JP3002119B2 - プロピレンブロック共重合体およびその製造方法 - Google Patents
プロピレンブロック共重合体およびその製造方法Info
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- JP3002119B2 JP3002119B2 JP7271927A JP27192795A JP3002119B2 JP 3002119 B2 JP3002119 B2 JP 3002119B2 JP 7271927 A JP7271927 A JP 7271927A JP 27192795 A JP27192795 A JP 27192795A JP 3002119 B2 JP3002119 B2 JP 3002119B2
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特に機械部品、電気・
電子部品、包装材料分野、エンジニアリングプラスチッ
ク代替品等に好適に用いられる、剛性と耐衝撃性のバラ
ンスに優れ、かつ耐熱性および表面硬度に優れるプロピ
レンブロック共重合体およびその製造方法に関する。
電子部品、包装材料分野、エンジニアリングプラスチッ
ク代替品等に好適に用いられる、剛性と耐衝撃性のバラ
ンスに優れ、かつ耐熱性および表面硬度に優れるプロピ
レンブロック共重合体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】プロピレンブロック共重合体は、耐衝撃
性が改良されたプロピレン樹脂として自動車、家電分野
に広く用いられている。該共重合体は通常多段重合法を
用いて、第１段でプロピレンを重合した後、第２段でプ
ロピレンとα−オレフィンとの共重合により製造されて
おり、α−オレフィンとしてはエチレンが広く用いられ
ている。また、剛性と耐衝撃性の改良を行う方法とし
て、上記の方法に加えて第３段でさらにエチレンを重合
する方法が提案されている。（例えば、特開昭50-14265
2号公報、特開昭52-98045号公報、特開昭53-88049号公
報、特開昭55-66939号公報など）
性が改良されたプロピレン樹脂として自動車、家電分野
に広く用いられている。該共重合体は通常多段重合法を
用いて、第１段でプロピレンを重合した後、第２段でプ
ロピレンとα−オレフィンとの共重合により製造されて
おり、α−オレフィンとしてはエチレンが広く用いられ
ている。また、剛性と耐衝撃性の改良を行う方法とし
て、上記の方法に加えて第３段でさらにエチレンを重合
する方法が提案されている。（例えば、特開昭50-14265
2号公報、特開昭52-98045号公報、特開昭53-88049号公
報、特開昭55-66939号公報など）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法では、いずれも剛性と耐衝撃性のバランスが不十分で
あり、かつポリエチレン成分を導入した結果、耐熱性が
著しく低下するという問題があった。本発明は、かかる
状況に鑑みてなされたものであり、剛性と耐衝撃性のバ
ランスに優れ、かつ耐熱性および表面硬度に優れるプロ
ピレンブロック共重合体を提供することを目的とする。
法では、いずれも剛性と耐衝撃性のバランスが不十分で
あり、かつポリエチレン成分を導入した結果、耐熱性が
著しく低下するという問題があった。本発明は、かかる
状況に鑑みてなされたものであり、剛性と耐衝撃性のバ
ランスに優れ、かつ耐熱性および表面硬度に優れるプロ
ピレンブロック共重合体を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、分散粒子が特定の構造を有するプロピレ
ンブロック共重合体により上記目的を達成しうることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、第１段でエチレンを重合し、
次いで、第２段でプロピレンを重合し、更に第３段でプ
ロピレンとα−オレフィンを重合して得られる、（Ａ）
ポリプロピレン部、（Ｂ）プロピレン−α−オレフィン
共重合体ゴム部及び（Ｃ）ポリエチレン部からなるプロ
ピレンブロック共重合体であって、マトリックス相がポ
リプロピレン（ａ）で形成され、該マトリックス相に分
散する分散相の平均粒子径が０．１〜５μｍであり、該
粒子は外層がプロピレン−α−オレフィン共重合体ゴム
（ｂ）、内層が結晶性ポリエチレン（ｃ）からなり、か
つ内層（ｃ）中にプロピレン−α−オレフィン共重合体
ゴム（ｂ’）で周囲を囲まれたポリプロピレン（ａ’）
粒子が複数個存在するコア・シェル−サラミ複合型構造
を有するプロピレンブロック共重合体を提供するもので
ある。以下、本発明を詳しく説明する。
を重ねた結果、分散粒子が特定の構造を有するプロピレ
ンブロック共重合体により上記目的を達成しうることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、第１段でエチレンを重合し、
次いで、第２段でプロピレンを重合し、更に第３段でプ
ロピレンとα−オレフィンを重合して得られる、（Ａ）
ポリプロピレン部、（Ｂ）プロピレン−α−オレフィン
共重合体ゴム部及び（Ｃ）ポリエチレン部からなるプロ
ピレンブロック共重合体であって、マトリックス相がポ
リプロピレン（ａ）で形成され、該マトリックス相に分
散する分散相の平均粒子径が０．１〜５μｍであり、該
粒子は外層がプロピレン−α−オレフィン共重合体ゴム
（ｂ）、内層が結晶性ポリエチレン（ｃ）からなり、か
つ内層（ｃ）中にプロピレン−α−オレフィン共重合体
ゴム（ｂ’）で周囲を囲まれたポリプロピレン（ａ’）
粒子が複数個存在するコア・シェル−サラミ複合型構造
を有するプロピレンブロック共重合体を提供するもので
ある。以下、本発明を詳しく説明する。
【０００５】本発明におけるプロピレンブロック共重合
体（以下「ＢＰＰ」という）は、マトリックス相がポリ
プロピレン（ａ）で形成され、分散相であるプロピレン
−α−オレフィン共重合ゴム（ｂ）粒子がコア・シェル
−サラミ複合型構造を主として有するものである。ここ
で、コア・シェル−サラミ複合型構造について図を参照
しながら説明する。図１は本発明におけるプロピレン−
エチレンブロック共重合体の分散粒子の構造を模式的に
示した図である。図１において粒子の外層はエチレン−
プロピレン共重合ゴム［ＥＰＲ（ｂ）］であり、内層は
結晶性ポリエチレン［ＰＥ（ｃ）］である。この構造は
一般にコア・シェルと呼ばれる構造である。ところが、
本発明のＢＰＰにおいては内層中にさらにエチレン−プ
ロピレン共重合ゴム［ＥＰＲ（ｂ’）］に周囲を囲まれ
たポリプロピレン［ＰＰ（ａ’）］が複数個さらに存在
することである。このような構造をサラミ構造と呼ばれ
る。この構造をしている身近なものとしてはサラミソー
セージが挙げられる。本発明のＢＰＰにおける分散粒子
は上記コア・シェルとサラミとの複合型である。
体（以下「ＢＰＰ」という）は、マトリックス相がポリ
プロピレン（ａ）で形成され、分散相であるプロピレン
−α−オレフィン共重合ゴム（ｂ）粒子がコア・シェル
−サラミ複合型構造を主として有するものである。ここ
で、コア・シェル−サラミ複合型構造について図を参照
しながら説明する。図１は本発明におけるプロピレン−
エチレンブロック共重合体の分散粒子の構造を模式的に
示した図である。図１において粒子の外層はエチレン−
プロピレン共重合ゴム［ＥＰＲ（ｂ）］であり、内層は
結晶性ポリエチレン［ＰＥ（ｃ）］である。この構造は
一般にコア・シェルと呼ばれる構造である。ところが、
本発明のＢＰＰにおいては内層中にさらにエチレン−プ
ロピレン共重合ゴム［ＥＰＲ（ｂ’）］に周囲を囲まれ
たポリプロピレン［ＰＰ（ａ’）］が複数個さらに存在
することである。このような構造をサラミ構造と呼ばれ
る。この構造をしている身近なものとしてはサラミソー
セージが挙げられる。本発明のＢＰＰにおける分散粒子
は上記コア・シェルとサラミとの複合型である。
【０００６】さらに、本発明のＢＰＰの透過型電子顕微
鏡（ＴＥＭ）写真（倍率３３０００倍）の例を図２に示
す。図２において粒子の外側の黒い部分がＥＰＲ（ｂ）
であり、その内側の白い糸状のものがＰＥ（ｃ）の結晶
ラメラである。さらに、その内側にある黒い部分がＥＰ
Ｒ（ｂ’）であり、そのまた内側にある白い部分がＰＰ
（ａ’）である。分散粒子の平均粒子径は０．１〜５μ
ｍであり、好ましくは０．１５〜４．５μｍ、とりわけ
０．２〜４μｍが好適である。平均粒子径が０．１μｍ
未満では剛性が低下する。一方、５μｍを超えると耐衝
撃性が劣るので好ましくない。本発明のＢＰＰは、かか
る特異な粒子構造を有するためにＥＰＲ部が強化され、
剛性と耐衝撃性とのバランスに優れるのみならず、耐熱
性にも優れる特性を有すると考えられる。
鏡（ＴＥＭ）写真（倍率３３０００倍）の例を図２に示
す。図２において粒子の外側の黒い部分がＥＰＲ（ｂ）
であり、その内側の白い糸状のものがＰＥ（ｃ）の結晶
ラメラである。さらに、その内側にある黒い部分がＥＰ
Ｒ（ｂ’）であり、そのまた内側にある白い部分がＰＰ
（ａ’）である。分散粒子の平均粒子径は０．１〜５μ
ｍであり、好ましくは０．１５〜４．５μｍ、とりわけ
０．２〜４μｍが好適である。平均粒子径が０．１μｍ
未満では剛性が低下する。一方、５μｍを超えると耐衝
撃性が劣るので好ましくない。本発明のＢＰＰは、かか
る特異な粒子構造を有するためにＥＰＲ部が強化され、
剛性と耐衝撃性とのバランスに優れるのみならず、耐熱
性にも優れる特性を有すると考えられる。
【０００７】本発明の粒子構造を有するＢＰＰは、
（Ａ）ポリプロピレン部 ３０〜９４．９重量％、
（Ｂ）α−オレフィン含有量が２０〜８０重量％である
プロピレン−α−オレフィン共重合ゴム部 ５〜５０重
量％および（Ｃ）密度が０．９２ｇ／ｃｍ3 以上である
ポリエチレン部 ０．１〜２０重量％［ただし、（Ａ）
＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％である］からなる共重
合体により得ることができる。 （Ａ）ポリプロピレン部はプロピレンの単独重合体もし
くは炭素数２〜１２（ただし、３を除く）のα−オレフ
ィンとの共重合体（α−オレフィンの共重合割合は多く
とも２０重量％である）であり第２段反応で生成し、３
５〜９２．８重量％がさらに好適である。（Ｂ）プロピ
レン−α−オレフィン共重合ゴム部はプロピレンとα−
オレフィンとの共重合体であり第３段反応で生成する。
α−オレフィンとしてはエチレンおよび炭素数４〜１２
のオレフィンであり、具体的には１−ブテン、３−メチ
ル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、４−ジメチル−１−ペンテン、ビニ
ルシクロペンタン、ビニルシクロヘキセンなどが挙げら
れる。これらの中でもエチレンおよび１−ブテンが好ま
しい。α−オレフィンの共重合割合は２５〜７５重量％
が好適であり、共重合ゴム部は７〜４５重量％がさらに
好適である。（Ｃ）ポリエチレン部は密度が０．９２ｇ
／ｃｍ3 以上のエチレン単独重合体であり第１段反応で
生成し、０．２〜１５重量％がさらに好適である。
（Ａ）ポリプロピレン部 ３０〜９４．９重量％、
（Ｂ）α−オレフィン含有量が２０〜８０重量％である
プロピレン−α−オレフィン共重合ゴム部 ５〜５０重
量％および（Ｃ）密度が０．９２ｇ／ｃｍ3 以上である
ポリエチレン部 ０．１〜２０重量％［ただし、（Ａ）
＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％である］からなる共重
合体により得ることができる。 （Ａ）ポリプロピレン部はプロピレンの単独重合体もし
くは炭素数２〜１２（ただし、３を除く）のα−オレフ
ィンとの共重合体（α−オレフィンの共重合割合は多く
とも２０重量％である）であり第２段反応で生成し、３
５〜９２．８重量％がさらに好適である。（Ｂ）プロピ
レン−α−オレフィン共重合ゴム部はプロピレンとα−
オレフィンとの共重合体であり第３段反応で生成する。
α−オレフィンとしてはエチレンおよび炭素数４〜１２
のオレフィンであり、具体的には１−ブテン、３−メチ
ル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、４−ジメチル−１−ペンテン、ビニ
ルシクロペンタン、ビニルシクロヘキセンなどが挙げら
れる。これらの中でもエチレンおよび１−ブテンが好ま
しい。α−オレフィンの共重合割合は２５〜７５重量％
が好適であり、共重合ゴム部は７〜４５重量％がさらに
好適である。（Ｃ）ポリエチレン部は密度が０．９２ｇ
／ｃｍ3 以上のエチレン単独重合体であり第１段反応で
生成し、０．２〜１５重量％がさらに好適である。
【０００８】さらに、本発明のＢＰＰにおいては、マト
リックス相であるポリプロピレン（ａ）が次の物性を有
することが好ましい。すなわち、(i) ２５℃におけるキ
シレン抽出不溶部（以下「ＸＩ」という）が９９．０重
量％以上であり、さらに好ましくは９９．７重量％以上
である。なお、ＸＩの測定は、ポリプロピレンを１３５
℃のオルトキシレンにいったん溶解した後、２５℃に冷
却してポリマーを析出させる方法によった。また、 (i
i) アイソタクチックペンタッド分率（以下「ＩＰ」と
いう）は、９８．０％以上であり、特に９９．０％以上
が好適である。なお、ＩＰとは、同位体炭素による核磁
気共鳴（13Ｃ−ＮＭＲ）スペルトルにより測定されるポ
リプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタク
チック分率である。その測定法は、A.Zambelli; Macrom
olecules,6,925(1973)、同 8,687(1975) および同 13,2
67(1980) に記載された方法に従った。また、(iii) ア
イソタクチック平均連鎖長（以下「Ｎ」という）は５０
０以上であり、特に好ましくは８００以上である。な
お、Ｎとは、ポリプロピレン分子内のメチル基のアイソ
タクチック部分の平均的な長さを表すものであり、その
測定方法は、J.C.Randall;Polymer SequenseDistributi
on,Academic Press,New York,1977,Chapter2)に記載さ
れている方法に拠った。
リックス相であるポリプロピレン（ａ）が次の物性を有
することが好ましい。すなわち、(i) ２５℃におけるキ
シレン抽出不溶部（以下「ＸＩ」という）が９９．０重
量％以上であり、さらに好ましくは９９．７重量％以上
である。なお、ＸＩの測定は、ポリプロピレンを１３５
℃のオルトキシレンにいったん溶解した後、２５℃に冷
却してポリマーを析出させる方法によった。また、 (i
i) アイソタクチックペンタッド分率（以下「ＩＰ」と
いう）は、９８．０％以上であり、特に９９．０％以上
が好適である。なお、ＩＰとは、同位体炭素による核磁
気共鳴（13Ｃ−ＮＭＲ）スペルトルにより測定されるポ
リプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタク
チック分率である。その測定法は、A.Zambelli; Macrom
olecules,6,925(1973)、同 8,687(1975) および同 13,2
67(1980) に記載された方法に従った。また、(iii) ア
イソタクチック平均連鎖長（以下「Ｎ」という）は５０
０以上であり、特に好ましくは８００以上である。な
お、Ｎとは、ポリプロピレン分子内のメチル基のアイソ
タクチック部分の平均的な長さを表すものであり、その
測定方法は、J.C.Randall;Polymer SequenseDistributi
on,Academic Press,New York,1977,Chapter2)に記載さ
れている方法に拠った。
【０００９】具体的には、ポリプロピレンを１，２，４
−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒に
ポリマー濃度が１０重量％となるように温度１３０℃に
加温して溶解する。この溶液を１０ｍｍΦのガラス製試
料管に入れ、ＩＰと同様の方法で13Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルを測定する。このスペクトル図の例を図３に示す。図
３のａは、ポリプロピレンにおけるメチル基領域のスペ
クトルであり、ｂはそのスペクトルの拡大図である。ス
ペクトルは、ペンタッド単位すなわち隣接するメチル基
５個をひとつの単位として測定され、メチル基のアイソ
タクチシティー（構造的にはｍｍｍｍ，ｍｍｍｒなどの
１０種類がある）によって吸収ピークが異なる。図３の
ｂに吸収ピークとアイソタクチシティーとの対応を示
す。
−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒に
ポリマー濃度が１０重量％となるように温度１３０℃に
加温して溶解する。この溶液を１０ｍｍΦのガラス製試
料管に入れ、ＩＰと同様の方法で13Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルを測定する。このスペクトル図の例を図３に示す。図
３のａは、ポリプロピレンにおけるメチル基領域のスペ
クトルであり、ｂはそのスペクトルの拡大図である。ス
ペクトルは、ペンタッド単位すなわち隣接するメチル基
５個をひとつの単位として測定され、メチル基のアイソ
タクチシティー（構造的にはｍｍｍｍ，ｍｍｍｒなどの
１０種類がある）によって吸収ピークが異なる。図３の
ｂに吸収ピークとアイソタクチシティーとの対応を示
す。
【００１０】一方、重合理論として Shan-Nong et al;P
olymer Journal,vol.15,No.12,p859-868(1983)に記載さ
れた２サイトモデルがある。すなわち、重合時の活性種
が触媒側とポリマー末端の２種類あるとするものであ
り、触媒側は触媒支配重合、もう一方は末端支配重合と
呼ばれるものである（詳細については、古川淳二；高分
子のエッセンスとトピックス２，「高分子合成」，Ｐ７
３（株）化学同人発行（１９８６）に記載されてい
る）。上記文献によると、結局、２サイトモデルは、 α：触媒支配重合（エナンチオモルフィック過程）によ
る重合末端にＤ体およびＬ体が付加する確率、すなわち
アイソタクチック連鎖中の乱れの程度の指標 σ：末端支配重合（ベルヌーイ過程）により重合末端と
同じものが付加するメソ体ができる確率 ω：αサイトの割合 としてペンタッド単位でのアイソタクチシティーの異な
る１０種類のアイソタクチック強度を理論的に計算でき
る。そして、前記ＮＭＲによる測定強度と、上記理論強
度とが一致するようにα、σおよびωを最小自乗法で求
め、次式により各ペンタッド単位を求める。
olymer Journal,vol.15,No.12,p859-868(1983)に記載さ
れた２サイトモデルがある。すなわち、重合時の活性種
が触媒側とポリマー末端の２種類あるとするものであ
り、触媒側は触媒支配重合、もう一方は末端支配重合と
呼ばれるものである（詳細については、古川淳二；高分
子のエッセンスとトピックス２，「高分子合成」，Ｐ７
３（株）化学同人発行（１９８６）に記載されてい
る）。上記文献によると、結局、２サイトモデルは、 α：触媒支配重合（エナンチオモルフィック過程）によ
る重合末端にＤ体およびＬ体が付加する確率、すなわち
アイソタクチック連鎖中の乱れの程度の指標 σ：末端支配重合（ベルヌーイ過程）により重合末端と
同じものが付加するメソ体ができる確率 ω：αサイトの割合 としてペンタッド単位でのアイソタクチシティーの異な
る１０種類のアイソタクチック強度を理論的に計算でき
る。そして、前記ＮＭＲによる測定強度と、上記理論強
度とが一致するようにα、σおよびωを最小自乗法で求
め、次式により各ペンタッド単位を求める。
【００１１】
【表１】 ただし、β＝α（１−α）
【００１２】次に、前記 J C.Randallの文献に記載され
た平均連鎖長（Ｎ）の定義式；Ｎ＝メソ体の連鎖数／メ
ソ体のユニット数に当てはめ、実際には次式により求め
ることができる。 Ｎ＝１＋（Ａ1 ＋Ａ2 ＋Ａ3 ）／０．５（Ａ4 ＋Ａ5 ＋
Ａ6 ＋Ａ7 ） さらに、(iv)カラム分別法による各フラクションのアイ
ソタクチック平均連鎖長（以下「Ｎf 」という）が８０
０以上のものの合計量は全体の１０重量％以上であり、
特に好ましくは３０重量％以上である。
た平均連鎖長（Ｎ）の定義式；Ｎ＝メソ体の連鎖数／メ
ソ体のユニット数に当てはめ、実際には次式により求め
ることができる。 Ｎ＝１＋（Ａ1 ＋Ａ2 ＋Ａ3 ）／０．５（Ａ4 ＋Ａ5 ＋
Ａ6 ＋Ａ7 ） さらに、(iv)カラム分別法による各フラクションのアイ
ソタクチック平均連鎖長（以下「Ｎf 」という）が８０
０以上のものの合計量は全体の１０重量％以上であり、
特に好ましくは３０重量％以上である。
【００１３】ここで、カラム分別法とは、前記キシレン
抽出不溶部をパラキシレンに温度１３０℃で溶解後、セ
ライトを加え、１０℃／時間の降温速度で温度３０℃ま
で下げ、セライトに付着させ、次に、スラリー状セライ
トをカラムに充填し、パラキシレンを展開液として温度
３０℃から２．５℃毎に段階的に温度を上昇し、ポリプ
ロピレンをフラクション別に分取する方法である。詳細
については、MasahiroKakugo et al;Macromolecules,vo
l.21,p314-319(1988)に記載されている。分取したポリ
プロピレンのＮf は、前記Ｎの測定法を用いて測定され
る。
抽出不溶部をパラキシレンに温度１３０℃で溶解後、セ
ライトを加え、１０℃／時間の降温速度で温度３０℃ま
で下げ、セライトに付着させ、次に、スラリー状セライ
トをカラムに充填し、パラキシレンを展開液として温度
３０℃から２．５℃毎に段階的に温度を上昇し、ポリプ
ロピレンをフラクション別に分取する方法である。詳細
については、MasahiroKakugo et al;Macromolecules,vo
l.21,p314-319(1988)に記載されている。分取したポリ
プロピレンのＮf は、前記Ｎの測定法を用いて測定され
る。
【００１４】本発明のＢＰＰの重合は、ヘキサン、ヘプ
タン、灯油などの不活性炭化水素またはプロピレンなど
の液化α−オレフィン溶媒の存在下で行うスラリー法、
無溶媒下の気相重合法などを用いて、温度条件としては
室温〜１３０℃、好ましくは５０〜９０℃、圧力２〜５
０ｋｇ／ｃｍ2 の条件で行われる。重合工程における反
応器は、当該技術分野で通常用いられるものが適宜使用
でき、例えば攪拌槽型反応器、流動床型反応器、循環式
反応器などがある。これらの反応器を用いて連続式、半
回分式、回分式のいずれの方法でも製造できる。具体的
には、第１段の反応でエチレンを重合した後、第２段の
反応でプロピレンを重合し、さらに第３段の反応でプロ
ピレンとα−オレフィンとの共重合を行う方法である。
タン、灯油などの不活性炭化水素またはプロピレンなど
の液化α−オレフィン溶媒の存在下で行うスラリー法、
無溶媒下の気相重合法などを用いて、温度条件としては
室温〜１３０℃、好ましくは５０〜９０℃、圧力２〜５
０ｋｇ／ｃｍ2 の条件で行われる。重合工程における反
応器は、当該技術分野で通常用いられるものが適宜使用
でき、例えば攪拌槽型反応器、流動床型反応器、循環式
反応器などがある。これらの反応器を用いて連続式、半
回分式、回分式のいずれの方法でも製造できる。具体的
には、第１段の反応でエチレンを重合した後、第２段の
反応でプロピレンを重合し、さらに第３段の反応でプロ
ピレンとα−オレフィンとの共重合を行う方法である。
【００１５】本発明のＢＰＰを得る触媒の例としては、
マグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲン含有化合
物および電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒
を、更に一般式：Ｔi Ｘa ・Ｙb （式中、ＸはＣl,Ｂr,
Ｉのハロゲン原子を、Ｙは電子供与性化合物を、ａは３
もしくは４を、ｂは３以下の整数をそれぞれ表す）で示
されるチタン化合物で処理後、ハロゲン含有化合物で洗
浄し、更に炭化水素で洗浄して得られる改良重合触媒が
挙げられる。上記式中のＴi Ｘa は、例えば、R.P.S.Co
utts,et al,Advan.Organometal.Chem.,9,135(1970), 第
４版新実験化学講座 17 無機錯体・キレート錯体 日
本化学会丸善(1991) p.35, H.K.Kakkoen,et al,J.Organ
omet.Chem.,453,175(1993)などに記載されているよう
に、一般に電子供与性化合物とは容易に錯体を形成する
ことが知られている。
マグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲン含有化合
物および電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒
を、更に一般式：Ｔi Ｘa ・Ｙb （式中、ＸはＣl,Ｂr,
Ｉのハロゲン原子を、Ｙは電子供与性化合物を、ａは３
もしくは４を、ｂは３以下の整数をそれぞれ表す）で示
されるチタン化合物で処理後、ハロゲン含有化合物で洗
浄し、更に炭化水素で洗浄して得られる改良重合触媒が
挙げられる。上記式中のＴi Ｘa は、例えば、R.P.S.Co
utts,et al,Advan.Organometal.Chem.,9,135(1970), 第
４版新実験化学講座 17 無機錯体・キレート錯体 日
本化学会丸善(1991) p.35, H.K.Kakkoen,et al,J.Organ
omet.Chem.,453,175(1993)などに記載されているよう
に、一般に電子供与性化合物とは容易に錯体を形成する
ことが知られている。
【００１６】ＸはＣl,Ｂr,Ｉのハロゲン原子であり、こ
の中で好ましいのはＣl である。ａは３もしくは４であ
るが、好ましくは４である。Ｙとしては、一般に含酸素
化合物、含窒素化合物、含リン化合物、含硫黄化合物な
どが挙げられる。含酸素化合物としては、例えばアルコ
ール類、エーテル類、エステル類、酸ハライド類、酸無
水物類などが挙げられる。これらの電子供与性化合物
は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。これら
の中でも好ましいものはエステル類であり、特に好まし
いものはフタル酸エステル類である。Ｙのｂは、前記ａ
が３のときはｂは１〜３、ａが４のときは１または２が
好ましく、特に好ましいのはａが４、ｂが１の場合であ
る。
の中で好ましいのはＣl である。ａは３もしくは４であ
るが、好ましくは４である。Ｙとしては、一般に含酸素
化合物、含窒素化合物、含リン化合物、含硫黄化合物な
どが挙げられる。含酸素化合物としては、例えばアルコ
ール類、エーテル類、エステル類、酸ハライド類、酸無
水物類などが挙げられる。これらの電子供与性化合物
は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。これら
の中でも好ましいものはエステル類であり、特に好まし
いものはフタル酸エステル類である。Ｙのｂは、前記ａ
が３のときはｂは１〜３、ａが４のときは１または２が
好ましく、特に好ましいのはａが４、ｂが１の場合であ
る。
【００１７】本発明のプロピレン重合体の溶融指数（メ
ルトフローレート（ＭＦＲ）、ＪＩＳ Ｋ７２１０、表
１、条件１４）は成形法、用途によって選ばれるが、通
常０．１〜５００ｇ／１０分の範囲が適当である。好ま
しくは、０．１〜４５０ｇ／１０分、特に好ましくは
０．１〜４００ｇ／１０分である。成形法によるＭＦＲ
の適合範囲を例示するならば、射出成形法においては通
常１．０〜１５０ｇ／１０分の範囲、インフレーション
フィルム成形においては０．１〜１０ｇ／１０分の範
囲、キャストフィルム成形においては１．０〜２０ｇ／
１０分の範囲、中空成形では０．１〜１０ｇ／１０分の
範囲等が通常用いられる。本発明のＢＰＰは、さらに造
核剤を配合することにより剛性、耐熱性および耐衝撃強
度が向上する。該造核剤は、合成樹脂分野において結晶
性樹脂に添加し、核となって結晶を成長させる効果のあ
る物質をいい、各種の物質がある。具体例としては、例
えばカルボン酸の金属塩、ジベンジリデンソルビトール
誘導体、フォスフェート金属塩、タルクおよび炭酸カル
シウムなどの無機フィラーなどが挙げられる。これらの
造核剤は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。造
核剤の添加量は、無機フィラーを除くと一般に０．０５
〜０．５重量％であり、好ましくは０．０８〜０．４重
量％、とりわけ０．１〜０．３５重量％が好適である。
一方、タルクなどの無機フィラーは５〜３０重量％であ
り、７〜２８重量％が好ましく、特に９〜２５重量％が
好適である。
ルトフローレート（ＭＦＲ）、ＪＩＳ Ｋ７２１０、表
１、条件１４）は成形法、用途によって選ばれるが、通
常０．１〜５００ｇ／１０分の範囲が適当である。好ま
しくは、０．１〜４５０ｇ／１０分、特に好ましくは
０．１〜４００ｇ／１０分である。成形法によるＭＦＲ
の適合範囲を例示するならば、射出成形法においては通
常１．０〜１５０ｇ／１０分の範囲、インフレーション
フィルム成形においては０．１〜１０ｇ／１０分の範
囲、キャストフィルム成形においては１．０〜２０ｇ／
１０分の範囲、中空成形では０．１〜１０ｇ／１０分の
範囲等が通常用いられる。本発明のＢＰＰは、さらに造
核剤を配合することにより剛性、耐熱性および耐衝撃強
度が向上する。該造核剤は、合成樹脂分野において結晶
性樹脂に添加し、核となって結晶を成長させる効果のあ
る物質をいい、各種の物質がある。具体例としては、例
えばカルボン酸の金属塩、ジベンジリデンソルビトール
誘導体、フォスフェート金属塩、タルクおよび炭酸カル
シウムなどの無機フィラーなどが挙げられる。これらの
造核剤は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。造
核剤の添加量は、無機フィラーを除くと一般に０．０５
〜０．５重量％であり、好ましくは０．０８〜０．４重
量％、とりわけ０．１〜０．３５重量％が好適である。
一方、タルクなどの無機フィラーは５〜３０重量％であ
り、７〜２８重量％が好ましく、特に９〜２５重量％が
好適である。
【００１８】これらの造核剤の配合は、公知の混合方
法、例えばリボンブレンダー、タンブラー、ヘンシェル
ミキサーなどを用いて各成分を混合し、さらにニーダ
ー、ミキシングロール、バンバリーミキサー、押出機な
どを用いて溶融混合して得られる。溶融混合時の温度
は、通常１７０〜２８０℃であり、好ましくは１９０〜
２６０℃で行うとよい。得られた組成物は、公知の溶融
成形法および圧縮成形法により、フィルム、シート、チ
ューブ、ボトルなどに成形し単体での使用あるいは他の
材料を積層して積層体としても使用することができる。
法、例えばリボンブレンダー、タンブラー、ヘンシェル
ミキサーなどを用いて各成分を混合し、さらにニーダ
ー、ミキシングロール、バンバリーミキサー、押出機な
どを用いて溶融混合して得られる。溶融混合時の温度
は、通常１７０〜２８０℃であり、好ましくは１９０〜
２６０℃で行うとよい。得られた組成物は、公知の溶融
成形法および圧縮成形法により、フィルム、シート、チ
ューブ、ボトルなどに成形し単体での使用あるいは他の
材料を積層して積層体としても使用することができる。
【００１９】積層方法としては、ポリウレタン系、ポリ
エステル系、ポリアクリル系などの接着剤を用いて、そ
の他の熱可塑性樹脂を積層する、いわゆるドライラミネ
ート成形法、共押出ラミネーション法、共押出法、共射
出成形法、共押出パイプ成形法などが挙げられる。この
ようにして得られた多層積層体は、真空成形、圧空成
形、延伸ブロー成形などの成形法を用いて、再加熱し延
伸する方法により成形体とすることもできる。さらに、
本発明のＢＰＰには、当業者に慣用されている添加剤、
例えば酸化防止剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、滑剤、
ブロッキング防止剤、防曇剤、顔料、可塑剤、柔軟剤な
どを本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合してもよ
い。
エステル系、ポリアクリル系などの接着剤を用いて、そ
の他の熱可塑性樹脂を積層する、いわゆるドライラミネ
ート成形法、共押出ラミネーション法、共押出法、共射
出成形法、共押出パイプ成形法などが挙げられる。この
ようにして得られた多層積層体は、真空成形、圧空成
形、延伸ブロー成形などの成形法を用いて、再加熱し延
伸する方法により成形体とすることもできる。さらに、
本発明のＢＰＰには、当業者に慣用されている添加剤、
例えば酸化防止剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、滑剤、
ブロッキング防止剤、防曇剤、顔料、可塑剤、柔軟剤な
どを本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合してもよ
い。
【００２０】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。なお、各物性の測定方法を以下に示す。 ［ＭＦＲ］ＪＩＳ Ｋ７２１０、表１、条件１４に準拠
し、タカラ社製メルトインデクサーを使用した。 ［エチレン含有量］C.J.Carman et al; Macromolecule
s,10,537(1977) に記載されている13Ｃ−ＮＭＲ法に拠
った。 ［曲げ弾性率］ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠した。 ［アイゾット衝撃強度］ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠し、
ノッチ付きで測定した。 ［落錘衝撃強度］ＡＳＴＭ Ｄ３０２９−７８に準拠
し、高さ１ｍから重錘を落下させ、重錘の荷重を１００
ｇ毎に変更しながら、試験片２０枚のうち５０％が破損
するときの荷重を求めた。温度は−２０℃の条件で測定
した。 ［荷重たわみ温度］ＪＩＳ Ｋ７２０７Ｂ法に準拠し、
荷重４．６ｋｇで測定した。 ［ロックウェル硬度］ＪＩＳ Ｋ７２０２に準拠しスケ
ールＲで測定した。 ［表面光沢度］ＪＩＳ Ｋ７２０５に準拠し、日本電色
工業社製ＶＧ−１Ｄ型グロスメーターを用いて測定し
た。
明する。なお、各物性の測定方法を以下に示す。 ［ＭＦＲ］ＪＩＳ Ｋ７２１０、表１、条件１４に準拠
し、タカラ社製メルトインデクサーを使用した。 ［エチレン含有量］C.J.Carman et al; Macromolecule
s,10,537(1977) に記載されている13Ｃ−ＮＭＲ法に拠
った。 ［曲げ弾性率］ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠した。 ［アイゾット衝撃強度］ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠し、
ノッチ付きで測定した。 ［落錘衝撃強度］ＡＳＴＭ Ｄ３０２９−７８に準拠
し、高さ１ｍから重錘を落下させ、重錘の荷重を１００
ｇ毎に変更しながら、試験片２０枚のうち５０％が破損
するときの荷重を求めた。温度は−２０℃の条件で測定
した。 ［荷重たわみ温度］ＪＩＳ Ｋ７２０７Ｂ法に準拠し、
荷重４．６ｋｇで測定した。 ［ロックウェル硬度］ＪＩＳ Ｋ７２０２に準拠しスケ
ールＲで測定した。 ［表面光沢度］ＪＩＳ Ｋ７２０５に準拠し、日本電色
工業社製ＶＧ−１Ｄ型グロスメーターを用いて測定し
た。
【００２１】また、使用したＢＰＰの製造例を以下に示
す。 （イ）固体触媒の調製 無水塩化マグネシウム５６．８ｇを、無水エタノール１
００ｇ、出光興産社製ワセリンオイル（ＣＰ１５Ｎ）５
００ｍｌおよび信越シリコーン社製シリコーン油（ＫＦ
９６）５００ｍｌからなる混合液に窒素雰囲気下、１２
０℃で完全溶解した。この混合物を特殊機化工業社製Ｔ
Ｋホモミキサーを用いて１２０℃、３０００回転／分で
３分間撹拌した。次いで、撹拌を維持しながら２リット
ルの無水ヘプタン中に０℃以下を維持するように冷却し
ながら移送した。得られた白色固体は無水ヘプタンで十
分洗浄し、室温下で真空乾燥した。得られた白色固体３
０ｇを無水ヘプタン２００ｍｌ中に懸濁させ、０℃で撹
拌しながら四塩化チタン５００ｍｌを１時間かけて滴下
した。次に、加熱を始めて４０℃になったところでフタ
ル酸ジイソブチル４．９６ｇを加え、１００℃まで約１
時間で上昇させた。１００℃で２時間反応した後、熱時
ろ過にて固体部分を採取した。得られた固体部分に四塩
化チタン５００ｍｌを加え、撹拌下１２０℃で１時間反
応した後、再度熱時ろ過にて固体部分を採取し、６０℃
のヘキサン１リットルで７回、さらに室温のヘキサン１
リットルで３回洗浄した。
す。 （イ）固体触媒の調製 無水塩化マグネシウム５６．８ｇを、無水エタノール１
００ｇ、出光興産社製ワセリンオイル（ＣＰ１５Ｎ）５
００ｍｌおよび信越シリコーン社製シリコーン油（ＫＦ
９６）５００ｍｌからなる混合液に窒素雰囲気下、１２
０℃で完全溶解した。この混合物を特殊機化工業社製Ｔ
Ｋホモミキサーを用いて１２０℃、３０００回転／分で
３分間撹拌した。次いで、撹拌を維持しながら２リット
ルの無水ヘプタン中に０℃以下を維持するように冷却し
ながら移送した。得られた白色固体は無水ヘプタンで十
分洗浄し、室温下で真空乾燥した。得られた白色固体３
０ｇを無水ヘプタン２００ｍｌ中に懸濁させ、０℃で撹
拌しながら四塩化チタン５００ｍｌを１時間かけて滴下
した。次に、加熱を始めて４０℃になったところでフタ
ル酸ジイソブチル４．９６ｇを加え、１００℃まで約１
時間で上昇させた。１００℃で２時間反応した後、熱時
ろ過にて固体部分を採取した。得られた固体部分に四塩
化チタン５００ｍｌを加え、撹拌下１２０℃で１時間反
応した後、再度熱時ろ過にて固体部分を採取し、６０℃
のヘキサン１リットルで７回、さらに室温のヘキサン１
リットルで３回洗浄した。
【００２２】（ロ）ＴｉＣｌ4 ［Ｃ6 Ｈ4 ( ＣＯＯi Ｃ
4 Ｈ9)2]の調製 四塩化チタン１９ｇを含むヘキサン１リットルの溶液
に、フタル酸ジイソブチル２７．８ｇを、０℃を維持し
ながら約３０分間で滴下した。滴下終了後、４０℃に昇
温し３０分間反応した。反応終了後、固体部分を採取し
ヘキサン５００ｍｌで５回洗浄し目的物を得た。
4 Ｈ9)2]の調製 四塩化チタン１９ｇを含むヘキサン１リットルの溶液
に、フタル酸ジイソブチル２７．８ｇを、０℃を維持し
ながら約３０分間で滴下した。滴下終了後、４０℃に昇
温し３０分間反応した。反応終了後、固体部分を採取し
ヘキサン５００ｍｌで５回洗浄し目的物を得た。
【００２３】（ハ）重合触媒成分の調製 上記（イ）で得られた固体触媒２０ｇをトルエン３００
ｍｌに懸濁させ、２５℃で上記（ロ）で得られたＴｉＣ
ｌ4 ［Ｃ6 Ｈ4 ( ＣＯＯi Ｃ4 Ｈ9)2]５．２ｇで１時間
処理して担持させた。担持終了後、熱時ろ過にて固体部
分を採取し、トルエン３００ｍｌと四塩化チタン１０ｍ
ｌに再懸濁させ、９０℃で１時間撹拌洗浄し、熱時ろ過
にて固体部分を採取し、その後、この反応物を９０℃の
トルエン５００ｍｌで５回、室温のヘキサン５００ｍｌ
で３回洗浄した。
ｍｌに懸濁させ、２５℃で上記（ロ）で得られたＴｉＣ
ｌ4 ［Ｃ6 Ｈ4 ( ＣＯＯi Ｃ4 Ｈ9)2]５．２ｇで１時間
処理して担持させた。担持終了後、熱時ろ過にて固体部
分を採取し、トルエン３００ｍｌと四塩化チタン１０ｍ
ｌに再懸濁させ、９０℃で１時間撹拌洗浄し、熱時ろ過
にて固体部分を採取し、その後、この反応物を９０℃の
トルエン５００ｍｌで５回、室温のヘキサン５００ｍｌ
で３回洗浄した。
【００２４】予備重合 窒素雰囲気下、内容積３リットルのオートクレーブ中
に、ｎ−ヘプタン５００ｍｌ、トリイソブチルアルミニ
ウム２．０ｇ、および上記（ハ）で得られた重合触媒成
分２００ｍｇを投入し、０〜５℃の温度範囲で５分間撹
拌した。次に、重合触媒成分１ｇあたり１０ｇのエチレ
ンが重合するようにエチレンをオートクレーブ中に供給
し、０〜５℃の温度範囲で１時間予備重合した。得られ
た予備重合固体触媒成分は、ｎ−ヘプタンで５００ｍｌ
で３回洗浄を行い、以下の本重合に使用した。
に、ｎ−ヘプタン５００ｍｌ、トリイソブチルアルミニ
ウム２．０ｇ、および上記（ハ）で得られた重合触媒成
分２００ｍｇを投入し、０〜５℃の温度範囲で５分間撹
拌した。次に、重合触媒成分１ｇあたり１０ｇのエチレ
ンが重合するようにエチレンをオートクレーブ中に供給
し、０〜５℃の温度範囲で１時間予備重合した。得られ
た予備重合固体触媒成分は、ｎ−ヘプタンで５００ｍｌ
で３回洗浄を行い、以下の本重合に使用した。
【００２５】本重合 (1) 第１段重合；窒素雰囲気下、内容積６０リットルの
撹拌機付きオートクレーブに上記の方法で調製された予
備重合固体触媒２００ｍｇ、トリイソブチルアルミニウ
ム１０ｇおよびイソブタン３０リットルを入れ、９０℃
に昇温した。次いで水素を分圧で１．８ｋｇ／ｃｍ2 圧
入した後、エチレンを分圧５ｋｇ／ｃｍ2 になるように
供給しながら１時間重合を行った。その後、内容ガスを
系外に放出することにより重合を終結し、室温まで冷却
した。反応終了後、反応生成物をサンプリングした。
撹拌機付きオートクレーブに上記の方法で調製された予
備重合固体触媒２００ｍｇ、トリイソブチルアルミニウ
ム１０ｇおよびイソブタン３０リットルを入れ、９０℃
に昇温した。次いで水素を分圧で１．８ｋｇ／ｃｍ2 圧
入した後、エチレンを分圧５ｋｇ／ｃｍ2 になるように
供給しながら１時間重合を行った。その後、内容ガスを
系外に放出することにより重合を終結し、室温まで冷却
した。反応終了後、反応生成物をサンプリングした。
【００２６】(2) 第２段重合；第１段反応が終了後、ト
リエチルアルミニウム１１．４ｇ、ジシクロペンチルジ
メトキシシラン６．８４ｇを入れ、次いでプロピレン１
８ｋｇ、プロピレンに対して１３，０００モルｐｐｍに
なるように水素を装入し、温度７０℃で１時間重合を行
った。その後未反応のプロピレンを除去し重合を終結し
た。
リエチルアルミニウム１１．４ｇ、ジシクロペンチルジ
メトキシシラン６．８４ｇを入れ、次いでプロピレン１
８ｋｇ、プロピレンに対して１３，０００モルｐｐｍに
なるように水素を装入し、温度７０℃で１時間重合を行
った。その後未反応のプロピレンを除去し重合を終結し
た。
【００２７】(3) 第３段重合；第２段反応が終了後、温
度７５℃に昇温し、エチレン／プロピレン＝４０／６０
（モル比）の混合ガス２．２Ｎｍ3 ／時間、水素２０Ｎ
リットル／時間の供給速度で４０分間共重合した。重合
終了後、未反応ガスを除去し重合を終結した。その結
果、プロピレン−エチレンブロック共重合体（以下「Ｂ
ＰＰ１」という）８ｋｇを得た。
度７５℃に昇温し、エチレン／プロピレン＝４０／６０
（モル比）の混合ガス２．２Ｎｍ3 ／時間、水素２０Ｎ
リットル／時間の供給速度で４０分間共重合した。重合
終了後、未反応ガスを除去し重合を終結した。その結
果、プロピレン−エチレンブロック共重合体（以下「Ｂ
ＰＰ１」という）８ｋｇを得た。
【００２８】同様にして、第１段重合時のエチレン供給
量および水素装入量、第２段重合時の重合温度および重
合時間ならびに第３段重合時のエチレン量を調整し、４
種類のプロピレン−エチレンブロック共重合体（以下、
「ＢＰＰ２」〜「ＢＰＰ５」という）を得た。また、第
３段重合の際、さらに１−ブテンを供給した以外はＢＰ
Ｐ１と同様にして、プロピレン−エチレンブロック共重
合体（以下「ＢＰＰ６」という）を得た。以上のＢＰＰ
のＭＦＲ、ポリエチレンの密度、ポリエチレンを除いた
ＢＰＰ中のエチレン含有量（ブテン含有量）の測定結果
を表２に示す。
量および水素装入量、第２段重合時の重合温度および重
合時間ならびに第３段重合時のエチレン量を調整し、４
種類のプロピレン−エチレンブロック共重合体（以下、
「ＢＰＰ２」〜「ＢＰＰ５」という）を得た。また、第
３段重合の際、さらに１−ブテンを供給した以外はＢＰ
Ｐ１と同様にして、プロピレン−エチレンブロック共重
合体（以下「ＢＰＰ６」という）を得た。以上のＢＰＰ
のＭＦＲ、ポリエチレンの密度、ポリエチレンを除いた
ＢＰＰ中のエチレン含有量（ブテン含有量）の測定結果
を表２に示す。
【００２９】第２段重合で得られるポリプロピレンブロ
ックに関する前記(i) 〜(iv)の物性は、予備重合をプロ
ピレンで行い、次いで第１段重合を前記第２段のプロピ
レン重合と同じ条件で重合して得られるホモポリプロピ
レンの物性で代用した。これらの物性の測定結果を表２
に示す。
ックに関する前記(i) 〜(iv)の物性は、予備重合をプロ
ピレンで行い、次いで第１段重合を前記第２段のプロピ
レン重合と同じ条件で重合して得られるホモポリプロピ
レンの物性で代用した。これらの物性の測定結果を表２
に示す。
【００３０】さらに、比較例用として次の３種類のＢＰ
Ｐを用いた。東ソー・アクゾ社製ＡＡ型三塩化チタン
６．０ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド２３．５ｇ
を触媒成分として用い、プロピレン１８ｋｇ、プロピレ
ンに対して８０００モルｐｐｍになるように水素を装入
し、７０℃まで昇温し、第１段でプロピレンを重合し、
次いで第２段でエチレン−プロピレンを重合して得られ
たもの（以下「ＢＰＰ７」という）、ＢＰＰ１における
予備重合をプロピレンに代えた以外はＢＰＰ１と同様な
方法により第１段でプロピレンを、第２段でエチレン−
プロピレンを重合して得られたもの（以下「ＢＰＰ８」
という）およびＢＰＰ１における予備重合をプロピレン
に代えた以外はＢＰＰ１と同様な方法により第１段でプ
ロピレンを、第２段でエチレン−プロピレンを、さらに
第３段でエチレンを重合して得られたもの（以下「ＢＰ
Ｐ９」という）を得た。
Ｐを用いた。東ソー・アクゾ社製ＡＡ型三塩化チタン
６．０ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド２３．５ｇ
を触媒成分として用い、プロピレン１８ｋｇ、プロピレ
ンに対して８０００モルｐｐｍになるように水素を装入
し、７０℃まで昇温し、第１段でプロピレンを重合し、
次いで第２段でエチレン−プロピレンを重合して得られ
たもの（以下「ＢＰＰ７」という）、ＢＰＰ１における
予備重合をプロピレンに代えた以外はＢＰＰ１と同様な
方法により第１段でプロピレンを、第２段でエチレン−
プロピレンを重合して得られたもの（以下「ＢＰＰ８」
という）およびＢＰＰ１における予備重合をプロピレン
に代えた以外はＢＰＰ１と同様な方法により第１段でプ
ロピレンを、第２段でエチレン−プロピレンを、さらに
第３段でエチレンを重合して得られたもの（以下「ＢＰ
Ｐ９」という）を得た。
【００３１】これらの共重合体の第一段重合終了時にサ
ンプリングしたポリプロピレン部について、ＸＩ、Ｉ
Ｐ、ＮおよびＮf を測定した。その結果を表２に示す。
なお、ＩＰの測定条件は以下のとおりである。 測定器 日本電子社製 ＪＮＭ−ＧＳＸ４００ 測定モード ：プロトンデカップリング法 パルス幅 ：８．０μｓ パルス繰返時間 ：３．０ｓ 積算回数 ：２００００回 溶 媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン／
重ベンゼンの混合溶媒（７５／２５重量％） 内部循環 ：ヘキサメチルジシロキサン 試料濃度 ：３００ｍｇ／３．０ｍｌ溶媒 測定温度 ：１２０℃
ンプリングしたポリプロピレン部について、ＸＩ、Ｉ
Ｐ、ＮおよびＮf を測定した。その結果を表２に示す。
なお、ＩＰの測定条件は以下のとおりである。 測定器 日本電子社製 ＪＮＭ−ＧＳＸ４００ 測定モード ：プロトンデカップリング法 パルス幅 ：８．０μｓ パルス繰返時間 ：３．０ｓ 積算回数 ：２００００回 溶 媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン／
重ベンゼンの混合溶媒（７５／２５重量％） 内部循環 ：ヘキサメチルジシロキサン 試料濃度 ：３００ｍｇ／３．０ｍｌ溶媒 測定温度 ：１２０℃
【００３２】
【表２】
【００３３】さらに、造核剤として１，３，２，４−ジ
−（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール（以下「核
剤Ａ」という）およびリン酸２，２−メチレンビス
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（以下
「核剤Ｂ」という）を用いた。
−（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール（以下「核
剤Ａ」という）およびリン酸２，２−メチレンビス
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（以下
「核剤Ｂ」という）を用いた。
【００３４】実施例１〜１０、比較例１〜５ 表３に種類および配合量が示されているＢＰＰおよび造
核剤ならびに安定剤としてジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール ０．０５重量％、ペンタエリスリチル−テトラキ
ス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］ ０．１０重量％およびカル
シウムステアレート ０．１０重量％を配合し、川田製
作所社製スーパーミキサー（ＳＭＶ２０型）を用いて混
合し、ナカタニ機械社製二軸押出機（ＡＳ３０型）を用
いてペレット化した。得られた各ペレットを東芝機械社
製射出成形機（ＩＳ−１７０ＦII）を用いて、温度２２
０℃、金型冷却温度５０℃で各試験片を作製した。得ら
れた試験片を相対湿度５０％、温度２３℃の恒温室に２
日放置後、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度（ノッチ付
き）、落錘衝撃強度、荷重たわみ温度、ロックウェル硬
度および表面光沢を測定した。得られた結果を表３に示
す。
核剤ならびに安定剤としてジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール ０．０５重量％、ペンタエリスリチル−テトラキ
ス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］ ０．１０重量％およびカル
シウムステアレート ０．１０重量％を配合し、川田製
作所社製スーパーミキサー（ＳＭＶ２０型）を用いて混
合し、ナカタニ機械社製二軸押出機（ＡＳ３０型）を用
いてペレット化した。得られた各ペレットを東芝機械社
製射出成形機（ＩＳ−１７０ＦII）を用いて、温度２２
０℃、金型冷却温度５０℃で各試験片を作製した。得ら
れた試験片を相対湿度５０％、温度２３℃の恒温室に２
日放置後、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度（ノッチ付
き）、落錘衝撃強度、荷重たわみ温度、ロックウェル硬
度および表面光沢を測定した。得られた結果を表３に示
す。
【００３５】
【表３】
【００３６】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、剛性、耐衝撃
性、耐熱性および表面硬度に優れるので、特に自動車部
品、電気・電子部品、包装材料分野などに有用である。
性、耐熱性および表面硬度に優れるので、特に自動車部
品、電気・電子部品、包装材料分野などに有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明におけるプロピレン−エチレンブロック
共重合体の分散粒子の構造を模式的に示した図である。
共重合体の分散粒子の構造を模式的に示した図である。
【図２】本発明のＢＰＰの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
写真（倍率３３０００倍）の例を示す図である。
写真（倍率３３０００倍）の例を示す図である。
【図３】ポリプロピレンのメチル領域における核磁気共
鳴スペクトルの例である。
鳴スペクトルの例である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−178939（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−109809（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−57814（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−173140（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−170991（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 297/08 C08F 4/654 C08L 53/00
Claims (6)
- 【請求項１】 第１段でエチレンを重合し、次いで、第
２段でプロピレンを重合し、更に第３段でプロピレンと
α−オレフィンを重合して得られる、（Ａ）ポリプロピ
レン部、（Ｂ）プロピレン−α−オレフィン共重合体ゴ
ム部及び（Ｃ）ポリエチレン部からなるプロピレンブロ
ック共重合体であって、 マトリックス相がポリプロピレン（ａ）で形成され、該
マトリックス相に分散する分散相の平均粒子径が０．１
〜５μｍであり、該粒子は外層がプロピレン−α−オレ
フィン共重合体ゴム（ｂ）、内層が結晶性ポリエチレン
（ｃ）からなり、かつ内層（ｃ）中にプロピレン−α−
オレフィン共重合体ゴム（ｂ’）で周囲を囲まれたポリ
プロピレン（ａ’）粒子が複数個存在するコア・シェル
−サラミ複合型構造を有することを特徴とするプロピレ
ンブロック共重合体。 - 【請求項２】 （Ａ）ポリプロピレン部 ３０〜９４．
９重量％、 （Ｂ）α−オレフィン含有量が２０〜８０重量％である
プロピレン−α−オレフィン共重合体ゴム部 ５〜５０
重量％および （Ｃ）密度が０．９２ｇ／ｃｍ3以上であるポリエチレ
ン部 ０．１〜２０重量％［ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋
（Ｃ）＝１００重量％である］からなる請求項１記載の
プロピレンブロック共重合体。 - 【請求項３】 マトリックス相であるポリプロピレン
（ａ）が下記(i)〜(iv)の物性を有する請求項１記載の
プロピレンブロック共重合体。 (i)２５℃におけるキシレン抽出不溶部 ９９．０重量
％以上 (ii)アイソタクチックペンタッド分率 ９８．０％
以上 (iii)アイソタクチック平均連鎖長 ５００以上 (iv)カラム分別法による各フラクションのアイソタクチ
ック平均連鎖長が８００以上のものの合計量 １０重
量％以上 - 【請求項４】 α−オレフィンがエチレンまたは１−ブ
テンである請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピ
レンブロック共重合体。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載のプ
ロピレンブロック共重合体に造核剤 ０．０５〜３０重
量％を配合してなるプロピレンブロック共重合体樹脂組
成物。 - 【請求項６】 マグネシウム化合物、チタン化合物、ハ
ロゲン含有化合物および電子供与性化合物を必須成分と
する固体触媒を、更に一般式：ＴｉＸａ・Ｙｂ（式中、
ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン原子を、Ｙは電子供与性
化合物を、ａは３もしくは４を、ｂは３以下の整数をそ
れぞれ表す）で示されるチタン化合物で処理後、ハロゲ
ン含有化合物で洗浄し、更に炭化水素で洗浄して得られ
る改良重合触媒を用いて第１段でエチレンを重合し、次
いで、第２段でプロピレンを重合し、さらに第３段でプ
ロピレンとα−オレフィンを重合して得られる請求項１
記載のプロピレンブロック共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7271927A JP3002119B2 (ja) | 1994-11-21 | 1995-09-26 | プロピレンブロック共重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31124194 | 1994-11-21 | ||
| JP6-311241 | 1994-11-21 | ||
| JP7271927A JP3002119B2 (ja) | 1994-11-21 | 1995-09-26 | プロピレンブロック共重合体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08198922A JPH08198922A (ja) | 1996-08-06 |
| JP3002119B2 true JP3002119B2 (ja) | 2000-01-24 |
Family
ID=26549947
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7271927A Expired - Fee Related JP3002119B2 (ja) | 1994-11-21 | 1995-09-26 | プロピレンブロック共重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3002119B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100611165B1 (ko) * | 1999-07-09 | 2006-08-09 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체 수지 조성물 |
-
1995
- 1995-09-26 JP JP7271927A patent/JP3002119B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08198922A (ja) | 1996-08-06 |
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