JPS6368622A - プロピレンのブロツク共重合体の製造方法 - Google Patents
プロピレンのブロツク共重合体の製造方法Info
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- JPS6368622A JPS6368622A JP21071686A JP21071686A JPS6368622A JP S6368622 A JPS6368622 A JP S6368622A JP 21071686 A JP21071686 A JP 21071686A JP 21071686 A JP21071686 A JP 21071686A JP S6368622 A JPS6368622 A JP S6368622A
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Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はプロピレンのブロック共重合体の製造方法に関
する。詳しくは、特定の処理を行った触媒を用いて実質
的に不活性媒体の存在しない条件でブロック共重合体を
製造する方法に関する。
する。詳しくは、特定の処理を行った触媒を用いて実質
的に不活性媒体の存在しない条件でブロック共重合体を
製造する方法に関する。
C従来の技術〕
ポリプロピレンは剛性に優れた重合体であるが、耐衝撃
性、特に低温でのそれが劣るためエチレンなどの他のオ
レフィンとブロック共重合することで耐衝撃性を改良す
ることが行われている。
性、特に低温でのそれが劣るためエチレンなどの他のオ
レフィンとブロック共重合することで耐衝撃性を改良す
ることが行われている。
(例えば、特公昭43−11230.特公昭44−20
621等)しかしながらブロック共重合を行うと耐ml
l性は同上するものの必然的に剛性が低下する。従づて
剛性と耐衝撃性のバランスを良好とするため、後段でエ
チレンなどの他のオレフィンと共重合を行う部分の反応
比、或いは核部の分子量を適当な範囲とするなど種々の
方法が提案されている。(例えば、特公昭47−714
1号、特開昭55−43152号、特開昭54−139
693号、特開昭56−55416号、特開昭58−8
3015号など) 〔発明が解決すべき問題点J 上述の方法により比較的物性バランスの良好なブロック
共重合体が得られているが、それでも前段のプロピレン
単独での重合部と後段のエチレン或いは他のオレフィン
とプロピレンの共重合部との比率によって、ある程度の
物性バランスを有するものが得られるのみであり、さら
に物性バランスを改良したブロック共重合体の製造方法
の開発が望まれている。
621等)しかしながらブロック共重合を行うと耐ml
l性は同上するものの必然的に剛性が低下する。従づて
剛性と耐衝撃性のバランスを良好とするため、後段でエ
チレンなどの他のオレフィンと共重合を行う部分の反応
比、或いは核部の分子量を適当な範囲とするなど種々の
方法が提案されている。(例えば、特公昭47−714
1号、特開昭55−43152号、特開昭54−139
693号、特開昭56−55416号、特開昭58−8
3015号など) 〔発明が解決すべき問題点J 上述の方法により比較的物性バランスの良好なブロック
共重合体が得られているが、それでも前段のプロピレン
単独での重合部と後段のエチレン或いは他のオレフィン
とプロピレンの共重合部との比率によって、ある程度の
物性バランスを有するものが得られるのみであり、さら
に物性バランスを改良したブロック共重合体の製造方法
の開発が望まれている。
本発明者らは上記問題点を解決する方法について鋭意検
討し本発明を完成した。即ち、本発明は遷移金属触媒と
有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いてプロピレ
ンのブロック共重合体を製造する方法において、触媒を
不活性媒体中でアルキル置換スチレン、トリアルキルビ
ニルシラン、トリアルキル了りルシランから選ばれた1
種の化合物と予め接触処理した後、プロピレン自身を媒
体とする塊状重合法、或いは気相重合法で初めに実質的
にプロピレン単独で全重合体中の核部での割合が50〜
95重量%となるまで重合し、次いでプロピレンとエチ
レンをエチレンとプロピレンの比率が20/80〜95
15の範囲で重合することを特徴とするプロピレンのブ
ロック共重合体の製造方法である。
討し本発明を完成した。即ち、本発明は遷移金属触媒と
有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いてプロピレ
ンのブロック共重合体を製造する方法において、触媒を
不活性媒体中でアルキル置換スチレン、トリアルキルビ
ニルシラン、トリアルキル了りルシランから選ばれた1
種の化合物と予め接触処理した後、プロピレン自身を媒
体とする塊状重合法、或いは気相重合法で初めに実質的
にプロピレン単独で全重合体中の核部での割合が50〜
95重量%となるまで重合し、次いでプロピレンとエチ
レンをエチレンとプロピレンの比率が20/80〜95
15の範囲で重合することを特徴とするプロピレンのブ
ロック共重合体の製造方法である。
本発明において遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物
からなる触媒については特に制限はなく公知の種々の高
立体規則性のポリプロピレンを与える触媒系が使用可能
である。遷移金属触媒としてはハロゲン化チタンが好ま
しく用いられ、例えば四塩化チタンを金属アルミニウム
、水素或いは有機アルミニウムで還元して得た三塩化チ
タン或いはそれらを電子供与性化合物で変性処理したも
のと有機アルミニウム化合物さらに必要に応じ含酸素有
機化合物などの立体規則性向上剤からなる触媒系、或い
はハロゲン化マグネシウムなどの担体或いはそれらを電
子供与性化合物で処理したものにハロゲン化チタンを担
持して得たものと有機アルミニウム化合物及び必要に応
じ含酸素化合物などの立体規則性向上剤からなる触媒系
が例示される。(例えば、以下の文献に種々の例が記載
されているe Ziegler−Natta Cata
lysts and Polymerization
by John Boar Jr (Acade+si
c Press)、又はJournal of Mak
ro@olecular 5cience Revie
ws in Makromolecular Che
mistry and Physics C24(3)
355−385(1984)同C25(1) 57−
97(1985))ここで立体規則性向上剤或いは電子
供与体としては通常エーテル、エステル、オルソエステ
ル、アルコキシケイ素など含酸素化合物が好ましく使用
でき、電子供与体としてはさらにアルコール、アルデヒ
ド、水なども使用できる。
からなる触媒については特に制限はなく公知の種々の高
立体規則性のポリプロピレンを与える触媒系が使用可能
である。遷移金属触媒としてはハロゲン化チタンが好ま
しく用いられ、例えば四塩化チタンを金属アルミニウム
、水素或いは有機アルミニウムで還元して得た三塩化チ
タン或いはそれらを電子供与性化合物で変性処理したも
のと有機アルミニウム化合物さらに必要に応じ含酸素有
機化合物などの立体規則性向上剤からなる触媒系、或い
はハロゲン化マグネシウムなどの担体或いはそれらを電
子供与性化合物で処理したものにハロゲン化チタンを担
持して得たものと有機アルミニウム化合物及び必要に応
じ含酸素化合物などの立体規則性向上剤からなる触媒系
が例示される。(例えば、以下の文献に種々の例が記載
されているe Ziegler−Natta Cata
lysts and Polymerization
by John Boar Jr (Acade+si
c Press)、又はJournal of Mak
ro@olecular 5cience Revie
ws in Makromolecular Che
mistry and Physics C24(3)
355−385(1984)同C25(1) 57−
97(1985))ここで立体規則性向上剤或いは電子
供与体としては通常エーテル、エステル、オルソエステ
ル、アルコキシケイ素など含酸素化合物が好ましく使用
でき、電子供与体としてはさらにアルコール、アルデヒ
ド、水なども使用できる。
有機アルミニウム化合物としてはトリアルキルアルミニ
ウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアル
ミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムシバラ
イドが使用できアルキル基としてはメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示され、
ハライドとしては塩素、臭素、ヨウ素が例示される。
ウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアル
ミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムシバラ
イドが使用できアルキル基としてはメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示され、
ハライドとしては塩素、臭素、ヨウ素が例示される。
好ましいハロゲン化チタンとしてはアルミニウム或いは
有機アルミニウムであり、四塩化チタンを還元して得た
三塩化チタンをエーテル或いはエステルで変性処理して
得たもの、或いは塩化マグネシウムと有機化合物を共粉
砕したものを四塩化チタンで処理したもの、或いは塩化
マグネシウムとアルコールの反応物を炭化水素溶媒中に
溶解し次いで四塩化チタンなどの沈澱剤で処理すること
で炭化水素溶媒に不溶化し必要に応じエステル、エーテ
ルなどの電子供与性化合物で変性処理し次いで四塩化チ
タンで処理する方法などによって得られる担持したチタ
ンのハロゲン化物である。
有機アルミニウムであり、四塩化チタンを還元して得た
三塩化チタンをエーテル或いはエステルで変性処理して
得たもの、或いは塩化マグネシウムと有機化合物を共粉
砕したものを四塩化チタンで処理したもの、或いは塩化
マグネシウムとアルコールの反応物を炭化水素溶媒中に
溶解し次いで四塩化チタンなどの沈澱剤で処理すること
で炭化水素溶媒に不溶化し必要に応じエステル、エーテ
ルなどの電子供与性化合物で変性処理し次いで四塩化チ
タンで処理する方法などによって得られる担持したチタ
ンのハロゲン化物である。
本発明において重要なのは予め触媒を、アルキル置換ス
チレン、トリアルキルビニルシラン、トリアルキル了り
ルシランから選ばれた1種の化合物と不活性媒体中で接
触処理することである。ここでアルキル残基としてはメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基
、ヘキシル基などが例示され、例えばp−t−ブチルス
チレン、トリメチルビニルシラン、トリメチルアリルシ
ラン、ジエチルメチルビニルシラン、トリエチルビニル
シラン1.トリエチルアリルシラン、ジメチルエチルア
リルシランなどが具体例として例示される。
チレン、トリアルキルビニルシラン、トリアルキル了り
ルシランから選ばれた1種の化合物と不活性媒体中で接
触処理することである。ここでアルキル残基としてはメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基
、ヘキシル基などが例示され、例えばp−t−ブチルス
チレン、トリメチルビニルシラン、トリメチルアリルシ
ラン、ジエチルメチルビニルシラン、トリエチルビニル
シラン1.トリエチルアリルシラン、ジメチルエチルア
リルシランなどが具体例として例示される。
この接触処理に際し有機アルミニウム化合11ff/遷
移金属触媒の使用比は、後のプロピレンの重合の際の割
合と同一であっても或いはそれより少ない量であっても
良くその量比は0.5〜1000であるのが一般的であ
る。またその際に立体規則性向上側を存在させることも
可能であり、その好ましい比率としては0.01〜30
0である。
移金属触媒の使用比は、後のプロピレンの重合の際の割
合と同一であっても或いはそれより少ない量であっても
良くその量比は0.5〜1000であるのが一般的であ
る。またその際に立体規則性向上側を存在させることも
可能であり、その好ましい比率としては0.01〜30
0である。
接触処理温度及び接触処理時間については特に制限はな
いが一般的には次いで行うプロピレンの重合の際の温度
と同じか或いは低い温度で行われ、接触処理時間として
は数分〜数時間であり、好ましくは上述の接触処理を行
う化合物が遷移金属触媒当たり、0.001当量以上反
応する条件下に処理することである。この接触処理はペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン或
いはそれらの混合物などチーグラー・ナツタ触媒に対す
る不活性媒体中で行われ、必要に応じ未反応の上述の化
合物を除去、洗浄してさらに有機アルミニウム化合物を
加えプロピレンの重合に用いることもできる。
いが一般的には次いで行うプロピレンの重合の際の温度
と同じか或いは低い温度で行われ、接触処理時間として
は数分〜数時間であり、好ましくは上述の接触処理を行
う化合物が遷移金属触媒当たり、0.001当量以上反
応する条件下に処理することである。この接触処理はペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン或
いはそれらの混合物などチーグラー・ナツタ触媒に対す
る不活性媒体中で行われ、必要に応じ未反応の上述の化
合物を除去、洗浄してさらに有機アルミニウム化合物を
加えプロピレンの重合に用いることもできる。
上述の接触処理に用いる化合物の使用量としては遷移金
属触媒当たり0.01当量倍以上であるのが好ましく
、0.01当量倍より少ないと効果がほとんどない、又
200当量倍以上反応する条件下で処理しても、より効
果的であることはなく、得られたブロック共重合体を成
形した時、表面が不良であるなどの問題が生ずる。
属触媒当たり0.01当量倍以上であるのが好ましく
、0.01当量倍より少ないと効果がほとんどない、又
200当量倍以上反応する条件下で処理しても、より効
果的であることはなく、得られたブロック共重合体を成
形した時、表面が不良であるなどの問題が生ずる。
本発明においては上述の処理を施した触媒を用い、まず
プロピレンを重合する。この際プロピレンに対して0.
06重量比以下のエチレンなどの他のオレフィンを共重
合し、得られたブロック共重合体の、表面光沢性及び折
りまげ時の白化を改良することもできる。プロピレンの
重合は全重合体の50重量%以上、95重量%以下とな
るようにする。
プロピレンを重合する。この際プロピレンに対して0.
06重量比以下のエチレンなどの他のオレフィンを共重
合し、得られたブロック共重合体の、表面光沢性及び折
りまげ時の白化を改良することもできる。プロピレンの
重合は全重合体の50重量%以上、95重量%以下とな
るようにする。
50重量%より少ないと剛性が不充分であり、95重量
%より多いと耐衝撃性改良効果が不充分である。
%より多いと耐衝撃性改良効果が不充分である。
また重合はプロピレン自身を媒体とする塊状重合法或い
は気相重合法で行ない、重合温度は常温〜100℃、重
合圧力は常圧〜50Kg/cdゲージで行う。
は気相重合法で行ない、重合温度は常温〜100℃、重
合圧力は常圧〜50Kg/cdゲージで行う。
核部での遷移金属触媒当たりの重合量としては一般に1
000〜40000程度である。
000〜40000程度である。
次いで実質的に不活性媒体の存在しない塊状重合法或い
は気相重合法でプロピレンとエチレンを共重合する。核
部での全重合量に対する重合割合としては5〜50重量
%であり、5重量%より少ないと耐衝撃性の改良が不充
分であり、50重量%より多いと剛性が不充分である。
は気相重合法でプロピレンとエチレンを共重合する。核
部での全重合量に対する重合割合としては5〜50重量
%であり、5重量%より少ないと耐衝撃性の改良が不充
分であり、50重量%より多いと剛性が不充分である。
プロピレンとエチレンの共重合はエチレンとプロピレン
の比率が20780〜9575重量比であるのが好まし
く 20/80より少なくても9575重量比より太き
(でも耐衝撃性の改良が不充分となる。ここでエチレン
の1部をブテン−11ヘキセン−1で代替することもで
きる。核部での反応は通常常温〜80℃、常圧〜50に
g/c+Jゲージの条件下で行われる。
の比率が20780〜9575重量比であるのが好まし
く 20/80より少なくても9575重量比より太き
(でも耐衝撃性の改良が不充分となる。ここでエチレン
の1部をブテン−11ヘキセン−1で代替することもで
きる。核部での反応は通常常温〜80℃、常圧〜50に
g/c+Jゲージの条件下で行われる。
本発明の方法を実施することによって理由は引値ではな
いが得られるブロック共重合体の結晶化温度が上がり、
結果として剛性、特に曲げ剛性と耐衝撃性、特にアイシ
フト衝撃強度が大幅に向上し、極めて物性バランスの優
れたブロック共重合体が得られ工業的に極めて価値があ
る。
いが得られるブロック共重合体の結晶化温度が上がり、
結果として剛性、特に曲げ剛性と耐衝撃性、特にアイシ
フト衝撃強度が大幅に向上し、極めて物性バランスの優
れたブロック共重合体が得られ工業的に極めて価値があ
る。
以下に実施例を挙げ本発明をさらに説明する。
実施例1
直径12mmの鋼球9Kgの入った内容積41の粉砕用
ポットを4個装備した振動ミルを用意する。
ポットを4個装備した振動ミルを用意する。
各ポットに窒素雰囲気中で塩化マグネシウム300g1
テトラエトキシシラン6kl 、α、α、α−トリクロ
ロトルエン45+alを加え40時間粉砕した。
テトラエトキシシラン6kl 、α、α、α−トリクロ
ロトルエン45+alを加え40時間粉砕した。
上記共粉砕物300gを51のフラスコに入れ四塩化チ
タン1.51、トルエン1.51を加え100℃で30
分間攪拌処理した0次いで静置して上澄液を除去し同様
に四塩化チタン1.51、トルエン1.51を加え10
0℃で30分間攪拌処理し、次いで上澄液を除き、さら
に41のn−へブタンを用いて固形分を洗浄することを
10回繰り返し得られた固体触媒スラリーの1部をサン
プリングしチタン分を分析したところ1.9重量%であ
うた。
タン1.51、トルエン1.51を加え100℃で30
分間攪拌処理した0次いで静置して上澄液を除去し同様
に四塩化チタン1.51、トルエン1.51を加え10
0℃で30分間攪拌処理し、次いで上澄液を除き、さら
に41のn−へブタンを用いて固形分を洗浄することを
10回繰り返し得られた固体触媒スラリーの1部をサン
プリングしチタン分を分析したところ1.9重量%であ
うた。
内容積200m1のフラスコに窒素雰囲気下トルエン4
0m1 、上記固体触媒30a+g 、ジエチルアルミ
ニウムクロライド0.128s+l、 p −)ルイル
酸メチル0.06m1 、 トリエチルアルミニウム
p−t−ブチルスチレン0.3gを加え40℃で30分
間攪拌処理した.同様に別途モデル実験を実施したとこ
ろp−t−ブチルスチレンの遷移金属触媒当たりの重量
は0.4当量であった.この触媒スラリーを内容積5!
のオートクレーブに入れプロピレン1.5Kg,水素3
.3NZを加え75℃で2時間重合反応を行った.次い
で内温を40℃に降温しエチレンを5Kg/aJゲージ
追加した後、トリエチルアミニウムを0.25ml圧入
してエチレン分圧が5にg/cd−ゲージとなるよう追
加しながら60分間重合し、未反応のプロピレン及びエ
チレンをパージしてオートクレーブより取り出し乾燥し
た。
0m1 、上記固体触媒30a+g 、ジエチルアルミ
ニウムクロライド0.128s+l、 p −)ルイル
酸メチル0.06m1 、 トリエチルアルミニウム
p−t−ブチルスチレン0.3gを加え40℃で30分
間攪拌処理した.同様に別途モデル実験を実施したとこ
ろp−t−ブチルスチレンの遷移金属触媒当たりの重量
は0.4当量であった.この触媒スラリーを内容積5!
のオートクレーブに入れプロピレン1.5Kg,水素3
.3NZを加え75℃で2時間重合反応を行った.次い
で内温を40℃に降温しエチレンを5Kg/aJゲージ
追加した後、トリエチルアミニウムを0.25ml圧入
してエチレン分圧が5にg/cd−ゲージとなるよう追
加しながら60分間重合し、未反応のプロピレン及びエ
チレンをパージしてオートクレーブより取り出し乾燥し
た。
ブロック共重合体の共重合部の割合及び共重合部の反応
比はカラム分別法(中部化学関係学協会支部連合秋李大
会第13回講演予稿集3A20)によって定めた.なお
共重合部の反応比は共重合部の割合Xとブロック共重合
体のエチレン含量Yより反応比エチレン/プロピレン■
Y / (X−Y)とじて定めた。
比はカラム分別法(中部化学関係学協会支部連合秋李大
会第13回講演予稿集3A20)によって定めた.なお
共重合部の反応比は共重合部の割合Xとブロック共重合
体のエチレン含量Yより反応比エチレン/プロピレン■
Y / (X−Y)とじて定めた。
ブロック共重合体はフェノール系安定剤10/1000
0重量比及びステアリン酸カルシウム15/10000
重量比加えて造粒し、メルトフローインデックスを測定
しさらに厚さ1麟■のインジェクシッンシートを作って
以下の物性値を測定した。
0重量比及びステアリン酸カルシウム15/10000
重量比加えて造粒し、メルトフローインデックスを測定
しさらに厚さ1麟■のインジェクシッンシートを作って
以下の物性値を測定した。
メルトフローインデックス
AST阿01238(230℃)
引張り強度
AST?I D638−64T(20℃)曲げ剛性度
^STII D747−63 (20℃)アイゾツト(
ノツチ付)衝撃強度 AST門D256−56( 20℃、−10℃)デュポ
ン衝撃強度 JIS K6718(20℃、−10℃)結果は表1に
示す.なお表1に示すポリプロピレンパウダーの極限粘
度数は135℃テトラリン溶液で、沸騰n−へブタン抽
出残率(Ifと略記)は沸WRn−へブタンで6時間抽
出した時の割合であ実施例2〜3、比較例1 予め接触処理する化合物としてトリメチルビニルシラン
(実施例2)、トリメチルアリルシラン(実施例3)、
何も用いない(比較例1)、他は実施例1と同様とした
.結果は表1に示す.実施例2、実施例3のそれぞれの
化合物の重合量は0、6当量、0.7当量であった。
ノツチ付)衝撃強度 AST門D256−56( 20℃、−10℃)デュポ
ン衝撃強度 JIS K6718(20℃、−10℃)結果は表1に
示す.なお表1に示すポリプロピレンパウダーの極限粘
度数は135℃テトラリン溶液で、沸騰n−へブタン抽
出残率(Ifと略記)は沸WRn−へブタンで6時間抽
出した時の割合であ実施例2〜3、比較例1 予め接触処理する化合物としてトリメチルビニルシラン
(実施例2)、トリメチルアリルシラン(実施例3)、
何も用いない(比較例1)、他は実施例1と同様とした
.結果は表1に示す.実施例2、実施例3のそれぞれの
化合物の重合量は0、6当量、0.7当量であった。
実施例4及び比較例2
遷移金属触媒として丸紅ツルウェー社製高活性三塩化チ
タン触媒( TGY24)を用いた.内容積200m
lのフラスコに窒素雰囲気下トルエン4hl 。
タン触媒( TGY24)を用いた.内容積200m
lのフラスコに窒素雰囲気下トルエン4hl 。
三塩化チタン触媒100mg,ジエチルアルミニウムク
ロライド0.5麟■,これにトリメチルアリルシラン0
.3麟■(実施例4)、及びトリメチルアリルシランを
用いない(比較例2)、をそれぞれ40℃で30分間攪
拌した.この触媒スラリーを内容積51のオートクレー
ブに入れ、プロピレン1.5Kg,水素4.ONlを加
え、65℃で2時間重合反応を行った.次いで内温を4
0℃に降温しエチレンを8Kg/cJゲージ追加し、エ
チレン分圧が一定となるようエチレンを追加しながら6
0分間重合を行った。その他は実施例1と同様に行った
。結果は表1に示す。
ロライド0.5麟■,これにトリメチルアリルシラン0
.3麟■(実施例4)、及びトリメチルアリルシランを
用いない(比較例2)、をそれぞれ40℃で30分間攪
拌した.この触媒スラリーを内容積51のオートクレー
ブに入れ、プロピレン1.5Kg,水素4.ONlを加
え、65℃で2時間重合反応を行った.次いで内温を4
0℃に降温しエチレンを8Kg/cJゲージ追加し、エ
チレン分圧が一定となるようエチレンを追加しながら6
0分間重合を行った。その他は実施例1と同様に行った
。結果は表1に示す。
実施例にも示すように本発明の方法を実施することによ
り剛性及び耐衝撃性のバランスの良い、特に曲げ剛性及
びアイゾツト衝撃強度に優れたブロック共重合体が得ら
れ工業的に極めて価値がある。
り剛性及び耐衝撃性のバランスの良い、特に曲げ剛性及
びアイゾツト衝撃強度に優れたブロック共重合体が得ら
れ工業的に極めて価値がある。
特許出願人 三井東圧化学株式会社
手続主甫正書(自発)
昭和62年6月16日
特許庁長官 黒 1)明 M 殿
1、事件の表示
昭和61年特許願第210716号
2、発明の名称
プロピレンのブロック共重合体の製造方法3、補正をす
る者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都千代田区霞が関三丁目2番5号4、補正に
より増加する発明の数 零5、補正の対象 明細書の図面の簡単な説明の欄及び図面6、補正の内容 fi+明細書の15頁9行目と「特許出願人三井東圧化
学株式会社」の間に次の文言を加入する第1図は本発明
によるチーグラー触媒のフローチャート図である。」 (2)図面を第1図の如く添付する。
る者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都千代田区霞が関三丁目2番5号4、補正に
より増加する発明の数 零5、補正の対象 明細書の図面の簡単な説明の欄及び図面6、補正の内容 fi+明細書の15頁9行目と「特許出願人三井東圧化
学株式会社」の間に次の文言を加入する第1図は本発明
によるチーグラー触媒のフローチャート図である。」 (2)図面を第1図の如く添付する。
Claims (1)
- 1)遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物からなる触
媒を用いてプロピレンのブロック共重合体を製造する方
法において、触媒を不活性媒体中でアルキル置換スチレ
ン、トリアルキルビニルシラン、トリアルキルアリルシ
ランから選ばれた1種の化合物と予め接触処理した後、
プロピレン自身を媒体とする塊状重合法或いは気相重合
法で初めに実質的にプロピレン単独で全重合体中の該部
での割合が50〜95重量%となるまで重合し、次いで
プロピレンとエチレンをエチレンとプロピレンの比率が
20/80〜95/5範囲で重合することを特徴とする
プロピレンのブロック共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21071686A JPH0680101B2 (ja) | 1986-09-09 | 1986-09-09 | プロピレンのブロツク共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21071686A JPH0680101B2 (ja) | 1986-09-09 | 1986-09-09 | プロピレンのブロツク共重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6368622A true JPS6368622A (ja) | 1988-03-28 |
JPH0680101B2 JPH0680101B2 (ja) | 1994-10-12 |
Family
ID=16593918
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP21071686A Expired - Fee Related JPH0680101B2 (ja) | 1986-09-09 | 1986-09-09 | プロピレンのブロツク共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0680101B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0317280A2 (en) * | 1987-11-17 | 1989-05-24 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Alfa-olefin block copolymer, and adhesive and coating materials including same |
JPH01318004A (ja) * | 1988-05-02 | 1989-12-22 | Wacker Chemie Gmbh | 重合開始触媒系 |
EP0585967A1 (en) * | 1987-12-16 | 1994-03-09 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | A process for preparing a silicon containing polymer |
JP2007321136A (ja) * | 2006-06-05 | 2007-12-13 | Japan Polypropylene Corp | ポリプロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
-
1986
- 1986-09-09 JP JP21071686A patent/JPH0680101B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0317280A2 (en) * | 1987-11-17 | 1989-05-24 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Alfa-olefin block copolymer, and adhesive and coating materials including same |
EP0585967A1 (en) * | 1987-12-16 | 1994-03-09 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | A process for preparing a silicon containing polymer |
JPH01318004A (ja) * | 1988-05-02 | 1989-12-22 | Wacker Chemie Gmbh | 重合開始触媒系 |
JP2007321136A (ja) * | 2006-06-05 | 2007-12-13 | Japan Polypropylene Corp | ポリプロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0680101B2 (ja) | 1994-10-12 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |