JPS6368648A - 結晶性ポリプロピレン樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特定の単量体を重合して得た重合体を含有せし
めてなる結晶性ポリプロピレン樹脂組成物及びその製造
方法に関する。

〔従来の技術〕

結晶性ポリプロピレンは比較的剛性に優れ、しかも透明
性に優れた汎用ポリマーであり種々の用途に用いられて
いる。又ポリプロピレンの耐衝撃性、特に低温でのそれ
を改良する目的でエチレンなどの他のα−オレフィンと
共重合する方法が知られている。（例えば、特公昭４４
−２９６２１、特公昭４９−２４５９３、特公昭４９−
１２５８９など）結晶性ポリプロピレンの特性、特に剛
性、成形物の透明性などを改良する目的で種々の核剤を
添加することは良く知られており、中でも高分子核剤を
用いる方法（例えば、特開昭６０−１３９７１０、同６
０−１３９７３１など）は成形物から核剤がブリードす
るという問題もなく極めて小量の添加で効果的であるな
ど優れた方法である。

〔発明が解決すべき問題点〕

上述の高分子核剤を用いる方法は極めて優れた方法であ
るが、比較的入手し難い特殊な単量体を使用する必要が
あり、さらに効果的な重合体の利用が望まれる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは効果的な高分子核剤について鋭意検討し、
特定の単量体を重合して得た重合体を添加することによ
り結晶性ポリプロピレンの物性が向上することを見出し
本発明を完成した。

即ち、遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物からなる
触媒を用いて４．４−ジメチルペンテン−１，４，４−
ジメチルヘキセン−１、インデン、アルキル置換スチレ
ン、トリアルキルビニルシラン、トリアルキル了りルシ
ランからなる群より選ばれた１種の単量体を重合して得
た重合体をｏ、ｏｉ〜１０００ｗｔｐｐｍ含有せしめる
ことを特徴とする結晶性ポリプロピレン樹脂組成物であ
る。

本発明は、また上記組成物を合成するに好適な製造方法
を提供するものである。即ち、遷移金属触媒と有機アル
ミニウム化合物からなる触媒を用いて４．４−ジメチル
ペンテン−１，４，４−ジメチルへキャン−１１インデ
ン、アルキル置換スチレン、トリアルキルビニルシラン
、トリアルキル了りルシランからなる群より選ばれた１
種の単量体を重合し、次いでプロピレンを重合すること
により、選ばれた１種の単量体よりなる重合体の含量が
ポリプロピレンに対し０．１〜１１００００ｈｔｐｐで
あるようなポリプロピレンを得、次いで他の結晶性ポリ
プロピレンと混合することにより全組成物中の選ばれた
１種の単量体よりなる重合体の含量が０゜０１〜１００
０ｗｔρρ−とする結晶性ポリプロピレン樹脂組成物の
製造方法である。

本発明における遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物
からなる触媒については、特に制限はなく公知の種々の
高立体規則性のポリプロピレンを与える触媒系が使用で
きる。遷移金属触媒としてはハロゲン化チタンが好まし
く用いられ、例えば四塩化チタンを金属アルミニウム、
水素或いは有機アルミニウムで還元して得た三塩化チタ
ン或いはそれりを電子供与性化合物で変性処理したもの
と有機アルミニウム（Ｉ、金物さらに必要に応じ含酸素
有機化合物などの立体規則性向上剤からなる触媒系、或
いはハロゲン化マグネシウムなどの担体或いはそれらを
電子供与性化合物で処理したものにハロゲン化チタンを
担持して得たものと有機アルミニウム化合物及び必要に
応じ含酸素化合物などの立体規則性向上剤からなる触媒
系が例示される。（例えば、以下の文献に種々の例が記
載されている。　Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ　Ｃａｔ
ａｌｙｓｔｓ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
　ｂｙ　Ｊｏｈｎ　Ｂｏａｒ　Ｊｒ　（Ａｃａｄｅｍｉ
ｃ　Ｐｒｅｓｓ）　、Ｊ。

ａｒｎａｌ　　ｏｆ　　ＭａｋｒｏｍｏＩｅｃｕＩａｒ
　　５Ｉｅｎｃｅ−ＲｅｖＩｅｖｚｓ　　ｉｎ　　Ｍａ
ｋｒｏｗｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎ
ｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｃ２４（３）　３５５−３８５　
（１９８４）同Ｃ２５（１）　５７−９７（１９８５）
）ここで立体規則性向上剤或いは電子供与体としては通
常エーテル、エステル、オルソエステル、アルコキシケ
イ素など含酸素化合物が好ましく使用でき、電子供与体
としてはさらにアルコール、アルデヒド、水なども使用
できる。

有機アルミニウム化合物としてはトリアルキルアルミニ
ウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアル
ミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムシバラ
イドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示され
、ハライドとしては塩素、臭素、ヨウ素が例示される。

好ましいハロゲン化チタンとしてはアルミニウム或いは
有機アルミニウムで四塩化チタンを還元して得た三塩化
チタンをエーテル或いはエステルで変性処理して得たも
の或いは塩化マグネシウムと有機化合物を共粉砕したも
のを四塩化チタンで処理したもの或いは塩化マグネシウ
ムとアルコールの反応物を炭化水素溶媒中に溶解し次い
で四塩化チタンなどの沈澱剤で処理することで炭化水素
溶媒に不溶化し必要に応じエステル、エーテルなどの電
子供与性化合物で変性処理し次いで四塩化チタンで処理
することによって得られる担持したチタンのハロゲン化
物である。

本発明では、まず上記触媒を用いて４．４−ジメチルペ
ンテン−１，４，４−ジメチルヘキセン−１、インデン
、アルキル置換スチレン、トリアルキルビニルシラン、
トリアルキル了りルシランからなる群より選ばれた１種
の単量体を重合して重合体を製造する。ここでアルキル
置換スチレンとしてはｐ−ｔ−ブチルスチレンが例示さ
れ、トリアルキルビニルシラン及びトリアルキル了りル
シランとしては、アルキル残基として、メチル、エチル
、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル基などが例示
される０重合は不活性媒体（例えばブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等、或
いは混合物）の存在下又は不存在下でＯ℃〜１００℃、
通常、常温〜８０℃で行われる。

本発明による組成物は、上記重合に引き続いてプロピレ
ンを重合して重合体中の上記選ばれた単量体よりなる重
合体が０．０１〜１０００ｗｔｐｐｍとなるようにする
ことによっても、或いは上記の方法で得た、選ばれた単
量体よりなる重合体が０．０１〜１０００ｗｔｐｐｍと
なるように単に混合することでも得られるが、好ましく
は上記選ばれた単量体の重合に引き続いてプロピレンを
重合して、選ばれた単量体よりなる重合体の含量が０．
１〜１００００ｉ＋ｔｐ卯であるようなポリプロピレン
を得、次いで他の結晶性のポリプロピレンと混合するこ
とにより、全組成物中の選ばれた単量体よりなる重合体
の含量が０．０１〜１１０００ｉｉｔｐｐとなるように
する。

ここでプロピレンの重合は、通常それより先に選ばれた
単量体の重合の際に使用したのと同様の条件下、常圧〜
５０Ｋｇ／ｄ−ゲージ圧下で行う、プロピレンの重合に
、必要に応じエチレン、ブテン−１、ペンテン−１１、
ヘキセン−１、などのα−オレフィンを存在させて重合
を行うこともできる。又、混合に用いる結晶性のポリプ
ロピレンとしてはプロピレンの単独重合体のみならず、
エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１１
などのα−オレフィンとのランダム或いはブロック共重
合体が例示でき、これらは例えば上述の遷移金属触媒と
有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いて公知の方
法で重合することにより製造可能である。

混合に際しては通常のポリマーのブレンドに際して採用
される方法、即ちヘンシェルミキサー、ブラベンダーバ
ンバリーミキサー、押出機などの装置を用いて行うこと
ができる。

ここで選ばれた単量体よりなる重合体の含量は結晶性ポ
リプロピレン樹脂組成物中０．０１〜１０００ｗｔｐｐ
ｍ＋であることが必要であり、０．０１ｗｔｐｐｍより
少ないと物性改良に対する効果がほとんどなく、１００
０ｗｔｐｐｍより多く使用しても、物性改良の効果より
、逆に成形物の見かけが不良となり好ましくない、又混
合に際して用いる選ばれた単量体よりなる重合体のポジ
プロピレン中の含量は、好ましくは０．１〜１００００
１００Ｏ０であり、０．１ｗｔｐｐｍより少ないと他の
結晶性ポリプロピレンに対する使用割合が多くなり、操
作上、困難となり、又１００００ｗ　ｔｐｐｍより多い
と他の結晶性ポリプロピレンに対する使用割合が少なく
なりすぎ、均一に混合するのが困難となり好ましくない
。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げ本発明をさらに説明する。

参考例１ 直径１２ｍｍの鋼球９にｇの入った内容積４１の粉砕用
ボンドを４個装備した振動ミルを用意する。

各ポットに窒素雰囲気中で塩化マグネシウム３００ｇ１
テトラエトキシシラン６０ｍ１　、α、α、α−トリク
ロロトルエン４５＋ｓｌを加え４０時間粉砕した。

上記共粉砕物３００ｇを５ｉのフラスコに入れ四塩化チ
タン１．５７！、トルエン１，５１を加え１００℃で３
０分間攪拌処理した９次いで静置して上澄液を除去し、
同様に四塩化チタン１．５１、トルエン１．５１を加え
１００℃で３０分間攪拌処理し、次いで上澄液を除きさ
らに４１のｎ−ヘプタンを用いて固形分を洗浄すること
を１０回繰り返し得られた固体触媒スラリーの１部をサ
ンプリングしチタン分を分析したところ１．９ｗｔχで
あった。

内容積５２のオートクレーブを用い、上記固体触媒３０
ｍｇ、ジエチルアルミニウムクロライド０．１２８ｍ　
ｌ、ｐ−トルイル酸メチル０．０８糟１１　トリエチル
アルミニウム０．１０１Ｉｌを加え、プロピレン１．５
Ｋｇ、水素３．３Ｎｌを加え７５℃で２時間重合し未反
応プロピレンをパージしてパウダーを取り出し乾燥して
５４０ｇのポリプロピレンを得た。１３５℃テトラリン
溶液で測定した極限粘度数は１．６２であり、６時間ソ
ックスレー抽出器を用いて沸１１１ｑｎ　−ヘプタンで
抽出した。抽出残率（以下ｒｌと略記）は９６．５χで
あった。

参考例２ 参考例１で得た固体触媒を用いプロピレンのブロック共
重合体を製造した。内容積５１のオートクレーブに固体
触媒３０ｍｇ　、ジエチルアルミニウムクロライド０．
１２８ｍ１．　ｐ−トルイル酸メチル０．０８ｍ１　、
　　トリエチルアルミニウムプロピレン１．５Ｋｇ、水
素３．３ＮＺを加え７５℃で２時間重合し、次いで内温
を４０℃に降裔し、エチレンを５Ｋｇ／ｃｄ−ゲージ追
加した後、トリエチルアルミニウムを０．３ｍｌ追加し
、エチレン分圧が５Ｋｇ／−一ゲージとなるようにエチ
レンを追加しながら６０分間重合した．未反応のプロピ
レン及びエチレンをパージし乾燥したところエチレン含
量８．５ｗｔχのブロック共重合体を６２０ｍ得た。

実施例１〜６、比較例１、２、３ 参考例１で得た固体触媒を用い内容積２１のオートクレ
ーブに固体触媒０．５ｇ　、ジエチルアルミニウムクロ
ライド１．２ｍｌ，　ｐ　−　トルイル酸メチル０、６
ｍｌを力■え、ヘキサン２００１と４．４−ジメチルペ
ンテン−１　（実施例１）、４，４−ジメチルヘキセン
−１　（実施例２）、インデン（実施例３）、ｐ−ｔ−
ブチルスチレン（実施例４）、トリメチルアリルシラン
（実施例５）、トリメチルビニルシラン（実施例６）を
それぞれ２ｍｌ加え、５０℃で１時間反応した後、トリ
エチルアルミニウムを１ｍｌ加えヘプタンを１１追加し
た後、７０℃に昇温し水素０．４ＮＩｌ、プロピレンを
２００ｇ　（実施例１、２、３）、２０ｇ（実施例４、
５、６）装入した。

得られたポリマーはろ過乾燥した．それぞれのポリマー
中の４．４−ジメチルペンテン−１等の含量はそれぞれ
ｉ４０ｗｔｐｐｓ（実施例１　）　、１１０賀ｔｐｐ層
（実施例２　）　、３０ｗｔｐｐｍ（実施例３　）　、
２４００ｗｔｐｐｍ（実施例４　）　、１１００ｗｔｐ
ｐｍ（実施例５　）　、９８０ｗｔｐｐｍ（実施例６）
であった。

実施例１、２、３については、参考例１で得ｈ“ポリプ
ロピレン１００に対して１０（重量比）の割合で混合し
、又、比較例１では参考例１で得たポリマー単独にそれ
ぞれフェノール系安定剤１０／１００００重量比及びス
テアリン酸カルシウム１５／１００００重量比を加えて
造粒し、又、実施例４、５、６については参考例２で得
たポリプロピレンのブロック共重合体１００に対して１
重量比の割合で、又比較例２では参考例２のブロック共
重合体単独で、又比較例３では参考例２のブロック共重
合体に対し１／１００００の割合で加え同様に造粒した
．それぞれについてメルトフローインデックスを測定し
、厚さ１−のインジェクシッンシートを作って以下の物
性を測定した。

メルトフローインデックス ＡＳＴＭ　　０１２３８（２３０℃） 引張り強度 ＡＳＴＭ　Ｄ６３８−６４Ｔ（２０℃）曲げ剛性度 ＡＳＴＭ　０７４７−６３　（２０℃）を測定しさらに
実施例４．５．６及び比較例２．３についてはさらにア
イゾツト（ノツチ付）衝撃強度ＡＳＴＭ　Ｄ２５６−５
６（２０℃、−１０℃）、デュポン衝撃強度ＪＩＳ　Ｋ
６７１８（２０℃、−１０℃）を測定した結果を表１に
示す。

〔効　果〕

本発明による組成物は物性バランスの優れた結晶性ポリ
プロピレン樹脂組成物であり、極めて産業上意義のある
ところであり、又、本発明によれば簡便に物性バランス
の優れた結晶性ポリプロピレン樹脂組成物を製造するこ
とが可能であり、工業的に極めて価値がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物からなる触
   媒を用いて４，４−ジメチルペンテン−１、４，４−ジ
   メチルヘキセン−１、インデン、アルキル置換スチレン
   、トリアルキルビニルシラン、トリアルキルアリルシラ
   ンからなる群より選ばれた１種の単量体を重合して得た
   重合体を０．０１〜１０００ｗｔｐｐｍ含有せしめるこ
   とを特徴とする結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。 ２）遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物からなる触
   媒を用いて４，４−ジメチルペンテン−１、４，４−ジ
   メチルヘキセン−１、インデン、アルキル置換スチレン
   、トリアルキルビニルシラン、トリアルキルアリルシラ
   ンからなる群より選ばれた１種の単量体を重合し、次い
   でプロピレンを重合することにより、選ばれた１種の単
   量体よりなる重合体の含量がポリプロピレンに対し０．
   １〜１００００ｗｔｐｐｍであるようなポリプロピレン
   を得、次いで他の結晶性ポリプロピレンと混合すること
   により、全組成物中の選ばれた１種の単量体よりなる重
   合体の含量が０．０１〜１０００ｗｔｐｐｍとする結晶
   性ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。