生斷裂，或熱收縮率變高之情況。另一方面，TD方向之延伸溫度的上限較佳為170℃，更佳為166℃，進一步較佳為163℃。為了降低熱收縮率，溫度以較高為佳，但若超過上述上限，則可能發生低分子成分熔解、再結晶而產生表面粗糙，或空隙被破壞而發泡效率降低並失去隱蔽性之情況。

較佳為對延伸後之發泡膜進行熱固定。可於較以往之發泡聚丙烯膜更高的溫度進行熱固定。熱固定溫度的下限較佳為165℃，更佳為168℃。若熱固定溫度未達上述下限，則可能發生熱收縮率變高之情況。另外為了降低熱收縮率而需要較長時間，有生產率惡化之問題。另一方面，熱固定溫度的上限較佳為178℃，更佳為175℃。若熱固定溫度超過上述上限，則可能發生低分子量成分熔解、再結晶而產生表面粗糙，或空隙被破壞而發泡效率降低並失去隱蔽性之情況。

較佳為於熱固定時進行鬆弛(緩和)。鬆弛的下限較佳為1%，更佳為3%，進一步較佳為4%，尤佳為5%。若鬆弛未達上述下限，則可能發生熱收縮率變高之情況。另一方面，鬆弛的上限較佳為15%，更佳為10%，進一步較佳為8%。若鬆弛超過上述上限，則可能發生厚度不均變大之情況。

含空洞膜的厚度係根據各用途來設定，但含空洞膜厚度的下限較佳為3μm，更佳為5μm，進一步較佳為8μm。膜厚度的上限較佳為230μm，更佳為210μm，進一步較佳為190μm，尤佳為170μm，最佳為150μm。

(含空洞膜特性)

本發明之含空洞聚丙烯膜的MD方向之155℃熱收縮率的下限較佳為0%，更佳為0.5%。若熱收縮率為上述範圍，則就成本方面等而言使實際製造變得容易，且厚度不均變小。另一方面，MD方向之155℃熱收縮率的上限較適宜為11%。MD方向之155℃熱收縮率的上限較佳為8%，更佳為7%，進一步較佳為6%，尤佳為5%，最佳為4%。若熱收縮率為上述範圍，則更容易使用在可能曝露於155℃左右高溫之用途中。

本發明之含空洞聚丙烯膜的TD方向之155℃熱收縮率的下限較佳為-5%，更佳為0%。若熱收縮率為上述範圍，則就成本方面等而言使實際製造變得容易，且厚度不均變小。另一方面，MD方向之155℃熱收縮率的上限較適宜為13%。MD方向之155℃熱收縮率的上限較佳為8%，更佳為7%，進一步較佳為6%，尤佳為5%，最佳為4%。若熱收縮率為上述範圍，則更容易使用在可能曝露於155℃左右高溫之用途。再者，155℃熱收縮率可藉由增加低分子量成分，調整延伸條件、固定條件來進一步降低。

本發明之含空洞聚丙烯膜的熔點(依照實施例之測定方法)的下限較佳為168℃，更佳為169℃。若熔點為上述範圍，則高溫之熱收縮率變小。另一方面，熔點的上限較佳為180℃，更佳為177℃，進一步較佳為175℃。若熔點為上述範圍，則實際製造變得容易。可藉由以下方法將熔點設定於上述範圍內：減少聚丙烯樹脂中之共聚單體量或者設為0質量%；提高內消旋五單元組分率；減少常溫二甲苯可溶部份；增加低分子量成分；將延伸溫度、熱固定溫度設定為高溫等。

本發明之含空洞聚丙烯膜為雙軸延伸發泡膜時，23℃之MD方向之楊氏模數的下限較佳為1.3GPa，更佳為1.4GPa，進一步較佳為1.5GPa。MD方向之楊氏模數並無特定上限，但較佳為2.5GPa，更佳為2.4GPa，進一步較佳為2.3GPa。若MD方向之楊氏模數為上述範圍，則實際製造變得容易，且MD-TD平衡變佳。

本發明之含空洞聚丙烯膜為雙軸延伸發泡膜時，23℃之TD方向之楊氏模數的下限較佳為2.4GPa，更佳為2.5GPa，進一步較佳為2.6GPa。TD方向之楊氏模數儘管沒有特定上限，但較佳為4.5GPa，更佳為4.4GPa，進一步較佳為4.3GPa。若TD方向之楊氏模數為上述範圍，則實際製造變得容易，且MD-TD平衡變佳。

再者，藉由提高延伸倍率可提高楊氏模數，MD-TD延伸時，藉由將MD延伸倍率設定得較低且提高TD延伸倍率，而可增大TD方向之楊氏模數。

本發明之含空洞聚丙烯膜的視比重的下限較佳為 0.60g/cm³，更佳為0.65g/cm³。若視比重為上述範圍，則作為膜可獲得充分韌性，操作性得以提高。

就實際面而言，視比重的上限較佳為0.90g/cm³，更佳為0.85g/cm³，進一步較佳為0.80g/cm³。

本發明之含空洞聚丙烯膜的全光線透射率以實際值而言並無特定下限，但較佳為0%。全光線透射率的上限較佳為75%，更佳為70%，進一步較佳為65%。若全光線透射率為上述範圍，則較易使用於要求隱蔽性之用途。全光線透射率於例如延伸溫度、熱固定溫度過高時會有變差之傾向，可藉由調節該等溫度使全光線透射率在範圍內，亦可調整隱蔽劑的量。

如此獲得之含空洞聚丙烯膜通常係成膜為寬度2000~12000mm、長度1000~50000m左右之輥，並捲成輥狀。進而根據各用途來切分，製成寬度300~2000mm、長度500~5000m左右的切分卷(slit roll)而供給。

本發明係基於2013年7月23日提出申請之日本特許出願第2013-152974號、及2013年7月29日提出申請之日本特許出願第2013-157054號而主張優先權。前述日本特許出願第2013-152974號及2013-157054號之說明書全部內容係引用於本發明中以作參考。

實施例

以下列舉實施例及比較例來更具體說明本發明，但本發明並不受以下實施例等的限制，在能夠符合上述、下述主旨之範圍內當然可適當施加變更來實施，該等變更均包含於本發明之技術範圍內。

再者，以下之實施例、比較例中之物性的測定方法如下。

1)熔流速率(MFR、g/10min)

依據JIS K7210，於溫度230℃進行測定。

2)分子量及分子量分佈

分子量及分子量分佈係使用凝膠滲透層析法(GPC)，以單分散聚苯乙烯為基準來求得。

GPC測定時使用之管柱、溶劑如下所述。

溶劑：1,2,4-三氯苯

管柱：TSKgel GMH_HR-H(20)HT×3

流量：1.0ml/min

檢測器：RI

測定溫度：140℃

藉由經分子量校準曲線獲得之GPC曲線上各溶出位置之分子量(Mi)的分子數(Ni)，以下式來分別定義數目平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)、Z+1平均分子量(Mz+1)。

數目平均分子量：Mn=Σ(Ni‧Mi)/ΣNi

質量平均分子量：Mw=Σ(Ni‧Mi²)/Σ(Ni‧Mi)

Z+1平均分子量：Mz+1=Σ(Ni‧Mi⁴)/Σ(Ni‧Mi³)

分子量分佈：Mw/Mn、Mz+1/Mn

另外，將GPC曲線之波峰位置的分子量作為Mp。

基線不明確時係設定於下述範圍，在距離標準物質的溶出波峰最近之高分子量側的溶出波峰中，至高分子量側平緩部分最低位置為止之範圍。

由所獲得之GPC曲線進行波峰分離，而分離出分子量不同的2種以上之成分。各成分的分子量分佈係假定為高斯函數(Gaussian function)，以與通常聚丙烯的分子量分佈相同的方式設定Mw/Mn=4。由所得各成分的曲線來計算各平均分子量。

3)立體規則性

內消旋五單元組分率([mmmm]%)及內消旋平均鏈長之測定係使用¹³C-NMR來進行。內消旋五單元組分率係根據Zambelli等人，Macromolecules，第6卷，第925頁(1973)所記載之方法而算出，內消旋平均鏈長係根據由J.C.Randall在「Polymer Sequence Distribution」第2章(1977年)(Academic Press,New York)所記載之方法而算出。

¹³C-NMR測定係在如下條件下實施：使用BRUKER公司製造之「AVANCE500」，於鄰二氯苯與氘苯之8：2(體積比)之混合液中以135℃溶解試樣200mg，且於110℃實施測定。

4)冷二甲苯可溶部分(CXS)(質量%)

於沸騰二甲苯200ml中溶解聚丙烯試樣1g且放置冷卻後，於20℃之恆溫水槽中再結晶1小時，將溶解於濾液之質量相對於原本試樣量之比例作為CXS(質量%)。

5)熔點(Tmp，℃)

使用島津製作所製造之DSC-60示差掃描熱量分析儀進行熱測定。自含空洞膜切割出5mg作為試樣，並封入至測定用之鋁盤。以20℃/min之比例自室溫升溫至230℃，將試樣的熔解吸熱波峰溫度作為Tmp。

6)熱收縮率(%)

依據JIS Z 1712來進行測定。

以寬度20mm、長度200mm分別於MD、TD方向上切割含空洞膜，並懸掛於熱風烘箱中加熱5分鐘。測定加熱後之長度，以收縮長度相對於本來長度之比例來求得熱收縮率。

7)楊氏模數(單位：GPa)

依據JIS K 7127，以23℃測定MD及TD方向之楊氏模數。

8)厚度不均

自捲繞之含空洞膜輥切割出長度為1m之正方形的樣品，於MD方向及TD方向上分別均分為10等分，而準備100片測定用樣品。利用接觸式膜厚計測量測定用樣品的大致中央部的厚度。

求得所得100個資料的平均值，又求得最小值與最大值之差(絕對值)，用最小值與最大值之差的絕對值除以平均值，將所得值作為含空洞膜之厚度不均(表3中示為「厚度均一性(%)」)。

9)全光線透射率(單位：%)

根據JIS K 7375來進行測定。

10)視比重(g/cm³)

將樣品切割為280mm×400mm之尺寸，利用化學天平測定重量。其後使用度盤規測定厚度。將該等結果代入下式(1)中，算出視比重。

視比重(g/cm³)=重量(g)/(面積(cm²)×厚度(μm)) (1)

11)含空洞膜外觀

利用螢光燈透視觀察1片經雙軸延伸後之含空洞膜時，將未觀察到延伸不均之範圍的含空洞膜記作○，將可觀察到延伸不均之範圍的含空洞膜記作×。

12)熱封外觀

利用密封劑，將東洋紡製造之未延伸聚丙烯P1128(40μm)乾式積層於實施例記載之含空洞膜上而獲得積層體，使密封劑彼此相對向而重疊2片積層體，使用Tester Sangyo製造之Test Sealer，於160℃進行1分鐘熱封。藉由目測評價熱封後由含空洞膜之收縮所致外觀變化程度。將熱封部的變形量較小且不影響使用之範圍記作○，將由熱封所致的收縮較大、變形量較大者記作×。

13)成膜性

將TD延伸後30分鐘內膜未斷裂之狀態記作○，斷裂1次之狀態記作△，斷裂2次以上之狀態記作×。

(實施例1)

作為構成含空洞膜之聚丙烯樹脂，使用Mw/Mn=8.9、Mz+1/Mn=110、MFR=3.0、[mmmm]=97.1%之丙烯均聚物「HU300」(Samsung Total Petrochemicals股份有限公司製造)(PP-1)。將91重量%之PP-1、包含50 重量%的PP-1與50重量%的碳酸鈣(備北粉化工業股份有限公司製造之「PO150B-10」)之含碳酸鈣母料(MB-1)5重量%、包含40重量%的住友化學股份有限公司製造之Sumitomo Noblen「FS2011DG3」(PP-3)與60重量%的二氧化鈦(堺化學工業股份有限公司製造，金紅石型)之二氧化鈦母料(大日本精機股份有限公司製造之「7862W」)(MB-T)4重量%乾摻，使用60mm擠出機，於250℃自T字模以片狀擠出，利用50℃之冷卻輥進行冷卻固化後，於135℃在長度方向上延伸4.5倍，繼而用夾具夾住兩端，導入至熱風烘箱中，以179℃預熱後，於167℃在橫方向延伸8.2倍，繼而一邊進行6.7%之鬆弛一邊以170℃進行熱處理。其後於膜的單面進行電暈處理，利用捲繞機捲繞。如此獲得之膜的厚度為50μm。表1中示出聚丙烯樹脂的分子結構，表2中示出調配量與成膜條件，表3中示出物性。係獲得熱收縮率較低、楊氏模數較高、發泡性良好的含空洞膜。

(實施例2)

將橫向延伸之熱固定溫度設為174℃，除此之外，以與實施例1同樣的方法獲得膜。將所得含空洞膜的聚丙烯樹脂的分子結構示於表1，調配量與成膜條件示於表2，物性示於表3。

(實施例3)

將PP-1設為81重量%、含碳酸鈣母料(MB-1)設為15重量%，除此之外，以與實施例1同樣的方法獲得膜。將所得含空洞膜的聚丙烯樹脂的分子結構示於表1，調配量與成膜條件示於表2，物性示於表3。

(實施例4)

將PP-1設為95重量%、含碳酸鈣母料(MB-1)設為1重量%，除此之外，以與實施例1同樣的方法獲得膜。將所得含空洞膜的聚丙烯樹脂的分子結構示於表1，調配量與成膜條件示於表2，物性示於表3。

(實施例5)

作為構成含空洞膜之聚丙烯樹脂，使用Mw/Mn=7.7、Mz+1/Mn=140、MFR=5.0g/10min、[mmmm]=97.3%之丙烯均聚物「SA4L」(Japan Polypropylene股份有限公司製造)(PP-2)，且將PP-2設為91%，包含50%的PP-2與50%的碳酸鈣(備北粉化工業股份有限公司製造之「PO150B-10」)之含碳酸鈣母料(MB-2)設為5重量%，除此之外，以與實施例1同樣的方法獲得膜。將所得含空洞膜的聚丙烯樹脂的分子結構示於表1，調配量與成膜條件示於表2，物性示於表3。

(實施例6)

將橫向延伸之熱固定溫度設為165℃，除此之外，以與實施例4同樣的方法獲得膜。將所得含空洞膜的聚丙烯樹脂的分子結構示於表1，調配量與成膜條件示於表2，物性示於表3。

(比較例1)

作為構成含空洞膜之聚丙烯樹脂，使用「FS2011DG3」 (住友化學股份有限公司製造，Mw/Mn=4.0、Mz+1/Mn=21、MFR=2.5g/10min、[mmmm]=97.0%、乙烯量=0.6mol%)(PP-3)，將91重量%之PP-3、包含50重量%的PP-3與50重量%的碳酸鈣(備北粉化工業股份有限公司製造之「PO150B-10」)之含碳酸鈣母料(MB-3)5重量%、上述二氧化鈦母料(MB-T)4重量%乾摻，且將縱向延伸溫度設為125℃、橫向延伸之預熱溫度設為170℃、延伸溫度設為155℃、熱固定溫度設為165℃，除此之外，以與實施例1同樣的方法獲得膜。將所得含空洞膜的聚丙烯樹脂的分子結構示於表1，調配量與成膜條件示於表2，物性示於表3。

(比較例2)

將熱固定溫度設為168℃，除此之外，以與比較例1同樣的方法獲得膜。將所得含空洞膜的聚丙烯樹脂的分子結構示於表1，調配量與成膜條件示於表2，物性示於表3。

(比較例3)

將「FS2011DG3」設為81重量%、含碳酸鈣母料(MB-3)設為15重量%，除此之外，以與比較例1同樣的方法獲得膜。將所得含空洞膜的聚丙烯樹脂的分子結構示於表1，調配量與成膜條件示於表2，物性示於表3。

(比較例4)

將「FS2011DG3」設為95重量%、含碳酸鈣母料(MB-3)設為1重量%，除此之外，以與比較例1同樣的方法獲得膜。將所得含空洞膜的聚丙烯樹脂的分子結構示於表1，調配量與成膜條件示於表2，物性示於表3。

根據上述結果，實施例中所得之含空洞膜由於耐熱性較高，故熱封後之外觀優異，使用膜製袋時之熱封溫度可設定為更高溫度，且於塗佈或印刷的乾燥時可進行高溫乾燥，可謀求生產高效化。相對於此，比較例中所獲得之含空洞膜的性能不充分。

[產業上之可利用性]

本發明之含空洞聚丙烯膜可廣泛應用於包裝用途，由於耐熱性較高，故例如熱封後之外觀優異，使用膜製袋時之熱封可於更高溫度進行，且於塗佈或印刷的乾燥時可進行高溫乾燥，可謀求生產高效化。

另外，可使用以往難以使用之塗佈劑或油墨、層壓接著劑等，亦適合於模內標籤用途之膜、馬達等的絕緣膜、太陽能電池的背板的基底膜等工業用途。

Claims

一種含空洞聚丙烯膜，其係將聚丙烯樹脂作為主體而構成，而構成膜之聚丙烯樹脂滿足下述1)~5)之條件，且視比重為0.90g/cm³以下；1)內消旋五單元組分率的下限為96%；2)丙烯以外之共聚單體量的上限為0.1mol%；3)於230℃、2.16kgf之條件所測定之熔流速率(MFR)的下限為1g/10min；4)z+1平均分子量(Mz+1)/數目平均分子量(Mn)的下限為50；5)構成膜之聚丙烯樹脂整體之z+1平均分子量(Mz+1)的下限為2500000。
如請求項1所記載之含空洞聚丙烯膜，其中係經於長度方向延伸3~8倍，於寬度方向延伸4~20倍。