JP3497080B2 - プロピレン系重合体の重合用触媒成分の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、剛性、表面硬度、
耐熱性、水蒸気バリヤー性等の物性に優れる自動車、家
電分野、包装材料に好適なプロピレン系重合体の重合用
触媒成分とその製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン系重合体は一般的に安価であ
り、かつその特徴である透明性、機械的強度、耐熱性、
表面光沢性、耐薬品性、耐油性、剛性、耐屈曲疲労性等
の性質を生かし、工業材料、食品包装材料、化粧品包装
材料、薬品包装材料等幅広い分野で用いられる。

【０００３】プロピレン系重合体は先に述べたように、
剛性、耐衝撃性等の特長を生かし、自動車、家電分野、
雑貨等の各産業で広く用いられている。最近、製品の軽
量化、又はコストを下げるため、製品の薄肉化や製品の
表面の傷つき防止のため、表面硬度を上げることが検討
されている。すなわち、プロピレン系重合体は高剛性
で、表面硬度が高く、耐衝撃性に優れるものが要求され
ている。また、物性、加工性に対する要求もますます高
いレベルになってきており、特に高温時の剛性と強度の
保持、耐久性、大型成形品の成形性向上が強く望まれて
いる。

【０００４】従来、プロピレン系重合体の高剛性化や透
明性改良、表面光沢改良に関しては、モノカルボン酸の
Ｉ_a 及びII_a 族金属の塩（例えば安息香酸ナトリウ
ム）、ジカルボン酸（アジピン酸）、脂肪族ジカルボン
酸のIII 〜IV族金属の塩（例えばアジピン酸アルミニウ
ム）、ジベンジリデンソルビトール誘導体、タルク等の
フィラー類を造核剤として用いる方法（特公昭３９−１
８０９号公報、特開昭６０−１３９７３１号公報等）
や、プロピレン系重合体の分子量分布を広くする方法
（特開昭５６−２３０７号公報、特開昭５９−１７２５
０７号公報、特開昭６２−１９５００７号公報等）がよ
く知られている。

【０００５】しかし、これら造核剤を用いた場合は前述
の物性改良効果はあるものの、用途によっては必ずしも
十分とはいえなかった。従って、耐衝撃性、剛性等の機
械的強度及び、表面硬度、耐熱性に優れる自動車、家電
分野、包装材料に好適なプロピレン系重合体及び、タル
ク等のフィラー類等を減らすことにより、製品密度を低
くし、製品を薄肉化することが望まれている。

【０００６】また、プロピレン系重合体の立体規則性
（アイソタクチシチー）を向上させたり、分子量分布を
広げて、高分子量成分に依存する強度、耐久性を高め、
押し出し成形や中空成形等の成形性を改善するといった
努力も続けられている。この中でも、特に高活性でかつ
高立体規則性を示す触媒の開発は、近年、精力的に検討
されている。いずれもマグネシウム、チタン、ハロゲン
及び電子供与性化合物を必須成分として含有する固体触
媒成分と、有機アルミニウム、電子供与性化合物からな
る触媒系であり、例えば、特開昭５７−６３３１０、特
開昭５８−３２６０４、特開昭５８−８３００６、特開
昭５９−２０６４０８、特開昭５９−２１９３１１、特
開昭６０−１３０６０７、特開昭６１−２０９２０７、
特開昭６１−２１１３０９、特開昭６２−７２７０２、
特開昭６２−１０４８１１、特開昭６２−１１７０５、
特開昭６３−１９９７０３、特開昭６３−２６４６０
９、特開平１−１２６３０６、特開平１−３１１１０
６、特開平３−６２８０５、特開平３−７０７１０、特
開平４−１０３６０４、特開平４−１１４００９、特開
平４−２０２５０５号公報のようなものが開示されてい
る。

【０００７】また、発明者らも、最近、特開平４−４３
４０７、特開平４−１４９２１７、特開平４−１７８４
０６、特開平４−１８０９０３、特開平４−１８５６１
３、特開平４−１９８２０２、特開平４−１９８２０
４、特開平５−９２０９、特開平５−２８７０１９各号
公報に開示してきた。これら先行文献に開示されたプロ
ピレン系重合体では、キシレン抽出不溶部が９９％未満
であり、¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトル（以下、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒと略す）で測定したポリプロピレンのメチル基のアイ
ソタクチックペンタッド分率（mmmm）が高々９３〜９８
％程度であり、剛性、耐熱性等の諸物性の向上には限界
があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、プロ
ピレン系重合体の本来備えている特性を損なうことな
く、剛性、表面硬度、耐熱性、透明性、表面光沢、水蒸
気バリヤー性等に優れる自動車、家電分野、包装材料に
好適なプロピレン系重合体の重合触媒成分とその製法を
提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決する方法を種々検討した結果、（１）キシレン抽
出不溶部（ＸＩ）が９９．０重量％以上、（２）¹³Ｃ核
磁気共鳴スペクトルによるアイソタクチックペンタッド
分率（ＩＰ）が９８．０％以上、（３）アイソタクチッ
ク平均連鎖長（Ｎ）が５００以上で、かつ（４）キシレ
ン不溶部のカラム分別法による各フラクションの平均連
鎖長（Ｎ_f ）が８００以上であるフラクションの合計が
全体の１０重量％以上であるプロピレン系重合体を製造
することを可能にする新規な重合触媒成分を見い出し、
本発明を完成した。

【００１０】

【発明の実施の形態】はじめは、本発明により提供され
るプロピレン系重合体の特徴について具体的に説明す
る。 （１）キシレン抽出不溶部（ＸＩ）は、２５℃のキシレ
ンに不溶なポリマーの重量％である。詳しくは１３５℃
のオルトキシレンに一旦溶解し、２５℃で析出したポリ
マーの重量％である。本発明のプロピレン系重合体のＸ
Ｉは、９９．０％以上であり、好ましくは９９．５％以
上、更に好ましくは９９．７％以上である。ＸＩが９
９．０％未満であると、所望とする剛性、耐熱性、表面
硬度、表面光沢、透明性、水蒸気バリヤー性等が不足す
る。

【００１１】（２）¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルによるポ
リプロピレン分子鎖中のアイソタクチックペンタッド分
率（以下、ＩＰと略記する場合もある）とは、Ａ．Ｚａ
ｍｂｅｌｌｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９
２５（１９７３）による方法に従った。すなわち、同位
体炭素による核磁気共鳴スペクトル（¹³Ｃ−ＮＭＲ）を
使用して、測定されるプロピレン系重合体分子鎖中のペ
ンタッド単位でのアイソタクチック分率をいう。なお本
発明のＩＰは重合で得られたポリプロピレンそのものの
測定値であって、前記キシレン抽出、その他抽出、分別
等を行なった後のポリプロピレンの測定値ではない。

【００１２】ピークの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌｅｓ，８，６８７（１９７５）に記載してある上記文
献の改訂版に基づいて、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチ
ル炭素領域の全吸収ピーク中のmmmmピークの強度分率を
もってＩＰを測定した。このように測定されるプロピレ
ン系重合体中のＩＰは９８．０％以上である必要があ
り、この値より低いと所望とする剛性、耐熱性、表面硬
度、表面光沢、透明性、水蒸気バリヤー性等が不足す
る。好ましくは、プロピレン系重合体中のＩＰは９８．
５％以上が良い。特に好ましくは、ＩＰが９９．０％以
上のプロピレン系重合体が良い。

【００１３】（３）アイソタクチック平均連鎖長（Ｎ）
とは、ポリプロピレン分子内のメチル基のアイソタクチ
ック平均連鎖長であり、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌによっ
て報告されている方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｅｑｕｅｎ
ｃｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，Ａｃａｄｅｍｉｃ
Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７７，ｃｈａｐｔ
ｅｒ２）をもとに算出することができる。

【００１４】具体的にはポリプロピレンを１，２，４−
トリクロロベンゼン／重ベンゼンの混合溶媒にポリマー
濃度が１０重量％となるように温度１３０℃に加温して
溶解する。この溶液を内径１０mmφのガラス製試料管に
入れ、先のアイソタクチックペンタッド分率（ＩＰ）と
同一の測定条件で¹³Ｃ−ＮＭＲを測定する。

【００１５】「Ｓｈａｎ−Ｎｏｎｇ ＺＨＵ．Ｘｉａｏ
−Ｚｈｅｎ ＹＡＮＧ，Ｒｉｉｃｈｉｒｏ ＣＨＵＪ
Ｏ；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌ．１５，
Ｎｏ．１２，ｐ８５９−８６８（１９８３）に記載して
いる２サイトモデルの定義、すなわち、重合時の活性点
が２種類あると仮定する。そのうち１種類は触媒支配重
合、もう一方は末端支配重合と呼ばれるものである。
（この触媒支配重合と末端支配重合については、古川淳
二；高分子のエッセンスとトピックス２、「高分子合
成」、ｐ７３、（株）化学同人発行（１９８６年）に詳
細に述べられている。） ２サイトモデルは、 α：触媒支配重合（エナンチオモルフィック過程）重合
末端にＤ体及びＬ体が付加する確率、即ちアイソタクチ
ック成分中の乱れの程度の指標 σ：末端支配重合（ベルヌーイ過程）重合末端と同じも
のが付加するメソ体ができる確率 ω：αサイトの割合 と整理できる。

【００１６】ホモポリプロピレンは、メチル基が立体規
則性によりペンタッド単位で１０ピークに分裂するが、
実際の測定値と計算強度（面積）が一致するように、
α，σ，ωを最小自乗法で求め、その上で次式によっ
て、各ペンタッド単位の量Ａ₁ 〜Ａ₁₀を求める。

【００１７】

【表１】

【００１８】次に前述のＪ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌの文献
に記載されている平均連鎖長（Ｎ）の定義式 Ｎ＝メソ体の連鎖数／メソ体のユニット数 に上記で求めたＡ₁ 〜Ａ₇ の各ペンタッド単位をあては
めると、

【００１９】

【数１】

【００２０】によって求めることができる。なお、本発
明におけるＮ値は、重合で得られたポリプロピレンその
ものの測定値であって、前記キシレン抽出、その他抽
出、分別等を行なった後のポリプロピレンの測定値では
ない。本発明の高立体規則性プロピレン系重合体のＮ
は、５００以上であり、好ましくは７００以上、更に好
ましくは８００以上である。Ｎが５００未満であると所
望とする剛性、耐熱性が不足する。

【００２１】一般に、ポリプロピレンの¹³Ｃ−ＮＭＲシ
グナルはメチレン、メチン、メチルの３つの主ピークが
得られる。このうちメチル領域のピークを拡大すると図
１のようなデータが得られ、…mmmmrmmmm …，…mmmmmm
rrmmmmm …等の不整結合の形がわかる。結晶化可能なア
イソタクチック平均連鎖長は不整結合の数と逆数関係に
あると考えて良い。

【００２２】不整結合の数が多い程、つまりmmmmの構造
を切っているラセミ構造が多い程、平均連鎖長（Ｎ）は
短くなる。このようにして求められる平均連鎖長（Ｎ）
は、前述のように結晶化可能なアイソタクチック構造の
シーケンスの長さを表わすので、この長さが長い程（つ
まり不整結合が少ない程）、プロピレン系重合体の剛性
や耐熱性、水蒸気バリヤー性等の物性が向上するものと
考えられる。

【００２３】（４）キシレン不溶部のカラム分別法によ
る各フラクションの平均連鎖長（Ｎ _f ）とは、（１）で
得られるキシレン抽出不溶部のポリプロピレンをパラキ
シレンに温度１３０℃で溶解し、セライトを入れ、１０
℃／時間の降温速度で温度３０℃まで下げ、セライトに
付着させ、これをカラムに充填し、温度７０から１３０
℃まで２．５℃ごとに昇温して、フラクション別に分取
し、分取された各フラクションごとの平均連鎖長（Ｎ）
を先の方法で求め、これらをフラクションごとの平均連
鎖長（Ｎ_f ）とする。

【００２４】本発明のプロピレン系重合体においては、
この分取された各フラクションごとの平均連鎖長
（Ｎ_f ）が８００以上であるフラクションの合計が全体
に対し、１０重量％以上のものが良い。好ましくは、３
０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上のものが
良い。平均連鎖長（Ｎ_f ）が８００以上のものの合計が
全体に対し、１０重量％以下では剛性、表面硬度、耐熱
性、水蒸気バリヤー性の改善効果が乏しく好ましくな
い。

【００２５】次に本発明によるプロピレン系重合体の製
造方法について説明する。本発明のプロピレン系重合体
は、（Ａ）マグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲ
ン含有化合物及び第１の電子供与性化合物を必須成分と
する重合用固体触媒成分中に担持された第１の電子供与
性化合物／チタン原子含有量のモル比（Ｄ／Ｔ）がＤ／
Ｔ≧１であることを特徴とする重合用固体触媒成分、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物、（Ｃ）第２の電子供与
性化合物からなる重合触媒を用いてプロピレンの重合を
行なうことによって製造することができる。

【００２６】ここで、マグネシウム化合物としては、塩
化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウ
ムのようなハロゲン化マグネシウム；ジメトキシマグネ
シウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネ
シウム、ジブトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネ
シウムのようなアルコキシマグネシウム；ラウリル酸マ
グネシウム、ステアリン酸マグネシウム、酢酸マグネシ
ウムのようなカルボン酸塩；ジメチルマグネシウム、ジ
エチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムのよう
なアルキルマグネシウム等を例示することができる。ま
た、これらの各種マグネシウム化合物は、１種単独で使
用することもできるし、２種類以上併用して使用するこ
ともできる。好ましくは、ハロゲン化マグネシウム、ア
ルコキシマグネシウムを使用するもの、もしくは触媒形
成時にハロゲン化マグネシウムを形成するものである。
特に好ましくは、前記ハロゲンが塩素であるものであ
る。

【００２７】チタン化合物としては、四塩化チタン、三
塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンのようなハ
ロゲン化チタン；テトラメトキシチタン、テトラエトキ
シチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチ
タン、テトラフェノキシチタンのようなアルコキシチタ
ン；エトキシチタンクロリド、ブトキシチタンクロリ
ド、フェノキシチタンクロリド、ジブトキシチタンジク
ロリド、トリブトキシチタンクロリドのようなアルコキ
シチタンハライド等を例示することができる。また、こ
れら各種チタン化合物は、１種単独で使用することもで
きるし、２種類以上併用して使用することもできる。好
ましくは、ハロゲンを含む四価のチタン化合物であり、
特に好ましくは四塩化チタンである。

【００２８】ハロゲン含有化合物は、ハロゲンがフッ
素、塩素、臭素、又はヨウ素、好ましくは塩素であり、
実際に例示される具体的化合物は、触媒成分調製法に依
存するが、四塩化チタン、四臭化チタン等のハロゲン化
チタン、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素等のハロゲン化ケ
イ素、三塩化リン、五塩化リンのようなハロゲン化リン
等を例示できるが、触媒成分調製法によってはハロゲン
化炭化水素、ハロゲン分子、ハロゲン化水素酸を用いて
も良い。

【００２９】第１の電子供与性化合物としては、一般に
含酸素化合物、含窒素化合物、含リン化合物、含硫黄化
合物等があげられる。含酸素化合物としては、例えば、
アルコール類、エーテル類、エステル類、酸ハライド
類、酸無水物類等があげられる。更に具体的には、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシル
アルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコー
ル、ノニルアルコール、デシルアルコール、２−エチル
アルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フェニルエチルアルコール、フェノール、クレゾー
ル、エチルフェノール、ナフトールのようなアルコール
類；メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ヘキシルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエー
テルのようなエーテル類やジエーテル類；酢酸エチル、
クロル酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、
アクリル酸エチル、クロトン酸エチル、オレイン酸エチ
ル、ステアリン酸エチル、フェニル酢酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トル
イル酸プロピル、トルイル酸ブチル、エチル安息香酸メ
チル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息
香酸メチル、エトキシ安息香酸エチル、ケイ皮酸エチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
プロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチ
ル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、γ−ブ
チロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸エチレンのよ
うなエステル類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリ
ド、トルイル酸クロリド、フタル酸クロリドのような酸
クロリド類；無水マレイン酸、無水フタル酸のような酸
無水物等があげられる。

【００３０】また、これらの第１の電子供与性化合物
は、１種単独で使用することもできるし、２種類以上併
用して使用することもできる。好ましくはエステル類で
あり、特に好ましいものはフタル酸エステル類である。
勿論、マグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲン化
合物、第１の電子供与性化合物は、１つの化合物がこれ
ら４種の化合物のうち２つ以上を兼ねることができる。

【００３１】前記各成分の使用量は、本発明において効
果が認められる限り任意のものであるが、一般的に次の
範囲が好ましい。チタン化合物の使用量は、使用するマ
グネシウム化合物の使用量に対してモル比で０．０００
１〜１０００の範囲内が良く、好ましくは０．０１〜１
００の範囲内である。必要に応じてハロゲン化合物を使
用するわけであるが、ハロゲン化合物を使用する場合に
は、その使用量はチタン化合物、マグネシウム化合物が
ハロゲンを含む、含まないによらず、使用するマグネシ
ウムの使用量に対してモル比で０．０１〜１０００の範
囲内が良く、好ましくは０．１〜１００の範囲内であ
る。第１の電子供与性化合物の使用量は、前記マグネシ
ウム化合物の使用量に対してモル比で０．００１〜１０
の範囲内が良く、好ましくは０．０１〜５の範囲内であ
る。

【００３２】本発明において用いられる固体触媒成分の
調製方法は、マグネシウム化合物、チタン化合物及び第
１の電子供与性化合物、更に必要に応じてハロゲン含有
化合物等の助剤とを一時的、又は段階的に接触、反応さ
せて得られる従来公知の固体触媒成分の調製方法を用い
ることができる。公知方法の具体例として、以下の調製
方法がある。

【００３３】（１）ハロゲン化マグネシウムと必要に応
じて第１の電子供与性化合物とチタン化合物を接触させ
る方法。 （２）ハロゲン化マグネシウムとテトラアルコキシチタ
ン及び特定のポリマーケイ素化合物を接触させて得られ
る固体成分に、ハロゲン化チタン化合物及び／又はケイ
素のハロゲン化合物を接触させる方法。

【００３４】（３）マグネシウム化合物をテトラアルコ
キシチタン及び第１の電子供与性化合物で溶解させて、
ハロゲン化剤又はハロゲン化チタン化合物で析出させた
固体成分に、チタン化合物を接触させる方法。 （４）アルミナ又はマグネシアをハロゲン化リン化合物
で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、第１の電子
供与性化合物、ハロゲン化チタン化合物を接触させる方
法。

【００３５】（５）有機マグネシウム化合物に代表され
るグリニャール試薬を還元剤や、ハロゲン化剤等と作用
させた後、第１の電子供与性化合物とチタン化合物とを
接触させる方法。 （６）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤及
び／又はチタン化合物を第１の電子供与性化合物の存在
もしくは不存在下に接触させる方法。

【００３６】（７）マグネシウム化合物をテトラアルコ
キシチタンで溶解し、ポリマーケイ素化合物で処理した
後、ケイ素のハロゲン化合物及び有機金属化合物で処理
する方法。 （８）球状のマグネシウム化合物／アルコール錯体を第
１の電子供与性化合物及びハロゲン化チタン化合物等で
処理する方法。

【００３７】本発明のプロピレン系重合体を製造するた
めには、上記のいずれの固体触媒成分調製方法を採用し
ても良いが、少なくとも固体触媒成分中に担持された第
１の電子供与性化合物／チタン原子含有量のモル比（Ｄ
／Ｔ）がＤ／Ｔ≧１となるような重合用固体触媒成分を
用いる必要がある。この場合、Ｄ／Ｔ≧１．５であれば
更に好ましい。

【００３８】Ｄ／Ｔ＜１では本発明の高立体規則性プロ
ピレン系重合体が得られにくい。このようにして、本発
明によれば、マグネシウム化合物、チタン化合物、ハロ
ゲン化合物及び第１の電子供与性化合物を必須成分とす
る固体触媒成分であり、固体触媒成分に担持された第１
の電子供与性化合物（Ｄ）とチタン（Ｔ）のモル比（Ｄ
／Ｔ）がＤ／Ｔ≧１であるα−オレフィン重合用固体触
媒成分が提供される。なお、この固体触媒成分は上記の
立体規則性の高いポリプロピレン製造用に開発されたも
のであるが、一般のプロピレン系重合体あるいはプロピ
レン系重合体以外のα−オレフィン一般の重合用の固体
触媒成分としても有用である。特に立体規則性が高く、
剛性、耐熱性が要求されるプロピレン系重合体を得るに
は、Ｄ／Ｔ≧１．５であることが好ましい。

【００３９】また、従来の調製方法では上記の条件（Ｄ
／Ｔ≧１）を満足しない固体触媒成分であっても、更に
以下に示すような処理を施すことによって上記条件を満
足するような固体触媒成分に改良しても良いし、更に好
ましくもある。この場合改良前の固体触媒成分中の第１
の電子供与性化合物／Ｔｉ原子含有量のモル比（Ｄ／
Ｔ）_i と改良触媒成分中の第１の電子供与性化合物／Ｔ
ｉ原子含有量のモル比（Ｄ／Ｔ）_m が、（Ｄ／Ｔ）_m ／
（Ｄ／Ｔ）_i ＞１の関係にあることが必要であり、（Ｄ
／Ｔ）_m ／（Ｄ／Ｔ）_i ≧２であれば更に好ましい。

【００４０】例えば、前述したような種々の公知の方法
で調製された、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び第
１の電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分
を、さらに第１の電子供与性化合物及び／又はハロゲン
含有化合物で処理することにより、Ｄ／Ｔを処理前より
大きくして、触媒を改良することができる。第１の電子
供与性化合物による処理とハロゲン化合物による処理の
順序と回数は特に制限はないが、一般的な固体触媒成分
の処理法としては、第１の電子供与性化合物で処理した
担持させた後、ハロゲン含有化合物で処理、洗浄し、更
に炭化水素で洗浄する。

【００４１】触媒成分の改良に用いる第１の電子供与性
化合物は、改良前の固体触媒成分調製時に使用したもの
と同様であっても異なっていても良い。第１の電子供与
性化合物は、１種単独で使用することもできるし、２種
類以上併用して使用することもできる。好ましいものは
エステル類であり、特に好ましくはフタル酸エステル類
である。

【００４２】第１の電子供与性化合物の使用量は、固体
触媒成分中のチタン原子に対して、０．００１〜５００
モル倍の範囲がよく、好ましくは０．０１〜５０モル倍
の範囲内である。第１の電子供与性化合物の使用量が極
端に少ない場合は、（Ｄ／Ｔ）_m ／（Ｄ／Ｔ）_i ＞１の
関係を取りにくく、反対に第１の電子供与性化合物の使
用量が極端に多い場合は、重合活性が低下するため好ま
しくない。

【００４３】触媒改良に用いるハロゲン含有化合物は、
改良前の固体触媒成分調製時に使用したものと同様であ
っても異なっていても良い。なかでも、ハロゲン化チタ
ン、ハロゲン化ケイ素、ハロゲン化炭化水素が好まし
い。ハロゲン含有化合物は、１種単独で使用することも
できるし、２種類以上併用して使用することもできる。
ハロゲン含有化合物の使用量は、固体触媒成分中のチタ
ン原子に対して、０．１〜１００００モル比の範囲内で
あり、好ましくは１〜３０００モル比の範囲内であり、
特に好ましくは５〜５００モル比の範囲内である。ま
た、ハロゲン含有化合物の使用量が極端に少ない場合
は、（Ｄ／Ｔ）_m ／（Ｄ／Ｔ）_i ＞１の関係を取りにく
く、反対にハロゲン含有化合物の使用量が極端に多い場
合は、重合活性が低下したり、廃液量が多くなるため好
ましくない。

【００４４】改良のために固体触媒成分を第１の電子供
与性化合物で処理する温度は、−３０〜１５０℃、好ま
しくは０〜１００℃の範囲内である。また、固体触媒成
分をハロゲン含有化合物で処理する温度は、０〜２００
℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲内である。これら
以外の温度条件の場合は、重合活性が低下するため好ま
しくない。

【００４５】固体触媒成分の第１の電子供与性化合物、
ハロゲン含有化合物による改良処理は、通常、炭化水素
溶媒中で行なうことができる。この際に用いられる炭化
水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素などの不活性炭化水
素が好ましい。また、これらの炭化水素は、固体触媒成
分の第１の電子供与性化合物、ハロゲン含有化合物によ
る処理後の固体触媒成分の洗浄溶媒として用いることが
できる。

【００４６】改良前固体触媒成分の第１の電子供与性化
合物による処理、ハロゲン含有化合物による洗浄後の改
良オレフィン重合用触媒を上記炭化水素で洗浄する際の
温度は、０〜１００℃の範囲であり、好ましくは６０〜
１４０℃である。この際の洗浄温度が極端に低い場合
は、（Ｄ／Ｔ）_m ／（Ｄ／Ｔ）_i ＞１の関係を取りにく
く、反対に洗浄温度が極端に高い場合は、（Ｄ／Ｔ）_m
／（Ｄ／Ｔ）_i ＞１の関係は取るものの重合活性が低下
するため好ましくない。

【００４７】固体触媒成分を第１の電子供与性化合物で
処理した場合、ハロゲン含有化合物による処理（洗浄）
を行なわないと、重合活性が極めて低下し、かつ本発明
の効果が発現しない。ハロゲン含有化合物による処理
（洗浄）の回数は、特に制限しないが、本発明の効果を
十分に発現させるためには、２ないし４回が好ましい。
１回では本発明の効果が十分に発現せず、回数を多く重
ねすぎると重合活性が低下し好ましくない。

【００４８】また、本発明では第１の電子供与性化合物
として、一般式ＴｉＸ_a ・Ｙ_b （式中、ＸはＣｌ，Ｂ
ｒ，Ｉのハロゲン原子、ａは３もしくは４、Ｙは電子供
与性化合物（１）、０＜ｂ≦３を表わす）で表わされる
チタン化合物を用い、これで処理して担持させた後、ハ
ロゲン含有化合物で洗浄し更に炭化水素で洗浄すること
によって、担持量がＤ／Ｔ≧１となる固体触媒成分に改
良することができる。これによって、固体触媒成分を第
１の電子供与性化合物で処理した場合、一般的には本発
明のハロゲン含有化合物による処理（洗浄）の回数は前
記のごとく最低２回は必要であるが、ＴｉＸ_a ・Ｙ_b を
用いた場合には、ハロゲン含有化合物による処理（洗
浄）回数は１ないし２回で本発明の効果は十分に発現す
る。さらに、後述のごとくハロゲン含有化合物の使用量
も減らすことができるため、炭化水素による改良固体触
媒成分の洗浄時に排出される廃液量も大幅に減らすこと
ができる。

【００４９】ＴｉＸ_a （式中、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのハ
ロゲン原子、ａは３もしくは４）は、例えば、Ｒ．Ｓ．
Ｐ．Ｃｏｕｔｔｓ，Ｐ．Ｃ．Ｗａｉｌｅｓ，Ａｄｖａ
ｎ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．，９，１３５
（１９７０）、第４版新実験化学講座 １７ 無機錯体
・キレート錯体 日本化学会丸善（１９９１）ｐ．３
５，Ｈ．Ｋ．Ｋａｋｋｏｅｎ，Ｊ．Ｐｕｒｓｉａｉｎｅ
ｎ，Ｔ．Ａ．Ｐｋｋａｎｅｎ，Ｍ．Ａｈｌｇｒｅｎ，
Ｅ．Ｉｉｓｋｏｌａ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅ
ｍ．，４５３，１７５（１９９３）等に記載されている
ように、一般に電子供与性化合物とは容易に錯体を形成
することが知られている。

【００５０】ＴｉＸ_a ・Ｙ_b のＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのハ
ロゲン原子であり、この中で好ましいのはＣｌである。
ａは３もしくは４であるが、好ましくは４である。Ｙ
（第１の電子供与性化合物）は、前述したものの中から
選択でき、改良前固体触媒成分調製時に使用したものと
同様であっても異なっていても良い。ＴｉＸ_a ・Ｙ_b を
調製する際、第１の電子供与性化合物は１種単独で使用
することもできるし、２種類以上併用して使用すること
もできる。Ｙの中で好ましいものは有機酸エステル類で
あり、特に好ましいものはフタル酸エステル類である。
Ｙのｂは、前述ａが３の時は０＜ｂ≦３、ａが４の時は
０＜ｂ≦２のようにＴｉＸ_a ・Ｙ_b を調製する際のＹの
ＴｉＸ_a に対する仕込みモル比、Ｙの有する電子供与性
基数、Ｔｉの原子価による。最も好ましいのはａが４、
ｂが１の場合である。

【００５１】ＴｉＸ_a ・Ｙ_b の使用量は、改良前の固体
触媒成分中のチタン原子に対して、０．００１〜５００
モル比の範囲内が良く、好ましくは０．０１〜５０モル
比の範囲内であり、特に好ましくは０．１〜１０モル比
の範囲内である。また、ＴｉＸ_a ・Ｙ_b の使用量が極端
に少ない場合は、（Ｄ／Ｔ）_m ／（Ｄ／Ｔ）_i ＞１の関
係を取りにくく、反対にＴｉＸ_a ・Ｙ_b の使用量が極端
に多い場合は、重合活性が低下するため好ましくない。

【００５２】ハロゲン含有化合物の使用量は、固体触媒
中のチタン原子に対して０．１〜１０００モル比の範囲
内であり、好ましくは１〜５００モル比の範囲内であ
り、特に好ましくは５〜１００モル比の範囲内である。
なお、ハロゲン含有化合物の選択も前記と同様であるこ
とができる。さらに、固体触媒成分をＴｉＸ_a ・Ｙ_b で
処理する温度は、前記の第１の電子供与性化合物の処理
温度と同様であることができ、また、固体触媒成分をハ
ロゲン含有化合物で洗浄する温度も前記と同様であるこ
とができる。

【００５３】固体触媒成分のＴｉＸ_a ・Ｙ_b による処
理、ハロゲン含有化合物による洗浄も、前記の第１の電
子供与性化合物による処理及びハロゲン含有化合物によ
る洗浄と同様でよい。ＴｉＸ_a ・Ｙ_b による処理回数、
ハロゲン含有化合物による洗浄回数については特に制限
はないが、前述のごとく、ＴｉＸ_a ・Ｙ_b 処理した後、
ハロゲン含有化合物で１回ないし２回洗浄すれば本発明
の効果は十分に発現する。ハロゲン含有化合物で洗浄し
ない場合には、本発明で得られる高い性能は得られな
い。予備重合 上記の方法で調製された改良固体触媒成分は、後述する
有機アルミニウム化合物、第２の電子供与性化合物との
組み合わせにより、プロピレンの重合に使用されるが、
重合の前に少量のモノマーを予備重合させておくことが
可能である。通常は、調製された改良固体触媒成分１ｇ
あたり、約０．０１ｇ〜約１０００ｇ、予備重合の温度
は任意であるが−３０〜８０℃である。予備重合は、通
常、後述する重合時に用いられる有機アルミニウム化合
物と第２の電子供与性化合物の共存下にて行なわれる。
予備重合は、一般に不活性炭化水素溶媒中で行なうこと
ができるが、液体モノマー中、気相モノマー中で行なう
ことも可能である。

【００５４】予備重合で用いられるモノマーとしては、
プロピレンのほか、例えば、エチレン、１−ブテン、３
−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４
−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペン
テン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン等
のα−オレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン等
スチレン誘導体、ブタジエン、１，９−デカジエン等の
ジエン類、アリルトリアルキルシラン類を用いてもよ
い。また、これらのモノマーは、１種類だけでなく２種
類以上段階的にあるいは混合して使用することもでき
る。なお、予備重合時に分子量調節剤として水素を用い
ることもできる。プロピレン重合 上記の改良固体触媒成分は、有機アルミニウム化合物と
第２の電子供与性化合物の共存下で、プロピレン系重合
体を重合することができる。

【００５５】本発明で使用される有機アルミニウム化合
物は、代表的なものとしてトリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、ト
リブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニ
ウム；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジブチルアルミニウムハイド
ライドのようなアルキルアルミニウムハイドライド；ジ
メチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチル
アルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウ
ムハライド；ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエ
チルアルミニウムフェノキサイドのようなアルキルアル
ミニウムアルコキシド；メチルアルミノキサン、エチル
アルミノキサン、プロピルアルミノキサンのようなアル
ミノキサンを例示することができる。また、これらの有
機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することもで
きるし、２種類以上併用して使用することもできる。好
ましくは、トリアルキルアルミニウムである。

【００５６】本発明で使用される第２の電子供与性化合
物は、第１の電子供与性化合物と同一でも異なってもよ
いが、代表的には、芳香族カルボン酸エステル化合物、
Ｓｉ−Ｏ−Ｃ又はＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するケイ素化合
物、アセタール化合物と、Ｇｅ−Ｏ−Ｃ結合を有するゲ
ルマニウム化合物、アルキル置換基を有する窒素又は酸
素の複素環化合物等があげられる。

【００５７】これらの化合物の具体例としては、安息香
酸エチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−アニス酸エチル
のような芳香族カルボン酸エステル；フェニルトリメト
キシシラン、ジフェニルメトキシシラン、ジ−ｎ−プロ
ピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシ
ラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキ
シルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシ
ラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブ
チルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシ
シラン、テキシルトリメトキシシラン、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシランのようなケイ素化合物；
ベンゾフェノンジメトキシアセタール、ベンゾフェノン
ジエトキシアセタール、アセトフェノンジメトキシアセ
タール、アセトフェノンジエトキシジエトキシアセター
ルのようなアセタール化合物；ジフェニルジメトキシゲ
ルマン、フェニルトリエトキシゲルマンのようなゲルマ
ニウム化合物；２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、２，２，６，６−テトラメチルピランのような複素
環化合物を例示することができる。

【００５８】また、これらの電子供与性化合物は、１種
単独で使用することもできるし、２種類以上併用して使
用することもできる。好ましくは、ケイ素化合物、アセ
タール化合物であり、特に好ましくはＳｉ−Ｏ−Ｃ結合
を有するケイ素化合物である。本発明の製造方法におけ
る重合方法は特に限定されず公知の方法を用いることが
でき、スラリー重合やパルク重合のような液相重合法の
ほか、気相重合法にも適用できる。また、パッチ重合の
みならず、連続重合、回分式重合を行なう方法にも適用
できる。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキ
サン、ヘプタンシクロヘキサン、トルエン等の飽和脂肪
族又は芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が使用され
る。更に、重合リアクター２基以上の多段重合にも本発
明の製造方法における重合方法は用いることができる。

【００５９】重合温度は、−５０〜２００℃程度、好ま
しくは２０〜１５０℃であり、重合圧力は、大気圧〜１
００kg／cm² Ｇ、好ましくは３〜５０kg／cm² Ｇであ
る。また、重合時には水素を適当量添加することによ
り、分子量を調節することができる。本発明の製造方法
ではプロピレンの単独重合のほか、プロピレンを一般式
Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ₂ （Ｒは水素原子、又は炭素数１〜２０
の炭化水素残基であり、分岐基であっても良い）で表わ
されるα−オレフィンと共重合させることもできる。具
体的には、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブ
テン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシク
ロペンタン、ビニルシクロヘキサン等が例示される。更
にスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体、
ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジ
エン、１，９−デカジエン等のジエン類、アリルトリア
ルキルシラン類か例示される。また、これらのモノマー
は、１種類だけでなく２種類以上混合して使用すること
もできる。

【００６０】なお、本発明のプロピレン系重合体のう
ち、プロピレン−エチレンブロック共重合体について
は、重合リアクター２基以上の多段重合で製造すること
ができ、特に第１段でホモポリプロピレンを製造するこ
とが好ましい。この場合には、１段目の重合終了後に抜
き出したホモポリプロピレンが、本発明の構成要件を満
たすようにすれば、最終的に得られる共重合体も本発明
の課題を解決しまた得られた物性を有することができ
る。

【００６１】また、本発明で得られるプロピレン系重合
体は、公知の造核剤を添加することにより結晶性、高速
成形性を更に向上させた樹脂組成物とすることができ
る。造核剤の例としては、モノカルボン酸のＩ_a 及びII
_a 族金属の塩（例えば安息香酸ナトリウム）、ジカルボ
ン酸（アジピン酸）、脂肪族ジカルボン酸のIII 〜IV族
金属の塩（例えばｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム
塩）、ジベンジリデンソルビトール誘導体、タルク等の
フィラー類を示すことができる。

【００６２】特に好ましくは、１，３，２，４−ジベン
ジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ−（ｐ−メ
チルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ
−（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，
２，４−ジ−（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトー
ル、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メ
チルベンジリデンソルビトール、ナトリウム−ビス（４
−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−
２，２−メチレン−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２′−エチ
リデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォ
スフェート等、及びタルク、炭酸カルシウム等の無機フ
ィラー類があげられる。

【００６３】これらの造核剤の添加量は、プロピレン系
重合体に少なくとも造核剤を０．０５〜１５重量％の範
囲で配合すると、本発明の効果が著しく好ましい。好ま
しくは、０．０８〜０．８重量％、特に好ましくは、
０．１〜０．５重量％添加するのが好ましい。ただし、
タルク等の無機化合物は、上記に例示した造核剤よりも
核剤効果が小さいため、１〜１５重量％添加すると良
い。好ましくは、２〜１３重量％、特に好ましくは５〜
１０重量％である。

【００６４】本発明のプロピレン系重合体又は樹脂組成
物に対しては、熱可塑性樹脂に慣用の他の添加物（例え
ば、酸化防止剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブ
ロッキング防止剤、防曇剤、染料、顔料、オイル、ワッ
クス等）を本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合で
きる。例えば、このような添加剤の例としては、酸化防
止剤として２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４−チ
オビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチ
レン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、オクタデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチ
ル−１′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，
４′−チオビス（６−ブチルフェノール）、紫外線吸収
剤としては、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニル
アクリレート、２−（２′−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−オ
クトキシベンゾフェノン、可塑剤としては、フタル酸ジ
メチル、フタル酸ジエチル、ワックス、流動パラフィ
ン、リン酸エステル、帯電防止剤としてはモノステアレ
ート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化オレイン
酸、ポリエチレンオキシド、カーボンワックス、滑剤と
してはエチレンビスステアロミド、ブチルステアレート
等、着色剤としては、カーボンブラック、フタロシアニ
ン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、酸化チタ
ン、ベンガラ等、充填剤としては、グラスファイバー、
アスベスト、マイカ、パラストナイト、ケイ酸カルシウ
ム、ケイ酸アルミニウム等である。また、他の多くの高
分子化合物も本発明の作用効果が阻害されない程度にブ
レンドすることもできる。

【００６５】本発明のプロピレン系重合体の溶融指数
（ＭＦＲ〜ＪＩＳ−７２１０、表１条件１４）は特に限
定されるものではなく、成形法、用途によって選ばれる
が、通常は０．１〜５００ｇ／１０分の範囲が適当であ
る。本発明のプロピレン系重合体は公知の溶融成形法及
び圧縮成形法により、射出成形体、フィルム、シート、
チューブ、ボトル等に成形でき、単体での使用及び他の
材料を積層しても使用できる。

【００６６】例えば、このような積層方法としては、ポ
リウレタン系、ポリエステル系等のドライラミネート接
着剤を用い、本発明のプロピレン系重合体又は樹脂組成
物の単層品にその他の熱可塑性樹脂層を積層するいわゆ
るドライラミネート成形法やサンドウィッチラミネーシ
ョン法によって行なわれるか、また共押出ラミネート
法、共押出法（フィードブロック法、マルチマニホール
ド方式）、共射出成形法、共押出パイプ成形法である。

【００６７】このようにして得られた多層積層体は、次
に真空成形機、圧空成形機、延伸ブロー成形機等を用
い、再加熱し延伸操作を加える方法あるいはこの多層積
層体又は単体成形物を一軸あるいは二軸延伸機を用い
て、加熱延伸操作を施すことができる。以下、実施例を
あげ本発明を更に詳しく説明する。

【００６８】

【実施例】なお、本発明における各物性値の測定方法及
び装置を以下に示す。 （１）キシレン不溶部（ＸＩ） ２．５ｇのポリマーを１３５℃のオルトキシレン（２５
０ml）に溶解し、２５℃で析出したポリマー（重量％）
をキシレン不溶部（ＸＩ）とした。

【００６９】（２）アイソタクチックペンタッド分率
（mmmm） mmmm分率は、プロピレン系重合体分子鎖中のメチル基の
ペンタッド単位でのアイソタクチック分率である。測定
は日本電子（株）製のＪＮＭ−ＧＳＸ４００（ ¹³Ｃ核共
鳴周波数１００MHz ）を用いて行なった。それぞれのシ
グナルは、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらのＭａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ，１３，２６７，（１９８０）で帰属し
た。測定条件を以下に示す。

【００７０】 測定モード ：プロトンデカップリング法 パルス幅 ：８．０μｓ パルス繰返時間：３．０μｓ 積算回数 ：２００００回 溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン／重
ベンゼンの混合溶媒（７５／２５容量％） 内部標準 ：ヘキサメチルジシロキサン 試料濃度 ：３００mg／３．０ml溶媒 測定温度 ：１２０℃ （３）アイソタクチック平均連鎖長（Ｎ） アイソタクチック平均連鎖長（Ｎ）は、Ｊ．Ｃ．Ｒａｄ
ａｌｌによって報告されている方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｅｑｕｅｎｃｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，Ａｃａ
ｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７
７，ｃｈａｐｔｅｒ ２）をもとに算出したものであ
る。具体的にはポリプロピレンを１，２，４−トリクロ
ロベンゼン／重ベンゼンの混合溶媒にポリマー濃度が１
０重量％となるように温度１３０℃に加温して溶解す
る。

【００７１】この溶液を内径１０mmφのガラス製試料管
に入れ、先のアイソタクチックペンタッド分率（ＩＰ）
と同一の測定条件で¹³Ｃ−ＮＭＲを測定する。次に、先
に説明したように、メソ体の連鎖数とメソ体のユニット
数から、平均連鎖長（Ｎ）は次に定義によって求めるこ
とができる。 Ｎ＝メソ体の連鎖数／メソ体のユニット数 （４）カラム分別法 キシレン不溶部のプロピレン系重合体をパラキシレンに
温度１３０℃で溶解し、セライトを入れ、１０℃／時間
の降温速度で温度３０℃まで下げセライトに付着させ
る。この付着物をカラムに充填し、温度７０℃から１３
０℃まで２．５℃ごとに昇温して、フラクション別に分
取する。

【００７２】（５）射出成形 東芝機械（株）製ＩＳ−１７０ＦII（理論射出容量２５
０cm³ ）を用い、成形温度２２０℃、金型冷却温度５０
℃で、アイゾット衝撃試験片、曲げ弾性率試験片、荷重
たわみ温度試験片、表面光沢用試験片（厚み２mm×１５
cm×１１cm平板）を作成した。次に、湿度５０％、温度
２３℃の恒温室に二昼夜放置後、これらの物性を測定し
た。

【００７３】（６）アイゾット衝撃強度（ノッチ付き） ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して行なった。装置は上島製
作所（株）製のＵ−Ｆインパクトテスターを用いた。 （７）曲げ弾性率 ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠して行なった。

【００７４】（８）エチレン含有量 Ｃ．Ｊ．Ｃａｒｍａｎらによって報告されている¹³Ｃ−
ＮＭＲによる方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１
０，５３７（１９７７））をもとに算出した。 （９）ＭＦＲ（メルトフローレート） ＪＩＳ Ｋ７２１０表１条件１４に準拠して行なった。
装置はタカラ（株）製のメルトインデクサーを用いた。

【００７５】（１０）荷重たわみ温度 ＪＩＳ Ｋ７２０７Ｂ表に準拠し、（株）東洋精機製作
所製のＨＤＴεＶＳＰＴテスターを用いて行なった。 （１０）ロックウェル表面硬度 温度２３０℃のプレス成形機で、測定用サンプルを作成
し東洋精機製作所（株）製のＡＲ−１０型ロックウェル
硬度計を用い、ＪＩＳ Ｋ７２０２に準拠して行なっ
た。

【００７６】（１２）フィルム成形 吉井鉄工（株）製４０mmφＴダイフィルム成形機を用
い、ダイス温度２３０℃、冷却温度３０℃、引き取り速
度１０ｍ／分の条件で、厚み６０μｍのフィルムを作成
し、水蒸気透過量、Ｈａｚｅ、表面光沢度を測定した。 （１３）Ｈａｚｅ ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、スガ試験機（株）製ＨＧ
Ｍ−２Ｄ型のＨａｚｅメーターを用いて行なった。

【００７７】（１４）表面光沢度 ＪＩＳ Ｋ７１０５法に準拠し、日本電色工業（株）製
ＶＧ−１Ｄ型のグロスメーターを用いて行なった。 （１５）水蒸気透過量 ＡＳＴＭ−Ｅ９６に準拠し、ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＲ
ＯＬＳ ＩＮＣ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｗを用いて、
温度３７．８℃、相対湿度９０％の条件で測定を行なっ
た。

【００７８】（１６）触媒分析 改良前の固体触媒成分、改良オレフィン重合用固体触媒
成分を希硫酸で分解し、ヘプタンで有機物を抽出した。
水層を島津製作所（株）製の原子吸光ＡＡ６１０Ｓ型を
用いてＴｉを定量した。ヘプタン層は日立製作所（株）
ガスクロマトグラフ２６３−５０により電子供与性化合
物を定量した。 実施例１（１）改良前固体触媒成分の調製（慣用法） 無水塩化マグネシウム５６．８ｇ（５９７mmol）を、無
水エタノール１００ｇ（１７４mmol）、出光興産（株）
製のワセリンオイルＣＰ１５Ｎ ５００ml及び信越シリ
コーン（株）製のシリコール油ＫＦ９６ ５００ml中、
窒素雰囲気下、１２０℃で完全に溶解させた。この混合
物を、特殊機化工業（株）製のＴＫホモミキサーを用い
て１２０℃、３０００回転／分で３分間撹拌した。撹拌
を保持しながら、２リットルの無水ヘプタン中に０℃を
越えないように移送した。得られた白色固体は無水ヘプ
タンで十分に洗浄し室温下で真空乾燥した。

【００７９】得られたＭｇＣｌ₂ ・２．５Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＨ
の球状固体３０ｇを無水ヘプタン２００ml中に懸濁させ
た。０℃で撹拌しながら、四塩化チタン５００ml（４．
５mol ）を１時間かけて滴下した。次に、加熱を始めて
４０℃になったところで、フタル酸ジイソブチル４．９
６ｇ（１７．８mmol）を加えて、１００℃まで約１時間
で昇温させた。１００℃で２時間反応させた後、熱時ろ
過にて固体部分を採取した。その後、この反応物に四塩
化チタン５００ml（４．５mol ）を懸濁させた後、１２
０℃で１時間反応させた。反応終了後、再度、熱時ろ過
にて固体部分を採取し、６０℃のヘキサン１．０リット
ルで７回、室温のヘキサン１．０リットルで３回洗浄し
た。得られた固体触媒成分中のチタン含有率を測定した
ところ、２．２５重量％であった。また、電子供与性化
合物（１）は７．８１重量％含まれていた。

【００８０】（２）改良固体触媒成分の調製 上記で得られた固体触媒成分２０ｇをトルエン３００ml
に懸濁させ、２５℃でフタル酸ジイソブチル２．７８ｇ
（１０mmol）と１時間反応させた。反応終了後、四塩化
チタン１００ml（９００mmol）を加えて９０℃で１時間
反応させた。反応終了後、熱時ろ過にて固体部分を採取
し、その後、この反応物にトルエン３００ml四塩化チタ
ン１００ml（９００mmol）を懸濁させた後、９０℃で１
時間反応させた。反応終了後、再度、熱時ろ過にて固体
部分を採取し、９０℃のトルエン５００mlで７回、室温
のヘキサン５００mlで３回洗浄した。得られた固体触媒
成分中のチタン含有率を測定したところ、１．０１重量
％であった。また、第１の電子供与性化合物は１２．０
重量％含まれていた。改良前後における触媒成分の分析
結果の比較を表１に示す。

【００８１】（３）予備重合 窒素雰囲気下のもと内容積３リットルのオートクレーブ
中に、ｎ−ヘプタン５００ml、トリエチルアルミニウム
６．０ｇ（５３mmol）、ジシクロペンチルジメトキシシ
ラン３．９ｇ（１７mmol）、及び、上記（２）で得られ
た改良オレフィン重合触媒成分１０ｇを投入し、０〜５
℃の温度範囲で５分間撹拌した。次に、改良オレフィン
重合触媒成分１ｇあたり１０ｇのプロピレンが重合する
ようにプロピレンをオートクレーブ中に供給し、０〜５
℃の温度範囲で１時間予備重合した。得られた予備重合
固体触媒成分は、ｎ−ヘプタン５００mlで３回洗浄を行
ない、以下のプロピレン系重合体の製造に使用した。

【００８２】（４）本重合 窒素雰囲気下、内容積６０リットルの撹拌機付きオート
クレーブに上記の方法で調製された予備重合固体触媒成
分２．０ｇ、トリエチルアルミニウム１１．４ｇ（１０
０mmol）、ジシクロペンチルジメトキシシラン６．８４
ｇ（３０mmol）を入れ、次いでプロピレン１８kg、プロ
ピレンに対して１３０００molppmになるように水素を装
入し、７０℃まで昇温させ１時間の重合を行なった。１
時間後、未反応のプロピレンを除去し重合を終結させ
た。その結果、６．５６kgのポリプロピレンが得られ重
合活性は３２．８kg／ｇ−固体触媒成分、重合体のＭＦ
Ｒは３３．０ｇ／１０分であった。重合体の物性評価結
果を表２に示す。 実施例２（１）改良前固体触媒成分の調製 実施例１と同じにした。

【００８３】（２）ＴｉＣｌ₄ 〔Ｃ₆ Ｈ₄ （ＣＯＯⁱ Ｃ
₄ Ｈ₉ ）₂ 〕の調製 四塩化チタン１９ｇ（１００mmol）を含むヘキサン１．
０リットルの溶液に、フタル酸ジイソブチル：Ｃ₆ Ｈ₄
（ＣＯＯⁱ Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ ２７．８ｇ（１００mmol）を、
０℃を維持しながら約３０分間で滴下した。滴下終了
後、４０℃に昇温し３０分間反応させた。反応終了後、
固体部分を採取しヘキサン５００mlで３回洗浄し目的物
を得た。

【００８４】（３）改良オレフィン重合触媒成分の調製 上記（１）で得られた固体触媒成分２０ｇをトルエン３
００mlに懸濁させ、２５℃でＴｉＣｌ₄ 〔Ｃ₆ Ｈ₄ （Ｃ
ＯＯⁱ Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ 〕５．２ｇ（１１mmol）で１時間処
理して担持させた。担持終了後、熱時ろ過にて固体部分
を採取し、トルエン３００mlと四塩化チタン１０ml（９
０mmol）に再懸濁させ、９０℃で１時間撹拌洗浄し、熱
時ろ過にて固体部分を採取し、その後、この反応物を９
０℃のトルエン５００mlで５回、室温のヘキサン５００
mlで３回洗浄した。得られた固体触媒成分中のチタン含
有率を測定したところ、０．９１重量％であった。また
第１の電子供与性化合物は１０．６重量％含まれてい
た。改良前後における触媒分析結果の比較を表１に示
す。

【００８５】（４）予備重合 窒素雰囲気下のもと内容積３リットルのオートクレーブ
中に、ｎ−ヘプタン５００ml、トリエチルアルミニウム
６．０ｇ（５３mmol）、ジシクロペンチルジメトキシシ
ラン３．９ｇ（１７mmol）、及び、上記（３）で得られ
た改良オレフィン重合触媒成分１０ｇを投入し、０〜５
℃の温度範囲で５分間撹拌した。次に、改良オレフィン
重合触媒成分１ｇあたり１０ｇのプロピレンが重合する
ようにプロピレンをオートクレーブ中に供給し、０〜５
℃の温度範囲で１時間予備重合した。得られた予備重合
固体触媒成分は、ｎ−ヘプタン５００mlで３回洗浄を行
ない、以下のプロピレン系重合体の製造に使用した。

【００８６】（５）本重合 窒素雰囲気下、内容積６０リットルの撹拌機付きオート
クレーブに上記の方法で調製された予備重合固体触媒成
分２．０ｇ、トリエチルアルミニウム１１．４ｇ（１０
０mmol）、ジシクロペンチルジメトキシシラン６．８４
ｇ（３０mmol）を入れ、次いでプロピレン１８kg、プロ
ピレンに対して１３０００molppmになるように水素を装
入し、７０℃まで昇温させ１時間の重合を行なった。１
時間後、未反応のプロピレンを除去し重合を終結させ
た。その結果、６．６４kgのポリプロピレンが得られ重
合活性は３４kg／ｇ−固体触媒成分、重合体のＭＦＲは
３４．２ｇ／１０分であった。重合体の物性評価結果を
表２に示す。比較例１窒素雰囲気下、内容積６０リット
ルの撹拌機付きオートクレーブに東ソー．アクゾー
（株）製のＡＡ型三塩化チタン６．０ｇ、ジエチルアル
ミニウムクロライド２３．５ｇ（１９５mmol）を入れ、
次いでプロピレン１８kg、プロピレンに対して８０００
molppmになるように水素を装入し、７０℃まで昇温させ
１時間の重合を行なった。１時間後、未反応のプロピレ
ンを除去し重合を終結させた。その結果、６．２３kgの
ポリプロピレンが得られ、重合体のＭＦＲは３２．２ｇ
／１０分であった。重合体の物性評価結果を表２に示
す。 比較例２ 実施例１の（１）で調製された改良前の固体触媒成分を
用いたこと、プロピレン重合時に水素の仕込み量を９３
００molppmとしたほかは、すべて実施例２と同様な方
法、条件で予備重合及びプロピレン重合を行なった。そ
の結果、６．８８kgのポリプロピレンが得られ、重合体
のＭＦＲは３３．０ｇ／１０分であった。重合体の物性
評価結果を表２に示す。 実施例３〜５ 生成するポリプロピレンのＭＦＲが、それぞれ、１０．
５ｇ／１０分、２．７ｇ／１０分、０．７ｇ／１０分に
なるように、プロピレン系重合体製造時の水素の仕込み
量を調節した以外は、すべて実施例２と同様な方法、条
件でポリプロピレンを製造した。得られた重合体の物性
評価結果を表２に示す。 比較例３ 生成するプロピレン系重合体のＭＦＲが、３．２ｇ／１
０分になるように、プロピレン系重合体製造時の水素の
仕込み量を調節した以外は、すべて比較例１と同様な方
法、条件でプロピレン系重合体を製造した。得られた重
合体の物性評価結果を表２に示す。 実施例６（１）改良前の固体触媒成分の調製 窒素雰囲気下、無水塩化マグネシウム４７．６ｇ（５０
０mmol）、デカン２５０ml及び２−エチルヘキシルアル
コール２３４ml（１．５mol ）を１３０℃で２時間加熱
反応を行ない均一溶液とした後、この溶液中に無水フタ
ル酸１１．１ｇ（７５mmol）を添加し、１３０℃にて更
に１時間撹拌混合を行ない、無水フタル酸を該均一溶液
に溶解させた。得られた均一溶液を室温に冷却した後、
−２０℃に保持された四塩化チタン２．０リットル（１
８mol ）中に１時間にわたって全量滴下した。滴下終了
後、混合溶液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、
１１０℃に到達したところでフタル酸ジイソブチル２
６．８ml（１２５mmol）を添加し、２時間１１０℃で撹
拌反応させた。反応終了後、熱時ろ過にて固体部分を採
取し、その後、この反応物に四塩化チタン２．０リット
ル（１８mol ）を懸濁させた後、１１０℃で２時間反応
させた。反応終了後、再度、熱時ろ過にて固体部分を採
取し、１１０℃のデカン２．０リットルで７回、室温の
ヘキサン２．０リットルで３回洗浄して固体触媒成分を
得た。触媒分析結果を表１に示す。

【００８７】（２）ＴｉＣｌ₄ 〔Ｃ₆ Ｈ₄ （ＣＯＯⁱ Ｃ
₄ Ｈ₉ ）₂ 〕の調製 実施例２の（２）と同じにした。（３）改良オレフィン重合触媒成分の調製 上記（１）で得られた固体触媒成分４０ｇをトルエン６
００mlに懸濁させ、９０℃で上記（２）で得られたＴｉ
Ｃｌ₄ 〔Ｃ₆ Ｈ₄ （ＣＯＯⁱ Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ 〕１０．３ｇ
（２２mmol）で１時間処理して担持させた。担持終了
後、熱時ろ過にて固体部分を採取し、トルエン６００ml
と四塩化チタン２０ml（１８０mmol）に再懸濁させ、９
０℃で１時間撹拌洗浄し、熱時ろ過にて固体部分を採取
し、その後、この反応物を９０℃のトルエン１．０リッ
トルで５回、室温のヘキサン１．０リットルで３回洗浄
して改良オレフィン重合触媒成分を得た。触媒分析結果
を表１に示す。

【００８８】（４）予備重合 窒素雰囲気下のもと内容積３リットルのオートクレーブ
中に、ｎ−ヘプタン５００ml、トリエチルアルミニウム
６．０ｇ（０．０５３mmol）、ジフェニルジメトキシシ
ラン４．１５ｇ（０．０１７mmol）及び、上記実施例２
の（３）で得られた改良オレフィン重合触媒成分１０ｇ
を投入し、０〜５℃の温度範囲で５分間撹拌した。次
に、改良オレフィン重合触媒成分１ｇあたり１０ｇのプ
ロピレンが重合するようにプロピレンをオートクレーブ
中に供給し、０〜５℃の温度範囲で１時間予備重合し
た。得られた予備重合固体触媒成分は、ｎ−ヘプタン５
００mlで３回洗浄を行ない、以下のプロピレン系重合体
の製造に使用した。

【００８９】（５）プロピレンの重合 窒素雰囲気下、内容積６０リットルの撹拌機付きオート
クレーブに上記の方法で調製された予備重合固体触媒成
分２．０ｇ、トリエチルアルミニウム１１．４ｇ（１０
０mmol）、ジフェニルジメトキシシラン７．３２ｇ（３
０mmol）を入れ、次いでプロピレン１８kg、プロピレン
に対して５３００molppmになるように水素を装入し、７
０℃まで昇温させ１時間の重合を行なった。１時間後、
未反応のプロピレンを除去し重合を終結させた。重合活
性は２２．０kg／ｇ−固体触媒成分であった。また、得
られたポリプロピレンのＭＦＲは１４．５ｇ／１０分で
あった。重合体の物性評価結果を表２に示す。 実施例７（１）改良前の固体触媒成分の調製 ジエトキシマグネシウム５０．０ｇ（４４０mmol）、フ
タル酸ジ−ｎ−ブチル１５．３ｇ（５５mmol）を塩化メ
チレン２５０ml中で窒素雰囲気下、１時間還流撹拌し
た。得られた懸濁液を四塩化チタン２．０リットル（１
８mol ）中に圧送し、１１０℃まで昇温し２時間反応さ
せた。反応終了後、析出した固体を四塩化チタン２．０
リットル（１８mol ）と１１０℃で２時間反応させた。
反応終了後、１１０℃のｎ−デカン２．０リットルで３
回洗浄し、室温下、ｎ−ヘキサン２．０リットルで塩素
イオンが検出されなくなるまで洗浄した。４０℃で減圧
乾燥し目的とする固体触媒成分を得た。触媒分析結果を
表１に示す。

【００９０】（２）ＴｉＣｌ₄ 〔Ｃ₆ Ｈ₄ （ＣＯＯⁱ Ｃ
₄ Ｈ₉ ）₂ 〕の調製 実施例２の（２）と同じにした。（３）改良オレフィン重合触媒成分の調製 上記（１）で得られた固体触媒成分４０ｇをトルエン６
００mlに懸濁させ、９０℃で上記（２）で得られたＴｉ
Ｃｌ₄ 〔Ｃ₆ Ｈ₄ （ＣＯＯⁱ Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ 〕１０．３ｇ
（２２mmol）で１時間処理して担持させた。担持終了
後、熱時ろ過にて固体部分を採取し、トルエン６００ml
と四塩化チタン２０ml（１８０mmol）に再懸濁させ、９
０℃で１時間撹拌洗浄し、熱時ろ過にて固体部分を採取
し、その後、この反応物を９０℃のトルエン１．０リッ
トルで５回、室温のヘキサン１．０リットルで３回洗浄
した。触媒分析結果を表Ｉに示す。

【００９１】

【表２】

【００９２】予備重合及びプロピレン重合はすべて実施
例６と同様な方法、条件で行なった。その結果、重合活
性は２１．１kg／ｇ−固体触媒成分であった。また、得
られたポリプロピレンのＭＦＲは１６．３ｇ／１０分で
あった。重合体の物性評価結果を表IIに示す。

【００９３】

【表３】

【００９４】

【表４】

【００９５】実施例８ 実施例２と同様に内容積６０リットルの撹拌機付きオー
トクレーブでプロピレンを重合した後（１段目）、液体
プロピレンを除去し７５℃でエチレン／プロピレン＝４
０／６０（モル比）の混合ガス２．２Nm³ ／時間、水素
２０NL／時間の供給速度で、４０分間共重合した（２段
目）。４０分後、未反応ガスを除去し重合を終結させ
た。その結果、８．０kgのプロピレン−エチレン−ブロ
ック共重合体が得られた。¹³Ｃ−ＮＭＲによるエチレン
含有量は９．７重量％、ＭＦＲは１７．８ｇ／１０分で
あった。重合体の物性評価結果を表III に示す。なお、
表III 中のＸＩ，ＩＰ，Ｎは、１段目の重合終了後に抜
き出したホモポリプロピレンのものである。 比較例４ 比較例１と同様に内容積６０リットルの撹拌機付きオー
トクレーブでプロピレンを重合した後、液体プロピレン
を除去し６５℃でエチレン／プロピレン＝４０／６０
（モル比）の混合ガス２．２Nm³ ／時間、水素２０NL／
時間の供給速度で、４０分間供給した。４０分後、未反
応ガスを除去し重合を終結させた。その結果、７．７kg
のプロピレン−エチレン−ブロック共重合体が得られ
た。¹³Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含有量は９．６重量
％、ＭＦＲは１８．３ｇ／１０分であった。重合体の物
性評価結果を表III に示す。なお、表III 中のＸＩ，Ｉ
Ｐ，Ｎは、１段目の重合終了後に抜き出したホモポリプ
ロピレンのものである。

【００９６】

【表５】

【００９７】

【表６】

【００９８】実施例９，１０及び比較例５ プロピレン系重合体組成物の例として、本発明で得られ
るプロピレン系重合体にジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル０．０５重量％、ペンタエリスリチル−テトラキス
〔３−（３，５−ジブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）〕プロピオネート０．１０重量％、ステアリン酸カ
ルシウム０．１０重量％を配合し、川田製作所社製２０
リットルスーパーミキサー（ＳＭＶ２０型）を用いて配
合して、ナカタニ機械社製ＡＳ３０型３０ｍｍφ二軸押
出機を用いてペレット化した。なお、造核剤として以下
のものを用い、配合量を適宜変更した。 （造核剤の種類） 造核剤Ａ：ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩 造核剤Ｂ：リン酸２，２−メチレンビス（４，６−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム 実施例２で得られたポリプロピレンに上記の造核剤等を
配合した組成物（実施例９，１０）及び比較例１で得ら
れたポリプロピレンに造核剤を配合した組成物（比較例
５）についての物性評価結果を表４に示す。 実施例１１及び比較例６ 実施例８及び比較例４で得られたプロピレン−エチレン
−ブロック共重合体に実施例９と同様に造核剤等を配合
した組成物についての物性評価結果を表IVに示す。

【００９９】

【表７】

【０１００】

【表８】

【０１０１】

【発明の効果】本発明を実施することにより、従来より
も更に剛性、表面硬度、耐熱性、水蒸気バリヤー性等の
物性に優れる自動車、家電分野、包装に好適なプロピレ
ン系重合体及び組成物が製造できるため、工業的にも十
分な価値がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１はホモポリプロピレンのメチル領域の¹³Ｃ
−ＮＭＲスペクトル図の一例である。

フロントページの続き (72)発明者 高橋 広敏 大分県大分市大字中の洲２番地 昭和電 工株式会社 大分研究所内 (72)発明者 伊東 和晴 大分県大分市大字中の洲２番地 昭和電 工株式会社 大分研究所内 (56)参考文献 特開 昭62−104813（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/64 - 4/658

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マグネシウム化合物、チタン化合物、ハ
   ロゲン化合物及び第１の電子供与性化合物を必須成分と
   する重合用固体触媒成分であり、担持された第１の電子
   供与性化合物（Ｄ）とチタン（Ｔ）のモル比が（Ｄ／
   Ｔ）_i である重合用固体触媒成分を形成し、 前記重合用固体触媒成分を第１の電子供与性化合物で処
   理して担持させた後、ハロゲン含有化合物で処理、清浄
   し、更に炭化水素で洗浄し、担持された第１の電子供与
   性化合物（Ｄとチタン（Ｔ）のモル比が（Ｄ／Ｔ）_m で
   ある重合用固体触媒成分に改良し、ここに（Ｄ／Ｔ）_m
   ／（Ｄ／Ｔ）_i ＞１である、 工程を含むプロピレン重合用固体触媒成分の製造方法。
2. 【請求項２】 （Ｄ／Ｔ）_m ／（Ｄ／Ｔ）_i ≧２である
   請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 前記固体触媒成分の処理が、前記固体触
   媒成分を一般式ＴｉＸ_a ・Ｙ_b （式中、ＸはＣｌ，Ｂｒ
   及び／又はＩのハロゲン原子を示し、ａは３又は４であ
   り、Ｙは第１の電子供与性化合物を示し、０＜ｂ≦３で
   ある。）で表わされるチタン化合物で処理して担持させ
   た後、ハロゲン含有化合物で洗浄し、更に炭化水素で洗
   浄する工程を含む請求項１又は２記載の方法。