KR100503136B1 - 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 용융장력이 높고 성형성이 우수하여, 강성이 높으면서 거의 변형이 없는 외관이 우수한 대형 성형품을 고속성형으로 효율적으로 성형할 수 있으며, 또한
폴리프로필렌을 주성분으로하고, 하기 1)~4)의 특성을 갖는다.
1) 용융유속(MFR, 230℃, 하중 2.16kg 하에서 측정함) 0.01~5 g/10분,
2) 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도(η) 8~13 dl/g 의 고분자량 폴리프로필렌 함량이 15~50 중량%,
3) 겔의 갯수가 3,000/450㎠ 이하,
4) 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 분자량 분포 Mw/Mn가 6~20 이고, Mz/Mw이 3.5 이상.

Description

폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 용도{Polypropylene resin composition and use thereof}
본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물, 그 수지 조성물의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 자동차 부품, 기계 부품, 전기 부품, 일용잡화, 주방용품 및 포장용 필름 등의 각종 분야에 널리 사용되고 있다. 그러나 폴리프로필렌은 용융장력(하기에는 종종 "MT"로 약칭하기도 함)이 낮기 때문에, 대형 성형품을 예를들어 압출성형에 의하여 얻기 어려우며, 또한 고속 성형을 할 수 없는 문제점이 있었다. 구체적으로 하기의 문제점을 들 수 있다.
(1) 블로우 성형을 하는 경우, 패리손이 자중으로 늘어나서 필름 두께의 감소를 일으키는 드로-다운(draw-down) 현상이 일어나기 쉬우며, 그 결과 예를들어 범퍼 및 스포일러 등의 자동차 부품, 및 보틀 등의 다른 부품의 대형 성형품을 블로우 성형하기가 어렵다.
(2) 시트나 필름을 칼렌더링 성형으로 제조하는 경우, 생성되는 시트 또는 필름은 종종 두께가 불균일할 뿐 만아니라, 표면 광택이 낮다.
(3) 압출성형으로 성형품을 제조하는 경우, 고속 성형을 할 수 없을 뿐 아니라, 대형 압출 성형품을 얻기가 어렵다.
(4) 진공 또는 압축 성형법으로 진공 또는 압축 성형품을 제조하는 경우, 대형 성형품을 얻기가 어려우며 또한 디프 드로잉(Deep drawing)을 행하기가 어렵다.
(5) 인플레이션 성형법으로 시트 또는 필름을 제조하는 경우, 버블이 종종 불안정하므로, 표면 상태가 종종 열악하기 쉽다.
(6) 연신 필름을 제조하는 경우, 생성되는 필름은 주름지기 쉬워서, 연신할 때 필름이 끊어지기 쉬울 뿐 아니라, 생성 필름의 두께의 정밀도가 떨어진다.
(7) 발포체를 제조하는 경우, 고 발포율로 발포하기 어려울 뿐 만아니라, 발포체의 셀은 불균일하고 셀 사이즈는 크고 조악하다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 종래에는 하기의 용융장력을 향상시킨 폴리프로필렌 수지를 사용하였다:
1) 폴리프로필렌을 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 또는 고밀도 폴리에틸렌과 블렌딩하여 제조한 폴리프로필렌 수지 조성물.
2) 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리프로필렌 수지.
3) 과산화물, 전사선 또는 말레인산을 사용하여 폴리프로필렌을 약간 가교하여 얻은 변성 폴리프로필렌 수지.
4) 프로필렌 중합시에 장쇄 분기를 도입하여 얻은 장쇄 분기 폴리프로필렌 수지.
향상된 용융 장력을 갖는 이들 종래 폴리프로필렌 수지는, 모두 드로-다운의 발생은 없지만, 이들로부터 제조된 성형품은 외관이 열악하며, 및/또는 투명성이 떨어지고, 또한 수지의 강성이 불충분한 문제점이 있다. 반면에 고속 성형을 하기 위하여 성형온도를 올리면, 수지 발열의 증대에 의해 수지가 열화되어 겔 형성(피쉬 아이(Fish eye) 형성)이 일어나기 쉬운 문제점이 있다.
특개소59-149907에는, 성형성이 우수하고, 용융장력이 높고 또한 강성이 높은 폴리프로필렌 수지를 2단 중합으로 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 제1단계 중합에서 극한점도(η) 0.5~3.0 dl/g의 폴리프로필렌을 최종 중합체의 전량에 대해 50~85 중량% 생성시키고, 이어서 제2단계 중합에서 극한점도(η) 9 dl/g 이상의 폴리프로필렌을 최종 중합체의 전량에 대해 50~15 중량% 생성시킴으로써, 그 결과 폴리프로필렌 수지 조성물 전체로써 극한점도(η) 2~6 dl/g, 용융 유속(MFR) 0.01~5 g/10분 및 이소탁틱 펜타드 분율 0.940 이상의 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 것이다.
그러나, 이 방법으로 제조된 폴리프로필렌 수지 조성물은 이 특허공보 명세서의 실시예에 나타난 Mw/Mn 값 23.2~42.2 로부터 알수 있는 바와 같이, 넓은 분자량 분포를 나타내므로, 수지 조성물의 성형성이 떨어지고 그 결과 이들 성형품의 외관이 열악하게 된다. 또한 이 특허공보 명세서의 실시예에 나타난 이소탁틱 펜타드 분율 0.955~0.969 로 부터 알 수 있는 바와같이, 이소탁틱 펜타드 분율이 낮으므로, 이 수지의 강성이 떨어진다. 또한 상기 2단 중합에 의하여 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물은 제1단계 중합에서 극한점도(η)가 낮은 폴리프로필렌을 제조하고, 제2단계 중합에서 극한점도(η)가 높은 폴리프로필렌을 제조하기 때문에, 성형품의 외관을 열악하게 하는 겔 형성이 자주 발생하는 문제점이 있다. 또한 상기 2단 중합을 공업적으로 유리한 연속 중합으로 행하여 제1단계 중합에서 극한점도(η)가 낮은 폴리프로필렌을 제조하고, 제2단계 중합에서 극한점도(η)가 높은 폴리프로필렌을 제조하는 경우, 제1단계 중합을 수소 존재하에서 행하고 제2단계 중합을 수소 부존재하에서 행함이 필요하므로, 제1단계 반응 생성물에 함유되어 있는 과잉 수소를 가능한 감소시켜서 제2단계 중합을 행함이 요구되고, 그 결과 중합장치가 복잡하게 된다. 또 제2단계 중합에서 생성되는 폴리프로필렌은, 제거되지 않은 여분 수소의 존재로, 극한점도(η)가 충분히 높지 않으므로 용융장력 및 강성이 충분하지 않다.
특개소59-172507에는, 2단계로 프로필렌을 중합함으로써 강성, 성형성 및 내열성이 우수한 폴리프로필렌 수지 제조방법이 기재되어 있다. 이 방법은 제1단계 중합에서 극한점도(η) 1.8~10 dl/g 및 이소탁틱도 97.5 중량% 이상의 폴리프로필렌을 최종 수지의 전량에 대해 35~65 중량% 생성시키고, 제2단계 중합에서 극한점도(η) 0.6~1.2 dl/g 및 이소탁틱도 96.5 중량% 이상 폴리프로필렌을 최종 수지의 전량에 대해 65~35 중량% 생성시킴으로써, 그 결과 전체적으로 극한점도(η) 1.2~7 dl/g 및 Mn/Mw로 표시되는 분자량 분포 6~20의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 것이다. 그러나 이 프로필렌 수지 조성물의 높은 극한점도(η)측, 즉 높은 분자량측의 폴리프로필렌 극한점도(η)는 이 특허공보 실시예에 나타난 2.10~7.28 dl/g 로부터 알 수 있는 바와같이 상대적으로 낮으므로, 용융장력 및 강성이 충분하지 않으므로 그 결과 종종 이로 부터 제조된 성형품의 외관이 열악하고 또한 강도가 불충분하게 된다.
또한 특개평6-93034(EP 573862A2 에 대응)에는 MIL 값>2g/10분, 극한점도(η)≤2.8 dl/g, Mn/Mw 값>20 및 25℃ 크실렌 불용성분 ≥94이고, 또한 극한점도(η)≥2.6 dl/g의 분획 10~60 중량%를 함유하는 결정성 폴리프로필렌 수지가 기재되어 있다. 이 폴리프로필렌 수지는 적어도 2단계로 된 축차중합에 의해 제조할 수 있으며 또한 용융상태에서 가공성이 우수함이 기재되어 있다. 이 특허 공보에 기재된 폴리프로필렌 수지 조성물은 Mw/Mn값이 20을 초과하므로 높은 용융 장력을 나타내나, 성형성이 낮으므로 그것의 압출 성형품 또는 블로우 성형품은 외관이 열악한 문제점이 있다.
특개소58-7439에는, 극한점도(η) 0.6~3.5 dl/g의 결정성 폴리프로필렌 30~70 중량% 및 극한점도(η) 5~10 dl/g 범위내이며, 전자보다 적어도 2.5배의 극한점도(η)를 갖는 결정성 폴리프로필렌 70~30 중량%로 구성되고, 전체적으로 극한점도(η) 4~6 dl/g 인 폴리프로필렌 수지 조성물이 기재되어 있다. 이 폴리프로필렌 수지 조성물은 강성, 내충격성 등의 결정성 폴리프로필렌 고유의 우수한 기계적 특성 및 투명성, 내열성능의 물리적 특성을 유지하면서, 우수한 성형성을 나타내고, 또한 겔 형성의 트러블 발생이 없는 장점이 있으므로, 중공성형, 압출성형에 적합함이 기재되어 있다. 그러나 이 폴리프로필렌 수지 조성물은 극한점도(η)가 현저히 다른 2개의 폴리프로필렌 수지를 용융 블렌딩할 필요가 있으므로, 제조단계가 복잡하게 되고, 또한 이 폴리프로피렌 수지 조성물로부터 제조된 성형품은 겔 형성이 쉽게 발생하여 외관이 열악하다는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 용융장력이 높고 성형성이 우수하며, 강성이 높으면서 거의 외관 변형이 없는 우수한 대형 성형품을 고속성형으로 효율적으로 성형할 수 있는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리프로필렌 수지 조성물을 효율적으로, 또한 간단하게 저가로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 용융장력이 높고 성형성이 우수하며, 강성이 우수하면서 외관이 우수하고, 또한 거의 변형이 없는 대형 블로우 성형품을 고속성형으로 성형할 수 있는, 블로우 성형용 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리프로필렌 수지 조성물 또는 블로우 성형용 수지 조성물로 되어 있고, 패리손의 드로-다운 발생이 거의 없어 고속으로 효율적으로 제조할 수 있는, 외관이 우수하고 거의 변형이 없는 블로우 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리프로필렌 수지 조성물로 되어 있고, 대형화가 가능하고 또한 강성이 우수하면서 외관이 우수하고, 고속 성형으로 디프 드로잉로 할 수 있는 진공 성형품 또는 압축 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 프로필렌 수지 조성물로 되어 있고, 대형화가 가능하고 또한 외관, 강성이 및 광택이 우수하면서 두께의 불균일이 거의 없고, 고속 성형으로 성형할 수 있는 칼렌더링 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리프로필렌 수지 조성물로 되어 있고, 제품의 대형화가 가능하고 또한 외관과 강성이 우수한 압출 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리프로필렌 수지 조성물로 되어 있고, 또한 두께 정밀도가 우수하고, 필름의 대형화가 가능하고 또한 연신하는 동안 필름이 끊어 지지 않고 안정하게 고속성형으로 얻을 수 있는 연신필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리프로필렌 수지 조성물로 되어 있고 또한 인플레이션 성형법으로 제조되고, 필름의 대형화가 가능하고 인플레이션 성형시에 안정한 버블의 형성하에서 고속 성형으로 제조할 수 있는 강성, 외관과 투명성이 우수한 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리프로필렌 수지 조성물로 되어 있고, 고발포율로 균일하고 미세한 셀 구조를 갖고, 성형품의 대형화가 가능하고 또한 고속 성형할 수 있는 발포체를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기의 폴리프로필렌 수지 조성물과, 이 수지 조성물의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
(1) 폴리프로필렌을 주성분으로하고, 하기 1)~4)의 특성을 갖는 폴리프로필렌 수지 조성물.
1) 230℃, 하중 2.16kg 하에서 측정한 용융유속(MFR)이 0.01~5 g/10분,
2) 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도(η) 8~13 dl/g 의 고분자량 폴리프로필렌 함량이 15~50 중량%,
3) 겔의 갯수가 3,000/450㎠ 이하,
4) 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 분자량 분포 Mw/Mn가 6~20 이고, Mz/Mw이 3.5 이상.
(2) 하기 특성 5)을 더 구비한 상기 (1)기재의 폴리프로필렌 수지 조성물.
5) 13C-NMR로 측정한 이소탁틱 펜타트 분율(mmmm 분율)이 적어도 97% 이상.
(3) 하기 특성 6)을 더 구비한 상기 (1) 또는 (2) 기재의 폴리프로필렌 수지 조성물.
6) 겔투과 크로마토그래피로 얻은 분자량 분포 곡선으로 둘러싸인 영역의 면적을 최대 피크의 분자량으로 2분할 할 때, 저분자량측 표면 면적 SL에 대한 고분자량측 표면 면적 SH의 비, 즉 SH/SL가 1.3 이상이고, 또한 전체 분자량 분포 곡선으로 둘러싸인 영역의 면적에 대한 분자량 1.5×106 이상을 갖는 고부자량측 면적의 비율이 7% 이상.
(4) 하기 특성 7)을 더 구비한 상기 (1) ~ (3) 중 어느 하나 기재의 폴리프로필렌 수지 조성물.
7) 230℃에서 유동 계측기로 측정한 용융장력(MT)이 5~30 g.
(5) (a) 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체를 함유하는 고체상 티탄 촉매 성분,
(b) 유기 금속 화합물 촉매 성분 및
(c) 시클로펜틸, 시클로펜테닐, 시클로펜타디에닐 및 그들의 유도체로 구성된 군으로부터 선택한 기를 적어도 1개 갖는 유기 실리콘 화합물 촉매 성분,
으로부터 형성된 중합용 촉매 존재하에서,
적어도 2단으로 프로필렌을 다단중합하여, 상기 (1) ~ (4) 중 어느 하나 기재의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 방법이며,
제1단계 중합에서, 실질적으로 수소 부존재하에서 프로필렌을 중합함으로써 극한점도(η) 8~13 dl/g의 고분자량 폴리프로필렌을 최종 생성된 폴리프로필렌 수지 조성물 전체량에 대해 15~50 중량% 제조하고, 이어서
제2단계 이후의 중합에서, 극한점도(η) 8 dl/g 이하의 폴리프로필렌이 제조되도록 또한 최종 생성된 폴리프로필렌 수지 조성물 전체의 용융유속(MFR)이 0.01~5 g/10분이 되도록 프로필렌을 중합하는 것을 특징으로하는 폴리프로필렌 수지 조성물 제조 방법.
(6) 각 중합단계에서 프로필렌의 중합을 연속적으로 행하는 상기 (5) 기재의 제조 방법.
(7) 제2단계 이후의 프로필렌 중합을 적어도 2개 중합기를 사용하여 행하는 상기 (5) 또는 (6) 기재의 제조 방법
(8) 폴리프로필렌을 주성분으로 하고, 하기 특성 1),2),4),5),7)및 8)을 갖는 폴리프로필렌 수지 조성물.
1) 230℃, 하중 2.16kg 하에서 측정한 용융유속(MFR)이 0.01~ 20g/10분,
2) 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도(η) 8~13 dl/g 의 고분자량 폴리프로필렌 함량이 20~50 중량%,
4) 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 분자량 분포 Mw/Mn가 6~20 이고, Mz/Mw이 4 이상,
5) 13C-NMR로 측정한 이소탁틱 펜타드 분율(mmmm 분율)이 97% 이상,
7) 230℃에서 유동 계측기로 측정한 용융장력(MT)이 5~30 g,
8) 230℃에서 유동 계측기로 측정한 용융장력(MT)과 한계 전단속도(SRc)와의 관계식이 하기식(I)을 만족함.
MT > -4.16 × Ln(SRc) + 29 ----- (I)
(식중 MT는 용융장력(단위:g), SRc는 한계 전단속도(단위:sec-1), Ln은 자연로그를 나타냄)
(9) 하기 특성 3)을 더 구비한 상기 (8) 기재의 폴리프로필렌 수지 조성물.
3) 겔의 갯수가 3,000/450㎠ 이하.
(10) 폴리프로필렌을 주성분으로 하고, 하기 특성 1),2),4),5),7) 및 8)을 갖는 블로우 성형용 폴리프로필렌 수지 조성물.
1) 230℃, 하중 2.16kg 하에서 측정한 용융유속(MFR)이 0.01~ 20g/10분,
2) 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도(η) 8~13 dl/g 의 고분자량 폴리프로필렌 함량이 20~50 중량%,
4) 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 분자량 분포 Mw/Mn가 6~20 이고, Mz/Mw이 4 이상,
5) 13C-NMR로 측정한 이소탁틱 펜타드 분율(mmmm 분율)이 97% 이상,
7) 230℃에서 유동 계측기로 측정한 용융장력(MT)이 5~30 g,
8) 230℃에서 유동 계측기로 측정한 용융장력(MT)과 한계 전단속도(SRc)와의 관계식이 하기식(I)을 만족함.
MT > -4.16 × Ln(SRc) + 29 ----- (I)
(식중 MT는 용융장력(단위:g), SRc는 한계 전단속도(단위:sec-1), Ln은 자연로그를 나타냄)
(11) 블로우 성형용인 상기 (1)~(4),(8) 및 (9) 중 어느 하나 기재의 폴리프로필렌 수지 조성물.
(12) 상기 (1)~(4) 및 (8)~(10) 중 어느 하나 기재의 폴리프로필렌 수지 조성물을 함유한 블로우 성형용 수지 조성물.
(13) 상기 (1)~(4) 및 (8)~(12) 중 어느 하나 기재의 수지 조성물을 블로우 성형하여 제조한 블로우 성형품.
(14) 상기 (1)~(4),(8) 및 (9) 중 어느 하나 기재의 폴리프로필렌 수지 조성물을 진공 또는 압축 성형하여 제조한 진공 성형품 또는 압축 성형품.
(15) 상기 (1)~(4),(8) 및 (9) 중 어느 하나 기재의 폴리프로필렌 수지 조성물을 캘런더링하여 제조한 캘런더 성형품.
(16) 상기 (1)~(4),(8) 및 (9) 중 어느 하나 기재의 폴리프로필렌 수지 조성물을 발포하여 제조한 발포체.
(17) 상기 (1)~(4),(8) 및 (9) 중 어느 하나 기재의 폴리프로필렌 수지 조성물을 압출 성형하여 제조한 압출 성형품.
(18) 상기 (1)~(4),(8) 및 (9) 중 어느 하나 기재의 폴리프로필렌 수지 조성물로 만든 시트 또는 필름을 연신하여 제조한 연신 필름.
(19) 상기 (1)~(4),(8) 및 (9) 중 어느 하나 기재의 폴리프로필렌 수지 조성물을 인플레이션 성형하여 제조한 인플레이션 필름.
본 명세서에서, 단지 "본 발명에 의한 폴리프로필렌 수지 조성물"이라 함은 하기의 제1 폴리프로필렌 수지 조성물 및 제2 폴리프로필렌 수지 조성물 모두를 나타낸다.
제1 폴리프로필렌 수지 조성물
본 발명의 제1 폴리프로필렌 수지 조성물은 폴리프로필렌을 주성분으로하고, 수지 조성물 전체로서 하기 특성 1),2),3) 및 4)를 갖는 폴리프로필렌 수지 조성물이다. 이 제1 폴리프로필렌 수지 조성물은 폴리프로필렌 만으로 되어도 좋으며 또는 폴리프로필렌 이외의 다른 수지를 소량 포함하여도 좋다:
1) ASTM D 1238에 의거하여 230℃, 하중 2.16kg 하에서 측정한 용융유속(MFR)이 0.01~5 g/10분, 바람직하게는 0.1~5 g/10분, 더욱 바람직하게는 0.3~4 g/10분,
2) 135℃ 데카린(데카하이드로나프탈렌) 중에서 측정한 극한점도(η)가 8~13 dl/g, 바람직하게는 8.5~12 g/dl, 더욱 바람직하게는 9~11 g/dl의 고분자량 폴리프로필렌 함량이 15~50 중량%, 바람직하게는 15~40 중량%, 더욱 바람직하게는 15~35 중량%,
3) 겔의 갯수가 3,000/450㎠ 이하, 바람직하게는 2,500/450㎠ 이하, 더욱 바람직하게는 2,000/450㎠ 이하,
4) 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 분자량 분포 Mw/Mn(중량평균 분자량/수평균 분자량)가 6~20, 바람직하게는 8~20 이고, Mz/Mw(z-평균 분자량/중량평균 분자량)이 3.5 이상, 바람직하게는 3.5~6.
상기 겔의 갯수는 25mmφ의 T 다이 필름 성형기로 제조한 두께 30 ㎛ 필름에 대하여, 시판 겔 계수기를 사용하여 측정한 겔 갯수를 단위 필름 표면면적(450㎠) 당의 갯수로 환산한 값이다.
상기 분자량 분포 Mw/Mn이 6~20 이고, Mz/Mw가 3.5 이하라 함은 본 발명의 제1 폴리프로필렌 수지 조성물이 종래의 폴리프로필렌 수지에 비하여 고분자량측으로 분포가 넓음을 나타낸다.
본 발명에의한 제1 폴리프로필렌 수지 조성물은 상기 특성 1)~4)에 하기 특성 5)를 더 구비한 것이 바람직하다:
5) 13C-NMR로 측정한 이소탁틱 펜타드 분율(mmmm 분율)이 97% 이상, 바람직하게는 98.0~99.5%.
상기 이소탁틱 펜타드 분율(mmmm 분율)은 폴리프로필렌의 입체규칙성의 지표 역할을 하며, 이 값이 높을수록 입체규칙성이 높다. 이소탁틱 펜타드 분율 97% 이상이라 함은 상기 폴리프로필렌의 입체규칙성이 높다는 것을 나타낸다.
상기 이소탁틱 펜타드 분율(mmm 분율)은 13C-NMR을 사용하여 측정되는 폴리프로필렌 분자쇄 중의 펜타드 단위로서의 이소탁틱 연쇄의 분율이고, 프로필렌 단량체 단위로 5개 연속하여 메조 결합한 연쇄의 중심에 있는 프로필렌 단량체 단위의 분율이다. 실제적으로 13C-NMR 스펙트럼내의 메틸탄소 영역의 전체 흡수피크 층의 mmmm 피크 분율로서 구해지는 값이다.
또한 본 발명에 의한 제1 폴리프로필렌 수지 조성물은 상기 특성 1)~4) 또는 1)~5)에 부가하여 하기 특성 6)을 더 구비하는 것이 바람직하다.
6) 겔투과 크로마토그래피로 얻은 분자량 분포 곡선으로 둘러싸인 영역의 면적을 최대 피크의 분자량으로 2분할 할 때, 저분자량측 표면 면적 SL에 대한 고분자량측 표면 면적 SH의 비, 즉 SH/SL가 1.3 이상, 바람직하게는 1.4~2이고, 또한 분자량 분포 곡선으로 둘러싸인 영역의 전체 면적에 대하여 분자량 1.5×106 이상을 갖는 고부자량부 면적의 비율이 7% 이상, 바람직하게는 7.5% 이상, 더욱 바람직하게는 9~40%.
상기 고분자량측 표면 면적 SH는 겔투과 크로마토그래피로 얻은 분자량 분포 곡선과 횡축(분자량)으로 둘러싸인 면적을 최대 피크 분자량의 수직선으로 2분할 할 경우, 고분자량측 표면 면적이다. 표면 면적 SL은 그것의 저분자량측 표면 면적이다.
저분자량측 표면 면적 SL에 대한 고분자량측 표면 면적 SH의 비(SH/SL)는 상기 폴리프로필렌의 분자량 분포곡선의 형태를 나타낸다. 그러므로, SH/SL > 1인 경우, 분자량 분포 곡선은 고분자량측에 더 높은 고분자량 중합체의 존재를 나타내는 곡선이 돌출되며, SH/SL < 1인 경우, 분자량 분포 곡선은 저분자량측에 더 낮은 고분자량 중합체의 존재를 나타내는 돌출을 갖는다. SH/SL = 1인 경우, 분자량 분포곡선은 저분자량측과 고분자량측이 균형을 이룬 형태를 갖는다.
상기 중합체의 고분자량측 비율은 분자량 분포곡선과 횡축 사이에 둘러싸인 영역의 전체 면적에 대한 분자량 1.5×106 이상의 고분자 영역의 면적 비율이다. 이 비율이 특정 비율 이상이면, 폴리프로필렌 수지 조성물 중에 분자량 1.5×106 이상의 고분자량 성분이 함유되어 있음을 의미한다. 이 고분자량 성분 중 적어도 일부는 극한점도(η) 8~13 g/dl의 중합체 성분으로 되어 있다.
본 발명에 의한 제1 폴리프로필렌 수지 조성물은 상기 특성 1)~4) 또는 1)~5) 또는 1)~6)에 부가하여 하기 특성 7)을 더 구비하는 것이 바람직하다:
7) 230℃에서 유동 계측기로 측정한 용융장력(MT)이 5~30 g, 바람직하게는 5~20 g.
용융장력(MT)은 230℃ 용융 상태에서의 장력을 나타내며, 직경 2.095 mm, 길이 8mm의 오리피스를 갖는 유동 측정기를 사용하여, 230℃, 15mm/분의 압출 속도로 용융상태의 폴리프로필렌 수지 조성물을 압출하고 이어서 오리피스로부터 압출되는 수지 스트랜드를 센서가 부착된 풀리를 통하여 10m/분 속도로 권취할 때에 이 풀리에 걸리는 힘을 측정하여 구한 값이다.
본 발명의 제1 폴리프로필렌 수지 조성물은 용융 유속이 상기 특정 범위에 있고, 또한 고분자량 폴리프로필렌 성분 함량이 상기 범위에 있고, 또한 분자량 분포값이 상기 범위에 있으므로, 용융장력이 높아서 성형성과 강성이 우수하다.
본 발명의 제1 폴리프로필렌 수지 조성물의 주성분을 구성하는 폴리프로필렌은 프로필렌 이외의 다른 공단량체로 부터 유도된 구성단위를 10 몰% 이하, 바람직하게는 5 몰% 이하의 소량 함유해도 좋지만, 프로필렌으로 부터 유도된 구성단위 만으로 된 것이 바람직하다.
다른 공단량체의 예로는, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 1-도데센 등의 프로필렌 이외의 α-올레핀; 스티렌, 비닐시클로펜텐, 비닐시클로헥산 및 비닐노르보르난 등의 비닐화합물; 비닐아세테이트 등의 비닐에스테르; 무수 말레인산 등의 불포화 유기산 또는 그 유도체; 공액 디엔류; 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 디시클로옥타디엔, 메틸렌노르보르넨 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등의 비공액폴리엔류 등을 들 수 있다. 이들 중에서 에틸렌 및 탄소수 4~10의 α-올레핀이 바람직하다. 이들은 2종 이상 공중합되어도 좋다.
본 발명에 의한 제1 폴리프로필렌 수지 조성물은 3-메틸-1-부텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-헥센, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 3,5,5-트리메틸-1-헥센, 비닐시클로펜탄, 비닐시클로헥산, 비닐시클로헵탄, 비닐노르보르난, 알릴노르보르난, 스티렌, 디메틸스티렌, 알릴벤젠, 알릴톨루엔, 알릴나프탈렌 및 비닐나프탈렌 등의 분기 올레핀류의 단독 중합체 또는 공중합체를 예비중합체로서 0.1 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 중량% 이하 함유하여도 좋다. 이들 중에서 특히 3-메틸-1-부텐 등이 바람직하다.
또한 본 발명의 제1 폴리프로필렌 수지 조성물의 주성분을 구성하는 폴리프로필렌은 프로필렌의 블록 공중합체이어도 좋으며, 이 경우에는 강성과 함께 내충격성도 우수하므로 바람직하며, 고무부의 극한점도 [η]가 0.5~10 dl/g 인 프로필렌/에틸렌 블록 공중합체가 특히 바람직하다.
상기 제1 폴리프로필렌 수지 조성물을 구성하는 폴리프로필렌은 상대적으로 고분자량의 프로필렌 중합체와 상대적으로 저분자량의 프로필렌 중합체를 함유하도록 2단 이상의 다단 중합으로 제조하는 것이 바람직하다. 상기 제1 폴리프로필렌 수지 조성물이 폴리프로필렌 만으로 구성되는 경우, 상기 특성 1)~4), 1)~5), 1)~6) 또는 1)~7)의 특성을 만족하도록 프로필렌을 2단 이상의 다단 중합을 하여 상대적으로 고분자량의 프로필렌 중합체와 상대적으로 저분자량의 프로필렌 중합체를 함유하도록 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 제1 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 방법으로는, 고입체규칙성 폴리프로필렌 제조용 촉매 존재하에서, 프로필렌을 단독으로 또는 다른 공단량체와 함께 적어도 2단 이상의 다단 중합하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 (a) 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체를 함유하는 고체상 티탄 촉매 성분, (b) 유기 금속 화합물 촉매 성분 및 (c) 시클로펜틸, 시클로펜틸, 시클로펜타디에닐 및 그들의 유도체로 구성된 군으로부터 선택한 기를 적어도 1개 갖는 유기 실리콘 화합물 촉매 성분으로 구성된 중합용 촉매 존재하에서, 제1단계 중합에서는 실제적으로 수소 부존재하, 프로필렌을 중합함으로써, 135℃ 데카린중에서 측정한 극한점도(η)가 8~13 dl/g, 바람직하게는 8.5~12 g/dl, 더욱 바람직하게는 9~11 g/dl의 상대적으로 고분자량 폴리프로필렌을 최종 생성된 폴리프로필렌 수지 조성물 전체량에 대해 15~50 중량%, 바람직하게는 15~40 중량%, 더욱 바람직하게는 15~35 중량% 제조하고, 이어서 제2단계 이후 중합에서 상대적으로 저분자량의 폴리프로필렌을 제조한다.
상기 제2단계 이후에서는, 생성되는 상대적으로 저분자량의 폴리프로필렌의 극한점도(η)가 8 dl/g 이하(이 단계에서 제조되는 폴리프로필렌의 극한점도(η)를 나타내며, 그 단계의 전단계의 폴리프로필렌을 모두 포함한 폴리프로필렌 수지 조성물 전체의 극한점도(η)를 나타내지 않음)이고, 최종 생성된 폴리프로필렌 수지 조성물 전체의 용융유속(MFR)이 0.01~5 g/10분, 바람직하게는 0.1~5 g/10분, 더욱 바람직하게는 0.3~4 g/10분 되도록 중합을 조절한다. 제2단계 이후에 제조되는 폴리프로필렌의 극한점도(η)를 조절하는 방법은 특별한 제한은 없으나, 수소를 분자량 조절제로써 사용하는 것이 바람직하다.
제조순서로는, 제1단계에서 실제적으로 수소 부존재하에서 상대적으로 고분자량의 폴리프로필렌을 제조하고, 이어서 제2단계 이후에서 상대적으로 저분자량의 폴리프로필렌을 제조하는 것이 바람직하다. 중합 순서를 역으로 할 수 있으나, 제1단계에서 상대적으로 저분자량의 폴리프로필렌을 제조하고 제2단계 이후에서 고분자량의 폴리프로필렌을 제조하기 위해서는, 제1단계 반응 생성물에 포함된 수소 등의 분자량 조절제를 제2단계 이후의 중합개시 전에 제거할 필요가 있으므로 복잡한 장치가 필요하게 되어, 제2단계 이후의 폴리프로필렌의 극한점도(η)의 상승이 용이하지 않을 수 있다.
각 단계의 중합은 연속식 또는 뱃치식 중 어느 방법으로 행해도 좋다. 이 중합을 예를들어 공지의 슬러리 중합 또는 벌크 중합으로 행해도 좋다. 제2단계 이후의 중합은 제1단계 중합에 연속하여 순차적으로 행하는 것이 좋다. 뱃치식을 사용할 경우에는 다단계 중합을 반응기 1기로 행할 수 있다.
본 발명에 의한 제1 폴리프로필렌 수지 조성물을 효율적, 경제적으로 제조하기 위하여, 각 단계에서 프로필렌의 중합을 연속적으로 행하는 것이 좋지만, 한편 연속중합은 종종 겔이 발생하기 쉽다. 겔을 가능한 적게 억제하기 위해서는, 제2단계 이후에서의 상대적으로 저분자량의 폴리프로필렌 제조를 적어도 2개 중합기, 바람직하게는 3개의 중합기을 사용하여 각 중합기에서의 프로필렌 중합을 연속적으로 행하고, 또한 반응기부터 다른 반응기로 중합물을 이송할 때도 연속적으로 행하는 것이 좋다. 제2단계 이후의 폴리프로필렌 제조를 복수의 반응기를 사용하여 연속적으로 행함으로써, 겔발생이 거의 없는 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻을 수 있다.
제2 폴리프로필렌 수지 조성물
본 발명의 제2 폴리프로필렌 수지 조성물은 폴리프로필렌을 주성분하고, 수지 조성물 전체로서 하기 특성 1),2),4),5),7) 및 8)를 갖는다. 이 제2 폴리프로필렌 수지 조성물은 폴리프로필렌 만으로 되어도 좋으며 또는 폴리프로필렌 이외의 다른 수지를 소량 포함하여도 좋다:
1) ASTM D 1238에 의거하여 230℃, 하중 2.16kg 하에서 측정한 용융유속(MFR)이 0.01~20 g/10분, 바람직하게는 0.05~10 g/10분,
2) 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도(η)가 8~13 dl/g, 바람직하게는 8.5~12 g/dl 고분자량측 폴리프로필렌의 함량이 20~50 중량%, 바람직하게는 25~45 중량%,
4) 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 분자량 분포 Mw/Mn(중량평균 분자량/수평균 분자량)가 6~20, 바람직하게는 6~13 이고, Mz/Mw(z-평균 분자량/중량평균 분자량)이 4 이상, 바람직하게는 4~7.
5) 13C-NMR로 측정한 이소탁틱 펜타드 분율(mmmm 분율)이 97% 이상, 바람직하게는 98.0~99.5%.
7) 230℃에서 유동 계측기로 측정한 용융장력(MT)이 5~30 g, 바람직하게는 8~30 g.
8) 230℃에서 유동 계측기로 측정한 용융장력(MT)과 한계 전단속도(SRc)와의 관계식이 하기식(I), 바람직하게는 하기식(I')을 만족함.
MT > -4.16 × Ln(SRc) + 29 ----- (I)
MT > -4.16 × Ln(SRc) + 33 ----- (I')
(식중 MT는 용융장력(단위:g), SRc는 한계 전단속도(단위:sec-1), Ln은 자연로그를 나타냄)
상기 이소탁틱 펜타드 분율(mmmm 분율) 및 용융장력(MT)은 상기 제1 폴리프로필렌 수지 조성물에서 이미 기재한 것과 동일한 방법으로 측정할 수 있다. 상기 한계 전단속도(SRc)는 용융 프랙처(melt fracture)가 발생할 때의 전단속도를 나타내며, 직경 1 mm, 길이 10.9 mm의 오리피스가 구비된 유동 측정기를 사용하여, 230℃, 0.5mm/분의 압출 속도로 용융 폴리프로필렌 수지 조성물을 오리피스를 통해 압출하고, 이어서 압출 속도를 점차 증가시킴으로서 압출 스트랜드의 용융 프랙처가 발생하기 시작하는 압출속도를 측정하여 구할 수 있다.
Mn/Mw가 6~20, Mz/Mw가 4 이상으로 표시되는 상기 분자량 분포는 본 발명에 의한 제2 폴리프로필렌 수지 조성물이 통상의 폴리프로필렌에 비하여 한층 고분자량측으로 넓게 쉬프트되어 있음을 나타낸다.
본 발명에 의한 제2 폴리프로필렌 수지 조성물은 상기 특성 1),2),4),5),7) 및 8)에 부가하여, 하기 특성 3)을 더 구비하는 것이 바람직하다:
3) 상술한 방법으로 측정한 겔의 갯수가 3,000/450㎠ 이하, 바람직하게는 2,500/450㎠ 이하, 더욱 바람직하게는 2,000/450㎠ 이하.
본 발명의 제2 폴리프로필렌 수지 조성물은 분자량 분포가 상기 특정 범위에 있고 또한 용융장력이 한계 전단속도와 특정 관계에 있으므로, 용융장력이 높고 성형성과 강성이 우수하다.
본 발명의 제2 폴리프로필렌 수지 조성물의 주성분을 구성하는 폴리프로필렌은 프로필렌 이외의 다른 공단량체로부터 유도된 구성단위를 10 몰% 이하, 바람직하게는 5 몰% 이하 소량 함유해도 좋지만, 프로필렌으로부터 유도된 구성단위 만으로 된 것이 바람직하다.
다른 공단량체의 예로는, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 1-도데센 등의 프로필렌 이외의 α-올레핀; 스티렌, 비닐시클로펜텐, 비닐시클로헥산 및 비닐노르보르난 등의 비닐화합물; 비닐아세테이트 등의 비닐에스테르류; 무수 말레인산 등의 불포화 유기산 및 그 유도체; 공액 디엔류; 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 디시클로옥타디엔, 메틸렌노르보르넨 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등의 비공액폴리엔류 등을 들 수 있다. 이들 중에서 에틸렌 및 탄소수 4~10의 α-올레핀이 바람직하다. 이들은 2종 이상 공중합되어도 좋다.
본 발명에 의한 제2 폴리프로필렌 수지 조성물은 3-메틸-1-부텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-헥센, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 3,5,5-트리메틸-1-헥센, 비닐시클로펜탄, 비닐시클로헥산, 비닐시클로헵탄, 비닐노르보르난, 알릴노르보르난, 스티렌, 디메틸스티렌, 알릴벤젠, 알릴톨루엔, 알릴나프탈렌 및 비닐나프탈렌 등의 분기 올레핀류의 단독 중합체 또는 그 공중합체를 예비중합체로서 0.1 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 중량% 이하 함유하여도 좋다. 이들 중에서, 3-메틸-1-부테 등이 특히 바람직하다.
또한 본 발명의 제2 폴리프로필렌 수지 조성물을 구성하는 폴리프로필렌은 프로필렌의 블록 공중합체이어도 좋으며, 이 경우에는 강성과 함께 내충격성도 우수하므로 바람직하며, 고무부의 극한점도 [η]가 0.5~10 dl/g 인 프로필렌/에틸렌 블록 공중합체가 특히 바람직하다.
본 발명에 의한 제2 폴리프로필렌 수지 조성물을 구성하는 폴리프로필렌은, 특성 1),2),4),5),7) 및 8) 또는 1)~5),7) 및 8)을 나타내는 폴리프로필렌이 1단 중합으로 제조될 수 있으면 그대로 사용해도 좋지만, 상기 폴리프로필렌은 상대적으로 고분자량으로부터 상대적으로 저분자량까지 함유하는 중합체로 되어 있다. 이 경우, 분자량이 다른 폴리프로필렌을 별개로 제조하고 이어서 이들을 용융혼합하여 블렌딩할 수 있지만, 상대적으로 저분자량의 중합체와 상대적으로 고분자량의 중합체를 다양하게 함유하도록 분자량이 다른 폴리프로필렌을 적어도 2단계 이상의 다단 중합을 하여 제조하는 것이 바람직하다.
상대적으로 고분자량의 폴리프로필렌과 상대적으로 저분자량의 폴리프로필렌을 다단 중합을 하지 않고 별개로 제조하고 이어서 이들을 용융혼합하여 블렌딩하는 것도 가능하지만, 겔이 발생하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명에의한 제2 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 바람직한 방법으로는, 입체 규칙성 폴리프로필렌 제조용 촉매 존재하에서, 적어도 2단계로 프로필렌을 단독으로 또는 다른 공단량체와 함께 다단중합으로 중합하는 것을 예시할 수 있다.
다단계 중합을 행하는 구체적인 예로는,
제1단계에서, 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도(η)가 8~13 dl/g, 바람직하게는 8.5~12 g/dl의 상대적으로 고분자량 폴리프로필렌을 최종 생성된 폴리프로필렌 수지 조성물 전체량에 대해 20~50 중량%, 바람직하게는 25~45 중량% 제조하고, 이어서
제2단계에서 극한점도(η)(제1단계에서 제조되는 폴리프로필렌을 함유하지 않고, 제2단계에서만 제조되는 폴리프로필렌의 극한점도(η)를 나타냄) 0.8~4 dl/g 의 상대적으로 저분자량 폴리프로필렌을 최종 생성된 폴리프로필렌 수지 조성물 전체에 대해 50~80 중량%, 바람직하게는 55~75 중량% 제조하는 2단 중합방법을 예시 할 수 있다.
또한 본 발명에 의한 제2 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 다른 방법의 예로는,
제1단계에서, 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도(η)가 8~13 dl/g, 바람직하게는 8.5~12 g/dl의 상대적으로 고분자량 폴리프로필렌을 최종 생성된 폴리프로필렌 수지 조성물 전체량에 대해 20~50 중량%, 바람직하게는 25~45 중량% 제조하고, 이어서
제2단계에서, 전체 생성물의 극한점도(η)(제1단계에서 제조되는 폴리프로필렌을 포함한 폴리프로필렌 전체의 극한점도(η)를 나타냄)가 3~10 dl/g 되도록 폴리프로필렌을 제조하고, 이어서
제3단계에서, 전체 생성물의 극한점도(η)(제1단계 및 제2단계에서 제조되는 폴리프로필렌을 포함한 폴리프로필렌 전체의 극한점도(η)를 나타냄)가 0.8~6 dl/g 되도록 폴리프로필렌을 제조하는 3단계 중합방법을 들 수 있다.
상기 다단 중합에서, 제1단계 중합은 실제적으로 수소 부존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한 제조순서로는, 제1단계에서 상대적으로 고분자량의 폴리프로필렌을 제조하고, 그 후의 단계에서 상대적으로 저분자량의 폴리프로필렌을 제조하는 것이 바람직하다. 중합 순서를 역으로 할 수 있으나, 제1단계에서 상대적으로 저분자량의 폴리프로필렌을 제조하고 제2단계 이후에서 고분자량의 폴리프로필렌을 제조하기 위해서는, 제1단계 반응 생성물에 포함된 수소 등의 분자량 조절제를 제2단계 이후의 중합개시 전에 제거할 필요가 있으므로 복잡한 장치가 필요하게 되어, 제2단계 이후의 폴리프로필렌의 극한점도(η)의 상승이 용이하지 않을 수 있다.
각 단계의 중합은 연속식 또는 뱃치식 중 어느 방법으로 행해도 좋다. 이 중합을 예를들어 공지의 슬러리 중합 또는 벌크 중합으로 행해도 좋다. 제2단계 이후의 중합은 제1단계 중합에 연속하여 순차적으로 행하는 것이 좋다. 뱃치식을 사용할 경우에는 다단계 중합을 반응기 1기로 행할 수 있다.
본 발명에 의한 제2 폴리프로필렌 수지 조성물을 효율적, 경제적으로 제조하기 위하여, 각 단계에서 프로필렌의 중합을 연속적으로 행하는 것이 좋지만, 한편 연속중합은 종종 겔이 발생하기 쉽다. 겔을 가능한 적게 억제하기 위해서는, 제2단계 이후에서 상대적으로 저분자량의 폴리프로필렌 제조를 적어도 2개 중합기, 바람직하게는 3개의 중합기을 사용하여 연속적으로 행하고, 또한 반응기부터 다른 반응기로 중합물을 이송할 때도 연속적으로 행하는 것이 좋다. 제2단계 이후의 폴리프로필렌 제조를 복수의 반응기를 사용하여 연속적으로 행함으로써, 겔발생이 거의 없는 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 제1 및 제2 프로필렌 수지 조성물을 제조하는 데 사용되는 고입체 특이성 폴리프로필렌 제조용 촉매로는, 예를들어 공지의 촉매, 즉,
(a) 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체를 함유하는 고체상 티탄 촉매 성분,
(b) 유기 금속 화합물 촉매 성분 및
(c) 시클로펜틸, 시클로펜테닐, 시클로펜타디에닐 및 그들의 유도체로 구성된 군으로부터 선택한 치환기를 적어도 1개 갖는 유기 실리콘 화합물 촉매 성분으로 구성된 촉매를 사용할 수 있다.
상기 고체상 티탄 촉매성분(a)은 마그네슘 화합물(a-1), 티탄 화합물(a-2) 및 전자 공여체(a-3)를 서로 접촉시킴으로서 제조할 수 있다.
마그네슘 화합물(a-1)의 예로는 탄소-마그네슘 결합 또는 마그네슘-수소 결합을 갖는 환원능을 갖는 마그네슘 화합물 및 할로겐화 마그네슘, 알콕시마그네슘 할라이드, 아릴옥시마그네슘 할라이드, 알콕시마그네슘, 아릴옥시마그네슘 및 마그네슘의 카복실산 염류 등의 환원능을 갖지않는 마그네슘 화합물을 들 수 있다.
고체상 티탄 촉매성분(a)의 제조시에, 티탄 화합물(a-2)로는 하기식(1)로 표시되는 4가의 티탄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
Ti(OR)gX4-g ··· (1)
(식(1) 중, R은 탄화수소기, X는 할로겐원자, 0≤g≤4 이다)
구체적으로는 TiCl4, TiBr4 및 TiI4 등의 테트라할로겐화 티탄;
Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-n-C4H 9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3 및 Ti(O-i-C4H 9)Br3 등의 트리할로겐화 알콕시티탄;
Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)2Cl2 및 Ti(OC2H5)2Br2 등의 디할로겐화 디알콕시티탄;
Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-n-C4H 9)3Cl 및 Ti(OC2H5)3Br 등의 모노할로겐화 트리알콕시티탄;
Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(O-n-C4H 9)4, Ti(O-i-C4H9)4 및 Ti(O-2-에틸헥실)4 등의 테트라알콕시티탄 등을 들 수 있다.
고체상 티탄 촉매성분(a) 제조시에 사용되는 전자 공여체(a-3)의 예로는 알콜, 페놀, 케톤, 알데히드, 유기산 또는 무기산 에스테르, 유기산 할라이드, 에테르, 산아미드, 산무수물, 암모니아, 아민, 니트릴, 이소시아네이트, 질소 함유 환상 화합물 및 산소 함유 환상 화합물을 들 수 있다.
상기 마그네슘 화합물(a-1), 티탄 화합물(a-2) 및 전자 공여체(a-3)를 서로 접촉시킬 때에, 실리콘, 인 또는 알루미늄 등의 다른 반응 시약을 동시에 존재시켜 접촉시켜도 좋고, 또한 고체상 촉매 담체를 사용하여 담체 담지형 고체상 티탄촉매성분(a)을 제조하여도 좋다.
상기 고체상 티탄촉매 성분(a)은 공지의 방법을 포함한 각종 방법으로 제조할 수 있다. 하기에 그 제조방법의 예를들고, 간단히 설명한다.
(1) 전자 공여체(액상화제)(a-3)를 함유한 마그네슘 화합물(a-1)의 탄화수소 용액을 유기 금속화합물과 접촉반응시켜 고체를 석출시킨 후 또는 석출시키면서 티탄화합물(a-2)과 접촉반응 시키는 방법.
(2) 마그네슘 화합물(a-1) 및 전자 공여체(a-3)로 된 착화합물을 유기금속 화합물과 접촉반응시킨 후, 티탄 화합물(a-2)과 접촉반응시키는 방법.
(3) 무기 담체와 유기 마그네슘 화합물(a-1)의 접촉물에, 티탄 화합물(a-2) 및 전자 공여체(a-3)를 접촉반응 시키는 방법. 이 때 담체와 마그네슘 화합물의 접촉물을 할로겐 함유 화합물 및/또는 유기 금속 화합물과 미리 접촉 반응시켜도 좋다.
(4) 액상화제 및, 필요에 따라 탄화수소 용매내의 마그네슘 화합물(a-1), 전자 공여체(a-3) 및 담체의 혼합물로부터 마그네슘 화합물(a-1)이 담지된 고체상 담체를 얻은 후, 이어서 티탄 화합물(a-2)을 접촉시키는 방법.
(5) 마그네슘 화합물(a-1), 티탄 화합물(a-2), 전자 공여체(a-3), 및 필요에 따라 탄화수소 용매를 함유하는 용액을 고체상 담체와 접촉시키는 방법.
(6) 액상 유기 마그네슘 화합물(a-1)과 할로겐 함유 티탄 화합물(a-2)를 접촉시키는 방법. 이 때 전자 공여체(a-3)를 적어도 1회는 사용한다.
(7) 액상 유기 마그네슘 화합물(a-1)과 할로겐 함유 화합물을 접촉시킨 후, 생성물을 티탄 화합물(a-2)과 접촉시키는 방법. 이 때 전자 공여체(a-3)를 적어도 1회는 사용한다.
(8) 알콕시기 함유 마그네슘 화합물(a-1)과 할로겐 함유 티탄 화합물(a-2)을 접촉시키는 방법. 이 때 전자 공여체(a-3)를 적어도 1회는 사용한다.
(9) 알콕시기 함유 마그네슘 화합물(a-1) 및 전자 공여체(a-3)로 된 착화합물을 티탄 화합물(a-2)과 접촉시키는 방법.
(10) 알콕시기 함유 마그네슘 화합물(a-1) 및 전자 공여체(a-3)로 된 착화합물을 유기 금속 화합물과 접촉시킨 후, 생성물을 티탄 화합물(a-2)과 접촉 반응시키는 방법.
(11) 마그네슘 화합물(a-1), 전자 공여체(a-3) 및 티탄 화합물(a-2)을 임의의 순서로 접촉 반응시키는 방법. 이 반응에 앞서서 각 성분을 전자 공여체(a-3), 유기 금속 화합물, 할로겐 함유 실리콘 화합물 등의 반응조제로 예비 처리하여도 좋다.
(12) 환원능을 갖지 않은 액상 마그네슘 화합물(a-1)을 전자 공여체(a-3)의 존재 하에서 액상 티탄 화합물(a-2)과 반응시켜서 고체상 마그네슘/티탄 복화합물을 석출시키는 방법.
(13) 상기(12)에서 얻은 반응 생성물에 티탄 화합물(a-2)을 더 반응시키는 방법.
(14) 상기(11) 또는 (12)에서 얻은 반응 생성물에 전자 공여체(a-3) 및 티탄 화합물(a-2)을 더 반응시키는 방법.
(15) 마그네슘 화합물(a-1), 전자 공여체(a-3) 및 티탄 화합물(a-2)을 분쇄해서 얻은 고체상 혼합물을 할로겐, 할로겐 화합물 또는 방향족 탄화수소 중의 어느 하나로 처리하는 방법. 이 경우에, 마그네슘 화합물(a-1)만을, 또는 마그네슘 화합물(a-1)과 전자 공여체(a-3)로 된 착화합물을, 또는 마그네슘 화합물(a-1)과 티탄 화합물(a-2)로 된 착화합물을 분쇄하는 공정을 포함하여도 좋다. 또 분쇄후에 반응조제로 예비 처리하고, 이어서 할로겐 등으로 처리하여도 좋다. 반응 조제로서는 유기 금속 화합물 또는 할로겐 함유 실리콘 화합물 등을 사용할 수 있다.
(16) 마그네슘 화합물(a-1)을 분쇄한 후 티탄 화합물(a-2)을 접촉시키는 방법. 마그네슘 화합물(a-1)의 분쇄시 및/또는 접촉시에는 전자 공여체(a-3)를 필요에 따라 반응조제와 함께 사용할 수 있다.
(17) 상기 (11)∼(16)에서 얻은 생성물을 할로겐 또는 할로겐 화합물 또는 방향족 탄화수소로 처리하는 방법.
(18) 금속 산화물, 유기 마그네슘(a-1) 및 할로겐 함유 화합물의 접촉 반응물을 전자 공여체(a-3)와 바람직하게는 티탄 화합물(a-2)과 접촉시키는 방법.
(19) 유기산의 마그네슘염, 알콕시마그네슘 및 아릴옥시마그네슘 등의 마그네슘 화합물(a-1)을 티탄 화합물(a-2), 전자 공여체(a-3), 필요에 따라 할로겐 함유 탄화수소와 접촉시키는 방법.
(20) 마그네슘 화합물(a-1)과 알콕시티탄을 함유하는 탄화수소 용액을 전자 공여체(a-3) 및 필요에 따라 티탄 화합물(a-2)과 접촉시키는 방법. 이 때 할로겐 함유 실리콘 화합물 등의 할로겐 함유 화합물을 공존시키는 것이 바람직하다.
(21) 환원능을 갖지않은 액상의 마그네슘 화합물(a-1)과 유기 금속 화합물을 반응시켜서 고체상 마그네슘/금속(알루미늄) 복화합물을 석출시키고, 이어서 이 생성물을 전자 공여체(a-3) 및 티탄 화합물(a-2)과 반응시키는 방법.
상기 유기금속 화합물 촉매성분(b)으로는, 주기율표 제I족~제III족 으로부터 선택한 금속을 함유하는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 하기에 예시한 유기 알루미늄 화합물, 제1족 금속과 알루미늄의 착알킬 화합물, 및 제II족 금속의 유기 금속화합물 등을 들 수 있다:
R1 mAl(OR2)nHpXq
(식 중, R1 및 R2는 통상 탄소수 1~15, 바람직하게는 1~4개 갖는 탄화수소기이고, 이들은 서로 동일해도 상이해도 좋다. X는 할로겐 원자를 나타내고, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, p는 0≤p<3, q는 0≤q<3 의 수이며, 또 m+n+p+q=3 임)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물(b-1).
M1AlR1 4
(식 중, M1은 Li, Na 또는 K이고, R1은 상기와 동일함)으로 표시되는 제I족 금속과 알루미늄의 착알킬 화합물(b-2).
R1R2M2
(식 중, R1 및 R2는 상기와 동일하며, M2는 Mg, Zn 또는 Cd 임)로 표시되는 제II족 또는 제III족 금속의 디알킬 화합물(b-3).
상기 유기알루미늄 화합물(b-1)로는 예를들면
R1 mAl(OR2)3-m
(R1 및 R2는 상기와 동일하며, m은 바람직하게는 1.5≤m≤3 임)로 표시되는 화합물,
R1 mAlX3-m
(R1은 상기와 동일하며, X는 할로겐이고, m은 바람직하게는 0<m<3 임)로 표시되는 화합물,
R1 mAlH3-m
(R1은 상기와 동일하며, m은 바람직하게는 2≤m<3 임)로 표시되는 화합물,
R1 mAl(OR2)nXq
(R1 및 R2는 상기와 동일하며, X는 할로겐이고, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, q는 0≤q<3 이고, 또 m+n+q=3 임)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 실리콘 화합물 촉매성분(c)의 구체적인 예로는 하기식(2)으로 표시되는 유기 실리콘 화합물을 들 수 있다.
SiR1R2 n(OR3)(3-n) ---- (2)
(식(2) 중, n은 0,1 또는 2이고, R1은 시클로펜틸, 시클로펜테닐, 시클로펜타디에닐 및 그들의 유도체로 구성된 군으로부터 선택한 기이고, R2 및 R3는 하이드로카빌기임)
상기식(2)에서 R1의 구체적인 예로는,
시클로펜틸, 2-메틸시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2-에틸시클로펜틸, 3-프로필시클로펜틸, 3-이소프로필시클로펜틸, 3-부틸시클로펜틸, 3-tert-부틸시클로펜틸, 2,2-디메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 2,5-디메틸시클로펜틸, 2,2,5-트리메틸시클로펜틸, 2,3,4,5-테트라메틸시클로펜틸, 2,2,5,5-테트라메틸시클로펜틸, 1-시클로펜틸프로필 및 1-메틸-1-시클로펜틸에틸 등의 시클로펜틸 및 그들의 유도체;
시클로펜테닐, 2-시클로펜테닐, 3-시클로펜테닐, 2-메틸-1-시클로펜테닐, 2-메틸-3-시클로펜테닐, 3-메틸-3-시클로펜테닐, 2-에틸-3-시클로펜테닐, 2,2-디메틸-3-시클로펜테닐, 2,5-디메틸-3-시클로펜테닐, 2,3,4,5-테트라메틸-3-시클로펜테닐 및 2,2,5,5-테트라메틸-3-시클로펜테닐 등의 시클로펜틸 및 그들의 유도체;
1,3-시클로펜타디에닐, 2,4-시클로펜타디에닐, 1,4-시클로펜타디에닐, 2-메틸-1,3-시클로펜타디에닐, 2-메틸-2,4-시클로펜타디에닐, 3-메틸-2,4-시클로펜타디에닐, 2-에틸-2,4-시클로펜타디에닐, 2,2-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐, 2,3-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐, 2,5-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐 및 2,3,4,5-테트라메틸-2,4-시클로펜타디에닐 등의 시클로펜타디에닐 및 그들의 유도체;
인데닐, 2-메틸인데닐, 2-에틸리데닐, 2-인데닐, 1-메틸-2-인데닐, 1,3-디메틸-2-인데닐, 인다닐, 2-메틸인다닐, 2-인다닐, 1,3-디메틸-2-인다닐, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-2-인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-메틸-2-인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1,3-디메틸-2-인데닐 및 플루오레닐 등의 시클로펜틸, 시클로펜테닐 및 시클로펜타디에닐의 유도체를 들 수 있다.
상기식(2) 중에서 하이드로카빌기 R2 및 R3의 구체적인 예로는 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 아랄킬을 들 수 있다.
R2 및/또는 R3의 기가 2개 이상 존재하는 경우, R2,및/또는 R3의 기는 서로 동일 또는 상이해도 좋고, R2는 R3와 동일 또는 상이해도 좋다. 상기식(2)의 R2 와 R3는 알킬렌 등의 연결기(bridging group)를 거쳐 서로 결합해도 좋다.
상기식(2)로 표시되는 유기 실리콘 화합물 중에서, R1이 시클로펜틸, R2가 알킬 또는 시클로펜틸 및 R3가 알킬(특히 메틸 또는 에틸)인 화합물이 바람직하다.
상기식(2)로 표시되는 유기 실리콘 화합물의 구체적인 예로는,
시클로펜틸트리메톡시 실란, 2-메틸시클로펜틸트리메톡시 실란, 2,3-디메틸시클로펜틸트리메톡시 실란, 2,5-디메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시 실란, 시클로펜테닐트리메톡시실란, 3-시클로펜테닐트리메톡시실란, 2,4-시클로펜타디에닐트리메톡시실란, 인데닐트리메톡시실란 및 플루오레닐트리메톡시실란 등의 트리알콕시 실란;
디시클로펜틸디메톡시 실란, 비스(2-메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 비스(3-tert-부틸시클로펜틸)디메톡시실란, 비스(2,3-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 비스(2,5-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시 실란, 디시클로펜테닐디메톡시 실란, 디(3-시클로펜테닐)디메톡시 실란, 비스(2,5-디메틸-3-시클로펜테닐)디메톡시 실란, 디-2,4-시클로펜타디에닐디메톡시 실란, 비스(2,5-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐)디메톡시 실란, 비스(1-메틸-1-시클로펜틸에틸)디메톡시 실란, 시클로펜틸시클로펜테닐디메톡시 실란, 시클로펜틸시클로펜타디에닐디메톡시 실란, 디인데닐디메톡시 실란, 비스(1,3-디메틸-2-인데닐)디메톡시 실란, 시클로펜타디에닐인데닐디메톡시 실란, 디플루오레닐디메톡시 실란, 시클로펜틸플루오레닐디메톡시실란 및 인데닐플루오레닐디메톡시 실란 등의 디알콕시실란;
트리시클로펜틸메톡시 실란, 트리시클로펜테닐메톡시 실란, 트리시클로펜타디에닐메톡시 실란, 트리시클로펜틸에톡시 실란, 디시클로펜틸메틸메톡시 실란, 디시클로펜틸에틸메톡시 실란, 시클로펜틸디에틸메톡시 실란, 시클로펜틸디메틸에톡시 실란, 비스(2,5-디메틸시클로펜틸)시클로펜틸메톡시 실란, 디시클로펜틸시클로펜테닐메톡시 실란, 디시클로펜틸시클로펜타디에닐메톡시 실란 및 디인데닐시클로펜틸메톡시 실란 등의 모노 알콕시 실란; 및
에틸렌비스시클로펜틸디메톡시 실란 등을 들 수 있다.
상기의 고체상 티탄촉매 성분(a), 유기 금속 화합물 촉매성분(b) 및 유기 실리콘 화합물(c)으로 된 촉매를 사용하여 프로필렌 중합을 행할 경우, 미리 예비중합을 행하여도 좋다. 상기 예비중합은 고체상 티탄촉매 성분(a), 유기 금속 화합물 촉매성분(b) 및 필요에 따라 유기 실리콘 화합물 촉매성분(c)의 존재하에서 올레핀을 중합한다.
예비중합하는 올레핀의 구체적인 예로는.
에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-옥텐, 1-헥사데센 또는 1-에이코센 등의 직쇄상 올레핀;
3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 알릴나프탈렌, 알릴노르보르난, 스티렌, 디메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 알릴톨루엔, 알릴벤젠, 비닐시클로헥산, 비닐시클로펜탄, 비닐시클로헵탄 또는 알릴트리알킬 실란 등의 분기구조를 갖는 올레핀 등을 들 수 있다. 이들은 공중합하여도 좋다.
상기 예비중합은 고체상 티탄촉매 성분(a) 1g 당, 0.1~1000g, 바람직하게는 0.3~500g 중합체가 생성되도록 행하는 것이 좋다. 예비중합량이 너무 많으면, 본중합에서 (공)중합체 생성효율이 저하할 수 있다. 예비중합에서는 본중합의 계내 촉매 농도보다도 상당히 고농도의 촉매를 사용해도 좋다.
상기 촉매를 사용하여 프로필렌을 다단 중합을 할 경우, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 1단계 또는 모든 단계에서 프로필렌을 상기의 다른 공단량체와 공중합하여도 좋다.
다단계 중합시에는, 각 단계에서 프로필렌을 단독 중합하거나 또는 다른 공단량체와 공중합하여 폴리프로필렌을 제조함에 있어서, 상기 프로필렌의 구조 단위 함량은 90 몰% 이상, 바람직하게는 95~100 몰%이다. 각 단계에서의 프로필렌 구조 단위 함량은 중합계에 공급하는 수소양을 변경하여 조절할 수 있다. 그러나 고분자량 폴리프로필렌을 제1단계에서 제조하는 경우, 이 제1단계에서의 중합은 수소를 공급하지 않고 행하는 것이 바람직하다.
상기 프로필렌의 다단 중합을 행할 때, 다단 중합에 의한 폴리프로필렌 중합 공정에 부가하여 프로필렌과 에틸렌의 공중합 단계를 행하여 프로필렌/에틸렌 공중합체 고무를 형성해서 프로필렌 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
본중합시에는, 고체상 티탄촉매 성분(a)(또는 예비 중합 촉매)을 중합용적 1리터당 티탄원자로 환산하여 약 0.0001~50 밀리몰, 바람직하게는 약 0.001~10 밀리몰 사용하는 것이 좋다. 유기 금속 화합물 촉매성분(b)은 중합계 중의 티탄원자 1몰에 대하여 금속 원자, 약 1~2000 몰, 바람직하게는 약 2~500 몰 정도로 사용하는 것이 좋다. 또한 유기 실리콘 화합물 촉매성분(c)은 유기 금속 화합물 촉매성분(b)의 금속원자 1 몰당 약 0.001~50 몰, 바람직하게는 약 0.01~20 몰 정도 사용하는 것이 좋다.
상기 중합은 기상중합 또는 용액중합 및 현탁중합 등의 액상중합 중 어느 것으로 행하여도 좋으며, 상기 각 단계를 별개의 방법으로 행하여도 좋다. 또한 뱃치식, 반연속식, 연속식 중의 어느 방식으로 행하여도 좋다. 상기 각 단계을 복수의 중합기 예를들면 2~10 개의 중합기로 행하여도 좋다. 공업 생산에서는, 2단계 이후의 중합을 적어도 2개의 별도 중합기로 연속적으로 행하여 겔이 발생하지 않도록 하는 것이 바람직하다.
상기 중합 매체로는 불활성 탄화수소류를 사용해도 좋고, 또한 액상 프로필렌을 중합 매체로 하여도 좋다. 또한 중합조건은 중합온도가 약 -50~200℃, 바람직하게는 약 20~100℃ 범위에서, 또 중합압력이 대기압~9.8MPa(대기압~100 kgf/㎠게이지압), 바람직하게는 0.20~4.9MPa(약 2~50 kgf/㎠ 게이지압)범위내에서 적의 선택한다.
본 발명에 의한 제1 폴리프로필렌 수지 조성물 및 제2 폴리프로필렌 수지 조성물은 그들을 블렌딩한 후에 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 제1 및 제2 폴리프로필렌 수지 조성물은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위내에서 필요에 따라 다른 중합체 및/또는 첨가제를 함유하여도 좋다. 상기 다른 중합체의 예로는 본 발명에 의한 제1 및 제2 폴리프로필렌 수지 조성물에 함유되어 있지 않은 폴리프로필렌, 예를들면 프로필렌 단독 중합체 및 프로필렌/α-올레핀 공중합체를 들 수 있다. 그 외, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리올레핀, 고무성분 및 엔지니어링 플라스틱을 들 수 있다. 본 발명에 의한 제1 또는 제2 폴리프로필렌 수지 조성물은 내충격성을 향상시키기 위해, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무 또는 공액 디엔계 고무 등의 고무 성분을 적의량 함유해도 좋다 상기 고무 성분의 구체적인 예로는 에틸렌/프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌/1-부텐 공중합체 고무, 에틸렌/1-옥텐 공중합체 고무 및 프로필렌/에틸렌 공중합체 고무 등의 디엔 성분을 함유하지 않는 비결정성 또는 저결정성 α-올레핀 공중합체; 에틸렌/프로필렌/디시클로펜타디엔 공중합체 고무; 에틸렌/프로필렌/1,4-헥사디엔 공중합체 고무, 에틸렌/프로필렌/시클로옥타디엔 공중합체 고무, 에틸렌/프로필렌/메틸렌노르보르넨 공중합체 고무 및 에틸렌/프로필렌/에틸리덴노르보르넨 공중합체 고무 등의 에틸렌/프로필렌 비공액 디엔 공중합체 고무; 에틸렌/부타디엔 공중합체 고무 등을 들 수 있다.
상기 첨가제로는 핵제, 산화방지제, 염산흡수제, 내열안정제, 내후안정제, 광안정제, 자외선흡수제, 슬립제, 안티 블록킹제, 방담제, 활제, 대전방지제, 난연제, 안료, 염료, 분산제, 동해 방지제(copper-sequestering), 중화제, 발포제, 가소제, 기포방지제, 가교제, 과산화물 등의 유동성 개량제, 접합 강도 개량제, 천연유, 합성유, 왁스 및 탈크등의 무기 충전제 등을 들 수 있다.
본 발명에 의한 제1 및 제2 폴리프로필렌 수지 조성물에는, 상술한 예비중합체를 핵제로서 함유하여도 좋고, 또한 공지의 각종 핵제, 또한 핵제와 함께 상술한 예비 중합체를 함유하여도 좋다. 상기 핵제를 함유 또는 첨가함으로써 결정입자의 미세화 및 결정화 속도가 향상되어 고속성형을 할 수 있다. 예를들면 본 발명에 의한 제1 및 제2 폴리프로필렌 수지 조성물에 핵제가 함유되면, 결정입자의 미세화가 도모될 수 있을 뿐아니라 결정화 속도가 향상되어 고속성형을 할 수 있다. 상술한 예비 중합체 이외의 핵제로는 예를들면 포스페이트계 핵제, 솔비톨계 핵제, 방향족 혹은 지방족 카복실산의 금속염계 핵제 및 무기화합물계 핵제 등의 종래 공지되어 있는 각종의 핵제를 특별한 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 제1 및 제2 폴리프로필렌 수지 조성물은 용융장력이 높고 성형성 및 강성이 우수하므로 외관이 우수하고 거의 외관 변형이 없는 소형 성형품 뿐아니라 대형 성형품을 제조할 수 있다. 따라서 본 발명에 의한 제1 및 제2 폴리프로필렌 수지 조성물은 상술한 특성을 요구하는 각종 용도에 제한없이 사용할 수 있다. 그러므로 이들을 예를들어 블로우 성형품, 진공 성형품, 압축 성형품, 캘런더링 성형품, 연신필름, 인플레이션 필름, 압출 성형품 및 발포체 등의 원료로서 적합하게 사용되며, 또한 다른 성형품용 및 다른 성형법용 원료로서 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 블로우 성형용 수지 조성물은 제1 및/또는 제2 폴리프로필렌 수지 조성물, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함하는 에틸렌성 중합체, 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체 및 스티렌계 엘라스토머, 충전제 및 첨가제로 구성되어 있다. 블로우 성형용 수지 조성물내의 본 발명에 의한 제1 및 제2 폴리프로필렌 수지 조성물의 합계량의 비율은 50~99 중량%, 바람직하게는 50~90 중량%가 좋다. 본 발명에 의한 블로우 성형용 수지 조성물 그 자체는 용융장력(MT)이 높고, 성형성 및 강성이 우수하여 패리손의 중량이 5kg 이상인 대형 블로우 성형품을 제조하는 원료로 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 블로우 성형품은 본 발명에 의한 제1 및 제2 폴리프로필렌 수지 조성물 또는 본 발명에 의한 블로우 성형용 수지 조성물을 블로우 성형하여 제조되는 중공품이다. 본 발명에 의한 제1 폴리프로필렌 수지 조성물을 블로우 성형용으로 사용하는 경우, 제1 폴리프로필렌 수지 조성물은 하기 특성 8)을 구비하는 것이 바람직하다.
8) 230℃에서 유동 계측기로 측정한 용융장력(MT)과 한계 전단속도(SRc)와의 관계식이 하기식(I), 바람직하게는 하기식(I')을 만족함.
MT > -4.16 × Ln(SRc) + 29 ----- (I)
MT > -4.16 × Ln(SRc) + 33 ----- (I')
(식중 MT는 용융장력(단위:g), SRc는 한계 전단속도(단위:sec-1), Ln은 자연로그를 나타냄)
본 발명에 의한 블로우 성형품은 용융장력이 높은 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물로부터 제조되므로, 패리손이 대형이라도 드로-다운의 발생 및 표면 물결과 표면 거침의 발생이 거의 일어나지 않는다. 그러므로 소형 뿐만 아니라 외관이 우수한 대형 블로우 성형품도 효율적으로 용이하게 얻을 수 있다. 예를들면, 5kg 이상의 패리손으로 제조되는 자동차의 범퍼 또는 스포일러 등의 대형 블로우 성형품을 고속으로 효율적으로 제조할 수 있다. 상기 생성 블로우 성형품은 강성이 우수하므로 외관의 변형이 거의 없다.
상기 폴리프로필렌 수지 조성물로부터 본 발명에 의한 블로우 성형품을 제조하는 경우, 공지의 블로우 성형기를 사용할 수 있다. 성형 조건은 공지 조건과 같다.
압출 블로우 성형의 경우는, 예를들면 수지온도 170~300℃, 바람직하게는 170~270℃에서, 본 발명에 의한 폴리프로필렌 수지 조성물을 용융상태로 다이를 통해 압출하여 튜브상 패리손을 형성하고, 이어서 성형품의 형상에 대응하는 금형중에 패리손을 넣고. 그 후 수지온도 130~300℃, 바람직하게는 200~270℃에서, 공기를 패리손에 불어넣어 금형 내측에 패리손이 닿게하여 의도한 블로우 성형품을 얻을 수 있다. 연신 배율은 횡방향으로 1.5~5배로 하는 것이 바람직하다.
사출 블로우 성형의 경우, 본 발명에 의한 수지 조성물을 수지온도 170~300 ℃, 바람직하게는 170~270℃에서 금형에 사출하여 패리손을 형성하고, 이 패리손을 성형품의 형상에 대응하는 금형에 넣고, 그 후 수지온도 120~300℃, 바람직하게는 140~270℃에서,공기를 패리손에 불어 넣어 금형 내측에 패리손이 닿게하여 사출 성형품을 얻는다. 상기 연신 배율은 종방향으로 1.1~1.8배, 횡방향으로 1.3~2.5배가 바람직하다.
연신 블로우 성형의 경우, 본 발명에 의한 수지 조성물을 수지온도 170~300 ℃, 바람직하게는 170~280℃에서 금형에 사출하여 패리손을 형성하고, 이 패리손을 소정의 조건하에서 예비 블로우 한 후, 이 예비 블로우한 패리손을 수지온도 80~200℃, 바람직하게는 100~180℃에서 연신 블로우 성형을 하여 블로우 성형품을 얻는다, 연신 배율은 종방향으로 1.2~4.5배, 횡방향으로 1.2~8배가 바람직하다.
본 발명에 의한 블로우 성형품의 구체적인 예로는 스포일러, 범퍼, 사이드 몰딩, 프론트 그릴 가아드 및 범퍼 가아드 등의 자동차용 외장재; 선 바이저, 라디에이터 탱크, 워셔 탱크, 덕트, 디스트리뷰터, 에바포레이트 케이싱, 컨솔 박스, 인디케이터 패널 및 도어 트림 등의 자동차 내장재; 케로센 탱크, 식료품 용기, 샴프 용기, 화장품 용기, 세제 용기, 약품 용기 및 토너 용기 등의 용기류; 기타 완구 및 용기등을 들 수 있다. 이 중에서 패리손의 중량이 5kg 이상인 대형 블로우 성형품 특히 범퍼 및 스포일러 등의 자동차 외장재를 바람직하게 들 수 있다.
본 발명에 의한 진공 또는 압축 성형품은 본 발명의 제1 또는 제2 폴리프로필렌 수지 조성물로 된 시트 또는 필름을 진공 또는 압축 성형하여 제조한다. 개시 폴리프로필렌 수지 조성물은 용융 장력이 높으므로, 상기 시트 또는 필름은 진공 또는 압출 성형시에 금형 내면의 형상에 따라 변형할 수 있다. 따라서 본 발명의 진공 또는 압출 성형품은 대형 성형품에서도 고속으로 진공 또는 압출 성형할 수 있으며, 디프 드로잉이 가능하고 강도 및 외관이 우수하다.
본 발명에 의한 진공 또는 압출 성형품을 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물로 부터 제조할 때, 공지의 진공 성형장치 또는 압축 성형장치를 사용할 수 있다. 성형 조건은 공지의 조건을 이용할 수 있다. 예를들면, 본 발명에 의한 폴리프로필렌 수지 조성물로 된 시트상의 성형품을 수지온도 180~300 ℃, 바람직하게는 180~270℃, 더욱 바람직하게는 180~250℃에서 부여하는 형상에 대응하는 금형에 넣고, 이어서 금형에 진공 내부를 진공으로 하거나, 또는 압축공기를 금형 캐비티에 불어넣어 의도한 진공 또는 압축 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 진공 또는 압축 성형품의 구체적인 예로는 루프 라이너 등의 자동차 내장재, 냉장고 내장재, 세탁기 내장품 및 외장품, 젤리용기, 1회용 도시락 용기, 트레이, 식료품용 트레이, 식료품용 발포 트레이, 두부 용기, 컵, 백, 전자 오븐용 내열 트레이, 기계보호 케이스 및 상품 포장 케이스 등을 들 수 있다.
본 발명에 의한 캘런더링 성형품은 본 발명의 제1 또는 제2 폴리프로필렌 수지 조성물을 캘런디링하여 제조할 수 있다. 본 발명에 의한 개시 폴리프로필렌 수지 조성물은 용융 장력이 높으므로, 강도 및 광택도가 우수하고 두께 편차가 거의 없는 시트 또는 필름을 용이하게 고속으로 성형 할 수 있다.
본 발명에 의한 캘런더링 성형품을 본 발명의 수지 조성물로부터 제조할 때, 공지의 캘런더링 장치를 사용할 수 있다. 또한 성형 조건은 공지의 조건을 이용할 수 있다. 예를들면, 직렬식, L-형식, 역 L-형식 또는 Z-형식의 캘런더링 장치를 사용하여 수지 온도 180~300 ℃, 바람직하게는 180~270℃, 가열롤 온도 170~300℃, 바람직하게는 170~270℃에서 성형할 수 있다. 또한 캘런더링 시에 종이 또는 천을 롤에 공급함으로써 인공 피혁, 방수 천 또는 각종 적층체를 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 캘런더링 성형품의 구체적인 예로는 각종 카드용 원판 시트(original sheet) 및 일용잡화용 원판 시트를 들 수 있다.
본 발명에 의한 압출 성형품은 본 발명의 제1 또는 제2 폴리프로필렌 수지 조성물을 압출하여 제조할 수 있다. 본 발명에 의한 개시 폴리프로필렌 수지 조성물은 용융 장력이 높으므로, 고속으로 압출 성형할 수 있고 또한 고강도의 대형 성형품을 제조할 수 있다. 본 발명에 의한 압출 성형품이 압출 시트일 경우, 그 시트의 두께는 통상 0.3~5mm, 바람직하게는 0.5~3mm 이다.
본 발명에 의한 압출 성형품을 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물로부터 제조할 때, 공지의 압출 장치를 사용할 수 있다. 예를 들어 단축 스크류 압출기, 니더 압출기, 램 압출기 또는 기어 압출기 등의 압출기를 사용하여 압출 시트를 제조할 수 있다. 상기 압출기는 원형 다이 또는 T-다이를 장착하여도 좋다. 또한 압출 조건은 공지의 조건을 이용하여도 좋으나, 하기의 조건 하에서 압출을 행하는 것이 바람직하다. 예를들면, T-다이가 장착된 압출기를 사용하여, 수지 온도 180~300 ℃, 바람직하게는 180~270℃, T-다이 온도 180~300℃, 바람직하게는 180~290℃에서 압출할 수 있다. 압출 성형품을 냉각할 때는 물을 사용할 수 있으며, 또한 에어 나이프(air knife) 또는 냉각롤을 사용해도 좋다. 또한 압출시에 종이 또는 천을 롤에 공급함으로써 인공 피혁, 방수 천 또는 각종 적층체를 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 압출 성형품의 구체적인 예로는 처마 홈통(eaves gutter), 커튼 레일, 창틀, 선반 및 문 등의 건축재; 전선 덕트, 롤러 셔터 및 셔터류 등의 압출 프로파일품; 기타 튜브, 파이프, 전선(피복), 필름, 시트, 보오드, 섬유 및 테이프 등을 들 수 있다.
본 발명에 의한 연신 필름은 본 발명의 제1 또는 제2 수지 조성물로 된 시트 또는 필름을 연신하여 제조한 단축 또는 이축연신 필름이다. 본 발명에 의한 개시 폴리프로필렌 수지조성물은 용융 장력이 높기 때문에, 상기 생성 연신 필름은 두께 정밀도가 우수하고, 또한 연신하는 동안 필름이 끊어짐이 없이 안정하게 고속으로 제조할 수 있다. 본 발명에 의한 연신 필름의 두께는 통상 5~200 ㎛, 바람직하게는 10~120 ㎛ 이다. 2축 연신 필름을 제조할 경우, 본 발명에 의한 연신필름의 연신 배율은 통상 9~100 배 바람직하게는 40~70 배이고, 단축 연신 필름을 제조할 경우에는 통상 2~10 배, 바람직하게는 2~6배 이다.
본 발명에 의한 연신필름을 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물로부터 제조할 경우, 공지의 연신 장치를 사용할 수 있다. 예를들면 텐터(종횡 연신, 횡종 연신), 동시 2축 연신장치 또는 단축 연신장치를 예시 할 수 있다. 연신 조건은 공지의 조건을 이용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 의한 폴리프로필렌 수지 조성물을 200~280 ℃, 바람직하게는 240~270 ℃에서 용융 압출하고 이어서 생성된 필름을 축방향으로 2~10 배, 바람직하게는 2~6 배 연신함으로써, 단축 연신필름을 제조할 수 있다. 또한 다른 방법으로는, 본 발명에 의한 폴리프로필렌 수지 조성물을 200~280 ℃, 바람직하게는 240~270 ℃에서 용융 압출하고 이어서 생성된 필름을 120~200 ℃, 바람직하게는 130~180 ℃하에서 축방향으로 3~10 배, 횡방향으로 3~10 배 연신함으로써, 2축 연신필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 2축 연신 필름의 구체적인 예로는, 캔디 또는 채소 등의 음식물용 포장필름; 랩핑 컵 국수용등의 수축 필름; 셔츠, T-셔츠 및 팬티 스타킹 등의 섬유 제품 포장용 포장필름; 클리어 파일, 클리어 시트 등의 사무용품용 필름; 기타 커패시터 필름, 담배 포장 필름, 일회 포장용 필름, 장식 필름 및 포장 테이프 등을 들 수 있다.
본 발명에 의한 인플레이션 필름은 본 발명의 제1 또는 제2 폴리프로필렌 수지 조성물을 인플레이션 성형하여 제조할 수 있다. 본 발명에 의한 개시 폴리프로필렌 수지 조성물은 용융 장력이 높으므로, 인플레이션 성형시에 형성된 버블은 안정하다. 따라서, 본 발명에 의한 인플레이션 필름은 고압법 저밀도 폴리에틸렌을 블렌딩한 수지로 된 필름에서와 같이, 강도 및 투명성의 저하가 거의 나타나지 않고, 강성 및 투명성이 우수하며, 또한 고속 성형을 할 수 있다.
본 발명에 의한 인플레이션 필름을 상기 폴리프로필렌 수지 조성물로부터 제조할 때, 공지의 인플레이션 성형장치를 사용할 수 있다. 상기 성형 조건은 공지의 조건을 사용할 수 있다. 예를들면, 수지온도 180~240 ℃, 공기온도 10~40 ℃에서 1단 혹은 2단으로 공냉, 롤링 속도 5~200 m/분, 인플레이션비 1.1~5배를 사용해도 좋다. 상기 인플레이션 필름의 두께는 10㎛~1mm, 바람직하게는 15㎛~0.5mm 이다.
본 발명에 의한 인플레이션 필름의 구체적인 예로는, 캔디 또는 채소 등의 음식물용 포장필름; 셔츠, T-셔츠 및 팬티 스타킹 등의 섬유 제품 포장용 포장필름; 클리어 파일, 클리어 시트 등의 사무용품용 필름; 기타 청소 백, 패션 백용 필름, 농업용 필름 및 컵 등을 들 수 있다.
본 발명에 의한 발포체는 본 발명의 제1 또는 제2 폴리프로필렌 수지 조성물을 발포함으로써 제조할 수 있다. 발포하는 방법으로는 특별한 제한은 없고, 상압 발포법, 압출 발포법, 압축 발포법, 사출 발포법 및 비드 발포법 등의 공지 방법을 사용할 수 있다. 본 발명에 의한 원료 폴리프로필렌 수지 조성물은 용융 장력이 높으므로, 대형 발포체라도 균일한 셀 구조로 고배율로 발포할 수 있다. 본 발명에 의한 발포체는 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물, 발포제 및 필요에 따라 발포 핵제, 유기 과산화물, 가교 조제 등으로 구성된 발포성 조성물을 가열하여 제조할 수 있다.
상기 발포제로서는 상온에서 액체 또는 고체로 존재하고 가열함으로 써 기제로 되는 화공 약품을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 아조디카본아미드, 바륨 아조디카복실레이트, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, 4,4-옥시비스(벤젠설포닐하이드라지드), 디페닐설폰-3,3-디설포닐하이드라지드, p-톨루엔설포닐 세미카바지드, 트리하이드라지노트리아진, 비우레아 및 탄산 아연 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 가스 발생량이 많고 또한 폴리프로필렌 수지 조성물의 열열화 개시온도 보다 훨씬 낮은 가스 발생 종료온도를 갖는 화합물, 예를들어 아조디카본아미드, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민 및 트리하이드라지노트리아진이 바람직하다. 이 발포제는 상기 폴리프로필렌 수지 조성물 100 중량부당 1~20 중량부, 바람직하게는 2~5 중량부 비율로 폴리프로피렌 수지 조성물에 존재하는 것이 좋다.
상기 이외의 발포제는 예를들어 이산화탄소, 질소, 아르곤, 헬륨, 프로판, 부탄, 클로로플루오로카본(프레온), 메탄, 에탄, 산소 및 공기 등의 상온, 상압에서 가스상으로 존재하는 기체; n-펜탄, iso-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메탄올, 에탄올, 1-부탄올, 3-펜탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 디에틸 에테르 등의 저비점 휘발성 발포제(저비점 유기용매류)를 들 수 있다. 이들 중에서 이산화탄소 및 질소가 바람직하다.
상기 발포제용 핵제는 발포체의 버블의 직경과 수를 조절하는 데 사용한다. 발포제용 핵제의 구체적인 예로는 탈크, 중탄산 나트륨, 구연산, 탄산칼슘 및 탄산암모늄을 들 수 있다.
상기 유기 과산화물은 발포체를 가교하는 데 사용한다. 유기 과산화물로는 통상 유기 과산화물류 및 유기 과산화에스테르류를 사용할 수있다. 이들의 구체적인 예로는 하기의 것을 들 수 있다.
3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 숙신산 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시(2-에틸 헥사노에이트), m-톨루오일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시이소부티레이트, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, tert-부틸 퍼옥시말레이트, tert-부틸 퍼옥시라우레이트, tert-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸시클로헥사노에이트, 시클로헥사논 퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, tert-부틸 퍼옥시아세테이트, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발러레이트, 디-tert-부틸 퍼옥시이소프탈레이트, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, α,α'-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸-큐밀 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-3-헥신, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 및 tert-부틸 하이드록시 퍼옥사이드를 들 수 있다.
이중에서, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, tert-부틸 퍼옥시말레이트, tert-부틸 퍼옥시라우레이트, tert-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸시클로헥사노에이트, 시클로헥사논 퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, tert-부틸퍼옥시 아세테이트, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸퍼옥시 벤조에이트, n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발러레이트, 디-tert-부틸퍼옥시 이소프탈레이트, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, α,α'-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드,p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-3-헥신, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 및 tert-부틸 하이드록시 퍼옥사이드가 바람직하다. 상기 유기 과산화물은 폴리프로필렌 수지 조성물 100 중량부 당 0.01~5 중량부, 바람직하게는 0.01~1 중량부 사용하는 것이 좋다.
상기 가교조제는 폴리프로필렌 내의 수소원자가 유기 과산화물에 의해 빠져나와 생성된 폴리머 라디칼이 개열반응을 일으키기 전에 가교조제와 반응하여 폴리머 라디칼을 안정화하고 동시에 가교 효율을 높이는 역할을 한다. 상기 기능을 하는 가교조제는 통상 1개 또는 2개 이상의 이중 결합을 갖는 불포화 화합물, 옥심 화합물, 니트로소 화합물 및 말레이미드 화합물 등의 각각을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 가교 조제의 구체적인 예로는, 디비닐벤젠 및 디알릴프탈레이트 등의 디비닐 화합물; 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트 등의 다가 메타크릴레이트류 및 아크릴레이트류; 트리알릴 시아누레이트 및 트리알릴 이소시아누레이트 등의 시아누레이트류 및 이소시아누레이트류; 퀴논 디옥심 및 벤조퀴논 디옥심 등의 옥심류; p-니트로소페놀 등의 니트로소 화합물; 및 N,N'-메타페닐렌비스말레이미드 등의 말레이미드류를 들 수 있다. 이들 중에서 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트 및 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트가 바람직하다.
본 발명에 의한 발포체는 임의 형상을 가져도 좋다. 예를들어 블록상, 시트상 및 모노 필라멘트상이어도 좋다. 본 발명에 의한 발포체를 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 사용하여 제조하는 경우, 공지의 발포장치를 사용할 수 있다. 성형조건은 공지의 조건을 이용할 수 있다.
예를들어, 시트상의 발포체는 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물, 상온에서 액체 또는 고체이고 가열함으로써 가스를 발생시키는 발포제, 유기 과산화물, 가교조제, 필요에 따라 내열 안정제를 헨셀 믹서, V-블렌더, 리본 블렌더 또는 원형 블렌더 등의 혼합장치로 블렌딩하고, 이어서 생성된 블렌딩물을 바람직하게는 가스 벤트가 장착된 압출기를 사용하여 고온 가열부 뒤에 설치된 벤트를 통하여 불필요한 휘발물질을 제거하면서 유기 과산화물은 분해하지만 발포제는 분해하지 않는 온도에서 혼련하고, 이어서 압출기에 장착된 T-다이 또는 원형 다이를 통해 용융 혼련물을 압출하여 발포제가 분해되지 않은 상태에서 가교가 행하여진 발포성 시트를 얻을 수 있다. 그 후 상기 발포성 시트는 공지의 발포방법, 예를들면 가압하에서 발포제를 분해하는 가압 발포법, 발포제를 상압하에서 가열하여 분해하는 용융염 배스내의 가열 발포법, 가열 오븐에 의한 가열 발포법, 복사 열선 가열발포법, 고주파에 의한 가열 발포법 또는 이들을 조합하여 발포하여 발포체를 얻는다.
발포체를 제조하는 다른 방법으로는, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물, 상온에서 액체 또는 고체이고 가열함으로써 가스를 발생시키는 발포제, 필요에 따라 내열 안정제 등을 헨셀 믹서, V-블렌더, 리본 블렌더 또는 원형 블렌더 등의 혼합장치로 블렌딩하고, 이어서 생성 블렌드물을 압출기를 사용하여 발포제가 분해하는 온도로 가열하면서 혼련하고, 이어서 압출기에 장착된 T-다이 또는 원형 다이를 통해 용융 블렌딩물 압출하여 발포시트를 얻을 수 있다.
발포체를 제조하는 또 하나의 방법으로는, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물, 발포 핵제, 필요에 따라 내열 안정제 등을 헨셀 믹서, V-블렌더, 리본 블렌더 또는 원형 블렌더 등의 혼합장치로 블렌딩하고, 이어서 생성된 블렌딩물을 압출기를 사용하여 상온 및 상압에서 기체상으로 존재하는 가스 또는 저비점 휘발 성 발포제(저비점 유기용매)를 압출기 실린더 중앙에 설치된 발포제 공급 노즐을 통해 연속적으로 공급하면서 혼련하고, 이어서 압출기에 장착된 T-다이 또는 원형 다이를 통해 혼련물을 압출하여 발포시트를 얻을 수 있다.
상술한 바와같이 상온 및 상압하에서 기체상으로 존재하는 가스 또는 저비점 휘발성 발포제(저비점 유기용매)를 사용하여 발포체를 제조함으로써, 예를들어 적어도 발포배율이 2배이고, 평균 발포셀 직경 약 100㎛인 고발포 배율의 미세 발포셀 구조를 갖는 발포 시트를 얻을 수있다. 본 발명에 의한 폴리프로필렌 수지 조성물 이외의 종래의 폴리프로필렌 수지 또는 폴리프로필렌 수지 조성물을 원료 수지로 사용할 경우, 고배율의 발포시트를 얻기 어렵다. 따라서 예를들어, 적어도 발포배율이 2배이고, 평균 발포셀 직경 약 100㎛인 고발포 배율의 미세 발포셀 구조를 갖는 발포 시트를 얻기가 어렵다.
발포체를 제조하는 또 하나의 방법으로는, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물, 필요에 따라 내열 안정제 등을 헨셀 믹서, V-블렌더, 리본 블렌더 또는 원형 블렌더 등의 혼합장치로 혼련하고, 이어서 생성된 블렌딩물을 압출기를 사용해 혼련하여 펠렛트 제품을 얻는다. 이 펠레트 제품과 저비점 휘발성 발포제(저비점 용매)를 고압 용기내에서 고온으로 처리하여 함침된 비드를 얻는다. 생성된 함침비드를 열스팀으로 가열하여 예비 발포시켜 예비 발포셀의 직경을 조절한 후, 예비 발포된 비드의 내압을 상압으로 회복시키기 위해 이것을 숙성 공정으로 옮겨서 공기와 충분히 접촉시킨다. 이 숙성된 비드를 금형내에서 열스팀으로 가열하여 발포시켜 발포체를 얻는다.
본 발명에 의한 발포체의 구체적인 예로는 파일 케이스 등의 사무용품; 루프 라이어 등의 자동차 내장재; 기타 트레이, 식료품 트레이, 국수 컵, 도시락 박스, 1회용 식품 용기, 레토르트용 용기, 냉동식품 용기, 과자 용기, 전자오븐용 내열 용기, 컵, 합성목재, 각종 발포 시트의 원판 롤제품, 충격 흡수제, 단열제, 방음제 및 방진제 등을 들 수 있다.
본 발명에 의한 제1 또는 제2 폴리프로필렌 수지 조성물을 사용한 블로우 성형품, 진공 또는 압축 성형품, 캘런더링 성형품, 압출 성형품, 연신필름, 인플레이션 필름 및 각종 발포체 등의 성형품을 성형할 경우, 상기 원료 폴리프로필렌 수지 조성물은 페놀계 안정제, 유기 포스파이트계 안정제, 티오에테르계 안정제, 힌더드 아민계 안정제 및 고급 지방산 금속염 중의 적어도 1개의 안정제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 첨가제는 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물 100 중량부 당 0.005~5 중량부, 바람직하게는 0.01~0.5 중량부 사용하는 것이 좋다.
상술한 바와같이, 본 발명의 제1 폴리프로필렌 수지 조성물은 특정 특성을 갖고 있으므로, 용융장력이 높고 또한 성형성이 우수하면서 강성이 우수하며, 외관이 양호하고 변형이 없는 성형품을, 대형 성형품이라도 효율 좋게 고속으로 성형할 수가 있다.
본 발명의 제2 폴리프로필렌 수지 조성물은 특정 특성을 갖고 있으므로, 용융장력이 높고 또한 성형성이 우수하면서 강성이 우수하며, 외관이 양호하고 변형이 없는 성형품을, 대형 성형품이라도 효율 좋게 고속으로 성형할 수가 있다.
본 발명에 의한 폴리프로필렌 수지 조성물 제조방법에 의하면 제1단계 중합에서, 극한점도(η) 8~13 dl/g의 고분자량 폴리프로필렌을 특정 비율로 제조하고, 이어서 제2단계 이후의 중합에서 극한점도(η) 8 dl/g 이하의 폴리프로필렌을 제조하여 최종 생성된 폴리프로필렌 수지 조성물 전체의 용융유속(MFR)이 0.01~5 g/10분 되도록 프로필렌의 중합을 행함으로써, 상술한 폴리프로필렌 수지 조성물을 저가로 간단하고 효율적으로 제조할 수있다.
본 발명에 의한 블로우 성형용 수지 조성물은 상술한 제1 또는 제2 폴리프로필렌 수지 조성물을 함유하고 있으므로, 외관이 우수하고, 변형이 거의 없는 블로우 성형품을, 대형 성형품이라도 효율좋게 고속으로 성형할 수 있다.
본 발명에 의한 블로우 성형품은 상기의 수지 조성물을 블로우 성형하여 얻은 것이므로, 패리손의 드로-다운 발생이 거의 없어, 상기 블로우 성형품은 고속으로 효율좋게 제조할 수 있고 또한 외관이 우수하고 변형이 거의 없다.
본 발명에 의한 진공 또는 압축 성형품은 상기의 폴리프로필렌 수지 조성물을 진공 또는 압축성형하여 제조한 것이므로, 고속으로 대형 성형품을 제조할 수 있고 또한 디프 드로잉이 가능하고, 외관 및 강성이 우수하다.
본 발명에 의한 캘렌더링 성형품은 상기의 프로필렌 수지 조성물을 캘런더링하여 제조한 것이므로, 고속 캘런더링으로 대형 성형품을 제조할 수 있고 또한 두께의 불균일이 거의 없고 광택, 외관 및 강성이 우수하다.
본 발명에 의한 압출 성형품은 상기의 폴리프로필렌 수지 조성물을 압출성형하여 제조한 것이므로, 대형 성형품을 고속으로 제조할 수 있고 또한 외관과 강성이 우수하다.
본 발명에 의한 연신 필름은 상기의 폴리프로필렌 수지 조성물을 된 시트 또는 필름을 연신하여 제조한 것이므로, 대형 필름을 고속 연신하여 제조할 수 있고 또한 연신하는 동안 필름이 끊어 지지 않고 안정된 연신으로 얻을 수 있고, 두께의 정밀도가 우수하다.
본 발명에 의한 인플레이션 필름은 상기의 폴리프로필렌 수지 조성물을 인플레이션 성형하여 제조한 것이므로, 대형 성형품을 고속으로 제조할 수 있고, 또한 버블은 안정된 상태이며 외관, 강성 및 투명성이 우수하다.
본 발명에 의한 발포체는 상기의 폴리프로필렌 수지 조성물을 발포하여 제조한 것이므로, 대형 성형품을 고속으로 제조할 수 있고, 또한 고발포율이고, 균일하고 미세한 셀 구조를 갖는 발포체이다.
본 발명을 하기의 실시예를 들어 상세히 설명한다.
<고체상 티탄 촉매성분 제조>
제조예 1
1) 고체상 티탄 촉매성분-1
직경 12mm의 철구 9Kg가 내재된, 내용적 4 리터의 분쇄용 포트를 4개 구비한 진동밀을 준비했다. 각 포트에 질소분위기 중에서 무수 염화마그네슘 300g, 디이소부틸프탈레이트 115 ml 및 사염화티탄 60 ml를 첨가하고, 40시간 분쇄했다. 생성 공분쇄물 5g을 200 ml 플라스크에 넣고, 톨루엔 100 ml를 첨가하고 114℃에서 30분간 교반한 후 정치하여 상징액을 제거했다. 이어서 잔류물을 20℃에서 n-헵탄 100 ml로 세척했다. 이 세척을 3회 반복하였다. 상기 세척된 고형분을 n-헵탄 100 ml 에 분산시켜 고체상 티탄 촉매성분-1의 슬러리를 얻었다. 생성된 고체상 티탄촉매성분-1은 티탄을 2.0 중량%, 디이소부틸프탈레이트를 18 중량% 함유했다.
제조예 2
2) 고체상 티탄 촉매성분-2
무수 염화마그네슘 4.8 kg, 데칸 25.0 리터 및 2-에틸헥실알콜 23.4 리터를 200 리터 오토클레이브에 투입하고 130℃에서 2시간 가열 반응시켜 균일 용액으로 했다. 이 용액 중에 무수 프탈산 11.1 kg을 첨가하고, 이 혼합물을 130℃에서 1시간 더 교반하여 무수 프탈산을 용해시켜 균일용액을 얻었다. 상기 생성된 균일 용액을 실온까지 냉각한 후, 이 균일용액 모두를 -20℃로 유지한 사염화티탄 200 리터 중에 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 얻은 혼합액의 온도를 4시간에 걸쳐서 110℃로 승온하였다. 110℃에 도달하였을 때, 디이소부틸프탈레이트 2.7 리터를 여기에 첨가한 후 동일 온도를 유지하면서 2시간 교반하였다. 이어서 2시간 반응후, 혼합물을 열여과하여 고체부를 채취하고, 110℃ 헥산으로 세척하였다. 상기 세척은 세척액 중에 유리 티탄 화합물의 농도가 0.1 밀리몰/리터 이하로 될 때 까지 행하였다. 상기 방법으로 고체상 티탄촉매 성분-2를 얻었다.
제조예 3
내용적 200 리터의 오토클레이브에 제조예1에서 얻은 고체상 티탄촉매 성분-1 250g, 트리에틸알루미늄(이후에는 종종 "TEA"로 나타냄) 32.1g 및 헵탄 125 리터를 투입했다. 이어서 내부 온도를 10℃로 유지하면서 프로필렌 1250g을 공급하고 30분 동안 교반한 후 사염화티탄 18g을 첨가하여 슬러리상의 예비중합 촉매성분-3을 얻었다.
제조예 4
헥산 18 리터 중에, 트리에틸알루미늄 2700 밀리몰, 디페닐디메톡시실란(이후에는 종종 "DPDMS"로 나타냄) 540 밀리몰 및 상기 제조예2에서 얻은 고체상 티탄촉매 성분을 티탄원자로 환산하여 270 밀리몰을 25℃에서 첨가하였다. 그 후 프로필렌 가스 920 N 리터를 1.5 시간에 걸쳐서 공급하여 슬러리상의 예비중합 촉매성분-4를 얻었다.
실시예 1-1
내용적 3000 리터의 중합조 중에 헵탄 1180 리터, 희석된 트리에틸알루미늄 137g, 디시클로펜틸디메톡시실란(이후에는 종종 "DCPMS"로 약기함) 279g 및 상기 제조예1에서 얻은 고체상 티탄 촉매성분-1 72g을 질소 분위기 하에서 투입했다. 이어서 중합조 내의 질소를 진공펌프로 제거하고, 프로필렌을 공급한 후 승온을 개시하였다. 60℃에서 중합조 내부압력이 0.64 MPa(6.5 kgf/㎠ 게이지압)로 유지되도록 프로필렌을 연속적으로 공급하면서 수소 부존재하에서 2.2시간 중합을 계속했다(제1단계 중합 종료). 제1단계 중합 종료 후, 중합조내 슬러리의 일부를 샘플링하여 분석한 결과 극한점도[η]는 8.7 dl/g 이었다.
이어서, 온도를 70℃로 승온하고, 중합조 내부 압력이 0.12 MPa(1.2 kgf/㎠ 게이지압), 기상부의 수소농도가 5.1 용적%으로 유지하도록 프로필렌 및 수소를 연속적으로 공급하면서 4 시간 중합을 행하였다(제2단계 중합 종료). 중합 종료 후, 메탄올을 144.3ml 첨가하여 중합을 정지시키고, 통상의 방법으로 정제, 건조하여 분말상의 폴리프로필렌 수지 조성물을 690 Kg 얻었다. 최종적으로 생성된 폴리프로필렌 수지 조성물 전체의 용융유속은 0.5g/10분 이었다. 또한 물질 밸런스로부터 산출한, 최종적으로 생성된 폴리프로필렌 수지 조성물 중에 제1단계 중합에서 제조된 폴리프로필렌의 비율은 30 중량% 였다. 최종적으로 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-1)의 물성을 측정하였다. 중합 조건 및 측정 결과를 표1 및 표8에 각각 나타냈다.
실시예 1-2
내용적 600 리터의 오토클레이브 중에 프로필렌 200 리터를 공급하고 60℃로 승온한 후, 트리에틸알루미늄 0.3 밀리몰, DCPMS 0.13 밀리몰 및 상기 제조예2에서 얻은 고체상 티탄 촉매성분-2를 티탄 원자로 환산하여 0.6 밀리몰 첨가하였다. 이어서 온도를 70℃로 승온한 후 20분간 유지하여 중합을 행하였다(제1단계 중합 종료).
이어서, 수소 분압 0.05 MPa(0.5 kgf/㎠ 게이지압)하에서 온도를 70℃로 승온한 후 35분 동안 유지하여 중합을 행하였다. 이어서 배기 밸브를 열어 미반응 프로필렌을 적산 유량계를 통해 배출시켰다(제2단계 중합 종료). 제1단계 중합에서 얻은 폴리프로필렌의 극한점도(η)를 측정하기 위하여, 제1단계 중합 종료후 폴리프로필렌의 일부를 샘플링하여 측정한 결과 극한점도(η)가 11 dl/g 이었다. 최종적으로 생성된 폴리프로필렌 수지 조성물 중에 제1단계 중합에서 제조된 폴리프로필렌의 비율은 32 중량%였다. 최종적으로 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-2)의 물성을 측정하였다. 중합 조건 및 측정 결과를 표3 및 표8에 각각 나타냈다.
실시예 1-3
제2단계 중합조의 내부 압력을 0.098 MPa(1.0 kgf/㎠ 게이지압)으로 변경하고 또한 기상부의 수소 농도를 14 용적%로 한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 프로필렌 수지 조성물(X-3)을 얻었다. 중합 조건 및 측정 결과를 표1 및 표8에 각각 나타냈다.
실시예 1-4
내용적 500 리터의 중합조-1 중에 헵탄 87 리터/시간, 제조예3에서 얻은 예비 중합촉매 성분-3 9.6 g/시간, 트리에틸알루미늄 18.2g/시간 및 DCPMS 37.2 g/시간으로 연속적으로 공급하고, 이어서 중합조-1 내부압력이 0.69 MPa(7.0 kgf/㎠ 게이지압)로 유지되도록 수소 부존재하 60℃에서 프로필렌을 연속적으로 공급하였다(제1단계 중합). 중합조-1 중의 슬러리의 일부를 샘플링하여 폴리프로필렌의 극한점도[η]를 측정한 결과 9.1 dl/g 이었다.
상기 슬러리를 내용적 500 리터의 중합조-2에 연속적으로 이송하여 더 중합하였다. 이 중합조-2 중에 헵탄 32 리터/시간으로 공급하고, 이어서 중합조-2의 내부압력이 0.69 MPa(7.0 kgf/㎠ 게이지압) 및 기상부의 수소 농도가 6 용적% 유지하도록 70℃에서 프로필렌과 수소를 연속적으로 공급하였다(제2단계 중합).
중합조-2로부터 배출된 슬러리를 미반응 단량체를 분리한 후, 통상의 방법으로 헵탄을 원심분리하여 제거하고 9300 Pa(70 mmHg 게이지압)하에서 80℃로 10 시간 건조하여 제품을 얻었다. 이 분말 제품은 80 kg/시간으로 얻었다. 이 제품의 용융유속은 0.5 g/10분 이었다.
물질 밸런스로부터 산출한, 최종적으로 생성된 폴리프로필렌 수지 조성물 중에 제1단계 중합에서 제조된 폴리프로필렌의 비율은 30 중량% 였다. 최종적으로 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-4)의 물성을 측정하였다. 중합 조건 및 측정 결과를 표4 및 표8에 각각 나타냈다.
실시예 1-5
중합조-1 중의 예비중합 촉매 성분-3, 트리에틸알루미늄 및 DCPMS의 공급 속도를 각각 7.4 g/시간, 13.5g/시간 및 28.7g/시간으로 변경하고, 중합조-2 중의 헵탄 공급속도, 내부압력 및 기상부의 수소농도를 각각 40 리터/시간, 0.59 MPa(6.0 kgf/㎠ 게이지압) 및 23 용적%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1-4와 동일한 방법으로 행하여 폴리프로필렌 수지 조성물(X-5)을 얻었다. 중합 조건 및 측정 결과를 표4 및 표8에 각각 나타냈다.
실시예 1-6
제1단계 중합에는 1개 중합조, 제2단계 중합에는 2개의 중합조를 사용하여 연속 2단법으로 중합을 행하였다. 즉 내용적 500 리터의 중합조-1 중에 헵탄 151 리터/시간, 제조예3에서 얻은 예비 중합촉매 성분-3 8.9 g/시간, 트리에틸알루미늄 16.9 g/시간 및 DCPMS 34.5 g/시간으로 연속적으로 공급하고, 이어서 중합조-1 내부압력이 0.78 MPa(8.0 kgf/㎠ 게이지압)로 유지되도록 수소 부존재하 60℃에서 프로필렌을 연속적으로 공급하였다(제1단계 중합). 중합조-1 중의 슬러리의 일부를 샘플링하여 폴리프로필렌의 극한점도[η]를 측정한 결과 9.2 dl/g 이었다.
제2단계 중합을 중합조 2개를 사용하여 연속적으로 행하였다. 즉 제1단계 중합을 행하였던 중합조-1 중의 슬러리를 먼저 내용적 500 리터의 중합조-2에 연속적으로 이송하여 더 중합하였다. 이 중합조-2 중에 헵탄 14.7 리터/시간으로 연속적으로 공급하고, 이어서 중합조-2의 내부압력이 0.78 MPa(8.0 kgf/㎠ 게이지압) 및 기상부의 수소 농도가 6 용적% 유지하도록 70℃에서 프로필렌과 수소를 연속적으로 공급하였다. 이어서 중합조-2 중의 슬러리를 내부용적 300 리터의 중합조-3에 연속적으로 이송하여 더 중합을 하였다. 이 중합조-3 중에 헵탄 16.4 리터/시간 비율로 연속적으로 공급하고, 이어서 중합조-3의 내부압력이 0.74 MPa(7.5 kgf/㎠ 게이지압) 및 기상부의 수소 농도가 6 용적% 유지하도록 70℃에서 프로필렌과 수소를 연속적으로 공급하였다.
중합조-3으로부터 배출된 슬러리를 미반응 단량체를 분리한 후, 통상의 방법으로 헵탄을 원심분리하여 제거하고 9300 Pa(70 mmHg 게이지압)하에서 80℃로 10 시간 건조하여 제품을 얻었다. 이 분말 제품은 80 kg/시간으로 얻었다. 이 제품의 용융유속은 0.4 g/10분 이었다. 물질 밸런스로부터 산출한, 최종적으로 생성된 폴리프로필렌 수지 조성물 중에 제1단계 중합에서 제조된 폴리프로필렌의 비율은 33 중량% 였다. 최종적으로 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-6)의 물성을 측정하였다. 중합 조건 및 측정 결과를 표4 및 표9에 각각 나타냈다.
실시예 1-7
제1단계 중합에는 1개 중합조, 제2단계 중합에는 4개의 중합조를 사용하여 연속 2단법으로 중합을 행하였다. 즉 내용적 500 리터의 중합조-1 중에 헵탄 53 리터/시간, 제조예3에서 얻은 예비 중합촉매 성분-3 8.0 g/시간, 트리에틸알루미늄 15.2 g/시간 및 DCPMS 31 g/시간으로 연속적으로 공급하고, 이어서 중합조-1 내부압력이 0.76 MPa(7.8 kgf/㎠ 게이지압)로 유지되도록 수소 부존재하 60℃에서 프로필렌을 연속적으로 공급하였다(제1단계 중합). 중합조-1 중의 슬러리의 일부를 샘플링하여 폴리프로필렌의 극한점도[η]를 측정한 결과 9.5 dl/g 이었다.
제2단계 중합을 중합조 4개를 사용하여 연속적으로 행하였다. 즉 제1단계 중합을 행하였던 중합조-1 중의 슬러리를 먼저 내용적 500 리터의 중합조-2에 연속적으로 이송하여 더 중합하였다. 이 중합조-2 중에 헵탄 56 리터/시간으로 연속적으로 공급하고, 이어서 중합조-2의 내부압력이 0.21 MPa(2.1 kgf/㎠ 게이지압) 및 기상부의 수소 농도가 6 용적% 유지하도록 70℃에서 프로필렌과 수소를 연속적으로 공급하였다. 이어서 중합조-2 중의 슬러리를 내부용적 500 리터의 중합조-3에 연속적으로 이송하여 더 중합을 하였다. 이 중합조-3 중에 헵탄 24 리터/시간으로 연속적으로 공급하고, 이어서 중합조-3의 내부압력이 0.15 MPa(1.5 kgf/㎠ 게이지압) 및 기상부의 수소 농도가 6 용적% 유지하도록 70℃에서 프로필렌과 수소를 연속적으로 공급하였다. 이어서 중합조-3 중의 슬러리를 내부용적 500 리터의 중합조-4에 연속적으로 이송하여 더 중합을 하였다. 이 중합조-4 중에 헵탄 17 리터/시간으로 연속적으로 공급하고, 이어서 중합조-4의 내부압력이 0.098 MPa(1.0 kgf/㎠ 게이지압) 및 기상부의 수소 농도가 6 용적% 유지하도록 70℃에서 프로필렌과 수소를 연속적으로 공급하였다. 이어서 중합조-4 중의 슬러리를 내부용적 300 리터의 중합조-5에 연속적으로 이송하여 더 중합을 하였다. 이 중합조-5 중에 헵탄 10 리터/시간으로 연속적으로 공급하고, 이어서 중합조-5의 내부압력이 0.020 MPa(0.20 kgf/㎠ 게이지압) 및 기상부의 수소 농도가 6 용적% 유지하도록 70℃에서 프로필렌과 수소를 연속적으로 공급하였다.
중합조-5으로부터 배출된 슬러리를 미반응 단량체를 분리한 후, 통상의 방법으로 헵탄을 원심분리하여 제거하고 9300 Pa(70 mmHg 게이지압)하에서 80℃로 10 시간 건조하여 제품을 얻었다. 이 분말 제품은 78 kg/시간으로 얻었다. 이 제품의 용융유속은 0.5 g/10분 이었다. 물질 밸런스로부터 산출한, 최종적으로 생성된 폴리프로필렌 수지 조성물 중에 제1단계 중합에서 제조된 폴리프로필렌의 비율은 32 중량% 였다. 최종적으로 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-7)의 물성을 측정하였다. 중합 조건 및 측정 결과를 표4 및 표9에 각각 나타냈다.
실시예 1-8
우선, 중합조-1 중의 예비중합 촉매 성분-3, 트리에틸알루미늄 및 DCPMS의 공급 속도를 각각 5.4 g/시간, 10.3 g/시간 및 20.9 g/시간으로 변경하고, 두번째로 중합조-2 중의 헵탄 공급속도, 내부압력 및 기상부의 수소농도를 각각 70 리터/시간, 0.61 MPa(6.2 kgf/㎠ 게이지압) 및 30 용적%로 변경하고, 세번째로 중합조-3 중의 헵탄 공급속도 및 내부압력을 각각 10 리터/시간 및 0.47 MPa(4.8 kgf/㎠ 게이지압)로 변경하고, 네번째로 중합조-4 중의 헵탄 공급속도, 내부압력 및 기상부의 수소농도를 각각 15 리터/시간, 0.52 MPa(5.3 kgf/㎠ 게이지압) 및 30 용적%로 변경하고, 다섯번째로 중합조-5 중의 헵탄 공급속도, 내부압력 및 기상부의 수소농도를 각각 10 리터/시간, 0.32 MPa(3.3 kgf/㎠ 게이지압) 및 30 용적%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1-7과 동일한 방법으로 행하여 폴리프로필렌 수지 조성물(X-8)을 얻었다. 중합 조건 및 측정 결과를 표5 및 표9에 각각 나타냈다.
실시예 1-9
제1단계 중합의 중합조 내부압력 및 중합시간을 각각 0.49 MPa(5.0 kgf/㎠ 게이지압) 및 3.0 시간으로 변경하고, 제2단계 중합의 중합조 내부압력 및 기상부 수소농도를 각각 0.20 MPa(2.0 kgf/㎠ 게이지압) 및 25용적%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 폴리프로필렌 수지 조성물(X-9)을 얻었다. 중합 조건 및 측정 결과를 표1 및 표9에 각각 나타냈다.
실시예 1-10
제1단계 중합중의 중합온도 및 중합시간을 각각 70℃ 및 25분으로 변경하고, 제2단계 중합의 중합온도, 중합시간 및 수소 분압을 각각 70℃, 35분 및 0.07 MPa(0.7 kgf/㎠ 게이지압)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1-2와 동일하게 실시하여 폴리프로필렌 수지 조성물(X-10)을 얻었다. 중합 조건 및 측정 결과를 표3 및 표9에 각각 나타냈다.
실시예 1-11
제1단계 중합의 중합조 내부 압력 및 중합시간을 각각 0.49 MPa(5.0 kgf/㎠ 게이지압) 및 1.5 시간으로 변경하고, 제2단계 중합의 중합조 내부압력, 기상부 수소농도 및 중합시간을 각각 0.18 MPa(1.8 kgf/㎠ 게이지압), 0.7 용적% 및 5.0 시간으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 폴리프로필렌 수지 조성물(X-11)을 얻었다. 중합 조건 및 측정 결과를 표1 및 표10에 각각 나타냈다.
실시예 1-12
제1단계 중합의 중합조 내부 압력 및 중합시간을 각각 0.49 MPa(5.0 kgf/㎠ 게이지압) 및 1.5 시간으로 변경하고, 제2단계 중합의 중합조 내부압력, 기상부 수소농도 및 중합시간을 각각 0.13 MPa(1.3 kgf/㎠ 게이지압), 19 용적% 및 5.0 시간으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 폴리프로필렌 수지 조성물(X-12)을 얻었다. 중합 조건 및 측정 결과를 표1 및 표10에 각각 나타냈다.
실시예 1-13
제1단계 중합의 중합조 내부 압력 및 중합시간을 각각 0.49 MPa(5.0 kgf/㎠ 게이지압) 및 1.8 시간으로 변경하고, 제2단계 중합의 중합조 내부압력, 기상부 수소농도 및 중합시간을 각각 0.26 MPa(2.7 kgf/㎠ 게이지압), 29 용적% 및 3.8 시간으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 폴리프로필렌 수지 조성물(X-13)을 얻었다. 중합 조건 및 측정 결과를 표1 및 표10에 각각 나타냈다.
실시예 1-14
제1단계 중합의 중합조 내부 압력 및 중합시간을 각각 0.49 MPa(5.0 kgf/㎠ 게이지압) 및 2 시간으로 변경하고, 제2단계 중합의 중합조 내부압력, 기상부 수소농도 및 중합시간을 각각 0.24 MPa(2.4 kgf/㎠ 게이지압), 0.2 용적% 및 5.0 시간으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 폴리프로필렌 수지 조성물(X-14)을 얻었다. 중합 조건 및 측정 결과를 표1 및 표10에 각각 나타냈다.
실시예 1-15
제1단계 중합의 중합온도 및 중합시간을 각각 40℃ 및 30분으로 변경하고, 제2단계 중합의 중합온도 및 중합시간을 각각 40℃ 및 45분으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1-2와 동일하게 실시하여 폴리프로필렌 수지 조성물(X-15)을 얻었다. 중합 조건 및 측정 결과를 표3 및 표10에 각각 나타냈다.
실시예 1-16
제1단계 중합의 중합조 내부 압력 및 중합시간을 각각 0.49 MPa(5.0 kgf/㎠ 게이지압) 및 3.5 시간으로 변경하고, 제2단계 중합의 중합조 내부압력, 기상부 수소농도 및 중합시간을 각각 0.24 MPa(2.4 kgf/㎠ 게이지압), 27 용적% 및 3.7 시간으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 폴리프로필렌 수지 조성물(X-16)을 얻었다. 중합 조건 및 측정 결과를 표2 및 표10에 각각 나타냈다.
비교예 1-1
내용적 3000 리터의 중합조 중에 헵탄 1180 리터, 희석된 트리에틸알루미늄 125g, DCPMS 217g 및 상기 제조예1에서 얻은 고체상 티탄 촉매성분-1 55g을 질소 분위기 하에서 투입했다. 이어서 중합조 내의 질소를 진공펌프로 제거하고, 프로필렌을 공급한 후 승온을 개시하였다. 70℃에서 중합조 내부압력이 0.74 MPa(7.5 kgf/㎠ 게이지압) 및 기상부 수소 농도가 0.3 용적% 유지되도록 프로필렌과 수소를 연속적으로 공급하면서 6.0 시간 중합을 계속했다. 중합 종료 후, 메탄올을 144.3ml 첨가하여 중합을 정지시키고, 통상의 방법으로 정제, 건조하여 분말상의 폴리프로필렌 수지 조성물을 700 Kg 얻었다. 상기 방법으로 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-17) 전체의 용융유속은 0.5g/10분 이었다. 중합 조건 및 측정 결과를 표6 및 표11에 각각 나타냈다.
비교예 1-2
중합조의 내부압력, 기상부 수소농도 및 중합시간을 각각 0.88 MPa(9.0 kgf/㎠ 게이지압), 0.1 용적% 및 7.0 시간으로 변경한 것을 제외하고는 비교예 1-1과 동일하게 실시하여 폴리프로필렌 수지 조성물(X-18)을 얻었다. 중합 조건 및 측정 결과를 표6 및 표11에 각각 나타냈다.
비교예 1-3
중합조의 내부압력, 기상부 수소농도 및 중합시간을 각각 0.59 MPa(6.0 kgf/㎠ 게이지압), 2 용적% 및 5.0 시간으로 변경한 것을 제외하고는 비교예 1-1과 동일하게 실시하여 폴리프로필렌 수지 조성물(X-19)을 얻었다. 중합 조건 및 측정 결과를 표6 및 표11에 각각 나타냈다.
비교예 1-4
제1단계 중합의 중합조 내부 압력 및 중합시간을 각각 0.49 MPa(5.0 kgf/㎠ 게이지압) 및 2.0 시간으로 변경하고, 제2단계 중합의 중합조 내부압력, 기상부 수소농도 및 중합시간을 각각 0.27 MPa(2.8 kgf/㎠ 게이지압), 32 용적% 및 3.7 시간으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 폴리프로필렌 수지 조성물(X-20)을 얻었다. 중합 조건 및 측정 결과를 표2 및 표11에 각각 나타냈다.
비교예 1-5
중합조-2 내부 압력 및 기상부 수소농도를 각각 0.59 MPa(6.0 kgf/㎠ 게이지압) 및 29 용적%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1-4와 동일하게 실시하여 폴리프로필렌 수지 조성물(X-21)을 얻었다. 중합 조건 및 측정 결과를 표5 및 표11에 각각 나타냈다.
비교예 1-6
제1단계 중합의 중합조 내부 압력 및 중합시간을 각각 0.49 MPa(5.0 kgf/㎠ 게이지압) 및 2.0 시간으로 변경하고, 제2단계 중합의 중합조 내부압력, 기상부 수소농도 및 중합시간을 각각 0.25 MPa(2.6 kgf/㎠ 게이지압), 27 용적% 및 3.9 시간으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 폴리프로필렌 수지 조성물(X-22)을 얻었다. 중합 조건 및 측정 결과를 표2 및 표12에 각각 나타냈다.
비교예 1-7
내용적 3000 리터의 중합조 중에 헵탄 1180 리터, 희석된 트리에틸알루미늄 164g, DCPMS 284g 및 상기 제조예1에서 얻은 고체상 티탄 촉매성분-1 72g을 질소 분위기 하에서 투입했다. 이어서 중합조 내의 질소를 진공펌프로 제거하고, 프로필렌을 공급한 후 승온을 개시하였다. 60℃에서 중합조 내부압력이 0.32 MPa(3.3 kgf/㎠ 게이지압) 및 기상부 수소농도가 0.03 용적%로 유지되도록 프로필렌 및 수소를 연속적으로 공급하면서 3시간 중합을 계속했다(제1단계 중합 종료). 제1단계 중합종료 후, 중합조중의 슬러리의 일부를 샘플링하여 분석한 결과 극한점도[η]는 3.9 dl/g 이었다.
이어서, 온도를 70℃로 승온하고, 중합조 내부 압력이 0.16 MPa(1.6 kgf/㎠ 게이지압) 및 기상부의 수소농도가 6 용적%로 유지하도록 프로필렌 및 수소를 연속적으로 공급하면서 4.4시간 중합을 행하였다(제2단계 중합 종료). 중합종료 후, 메탄올을 144.3ml 첨가하여 중합을 정지시키고, 통상의 방법으로 정제, 건조하여 분말상의 폴리프로필렌 수지 조성물을 680 Kg 얻었다. 상기 방법으로 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물 전체의 용융유속은 0.5g/10분 이었다. 또한 물질 밸런스로부터 산출한, 최종적으로 생성된 폴리프로필렌 수지 조성물 중에 제1단계 중합에서 제조된 폴리프로필렌의 비율은 50 중량% 였다. 최종적으로 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-23)의 물성을 측정하였다. 중합 조건 및 측정 결과를 표2 및 표12에 각각 나타냈다.
비교예 1-8
내용적 3000 리터의 중합조 중에 헵탄 1180 리터, 희석된 트리에틸알루미늄 164g, DCPMS 284g 및 상기 제조예1에서 얻은 고체상 티탄 촉매성분-1 144g을 질소 분위기 하에서 투입했다. 이어서 중합조 내의 질소를 진공펌프로 제거한 후, 프로필렌을 공급하고 이어서 승온을 개시하였다. 60℃에서 중합조 내부압력이 0.78 MPa(8.0 kgf/㎠ 게이지압) 유지되도록 프로필렌을 연속적으로 공급하면서 2.5 시간 중합을 계속했다. 중합 종료 후, 메탄올을 144.3ml 첨가하여 중합을 정지시키고, 통상의 방법으로 정제, 건조하여 분말상의 폴리프로필렌 수지 조성물(X-24)을 670 Kg 얻었다. 중합 조건 및 측정 결과를 표6 및 표12에 각각 나타냈다.
비교예 1-9
내용적 3000 리터의 중합조 중에 헵탄 1180 리터, 희석된 트리에틸알루미늄 164g, DCPMS 284g 및 상기 제조예1에서 얻은 고체상 티탄 촉매성분-1 138g을 질소 분위기 하에서 투입했다. 이어서 중합조 내의 질소를 진공펌프로 제거하고, 프로필렌을 공급한 후 승온을 개시하였다. 70℃에서 중합조 내부압력이 0.88 MPa(9.0 kgf/㎠ 게이지압) 및 기상부 수소 농도가 6 용적% 유지되도록 프로필렌과 수소를 연속적으로 공급하면서 6.0 시간 중합을 계속했다. 중합 종료 후, 메탄올을 144.3ml 첨가하여 중합을 정지시키고, 통상의 방법으로 정제, 건조하여 분말상의 폴리프로필렌 수지 조성물(X-25)을 690 Kg 얻었다. 중합 조건 및 측정 결과를 표6 및 표12에 각각 나타냈다.
비교예 1-10
제1단계 중합에서 중합조 2개를 사용하여 저분자량 폴리프로필렌의 중합을 행하였다. 즉 내용적 300 리터의 중합조-1 중에 헵탄 74 리터/시간, 촉매로서 예비 중합촉매 성분-3 10.4 g/시간, 트리에틸알루미늄 19.8 g/시간 및 DCPMS 40.3 g/시간으로 연속적으로 공급하고, 이어서 중합조-1 내부압력이 0.59 MPa(6.0 kgf/㎠ 게이지압) 및 기상부 수소농도가 2.0 용적%로 유지되도록 70℃에서 프로필렌 및 수소를 연속적으로 공급하였다. 이어서 중합조-1 중의 슬러리를 내용적 500 리터의 중합조-2에 연속적으로 이송하여 더 중합을 하였다. 이 중합조-2 중에 헵탄 71 리터/시간으로 연속적으로 공급하고, 이어서 중합조-2의 내부압력이 0.49 MPa(5.0 kgf/㎠ 게이지압) 및 기상부 수소 농도가 2.0 용적% 유지하도록 70℃에서 프로필렌 및 수소를 연속적으로 공급하였다.
중합조-1 및 중합조-2 의 슬러리를 샘플링하여 각 중합체의 극한점도[η]를 측정한 결과 각각 1.9 dl/g 이었다.
중합조-2 중의 슬러리를 내용적 70리터의 탈수소조에 연속적으로 이송하여 미반응 프로필렌과 수소를 배출하였다. 탈수소조 중의 슬러리를 중합조-3에 연속적으로 이송하여 제2단계의 고분자량 폴리프로필렌의 중합을 행하였다. 이 중합조-3 중에 헵탄 10 리터/시간으로 연속공급하고 이어서 중합조-3의 내부압력이 0.78 MPa(8.0 kgf/㎠ 게이지압) 유지하도록 60℃에서 프로필렌을 연속적으로 공급하였다.
중합조-3으로부터 배출된 슬러리를 미반응 단량체를 분리한 후, 통상의 방법으로 헵탄을 원심분리하여 제거하고 9300 Pa(70 mmHg 게이지압)하에서 80℃로 10 시간 건조하여 제품을 얻었다. 이 분말 제품은 81 kg/시간으로 얻었다. 이 제품의 용융유속은 0.5 g/10분 이었다. 물질 밸런스로부터 산출한, 최종적으로 생성된 폴리프로필렌 수지 조성물 중에 제2단계 중합의 중합조-3에서 제조된 폴리프로필렌의 비율은 30 중량%이고, 이것의 극한점도(η)는 7.2 dl/g 이었다. 최종적으로 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-26)의 물성을 측정하였다. 중합 조건 및 측정 결과를 표5 및 표12에 각각 나타냈다.
비교예 1-11
비교예 1-8에서 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-24) 30 중량부와 비교예 1-9에서 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-25) 70 중량부를 소정의 안정제와 함께 블렌딩하고, 생성 블렌딩물을 단축 압출기("Ishinaka Tekkojo K.K" 제)로 240℃에서 혼련 압출하여 폴리프로필렌 수지 조성물(X-27)을 얻었다. 그 결과를 표13에 나타냈다.
비교예 1-12
내용적 3000 리터의 중합조 중에 헵탄 1180 리터, 희석된 디에틸알루미늄 크로라이드 148g 및 삼염화티탄 촉매("NIPPON SOLVAY K.K,"제) 118 g을 질소 분위기 하에서 투입했다. 이어서 중합조 내의 질소를 진공펌프로 제거하고, 프로필렌을 공급한 후 승온을 개시하였다. 60℃에서 중합조 내부압력이 0.78 MPa(8.0 kgf/㎠ 게이지압) 및 기상부 수소농도가 12 용적%로 유지되도록 프로필렌 및 수소를 연속적으로 공급하면서 3시간 중합을 계속했다(제1단계 중합 종료). 중합조 중의 슬러리의 일부를 샘플링하여 분석한 결과 극한점도[η]는 1.1 dl/g 이었다.
이어서, 상기 중합조 중의 미반응 프로필렌 및 수소를 배출했다. 그 후 온도를 50℃로 고정하고 중합조 내부 압력이 0.69 MPa(7.0 kgf/㎠ 게이지압)로 유지되도록 프로필렌을 연속적으로 공급하면서 4.0시간 중합을 계속했다(제2단계 중합 종료). 중합종료 후, 메탄올을 144.3ml 첨가하여 중합을 정지시키고, 통상의 방법으로 정제, 건조하여 분말상의 폴리프로필렌 수지 조성물을 120 Kg 얻었다. 상기 생성된 폴리프로필렌 수지 조성물 전체의 용융유속은 0.4 g/10분 이었다. 또한 물질 밸런스로부터 산출한, 최종적으로 생성된 폴리프로필렌 수지 조성물 중에 제2단계 중합에서 제조된 폴리프로필렌의 비율은 40 중량%이고, 그것의 극한점도(η)는 10.0 dl/g 이었다. 최종적으로 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-28)의 물성을 측정하였다. 중합 조건 및 측정 결과를 표2 및 표13에 각각 나타냈다.
비교예 1-13
내용적 250 리터의 중합조-1 중에, 제조예4에서 얻은 예비중합 촉매성분-4의 헥산 슬러리를 티탄원자로 환산하여 0.56 밀리몰/시간, 트리에틸알루미늄의 헥산용액 28 밀리몰/시간, 디페닐디메톡시실란의 헥산 용액 2.8 밀리몰/시간 및 헥산을 전체 공급량 27.3 리터/시간으로 연속적으로 공급한 후, 중합조-1의 내부 압력이 1.2 MPa(12 kgf/㎠ 게이지압)로 유지되도록 70℃에서 프로필렌을 연속적으로 공급하여 중합을 행하였다(제1단계 중합). 중합조-1 중의 슬러리를 샘플링하여 분석한 결과 극한점도[η]는 7.1 dl/g 이었다.
상기 제1단계 중합을 행한 중합조-1 중의 슬러리를 내용적 250 리터의 중합조-2에 이송하여 더 중합을 행하였다. 중합조-2 중에 프로필렌과 헥산을 합계로 11 리터/시간으로 70℃에서 연속적으로 공급하여 중합을 행하였다. 여기에 수소를 연속적으로 공급하여 극한점도(η)를 조절하였다(제2단계 중합).
중합조-2에서 배출된 슬러리를 미반응 단량체를 제거한 후에, 통상의 방법으로 헵탄을 원심분리하고, 9300 Pa(70mmHg 게이지) 압력하 80℃에서 10시간 건조하여 제품을 얻었다. 상기 제품의 용융유속은 0.5 g/10분 이었다. 또한 물질 밸런스로부터 산출한, 최종적으로 생성된 폴리프로필렌 수지 조성물 중에 제1단계 중합에서 제조된 폴리프로필렌의 비율은 45 중량%이었다. 최종적으로 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-29)의 물성을 측정하였다. 중합 조건 및 측정 결과를 표7 및 표13에 각각 나타냈다.
비교예 1-14
각 중합단계의 반응량과 극한점도(η)를 변경한 것을 제외하고는 비교예 13의 방법과 동일하게 실시하였다. 최종적으로 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-30)의 물성을 측정하였다. 중합 조건 및 측정 결과를 표7 및 표13에 각각 나타냈다.
주) TEA: 트리에틸알루미늄, DCPMS: 디시클로펜틸디메톡시실란,
DEAC: 디에틸알루미늄 클로라이드.
주) TEA: 트리에틸알루미늄, DCPMS: 디시클로펜틸디메톡시실란,
DEAC: 디에틸알루미늄 클로라이드.
주) DCPMS: 디시클로펜틸디메톡시실란
*) 티탄원자로 환산한 값
주) DCPMS: 디시클로펜틸디메톡시실란
주) DCPMS: 디시클로펜틸디메톡시실란
주) DCPMS: 디시클로펜틸디메톡시실란
주) TEA: 트리에틸알루미늄, DPDMS: 디페닐디메톡시실란
*) 티탄원자로 환산한 값
주) 13) 제2단계 중합을 중합조 2개를 사용하여 연속적으로 행함.
14) 제2단계 중합을 중합조 4개를 사용하여 연속적으로 행함
주) 표8~표13
1): 용융유속은 ASTM D 1238에 의거하여 측정함.
2): 극한점도(η)는 135℃ 데카린 중에서 측정함.
3): 겔의 갯수는 직경 25 mm의 T-다이 필름 성형기(Plastic Kogaku Kenkyujo K.K 제)를 사용하여 제조한 두께 30㎛ 필름의 영역 중에서 피쉬-아이 계수기(FISH-EYE COUNTER(상표명, FUTEC Inc 제))로 카운팅하고 이어서 필름 450 ㎠ 당 겔의 갯수로 환산함.
상기 필름의 성형조건은 하기와 같다:
T-다이 필름 성형기 : 모델 GT-25-A (Plastic Kogaku Kenkyujo K.K 제)
스크류 직경 : 25 mm(L/D=24)
스크류 회전속도: 60 rpm
실린더 설정온도: C1= 220℃, C2=250℃
헤드 설정온도: 270℃
T-다이 설정온도: D1~D3 모두 230℃
T-다이 폭: 230mm (립 구경 0.5mm)
필름 권취속도: 9m/s
롤러 온도; 25℃
상기 계수기의 조작조건은 하기와 같다:
계수기의 구성은 (1) 포토리시버(2592 비트형 카메라), (2) 광 조사기(고주파 형광램프), (3) 시그널 처리장치, (4) 펄스 발진기 및 (5) 장치 사이를 연결하는 전선이며, 시그널 처리장치의 설정은 S= 4.8 볼트, M= 5.8 볼트 및 L=7.5 볼트이다.
4) 이소탁틱 펜타드 분율(mmmm 분율)은 13C-NMR에 의해 측정하였다.
5) Mw/Mn은 GPC로 측정하였으며, 측정 조건은 하기와 같다:
장치: GPC 150 CV(Water, Co., Ltd 제)
컬럼: PL 컬럼(Polymer Laboratory, Ltd 제)(Mixed-B, 350mm×2)
데이터 프로세서: 밀레니윰
측정온도: 135℃
사용한 용매: o-디클로로벤젠
보정곡선: 분자량 기지의 콜로이드상 단분산 폴리스티렌을 사용하였으며, 점도 방정식 (η)=KMα에 있어서, 폴리프로필렌은 K=1.03×10-4(dl/g), α=0.78, 폴리스티렌은 K=1.38×10-4(dl/g), α=0.70으로 함.
6) Mz/Mw는 GPC로 측정함.
7) 겔투과 크로마토그래피로 얻은 분자량 분포 곡선으로 둘러싸인 영역의 전체 면적에 대한 분자량 분포 곡선 중의 분자량 1.5×106 이상 고분자 영역의 표면 면적(분자량 분포곡선과 횡축으로 둘러싸임)의 비율.
8) SH/SL 표면 면적의 비율, 즉 겔투과 크로마토그래피로 얻은 분자량 분포 곡선으로 둘러싸인 영역의 면적을 최대 피크의 분자량으로 2분할 할 때, 저분자량측 표면 면적 SL에 대한 고분자량측 표면 면적 SH의 비.
9) 용융장력은 하기의 조건으로 측정함:
장치: CARIROGRAPH 1C(상표, Toyo Seiki Seisaku-sha, Ltd제)
온도: 230℃
오리피스: L=8.00, D= 2.095 mm
압출속도: 15 mm/분
인취속도: 10 m/분
10) 한계 전단속도는 하기의 조건하에서 용융 프럭처가 일어나는 전단속도를 측정하여 구함:
장치: CARIROGRAPH 1C(상표, Toyo Seiki Seisaku-sha, Ltd제)
온도: 230℃
오리피스: L=10.9, D=1.00 mm
11) 계산식(I)으로 계산한 값.
12) 굴곡탄성율은 하기의 방법으로 측정함:
산화 방지제를 혼합한 폴리프로필렌 수지 조성물을 단축 압출기(Ishinaka Tekkojo K.K.제)로 240℃에서 용융 혼련하여 펠렛트 얻고, 이 생성된 펠렛트를 사출 성형하고, 생성된 사출 성형품을 ASTM D-790에 의거하여 굴곡 탄성율을 측정함.
<블로우 성형>
실시예 2-1
실시예 1-2에서 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-2)에 소정의 안정제를 첨가하여 얻은 블렌드물을 중공 압출기(모델:NB-20S, The Japan Steel Work,Ltd제)를 사용하여 230℃에서 용융,압출하여 패리손을 제조했다. 상기 패리손의 중량은 3kg 이었다. 그 후 금형을 즉시 닫고, 패리손 내면에 압축공기 0.6 MPa(6 kgf/㎠ 게이지압)를 불어넣어 블로우 성형하여 20 리터의 사각 블로우 보틀을 제조했다. 패리손은 드로-다운이 발생하지 않았으며, 성형성이 우수하였다. 제조된 보틀의 외관도 우수하였다. 그 결과를 표14에 나타냈다.
실시예 2-2
실시예 1-14에서 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-14)에 소정의 안정제를 첨가하여 얻은 블렌드물을 중공 압출기(모델:Plako 3XY-12. Type 15)를 사용하여 패리손을 제조했다. 상기 패리손의 중량은 5kg 이었다. 그 후 금형을 즉시 닫고, 패리손 내면에 압축공기 0.6 MPa(6 kgf/㎠ 게이지압)를 불어넣어 블로우 성형하여 스포일러를 제조했다. 패리손은 드로-다운이 발생하지 않았으며, 성형성이 우수하였다. 제조된 블로우 성형품의 외관도 우수하였다. 그 결과를 표14에 나타냈다.
실시예 2-3
실시예 1-16에서 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-16)에 소정의 안정제를 첨가하여 얻은 블렌드물을 중공 압출기(모델:Plako 3XY-12. Type 15)를 사용하여 240℃에서 용융, 압출하여 패리손을 제조했다. 상기 패리손의 중량은 5kg 이었다. 그 후 금형을 즉시 닫고, 패리손 내면에 압축공기 0.6 MPa(6 kgf/㎠ 게이지압)를 불어넣어 블로우 성형하여 스포일러를 제조했다. 패리손은 드로-다운이 발생하지 않았으며, 성형성이 우수하였다. 제조된 블로우 성형품의 외관도 우수하였다. 그 결과를 표14에 나타냈다.
비교예 2-1
상기 폴리프로필렌 수지 조성물(X-2) 대신에 비교예 1-1에서 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-17)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 20리터 용적의 사각 블로우 보틀의 블로우 성형을 시도했다. 드로-다운이 발생하여 외관이 우수한 블로우 보틀을 얻을 수 없었다. 그 결과를 표14에 나타냈다.
비교예 2-2
상기 폴리프로필렌 수지 조성물(X-14) 대신에 비교예 1-2에서 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-18)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-2와 동일한 방법으로 스포일러의 블로우 성형을 시도하였다. 그러나 성형성이 열악하여 외관이 우수한 스포일러를 얻을 수 없었다. 그 결과를 표14에 나타냈다.
비교예 2-3
상기 폴리프로필렌 수지 조성물(X-16) 대신에 비교예 1-14에서 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-30)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-3과 동일한 방법으로 스포일러의 블로우 성형을 시도하였다. 그러나 외관이 우수한 스포일러를 얻을 수 없었다. 상기 폴리프로필렌 수지 조성물(X-30)의 용융장력이 불충분하여 블로우 성형중에 패리손의 드로-다운이 발생하였으며, 그 결과 외관이 우수한 스포일러를 얻을 수 없었다. 또한 성형품의 강성도 충분하지 않았다. 그 결과를 표14에 나타냈다.
주) *) 성형성은 성형품의 외관을 육안관찰하여 판정하였다.
<진공 및 압축 성형>
실시예 3-1
실시예 1-1에서 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-1)에 소정의 안정제를 첨가하여 얻은 블렌드물을 시트 성형기(모델:GS-65(D=65mmψ, L/D=28), Ikegai Iron Works,Ltd 제)를 사용하여 230℃에서 용융성형하여 두께 1.5mm의 시트를 제조했다. 상기 시트를 진공 성형기(FUSE Vacuum K.K.제)를 사용하여 진공 성형을 행하여 용적 3리터의 박스 형태의 용기를 제조했다. 성형기 진공 전의 시트를 예비가열하는 동안 드로-다운이 일어나지 않아 성형성이 우수하였다. 생성된 진공 성형품은 벽 두께의 분포가 균일하고 또한 외관이 우수하였다. 그 결과를 표 15에 나타냈다.
실시예 3-2
상기 폴리프로필렌 수지 조성물(X-1) 대신에 실시예 1-6에서 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-6)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로, 실시예 3-1과 동일한 시트를 제조하고, 이 시트를 진공 성형하여 용적 500 밀리리터의 박스 형태의 용기를 제조했다. 성형기 진공 전의 시트를 예비가열하는 동안 드로-다운이 일어나지 않아 성형성이 우수하였다. 생성된 진공 성형품은 벽 두께의 분포가 균일하고 또한 외관이 우수하였다. 그 결과를 표 15에 나타냈다.
실시예 3-3
실시예 1-7에서 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-7)에 소정의 안정제를 첨가하여 얻은 블렌드물을 시트 성형기(모델:GS-65(D=65mmψ, L/D=28), Ikegai Iron Works,Ltd 제)를 사용하여 230℃에서 용융하고 성형하여 두께 1.5mm의 시트를 제조했다. 상기 시트를 압축 성형기(FUSE Vacuum K.K.제)를 사용하여 압축성형을 행하여 용적 3리터의 박스 형태의 용기를 제조했다. 상기 시트를 예비가열하는 동안 시트의 드로-다운이 일어나지 않아서 성형성이 우수하였다. 생성된 압축 성형품은 벽 두께의 분포가 균일하고 또한 외관이 우수하였다. 그 결과를 표 15에 나타냈다.
비교예 3-1
상기 폴리프로필렌 수지 조성물(X-1) 대신에 비교예 1-1에서 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-17)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로, 용적 3리터의 박스 형태 용기의 진공성형을 시도하였다. 그러나 진공전 시트의 예비가열을 행하는 동안 시트의 드로-다운이 즉시 발생하여 성형성이 열악하였다. 생성된 진공 성형품은 벽 두께의 분포가 불균일하고 또한 외관이 열악하였다. 그 결과를 표15에 나타냈다.
비교예 3-2
상기 폴리프로필렌 수지 조성물(X-6) 대신에 비교예 1-7에서 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-23)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-2와 동일한 방법으로, 용적 500 밀리리터의 박스 형태 용기의 진공성형을 시도하였다. 그러나 진공전 시트의 예비가열을 행하는 동안 시트의 드로-다운이 발생하여 성형성이 열악하였다. 생성된 진공 성형품은 벽 두께의 분포가 불균일하고 또한 외관이 열악하였다. 그 결과를 표15에 나타냈다.
비교예 3-3
상기 폴리프로필렌 수지 조성물(X-7) 대신에 비교예 1-13에서 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-29)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-3과 동일한 방법으로, 용적 3리터의 박스 형태 용기의 압축 성형을 시도하였다. 그러나 시트의 예비가열을 행하는 동안 시트의 드로-다운이 발생하여 성형성이 열악하였다. 생성된 압축 성형품은 벽 두께의 분포가 불균일하고 또한 외관이 열악하였다. 그 결과를 표15에 나타냈다.
주) *) 성형성은 성형품의 외관을 육안 관찰하여 판정하였다.
<발포체>
실시예 4-1
실시예 1-6에서 얻은 분말상 폴리프로필렌 수지 조성물(X-6) 100 중량부, 유기 과산화물로서 디큐밀퍼옥사이드 0.1 중량부, 가교 조제로서 디비닐벤젠 1.0 중량부, 발포제로서 아조디카본아미드 4 중량부, 산화방지제 0.2 중량부 및 내열 안정제 0.2 중량부를 고속 믹서(헨셀믹서(Mitsui Miike Seisakusho K.K 제))로 블렌딩하여 시트 성형용 발포성 조성물을 얻었다. 그 후 조성물을 65mmφ 압출기로 입자로하여 펠렛트로 했다. 이 때 수지온도는 170℃ 였다. 이렇게 얻은 펠레트를 시트 성형기(모델:GS-65, D=65mmψ, L/D=28, 립 개구폭:1.0mm, Ikegai Iron Works,Ltd 제)를 사용하여 발포성 폴리프로필렌 시트를 제조했다. 상기 시트 성형온도는 170℃이고, 시트 성형 중에 발포는 없었다. 생성 시트의 두께는 1.0mm 였다.
생성 발포성 폴리프로필렌 시트를 진공 성형기의 세라믹 히터로 90초 가열하여 발포시켜 발포 폴리프로필렌 시트를 제조했다. 이 때 세라믹 히터의 온도를 400℃로 설정했고, 발포성 폴리프로필렌 시트의 표면온도는 210℃ 이었다. 생성된 발포시트를 공기 스프레이로 60초간 냉각하였다. 이렇게 얻은 발포 폴리프로필렌 시트는 두께가 약 11.9mm, 밀도가 0.08 g/㎤ 및 발포 배율은 약 11.9배 였다. 상기 발포 폴리프로필렌 시트에 대하여 하기와 같이 평가하고, 그 결과를 표16에 나타냈다.
발포 시트의 평가
(1) 발포 배율:
발포 배율은 원판 발포성 시트의 두께에 대한 발포 시트 두께의 비율로 표시한다. 두께는 슬라이드 캘리퍼스로 측정했다.
(2) 발포 상태:
발포 시트의 절단면의 셀 구조를 하기의 기준을 근거로 육안 관찰하여 평가하였다.
◎ 미세 균일 셀구조
○ 균일 셀구조
△ 조악하고 불균일한 셀구조
× 발포 불량
(3) 셀크기
셀직경은 전자현미경으로 측정했다.
실시예 4-2
상기 폴리프로필렌 수지 조성물(X-6) 대신에 실시예 1-5에서 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-5)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4-1과 동일한 방법으로, 발포 폴리프로필렌 시트를 제조했다. 생성 시트를 실시예 4-1과 동일한 방법으로 측정하고 그 결과를 표16에 나타냈다.
실시예 4-3
상기 폴리프로필렌 수지 조성물(X-6) 대신에 실시예 1-5에서 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-5)을 사용하고 또한 여기에 유리섬유 15 중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 4-1과 동일한 방법으로, 발포 폴리프로필렌 시트를 제조했다. 생성 시트를 실시예 4-1과 동일한 방법으로 측정하고 그 결과를 표16에 나타냈다.
실시예 4-4
실시예 1-11에서 얻은 분말상 폴리프로필렌 수지 조성물(X-6) 100 중량부, 산화방지제 0.2 중량부 및 내열 안정제 0.2 중량부를 고속 헨셀믹서(Mitsui Miike Seisakusho K.K 제)로 블렌딩하여 발포성 폴리프로필렌 시트 성형용 조성물을 얻었다. 그 후 조성물에 발포 핵제로서 중탄산나트륨 0.1 중량부를 첨가하고, 이 혼합물을 실린더 중앙 일부에 발포제로서 이산화탄소를 공급하면서 65mmφ 압출기로 혼련,압출하여 발포 폴리프로필렌 시트를 제조했다. 이렇게 얻은 발포 시트의 두께는 5.0mm 였다. 미발포 시트의 밀도(0.91g/㎤)를 기초로 환산할 경우, 상기 발포 배율은 5배 였다. 이 발포 폴리프로필렌 시트를 실시예 4-1과 동일한 방법으로 측정하고, 그 결과를 표16에 나타냈다. 또한 셀크기는 50~200㎛(평균값 100㎛) 였다.
실시예 4-5
실시예 1-11에서 얻은 분말상 폴리프로필렌 수지 조성물(X-11) 100 중량부, 산화방지제 0.2 중량부, 내열안정제 0.2 중량부 및 저밀도 폴리에틸렌(MIRASON B319(상표명), Mitsui Chemical,Inc.제) 20 중량부를 고속 헨셀믹서(Mitsui Miike Seisakusho K.K 제)로 블렌딩하여 발포성 폴리프로필렌 시트 성형용 조성물을 얻었다. 이 조성물을 실시예 4-4와 동일한 방법으로 발포시켜 발포 폴리프로필렌 시트를 얻었다. 이렇게 얻은 발포 폴리프로필렌 시트를 실시예 4-1과 동일한 방법으로 평가하고, 그 결과를 표16에 나타냈다.
비교예 4-1
상기 폴리프로필렌 수지 조성물(X-6) 대신에 비교예 1-1에서 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-17)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4-1과 동일한 방법으로, 발포 폴리프로필렌 시트를 제조했다. 생성된 발포 폴리프로필렌 시트에 대하여 실시예 4-1과 동일한 방법으로 측정하고, 그 결과를 표16에 나타냈다.
비교예 4-2
상기 폴리프로필렌 수지 조성물(X-6) 대신에 비교예 1-3에서 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-19)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4-1과 동일한 방법으로, 발포 폴리프로필렌 시트를 제조했다. 생성된 발포 폴리프로필렌 시트에 대하여 실시예 4-1과 동일한 방법으로 측정하고, 그 결과를 표16에 나타냈다.
비교예 4-3
상기 폴리프로필렌 수지 조성물(X-6) 대신에 비교예 1-3에서 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-19)을 사용하고 또한 GF(유리섬유) 15 중량부를 더 혼합한 것을 제외하고는 실시예 4-1과 동일한 방법으로, 발포 폴리프로필렌 시트의 제조를 시도했다. 그러나, 유리섬유에 의한 발포셀의 파괴로 발포제로부터 방출된 가스가 빠져나가서 발포시트를 얻을 수 없었다.
비교예 4-4
상기 폴리프로필렌 수지 조성물(X-11) 대신에 비교예 1-1에서 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-17)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4-4와 동일한 방법으로, 발포 폴리프로필렌 시트를 제조했다. 생성된 발포 폴리프로필렌 시트에 대하여 실시예 4-1과 동일한 방법으로 측정하고, 그 결과를 표16에 나타냈다.
비교예 4-5
비교예 1-1에서 얻은 분말상 폴리프로필렌 수지 조성물(X-17) 100 중량부, 산화방지제 0.2 중량부, 내열안정제 0.2 중량부 및 저밀도 폴리 에틸렌 (MIRASON B319(상표명), Mitsui Chemical,Inc.제) 20 중량부를 고속 헨셀 믹서(Mitsui Miike Seisakusho K.K 제))로 블렌딩하여 발포성 폴리프로필렌 시트 성형용 조성물을 얻었다. 이 조성물을 실시예 4-4와 동일한 방법으로 발포시켜 발포 폴리프로필렌 시트를 얻었다. 상기 생성된 폴리프로필렌 발포 시트를 실시예 4-1과 동일한 방법으로 측정하고, 그 결과를 표16에 나타냈다.
<캘런더링 성형품>
실시예 5-1
실시예 1-12에서 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-12)에 소정의 안정제를 첨가한 후, 캘런더링 성형기(역L형 성형기, Nippon Roll K.K.제)를 사용하여, 수지온도 220℃, 제1 롤러 온도 175℃, 제2 롤러 온도 175℃, 제3 롤러 온도 175℃, 제4 롤러 온도 175℃ 및 냉각 롤러 온도 80℃, 권취속도 40 m/초 조건으로 캘런더 성형하여 두께 2mm의 시트를 제조했다. 성형중 드로-다운은 발생하지 않았고, 성형성이 우수하였다. 그 결과를 표17에 나타냈다.
실시예 5-2
실시예 1-3에서 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-3)에 소정의 안정제를 첨가한 후, 캘런더링 성형기(역L형 성형기, Nippon Roll K.K.제)를 사용하여, 수지온도 230℃, 제1 롤러 온도 180℃, 제2 롤러 온도 180℃, 제3 롤러 온도 180℃, 제4 롤러 온도 180℃ 및 냉각 롤러 온도 80℃, 권취속도 40 m/초 조건으로 캘런더 성형하여 두께 2mm의 시트를 제조했다. 성형중 드로-다운은 발생하지 않았고, 성형성이 우수하였다. 그 결과를 표17에 나타냈다.
실시예 5-3
실시예 1-7에 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-7)에 소정의 안정제를 첨가한 후, 캘런더링 성형기(역L형 성형기, Nippon Roll K.K.제)를 사용하여, 수지온도 240℃, 제1 롤러 온도 190℃, 제2 롤러 온도 190℃, 제3 롤러 온도 190℃, 제4 롤러 온도 190℃ 및 냉각 롤러 온도 80℃, 권취속도 40 m/초 조건으로 캘런더 성형하여 두께 2mm의 시트를 제조했다. 성형중 드로-다운은 발생하지 않았고, 성형성이 우수하였다. 그 결과를 표17에 나타냈다.
비교예 5-1
상기 폴리프로필렌 수지 조성물(X-12) 대신에 비교예 1-3에서 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-19)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5-1과 동일한 방법으로 캘런더링 시트의 제조를 시도했다. 그러나 성형중 드로-다운이 발생하여 시트를 제조할 수 없었다. 그 결과를 표17에 나타냈다.
비교예 5-2
상기 폴리프로필렌 수지 조성물(X-3) 대신에 비교예 1-7에서 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-23)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5-2와 동일한 방법으로 캘런더링 시트의 제조를 시도했다. 그러나 성형중 드로-다운이 발생하여 시트를 제조할 수 없었다. 그 결과를 표17에 나타냈다.
비교예 5-3
상기 폴리프로필렌 수지 조성물(X-7) 대신에 비교예 1-10에서 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-26)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5-3과 동일한 방법으로 캘런더링 시트의 제조를 시도했다. 그러나 성형중 드로-다운이 발생하여 시트를 제조할 수 없었다. 그 결과를 표17에 나타냈다.
주) *) 성형성은 시트의 외관으로부터 육안으로 판정했다.
<압출 성형품>
실시예 6-1
실시예 1-4에서 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-4)에 소정의 안정제를 첨가한 후, 파이프 성형기(모델:FS-65, D=65mmψ, L/D=25, Ikegai Iron WorK, Ltd제)를 사용하여 수지온도 220℃에서 압출성형하여 직경 90cm, 두께 1.5mm의 파이프를 제조했다. 성형하는 동안 드로-다운이 발생하지 않았으며, 성형성이 우수하였다. 그 결과를 표18에 나타냈다.
실시예 6-2
실시예 1-15에서 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-15)에 소정의 안정제를 첨가한 후, 시트 압출기(모델:FS-65, D=65mmψ, L/D=25, Ikegai Iron WorK, Ltd제)를 사용하여 수지온도 220℃에서 압출성형하여 두께 2mm의 시트를 제조했다. 성형하는 동안 드로-다운이 발생하지 않았으며, 성형성이 우수하였다. 그 결과를 표18에 나타냈다.
실시예 6-3
상기 폴리프로필렌 수지 조성물(X-4) 대신에 실시예 1-10에서 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-10)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6-1과 동일한 방법으로 압출성형하여 파이프를 제조했다. 성형하는 동안 드로-다운이 발생하지 않았으며, 성형성이 우수하였다. 그 결과를 표18에 나타냈다.
비교예 6-1
상기 폴리프로필렌 수지 조성물(X-4) 대신에 비교예 1-1 에서 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-17)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6-1과 동일한 방법으로 압출 성형하여 파이프의 제조를 시도하였다. 그러나 성형하는 동안 드로-다운이 발생하여 파이프를 제조할 수 없었다. 그 결과를 표18에 나타냈다.
비교예 6-2
상기 폴리프로필렌 수지 조성물(X-15) 대신에 비교예 1-7 에서 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-23)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6-2와 동일한 방법으로 압출 성형하여 시트 제조를 시도하였다. 그러나 성형하는 동안 드로-다운이 발생하여 시트를 제조할 수 없었다. 그 결과를 표18에 나타냈다.
비교예 6-3
상기 폴리프로필렌 수지 조성물(X-4) 대신에 비교예 1-12 에서 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-28)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6-1과 동일한 방법으로 압출 성형하여 파이프 제조를 시도하였다. 그러나 상기 폴리프로필렌 수지 조성물(X-17)의 넓은 분자량 분포로 고분자량 중합체와 저분자량 중합체의 가소화가 불충분하여 생성 성형품의 외관이 열악하였으며, 또한 이소탁틱 펜타드 분율이 낮아서 강성이 떨어졌다. 그 결과를 표18에 나타냈다.
주) *) 성형성은 시트의 외관으로부터 육안으로 판정하였다.
<연신 필름>
실시예 7-1
실시예 1-13에서 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-13)과 소정의 안정제를 헨셀 믹서로 블렌딩하고, 생성 블렌딩물을 65mmψ 단축 압축기(Ishinaka Tekkosho K.K 제)로 펠렛트화 하였다. 이 펠렛트를 구경 90mm의 시트 성형기로 수지온도 280℃에서 압출하고 이어서 30℃ 냉각롤을 통과시켜 두께 1.5mm의 시트를 성형했다. 이렇게 얻은 시트를 텐더식 축차 2축 연신기를 사용하여 145℃에서 종방향으로 5배 연신하고, 이어서 조내 온도 170℃의 텐더 중에서 횡방향으로 10배 연신하여 두께 약 30㎛의 이축 연신필름을 얻었다. 이때 필름 성형속도를 45 m/분까지 증가할 수 있다. 이렇게 생성된 필름의 두께 정밀도를 육안으로 판정하고 그 결과를 표19에 나타냈다.
실시예 7-2
상기 폴리프로필렌 수지 조성물(X-13) 대신에 실시예 1-9에서 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-9)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7-1과 동일한 방법으로 두께 30㎛의 이축 연신필름을 얻었다. 그 결과를 표19에 나타냈다.
비교예 7-1
상기 폴리프로필렌 수지 조성물(X-13) 대신에 비교예 1-3에서 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-19)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7-1과 동일한 방법으로 두께 30㎛의 이축 연신필름의 제조를 시도하였다. 그러나 원판 롤 시트의 두께 정밀도가 낮아서 필름 중앙부위가 얇아지므로, 연신하는 동안 필름이 끊어져 안정적으로 필름을 제조할 수 없었다. 그 결과를 표19에 나타냈다.
비교예 7-2
상기 폴리프로필렌 수지 조성물(X-13) 대신에 비교예 1-11에서 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-27)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7-1과 동일한 방법으로 두께 30㎛의 이축 연신필름의 제조를 시도하였다. 그러나 겔이 상당량 발생하여, 이축연신 필름으로서의 외관이 매우 열악 하였다. 그 결과를 표19에 나타냈다.
주) *) 이하의 기준에 의하여 육안으로 판정함
◎: 두께 정밀도가 우수하고, 필름의 두께가 균일함.
○: 두께 정밀도가 약간 열악하고, 필름 일부에서 두께 불균일이 발생.
△: 두께 정밀도가 열악하고, 필름 중앙부가 얇아지나 연신은 가능함.
×: 두께 정밀도가 열악하고, 필름 중앙부가 얇아지며 연신시에 필름이 끊어짐.
<인플레이션 필름>
실시예 8-1
실시예 1-8에서 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-8)을 소정의 안정제와 블렌딩하고, 이어서 생성 블렌딩물을 65mmψ 단축 압축기로 펠렛트화 하였다. 이 펠렛트를 시판 폴리올레핀용 튜브 필름 성형기를 사용하여 폭 180mm 및 0.03mm의 필름을 인플레이션 성형했다. 상기 성형시의 수지온도는 230℃이고, 스크류 회전속도는 60rpm, 다이 직경 60mmψ 및 다이 슬리트 폭은 0.3mm, 일단 공냉(공기온도:10℃)으로 행하였다. 생성 인플레이션 필름의 영 탄성율은 ASTM D-882에 의거하여 또한 헤이즈는 ASTM D-1003에 의거하여 측정했다. 그 결과를 표20에 나타냈다.
실시예 8-2
상기 폴리프로필렌 수지 조성물(X-8) 대신에 실시예 1-12에서 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-12)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8-1과 동일한 방법으로 인플레이션 필름을 제조하였다. 그 결과를 표20에 나타냈다.
비교예 8-1
상기 폴리프로필렌 수지 조성물(X-8) 대신에 비교예 1-3에서 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-19)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8-1과 동일한 방법으로 인플레이션 필름을 제조하였다. 그 결과를 표20에 나타냈다.
비교예 8-2
상기 폴리프로필렌 수지 조성물(X-8) 대신에 비교예 1-6에서 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-22)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8-1과 동일한 방법으로 인플레이션 필름을 제조하였다. 그 결과를 표20에 나타냈다.
비교예 8-3
상기 폴리프로필렌 수지 조성물(X-8) 대신에 비교예 1-4에서 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-20)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8-1과 동일한 방법으로 인플레이션 필름을 제조하였다. 그 결과를 표20에 나타냈다.
비교예 8-4
상기 폴리프로필렌 수지 조성물(X-8) 대신에 비교예 1-5에서 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-21)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8-1과 동일한 방법으로 인플레이션 필름을 제조하였다. 그 결과를 표20에 나타냈다.
주) *) 하기의 기준으로 평가함
○: 버블이 안정되고, 필름의 두께가 균일함.
△; 버블이 불안정하고, 필름의 두께가 불균일함.
×: 버블이 불안정하여 연속 성형이 불가함.
실시예 9-1
수지온도 210℃에서 실시예 1-2에서 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-2)을 사용하여 패리손을 압출성형하였다. 상기 패리손의 내면에 공기를 불어넣어 패리손의 예비 블로잉을 우선 행하고, 이어서 패리손을 분할 금형에 장착하고 하기의 조건으로 공기를 불어넣어 블로우 성형을 하였다. 이때 패리손의 드로-다운이 발생하지 않았으며, 성형성이 우수하였다. 상기 성형품의 외관은 표면 거침이나 물결 모양 없이 우수하였다.
금형 캐비티면 거울 반사도: #1500
공기배출 구멍: 50mm 피치, 0.3mmψ
블로우 성형시의 수지온도: 210℃
송입 공기의 압력: 190 kPa
실시예 9-2
폴리프로필렌 수지 조성물(X-2) 대신에 실시예 1-10에서 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물(X-10)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 9-1과 동일한 방법으로 블로우 성형을 하고, 그 결과를 표24에 나타냈다.
비교예 9-1 ~ 9-4
중합 조건을 하기 표21에 표시한 것으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1-2와 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻었다. 폴리프로필렌 수지 조성물(X-2) 대신에 상기 각 수지 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 9-1과 동일한 방법으로 블로우 성형을 하였다. 그 결과를 표22~24에 나타냈다.
주) 1) MFR은 ASTM D1238에 의거하여 측정함.
2) 이소탁틱 펜타드 분율은 13C-NMR로 측정함.
3) 극한점도(η)는 135℃ 데카린에서 측정함.
주) 1) GPC로 측정함.
2) GPC로 측정함.
3) 하기 조건으로 구함:
장치: CAPIROGRAPH 1C(상표, Toyo Seiki Seisaku-Sha,Ltd 제)
온도: 230℃
오리피스: L=8.00, D=2.095mm
압출속도: 15mm/분
인취속도: 10m/분
4) 용융 프럭처가 발생하는 전단속도를 하기 조건에서 구함:
장치: CAPIROGRAPH 1C(상표, Toyo Seiki Seisaku-Sha,Ltd 제)
온도: 230℃
오리피스: L=10.9, D=1.00mm
5) 상기식(I)의 계산값
주) 1) ASTM D790에 의거하여 측정함.
2) "양호"라 함은 드로-다운, 표면 거침 및 물결 없이 외관이 우수한 것을 나타냄.
표24에 나타난 바와같이, 청구항 8의 1),2),4),5),7) 및 8)의 특성을 갖는 실시예 9-1 및 9-2의 폴리프로필렌 수지 조성물은 강성(굴곡 탄성율)및 성형성이 우수하다.
반면에, 분자량 분포가 싱글 형태이고 이소탁틱 분율이 낮은 비교예 9-1의 수지 조성물은 강성이 낮고 또한 성형품의 외관이 열악하다. 분자량 분포가 싱글 형태이고 또한 이소탁틱 분율이 높은 비교예 9-2의 폴리프로필렌 수지 조성물은 용융장력이 향상되었으나, 강성이 낮고 또한 성형품의 외관이 약간 열악하다. 분자량 분포가 더블 형태이고 또한 Mw/Mn 값이 넓은 비교예 9-3의 폴리프로필렌 수지 조성물은 용융장력이 향상되었고 또한 강성이 증대하였으나, 성형품의 외관이 열악하다. 청구항 8의 1),2),4),5),7) 및 8)의 특성을 갖으나, 상기식(I)을 만족하지 않는 비교예 9-4의 폴리프로필렌 수지 조성물은 용융장력이 향상되었고 또한 강성이 증대하였으나, 성형품의 외관이 약간 열악하다.
상술한 바와같이, 본 발명에 의한 제1 및 제2 폴리프로필렌 수지 조성물은 용융장력이 높고 성형성과 강성이 우수하며, 외관이 우수하고 거의 변형이 없는 성형품을 대형 성형품이라도 효율적으로 또한 고속으로 얻을 수 있다. 그러므로 본 발명에 의한 폴리프로필렌 수지 조성물은 상기 특성을 요구하는 분야에 특별한 제한 없이 적용할 수 있다. 상기 조성물은 불로우 성형품, 진공 또는 압축 성형품, 캘런더링 성형품, 압출 성형품, 연신필름, 인플레이션 필름 및 발포체의 원료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에 의한 폴리프로필렌 수지 조성물 제조방법에 의하여, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 간단히 그리고 효율적으로, 또한 저가로 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 블로우 성형용 수지 조성물은 본 발명에 의한 폴리프로필렌 수지 조성물을 함유하므로 용융 장력이 높고 성형성 및 강성이 우수하고, 따라서 대형이며 변형이 거의 없는 성형품을 고속으로 성형할 수 있는 블로우 성형용 원료로서 적합하다.
본 발명에 의한 블로우 성형품은 외관이 우수하고 강성이 높으므로 범퍼 및 스포일러 등의 자동차 외장재 및 대형 보틀 등 각종 성형품에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명에 의한 진공 및 압축 성형품, 캘런더링 성형품, 압출 성형품, 연신 필름 및 인플레이션 필름은 본 발명에 의한 폴리프로필렌 수지 조성물을 원료로서 사용하므로, 외관 및 강성이 우수하고, 따라서 상기 특성을 요구하는 성형품에 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 발포체는 고 발포배율을 나타내며, 미세하고 균일한 발포셀 구조를 갖으므로, 특히 대형품의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (19)

  1. 폴리프로필렌을 주성분으로 하고, 하기 1)~4)의 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
    1) 230℃, 하중 2.16kg 하에서 측정한 용융유속(MFR)이 0.01~5 g/10분,
    2) 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도(η)가 8~13 dl/g 의 고분자량 폴리프로필렌 함량이 15~50 중량%,
    3) 겔의 갯수가 3,000/450㎠ 이하,
    4) 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 분자량 분포 Mw/Mn가 6~20 이고, Mz/Mw이 3.5 이상.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 특성 5)을 더 구비한 것을 특징으로하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
    5) 13C-NMR로 측정한 이소탁틱 펜타드 분율(mmmm 분율)이 97% 이상.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    하기 특성 6)을 더 구비한 것을 특징으로하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
    6) 겔투과 크로마토그래피로 얻은 분자량 분포 곡선으로 둘러싸인 영역의 면적을 최대 피크의 분자량으로 2분할 할 때, 저분자량측 표면 면적 SL에 대한 고분자량측 표면 면적 SH의 비, 즉 SH/SL 가 1.3 이상이고, 또한 전체 분자량 분포 곡선으로 둘러싸인 영역의 면적에 대한 분자량 1.5×106 이상을 갖는 고분자량측 면적의 비율이 7% 이상.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    하기 특성 7)을 더 구비한 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
    7) 230℃에서 유동 계측기로 측정한 용융장력(MT)이 5~30 g.
  5. (a) 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체를 함유하는 고체상 티탄 촉매 성분,
    (b) 유기 금속 화합물 촉매 성분 및
    (c) 시클로펜틸, 시클로펜테닐, 시클로펜타디에닐 및 그들의 유도체로 구성된 군으로부터 선택한 기를 적어도 1개 갖는 유기 실리콘 화합물 촉매 성분으로 형성된 중합용 촉매 존재하에서, 2단 이상의 다단 중합에 의해 프로필렌을 중합하여 제1항 또는 제2항 기재의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 방법으로서,
    제1단계 중합에서, 실질적으로 수소 부존재하에서 프로필렌을 중합함으로써 극한점도(η) 8~13 dl/g의 고분자량 폴리프로필렌을 최종 생성된 폴리프로필렌 수지 조성물 전체량에 대해 15~50 중량% 제조하고, 이어서
    제2단계 이후의 중합에서, 극한점도(η) 8 dl/g 미만의 폴리프로필렌이 생성되고 또한 최종적으로 얻어진 폴리프로필렌 수지 조성물 전체의 용융유속(MFR)이 0.01~5 g/10분이 되도록 프로필렌을 중합하는, 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    각 중합단계에서 프로필렌의 중합을 연속적으로 행하는 것을 특징으로하는 폴리프로필렌 수지 조성물 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    제2단계 이후의 프로필렌 중합을 적어도 2개의 중합기를 사용하여 행하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 제조 방법
  8. 폴리프로필렌을 주성분으로 하고, 하기 특성 1),2),4),5),7) 및 8)을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
    1) 230℃, 하중 2.16kg 하에서 측정한 용융유속(MFR)이 0.01~ 20g/10분,
    2) 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도(η)가 8~13 dl/g 의 고분자량 폴리프로필렌 함량이 20~50 중량%,
    4) 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 분자량 분포 Mw/Mn가 6~20 이고, Mz/Mw이 4 이상,
    5) 13C-NMR로 측정한 이소탁틱 펜타드 분율(mmmm 분율)이 97% 이상,
    7) 230℃에서 유동 계측기로 측정한 용융장력(MT)이 5~30 g,
    8) 230℃에서 유동 계측기로 측정한 용융장력(MT)과 한계 전단속도(SRc)와의 관계식이 하기식(I)을 만족함.
    MT > -4.16 × Ln(SRc) + 29 ----- (I)
    (식중 MT는 용융장력(단위:g), SRc는 한계 전단속도(단위:sec-1), Ln은 자연로그를 나타냄)
  9. 제8항에 있어서,
    하기 특성 3)을 더 구비한 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
    3) 겔의 갯수가 3,000/450㎠ 이하.
  10. 폴리프로필렌을 주성분으로 하고, 하기 특성 1),2),4),5),7) 및 8)을 갖는 것을 특징으로하는 블로우 성형용 폴리프로필렌 수지 조성물.
    1) 230℃, 하중 2.16kg 하에서 측정한 용융유속(MFR)이 0.01~ 20g/10분,
    2) 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도(η)가 8~13 dl/g 의 고분자량 폴리프로필렌 함량이 20~50 중량%,
    4) 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 분자량 분포 Mw/Mn가 6~20 이고, Mz/Mw이 4 이상,
    5) 13C-NMR로 측정한 이소탁틱 펜타드 분율(mmmm 분율)이 적어도 97% 이상,
    7) 230℃에서 유동 계측기로 측정한 용융장력(MT)이 5~30 g,
    8) 230℃에서 유동 계측기로 측정한 용융장력(MT)과 한계 전단속도(SRc)와의 관계식이 하기식(I)을 만족함.
    MT > -4.16 × Ln(SRc) + 29 ----- (I)
    (식중 MT는 용융장력(단위:g), SRc는 한계 전단속도(단위:sec-1), Ln은 자연로그를 나타냄)
  11. 제1항, 제2항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 조성물이 블로우 성형용인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  12. 제1항, 제2항 및 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항의 폴리프로필렌 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 블로우 성형용 수지 조성물.
  13. 제1항, 제2항 및 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 블로우 성형하여 제조한 블로우 성형품.
  14. 제1항, 제2항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항 기재의 폴리프로필렌 수지 조성물을 진공 또는 압축 성형하여 제조한 것을 특징으로 하는 진공 성형품 또는 압축 성형품.
  15. 제1항, 제2항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항 기재의 폴리프로필렌 수지 조성물을 캘런더 성형하여 제조한 것을 특징으로 하는 캘런더 성형품.
  16. 제1항, 제2항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항 기재의 폴리프로필렌 수지 조성물을 발포하여 제조한 것을 특징으로 하는 발포체.
  17. 제1항, 제2항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항 기재의 폴리프로필렌 수지 조성물을 압출 성형하여 제조한 것을 특징으로 하는 압출 성형품.
  18. 제1항, 제2항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항 기재의 폴리프로필렌 수지 조성물로 만든 시트 또는 필름을 연신하여 제조한 것을 특징으로 하는 연신 필름.
  19. 제1항, 제2항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항 기재의 폴리프로필렌 수지 조성물을 인플레이션 성형하여 제조한 것을 특징으로 하는 인플레이션 필름.
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