JP3396099B2 - プロピレン系樹脂組成物およびその成形体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に電気・電子部品、
包装材料分野、エンジニアリングプラスチック代替品等
に好適に用いられる、剛性と耐衝撃性とのバランス、耐
傷つき性および二次加工性に優れるプロピレン系樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン系樹脂は、一般に安価であ
り、かつその特長である軽量性、透明性、機械的強度、
耐熱性、耐薬品性などの性質を生かし、自動車部品，電
気・電子部品などの工業材料、各種包装材料などに広く
利用されている。近年、製品の高機能化あるいはコスト
低減化に伴い、これらの材料に対する特性向上が強く要
望されている。ポリプロピレンの剛性、耐衝撃性、耐熱
性などを改良する方法として、例えばエチレン−プロピ
レンブロック共重合体にエチレン−プロピレンゴムおよ
び造核剤を配合する方法（特公昭60-3420 号公報など）
あるいはエチレン−プロピレンゴム、エチレン共重合体
および無機フィラーを配合する方法（特開平4-275351号
公報、特開平5-5051号公報、特開平5-98097 号公報、特
開平5-98098 号公報など）などが提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法では、いずれも特性の一部を改良するものではある
が、耐熱性および剛性についてはいまだ不十分である。
また、真空成形などの二次加工性に劣るという問題もあ
った。・本発明は、かかる状況に鑑みてなされたもので
あり、剛性と耐衝撃性とのバランス、耐傷つき性および
二次加工性に優れるプロピレン系樹脂組成物を提供する
ことを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、特定の物性を有するプロピレンブロック
共重合体により上記目的を達成しうることを見出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわ
ち、（Ａ）下記(i) 〜(iv)の物性を有するポリプロピレ
ン部（ａ）５０〜９７重量％と、 (i) ２５℃におけるキシレン抽出不溶部 ９８．０重
量％以上 (ii) アイソタクチックペンタッド分率 ９６．５％
以上 (iii) アイソタクチック平均連鎖長 ９０以上 (iv) カラム分別法による各フラクションのアイソタク
チック平均連鎖長が３００以上のものの合計量 １０
重量％以上 下記 (v)〜(viii)の条件をすべて満足するプロピレンと
エチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィ
ンとの共重合体部（ｂ）５０〜３重量％ (v) ２サイトモデルによる平均プロピレン含量（ＦＰ）
２０〜８０モル％ (vi) ２サイトモデルにおいてプロピレンを優先的に重
合する活性点で生成する共重合体（Ｐ_H ）のプロピレン
含量（Ｐ_P ） ６５〜９０モル％ (vii) Ｐ_H が共重合体中に占める割合（Ｐ_f1） ０．４
０〜０．８０ (viii)ブロック性（ＣＳＤ） １．８〜５．０ からなるプロピレンブロック共重合体 ４５〜７０重量
％、 （Ｂ）下記（ix）〜（xi）の物性を有するポリオレフィ
ン系樹脂 ５〜２０重量％、 （ix）温度１９０℃、周波数１０^-1ｒａｄ／ｓｅｃにお
ける動的粘度η₁ と周波数１０ｒａｄ／ｓｅｃにおける
動的粘度η₂ との比（η₁ ／η₂ ） ４〜２０ （ x）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による結晶化ピー
ク温度Ｔｃｐが１１０〜１３０℃であり、融解ピーク温
度ＴｍｐとＴｃｐとの比（Ｔｍｐ／Ｔｃｐ）が１．１〜
１．５であり、かつＴｍｐ／（Ｔｍｐ−Ｔｃｐ）が３．
０〜９．８である （xi）Ｘ線回折法による回折図でａ軸配向を示す結晶構
造である （Ｃ）沈降炭酸カルシウム、含水ケイ酸および含水ケイ
酸カルシウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の
無機充填剤 ５〜３０重量％ならびに（Ｄ）タルク、マ
イカおよびチタン酸カリウムからなる群から選ばれた少
なくとも１種の無機充填剤 ５〜３０重量％（ただし、
（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００重量％であ
る）からなるプロピレン系樹脂組成物を提供するもので
ある。以下、本発明を詳しく説明する。

【０００５】本発明における（Ａ）プロピレンブロック
共重合体（以下「ＢＰＰ」という）は、ポリプロピレン
部（ａ）と、プロピレンとエチレンおよび／または炭素
数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体部（ｂ）から
なるブロック共重合体である。該ＢＰＰは、第１段の反
応で生成するポリプロピレン部（ａ）が次の物性を有す
ることが必要である。すなわち、(i) ２５℃におけるキ
シレン抽出不溶部（以下「ＸＩ」という）が９８．０重
量％以上であり、好ましくは９８．５重量％以上、さら
に好ましくは９９．０重量％以上である。ＸＩが９８．
０重量％未満では剛性および耐傷付性に劣る。なお、Ｘ
Ｉの測定は、ポリプロピレンを１３５℃のオルトキシレ
ンにいったん溶解した後、２５℃に冷却してポリマーを
析出させる方法によった。

【０００６】また、 (ii) アイソタクチックペンタッド
分率（以下「ＩＰ」という）は、９６．５％以上である
必要があり、９６．８％以上が好ましく、特に９７．０
％以上が好適である。ＩＰが９６．５％未満では剛性お
よび耐熱性に劣るので好ましくない。なお、ＩＰとは、
同位体炭素による核磁気共鳴（¹³Ｃ−ＮＭＲ）スペルト
ルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッ
ド単位でのアイソタクチック分率である。その測定法
は、A.Zambelli; Macromolecules,6,925(1973)、同 8,6
87(1975) および同 13,267(1980) に記載された方法に
従った。

【０００７】また、(iii) アイソタクチック平均連鎖長
（以下「Ｎ」という）は９０以上、好ましくは１００以
上、特に好ましくは１１０以上である必要がある。Ｎが
９０未満では剛性および耐熱性に劣る。なお、Ｎとは、
ポリプロピレン分子内のメチル基のアイソタクチック部
分の平均的な長さを表すものであり、その測定方法は、
J.C.Randall;Polymer SequenseDistribution,Academic
Press,New York,1977,Chapter2)に記載されている方法
に拠った。

【０００８】具体的には、ポリプロピレンを１，２，４
−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒に
ポリマー濃度が１０重量％となるように温度１３０℃に
加温して溶解する。この溶液を１０ｍｍΦのガラス製試
料管に入れ、ＩＰと同様の方法で¹³Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルを測定する。このスペクトル図の例を図１に示す。図
１のａは、ポリプロピレンにおけるメチル基領域のスペ
クトルであり、ｂはそのスペクトルの拡大図である。ス
ペクトルは、ペンタッド単位すなわち隣接するメチル基
５個をひとつの単位として測定され、メチル基のアイソ
タクチシティー（構造的にはｍｍｍｍ，ｍｍｍｒなどの
１０種類がある）によって吸収ピークが異なる。図１の
ｂに吸収ピークとアイソタクチシティーとの対応を示
す。

【０００９】一方、重合理論として Shan-Nong et al;P
olymer Journal,vol.15,No.12,p859-868(1983)に記載さ
れた２サイトモデルがある。すなわち、重合時の活性種
が触媒側とポリマー末端の２種類あるとするものであ
り、触媒側は触媒支配重合、もう一方は末端支配重合と
呼ばれるものである（詳細については、古川淳二；高分
子のエッセンスとトピックス２，「高分子合成」，Ｐ７
３（株）化学同人発行（１９８６）に記載されてい
る）。上記文献によると、結局、２サイトモデルは、 α：触媒支配重合（エナンチオモルフィック過程）によ
る重合末端にＤ体およびＬ体が付加する確率、すなわち
アイソタクチック連鎖中の乱れの程度の指標 σ：末端支配重合（ベルヌーイ過程）により重合末端と
同じものが付加するメソ体ができる確率 ω：αサイトの割合 としてペンタッド単位でのアイソタクチシティーの異な
る１０種類のアイソタクチック強度を理論的に計算でき
る。そして、前記ＮＭＲによる測定強度と、上記理論強
度とが一致するようにα、σおよびωを最小自乗法で求
め、次式により各ペンタッド単位を求める。

【００１０】

【表１】 ただし、β＝α（１−α）

【００１１】次に、前記 J C.Randallの文献に記載され
た平均連鎖長（Ｎ）の定義式；Ｎ＝メソ体の連鎖数／メ
ソ体のユニット数に当てはめ、実際には次式により求め
ることができる。 Ｎ＝１＋（Ａ₁ ＋Ａ₂ ＋Ａ₃ ）／０．５（Ａ₄ ＋Ａ₅ ＋
Ａ₆ ＋Ａ₇ ）

【００１２】さらに、(iv)カラム分別法による各フラク
ションのアイソタクチック平均連鎖長（以下「Ｎ_f 」と
いう）が３００以上のものの合計量は全体の１０重量％
以上であることが必要であり、好ましくは３０重量％以
上、特に好ましくは５０重量％である。Ｎ_f が３００以
上であるものの合計量が１０重量％未満では剛性、表面
硬度および耐熱性の改良効果に乏しい。ここで、カラム
分別法とは、前記キシレン抽出不溶部をパラキシレンに
温度１３０℃で溶解後、セライトを加え、１０℃／時間
の降温速度で温度３０℃まで下げ、セライトに付着さ
せ、次に、スラリー状セライトをカラムに充填し、パラ
キシレンを展開液として温度３０℃から２．５℃毎に段
階的に温度を上昇し、ポリプロピレンをフラクション別
に分取する方法である。詳細については、MasahiroKaku
go et al;Macromolecules,vol.21,p314-319(1988)に記
載されている。分取したポリプロピレンのＮ_f は、前記
Ｎの測定法を用いて測定される。

【００１３】また、本発明のＢＰＰは、第二段の反応で
生成するプロピレン−α−オレフィン共重合体部（ｂ）
が２サイトモデルによる解析から導かれる以下の条件を
すべて満足することが必要である。

【００１４】ここで、プロピレン−α−オレフィン共重
合体の２サイトモデルについて、プロピレン−エチレン
共重合体を例にとり説明する。プロピレン−エチレン共
重合体の同位体炭素による核磁気共鳴（¹³Ｃ−ＮＭＲ）
スペクトルの例を図２に示す。該スペクトルは連鎖分布
（エチレンとプロピレンの並び方）の違いで (1)〜(10)
に示す１０個のピークが現れる。この連鎖の名称は、Ca
rman,C,J,et al;Macromolecules,Vol.10,p536-544(197
7) に記載があり、その名称を図３に示す。このような
連鎖は、共重合の反応機構を仮定すると反応確率（Ｐ）
として表すことができ、全体のピーク強度を１にしたと
きの各 (1)〜(10)のピークの相対強度はＰをパラメータ
ーとしたベルヌーイ統計による確率方程式として表すこ
とができる。例えば、(1) Ｓααの場合、プロピレン単
位を記号ｐ，エチレン単位を記号ｅとすると、これをと
りうる連鎖は［ｐｐｐｐ］、［ｐｐｐｅ］、［ｅｐｐ
ｅ］の３通りであり、これらをそれぞれ反応確率（Ｐ）
で表し、足し合わせる。残りの(2)〜(10)のピークにつ
いても同様な方法で式を立て、これら１０個の式と実際
に測定したピーク強度が最も近くなるようにＰを最適化
することにより求めることができる。

【００１５】２サイトモデルは、この反応機構を仮定す
るモデルであり、H.N.CHENG;Jounalof Applied Polymer
Sience,Vol.35 p1639-1650(1988)に記載がある。すな
わち、触媒を用いてプロピレンとエチレンを共重合する
モデルにおいて、プロピレンを優先的に重合する活性点
で生成する共重合体（Ｐ_H ）のプロピレン含量（Ｐ_P）
とエチレンを優先的に重合する活性点で生成する共重合
体のプロピレン含量（Ｐ'_p）の２つを仮定し、さらにＰ
_H が共重合体中に占める割合（Ｐ_f1）をパラメーターと
すると、次の表２に示す確率方程式が得られる。

【００１６】

【表２】

【００１７】先に述べた¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの相対
強度と、表２に示す確率方程式が一致するようにＰ_P 、
Ｐ'_pおよびＰ_f1の３個のパラメーターを最適化すること
により求められる。

【００１８】本発明の(v) 平均プロピレン含量（ＦＰ）
は、上記３個のパラメーターを用いて次式で求められ
る。 ＦＰ＝Ｐ_P ×Ｐ_f1＋Ｐ'_p×（１−Ｐ_f1） （モル％） 上記式で求められるＦＰは２０〜８０モル％であり、好
ましくは２５〜７５モル％であり、さらに好ましくは３
０〜７０モル％である。ＦＰが２０モル％未満では成形
品の外観が著しく低下する。一方、８０モル％を超える
と耐衝撃性が低下するので好ましくない。

【００１９】また、上記のパラメーターのうち(vi)Ｐ_P
は６５〜９０モル％であり、６８〜８８モル％が好まし
く、とりわけ７０〜８５モル％が好適である。Ｐ_P が６
５モル％未満では剛性および耐熱性が低下する。一方、
９０モル％を超えると耐衝撃性が損なわれるので好まし
くない。

【００２０】さらに、(vii) Ｐ_f1は０．４０〜０．８０
であり、０．４５〜０．７５が好ましく、とりわけ０．
４８〜０．７２が好適である。Ｐ_f1が０．４０未満では
剛性および耐熱性が低下する。一方、０．８０を超える
と耐衝撃性が損なわれるので好ましくない。

【００２１】最後に、(viii)ブロック性（ＣＳＤ）と
は、エチレンとプロピレンの反応性比のことであり、こ
の定義は、高分子会編，「共重合１反応解析」ｐ５〜1
3，培風館発行（1975) の方法に従った。すなわち、図
２のスペクトルにおける各ピークの強度比（Ｒｉ）を用
いて次式で表される。 ＣＳＤ＝（Ｒ4 ×Ｒ1)／[0.5×( Ｒ2+Ｒ3)]² 上式で得られるＣＳＤは１．８〜５．０であり、２．０
〜４．５が好ましく、とりわけ２．５〜４．０が好適で
ある。ＣＳＤが１．８未満では剛性および耐熱性が低下
する。一方、５．０を超えると低温における耐衝撃性が
損なわれるので好ましくない。

【００２２】本発明のＢＰＰ中に占めるプロピレン−α
−オレフィン共重合体（ｂ）の割合は３〜５０重量％で
あり、５〜４５重量％が好ましく、とりわけ１０〜４０
重量％が好適である。（ｂ）の割合が３重量％未満では
耐衝撃強度が低下する。一方、５０重量％を超えると剛
性および耐熱性が阻害されるので好ましくない。

【００２３】本発明のＢＰＰの重合は、ヘキサン、ヘプ
タン、灯油などの不活性炭化水素またはプロピレンなど
の液化α−オレフィン溶媒の存在下で行うスラリー法、
無溶媒下の気相重合法などにより、温度条件としては室
温〜１３０℃、好ましくは５０〜９０℃、圧力２〜５０
ｋｇ／ｃｍ² の条件で行われる。重合工程における反応
器は、当該技術分野で通常用いられるものが適宜使用で
き、例えば攪拌槽型反応器、流動床型反応器、循環式反
応器を用いて連続式、半回分式、回分式のいずれの方法
でもよい。具体的には、公知の多段重合法を用いて得ら
れる。すなわち、第１段の反応でプロピレンを重合した
後、第２段の反応でプロピレンとα−オレフィンとの共
重合を行う方法であり、例えば、特公昭36-15284号公
報、特公昭38-14834号公報、特開昭53-35788号公報、特
開昭53-35789号公報、特開昭56-55416号公報などに記載
されている。

【００２４】本発明のＢＰＰは、公知のチーグラー・ナ
ッタ型触媒、例えば三塩化チタン系触媒あるいは塩化マ
グネシウム担持型チタン触媒では得られない。本発明の
ＢＰＰを得る触媒の例としては、マグネシウム化合物、
チタン化合物、ハロゲン含有化合物および電子供与性化
合物を必須成分とする固体触媒を、更に一般式：ＴiＸa
・Ｙb （式中、ＸはＣl,Ｂr,Ｉのハロゲン原子を、Ｙ
は電子供与性化合物を、ａは３もしくは４を、ｂは３以
下の整数をそれぞれ表す）で示されるチタン化合物で処
理後、ハロゲン含有化合物で洗浄し、更に炭化水素で洗
浄して得られる改良重合触媒が挙げられる。

【００２５】上記式中のＴi Ｘa は、例えば、R.P.S.Co
utts,et al,Advan.Organometal.Chem.,9,135(1970), 第
４版新実験化学講座 17 無機錯体・キレート錯体 日
本化学会丸善(1991) p.35, H.K.Kakkoen,et al,J.Organ
omet.Chem.,453,175(1993)などに記載されているよう
に、一般に電子供与性化合物とは容易に錯体を形成する
ことが知られている。ＸはＣl,Ｂr,Ｉのハロゲン原子で
あり、この中で好ましいのはＣl である。ａは３もしく
は４であるが、好ましくは４である。Ｙとしては、一般
に含酸素化合物、含窒素化合物、含リン化合物、含硫黄
化合物などが挙げられる。含酸素化合物としては、例え
ばアルコール類、エーテル類、エステル類、酸ハライド
類、酸無水物類などが挙げられる。これらの電子供与性
化合物は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも好ましいものはエステル類であり、特に
好ましいものはフタル酸エステル類である。Ｙのｂは、
前記ａが３のときはｂは１〜３、ａが４のときは１また
は２が好ましく、特に好ましいのはａが４、ｂが１の場
合である。

【００２６】次に、本発明における（Ｂ）ポリオレフィ
ン系樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレンランダム共重合体、エチレンと炭素数４〜
１２のα−オレフィンとの共重合体、エチレン−ブテン
−プロピレン三元共重合体などである。

【００２７】本発明のポリオレフィン系樹脂は、（ix）
温度１９０℃、周波数１０^-1ｒａｄ／ｓｅｃにおける動
的粘度η₁ と周波数１０ｒａｄ／ｓｅｃにおける動的粘
度η₂ との比（η₁ ／η₂ ）が４〜２０であることが必
要である。η₁ ／η₂ は４〜１５が好ましく、とりわけ
５〜１５が好適である。η₁ ／η₂ が４未満では異方性
が大きくなりＭ．Ｄ／Ｔ．Ｄバランスが悪くなる。一
方、２０を超えるとゲルあるいはフィッシュアイが多く
なり商品価値を下げるので好ましくない。なお、動的粘
度とは物体に対して変形あるいは外力を振動的（角周波
数）に与えたときに観測される粘弾性挙動を表したもの
であり、測定方法については、例えば日本レオロジー学
会編集；講座・レオロジー、第７８〜１１９頁（高分子
刊行会発行、１９９２年）に記載されている。

【００２８】また、本発明のポリオレフィン系樹脂は、
(x) 示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による結晶化ピーク
温度Ｔｃｐが１１０〜１３０℃であり、融解ピーク温度
ＴｍｐとＴｃｐとの比（Ｔｍｐ／Ｔｃｐ）が１．１〜
１．５であり、かつＴｍｐ／（Ｔｍｐ−Ｔｃｐ）が３．
０〜９．８であることが必要である。Ｔｃｐは好ましく
は１１２〜１２７℃っであり、とりわけ１１３〜１２５
℃が好適である。Ｔｃｐが１１０℃未満では機械的強度
に異方性が大きくなる。一方、１３０℃を超えると衝撃
強度などの機械的強度が不足するので好ましくない。Ｔ
ｍｐ／Ｔｃｐについては、１．１未満では柔軟性および
衝撃強度が不足する。一方、１．５を超えると機械的強
度に異方性を生じバランスが悪くなる。Ｔｍｐ／（Ｔｍ
ｐ−Ｔｃｐ）については、３．０未満では機械的強度に
異方性を生じる。一方、９．８を超えると柔軟性および
衝撃強度が低下するので好ましくない。

【００２９】なお、ＴｃｐおよびＴｍｐのＤＳＣ測定法
は次のとおりである。ポリエチレン系樹脂にあっては、
Ｔｃｐは１９０℃まで昇温後、５分間保持し、次いで降
温速度１０℃／分の条件で３０℃まで降下させたときの
結晶化ピーク温度であり、Ｔｍｐは再び昇温速度１０℃
／分で１９０℃まで昇温させたときの融解ピーク温度で
ある。また、プロピレン系樹脂にあっては、Ｔｃｐは２
３０℃まで昇温後、５分間保持し、次いで降温速度２０
℃／分の条件で３０℃まで降下させたときの結晶化ピー
ク温度であり、Ｔｍｐは再び昇温速度２０℃／分で２３
０℃まで昇温させたときの融解ピーク温度である。

【００３０】さらに、本発明のポリオレフィン系樹脂
は、（xi) Ｘ線回折法による回折図でａ軸配向を示す結
晶構造を有することが必要である。ポリオレフィンのＸ
線回折法による結晶構造の解析には多くの研究があり、
例えば「高分子」vol.14,No.158,第379 〜388 頁、「日
本化学会誌」第82巻、第12号、第1575〜1577頁などがあ
る。図４はａ軸配向を有するポリプロピレンのＸ線回折
図の一例であり、縦方向がフィルムの引き出し方向
（Ｍ．Ｄ）に相当する。この図で子午線方向がａ軸に相
当し、この方向に配向を示す回折像（上下一対の横方向
の白い線）が明確に現れている。一方、図５はａ軸配向
を有さないポリプロピレンの例であり、結晶に配向性が
ないためにその回折像はリング状を呈している。このよ
うなａ軸配向性のないポリオレフィン系樹脂を用いると
二次加工性の改良効果が見られない。

【００３１】本発明のポリオレフィン系樹脂の具体例と
しては、例えばポリプロピレンを真空あるいは不活性ガ
ス雰囲気中で電子線もしくはガンマ線などの電離放射線
で照射処理したもの、多孔質δ型三塩化チタンを触媒と
して用いて得られるポリプロピレン、シリカあるいはア
ルミナ担体にクロムまたはモリブデンなどの遷移金属酸
化物を担持したものを高温焼成した固体触媒を用いた高
密度ポリエチレンなどが挙げられる。これらの中でも、
温度２３０℃における溶融張力が１０ｇ以上のものが二
次加工性の面から好ましい。

【００３２】本発明における（Ｃ）成分は、沈降炭酸カ
ルシウム、含水ケイ酸および含水ケイ酸カルシウムから
なる群から選ばれる少なくとも１種の無機充填剤であ
り、これらの中でも沈降炭酸カルシウムが好ましい。こ
れらの充填剤の平均粒径は通常４μｍ以下であり、好ま
しくは１μｍ程度、特に０．０５〜１μｍが好適であ
る。

【００３３】また、（Ｄ）成分はタルク（ケイ酸マグネ
シウム）、マイカおよびチタン酸カリウムからなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の無機充填剤である。これら
の中でもタルクが好ましい。

【００３４】以上の充填剤は、有機チタネート系、アル
ミニウム系などのカップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属
塩、脂肪酸エステルなどで処理したものを用いることも
できる。また、有機過酸化物とともに、無水マレイン
酸、アクリル酸、イタコン酸などに代表される不飽和カ
ルボン酸もしくはその無水物でグラフト処理した変性ポ
リプロピレンを加えて用いてもよい。

【００３５】本発明の樹脂組成物中に占める（Ａ）成分
の組成割合は４５〜７０重量％であり、４８〜６７重量
％が好ましく、特に５０〜６５重量％が好適である。
（Ａ）成分の割合が４５重量％未満では剛性、耐傷付性
および二次加工性が低下する。一方、７０重量％を超え
ると耐衝撃性が低下するので好ましくない。（Ｂ）成分
の組成割合は５〜２０重量％であり、７〜１８重量％が
好ましく、特に９〜１６重量％が好適である。（Ｂ）成
分の割合が５重量％未満では二次加工性に劣る。一方、
２０重量％を超えると成形品の外観が悪化するので好ま
しくない。（Ｃ）成分の組成割合は５〜３０重量％であ
り、８〜２８重量％が好ましく、特に１０〜２５重量％
が好適である。（Ｃ）成分の割合が５重量％未満では耐
衝撃性が低下する。一方、３０重量％を超えると二次加
工性に劣るほか耐衝撃性も低下し好ましくない。また、
（Ｄ）成分の組成割合は５〜３０重量％であり、６〜２
５重量％が好ましく、特に７〜２０重量％が好適であ
る。（Ｄ）成分の割合が５重量％未満では剛性が低下す
る。一方、３０重量％を超えると二次加工性が低下する
ので好ましくない。

【００３６】さらに、本発明の樹脂組成物には、当該技
術分野において慣用の造核剤を用いてもよい。これらの
造核剤としては、例えばカルボン酸の金属塩、ジベンジ
リデンソルビトール誘導体、フォスフェート金属塩、タ
ルクおよび炭酸カルシウムなどの無機フィラーなどが挙
げられる。具体例としては、安息香酸ナトリウム、アジ
ピン酸アルミニウム、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニ
ウム塩、チオフェネカルボン酸ナトリウム、１，３，
２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４
−ジ−（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，
３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベン
ジリデンソルビトール、カリウム−ビス−（４−ｔ−ブ
チルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス−
（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウ
ム−２，２−エチリデン−ビス（４，６−ｔ−ブチルフ
ェニル）フォスフェートなどが挙げられる。これらの造
核剤は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。造核
剤の添加量は、一般に０．０５〜０．５重量％であり、
好ましくは０．０８〜０．４重量％、とりわけ０．１〜
０．３５重量％が好適である。

【００３７】本発明の樹脂組成物は、公知の混合方法、
例えばリボンブレンダー、タンブラー、ヘンシェルミキ
サーなどを用いて各成分を混合し、さらにニーダー、ミ
キシングロール、バンバリーミキサー、押出機などを用
いて溶融混合して得られる。溶融混合時の温度は、通常
１７０〜２８０℃であり、好ましくは１９０〜２６０℃
で行うとよい。得られた組成物は、公知の溶融成形法お
よび圧縮成形法により、フィルム、シート、チューブ、
ボトルなどに成形し単体での使用あるいは他の材料を積
層して積層体としても使用することができる。

【００３８】積層方法としては、ポリウレタン系、ポリ
エステル系、ポリアクリル系などの接着剤を用いて、そ
の他の熱可塑性樹脂を積層する、いわゆるドライラミネ
ート成形法、共押出ラミネーション法、共押出法、共射
出成形法、共押出パイプ成形法などが挙げられる。この
ようにして得られた多層積層体は、真空成形、圧空成
形、延伸ブロー成形などの成形法を用いて、再加熱し延
伸する方法により成形体とすることもできる。

【００３９】さらに、本発明の樹脂組成物には、当業者
に慣用されている添加剤、例えば酸化防止剤、耐候性安
定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防曇
剤、顔料、可塑剤、柔軟剤などを本発明の目的を損なわ
ない範囲で適宜配合してもよい。

【００４０】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。なお、各物性の測定方法を以下に示す。 ［ＭＦＲ］ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、タカラ社製メ
ルトインデクサーを使用し温度２３０℃、荷重２．１６
ｋｇの条件で測定した。 ［曲げ弾性率］ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠した。 ［アイゾット衝撃強度］ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠し、
ノッチ付きで測定した。 ［耐傷付性］表面性測定機（HEIDEN社製 14S/D）を用い
て試験片（ 150×80mm，厚さ0.5mm)に垂直荷重を加えた
円錐型引斯針（サファイヤ製、ＪＩＳ Ｋ６７１９規格
品）で引斯いたときの表面が傷つく最小荷重を測定し
た。また、二次加工特性として次の２項目を評価した。 ［保持時間］枠（ 400×400mm ）に固定したシートを２
００℃に加熱されたオーブンに置き、一度垂れ下がった
シートが再び元に戻りその状態を保持する時間を測定し
た。保持時間が長いほど二次加工性は一般に優れてい
る。 ［均一延展性］２２０℃に加熱されたオーブン中に３０
秒間保持したシートを、箱型金型（開口部大きさ；300
×200mm,底部大きさ；280 ×180mm ）を用いて真空成形
し、成形品の厚みむらおよびしわの発生の有無を目視に
より観察しその良否を判定した。

【００４１】また、使用したＰＰの製造例を以下に示
す。 （イ）固体触媒の調製 無水塩化マグネシウム５６．８ｇを、無水エタノール１
００ｇ、出光興産社製ワセリンオイル（ＣＰ１５Ｎ）５
００ｍｌおよび信越シリコーン社製シリコーン油（ＫＦ
９６）５００ｍｌからなる混合液に窒素雰囲気下、１２
０℃で完全溶解した。この混合物を特殊機化工業社製Ｔ
Ｋホモミキサーを用いて１２０℃、３０００回転／分で
３分間撹拌した。次いで、撹拌を維持しながら２リット
ルの無水ヘプタン中に０℃以下を維持するように冷却し
ながら移送した。得られた白色固体は無水ヘプタンで十
分洗浄し、室温下で真空乾燥した。得られた白色固体３
０ｇを無水ヘプタン２００ｍｌ中に懸濁させ、０℃で撹
拌しながら四塩化チタン５００ｍｌを１時間かけて滴下
した。次に、加熱を始めて４０℃になったところでフタ
ル酸ジイソブチル４．９６ｇを加え、１００℃まで約１
時間で上昇させた。１００℃で２時間反応した後、熱時
ろ過にて固体部分を採取した。得られた固体部分に四塩
化チタン５００ｍｌを加え、撹拌下１２０℃で１時間反
応した後、再度熱時ろ過にて固体部分を採取し、６０℃
のヘキサン１リットルで７回、さらに室温のヘキサン１
リットルで３回洗浄した。

【００４２】（ロ）ＴｉＣｌ₄ ［Ｃ₆ Ｈ₄ ( ＣＯＯⁱ Ｃ
₄ Ｈ₉)₂]の調製 四塩化チタン１９ｇを含むヘキサン１リットルの溶液
に、フタル酸ジイソブチル２７．８ｇを、０℃を維持し
ながら約３０分間で滴下した。滴下終了後、４０℃に昇
温し３０分間反応した。反応終了後、固体部分を採取し
ヘキサン５００ｍｌで５回洗浄し目的物を得た。

【００４３】（ハ）重合触媒成分の調製 上記（イ）で得られた固体触媒２０ｇをトルエン３００
ｍｌに懸濁させ、２５℃で上記（ロ）で得られたＴｉＣ
ｌ₄ ［Ｃ₆ Ｈ₄ ( ＣＯＯⁱ Ｃ₄ Ｈ₉)₂]５．２ｇで１時間
処理して担持させた。担持終了後、熱時ろ過にて固体部
分を採取し、トルエン３００ｍｌと四塩化チタン１０ｍ
ｌに再懸濁させ、９０℃で１時間撹拌洗浄し、熱時ろ過
にて固体部分を採取し、その後、この反応物を９０℃の
トルエン５００ｍｌで５回、室温のヘキサン５００ｍｌ
で３回洗浄した。

【００４４】予備重合 窒素雰囲気下、内容積３リットルのオートクレーブ中
に、ｎ−ヘプタン５００ｍｌ、トリエチルアルミニウム
６．０ｇ、ジシクロペンチルジメトキシシラン３．９
ｇ、および上記（ハ）で得られた重合触媒成分１０ｇを
投入し、０〜５℃の温度範囲で５分間撹拌した。次に、
重合触媒成分１ｇあたり１０ｇのプロピレンが重合する
ようにプロピレンをオートクレーブ中に供給し、０〜５
℃の温度範囲で１時間予備重合した。得られた予備重合
固体触媒成分は、ｎ−ヘプタンで５００ｍｌで３回洗浄
を行い、以下の本重合に使用した。

【００４５】本重合 (1) 第一段重合；窒素雰囲気下、内容積６０リットルの
撹拌機付きオートクレーブに上記の方法で調整された予
備重合固体触媒２．０ｇ、トリエチルアルミニウム１
１．４ｇ、ジシクロペンチルジメトキシシラン６．８４
ｇを入れ、次いでプロピレン１８ｋｇ、プロピレンに対
して１３０００モルｐｐｍになるように水素を装入し、
７５℃まで昇温し１時間重合を行った。その後、未反応
のプロピレンを除去し重合を終結させた。反応終了後、
反応生成物をサンプリングした。

【００４６】(2) 第二段重合；第一段重合終了後、液体
プロピレンを除去し、温度７５℃でエチレン／プロピレ
ン＝４０／６０（モル比）の混合ガス２．２Ｎｍ³ ／時
間、水素２０Ｎリットル／時間の供給速度で４０分間共
重合した。重合終了後、未反応ガスを除去し重合を終結
した。その結果、エチレン含有量が９．７重量％および
ＭＦＲが０．８ｇ／１０分であるプロピレン−エチレン
ブロック共重合体（以下「ＢＰＰ１」という）８．０ｋ
ｇを得た。

【００４７】また、第二段重合の際、さらにブテン−１
を供給した以外はＢＰＰ１と同様にして、エチレン含有
量が８．４重量％、ブテン−１含有量が０．７重量％お
よびＭＦＲが１．１ｇ／１０分であるプロピレン−エチ
レンブロック共重合体（以下「ＢＰＰ２」という）を得
た。

【００４８】さらに、比較例用として次のＢＰＰを用い
た。東ソー・アクゾ社製ＡＡ型三塩化チタン６．０ｇ、
ジエチルアルミニウムクロライド２３．５ｇを触媒成分
として用い、プロピレン１８ｋｇ、プロピレンに対して
８０００モルｐｐｍになるように水素を装入し、７０℃
まで昇温し、以下ＢＰＰ１と同様にして重合した結果、
エチレン含有量が９．８重量％およびＭＦＲが０．８ｇ
／１０分であるもの（以下「ＢＰＰ３」という）を得
た。

【００４９】以上の共重合体の第一段重合終了時にサン
プリングしたポリプロピレン部について、ＸＩ、ＩＰ、
ＮおよびＮ_f を測定した。その結果を表３に示す。な
お、ＩＰの測定条件は以下のとおりである。 測定器 日本電子社製 ＪＮＭ−ＧＳＸ４００ 測定モード ：プロトンデカップリング法 パルス幅 ：８．０μｓ パルス繰返時間 ：５．０ｓ 積算回数 ：２００００回 溶 媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン／
重ベンゼンの混合溶媒（７５／２５容量％） 内部循環 ：ヘキサメチルジシロキサン 試料濃度 ：３００ｍｇ／３．０ｍｌ溶媒 測定温度 ：１２０℃

【００５０】

【表３】

【００５１】また、第二段で得られた各エチレン−プロ
ピレン共重合体部について、ＮＭＲスペクトルと２サイ
トモデルの解析により、ＦＰ、Ｐ_P 、Ｐ_f1およびＣＳＤ
を求めた。その結果を表４に示す。

【００５２】

【表４】

【００５３】ポリオレフィン系樹脂として、ＭＦＲが
０．６ｇ／１０分であるポリプロピレン粉末を多層フィ
ルム袋（ポリエチレンとエチレン−ビニルアルコール共
重合体）に入れ窒素置換した後、電子線照射装置（日新
ハイボルテージ社製）を用いて照射線量として５Ｍｒａ
ｄ照射処理し、次いで１３０℃で６０分熱処理したもの
（以下「ＰＰ１」という）、δ型三塩化チタン触媒を使
用して重合したＭＦＲが２．８ｇ／１０分であるポリプ
ロピレン（以下「ＰＰ２」という）および三酸化クロム
触媒を使用して重合したＭＦＲ（温度１９０℃、荷重
２．１６ｋｇで測定）が１．５ｇ／１０分であるポリエ
チレン（以下「ＰＥ１」という）を用いた。比較用とし
て、三塩化チタン系触媒を使用して重合したＭＦＲが
２．９ｇ／１０分であるポリプロピレン（以下「ＰＰ
３」という）および塩化マグネシウム担持型触媒を使用
して重合したＭＦＲが１．７ｇ／１０分であるポリエチ
レン（以下「ＰＥ２」という）を用いた。以上の各樹脂
の動的粘度比（η₁ ／η₂ ）、Ｔｍｐ、Ｔｃｐ、Ｔｍｐ
／（Ｔｍｐ−Ｔｃｐ）およびａ軸配向の有無を表５に示
す。なお、動的粘度はＡＳＴＭ Ｄ４０６５−９０、Ａ
ＳＴＭ Ｄ４４４０−８４に準拠し、Rheometric社製 M
echanical Spectrometer Model RMS-800を用いて測定し
た。結晶化温度および融解温度は PERKIN-ELMER 社製Ｄ
ＳＣ測定装置（ 7Series Thermal Analysis System）を
使用した。ａ軸配向はリガク社製Ｘ線回折装置（ＲＡＤ
−II) を用いて、５０ＫＶ、４０ｍＡの条件でポイント
フォーカスで１時間照射し、広角Ｘ線フラットカメラで
回折図を測定した。

【００５４】

【表５】

【００５５】また、（Ｃ）成分として不飽和脂肪酸で表
面処理した沈降炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、
CALSHITEC Stavigot-15A、 平均粒径０．１５μｍ）（以
下「沈カル」という）、含水ケイ酸（トクヤマ社製、フ
ァインシール 平均粒径０．０５μｍ）（以下「ケイ
酸」という）および含水ケイ酸カルシウム（トクヤマ社
製、フローライトを分級 平均粒径４μｍ）（以下「ケ
イカル」という）を用いた。（Ｄ）成分としてタルク
（林化成社製、MION WHITE #5000S、平均粒径２．８μ
ｍ）マイカ（米国マリエッタ社製、スゾライト 平均粒
径２０μｍ）およびチタン酸カリウム（大塚化学社製、
テイスモ 繊維径 ０．２〜０．５μｍ、繊維長 １０
〜２０μｍ）（以下「Ｔカル」という）を用いた。

【００５６】実施例１〜１２、比較例１〜７ 表６に種類および配合量が示されているＢＰＰ、ポリオ
レフィン系樹脂および２種の無機充填剤ならびに安定剤
としてジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール ０．０５重量
部、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］ ０．１０重量部およびカルシウムステアレート
０．１０重量部を配合し、川田製作所社製スーパーミ
キサー（ＳＭＶ２０型）を用いて混合し、ナカタニ機械
社製二軸押出機（ＡＳ３０型）を用いてペレット化し
た。得られた各ペレットを東芝機械社製射出成形機（Ｉ
Ｓ−１７０ＦII）を用いて、温度２２０℃、金型冷却温
度５０℃で各試験片を作製した。得られた試験片を相対
湿度５０％、温度２３℃の恒温室に２日放置後、曲げ弾
性率、アイゾット衝撃強度（ノッチ付き）および耐傷付
性を測定した。二次加工性は各ペレットを幅６００ｍｍ
のＴダイ押出機を用いて厚さ０．５ｍｍのシートを作製
し、このシートを評価した。以上の結果を表７に示す。

【００５７】

【表６】

【００５８】

【表７】

【００５９】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、剛性と耐衝撃性
とのバランス、耐傷つき性および二次加工性に優れるの
で、特に自動車部品、電気・電子部品、包装材料分野な
どに有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリプロピレンのメチル領域における核磁気共
鳴スペクトルの例である。

【図２】エチレン−プロピレン共重合体の核磁気共鳴ス
ペクトルの例である。

【図３】ポリオレフィンにおける連鎖分布由来の各炭素
の名称を示す図である。

【図４】ａ軸配向を有するポリプロピレンのＸ線回折像
の例を示す図である。

【図５】ａ軸配向を有さないポリプロピレンのＸ線回折
像の例を示す図である。

【符号の説明】

ａ スペクトル図 ｂ ａの拡大図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 3/22 Ｃ０８Ｋ 3/22 3/26 3/26 3/34 3/34 //(Ｃ０８Ｌ 53/00 Ｃ０８Ｌ 23:02 23:02） Ｂ２９Ｋ 96:04 Ｂ２９Ｋ 96:04 (56)参考文献 特開 平１−271451（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−32650（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−98098（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−92440（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−81596（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−316357（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−149997（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 53/00 - 53/02

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記(i) 〜(iv)の物性を有するポ
   リプロピレン部（ａ）５０〜９７重量％と、 (i) ２５℃におけるキシレン抽出不溶部 ９８．０重
   量％以上 (ii) アイソタクチックペンタッド分率 ９６．５％
   以上 (iii) アイソタクチック平均連鎖長 ９０以上 (iv) カラム分別法による各フラクションのアイソタク
   チック平均連鎖長が３００以上のものの合計量 １０
   重量％以上 下記 (v)〜(viii)の条件をすべて満足するプロピレンと
   エチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィ
   ンとの共重合体部（ｂ）５０〜３重量％ (v) ２サイトモデルによる平均プロピレン含量（ＦＰ）
   ２０〜８０モル％ (vi) ２サイトモデルにおいてプロピレンを優先的に重
   合する活性点で生成する共重合体（Ｐ_H ）のプロピレン
   含量（Ｐ_P ） ６５〜９０モル％ (vii) Ｐ_H が共重合体中に占める割合（Ｐ_f1） ０．４
   ０〜０．８０ (viii)ブロック性（ＣＳＤ） １．８〜５．０ からなるプロピレンブロック共重合体 ４５〜７０重量
   ％、 （Ｂ）下記（ix）〜（xi）の物性を有するポリオレフィ
   ン系樹脂 ５〜２０重量％、 （ix）温度１９０℃、周波数１０^-1ｒａｄ／ｓｅｃにお
   ける動的粘度η₁ と周波数１０ｒａｄ／ｓｅｃにおける
   動的粘度η₂ との比（η₁ ／η₂ ） ４〜２０ （ x）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による結晶化ピー
   ク温度Ｔｃｐが１１０〜１３０℃であり、融解ピーク温
   度ＴｍｐとＴｃｐとの比（Ｔｍｐ／Ｔｃｐ）が１．１〜
   １．５であり、かつＴｍｐ／（Ｔｍｐ−Ｔｃｐ）が３．
   ０〜９．８である （xi）Ｘ線回折法による回折図でａ軸配向を示す結晶構
   造である （Ｃ）沈降炭酸カルシウム、含水ケイ酸および含水ケイ
   酸カルシウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の
   無機充填剤 ５〜３０重量％ならびに （Ｄ）タルク、マイカおよびチタン酸カリウムからなる
   群から選ばれた少なくとも１種の無機充填剤 ５〜３０
   重量％（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１
   ００重量％である）からなるプロピレン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）プロピレンブロック共重合体がマ
   グネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲン含有化合物
   および電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒を、
   更に一般式：Ｔi Ｘa ・Ｙb （式中、ＸはＣl,Ｂr,Ｉの
   ハロゲン原子を、Ｙは電子供与性化合物を、ａは３もし
   くは４を、ｂは３以下の整数をそれぞれ表す）で示され
   るチタン化合物で処理後、ハロゲン含有化合物で洗浄
   し、更に炭化水素で洗浄して得られる改良重合触媒を用
   いて重合して得られるものである請求項１記載のプロピ
   レン系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２記載のプロピレ
   ン系樹脂組成物を成形して得られるシート。
4. 【請求項４】 請求項１または請求項２記載のプロピレ
   ン系樹脂組成物を射出成形して得られる成形品。