JPH0229444A - ポリプロピレン樹脂組成物およびその製造方法と用途 - Google Patents
ポリプロピレン樹脂組成物およびその製造方法と用途Info
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、ポリプロピレン樹脂組成物に関する。更に詳
しくは、結晶性ジメチルスチレン重合体を含有してなる
、透明性に優ねた高結晶性のポリプロピレン樹脂組成物
およびその製造方法と用途に関する。
しくは、結晶性ジメチルスチレン重合体を含有してなる
、透明性に優ねた高結晶性のポリプロピレン樹脂組成物
およびその製造方法と用途に関する。
[従来の技術とそのO1題]
ポリプロピレンは他のプラスチックと比較して、軽量性
、成形性、機械的強度、化学的安定性等に優れ、また経
済性においても優位なことから、フィルム、シートをは
じめとする各種成形品の製造に広く用いられている。
、成形性、機械的強度、化学的安定性等に優れ、また経
済性においても優位なことから、フィルム、シートをは
じめとする各種成形品の製造に広く用いられている。
しかしながら、ポリプロピレンは半透明であり、用途分
野においては商品価値を損なう場合があり、透明性の向
上が望まれていた。
野においては商品価値を損なう場合があり、透明性の向
上が望まれていた。
この為、ポリプロピレンの透明性を改良する試みがなさ
れており、たとえば、芳香族カルボン酸のアルミニウム
塩(特公昭4O−1452号公報等)や、ベンジリデン
ソルビトール誘導体(特開昭51−22,740号公報
等)等の造核剤をポリプロピレンに添加する方法がある
が、芳香族カルボン酸のアルミニウム塩を使用した場合
には、分散性が不良なうえに、透明性の改良が不十分で
あり、また、ベンジリデンソルビトール誘導体を使用し
た場合には、透明性においては一定の改良が見られるも
のの、加工時に臭気が強いことや、添加物のブリード現
象(浮き出し)が生じる等の課題を有していた。
れており、たとえば、芳香族カルボン酸のアルミニウム
塩(特公昭4O−1452号公報等)や、ベンジリデン
ソルビトール誘導体(特開昭51−22,740号公報
等)等の造核剤をポリプロピレンに添加する方法がある
が、芳香族カルボン酸のアルミニウム塩を使用した場合
には、分散性が不良なうえに、透明性の改良が不十分で
あり、また、ベンジリデンソルビトール誘導体を使用し
た場合には、透明性においては一定の改良が見られるも
のの、加工時に臭気が強いことや、添加物のブリード現
象(浮き出し)が生じる等の課題を有していた。
本発明者等は、透明性が改良され、かつ前記の造核剤使
用時の課題を解決するポリプロピレンについて鋭意研究
した。
用時の課題を解決するポリプロピレンについて鋭意研究
した。
その結果、結晶性ジメチルスチレン重合体を含有したポ
リプロピレン樹脂組成物が、従来のポリプロピレンに比
較して透明性、および結晶性において著しく向上するこ
と、また成形加工時の臭気やブリードの発生といりた課
題も解決することを知つて本発明を完成した。
リプロピレン樹脂組成物が、従来のポリプロピレンに比
較して透明性、および結晶性において著しく向上するこ
と、また成形加工時の臭気やブリードの発生といりた課
題も解決することを知つて本発明を完成した。
本発明は、成形加工時に臭気やブリードの発生しない透
明性および結晶性に優れたポリプロピレン樹脂組成物お
よびその製造方法と用途を1是供することを目的とする
ものである。
明性および結晶性に優れたポリプロピレン樹脂組成物お
よびその製造方法と用途を1是供することを目的とする
ものである。
[課題を解決する手段]
本発明は以下の構成を有する。
(1)結晶性ジメチルスチレン重合体0.1重量1’P
IA〜2I!量%をポリプロピレンに含有せしめて全量
を100重量%としてなるポリプロピレン樹脂組成物。
IA〜2I!量%をポリプロピレンに含有せしめて全量
を100重量%としてなるポリプロピレン樹脂組成物。
(2)結晶性ジメチルスチレン重合体が結晶性2.4ジ
メチルスチレン重合体、結晶性2.5−ジメチルスチレ
ン重合体、結晶性3,4−ジメチルスチレン重合体、お
よび結晶性3.5−ジメチルスチレン重合体から選択さ
れる1 21以上の結晶性ジメチルスチレン重合体であ
る前記第1項に記載の組成物。
メチルスチレン重合体、結晶性2.5−ジメチルスチレ
ン重合体、結晶性3,4−ジメチルスチレン重合体、お
よび結晶性3.5−ジメチルスチレン重合体から選択さ
れる1 21以上の結晶性ジメチルスチレン重合体であ
る前記第1項に記載の組成物。
(3)(A)ポリプロピレンと、
(B)[1]チタン触媒成分、
■有機アルミニウム化合物(AL1)、および必要に応
じて ■電子供与体(E1) からなる触媒を用いて、ジメチルスチレンを重合させて
得られた結晶性ジメチルスチレン重合体、とを混合する
ことにより、結晶性ジメチルスチレン重合体をo、tg
lt+t+v〜2重量%含有せしめることを特徴とする
ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
じて ■電子供与体(E1) からなる触媒を用いて、ジメチルスチレンを重合させて
得られた結晶性ジメチルスチレン重合体、とを混合する
ことにより、結晶性ジメチルスチレン重合体をo、tg
lt+t+v〜2重量%含有せしめることを特徴とする
ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
(4)(A)ポリプロピレンと、
(B)[1]チタン触媒成分、
■有機アルミニウム化合物(^1.+)、および必要に
応じて ■電子供与体(E1) からなる触媒を用いて、ジメチルスチレンを重合し引き
続いてプロピレン、若しくはプロピレンとプロピレン以
外のα−オレフィンを多段に重合して得られたポリプロ
ピレン、若しくはプロピレン−α−オレフィン共重合体
とを混合することにより、結晶性ジメチルスチレン重合
体を0.1重量PPM〜2重量%含有せしめることを特
徴とするポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
応じて ■電子供与体(E1) からなる触媒を用いて、ジメチルスチレンを重合し引き
続いてプロピレン、若しくはプロピレンとプロピレン以
外のα−オレフィンを多段に重合して得られたポリプロ
ピレン、若しくはプロピレン−α−オレフィン共重合体
とを混合することにより、結晶性ジメチルスチレン重合
体を0.1重量PPM〜2重量%含有せしめることを特
徴とするポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
(5)(A)ポリプロピレンと、
(B)[1]結晶性ジメチルスチレン重合体を含有した
チタン触媒成分、 ■有機アルミニウム化合物(AL1)、および必要に応
じて ■電子供与体(L) からなる触媒を用いて、プロピレン、若しくはプロピレ
ンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合して得られ
たポリプロピレン、若しくはプロピレン−α−オレフィ
ン共重合体とを混合することにより、結晶性ジメチルス
チレン重合体を0.11量PPIA〜2重量%含有せし
めることを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物の製造
方法。
チタン触媒成分、 ■有機アルミニウム化合物(AL1)、および必要に応
じて ■電子供与体(L) からなる触媒を用いて、プロピレン、若しくはプロピレ
ンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合して得られ
たポリプロピレン、若しくはプロピレン−α−オレフィ
ン共重合体とを混合することにより、結晶性ジメチルス
チレン重合体を0.11量PPIA〜2重量%含有せし
めることを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物の製造
方法。
(6)結晶性ジメチルスチレン重合体を含有せしめたチ
タン触媒成分として、該チタン触媒成分の製造途中で別
途、重合して得られた結晶性ジメチルスチレン重合体を
添加して得られたチタン触媒成分を用いる前記第5項に
記載の製造方法。
タン触媒成分として、該チタン触媒成分の製造途中で別
途、重合して得られた結晶性ジメチルスチレン重合体を
添加して得られたチタン触媒成分を用いる前記第5項に
記載の製造方法。
(7)結晶性ジメチルスチレン重合体を含有ゼしめたチ
タン触媒成分として、該チタン触媒成分の製造途中で、
重合条件下、ジメチルスチレンを用いて重合処理し、更
に後続の工程を経て得られたチタン触媒成分を用いるこ
とを特徴とする前記第5項に記載の製造方法。
タン触媒成分として、該チタン触媒成分の製造途中で、
重合条件下、ジメチルスチレンを用いて重合処理し、更
に後続の工程を経て得られたチタン触媒成分を用いるこ
とを特徴とする前記第5項に記載の製造方法。
(8)ジメチルスチレンとして、2.4−ジメチルスチ
レン、2,5−ジメチルスチレン、3.4−ジメチルス
チレン、および3.5−ジメチルスチレンから選択され
る1 fi以上のジメチルスチレンを用いる前記第3項
、第4項、若しくは第7項に記載の製造方法。
レン、2,5−ジメチルスチレン、3.4−ジメチルス
チレン、および3.5−ジメチルスチレンから選択され
る1 fi以上のジメチルスチレンを用いる前記第3項
、第4項、若しくは第7項に記載の製造方法。
(9)(A)ポリプロピレンがプロピレン単独重合体、
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、および
プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体から選択
される1 f1以上の重合体である前記第3項、第4項
、若しくは第5項に記載の製造方法。
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、および
プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体から選択
される1 f1以上の重合体である前記第3項、第4項
、若しくは第5項に記載の製造方法。
(lG)前記第1項に記載のポリプロピレン樹脂組成物
を用いてなる成形品。
を用いてなる成形品。
(11)成形品が射出成形品である前記第10項に記載
の物品。
の物品。
(12)成形品が延伸フィルムである前記第10項に記
載の物品。
載の物品。
(13)成形品がシートである前記第1θ項に記載の物
品。
品。
以下、本発明の構成について詳述する。
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、結晶性ジメチル
スチレン重合体を含有するポリプロピレン樹脂組成物で
あるが、その製造方法について説明する。
スチレン重合体を含有するポリプロピレン樹脂組成物で
あるが、その製造方法について説明する。
本発明のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法は、公知
の方法によって得られた通常の (八)ポリプロピレン
に(1)結晶性ジメチルスチレン重合体を混合するか、
若しくは(11)結晶性ジメチルスチレン重合体を含有
するポリプロピレンを混合することによって、結晶性ジ
メチルスチレン瓜合体なポリプロピレン樹脂組成物に含
有せしめるものである、 本発明に用いる (^)ポリプロピレンは、チタン触媒
成分(三塩化チタンを主成分とする固体化合物若しくは
塩化マグネシウム等の担体に四塩化チタンを担持せしめ
た固体化合物)と有機アルミニウム化合物を組み合せ、
また場合によっては電子供与体成分を触媒の第3成分と
して組み合せた、いわゆるチーグラー・ナツタ触媒を用
いて、不活性溶媒中で行なうスラリー重合、プロピレン
自身を溶媒とするバルク重合若しくはプロピレンガスを
主体とする気相重合等によりプロピレン、若しくはプロ
ピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合させる
ことによフて得られる。
の方法によって得られた通常の (八)ポリプロピレン
に(1)結晶性ジメチルスチレン重合体を混合するか、
若しくは(11)結晶性ジメチルスチレン重合体を含有
するポリプロピレンを混合することによって、結晶性ジ
メチルスチレン瓜合体なポリプロピレン樹脂組成物に含
有せしめるものである、 本発明に用いる (^)ポリプロピレンは、チタン触媒
成分(三塩化チタンを主成分とする固体化合物若しくは
塩化マグネシウム等の担体に四塩化チタンを担持せしめ
た固体化合物)と有機アルミニウム化合物を組み合せ、
また場合によっては電子供与体成分を触媒の第3成分と
して組み合せた、いわゆるチーグラー・ナツタ触媒を用
いて、不活性溶媒中で行なうスラリー重合、プロピレン
自身を溶媒とするバルク重合若しくはプロピレンガスを
主体とする気相重合等によりプロピレン、若しくはプロ
ピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合させる
ことによフて得られる。
より具体的には公知のプロピレン単独重合体、プロピレ
ン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α
−オレフィンブロック共重合体の1種類以上が挙げられ
る。
ン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α
−オレフィンブロック共重合体の1種類以上が挙げられ
る。
また上述の(1)の方法において用いられる結晶性ジメ
チルスチレン重合体は、チタン触媒成分、有機アルミニ
ウム化合物(Al1) 、および必要に応じて電子供与
体(E、)からなる触媒を用いて、ジメチルスチレンを
重合させて得られる。
チルスチレン重合体は、チタン触媒成分、有機アルミニ
ウム化合物(Al1) 、および必要に応じて電子供与
体(E、)からなる触媒を用いて、ジメチルスチレンを
重合させて得られる。
該チタン触媒成分としては、立体規則性ポリオレフィン
製造用チタン含有固体であれば公知のどの様なものでも
使用可能であるが、工業生産上、好適には、特公昭59
−28573号公報、特公昭58−17104号公報等
に記載の方法で得られる三塩化チタンを主成分とするチ
タン触媒成分や、特開昭62−104810号公報、特
開昭62−104811号公報、特開昭62−1048
12号公報等に記載のマグネシウム化合物に四塩化チタ
ンを担持したチタン触媒成分が用いられる。
製造用チタン含有固体であれば公知のどの様なものでも
使用可能であるが、工業生産上、好適には、特公昭59
−28573号公報、特公昭58−17104号公報等
に記載の方法で得られる三塩化チタンを主成分とするチ
タン触媒成分や、特開昭62−104810号公報、特
開昭62−104811号公報、特開昭62−1048
12号公報等に記載のマグネシウム化合物に四塩化チタ
ンを担持したチタン触媒成分が用いられる。
また有機アルミニウム化合物(A1.+)としては、−
最大が^IR’@R2m45−1m+mll C式中、
R1、R2バフルキル基、シクロアルキル基、アリール
基で示される炭化水素基またはアルコキシ基を、Xはハ
ロゲンを表わし、またm、+m’はO<m+m°≦3の
任意の数を表わす。)で表わされる有機アルミニウム化
合物が用いられる。
最大が^IR’@R2m45−1m+mll C式中、
R1、R2バフルキル基、シクロアルキル基、アリール
基で示される炭化水素基またはアルコキシ基を、Xはハ
ロゲンを表わし、またm、+m’はO<m+m°≦3の
任意の数を表わす。)で表わされる有機アルミニウム化
合物が用いられる。
具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリn−プロピルアルミニウム、トリn
−ブチルアルミニウム、トリミーブチルアルミニウム、
トリn−ヘキシルアルミニウム、トリl−ヘキシルアル
ミニウム、トリ2−メチルペンチルアルミニウム、トリ
n−オクチルアルミニウム、トリn−デシルアルミニウ
ム等のトリアルキルアルミニラム類、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド、モロ−プロピルアルミニウムモノ
クロライド、ジi−ブチルアルミニウムモノクロライド
、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチルア
ルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノ
アイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハライド
類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキル
アルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等
のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチルアル
ミニウムジクロライド、i−ブチルアルミニウムジクロ
ライド等のモノアルキルアルミニウムシバライド類など
があげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウム、
ジェトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアル
キルアルミニウム類を用いることもできる。これらの有
機アルミニウムは2種類以上を混合して用いることもで
きる。
アルミニウム、トリn−プロピルアルミニウム、トリn
−ブチルアルミニウム、トリミーブチルアルミニウム、
トリn−ヘキシルアルミニウム、トリl−ヘキシルアル
ミニウム、トリ2−メチルペンチルアルミニウム、トリ
n−オクチルアルミニウム、トリn−デシルアルミニウ
ム等のトリアルキルアルミニラム類、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド、モロ−プロピルアルミニウムモノ
クロライド、ジi−ブチルアルミニウムモノクロライド
、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチルア
ルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノ
アイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハライド
類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキル
アルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等
のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチルアル
ミニウムジクロライド、i−ブチルアルミニウムジクロ
ライド等のモノアルキルアルミニウムシバライド類など
があげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウム、
ジェトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアル
キルアルミニウム類を用いることもできる。これらの有
機アルミニウムは2種類以上を混合して用いることもで
きる。
更に必要に応じて用いる電子供与体(E1)としては、
通常のα−オレフィン重合の際に、立体規則性向上の目
的で使用される公知の電子供与体が用いられる。
通常のα−オレフィン重合の際に、立体規則性向上の目
的で使用される公知の電子供与体が用いられる。
電子供与体(E1)として用いられるものは、酸素、窒
素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、す
なわち、エーテル類、アルコール類、エステル類、アル
デヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類
、アミド類、尿素又はチオ尿素類、イソシアネート類、
アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィ
ナイト類、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコー
ル類、シラーノ類や5i−0−C結合を有する有機ケイ
素化合物などである。
素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、す
なわち、エーテル類、アルコール類、エステル類、アル
デヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類
、アミド類、尿素又はチオ尿素類、イソシアネート類、
アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィ
ナイト類、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコー
ル類、シラーノ類や5i−0−C結合を有する有機ケイ
素化合物などである。
具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル
、ジ−n−プロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル
、ジーI−アミルエーテル、ジ−ローペンチルエーテル
、ジ−n−ヘキシルエーテル、ジー1−ヘキシルエーテ
ル、ジ−n−オクチルエーテル、ジーI−オクチルエー
テル、ジ−n−ドデシルエーテル、ジフェニルエーテル
、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等の
エーテル類、メタノール、エタノール、プロパツール、
ブタノール、ペンタノール、・ヘキサノール、オクタツ
ール、2−エチルヘキサノール、アリルアルコール、ベ
ンジルアルコール、エチレングリコール、グリセリン等
のアルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、エチルフェノール、ナフトール等のフェノール類、
メタクリル酸メチル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸n−プロピル、酢
酸i−プロピル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酢酸n−ブ
チル、酢酸オクチル、酢酸フェニル、プロピオン酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸2−
エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル
、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル
、アニス酸フェニル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチ
ル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ
酸ブチル、ナフトエ酸2−エチルヘキシル、フェニル酢
酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、コハク酸ジエ
チル、メチルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル等
の脂肪族多価カルボン酸エステル類、フタル酸モノメチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
−n−プロピル、フタル酸モノ−ローブチル、フタル酸
ジ−ローブチル、フタル酸ジーi−ブチル、フタル酸ジ
−n−ヘプチル、フタル酸ジー2−エチルヘキシル、フ
タル酸ジ−n−オクチル、・イソフタル酸ジエチル、イ
ソフタル酸ジプロピル、イソフタル酸ジブチル、イソフ
タル酸ジー2−エチルヘキシル、テレフタル酸ジエチル
、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、ナ
フタレンジカルボン酸ジーi−ブチル等の芳香族多価カ
ルボン酸エステル類、アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、コハク酸、アクリル
酸、マレイン酸、吉草酸、安息香酸等のカルボン酸類、
無水安息香酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル
酸等の酸無水物、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、ベンゾフェノン等のケトン類、ア
セトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メチル
アミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタ
ノールアミン、β(N、N−ジメチルアミノ)エタノー
ル、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、2.4.6−
トリメチルビリジン、2.2.6.6−ケトンメチルビ
ベリジン、2,2,5゜5−テトラメチルピロリジン、
N、N、N’、N’−テトラメチルエチレンジアミン、
アニリン、ジメチルアニリン等のアミン類、ホルムアミ
ド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、 N、N、N’
、N”、N”−ペンタメチル−N’−β−ジメチルアミ
ノメチルリン酸トリアミド、オクタメチルピロホスホル
アミド等のアミド類、N、N、N’、N’−テトラメチ
ル尿素等の尿素類、フェニルイソシアネート、トルイル
イソシアネート等のイソシアネート類、アゾベンゼン等
のアゾ化合物、エチルホスフィン、トリエチルホスフィ
ン、トリn−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィンオキシト等のホスフィン
類、ジメチルホスファイト、モロ−オクチルホスファイ
ト、トリエチルホスファイト、トリn−ブチルホスファ
イト、トリフェニルホスファイト等のホスファイト類、
エチルジエチルホスフィナイト、エチルブチルホスフィ
ナイト、フエニルジフェニルホスフィナイト等のホスフ
ィナイト類、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエ
ーテル、メチルフェニルチオエーテル等のチオエーテル
類、エチルチオアルコール、n−プロピルチオアルコー
ル、チオフェノール等のチオアルコール類やチオフェノ
ール類、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール
、トリフェニルシラノール等のシラノール類、トリメチ
ルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチル
フエニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、トリメチルエトキ
シシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジフェニルジェ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エチ
ルトリl−プロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン等の5t−0−C結合を有する有機ケイ素等があげ
られる。
、ジ−n−プロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル
、ジーI−アミルエーテル、ジ−ローペンチルエーテル
、ジ−n−ヘキシルエーテル、ジー1−ヘキシルエーテ
ル、ジ−n−オクチルエーテル、ジーI−オクチルエー
テル、ジ−n−ドデシルエーテル、ジフェニルエーテル
、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等の
エーテル類、メタノール、エタノール、プロパツール、
ブタノール、ペンタノール、・ヘキサノール、オクタツ
ール、2−エチルヘキサノール、アリルアルコール、ベ
ンジルアルコール、エチレングリコール、グリセリン等
のアルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、エチルフェノール、ナフトール等のフェノール類、
メタクリル酸メチル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸n−プロピル、酢
酸i−プロピル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酢酸n−ブ
チル、酢酸オクチル、酢酸フェニル、プロピオン酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸2−
エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル
、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル
、アニス酸フェニル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチ
ル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ
酸ブチル、ナフトエ酸2−エチルヘキシル、フェニル酢
酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、コハク酸ジエ
チル、メチルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル等
の脂肪族多価カルボン酸エステル類、フタル酸モノメチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
−n−プロピル、フタル酸モノ−ローブチル、フタル酸
ジ−ローブチル、フタル酸ジーi−ブチル、フタル酸ジ
−n−ヘプチル、フタル酸ジー2−エチルヘキシル、フ
タル酸ジ−n−オクチル、・イソフタル酸ジエチル、イ
ソフタル酸ジプロピル、イソフタル酸ジブチル、イソフ
タル酸ジー2−エチルヘキシル、テレフタル酸ジエチル
、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、ナ
フタレンジカルボン酸ジーi−ブチル等の芳香族多価カ
ルボン酸エステル類、アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、コハク酸、アクリル
酸、マレイン酸、吉草酸、安息香酸等のカルボン酸類、
無水安息香酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル
酸等の酸無水物、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、ベンゾフェノン等のケトン類、ア
セトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メチル
アミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタ
ノールアミン、β(N、N−ジメチルアミノ)エタノー
ル、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、2.4.6−
トリメチルビリジン、2.2.6.6−ケトンメチルビ
ベリジン、2,2,5゜5−テトラメチルピロリジン、
N、N、N’、N’−テトラメチルエチレンジアミン、
アニリン、ジメチルアニリン等のアミン類、ホルムアミ
ド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、 N、N、N’
、N”、N”−ペンタメチル−N’−β−ジメチルアミ
ノメチルリン酸トリアミド、オクタメチルピロホスホル
アミド等のアミド類、N、N、N’、N’−テトラメチ
ル尿素等の尿素類、フェニルイソシアネート、トルイル
イソシアネート等のイソシアネート類、アゾベンゼン等
のアゾ化合物、エチルホスフィン、トリエチルホスフィ
ン、トリn−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィンオキシト等のホスフィン
類、ジメチルホスファイト、モロ−オクチルホスファイ
ト、トリエチルホスファイト、トリn−ブチルホスファ
イト、トリフェニルホスファイト等のホスファイト類、
エチルジエチルホスフィナイト、エチルブチルホスフィ
ナイト、フエニルジフェニルホスフィナイト等のホスフ
ィナイト類、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエ
ーテル、メチルフェニルチオエーテル等のチオエーテル
類、エチルチオアルコール、n−プロピルチオアルコー
ル、チオフェノール等のチオアルコール類やチオフェノ
ール類、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール
、トリフェニルシラノール等のシラノール類、トリメチ
ルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチル
フエニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、トリメチルエトキ
シシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジフェニルジェ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エチ
ルトリl−プロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン等の5t−0−C結合を有する有機ケイ素等があげ
られる。
各触媒成分の使用量は、通常のα−オレフィン重合と同
様であるが、具体的には、チタン触媒成分1gに対し、
有機アルミニウム化合物(^1+)0.01g 〜50
0g、電子供与体(E、) O〜500gを使用する。
様であるが、具体的には、チタン触媒成分1gに対し、
有機アルミニウム化合物(^1+)0.01g 〜50
0g、電子供与体(E、) O〜500gを使用する。
以上の所定量を組み合わせた触媒を用いてジメチルスチ
レンを重合する。該重合反応の重合温度は0℃〜150
℃、重合圧力は大気圧〜soKg/cm2Gにおいて不
活性溶媒の存在下、若しくは不存在下にジメチルスチレ
ンを供給して5分〜50時間重合させる。また重合時に
水素を共存させることも可能である。重合終了後は、ア
ルコール類等による精製処理を行って触媒残渣を除去す
ることも可能である。
レンを重合する。該重合反応の重合温度は0℃〜150
℃、重合圧力は大気圧〜soKg/cm2Gにおいて不
活性溶媒の存在下、若しくは不存在下にジメチルスチレ
ンを供給して5分〜50時間重合させる。また重合時に
水素を共存させることも可能である。重合終了後は、ア
ルコール類等による精製処理を行って触媒残渣を除去す
ることも可能である。
本重合反応に使用可能なジメチルスチレンは、2.4−
ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、3.4
−ジメチルスチレン、および3.5−ジメチルスチレン
から選択される1F!以上のジメチルスチレンである。
ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、3.4
−ジメチルスチレン、および3.5−ジメチルスチレン
から選択される1F!以上のジメチルスチレンである。
かくして、結晶性ジメチルスチレン重合体が得られる。
また、前述の(11)の方法に用いる、結晶性ジメチル
スチレン重合体を含有するポリプロピレンの製造方法に
ついては、次のような方法があげられる。
スチレン重合体を含有するポリプロピレンの製造方法に
ついては、次のような方法があげられる。
(1)チタン触媒成分、有機アルミニウム化合物(AL
L) 、および必要に応じて電子供与体(E1)からな
る触媒を用いて、ジメチルスチレンを重合し弓き続いて
プロピレン、若しくはプロピレン以外のα−オレフィン
を多段に重合する方法。
L) 、および必要に応じて電子供与体(E1)からな
る触媒を用いて、ジメチルスチレンを重合し弓き続いて
プロピレン、若しくはプロピレン以外のα−オレフィン
を多段に重合する方法。
(2)α−オレフィン重合用チタン触媒成分の製造途中
で別途、前記(i)の方法で重合して得られた結晶性ジ
メチルスチレン重合体を添加して得られたチタン触媒成
分、有機アルミニウム化合物(ALU)、および必要に
応じて電子供与体(E、)からなる触媒を用いて、プロ
ピレン、若しくはプロピレン以外のα−オレフィンを重
合する方法。
で別途、前記(i)の方法で重合して得られた結晶性ジ
メチルスチレン重合体を添加して得られたチタン触媒成
分、有機アルミニウム化合物(ALU)、および必要に
応じて電子供与体(E、)からなる触媒を用いて、プロ
ピレン、若しくはプロピレン以外のα−オレフィンを重
合する方法。
(3)α−オレフィン重合用チタン触媒成分の製造途中
で、重合条併下、ジメチルスチレンを用いて重合処理し
、更に後続の工程を経て得られたチタン触媒成分、有機
アルミニウム化合物(AL1)、および必要に応じて電
子供与体(E1)からなる触媒を用いて、プロピレン、
若しくはプロピレン以外のα−オレフィンを重合する方
法である。
で、重合条併下、ジメチルスチレンを用いて重合処理し
、更に後続の工程を経て得られたチタン触媒成分、有機
アルミニウム化合物(AL1)、および必要に応じて電
子供与体(E1)からなる触媒を用いて、プロピレン、
若しくはプロピレン以外のα−オレフィンを重合する方
法である。
上記(1)〜(3)の方法について詳述する。
(1)の方法は既述した(i)の結晶性ジメチルステ1
/ン重合体を得る方法において使用したものと同様な触
媒を用いて、(i)と同様な重合条件下において、ジメ
チルスチレンの重合を行なうが、該ジメチルスチレンの
重合反応量がチタン触媒成分1g当り、0.001g
−IQQgどなるようにする。続いてプロピレンの本重
合を行なうが、その前に、チタン触媒成分1g当り、α
−オレフィンを0.1g〜IQOg反応させて、予備活
性化した後、プロピレンまたはブ・ロビ1ノンとプロピ
レン以外のα−オレフィンの重合を行なわせてもよい。
/ン重合体を得る方法において使用したものと同様な触
媒を用いて、(i)と同様な重合条件下において、ジメ
チルスチレンの重合を行なうが、該ジメチルスチレンの
重合反応量がチタン触媒成分1g当り、0.001g
−IQQgどなるようにする。続いてプロピレンの本重
合を行なうが、その前に、チタン触媒成分1g当り、α
−オレフィンを0.1g〜IQOg反応させて、予備活
性化した後、プロピレンまたはブ・ロビ1ノンとプロピ
レン以外のα−オレフィンの重合を行なわせてもよい。
ジメチルスチレンの重合終了後、若しくは更にα−オレ
フィンで予備活性化した後は、未反応単量体等を不活性
炭化水素溶媒で洗浄して除き、更に有機アルミニウム化
合物および必要に応じて電子供与体を加えた後、プロピ
レン、またはプロピレンとプロピレン以外のα−オレフ
ィンの重合を行なフてもよいし、該反応後の反応混合物
をそのまま、プロピレンまたは、プロピレンとプロピレ
ン以外のα−オレフィンの重合に用いてもよい。
フィンで予備活性化した後は、未反応単量体等を不活性
炭化水素溶媒で洗浄して除き、更に有機アルミニウム化
合物および必要に応じて電子供与体を加えた後、プロピ
レン、またはプロピレンとプロピレン以外のα−オレフ
ィンの重合を行なフてもよいし、該反応後の反応混合物
をそのまま、プロピレンまたは、プロピレンとプロピレ
ン以外のα−オレフィンの重合に用いてもよい。
プロピレン、またはプロピレン以外のα−オレフィンの
重合は、公知の重合条件下、即ち重合温度は20℃〜1
50℃、重合圧力は大気圧〜50Hg/am2Gの条件
下において、気相重合、バルク重合、スラリー重合、お
よびこれらを組み合わせた方法を用いて、20分〜20
時間重合を実施させればよい。
重合は、公知の重合条件下、即ち重合温度は20℃〜1
50℃、重合圧力は大気圧〜50Hg/am2Gの条件
下において、気相重合、バルク重合、スラリー重合、お
よびこれらを組み合わせた方法を用いて、20分〜20
時間重合を実施させればよい。
本方法において使用する各触媒成分およびジメチルスチ
レンとしては既述の(i)の結晶性ジメチルスチレン重
合体を得る際に用いたものと同様なものがあげられる。
レンとしては既述の(i)の結晶性ジメチルスチレン重
合体を得る際に用いたものと同様なものがあげられる。
次に(2)の方法であるが、該方法は、プロピレンまた
はプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合
する際に使用するチタン触媒成分として、該チタン触媒
成分の製造途中で別途、(1)の方法で得た、結晶性ジ
メチルスチレン重合体を添加して得られたチタン触媒成
分を用いる方法であこのようなチタン触媒成分の製造方
法を具体的に説明すると、例えば、三塩化チタンと(1
)の方法で得た結晶性ジメチルスチレン重合体を必要に
応じ電子供与体とともに、共粉砕する方法、あるいはジ
メチルスチレン重合体を有機アルミニウム化合物で還元
する際に(1)の方法で得た結晶性ジメチルスチレン重
合体を共存させる方法、あるいはマグネシウム化合物等
の担体と電子供与体の存在下、または不存在下に(1)
の方法で得た結晶性ジメチルスチレン重合体を共粉砕し
、ついで四塩化チタンで処理する方法、あるいは、液状
化したマグネシウム化合物に(1)の方法で得た結晶性
ジメチルスチレン重合体を分散し、ついで、ハロゲン化
合物等の析出剤で処理し、次いで電子供与体および四塩
化チタンで処理する方法等があげられる。
はプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合
する際に使用するチタン触媒成分として、該チタン触媒
成分の製造途中で別途、(1)の方法で得た、結晶性ジ
メチルスチレン重合体を添加して得られたチタン触媒成
分を用いる方法であこのようなチタン触媒成分の製造方
法を具体的に説明すると、例えば、三塩化チタンと(1
)の方法で得た結晶性ジメチルスチレン重合体を必要に
応じ電子供与体とともに、共粉砕する方法、あるいはジ
メチルスチレン重合体を有機アルミニウム化合物で還元
する際に(1)の方法で得た結晶性ジメチルスチレン重
合体を共存させる方法、あるいはマグネシウム化合物等
の担体と電子供与体の存在下、または不存在下に(1)
の方法で得た結晶性ジメチルスチレン重合体を共粉砕し
、ついで四塩化チタンで処理する方法、あるいは、液状
化したマグネシウム化合物に(1)の方法で得た結晶性
ジメチルスチレン重合体を分散し、ついで、ハロゲン化
合物等の析出剤で処理し、次いで電子供与体および四塩
化チタンで処理する方法等があげられる。
ここで結晶性ジメチルスチレン重合体の使用量は、チタ
ン触媒成分中に該重合体が0.O1重量%〜50!量%
となるような範囲で用いる。
ン触媒成分中に該重合体が0.O1重量%〜50!量%
となるような範囲で用いる。
以上の方法で得られたチタン触媒成分、有機アルミニウ
ム化合物(Al1)、および必要に応じて電子供与体(
E1)を組み合わせた触媒を用いてプロピレン、または
プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合し
て得られる。
ム化合物(Al1)、および必要に応じて電子供与体(
E1)を組み合わせた触媒を用いてプロピレン、または
プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合し
て得られる。
続いて(3)の方法について説明する。該方法は、プロ
ピレン、またはプロピレンとプロピレン以外のα−オレ
フィンを重合する際に使用するチタン触媒成分として、
該チタン触媒成分の製造途中で、重合条件下、ジメチル
スチレンを用いて重合処理し、更に後続の工程を経て得
られたチタン触媒成分を用いる方法である。
ピレン、またはプロピレンとプロピレン以外のα−オレ
フィンを重合する際に使用するチタン触媒成分として、
該チタン触媒成分の製造途中で、重合条件下、ジメチル
スチレンを用いて重合処理し、更に後続の工程を経て得
られたチタン触媒成分を用いる方法である。
この様なチタン触媒成分の製造方法を具体的に詳しく説
明すると、例えば、有機アルミニウム化合物(Al1)
、若しくは有機アルミニウム化合物(ALz)と電子
供与体(E2)との反応生成物(I)に四塩化チタンを
反応させて得られた固体生成物(!りを、ジメチルスチ
レンで重合処理し、更に電子供与体(E、)と電子受容
体とを反応させて得られる。
明すると、例えば、有機アルミニウム化合物(Al1)
、若しくは有機アルミニウム化合物(ALz)と電子
供与体(E2)との反応生成物(I)に四塩化チタンを
反応させて得られた固体生成物(!りを、ジメチルスチ
レンで重合処理し、更に電子供与体(E、)と電子受容
体とを反応させて得られる。
上述の有機アルミニウム化合物(ALz)と電子供与体
(E2)との反応は、溶媒(D、)中で一20℃〜20
0℃、好ましくは一1O℃〜100℃で30秒〜5時間
行なう。有機アルミニウム化合物(^h)、(E1)、
(D1)の添加順序に制限はなく、使用する量比は有機
アルミニウム化合物(ALz)1モルに対し電子供与体
(E、)0.1モル〜8モル、好ましくは1〜4モル、
溶媒0.5L〜5L、好ましくは0,5L〜2してある
。かくして反応生成物(I)が得られる0反応生成物(
りは分離をしないで反応終了したままの液状態(反応生
成液(1)と言うことがある。)で次の反応に供するこ
とができる。
(E2)との反応は、溶媒(D、)中で一20℃〜20
0℃、好ましくは一1O℃〜100℃で30秒〜5時間
行なう。有機アルミニウム化合物(^h)、(E1)、
(D1)の添加順序に制限はなく、使用する量比は有機
アルミニウム化合物(ALz)1モルに対し電子供与体
(E、)0.1モル〜8モル、好ましくは1〜4モル、
溶媒0.5L〜5L、好ましくは0,5L〜2してある
。かくして反応生成物(I)が得られる0反応生成物(
りは分離をしないで反応終了したままの液状態(反応生
成液(1)と言うことがある。)で次の反応に供するこ
とができる。
この反応生成物(1)と四塩化チタンとを、若しくは有
機アルミニウム化合物(Al1)と四塩化チタンとを反
応させて得られる固体生成物(II )をジメチルスチ
レンで重合処理する方法としては、■反応生成物(■)
、若しくは有機アルミニウム化合物(ALz)と四塩化
チタンとの反応の任意の過程でジメチルスチレンを添加
して固体生成物(II)を重合処理する方法、■反応生
成物(1)、若しくは有機アルミニウム化合物(Al1
) と四塩化チタンとの反応終了後、ジメチルスチレン
を添加して固体生成物(II)を重合処理する方法、お
よび■反応生成物(I)、若しくは有機アルミニウム化
合物(ALz) と四塩化チタンとの反応終了後、濾別
またはデカンテーションにより液状部分を分離除去した
後、得られた固体生成物(II)を溶媒に懸濁させ、更
に有機アルミニウム化合物、ジメチルスチレンを添加し
、重合処理する方法がある。
機アルミニウム化合物(Al1)と四塩化チタンとを反
応させて得られる固体生成物(II )をジメチルスチ
レンで重合処理する方法としては、■反応生成物(■)
、若しくは有機アルミニウム化合物(ALz)と四塩化
チタンとの反応の任意の過程でジメチルスチレンを添加
して固体生成物(II)を重合処理する方法、■反応生
成物(1)、若しくは有機アルミニウム化合物(Al1
) と四塩化チタンとの反応終了後、ジメチルスチレン
を添加して固体生成物(II)を重合処理する方法、お
よび■反応生成物(I)、若しくは有機アルミニウム化
合物(ALz) と四塩化チタンとの反応終了後、濾別
またはデカンテーションにより液状部分を分離除去した
後、得られた固体生成物(II)を溶媒に懸濁させ、更
に有機アルミニウム化合物、ジメチルスチレンを添加し
、重合処理する方法がある。
反応生成物(I)、若しくは有機アルミニウム化合物(
Al1) と四塩化チタンとの反応は、反応の任意の過
程でのジメチルスチレンの添加の有無にかかわらず、−
10℃〜200℃、好ましくは0℃〜100℃で5分〜
10時間行なう、溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪
族または芳香族炭化水素を用いることができる。(I)
若しくは有機アルミニウム化合物(Al1) 、四塩化
チタン、および溶媒の混合は任意の順に行えば良く、ジ
メチルスチレンの添加も、どの段階で行っても良い、(
■)若しくは有機アルミニウム化合物(Al1)、四塩
化チタン、および溶媒の全量の混合は5時間以内に終了
するのが好ましく、混合中も反応が行なわれる。
Al1) と四塩化チタンとの反応は、反応の任意の過
程でのジメチルスチレンの添加の有無にかかわらず、−
10℃〜200℃、好ましくは0℃〜100℃で5分〜
10時間行なう、溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪
族または芳香族炭化水素を用いることができる。(I)
若しくは有機アルミニウム化合物(Al1) 、四塩化
チタン、および溶媒の混合は任意の順に行えば良く、ジ
メチルスチレンの添加も、どの段階で行っても良い、(
■)若しくは有機アルミニウム化合物(Al1)、四塩
化チタン、および溶媒の全量の混合は5時間以内に終了
するのが好ましく、混合中も反応が行なわれる。
全量混合後、更に5時間以内反応を継続することが好ま
しい0反応に用いるそれぞれの使用量は四塩化チタン1
モルに対し、溶媒はO〜3,000mk、反応生成物(
1)若しくは有機アルミニウム化合物(ALz)中のA
I原子数と四塩化チタン中のTi原子数の比(AI/T
i)で0.05〜10、好ましくは0.06〜0.3で
ある。
しい0反応に用いるそれぞれの使用量は四塩化チタン1
モルに対し、溶媒はO〜3,000mk、反応生成物(
1)若しくは有機アルミニウム化合物(ALz)中のA
I原子数と四塩化チタン中のTi原子数の比(AI/T
i)で0.05〜10、好ましくは0.06〜0.3で
ある。
ジメチルスチレンによる重合処理は、反応生成物(I)
若しくは有機アルミニウム化合物(Al1)と四塩化チ
タンとの反応の任意の過程でジメチルスチレンを添加す
る場合および反応生成物(I)若しくは有機アルミニウ
ム化合物(ALU) と四塩化チタンとの反応終了後
、ジメチルスチレンを添加する場合は、反応温度O℃〜
90℃で1分〜10時間、反応圧力は大気圧〜10kg
f/crrl″Gの条件下で、固体生成物(II )1
00g当り、0.01g〜10Qkgのジメチルスチレ
ンを用いて、最終のチタン触媒成分中の結晶性ジメチル
スチレン重合体の含量が0.01重量%〜99重量%と
なる様に重合させる。
若しくは有機アルミニウム化合物(Al1)と四塩化チ
タンとの反応の任意の過程でジメチルスチレンを添加す
る場合および反応生成物(I)若しくは有機アルミニウ
ム化合物(ALU) と四塩化チタンとの反応終了後
、ジメチルスチレンを添加する場合は、反応温度O℃〜
90℃で1分〜10時間、反応圧力は大気圧〜10kg
f/crrl″Gの条件下で、固体生成物(II )1
00g当り、0.01g〜10Qkgのジメチルスチレ
ンを用いて、最終のチタン触媒成分中の結晶性ジメチル
スチレン重合体の含量が0.01重量%〜99重量%と
なる様に重合させる。
ジメチルスチレンによる重合処理を、反応生成物(1)
若しくは有機アルミニウム化合物(AL2)と四塩化チ
タンとの反応終了後、濾別またはデカンテーションによ
り液状部分を分離除去した後、得られた固体生成物(!
りを溶媒に懸濁させてから行なう場合には固体生成物(
II ) 100gに対し、溶fi100!B1〜5.
000m1 、有機アルミニウム化合物5g〜5.00
0gを加え、反応温度O℃〜90℃で1分〜10時間、
反応圧力は大気圧〜10kgf/crn’Gの条件下で
、固体生成物(II ) 100g当り、0.01g〜
100kgのジメチルスチレンを用いて、最終のチタン
触媒成分中の結晶性ジメチルスチレン重合体の含量が0
.01重量%〜991i量%となる様に重合させる。溶
媒は脂肪族炭化水素が好ましく、有機アルミニウム化合
物は反応生成物(I)を得る際に用いたもの、若しくは
電子供与体(E、)と反応させることなく直接四塩化チ
タンとの反応に用いたものと同じものであっても、異な
ったものでも良い。
若しくは有機アルミニウム化合物(AL2)と四塩化チ
タンとの反応終了後、濾別またはデカンテーションによ
り液状部分を分離除去した後、得られた固体生成物(!
りを溶媒に懸濁させてから行なう場合には固体生成物(
II ) 100gに対し、溶fi100!B1〜5.
000m1 、有機アルミニウム化合物5g〜5.00
0gを加え、反応温度O℃〜90℃で1分〜10時間、
反応圧力は大気圧〜10kgf/crn’Gの条件下で
、固体生成物(II ) 100g当り、0.01g〜
100kgのジメチルスチレンを用いて、最終のチタン
触媒成分中の結晶性ジメチルスチレン重合体の含量が0
.01重量%〜991i量%となる様に重合させる。溶
媒は脂肪族炭化水素が好ましく、有機アルミニウム化合
物は反応生成物(I)を得る際に用いたもの、若しくは
電子供与体(E、)と反応させることなく直接四塩化チ
タンとの反応に用いたものと同じものであっても、異な
ったものでも良い。
反応終了後け、濾別またはデカンテーションにより液状
部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰り返した後
、得られた重合処理を施した固体生成物(以下固体生成
物(u −A ) と言うことがある)を溶媒に懸濁状
態のまま次の工程に使用しても良く、更に乾燥して固形
物として取り出して使用しても良い。
部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰り返した後
、得られた重合処理を施した固体生成物(以下固体生成
物(u −A ) と言うことがある)を溶媒に懸濁状
態のまま次の工程に使用しても良く、更に乾燥して固形
物として取り出して使用しても良い。
固体生成物(II −A )は、ついでこれに電子供与
体(E、)と電子受容体(F) とを反応させる。この
反応は溶媒を用いないでも行なうことができるが、脂肪
族炭化水素を用いる方が好ましい結果が得られる。使用
する量は固体生成物(IT −A )100gに対して
、(Es)0.Ig〜!、000g、好ましくは0.5
g〜200g、 (F) 0.1g〜1,000g、好
ましくは0.2g〜500g、溶媒O〜3,00081
、好ましくは100〜1.000m1である0反応方
法としては、■固体生成物(II −A )に電子供与
体(E >)および電子受容体(F)を同時に反応させ
る方法、■(H−A )に(F)を反応させた後、(E
、)を反応させる方法、■(II−A)k:(Es)を
反応させた後、(F)を反応させる方法、■(E、)と
(F)を反応させた後、(!■−A)を反応させる方法
があるがいずれの方法でも良い。
体(E、)と電子受容体(F) とを反応させる。この
反応は溶媒を用いないでも行なうことができるが、脂肪
族炭化水素を用いる方が好ましい結果が得られる。使用
する量は固体生成物(IT −A )100gに対して
、(Es)0.Ig〜!、000g、好ましくは0.5
g〜200g、 (F) 0.1g〜1,000g、好
ましくは0.2g〜500g、溶媒O〜3,00081
、好ましくは100〜1.000m1である0反応方
法としては、■固体生成物(II −A )に電子供与
体(E >)および電子受容体(F)を同時に反応させ
る方法、■(H−A )に(F)を反応させた後、(E
、)を反応させる方法、■(II−A)k:(Es)を
反応させた後、(F)を反応させる方法、■(E、)と
(F)を反応させた後、(!■−A)を反応させる方法
があるがいずれの方法でも良い。
反応条件は、上述の■、■の方法においては、40℃〜
200℃、好ましくは50℃〜100℃で30秒〜5時
間反応させることが望ましく、■の方法においては(n
−A )と(E、)の反応を0℃〜50℃で1分〜3
時間反応させた後、(F) とは前記■、■と同様な条
件下で反応させる。また■の方法においては(E、)と
(F)を10℃〜100℃で30分〜2時間反応させた
後、40℃以下に冷却しく II −A )を添加した
後、前記の、■と同様な条件下で反応させる。固体生成
物(H−A ) 、 (E3)および(F)の反応終了
後は濾別またはデカンテーションにより液状部分を分離
除去した後、更に溶媒で洗浄を繰り返し、結晶性ジメチ
ルスチレン重合体を含むチタン触媒成分が得られる。
200℃、好ましくは50℃〜100℃で30秒〜5時
間反応させることが望ましく、■の方法においては(n
−A )と(E、)の反応を0℃〜50℃で1分〜3
時間反応させた後、(F) とは前記■、■と同様な条
件下で反応させる。また■の方法においては(E、)と
(F)を10℃〜100℃で30分〜2時間反応させた
後、40℃以下に冷却しく II −A )を添加した
後、前記の、■と同様な条件下で反応させる。固体生成
物(H−A ) 、 (E3)および(F)の反応終了
後は濾別またはデカンテーションにより液状部分を分離
除去した後、更に溶媒で洗浄を繰り返し、結晶性ジメチ
ルスチレン重合体を含むチタン触媒成分が得られる。
該チタン触媒成分の製造に用いられる有機アルミニウム
化合物(ALz)は、既述の(1)、(1) および(
2)の方法において例示した(A L + ) と同様
なものが用いられる。また電子供与体(E2) (Es
)として使用可能なものも記述の(E1)と同様なもの
が例示できるが、(ε2)、(E、)としてはエーテル
類を主体に用い、他の電子供与体はエーテル類と共用す
るのが好ましい、これらの電子供与体は混合して使用す
ることもできる0反応生成物(I)を得るための電子供
与体(E2)、固体生成物(II −A )に反応させ
る(E、)のそれぞれは同じであっても異なっていても
よい。
化合物(ALz)は、既述の(1)、(1) および(
2)の方法において例示した(A L + ) と同様
なものが用いられる。また電子供与体(E2) (Es
)として使用可能なものも記述の(E1)と同様なもの
が例示できるが、(ε2)、(E、)としてはエーテル
類を主体に用い、他の電子供与体はエーテル類と共用す
るのが好ましい、これらの電子供与体は混合して使用す
ることもできる0反応生成物(I)を得るための電子供
与体(E2)、固体生成物(II −A )に反応させ
る(E、)のそれぞれは同じであっても異なっていても
よい。
固体生成物(n −A )に反応させる電子受容体(F
)は、周期律表II+ −’/+族の元素のハロゲン化
物に代表される。具体例としては、無水塩化アルミニウ
ム、四塩化ケイ素、塩化第一スズ、塩化第二スズ、四塩
化チタン、四塩化ジルコニウム、三塩化リン、五塩化リ
ン、四塩化バナジウム、五塩化アンチモンなどがあげら
れ、これらは混合して用いることもできる。最も好まし
いのは四塩化チタンである。
)は、周期律表II+ −’/+族の元素のハロゲン化
物に代表される。具体例としては、無水塩化アルミニウ
ム、四塩化ケイ素、塩化第一スズ、塩化第二スズ、四塩
化チタン、四塩化ジルコニウム、三塩化リン、五塩化リ
ン、四塩化バナジウム、五塩化アンチモンなどがあげら
れ、これらは混合して用いることもできる。最も好まし
いのは四塩化チタンである。
溶媒(D、)としてはつぎのものが用いられる。脂肪族
炭化水素としては、n−ペンタン、n−ヘキサン、ロー
へブタン、n−オクタン、i−オクタン等が示され、ま
た、脂肪族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四塩
化炭素、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエ
チレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素
も用いることができる。
炭化水素としては、n−ペンタン、n−ヘキサン、ロー
へブタン、n−オクタン、i−オクタン等が示され、ま
た、脂肪族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四塩
化炭素、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエ
チレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素
も用いることができる。
芳香族化合物として、ナフタリン等の芳香族炭化水素、
及びその誘導体であるメシチレン、デュレン、エチレン
ベンゼン、イソプロピルベンゼン、2−エチルナフタリ
ン、l−フェニルナフタリン等のアルキル置換体、モノ
クロルベンゼン、クロルトルエン、クロルキシレン、ク
ロルエチルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼ
ン等のハロゲン化物等が示される。
及びその誘導体であるメシチレン、デュレン、エチレン
ベンゼン、イソプロピルベンゼン、2−エチルナフタリ
ン、l−フェニルナフタリン等のアルキル置換体、モノ
クロルベンゼン、クロルトルエン、クロルキシレン、ク
ロルエチルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼ
ン等のハロゲン化物等が示される。
また重合処理に用いられるジメチルスチレンとしては記
述の(1)、(1)の方法において使用されたものと同
様なものがあげられる。
述の(1)、(1)の方法において使用されたものと同
様なものがあげられる。
以上の様にして得られたチタン触媒成分の他にも、例え
ば、液状化したマグネシウム化合物と析出剤、ハロゲン
化合物、電子供与体(R4)およびチタン化合物(T1
)を接触して得られた固体生成物(II+ )を、有機
アルミニウム化合物(Al1)の存在下、ジメチルスチ
レンで重合処理し、固体生成物(IV)を得、該固体生
成物(rV)にハロゲン化チタン化合物(T、)を反応
させて得られる、チタン触媒成分も用いることができる
。該チタン触媒成分の製造方法を以下に示す。
ば、液状化したマグネシウム化合物と析出剤、ハロゲン
化合物、電子供与体(R4)およびチタン化合物(T1
)を接触して得られた固体生成物(II+ )を、有機
アルミニウム化合物(Al1)の存在下、ジメチルスチ
レンで重合処理し、固体生成物(IV)を得、該固体生
成物(rV)にハロゲン化チタン化合物(T、)を反応
させて得られる、チタン触媒成分も用いることができる
。該チタン触媒成分の製造方法を以下に示す。
なお、本発明でいうマグネシウム化合物の「液状化」と
は、マグネシウム化合物自体が液体となる場合の他、そ
れ自体が溶媒に可溶であって溶液を形成する場合や、他
の化合物と反応し、若しくは錯体を形成した結果、溶媒
に可溶化して溶液を形成する場合も含む、また、溶液は
完全に溶解した場合の他、コロイド状ないし半溶解状の
物買を含む状態のものであってもさしつかえない。
は、マグネシウム化合物自体が液体となる場合の他、そ
れ自体が溶媒に可溶であって溶液を形成する場合や、他
の化合物と反応し、若しくは錯体を形成した結果、溶媒
に可溶化して溶液を形成する場合も含む、また、溶液は
完全に溶解した場合の他、コロイド状ないし半溶解状の
物買を含む状態のものであってもさしつかえない。
液状化すべきマグネシウム化合物としては、前述の「液
状化」の状態となりつるものならばどのようなものでも
良く、例えば、マグネシウムシバライド、アルコキシマ
グネシウムハライド、アリーロキシマグネシウムハライ
ド、ジアルコキシマグネシウム、ジアルコキシマグネシ
ウム、マグネシウムオキシハライド、酸化マグネシウム
、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩、
ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライ
ド等の他、金属マグネシウムも用いることができる。
状化」の状態となりつるものならばどのようなものでも
良く、例えば、マグネシウムシバライド、アルコキシマ
グネシウムハライド、アリーロキシマグネシウムハライ
ド、ジアルコキシマグネシウム、ジアルコキシマグネシ
ウム、マグネシウムオキシハライド、酸化マグネシウム
、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩、
ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライ
ド等の他、金属マグネシウムも用いることができる。
マグネシウム化合物の液状化する方法は公知の手段が用
いられる6例えば、マグネシウム化合物をアルコール、
アルデヒド、アミン、あるいはカルボン酸で液状化する
方法(特開昭55−811号公報等)、オルトチタン酸
エステルで液状化する方法(特開昭54−40293号
公報等)、リン化合物で液状化する方法(特開昭58−
19307号公報等)等の他、これらを組み合せた方法
等があげられる。また上述の方法を通用することのでき
ない、C−Mg結合を有する有機マグネシウム化合物に
ついては、エーテル、ジオキサン、ピリジン等に可溶で
あるのでこれらの溶液として用いるか、有機金属化合物
と反応させて、−最大がMpMgJ’、R’、(Mはア
ルミニウム、亜鉛、ホウ素、またはベリリウム原子、R
3、R4は炭化水素残基、p、q、「、s >0.vを
M(7)原子価とするとr+s”vp÷29の関係にあ
る。)で示される錯化合物を形成させ(特開昭50−1
39885号公報等)、炭化水素溶媒に溶解し、液状化
することができる。
いられる6例えば、マグネシウム化合物をアルコール、
アルデヒド、アミン、あるいはカルボン酸で液状化する
方法(特開昭55−811号公報等)、オルトチタン酸
エステルで液状化する方法(特開昭54−40293号
公報等)、リン化合物で液状化する方法(特開昭58−
19307号公報等)等の他、これらを組み合せた方法
等があげられる。また上述の方法を通用することのでき
ない、C−Mg結合を有する有機マグネシウム化合物に
ついては、エーテル、ジオキサン、ピリジン等に可溶で
あるのでこれらの溶液として用いるか、有機金属化合物
と反応させて、−最大がMpMgJ’、R’、(Mはア
ルミニウム、亜鉛、ホウ素、またはベリリウム原子、R
3、R4は炭化水素残基、p、q、「、s >0.vを
M(7)原子価とするとr+s”vp÷29の関係にあ
る。)で示される錯化合物を形成させ(特開昭50−1
39885号公報等)、炭化水素溶媒に溶解し、液状化
することができる。
更にまた、金属マグネシウムを用いる場合には、アルコ
ールとオルトチタン酸エステルで液状化する方法(特開
昭50−51587号公報等)や、エーテル中でハロゲ
ン化アルキルと反応させ、いわゆるグリニヤール試薬を
形成する方法で液状化することができる。
ールとオルトチタン酸エステルで液状化する方法(特開
昭50−51587号公報等)や、エーテル中でハロゲ
ン化アルキルと反応させ、いわゆるグリニヤール試薬を
形成する方法で液状化することができる。
以上の様なマグネシウム化合物を液状化させる方法の中
で、例えば、塩化マグネシウムをチタン酸エステルおよ
びアルコールを用いて炭化水素溶媒(D2)に溶解させ
る場合について述べると、塩化マグネシウム1モルに対
して、チタン酸エステルを0.1モル〜2モル、アルコ
ールを0.1モル〜5モル、溶媒(D2)を0.I J
Z〜5L用いて、各成分を任意の添加順序で混合し、そ
の懸濁液を攪拌しながら40℃〜200℃、好ましくは
50℃〜150℃で加熱する。該反応および溶解に要す
る時間は5分〜7時間、好ましくは10分〜5時間であ
る。チタン酸エステルとしてはTl テOR’) 4で
表わされるオルトチタン酸エステル、およびR6÷0−
Ti (OR勺(OR’)1コ−oR’で表わされるポ
リチタン酸エステルである。ここでBS、 R6、R7
、R8およびR9は炭素数1〜20のアルキル基、また
は炭素数3〜2oのシクロアルキル基であり、tは2〜
20の数である。
で、例えば、塩化マグネシウムをチタン酸エステルおよ
びアルコールを用いて炭化水素溶媒(D2)に溶解させ
る場合について述べると、塩化マグネシウム1モルに対
して、チタン酸エステルを0.1モル〜2モル、アルコ
ールを0.1モル〜5モル、溶媒(D2)を0.I J
Z〜5L用いて、各成分を任意の添加順序で混合し、そ
の懸濁液を攪拌しながら40℃〜200℃、好ましくは
50℃〜150℃で加熱する。該反応および溶解に要す
る時間は5分〜7時間、好ましくは10分〜5時間であ
る。チタン酸エステルとしてはTl テOR’) 4で
表わされるオルトチタン酸エステル、およびR6÷0−
Ti (OR勺(OR’)1コ−oR’で表わされるポ
リチタン酸エステルである。ここでBS、 R6、R7
、R8およびR9は炭素数1〜20のアルキル基、また
は炭素数3〜2oのシクロアルキル基であり、tは2〜
20の数である。
具体的には、オルトチタン酸メチル、オルトチタン酸エ
チル、オルトチタン酸n−プロピル、オルトチタン酸i
−プロピル、オルトチタン酸n−ブチル、オルトチタン
酸i−ブチル、オルトチタン酸n−アミル、オルトチタ
ン酸2−エチルヘキシル、オルトチタン酸n−オクチル
、オルトチタン酸フェニルおよびオルトチタン酸シクロ
ヘキシルなどのオルトチタン酸エステル、ポリチタン酸
メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸ロープロピ
ル、ポリチタン酸l−プロピル、ポリチタン酸n−ブチ
ル、ポリチタン酸i−ブチル、ポリチタン酸n−アミル
、ポリチタン酸2−エチルヘキシル、ポリチタン酸n−
オクチル、ポリチタン酸フェニルおよびポリチタン酸シ
クロヘキシルなどのポリチタン酸エステルを用いること
ができる。ポリチタン酸エステルの使用量は、オルトチ
タン酸エステルに換算して、オルトチタン酸エステル相
当量を用いればよい。
チル、オルトチタン酸n−プロピル、オルトチタン酸i
−プロピル、オルトチタン酸n−ブチル、オルトチタン
酸i−ブチル、オルトチタン酸n−アミル、オルトチタ
ン酸2−エチルヘキシル、オルトチタン酸n−オクチル
、オルトチタン酸フェニルおよびオルトチタン酸シクロ
ヘキシルなどのオルトチタン酸エステル、ポリチタン酸
メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸ロープロピ
ル、ポリチタン酸l−プロピル、ポリチタン酸n−ブチ
ル、ポリチタン酸i−ブチル、ポリチタン酸n−アミル
、ポリチタン酸2−エチルヘキシル、ポリチタン酸n−
オクチル、ポリチタン酸フェニルおよびポリチタン酸シ
クロヘキシルなどのポリチタン酸エステルを用いること
ができる。ポリチタン酸エステルの使用量は、オルトチ
タン酸エステルに換算して、オルトチタン酸エステル相
当量を用いればよい。
アルコールとしては脂肪族飽和および不飽和アルコール
を使用することができる。具体的には、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ロープロピルアルコール、l−
プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、n−アミ
ルアルコール、i−アミルアルコール、ローヘキシルア
ルコール、n−オクチルアルコール、2−エチルヘキシ
ルアルコール、およびアリルアルコールなどの1価アル
コールのほかに、エチレングリコール、トリメチレング
リコールおよびグリセリンなどの多価アルコールも用い
ることができる。その中でも炭素数4〜1Gの脂肪族飽
和アルコールが好ましい。
を使用することができる。具体的には、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ロープロピルアルコール、l−
プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、n−アミ
ルアルコール、i−アミルアルコール、ローヘキシルア
ルコール、n−オクチルアルコール、2−エチルヘキシ
ルアルコール、およびアリルアルコールなどの1価アル
コールのほかに、エチレングリコール、トリメチレング
リコールおよびグリセリンなどの多価アルコールも用い
ることができる。その中でも炭素数4〜1Gの脂肪族飽
和アルコールが好ましい。
不活性炭化水素溶媒(D、)としては、前述のチタン触
媒成分を製造する際に用いられた溶媒(D、)と同様な
ものが使用できるが、中でも脂肪族炭化水素が好ましい
。
媒成分を製造する際に用いられた溶媒(D、)と同様な
ものが使用できるが、中でも脂肪族炭化水素が好ましい
。
固体生成物口II)は上記の液状化したマグネシウム化
合物と析出剤(X、) 、ハロゲン化合物(X2) 、
電子供与体(R4)およびチタン化合物(T、)を接触
して得られる。析出剤(X+)としては、ハロゲン、ハ
ロゲン化炭化水素、ハロゲン含有ケイ素化合物、ハロゲ
ン含有アルミニウム化合物、ハロゲン含有チタン化合物
、ハロゲン含有ジルコニウム化合物、ハロゲン含有バナ
ジウム化合物の様なハロゲン化剤があげられる。また、
液状化したマグネシウム化合物が前述した有機マグネシ
ウム化合物の場合には、活性水素を有する化合物、例え
ば、アルコール、5t−H結合を有するポリシロキサン
等を用いることもできる。これらの析出剤(X1)の使
用量はマグネシウム化合物1モルに対して0.1モル〜
50モル用いる。また、ハロゲン化合物(×2)として
は、ハロゲンおよびハロゲンを含有する化合物があげら
れ、析出剤の例としてあげられたハロゲン化剤と同様な
ものが使用可能であり、析出剤としてハロゲン化剤を用
いた場合には、ハロゲン化合物(×2)の新たな使用を
必ずしも必要としない、ハロゲン化合物(×2)の使用
量はマグネシウム化合物1モルに対して0.1〜50モ
ル用いる。
合物と析出剤(X、) 、ハロゲン化合物(X2) 、
電子供与体(R4)およびチタン化合物(T、)を接触
して得られる。析出剤(X+)としては、ハロゲン、ハ
ロゲン化炭化水素、ハロゲン含有ケイ素化合物、ハロゲ
ン含有アルミニウム化合物、ハロゲン含有チタン化合物
、ハロゲン含有ジルコニウム化合物、ハロゲン含有バナ
ジウム化合物の様なハロゲン化剤があげられる。また、
液状化したマグネシウム化合物が前述した有機マグネシ
ウム化合物の場合には、活性水素を有する化合物、例え
ば、アルコール、5t−H結合を有するポリシロキサン
等を用いることもできる。これらの析出剤(X1)の使
用量はマグネシウム化合物1モルに対して0.1モル〜
50モル用いる。また、ハロゲン化合物(×2)として
は、ハロゲンおよびハロゲンを含有する化合物があげら
れ、析出剤の例としてあげられたハロゲン化剤と同様な
ものが使用可能であり、析出剤としてハロゲン化剤を用
いた場合には、ハロゲン化合物(×2)の新たな使用を
必ずしも必要としない、ハロゲン化合物(×2)の使用
量はマグネシウム化合物1モルに対して0.1〜50モ
ル用いる。
電子供与体(R4)としては、既述の(R2)および(
E、)と同様なものが用いられ、好ましくは、芳香族モ
ノカルボン酸エステル類、芳香族多価カルボン酸エステ
ル類、アルコキシシラン類、特に好ましくは、芳香族多
価カルボン酸エステル類が用いられる。これら電子供与
体(R4)は1種類以上が用いられ、その使用量はマグ
ネシウム化合物1モルに対し、 0.01モル〜5モル
である。
E、)と同様なものが用いられ、好ましくは、芳香族モ
ノカルボン酸エステル類、芳香族多価カルボン酸エステ
ル類、アルコキシシラン類、特に好ましくは、芳香族多
価カルボン酸エステル類が用いられる。これら電子供与
体(R4)は1種類以上が用いられ、その使用量はマグ
ネシウム化合物1モルに対し、 0.01モル〜5モル
である。
固体生成物(II+ )の調製に必要なチタン化合物(
T1)は、−数式Ti (OR”) 4−uXu (
式中、R10はアルキル基、シクロアルキル基、または
アリール基を、Xはハロゲンを表わし、UはO<u≦4
の任意の数である。)で表わされるハロゲン化チタン化
合物や、前述のマグネシウム化合物の液状化の際にあげ
られたオルトチタン酸エステルやポリチタン酸エステル
が用いられる。
T1)は、−数式Ti (OR”) 4−uXu (
式中、R10はアルキル基、シクロアルキル基、または
アリール基を、Xはハロゲンを表わし、UはO<u≦4
の任意の数である。)で表わされるハロゲン化チタン化
合物や、前述のマグネシウム化合物の液状化の際にあげ
られたオルトチタン酸エステルやポリチタン酸エステル
が用いられる。
ハロゲン化チタン化合物の具体例としては、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、三塩化メトキシチタン、三塩化エト
キシチタン、三塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキシ
チタン、三塩化フェノキシチタン、三臭化エトキシチタ
ン、三臭化ブトキシチタン、二塩化ジメトキシチタン、
二塩化ジェトキシチタン、二塩化ジプロポキシチタン、
二塩化ジブトキシチタン、二塩化ジフェノキシチタン、
三臭化ジェトキシチタン、三臭化ジブトキシチタン、塩
化トリメトキシチタン、塩化トリエトキシチタン、塩化
トリブトキシチタン、塩化トリフエノキシチタン等があ
げられる。オルトチタン酸エステルおよびポリチタン酸
エステルとしては既述のものと同様なものがあげられる
。
ン、四臭化チタン、三塩化メトキシチタン、三塩化エト
キシチタン、三塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキシ
チタン、三塩化フェノキシチタン、三臭化エトキシチタ
ン、三臭化ブトキシチタン、二塩化ジメトキシチタン、
二塩化ジェトキシチタン、二塩化ジプロポキシチタン、
二塩化ジブトキシチタン、二塩化ジフェノキシチタン、
三臭化ジェトキシチタン、三臭化ジブトキシチタン、塩
化トリメトキシチタン、塩化トリエトキシチタン、塩化
トリブトキシチタン、塩化トリフエノキシチタン等があ
げられる。オルトチタン酸エステルおよびポリチタン酸
エステルとしては既述のものと同様なものがあげられる
。
これらチタン化合物(TI)は1種以上が用いられるが
、チタン化合物(T、)としてはハロゲン化チタン化合
物を用いた場合は、ハロゲンを有しているので析出剤(
×1)およびハロゲン化合物(x1)の使用については
任意である。また、マグネシウム化合物の液状化の際に
チタン酸エステルを使用した場合にも、チタン化合物(
T、)の新たな使用は任意である。チタン化合物(TI
)の使用量はマグネシウム化合物1モルに対し、 0.
1モル〜100モルである。
、チタン化合物(T、)としてはハロゲン化チタン化合
物を用いた場合は、ハロゲンを有しているので析出剤(
×1)およびハロゲン化合物(x1)の使用については
任意である。また、マグネシウム化合物の液状化の際に
チタン酸エステルを使用した場合にも、チタン化合物(
T、)の新たな使用は任意である。チタン化合物(TI
)の使用量はマグネシウム化合物1モルに対し、 0.
1モル〜100モルである。
以上の液状化したマグネシウム化合物、析出剤(XI)
、ハロゲン化合物(×2)、電子供与体(E4)およ
びチタン化合物(T1)を攪拌下に接触して固体生成物
(III )を得る。接触の際には、不活性炭化水素溶
媒(D3)を用いても良く、また各成分をあらかじめ希
釈して用いても良い。用いる不活性炭化水素溶媒(D、
)としては既述の(D、)と同様なものが例示できる。
、ハロゲン化合物(×2)、電子供与体(E4)およ
びチタン化合物(T1)を攪拌下に接触して固体生成物
(III )を得る。接触の際には、不活性炭化水素溶
媒(D3)を用いても良く、また各成分をあらかじめ希
釈して用いても良い。用いる不活性炭化水素溶媒(D、
)としては既述の(D、)と同様なものが例示できる。
使用量は、マグネシウム化合物1モルに対し、0〜!1
,000mj2である。
,000mj2である。
接触の方法については種々の方法があるが、例えば、■
液状化したマグネシウム化合物に(×、)を添加し、固
体を析出させ、該固体に(×2)、(E4) 、(TI
)を任意の順に接触させる方法、■液状化したマグネシ
ウム化合物と(E4)を接触させた溶液に(XI)を添
加し、固体を析出させ、該固体に(x1)、(T、)を
任意の順に接触させる方法、■液状化したマグネシウム
化合物と(T、)を接触させた後、(×、)を添加し、
更に(E4)、(×、)を任意の順に接触させる方法等
がある。
液状化したマグネシウム化合物に(×、)を添加し、固
体を析出させ、該固体に(×2)、(E4) 、(TI
)を任意の順に接触させる方法、■液状化したマグネシ
ウム化合物と(E4)を接触させた溶液に(XI)を添
加し、固体を析出させ、該固体に(x1)、(T、)を
任意の順に接触させる方法、■液状化したマグネシウム
化合物と(T、)を接触させた後、(×、)を添加し、
更に(E4)、(×、)を任意の順に接触させる方法等
がある。
各成分の使用量については前述の範囲であるが、これら
の成分は一時に使用してもよいし、数段階に分けても使
用しても良い、また既述したように、一つの成分が他の
成分をも特徴づける原子若しくは基を有する場合は、他
の成分の新たな使用は必ずしも必要でない0例えば、マ
グネシウム化合物を液状化する際にチタン酸エステルを
使用した場合は(T1)が、析出剤(XI)としてハロ
ゲン含有チタン化合物を使用した場合は(×2)および
(Illが、析出剤(x1)としてハロゲン化剤を使用
した場合は(x1)がそれぞれ任意の使用成分となる。
の成分は一時に使用してもよいし、数段階に分けても使
用しても良い、また既述したように、一つの成分が他の
成分をも特徴づける原子若しくは基を有する場合は、他
の成分の新たな使用は必ずしも必要でない0例えば、マ
グネシウム化合物を液状化する際にチタン酸エステルを
使用した場合は(T1)が、析出剤(XI)としてハロ
ゲン含有チタン化合物を使用した場合は(×2)および
(Illが、析出剤(x1)としてハロゲン化剤を使用
した場合は(x1)がそれぞれ任意の使用成分となる。
各成分の接触温度は、−40℃〜+180℃、好ましく
は一20℃〜+150℃であり、接触時間は反応圧力が
大気圧〜10Kg/c+a”Gで1段階ごとに5分〜8
時間、好ましくは10分〜6時間である。
は一20℃〜+150℃であり、接触時間は反応圧力が
大気圧〜10Kg/c+a”Gで1段階ごとに5分〜8
時間、好ましくは10分〜6時間である。
以上の接触反応において固体生成物(Ill )が得ら
れる。該固体生成物(Ill )は引続いて次段階の反
応をさせてもよいが、既述の不活性炭化水素溶媒により
洗浄することが好ましい。
れる。該固体生成物(Ill )は引続いて次段階の反
応をさせてもよいが、既述の不活性炭化水素溶媒により
洗浄することが好ましい。
次に、前述の方法で得られた固体生成物(Ill )を
、有機アルミニウム化合物(Al1)の存在下、ジメチ
ルスチレンで重合処理し、固体生成物(IV)を得る。
、有機アルミニウム化合物(Al1)の存在下、ジメチ
ルスチレンで重合処理し、固体生成物(IV)を得る。
ジメチルスチレンによる重合処理は、固体生成物(Il
1) 100gに対し、不活性炭化水素溶媒(D4)
100mjl〜5,000mJ2、有機アルミニウム
化合物(ALs)5g〜5.QOOgを加え、反応温度
0℃〜90℃で1分〜10時間、反応圧力は大気圧〜1
0にg/cm’Gの条件下で、ジメチルスチレンを0.
01g〜100Kg添加し、最終のチタン触媒成分中の
結晶性ジメチルスチレン重合体の含量が0.01重量%
〜99重量%となる様に重合させる。
1) 100gに対し、不活性炭化水素溶媒(D4)
100mjl〜5,000mJ2、有機アルミニウム
化合物(ALs)5g〜5.QOOgを加え、反応温度
0℃〜90℃で1分〜10時間、反応圧力は大気圧〜1
0にg/cm’Gの条件下で、ジメチルスチレンを0.
01g〜100Kg添加し、最終のチタン触媒成分中の
結晶性ジメチルスチレン重合体の含量が0.01重量%
〜99重量%となる様に重合させる。
また、該重合処理段階において、安息香酸エチル、トル
イル酸メチルおよびアニス酸エチルなどのカルボン酸エ
ステルや、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシランおよびメチルトリエトキシシランなどの
シラン化合物等に代表される電子供与体を共存させるこ
とも可能である。それらの使用量は、固体生成物(II
+)100g当りO〜5,000gである。
イル酸メチルおよびアニス酸エチルなどのカルボン酸エ
ステルや、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシランおよびメチルトリエトキシシランなどの
シラン化合物等に代表される電子供与体を共存させるこ
とも可能である。それらの使用量は、固体生成物(II
+)100g当りO〜5,000gである。
重合処理に用いられる有機アルミニウム化合物(Al1
) 、溶媒(04)およびジメチルスチレンは、それぞ
れ既述の(Al1)、(D2)および、ジメチルスチレ
ンと同様なものが用いられる。
) 、溶媒(04)およびジメチルスチレンは、それぞ
れ既述の(Al1)、(D2)および、ジメチルスチレ
ンと同様なものが用いられる。
以上の様にジメチルスチレンによる重合処理を行ない、
既述の不活性炭化水素溶媒で洗浄されて、固体生成物(
rV)が得られる。
既述の不活性炭化水素溶媒で洗浄されて、固体生成物(
rV)が得られる。
続いて、固体生成物(rV)にハロゲン化チタン化合物
(T、)を反応させて目的のチタン触媒成分が得られる
。ハロゲン化チタン化合物(T2)としては、既述の固
体生成物(II )の調製に必要なチタン化合物(T1
)の例としてあげられた一般式Tl (OR”)4−u
Xu(式中、RIOはアルキル基、シクロアルキル基、
またはアリール基を、Xはハロゲンを表わし、UはO<
u≦4の任意の数である。)で表わされるハロゲン化チ
タン化合物が用いられ、具体例としても同様なものが例
示できるが、四塩化チタンが最も好ましい。
(T、)を反応させて目的のチタン触媒成分が得られる
。ハロゲン化チタン化合物(T2)としては、既述の固
体生成物(II )の調製に必要なチタン化合物(T1
)の例としてあげられた一般式Tl (OR”)4−u
Xu(式中、RIOはアルキル基、シクロアルキル基、
またはアリール基を、Xはハロゲンを表わし、UはO<
u≦4の任意の数である。)で表わされるハロゲン化チ
タン化合物が用いられ、具体例としても同様なものが例
示できるが、四塩化チタンが最も好ましい。
固体生成物(rV)とハロゲン化チタン化合物(T2)
との反応は、固体生成物(TV)中のマグネシウム化合
物1モルに対して、ハロゲン化チタン化合物(1v)を
1モル以上使用して、反応温度20℃〜200℃1反応
圧力は大気圧〜10Kg/cm’G (7)条件下で5
分〜6時間、好ましくは10分〜5時間反応させる。ま
た、該反応時には不活性炭化水素溶媒(D、)や電子供
与体(E、)の存在下において行なうことも可能であり
、具体的には既述の(DI)〜(D4)や(E4)と同
様な不活性溶媒や電子供与体が用いられる。これらの使
用量は固体生成物(rV)中100gニ対しテ(DB)
はO〜5.00hIt。
との反応は、固体生成物(TV)中のマグネシウム化合
物1モルに対して、ハロゲン化チタン化合物(1v)を
1モル以上使用して、反応温度20℃〜200℃1反応
圧力は大気圧〜10Kg/cm’G (7)条件下で5
分〜6時間、好ましくは10分〜5時間反応させる。ま
た、該反応時には不活性炭化水素溶媒(D、)や電子供
与体(E、)の存在下において行なうことも可能であり
、具体的には既述の(DI)〜(D4)や(E4)と同
様な不活性溶媒や電子供与体が用いられる。これらの使
用量は固体生成物(rV)中100gニ対しテ(DB)
はO〜5.00hIt。
固体生成物(IV)中マグネシウム化合物1モルに対し
て(E、)は0〜2モルの範囲が望ましい、固体生成物
(IV)とハロゲン化チタン化合物(T2)および必要
に応じて更に電子供与体との反応後は濾別またはデカン
テーシ日ン法により固体を分離後不活性炭化水素溶媒で
洗浄し、未反応物あるいは副生物などを除去し、チタン
触媒成分が得られる。
て(E、)は0〜2モルの範囲が望ましい、固体生成物
(IV)とハロゲン化チタン化合物(T2)および必要
に応じて更に電子供与体との反応後は濾別またはデカン
テーシ日ン法により固体を分離後不活性炭化水素溶媒で
洗浄し、未反応物あるいは副生物などを除去し、チタン
触媒成分が得られる。
以上の様にして、製造途中でジメチルスチレンで重合処
理されて得られたチタン触媒成分は、公知のプロピレン
等のα−オレフィン重合用チタン触媒成分と同様に用い
ることができる。
理されて得られたチタン触媒成分は、公知のプロピレン
等のα−オレフィン重合用チタン触媒成分と同様に用い
ることができる。
即ち、該チタン触媒成分を、有機アルミニウム化合物(
Al4)、および必要に応じて電子供与体(E6)と組
み合せて触媒とするか、更にα−オレフィンを少量重合
させて予備活性化した触媒とし、既述した公知のプロピ
レンの重合方法と同様な重合方法によつて、プロピレン
、若しくはプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィ
ンを重合するこによって結晶性ジメチルスチレン重合体
を含有するポリプロピレンが得られる。
Al4)、および必要に応じて電子供与体(E6)と組
み合せて触媒とするか、更にα−オレフィンを少量重合
させて予備活性化した触媒とし、既述した公知のプロピ
レンの重合方法と同様な重合方法によつて、プロピレン
、若しくはプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィ
ンを重合するこによって結晶性ジメチルスチレン重合体
を含有するポリプロピレンが得られる。
有壜アルミニウム化合物(Al4)および電子供与体(
E6)としては既述の(AL+)〜(Al3)および(
E1)〜 ものと同様なものが例示でき、使用量も同様
である。
E6)としては既述の(AL+)〜(Al3)および(
E1)〜 ものと同様なものが例示でき、使用量も同様
である。
また、予備活性化や、プロピレンと共に用いられるα−
オレフィンとしては、プロピレンの他に、エチレン、ブ
テン−1、ヘキセン−1、オクテン−1のような直鎮オ
レフィン類、2−メチルペンテン−1,5−メチルヘキ
セン−1等の枝鎖オレフィン類等があげられる。
オレフィンとしては、プロピレンの他に、エチレン、ブ
テン−1、ヘキセン−1、オクテン−1のような直鎮オ
レフィン類、2−メチルペンテン−1,5−メチルヘキ
セン−1等の枝鎖オレフィン類等があげられる。
かくして得られた(B)結晶性ジメチルスチレン重合体
、若しくは結晶性ジメチルスチレン重合体を含有したポ
リプロピレンは、(A)公知ノポリプロピレンと混合さ
れて本発明のポリプロピレン樹脂組成物が得られる。
、若しくは結晶性ジメチルスチレン重合体を含有したポ
リプロピレンは、(A)公知ノポリプロピレンと混合さ
れて本発明のポリプロピレン樹脂組成物が得られる。
混合割合については、結晶性ジメチルスチレン瓜合体の
含量が全組成物に対して、 0.1重量ppm〜2重量
%となる様に添加する。該アルケニルシラン重合体の含
量が0.1 g量ppm未満であると、得られた組成物
の透明性および結晶性向上の効果が不十分であり、Zl
i量%を超えると該効果の向上が顕著でなくなり経済的
でない。
含量が全組成物に対して、 0.1重量ppm〜2重量
%となる様に添加する。該アルケニルシラン重合体の含
量が0.1 g量ppm未満であると、得られた組成物
の透明性および結晶性向上の効果が不十分であり、Zl
i量%を超えると該効果の向上が顕著でなくなり経済的
でない。
本発明の組成物の製造にあたっては、上記(A)および
(B)成分の所定量を混合し、引き続き充分混練すれば
良い、混合装置としてはヘンセルミキサー(商品名)、
スーパーミキサーなどの高速攪拌装置を用いればよく、
また混練装置としては、パンバリミキサー、ロール、コ
ニーダー、阜軸若しくは2軸の押出機などを用いれば良
い、混合条件は限定されないが、室温〜100℃、好ま
しくは室温〜60℃で1分ないし1時間、好ましくは3
分ないし30分である。また、混線条件も限定されない
が、押出機内の滞留時間として10秒〜5分、好ましく
は20秒〜2分である。混練温度としては180〜30
0℃、好ましくは200〜280℃である。
(B)成分の所定量を混合し、引き続き充分混練すれば
良い、混合装置としてはヘンセルミキサー(商品名)、
スーパーミキサーなどの高速攪拌装置を用いればよく、
また混練装置としては、パンバリミキサー、ロール、コ
ニーダー、阜軸若しくは2軸の押出機などを用いれば良
い、混合条件は限定されないが、室温〜100℃、好ま
しくは室温〜60℃で1分ないし1時間、好ましくは3
分ないし30分である。また、混線条件も限定されない
が、押出機内の滞留時間として10秒〜5分、好ましく
は20秒〜2分である。混練温度としては180〜30
0℃、好ましくは200〜280℃である。
混練後は、冷却・カットしペレット状の組成物として用
いるのが望ましい。
いるのが望ましい。
本発明の組成物には必要に応じて通常ポリプロピレンに
添加される各種の添加剤、例えば酸化防止剤、帯電防止
剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤、難燃剤、顔料等を適宜
併用することができる。更に本発明の組成物には、本発
明の目的を著しく損なわない範囲において、ポリエチレ
ン、ポリブテン、エチレン−プロピレンラバー等の重合
体および、任意の充填剤を含むことができる。充填剤と
しては、例えばガラス繊維、タルク、マイカ、木粉、合
成繊維等の無機質若しくは有機質のものがあげられる。
添加される各種の添加剤、例えば酸化防止剤、帯電防止
剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤、難燃剤、顔料等を適宜
併用することができる。更に本発明の組成物には、本発
明の目的を著しく損なわない範囲において、ポリエチレ
ン、ポリブテン、エチレン−プロピレンラバー等の重合
体および、任意の充填剤を含むことができる。充填剤と
しては、例えばガラス繊維、タルク、マイカ、木粉、合
成繊維等の無機質若しくは有機質のものがあげられる。
かくして得られた本発明のポリプロピレン樹脂組成物は
、射出成形、真空成形、押し出し成形、ブロー成形、延
伸等の公知の成形技術によって射出成形品、無延伸フィ
ルム、延伸フィルム、シート等の成形品の用に供される
。
、射出成形、真空成形、押し出し成形、ブロー成形、延
伸等の公知の成形技術によって射出成形品、無延伸フィ
ルム、延伸フィルム、シート等の成形品の用に供される
。
[作 用]
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、高立体規則性の
ジメチルスチレン重合体を分散して含んでいることによ
り、溶融成形時には該ジメチルスチレン重合体が造核作
用を示すことによって、ポリプロピレンの球晶サイズを
小さくし、結晶化を促進する結果、ポリプロピレン樹脂
組成物全体の透明性および結晶性を高めるものである。
ジメチルスチレン重合体を分散して含んでいることによ
り、溶融成形時には該ジメチルスチレン重合体が造核作
用を示すことによって、ポリプロピレンの球晶サイズを
小さくし、結晶化を促進する結果、ポリプロピレン樹脂
組成物全体の透明性および結晶性を高めるものである。
また、本発明の方法によって導入されたジメチルスチレ
ン重合体は上述のように、立体規則性高分子量重合体で
あるこにより、表面にブリードすることがない。
ン重合体は上述のように、立体規則性高分子量重合体で
あるこにより、表面にブリードすることがない。
[実施例]
以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。
MFR:メルトフローインデックス
^STM D−1238(L)による。
(単位:g/u+分)
結晶化温度:示差走査熱量計を用いて、10℃/分の降
温速度で測定した。
温速度で測定した。
(単位−℃)
曲げ弾性率+ JIS 87203に準拠して曲げ弾性
率を測定した。(!#位: Kgf/cm2)透明性:
フィルムを4枚重ねて、JIS K6714準拠してヘ
イズを測定した。
率を測定した。(!#位: Kgf/cm2)透明性:
フィルムを4枚重ねて、JIS K6714準拠してヘ
イズを測定した。
(単位二%)
透視感:東洋精機製作新製、“視覚透明度試験機”を用
いて測定したLS値(挟角拡散透過値)で示した。 (
車位二%) なお、ヘイズ値およびLS値は低い方が透明性および透
視感が優れている。
いて測定したLS値(挟角拡散透過値)で示した。 (
車位二%) なお、ヘイズ値およびLS値は低い方が透明性および透
視感が優れている。
実施例1
(1)結晶性ジメチルスチレン重合体含有ポリプロピレ
ンの製造 ■チタン触媒成分の調製 n−ヘキサン6L1ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド(DEAC15,0モル、ジイソアミルエーテル12
.0モルを25℃で1分間で混合し、5分間同温度で反
応させて反応生成液(■)(ジイソアミルエーテル/D
EAI:のモル比2.4)を得た。窒素置換された反応
器に四塩化チタン40モルを入れ、35℃に加熱し、こ
れに上記反応生成液(1)の全量を180分間で滴下し
た後、同温度に60分間保ち、80℃に昇温して更に1
時間反応させ、室温まで冷却し上澄液を除き、n−ヘキ
サン2iを加えデカンテーションで上澄液を除く操作を
4回繰り返して固体生成物(1■)を得た。この(■り
全量をn−ヘキサン30Il中に懸濁させ、ジエチルア
ルミニウムモノクロライド400gを加え、40℃で2
.4−ジメチルスチレン21Kgを添加し、40℃で2
時間重合処理を行りた。処理後50℃まで昇温し、上澄
液を除きローヘキサン3042を加えてデカンテーショ
ンで上澄液を除く操作を4回操り返して、重合処理を施
した固体生成物(II −A )を得た。この固体生成
物の全量をn−ヘキサン9λ中に懸濁させた状態で、四
塩化チタン3.5kgを室温にて約10分間で加え、8
0℃にて30分間反応させた後、更にジイソアミルエー
テル1.6kgを加え、80℃で1時間反応させた0反
応終了後、上澄液を除く操作を5回繰り返した後、減圧
で乾燥させ、三塩化チタン組成物を得た。得られた三塩
化チタン組成物中の2.4−ジメチルスチレン重合体含
量は50.0重量%、チタン含居は12.6重量%であ
った。
ンの製造 ■チタン触媒成分の調製 n−ヘキサン6L1ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド(DEAC15,0モル、ジイソアミルエーテル12
.0モルを25℃で1分間で混合し、5分間同温度で反
応させて反応生成液(■)(ジイソアミルエーテル/D
EAI:のモル比2.4)を得た。窒素置換された反応
器に四塩化チタン40モルを入れ、35℃に加熱し、こ
れに上記反応生成液(1)の全量を180分間で滴下し
た後、同温度に60分間保ち、80℃に昇温して更に1
時間反応させ、室温まで冷却し上澄液を除き、n−ヘキ
サン2iを加えデカンテーションで上澄液を除く操作を
4回繰り返して固体生成物(1■)を得た。この(■り
全量をn−ヘキサン30Il中に懸濁させ、ジエチルア
ルミニウムモノクロライド400gを加え、40℃で2
.4−ジメチルスチレン21Kgを添加し、40℃で2
時間重合処理を行りた。処理後50℃まで昇温し、上澄
液を除きローヘキサン3042を加えてデカンテーショ
ンで上澄液を除く操作を4回操り返して、重合処理を施
した固体生成物(II −A )を得た。この固体生成
物の全量をn−ヘキサン9λ中に懸濁させた状態で、四
塩化チタン3.5kgを室温にて約10分間で加え、8
0℃にて30分間反応させた後、更にジイソアミルエー
テル1.6kgを加え、80℃で1時間反応させた0反
応終了後、上澄液を除く操作を5回繰り返した後、減圧
で乾燥させ、三塩化チタン組成物を得た。得られた三塩
化チタン組成物中の2.4−ジメチルスチレン重合体含
量は50.0重量%、チタン含居は12.6重量%であ
った。
■予備活性化触媒の調整
内容積801の傾斜羽根付きステン1ノス製反応器を窒
素ガスで置換した後、n−ヘキサン4042、ジエチル
アルミニウムモノクロライト28.5g 、 (1)で
得た、三塩化チタン組成物450gを室温で加えた後、
10℃で2時間かけてエチレンを0.98m’供給し、
反応させた(三塩化チタン組成物1g当り、エチレン2
゜Og反応)後、未反応エチレンを除去し、n−ヘキサ
ンで洗浄後、乾燥して予備活性化触媒を得た。
素ガスで置換した後、n−ヘキサン4042、ジエチル
アルミニウムモノクロライト28.5g 、 (1)で
得た、三塩化チタン組成物450gを室温で加えた後、
10℃で2時間かけてエチレンを0.98m’供給し、
反応させた(三塩化チタン組成物1g当り、エチレン2
゜Og反応)後、未反応エチレンを除去し、n−ヘキサ
ンで洗浄後、乾燥して予備活性化触媒を得た。
■プロピレンの重合
窒素置換をした内容積801の攪拌機を備えたL/D−
3の横型重合器にMFR2,0のポリプロピレンパウダ
ー20kgを没入後、上記(2)で得た予備活性化触媒
にn−ヘキサンを添加し、4.031量%n−ヘキサン
懸濁液とした後、該懸濁液をチタン原子換算で6.41
ミリグラム原子/hr 、およびジエチルアルミニウム
モノクロライドの3.8g/hrで同一配管から連続的
に供給した。
3の横型重合器にMFR2,0のポリプロピレンパウダ
ー20kgを没入後、上記(2)で得た予備活性化触媒
にn−ヘキサンを添加し、4.031量%n−ヘキサン
懸濁液とした後、該懸濁液をチタン原子換算で6.41
ミリグラム原子/hr 、およびジエチルアルミニウム
モノクロライドの3.8g/hrで同一配管から連続的
に供給した。
また重合器の気相中の濃度が1.0容積%を保っ様に水
素を、全圧が23kg/cm”Gを保つ様にプロピレン
をそれぞれ供給して、プロピレンの気相重合を70℃に
おいて120時間連続して行った。1合期間中は、重合
器内の重合体の保有レベルが50容積%となる様に重合
体を重合器から連続的に10kg/hrで抜き出した。
素を、全圧が23kg/cm”Gを保つ様にプロピレン
をそれぞれ供給して、プロピレンの気相重合を70℃に
おいて120時間連続して行った。1合期間中は、重合
器内の重合体の保有レベルが50容積%となる様に重合
体を重合器から連続的に10kg/hrで抜き出した。
抜き出された重合体は続いてプロピレンオキサイドを0
.2容積%含む窒素ガスによって、95℃にて15分間
接触処理された後、結晶性2.4−ジメチルスチレン重
合体を122重量ppm含んだMFRl、8のポリプロ
ピレンfB) として得られた。
.2容積%含む窒素ガスによって、95℃にて15分間
接触処理された後、結晶性2.4−ジメチルスチレン重
合体を122重量ppm含んだMFRl、8のポリプロ
ピレンfB) として得られた。
(2)ポリプロピレン樹脂組成物の製造内容積502の
ヘンセルミキサー(商品名)に(1)で得た結晶性2.
4−ジメチルスチレン重合体を含有したポリプロピレン
(B15.OKg、 上記Hニおいて■のチタン触媒成
分を製造する際に2.4−ジメチルスチレンで重合処理
する工程を省略して得たチタン触媒成分を用いて、後は
上記(1)と同様にして得た、結晶性2.4−ジメチル
スチレン重合体を含有しないIIFR1,8の通常のポ
リプロピレン(A)5、θにg、テトラキス[メチレン
−3−(3’、5−ジ−t−ブチル−4°−ヒドロキシ
フェニル)プロピオネートコメタン5g1およびカルシ
ウムステアレート5gを投入し、、5時間攪拌混合した
。引き続いて、内径40mmの車軸押出機を用いて溶融
混練温度230℃にして押し出し、水冷後、カットし、
ベレッ訃状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。
ヘンセルミキサー(商品名)に(1)で得た結晶性2.
4−ジメチルスチレン重合体を含有したポリプロピレン
(B15.OKg、 上記Hニおいて■のチタン触媒成
分を製造する際に2.4−ジメチルスチレンで重合処理
する工程を省略して得たチタン触媒成分を用いて、後は
上記(1)と同様にして得た、結晶性2.4−ジメチル
スチレン重合体を含有しないIIFR1,8の通常のポ
リプロピレン(A)5、θにg、テトラキス[メチレン
−3−(3’、5−ジ−t−ブチル−4°−ヒドロキシ
フェニル)プロピオネートコメタン5g1およびカルシ
ウムステアレート5gを投入し、、5時間攪拌混合した
。引き続いて、内径40mmの車軸押出機を用いて溶融
混練温度230℃にして押し出し、水冷後、カットし、
ベレッ訃状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。
(3)成形品の製造
(2)で得た組成物を射出成形機で溶融樹脂温度230
℃、金型温度50℃でJIS形のテストピースを射出成
形した。該テストピースについて湿度50%、室温23
℃の室温で72時間放置した後、曲げ弾性率を測定した
ところ14 、100Kgf/cm’であった。
℃、金型温度50℃でJIS形のテストピースを射出成
形した。該テストピースについて湿度50%、室温23
℃の室温で72時間放置した後、曲げ弾性率を測定した
ところ14 、100Kgf/cm’であった。
また(2)で得た組成物をT−ダイ式製膜機を用い、溶
融樹脂温度250℃で押出し、20℃の冷却ロールで厚
さ1+amのシートを作成した。該シートを150℃の
熱風で70秒間加熱し、二輪延伸機を用いて、縦横両方
向に7倍ずつ延伸し、厚み20μの二軸延伸フィルムを
得た。
融樹脂温度250℃で押出し、20℃の冷却ロールで厚
さ1+amのシートを作成した。該シートを150℃の
熱風で70秒間加熱し、二輪延伸機を用いて、縦横両方
向に7倍ずつ延伸し、厚み20μの二軸延伸フィルムを
得た。
比較例1
実施例1の(2)において、結晶性2.4−ジメチルス
チレン重合体を含有するポリプロピレン(B)を用いず
に、2.4−ジメチルスチレンで重合処理されていない
チタン触媒成分を用いて得られた通常のポリプロピレン
(^) 10kgを用いる以外は同様にして組成物を得
た。得られた組成物について実施例1の(3)と同様に
して成形品の製造を行った。
チレン重合体を含有するポリプロピレン(B)を用いず
に、2.4−ジメチルスチレンで重合処理されていない
チタン触媒成分を用いて得られた通常のポリプロピレン
(^) 10kgを用いる以外は同様にして組成物を得
た。得られた組成物について実施例1の(3)と同様に
して成形品の製造を行った。
比較例2および実施例2.3
実施例1の(2)において結晶性2.4−ジメチルスチ
レン重合体を含有するポリプロピレン(B)と通常のポ
リプロピレン(A)の混合割合を表のように変化させる
こと以外は同様にして組成物を得、後は実施例1の(3
) と同様にして成形品を得た。
レン重合体を含有するポリプロピレン(B)と通常のポ
リプロピレン(A)の混合割合を表のように変化させる
こと以外は同様にして組成物を得、後は実施例1の(3
) と同様にして成形品を得た。
実施例4
(1)[1]攪拌機付きステンレス製反応器中において
、デカン31.無水塩化マグネシウム480g、オルト
チタン酸n−ブチル1.7kgおよび2−エチル−1−
ヘキサノール1.95kgを混合し、攪拌しながら13
0℃に1時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。
、デカン31.無水塩化マグネシウム480g、オルト
チタン酸n−ブチル1.7kgおよび2−エチル−1−
ヘキサノール1.95kgを混合し、攪拌しながら13
0℃に1時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。
該均一溶液を70℃とし、攪拌しながらフタル酸ジイソ
ブチル180gを加え1時間経過後四塩化ケイ素5.2
kgを2.5時間かけて滴下し固体を析出させ、更に7
0℃に1時間加熱した。固体を溶液から分離し、ヘキサ
ンで洗浄して固体生成物(I)を得た。
ブチル180gを加え1時間経過後四塩化ケイ素5.2
kgを2.5時間かけて滴下し固体を析出させ、更に7
0℃に1時間加熱した。固体を溶液から分離し、ヘキサ
ンで洗浄して固体生成物(I)を得た。
該固体生成物(1)全量を30℃に保持したトリエチル
アルミニウム450gおよびジフェニルジメトキシシラ
ン145gを含むヘキサンInに懸濁させた後、2.5
−ジメチルスチレン5.5kgを添加し、攪拌しながら
同温度において2時間重合処理を行った。処理後、上澄
液を除きn−ヘキサン6℃を加えてデカンテーションで
上澄液を除く操作を4回繰り返して、重合処理を施した
固体生成物(■りを得た。
アルミニウム450gおよびジフェニルジメトキシシラ
ン145gを含むヘキサンInに懸濁させた後、2.5
−ジメチルスチレン5.5kgを添加し、攪拌しながら
同温度において2時間重合処理を行った。処理後、上澄
液を除きn−ヘキサン6℃を加えてデカンテーションで
上澄液を除く操作を4回繰り返して、重合処理を施した
固体生成物(■りを得た。
該固体生成物(I+)全量を1,2−ジクロルエタン5
℃に溶かした四塩化チタン5Ilと混合し、続いて、フ
タル酸ジイソブチル180gを加え、攪拌しながら 1
00℃に2時間反応させた後、同温度においてデカンテ
ーションにより液相部を除き、再び、1.2−ジクロル
エタン5Ilおよび四塩化チタン5℃を加え、 100
℃に2時間攪拌し、ヘキサンで洗浄し乾燥してチタン触
媒成分を得た。該チタン触媒成分は、その粒子形状が球
形に近く、チタン 1.5重量%および2,5−ジメチ
ルスチレン重合体50.0重量%を含有していた。
℃に溶かした四塩化チタン5Ilと混合し、続いて、フ
タル酸ジイソブチル180gを加え、攪拌しながら 1
00℃に2時間反応させた後、同温度においてデカンテ
ーションにより液相部を除き、再び、1.2−ジクロル
エタン5Ilおよび四塩化チタン5℃を加え、 100
℃に2時間攪拌し、ヘキサンで洗浄し乾燥してチタン触
媒成分を得た。該チタン触媒成分は、その粒子形状が球
形に近く、チタン 1.5重量%および2,5−ジメチ
ルスチレン重合体50.0重量%を含有していた。
■内容積30.Qの傾斜羽根付きステンレス製反応器を
窒素ガスで置換した後、n−ヘキサン20j2、トリエ
チルアルミニウム1.5kg、ジフェニルジメトキシシ
ラン480gおよび■で得たチタン触媒成分200gを
室温で加えた0反応器を30tに保持、同温度において
2時間かけてエチレンを18ONj2供給し、反応させ
た(チタン触媒成分1g当り、エチレン1.0g反応)
後、未反応エチレンを除去し、予備活性化触媒を得た。
窒素ガスで置換した後、n−ヘキサン20j2、トリエ
チルアルミニウム1.5kg、ジフェニルジメトキシシ
ラン480gおよび■で得たチタン触媒成分200gを
室温で加えた0反応器を30tに保持、同温度において
2時間かけてエチレンを18ONj2供給し、反応させ
た(チタン触媒成分1g当り、エチレン1.0g反応)
後、未反応エチレンを除去し、予備活性化触媒を得た。
■実施例1の(1)の■で使用した重合器にMFR2,
0のポリプロピレンパウダー20kgを投入後、上記予
備活性化触媒スラリー(チタン触媒成分の他に、トリエ
チルアルミニウムおよびジフェニルジメトキシシランを
含む)をチタン原子換算で0.285ミリグラム原子/
hrで連続的に供給した。また気相中の濃度が0.15
容積%を保つ様に水素を、全圧が23kg/cm’Gを
保つ様にプロピレンをそれぞれ供給して、プロピレンの
気相重合を70℃において120時間連続して行った。
0のポリプロピレンパウダー20kgを投入後、上記予
備活性化触媒スラリー(チタン触媒成分の他に、トリエ
チルアルミニウムおよびジフェニルジメトキシシランを
含む)をチタン原子換算で0.285ミリグラム原子/
hrで連続的に供給した。また気相中の濃度が0.15
容積%を保つ様に水素を、全圧が23kg/cm’Gを
保つ様にプロピレンをそれぞれ供給して、プロピレンの
気相重合を70℃において120時間連続して行った。
i今期間中は、重合器内の重合体の保有レベルが60容
積%となる様に重合体を重合器から連続的にIQkg/
hrで抜き出した。抜き出された重合体は続いて実施例
1の(1)の■と同様な処理がなされ、結晶性2.5−
ジメチルスチレン重合体を46it量ppm含有したM
FRl、8のポリプロピレン(B) として得られた
。
積%となる様に重合体を重合器から連続的にIQkg/
hrで抜き出した。抜き出された重合体は続いて実施例
1の(1)の■と同様な処理がなされ、結晶性2.5−
ジメチルスチレン重合体を46it量ppm含有したM
FRl、8のポリプロピレン(B) として得られた
。
(2)実施例1の(2)において、ポリプロピレン(B
) として、上記(1)で得られた結晶性2.5−ジメ
チルスチレン重合体を含有したポリプロピレン(B)5
.0kg、また通常のポリプロピレン(A)として、上
記(1)の■において2.5−ジメチルスチレンで重合
処理する工程を省略すること以外は同様にして得たチタ
ン触媒成分を用いて、後は(1)と同様にして得た結晶
性2,5−ジメチルスチレン重合体を含有しないポリプ
ロピレン5.0kgを用いること以外は同様にしてポリ
プロピレン樹脂組成物を得た。
) として、上記(1)で得られた結晶性2.5−ジメ
チルスチレン重合体を含有したポリプロピレン(B)5
.0kg、また通常のポリプロピレン(A)として、上
記(1)の■において2.5−ジメチルスチレンで重合
処理する工程を省略すること以外は同様にして得たチタ
ン触媒成分を用いて、後は(1)と同様にして得た結晶
性2,5−ジメチルスチレン重合体を含有しないポリプ
ロピレン5.0kgを用いること以外は同様にしてポリ
プロピレン樹脂組成物を得た。
(3)実施例1の(3)においてポリプロピレン樹脂組
成物として、上記(2)で得たポリプロピレン樹脂組成
物を用いること以外は同様にして成形品を得た。
成物として、上記(2)で得たポリプロピレン樹脂組成
物を用いること以外は同様にして成形品を得た。
比較例3
実施例4の(2)において、結晶性2.4−ジメチルス
チレン重合体を含有するポリプロピレン(B)を用いず
に、2.4−ジメチルスチレンで重合処理されていない
チタン触媒成分を用いて得られた通常のポリプロピレン
(A)IOkgを用いる以外は同様にして組成物を得た
。得られた組成物について実施例4の(3)と同様にし
て成形品の製造を行った。
チレン重合体を含有するポリプロピレン(B)を用いず
に、2.4−ジメチルスチレンで重合処理されていない
チタン触媒成分を用いて得られた通常のポリプロピレン
(A)IOkgを用いる以外は同様にして組成物を得た
。得られた組成物について実施例4の(3)と同様にし
て成形品の製造を行った。
実施例5
(1)[1]n−ヘキサン12℃に四塩化チタン27,
0モルを加え1℃に冷却した後、更にジエチルアルミニ
ウムモノクロライド27.0モルを含むn−ヘキサン1
2.51を1℃にて4時間かけて滴下した0滴下終了後
15分間同温度に保ち反応させ、続いて1時間かけて6
5℃に昇温し、更に同温度にて1時間反応させた。次に
上澄液を除き、n−ヘキサンl0JZを加え、デカンテ
ーションで除く操作を5回繰り返し、得られた固体生成
物(11) 5.7kgのうち、1.8kgをn−ヘキ
サン11JR中に懸濁し、これにジイソアミルエーテル
1゜6j2を添加した。この懸濁液を35℃で1時間攪
拌後、n−ヘキサン31で5回洗浄して処理固体を得た
。得られた処理固体を四塩化チタン40容積%のn−ヘ
キサン溶液61中に懸濁した。この懸濁液を65℃に昇
温し、同温度で2時間反応させた0反応終了後、1回に
n−ヘキサン20J2を使用し、3回得られた固体を洗
浄した後、減圧で乾燥させてチタン触媒成分を得た。
0モルを加え1℃に冷却した後、更にジエチルアルミニ
ウムモノクロライド27.0モルを含むn−ヘキサン1
2.51を1℃にて4時間かけて滴下した0滴下終了後
15分間同温度に保ち反応させ、続いて1時間かけて6
5℃に昇温し、更に同温度にて1時間反応させた。次に
上澄液を除き、n−ヘキサンl0JZを加え、デカンテ
ーションで除く操作を5回繰り返し、得られた固体生成
物(11) 5.7kgのうち、1.8kgをn−ヘキ
サン11JR中に懸濁し、これにジイソアミルエーテル
1゜6j2を添加した。この懸濁液を35℃で1時間攪
拌後、n−ヘキサン31で5回洗浄して処理固体を得た
。得られた処理固体を四塩化チタン40容積%のn−ヘ
キサン溶液61中に懸濁した。この懸濁液を65℃に昇
温し、同温度で2時間反応させた0反応終了後、1回に
n−ヘキサン20J2を使用し、3回得られた固体を洗
浄した後、減圧で乾燥させてチタン触媒成分を得た。
■内容積801の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒
素ガスで置換した後、n−ヘキサン4(1、ジエチルア
ルミニウムモノクロライド200g、■で得たチタン触
媒成分450gを室温で加えた後、反応器内の温度を4
0℃にし、3,5−ジメチルスチレン2.25kgを加
え、40℃で2時間反応させた(チタン含有固体触媒成
分1g当り、3.5−ジメチルスチレンlog反応)0
反応終了後は、未反応3.5−ジメチルスチレンや溶媒
等を濾別して除いた後、n−ヘキサンで洗浄し、乾燥し
て予備活性化触媒を粉粒体で得た。
素ガスで置換した後、n−ヘキサン4(1、ジエチルア
ルミニウムモノクロライド200g、■で得たチタン触
媒成分450gを室温で加えた後、反応器内の温度を4
0℃にし、3,5−ジメチルスチレン2.25kgを加
え、40℃で2時間反応させた(チタン含有固体触媒成
分1g当り、3.5−ジメチルスチレンlog反応)0
反応終了後は、未反応3.5−ジメチルスチレンや溶媒
等を濾別して除いた後、n−ヘキサンで洗浄し、乾燥し
て予備活性化触媒を粉粒体で得た。
■内容積500j2の攪拌器付き、ステンレス製反応器
を窒素ガスで置換した後、室温下にn−ヘキサン200
j2 、ジエチルアルミニウムモノクロライド36g、
■で得た予備活性化触媒をチタン触媒成分として15g
1および水素を100Nuを加えた。続いて重合温度を
70℃で、プロピレン分圧10kg/cm’Gとなるよ
うにプロピレンを、また重合器の気相中の濃度が0.2
容積%を保っようにエチレンを供給してプロピレン−エ
チレン共重合を2時間30分行った。
を窒素ガスで置換した後、室温下にn−ヘキサン200
j2 、ジエチルアルミニウムモノクロライド36g、
■で得た予備活性化触媒をチタン触媒成分として15g
1および水素を100Nuを加えた。続いて重合温度を
70℃で、プロピレン分圧10kg/cm’Gとなるよ
うにプロピレンを、また重合器の気相中の濃度が0.2
容積%を保っようにエチレンを供給してプロピレン−エ
チレン共重合を2時間30分行った。
反応終了後、メタノール1.Okgを入れ、触媒失活反
応を70℃で30分間行った後、室温迄冷却し、得られ
た重合体を乾燥した。乾燥された重合体中には塊状のも
のが含まれていたので粉砕機にかけて、重合体全量を粉
末化し、結晶性3.5−ジメチルスチレン重合体を22
7!lippm含存した11FR1,5のブロビレンー
エヂレン共重合体を得た6(2)実施例1の(2)にお
いてポリプロピレン(B)として、上記(1)で得られ
た結晶性3.5−ジメチルスチレン重合体を含有したプ
ロピレン−エチレン共重合体を3.0kg、また通常の
ポリプロピレン(A)として、上記(1)の■の3.5
−ジメチルスチレンによる予備活性化反応を実施しない
で、■で得たチタン触媒成分を予備活性化触媒相当物ど
して用いて、後は(1) と同様にして得た結晶性3.
5〜ジメチルスチレン瓜合体を含有しないMFRl、7
のプロピレン−エチレン共重合体7.0kgを用いるこ
と以外は同様にして、ポリプロピレン樹脂組成物を得た
。
応を70℃で30分間行った後、室温迄冷却し、得られ
た重合体を乾燥した。乾燥された重合体中には塊状のも
のが含まれていたので粉砕機にかけて、重合体全量を粉
末化し、結晶性3.5−ジメチルスチレン重合体を22
7!lippm含存した11FR1,5のブロビレンー
エヂレン共重合体を得た6(2)実施例1の(2)にお
いてポリプロピレン(B)として、上記(1)で得られ
た結晶性3.5−ジメチルスチレン重合体を含有したプ
ロピレン−エチレン共重合体を3.0kg、また通常の
ポリプロピレン(A)として、上記(1)の■の3.5
−ジメチルスチレンによる予備活性化反応を実施しない
で、■で得たチタン触媒成分を予備活性化触媒相当物ど
して用いて、後は(1) と同様にして得た結晶性3.
5〜ジメチルスチレン瓜合体を含有しないMFRl、7
のプロピレン−エチレン共重合体7.0kgを用いるこ
と以外は同様にして、ポリプロピレン樹脂組成物を得た
。
(3)実施例1の(3)において、ポリロピレン樹脂組
成物として上記(2)で得たポリプロピレン樹脂組成物
を用いること以外は同様にして成形品を得た。
成物として上記(2)で得たポリプロピレン樹脂組成物
を用いること以外は同様にして成形品を得た。
比較例4
実施例5の(2)において、結晶性3,5−ジメチルス
チレン重合体を含有するプロピレン−エチレン共重合体
を用いずに、3.5−ジメチルスチレンによる予備活性
化反応を実施しないチタン触媒成分を用いて得られた結
晶性3.5−ジメチルスチレン重合体を含有しないプロ
ピレン−エチレン共重合体10kgを用いること以外は
同様にして組成物を得た。
チレン重合体を含有するプロピレン−エチレン共重合体
を用いずに、3.5−ジメチルスチレンによる予備活性
化反応を実施しないチタン触媒成分を用いて得られた結
晶性3.5−ジメチルスチレン重合体を含有しないプロ
ピレン−エチレン共重合体10kgを用いること以外は
同様にして組成物を得た。
得られた組成物について実施例5の(3) と同様にし
て成形品を得た。
て成形品を得た。
実施例6
(1)結晶性ジメチルスチレン重合体の製造内容積10
02の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスでa
t臭した後、n−ヘキサン40Il、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド320g、実施例1の(1)の■に
おいて2.4−ジメチルスチレンで重合処理する工程を
省略すること以外は同様にして得たチタン触媒成分50
0gを室温で加えた後、更に2.4−ジメチルスチレン
10kgを添加した。続いて反応器内の温度を50℃に
し、同温度にて2時間重合させた。!i合終了後はメタ
ノール10kgを加えた後、60℃にて1時間処理した
。引き続いて溶媒等を濾別して除いた後、重合体を乾燥
したや乾燥した重合体を次に振動ミル中で5時間粉砕し
て粉末状の結晶性2.4−ジメチルスチレン重合体を得
た。
02の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスでa
t臭した後、n−ヘキサン40Il、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド320g、実施例1の(1)の■に
おいて2.4−ジメチルスチレンで重合処理する工程を
省略すること以外は同様にして得たチタン触媒成分50
0gを室温で加えた後、更に2.4−ジメチルスチレン
10kgを添加した。続いて反応器内の温度を50℃に
し、同温度にて2時間重合させた。!i合終了後はメタ
ノール10kgを加えた後、60℃にて1時間処理した
。引き続いて溶媒等を濾別して除いた後、重合体を乾燥
したや乾燥した重合体を次に振動ミル中で5時間粉砕し
て粉末状の結晶性2.4−ジメチルスチレン重合体を得
た。
(2)ポリプロピレン樹脂組成物の製造(1)で得られ
た結晶性2.4−ジメチルスチレン重合体1.0gをシ
クロヘキセン1fLに溶解させ、該溶液を比較例1で使
用したものと同じMFRl、8の通常のポリプロピレン
粉末10kgと均一に混合した。続いて90℃にて減圧
乾燥してシクロヘキセンを除いた後、実施例1の(2)
と同様に安定剤を加えて混合、溶融混練して組成物を得
た。
た結晶性2.4−ジメチルスチレン重合体1.0gをシ
クロヘキセン1fLに溶解させ、該溶液を比較例1で使
用したものと同じMFRl、8の通常のポリプロピレン
粉末10kgと均一に混合した。続いて90℃にて減圧
乾燥してシクロヘキセンを除いた後、実施例1の(2)
と同様に安定剤を加えて混合、溶融混練して組成物を得
た。
(3)成形品の製造
(2)で得られたポリプロピレン組成物を用いて実施例
1の(3)と同様にして成形品の製造を行った。
1の(3)と同様にして成形品の製造を行った。
実施例7
(1)実施例1の(1)の■において、反応生成液(■
)と四塩化チタンを反応させる際に、別途実施例6の(
1)において、2.4−ジメチルスチレンの代わりに3
.5−ジメチルスチレンを用いて重合して得られた結晶
性3.5−ジメチルスチレン重合体粉末1.0kgを四
塩化チタン中に懸濁させること、および固体生成物(I
I )に2.4−ジメチルスチレンで重合処理する工程
を省略し、固体生成物(II)全量を固体生成物(II
−A )相当物とすること以外は同様にして、結晶性
3.4−ジメチルスチレン重合体含量34.5重量%、
チタン含量16.51i量%のチタン触媒酸物を得た。
)と四塩化チタンを反応させる際に、別途実施例6の(
1)において、2.4−ジメチルスチレンの代わりに3
.5−ジメチルスチレンを用いて重合して得られた結晶
性3.5−ジメチルスチレン重合体粉末1.0kgを四
塩化チタン中に懸濁させること、および固体生成物(I
I )に2.4−ジメチルスチレンで重合処理する工程
を省略し、固体生成物(II)全量を固体生成物(II
−A )相当物とすること以外は同様にして、結晶性
3.4−ジメチルスチレン重合体含量34.5重量%、
チタン含量16.51i量%のチタン触媒酸物を得た。
該チタン触媒酸物を用いて、後は実施例1の■、■と同
様にして結晶性3.4−ジメチルスチレン重合体を81
31量ppm含有したMFRl、7のポリプロピレン(
B)を得た。
様にして結晶性3.4−ジメチルスチレン重合体を81
31量ppm含有したMFRl、7のポリプロピレン(
B)を得た。
(2)実施例1の(2) において、結晶性ジメチルス
チレン重合体を含有するポリプロピレン(B)として上
記(11で得たポリプロピレン5.Okgを用いること
以外は同様にしてポリプロピレン樹脂組成物を得た。
チレン重合体を含有するポリプロピレン(B)として上
記(11で得たポリプロピレン5.Okgを用いること
以外は同様にしてポリプロピレン樹脂組成物を得た。
(3)上記(2)で得たポリプロピレン樹脂組成物を用
いて、実施例1の(3)と同様に成形品の製造を行った
。
いて、実施例1の(3)と同様に成形品の製造を行った
。
[発明の効果]
本発明の組成物および該組成物を用いて製造された成形
品は透明性および結晶性に・ついて著しく優れている。
品は透明性および結晶性に・ついて著しく優れている。
前述した実施例で明らかなように、本発明の組成物を用
いて得られた延伸フィルムの4枚ヘイズ値は、30%〜
4.1%であり、結晶性ジメチルスチレン瓜合体を含有
していない通常のポリプロピレンを用いた延伸フィルム
に比較して著しく高い透明性を有する。
いて得られた延伸フィルムの4枚ヘイズ値は、30%〜
4.1%であり、結晶性ジメチルスチレン瓜合体を含有
していない通常のポリプロピレンを用いた延伸フィルム
に比較して著しく高い透明性を有する。
また、透明性と共に結晶性も向上しており、ポリプロピ
レンパウダーの結晶化温度の上昇および射出成形試験片
の曲げ弾性率の向上が見られる。
レンパウダーの結晶化温度の上昇および射出成形試験片
の曲げ弾性率の向上が見られる。
以上
Claims (13)
- (1)結晶性ジメチルスチレン重合体0.1重量PPM
〜2重量%をポリプロピレンに含有せしめて全量を10
0重量%としてなるポリプロピレン樹脂組成物。 - (2)結晶性ジメチルスチレン重合体が結晶性2,4−
ジメチルスチレン重合体、結晶性2,5−ジメチルスチ
レン重合体、結晶性3,4−ジメチルスチレン重合体、
および結晶性3,5−ジメチルスチレン重合体から選択
される1種以上の結晶性ジメチルスチレン重合体である
特許請求の範囲第1項に記載の組成物。 - (3)(A)ポリプロピレンと、 (B)[1]チタン触媒成分、 [2]有機アルミニウム化合物(AL_1)、および必
要に応じて [3]電子供与体(E_1) からなる触媒を用いて、ジメチルスチレンを重合させて
得られた結晶性ジメチルスチレン重合体、とを混合する
ことにより、結晶性ジメチルスチレン重合体を0.1重
量PPM〜2重量%含有せしめることを特徴とするポリ
プロピレン樹脂組成物の製造方法。 - (4)(A)ポリプロピレンと、 (B)[1]チタン触媒成分、 [2]有機アルミニウム化合物(AL_1)、および必
要に応じて [3]電子供与体(E_1) からなる触媒を用いて、ジメチルスチレンを重合し引き
続いてプロピレン、若しくはプロピレンとプロピレン以
外のα−オレフィンを多段に重合して得られたポリプロ
ピレン、若しくはプロピレン−α−オレフィン共重合体
とを混合することにより、結晶性ジメチルスチレン重合
体を0.1重量PPM〜2重量%含有せしめることを特
徴とするポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。 - (5)(A)ポリプロピレンと、 (B)[1]結晶性ジメチルスチレン重合体を含有した
チタン触媒成分、 [2]有機アルミニウム化合物(AL_1)、および必
要に応じて [3]電子供与体(E_1) からなる触媒を用いて、プロピレン、若しくはプロピレ
ンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合して得られ
たポリプロピレン、若しくはプロピレン−α−オレフィ
ン共重合体とを混合することにより、結晶性ジメチルス
チレン重合体を0.1重量PPM〜2重量%含有せしめ
ることを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物の製造方
法。 - (6)結晶性ジメチルスチレン重合体を含有せしめたチ
タン触媒成分として、該チタン触媒成分の製造途中で別
途、重合して得られた結晶性ジメチルスチレン重合体を
添加して得られたチタン触媒成分を用いる特許請求の範
囲第5項に記載の製造方法。 - (7)結晶性ジメチルスチレン重合体を含有せしめたチ
タン触媒成分として、該チタン触媒成分の製造途中で、
重合条件下、ジメチルスチレンを用いて重合処理し、更
に後続の工程を経て得られたチタン触媒成分を用いるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第5項に記載の製造方法
。 - (8)ジメチルスチレンとして、2,4−ジメチルスチ
レン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチルス
チレン、および3,5−ジメチルスチレンから選択され
る1種以上のジメチルスチレンを用いる特許請求の範囲
第3項、第4項、若しくは第7項に記載の製造方法。 - (9)(A)ポリプロピレンがプロピレン単独重合体、
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、および
プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体から選択
される1種以上の重合体である特許請求の範囲第3項、
第4項、若しくは第5項に記載の製造方法。 - (10)特許請求の範囲第1項に記載のポリプロピレン
樹脂組成物を用いてなる成形品。 - (11)成形品が射出成形品である特許請求の範囲第1
0項に記載の物品。 - (12)成形品が延伸フィルムである特許請求の範囲第
10項に記載の物品。 - (13)成形品がシートである特許請求の範囲第10項
に記載の物品。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63180013A JP2562947B2 (ja) | 1988-07-19 | 1988-07-19 | ポリプロピレン樹脂組成物およびその製造方法と用途 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63180013A JP2562947B2 (ja) | 1988-07-19 | 1988-07-19 | ポリプロピレン樹脂組成物およびその製造方法と用途 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0229444A true JPH0229444A (ja) | 1990-01-31 |
JP2562947B2 JP2562947B2 (ja) | 1996-12-11 |
Family
ID=16075931
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63180013A Expired - Fee Related JP2562947B2 (ja) | 1988-07-19 | 1988-07-19 | ポリプロピレン樹脂組成物およびその製造方法と用途 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2562947B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0415241A (ja) * | 1990-05-08 | 1992-01-20 | Chisso Corp | ポリプロピレン組成物の製造方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS621738A (ja) * | 1985-06-27 | 1987-01-07 | Sumitomo Chem Co Ltd | 結晶性プロピレン重合体組成物 |
JPS6368648A (ja) * | 1986-09-09 | 1988-03-28 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 結晶性ポリプロピレン樹脂組成物及びその製造方法 |
-
1988
- 1988-07-19 JP JP63180013A patent/JP2562947B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS621738A (ja) * | 1985-06-27 | 1987-01-07 | Sumitomo Chem Co Ltd | 結晶性プロピレン重合体組成物 |
JPS6368648A (ja) * | 1986-09-09 | 1988-03-28 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 結晶性ポリプロピレン樹脂組成物及びその製造方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0415241A (ja) * | 1990-05-08 | 1992-01-20 | Chisso Corp | ポリプロピレン組成物の製造方法 |
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---|---|
JP2562947B2 (ja) | 1996-12-11 |
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