JPS6368622A - プロピレンのブロツク共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレンのブロック共重合体の製造方法に関
する。詳しくは、特定の処理を行った触媒を用いて実質
的に不活性媒体の存在しない条件でブロック共重合体を
製造する方法に関する。

Ｃ従来の技術〕 ポリプロピレンは剛性に優れた重合体であるが、耐衝撃
性、特に低温でのそれが劣るためエチレンなどの他のオ
レフィンとブロック共重合することで耐衝撃性を改良す
ることが行われている。

（例えば、特公昭４３−１１２３０．特公昭４４−２０
６２１等）しかしながらブロック共重合を行うと耐ｍｌ
ｌ性は同上するものの必然的に剛性が低下する。従づて
剛性と耐衝撃性のバランスを良好とするため、後段でエ
チレンなどの他のオレフィンと共重合を行う部分の反応
比、或いは核部の分子量を適当な範囲とするなど種々の
方法が提案されている。（例えば、特公昭４７−７１４
１号、特開昭５５−４３１５２号、特開昭５４−１３９
６９３号、特開昭５６−５５４１６号、特開昭５８−８
３０１５号など） 〔発明が解決すべき問題点Ｊ 上述の方法により比較的物性バランスの良好なブロック
共重合体が得られているが、それでも前段のプロピレン
単独での重合部と後段のエチレン或いは他のオレフィン
とプロピレンの共重合部との比率によって、ある程度の
物性バランスを有するものが得られるのみであり、さら
に物性バランスを改良したブロック共重合体の製造方法
の開発が望まれている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題点を解決する方法について鋭意検
討し本発明を完成した。即ち、本発明は遷移金属触媒と
有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いてプロピレ
ンのブロック共重合体を製造する方法において、触媒を
不活性媒体中でアルキル置換スチレン、トリアルキルビ
ニルシラン、トリアルキル了りルシランから選ばれた１
種の化合物と予め接触処理した後、プロピレン自身を媒
体とする塊状重合法、或いは気相重合法で初めに実質的
にプロピレン単独で全重合体中の核部での割合が５０〜
９５重量％となるまで重合し、次いでプロピレンとエチ
レンをエチレンとプロピレンの比率が２０／８０〜９５
１５の範囲で重合することを特徴とするプロピレンのブ
ロック共重合体の製造方法である。

本発明において遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物
からなる触媒については特に制限はなく公知の種々の高
立体規則性のポリプロピレンを与える触媒系が使用可能
である。遷移金属触媒としてはハロゲン化チタンが好ま
しく用いられ、例えば四塩化チタンを金属アルミニウム
、水素或いは有機アルミニウムで還元して得た三塩化チ
タン或いはそれらを電子供与性化合物で変性処理したも
のと有機アルミニウム化合物さらに必要に応じ含酸素有
機化合物などの立体規則性向上剤からなる触媒系、或い
はハロゲン化マグネシウムなどの担体或いはそれらを電
子供与性化合物で処理したものにハロゲン化チタンを担
持して得たものと有機アルミニウム化合物及び必要に応
じ含酸素化合物などの立体規則性向上剤からなる触媒系
が例示される。（例えば、以下の文献に種々の例が記載
されているｅ　Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ　Ｃａｔａ
ｌｙｓｔｓ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　
ｂｙ　Ｊｏｈｎ　Ｂｏａｒ　Ｊｒ　（Ａｃａｄｅ＋ｓｉ
ｃ　Ｐｒｅｓｓ）、又はＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｋ
ｒｏ＠ｏｌｅｃｕｌａｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｒｅｖｉｅ
ｗｓ　　ｉｎ　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｃ２４（３）
　３５５−３８５（１９８４）同Ｃ２５（１）　５７−
９７（１９８５））ここで立体規則性向上剤或いは電子
供与体としては通常エーテル、エステル、オルソエステ
ル、アルコキシケイ素など含酸素化合物が好ましく使用
でき、電子供与体としてはさらにアルコール、アルデヒ
ド、水なども使用できる。

有機アルミニウム化合物としてはトリアルキルアルミニ
ウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアル
ミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムシバラ
イドが使用できアルキル基としてはメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示され、
ハライドとしては塩素、臭素、ヨウ素が例示される。

好ましいハロゲン化チタンとしてはアルミニウム或いは
有機アルミニウムであり、四塩化チタンを還元して得た
三塩化チタンをエーテル或いはエステルで変性処理して
得たもの、或いは塩化マグネシウムと有機化合物を共粉
砕したものを四塩化チタンで処理したもの、或いは塩化
マグネシウムとアルコールの反応物を炭化水素溶媒中に
溶解し次いで四塩化チタンなどの沈澱剤で処理すること
で炭化水素溶媒に不溶化し必要に応じエステル、エーテ
ルなどの電子供与性化合物で変性処理し次いで四塩化チ
タンで処理する方法などによって得られる担持したチタ
ンのハロゲン化物である。

本発明において重要なのは予め触媒を、アルキル置換ス
チレン、トリアルキルビニルシラン、トリアルキル了り
ルシランから選ばれた１種の化合物と不活性媒体中で接
触処理することである。ここでアルキル残基としてはメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基
、ヘキシル基などが例示され、例えばｐ−ｔ−ブチルス
チレン、トリメチルビニルシラン、トリメチルアリルシ
ラン、ジエチルメチルビニルシラン、トリエチルビニル
シラン１．トリエチルアリルシラン、ジメチルエチルア
リルシランなどが具体例として例示される。

この接触処理に際し有機アルミニウム化合１１ｆｆ／遷
移金属触媒の使用比は、後のプロピレンの重合の際の割
合と同一であっても或いはそれより少ない量であっても
良くその量比は０．５〜１０００であるのが一般的であ
る。またその際に立体規則性向上側を存在させることも
可能であり、その好ましい比率としては０．０１〜３０
０である。

接触処理温度及び接触処理時間については特に制限はな
いが一般的には次いで行うプロピレンの重合の際の温度
と同じか或いは低い温度で行われ、接触処理時間として
は数分〜数時間であり、好ましくは上述の接触処理を行
う化合物が遷移金属触媒当たり、０．００１当量以上反
応する条件下に処理することである。この接触処理はペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン或
いはそれらの混合物などチーグラー・ナツタ触媒に対す
る不活性媒体中で行われ、必要に応じ未反応の上述の化
合物を除去、洗浄してさらに有機アルミニウム化合物を
加えプロピレンの重合に用いることもできる。

上述の接触処理に用いる化合物の使用量としては遷移金
属触媒当たり０．０１当量倍以上であるのが好ましく　
、０．０１当量倍より少ないと効果がほとんどない、又
２００当量倍以上反応する条件下で処理しても、より効
果的であることはなく、得られたブロック共重合体を成
形した時、表面が不良であるなどの問題が生ずる。

本発明においては上述の処理を施した触媒を用い、まず
プロピレンを重合する。この際プロピレンに対して０．
０６重量比以下のエチレンなどの他のオレフィンを共重
合し、得られたブロック共重合体の、表面光沢性及び折
りまげ時の白化を改良することもできる。プロピレンの
重合は全重合体の５０重量％以上、９５重量％以下とな
るようにする。

５０重量％より少ないと剛性が不充分であり、９５重量
％より多いと耐衝撃性改良効果が不充分である。

また重合はプロピレン自身を媒体とする塊状重合法或い
は気相重合法で行ない、重合温度は常温〜１００℃、重
合圧力は常圧〜５０Ｋｇ／ｃｄゲージで行う。

核部での遷移金属触媒当たりの重合量としては一般に１
０００〜４００００程度である。

次いで実質的に不活性媒体の存在しない塊状重合法或い
は気相重合法でプロピレンとエチレンを共重合する。核
部での全重合量に対する重合割合としては５〜５０重量
％であり、５重量％より少ないと耐衝撃性の改良が不充
分であり、５０重量％より多いと剛性が不充分である。

プロピレンとエチレンの共重合はエチレンとプロピレン
の比率が２０７８０〜９５７５重量比であるのが好まし
く　２０／８０より少なくても９５７５重量比より太き
（でも耐衝撃性の改良が不充分となる。ここでエチレン
の１部をブテン−１１ヘキセン−１で代替することもで
きる。核部での反応は通常常温〜８０℃、常圧〜５０に
ｇ／ｃ＋Ｊゲージの条件下で行われる。

〔作用及び効果〕

本発明の方法を実施することによって理由は引値ではな
いが得られるブロック共重合体の結晶化温度が上がり、
結果として剛性、特に曲げ剛性と耐衝撃性、特にアイシ
フト衝撃強度が大幅に向上し、極めて物性バランスの優
れたブロック共重合体が得られ工業的に極めて価値があ
る。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げ本発明をさらに説明する。

実施例１ 直径１２ｍｍの鋼球９Ｋｇの入った内容積４１の粉砕用
ポットを４個装備した振動ミルを用意する。

各ポットに窒素雰囲気中で塩化マグネシウム３００ｇ１
テトラエトキシシラン６ｋｌ　、α、α、α−トリクロ
ロトルエン４５＋ａｌを加え４０時間粉砕した。

上記共粉砕物３００ｇを５１のフラスコに入れ四塩化チ
タン１．５１、トルエン１．５１を加え１００℃で３０
分間攪拌処理した０次いで静置して上澄液を除去し同様
に四塩化チタン１．５１、トルエン１．５１を加え１０
０℃で３０分間攪拌処理し、次いで上澄液を除き、さら
に４１のｎ−へブタンを用いて固形分を洗浄することを
１０回繰り返し得られた固体触媒スラリーの１部をサン
プリングしチタン分を分析したところ１．９重量％であ
うた。

内容積２００ｍ１のフラスコに窒素雰囲気下トルエン４
０ｍ１　、上記固体触媒３０ａ＋ｇ　、ジエチルアルミ
ニウムクロライド０．１２８ｓ＋ｌ、　ｐ　−）ルイル
酸メチル０．０６ｍ１　、　　トリエチルアルミニウム
ｐ−ｔ−ブチルスチレン０．３ｇを加え４０℃で３０分
間攪拌処理した．同様に別途モデル実験を実施したとこ
ろｐ−ｔ−ブチルスチレンの遷移金属触媒当たりの重量
は０．４当量であった．この触媒スラリーを内容積５！
のオートクレーブに入れプロピレン１．５Ｋｇ，水素３
．３ＮＺを加え７５℃で２時間重合反応を行った．次い
で内温を４０℃に降温しエチレンを５Ｋｇ／ａＪゲージ
追加した後、トリエチルアミニウムを０．２５ｍｌ圧入
してエチレン分圧が５にｇ／ｃｄ−ゲージとなるよう追
加しながら６０分間重合し、未反応のプロピレン及びエ
チレンをパージしてオートクレーブより取り出し乾燥し
た。

ブロック共重合体の共重合部の割合及び共重合部の反応
比はカラム分別法（中部化学関係学協会支部連合秋李大
会第１３回講演予稿集３Ａ２０）によって定めた．なお
共重合部の反応比は共重合部の割合Ｘとブロック共重合
体のエチレン含量Ｙより反応比エチレン／プロピレン■
Ｙ　／　（Ｘ−Ｙ）とじて定めた。

ブロック共重合体はフェノール系安定剤１０／１０００
０重量比及びステアリン酸カルシウム１５／１００００
重量比加えて造粒し、メルトフローインデックスを測定
しさらに厚さ１麟■のインジェクシッンシートを作って
以下の物性値を測定した。

メルトフローインデックス ＡＳＴ阿０１２３８（２３０℃） 引張り強度 ＡＳＴ？Ｉ　Ｄ６３８−６４Ｔ（２０℃）曲げ剛性度 ＾ＳＴＩＩ　Ｄ７４７−６３　（２０℃）アイゾツト（
ノツチ付）衝撃強度 ＡＳＴ門Ｄ２５６−５６（　２０℃、−１０℃）デュポ
ン衝撃強度 ＪＩＳ　Ｋ６７１８（２０℃、−１０℃）結果は表１に
示す．なお表１に示すポリプロピレンパウダーの極限粘
度数は１３５℃テトラリン溶液で、沸騰ｎ−へブタン抽
出残率（Ｉｆと略記）は沸ＷＲｎ−へブタンで６時間抽
出した時の割合であ実施例２〜３、比較例１ 予め接触処理する化合物としてトリメチルビニルシラン
（実施例２）、トリメチルアリルシラン（実施例３）、
何も用いない（比較例１）、他は実施例１と同様とした
．結果は表１に示す．実施例２、実施例３のそれぞれの
化合物の重合量は０、６当量、０．７当量であった。

実施例４及び比較例２ 遷移金属触媒として丸紅ツルウェー社製高活性三塩化チ
タン触媒（　ＴＧＹ２４）を用いた．内容積２００ｍ　
ｌのフラスコに窒素雰囲気下トルエン４ｈｌ　。

三塩化チタン触媒１００ｍｇ，ジエチルアルミニウムク
ロライド０．５麟■，これにトリメチルアリルシラン０
．３麟■（実施例４）、及びトリメチルアリルシランを
用いない（比較例２）、をそれぞれ４０℃で３０分間攪
拌した．この触媒スラリーを内容積５１のオートクレー
ブに入れ、プロピレン１．５Ｋｇ，水素４．ＯＮｌを加
え、６５℃で２時間重合反応を行った．次いで内温を４
０℃に降温しエチレンを８Ｋｇ／ｃＪゲージ追加し、エ
チレン分圧が一定となるようエチレンを追加しながら６
０分間重合を行った。その他は実施例１と同様に行った
。結果は表１に示す。

〔効　果〕

実施例にも示すように本発明の方法を実施することによ
り剛性及び耐衝撃性のバランスの良い、特に曲げ剛性及
びアイゾツト衝撃強度に優れたブロック共重合体が得ら
れ工業的に極めて価値がある。

特許出願人　三井東圧化学株式会社 手続主甫正書（自発） 昭和６２年６月１６日 特許庁長官　黒　１）明　Ｍ　殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第２１０７１６号 ２、発明の名称 プロピレンのブロック共重合体の製造方法３、補正をす
る者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区霞が関三丁目２番５号４、補正に
より増加する発明の数　　　零５、補正の対象 明細書の図面の簡単な説明の欄及び図面６、補正の内容 ｆｉ＋明細書の１５頁９行目と「特許出願人三井東圧化
学株式会社」の間に次の文言を加入する第１図は本発明
によるチーグラー触媒のフローチャート図である。」 （２）図面を第１図の如く添付する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物からなる触
   媒を用いてプロピレンのブロック共重合体を製造する方
   法において、触媒を不活性媒体中でアルキル置換スチレ
   ン、トリアルキルビニルシラン、トリアルキルアリルシ
   ランから選ばれた１種の化合物と予め接触処理した後、
   プロピレン自身を媒体とする塊状重合法或いは気相重合
   法で初めに実質的にプロピレン単独で全重合体中の該部
   での割合が５０〜９５重量％となるまで重合し、次いで
   プロピレンとエチレンをエチレンとプロピレンの比率が
   ２０／８０〜９５／５範囲で重合することを特徴とする
   プロピレンのブロック共重合体の製造方法。