JP2746392B2

JP2746392B2 - プロピレンブロック共重合体の製造法

Info

Publication number: JP2746392B2
Application number: JP63262062A
Authority: JP
Inventors: 満幸松浦; 孝藤田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1988-10-18
Filing date: 1988-10-18
Publication date: 1998-05-06
Anticipated expiration: 2013-05-06
Also published as: JPH02107610A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の背景〕技術分野本発明は、高剛性かつ高衝撃強度で流動性の良いプロ
ピレンブロック共重合体を、実質的に溶媒を使用しない
条件下で、しかも高活性で重合する方法に関するもので
ある。

先行技術結晶性ポリプロピレンは、剛性および耐熱性に優れた
特性を有する反面、耐衝撃強度、特に低温における耐衝
撃強度、が弱いという問題があった。

この点を改良する方法として、プロピレンとエチレン
またはその他のオレフィンを段階的に重合させてブロッ
ク共重合体を生成させる方法はすでに公知である（特公
昭43−11230号、特公昭44−16668号、特公昭44−20621
号、特公昭49−24593号、特公昭49−30264号、特開昭48
−25781号、特開昭50−115296号、特開昭53−35789号、
特開昭54−110072号公報など）。

しかしながら、プロピレンとエチレンを二段もしくは
多段で重合させた場合は、耐衝撃性が改良される反面、
生成物は共重合部分を含むため、低結晶性の重合体が大
量に副生するという問題を生ずる。特に、一般的に、ブ
ロック共重合体の衝撃強度を向上させるためにゴム状共
重合体の生成割合を増加することが行なわれるが、それ
に伴って重合体粒子の粘着性が増大する傾向がある。そ
の結果、重合体粒子間の付着、装置内壁への付着などを
起こして、安定な長期連続運転が困難となることが多
い。特に、溶媒を使用しない重合、たとえば気相重合に
おいては、重合体粒子粘着による流動性の悪化は、運転
操作上きわめて大きな問題である。したがって、ゴム状
共重合の生成割合を増加させたとき、重合体粒子粘着を
防止して運転安定性を増加することのできる技術の開発
が望まれている。

〔発明の概要〕

要旨本発明者らは前述の問題点を解決すべく鋭意研究の結
果、特定の触媒を使用することにより前述の問題点を解
決して本発明に到達した。

すなわち、本発明によるプロピレンブロック共重合体
の製造法は、下記の触媒成分（Ａ）および（Ｂ）の組合
せからなる触媒を使用して、実質的に溶媒の不存在下の
条件で、下記重合工程（１）および（２）を実施して、
プロピレンのゴム状共重合体（20℃キシレン可溶分）の
含量が20〜70重量パーセントであるプロピレンブロック
共重合体を得ることを、特徴とするものである。

触媒成分（Ａ）下記の成分（ｉ）に成分（ii）、（iii）および（i
v）を共存下に接触させて得られた接触生成物。

成分（ｉ）：ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラアルコキシ
ドおよび（または）その重合体、および一般式で示される構造を有するポリマーケイ素化合物の接触生
成物。

成分（ii）：一般式（但し、R²は分岐鎖状炭化水素残基を、R³はR⁴と同一か
もしくは異なる炭化水素残基を、R⁴は炭化水素残基を、
ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わされるケイ
素化合物、成分（iii）：一般式（但し、R⁵は水素または炭化水素残基であり、Ｘはハロ
ゲンを示し、ａは、０＜ａ≦４の数を示す）で表わされ
るケイ素化合物、成分（iv）：有機アルミニウム化合物成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物重合工程（１）プロピレンまたはプロピレン／エチレン混合物
を一段あるいは多段に重合させて、プロピレン単独重合
体またはエチレン含量７重量％以下のプロピレン・エチ
レン共重合体を形成させる工程（ただし、この工程での
重合量は、全重合量の20〜80重量％に相当する量であ
る）。

（２）プロピレン／エチレン混合物を一段あるいは多
段に重合させて、プロピレン／エチレンの重合比（重量
比）が70/30〜30/70の割合であるプロピレンのゴム状共
重合体を得る工程（ただし、この工程での重合量は、全
重合量の80〜20重量％に相当する量である）。

効果本発明による触媒で実質的に溶媒を使用しない方法で
プロピレンブロック共重合体を製造することにより、高
活性で、すなわち触媒当り高収率で、しかも高剛性、高
衝撃強度のプロピレンブロック共重合体を安定して製造
することができる。

また、本発明によれば、ゴム状共重合体の重量が多く
なった場合（たとえば60重量パーセント）にも、重合体
粒子の粘着性が少なく、従来問題とされていた運転操作
上のトラブルを解決することができる。

さらにまた、本発明の触媒で重合を行なうと、ゴム成
分重合時（本発明では、重合工程（２））の触媒活性が
高いことがあげられる。従来知られている多くの触媒系
では、ゴム成分重合時に触媒活性が低下することが多く
問題になることが多い。本発明の触媒系では、上記のよ
うな問題がなく、工業生産上もきわめて有利である。

さらに、本発明の触媒を使用した場合の効果として、
ポリマー重合体の性状がよいことが挙げられる。例えば
ポリマー嵩比重について考えると、本発明では0.45g/cc
以上、場合によっては0.50g/cc以上、の値も可能であ
る。

〔発明の具体的説明〕

プロピレンブロック共重合体の製造 I.触媒本発明による触媒は、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）より
構成される。

成分（Ａ）本発明の成分（Ａ）は、成分（ｉ）〜成分（iv）の接
触生成物である。ここで「接触生成物」ということは、
挙示の成分（すなわち、ｉ〜iv）のみの接触生成物の外
に、合目的的な補助成分をも含んだ接触による産物をも
意味するものである。そのような補助成分としては、エ
チレン性不飽和化合物がある（詳細後記）。

成分（ｉ）：（１）組成成分（ｉ）は、ジハロゲン化マグネシウム、チタンテ
トラアルコキシドおよび（または）その重合体、および
特定のポリマーケイ素化合物より構成される固体組成物
である。これらの構成成分はその群内において複数種の
混合物であってもよいことはいうまでもない。

この固体組成物（成分（ｉ））は、ジハロゲン化マグ
ネシウムとチタンテトラアルコキシドおよび（または）
その重合体との錯体でもなく、別の固体である。現状で
はその内容は充分に解析されていないが、組成分析の結
果によれば、この固体組成物はチタン、マグネシウム、
ハロゲンおよびケイ素を含有するものである。

成分（ｉ）は上記三必須成分からなるが、これら三成
分のみからなるものではない。従って、成分（ｉ）は、
本発明の精神を逸脱しない範囲の任意成分、たとえば少
量のアルコールおよび（または）有機酸エステル、を含
有することもできる。

（２）製造成分（ｉ）は、ジハロゲン化マグネシウム、チタンテ
トラアルコキシドおよび（または）その重合体、および
ポリマーケイ素化合物の相互接触により製造される。

（イ）ジハロゲン化マグネシウムたとえば、MgF₂、MgCl₂、MgBr₂、等がある。これらの
うち好ましいのは、MgCl₂である。

（ロ）チタンテトラアルコキシドおよびその重合体チタンテトラアルコキシドとしては、たとえば、 Ti（OC₂H₅）_４、 Ti（Ｏ−isoC₃H₇）_４、 Ti（Ｏ−nC₄H₉）_４、 Ti（Ｏ−nC₃H₇）_４、 Ti（Ｏ−isoC₄H₉）_４、 Ti〔OCH₂CH（CH₃）_２〕_４、 Ti〔OC（CH₃）_３〕_４、 Ti（Ｏ−nC₅H₁₁）_４、 Ti（Ｏ−nC₆H₁₃）_４、 Ti（Ｏ−nC₇H₁₅）_４、 Ti〔OCH₂CH（C₂H₅）C₄H₉〕_４、等がある。これらの中で好ましいのは、 Ti（OC₂H₅）_４および Ti（Ｏ−nC₄H₉）_４である。

チタンテトラアルコキシドの重合体としては、下式で表わされるものがある。

ここでR⁶〜R⁹は同一または異なる炭化水素残基、好ま
しくは炭素数１〜10の脂肪族または芳香族炭化水素、特
に炭素数２〜６の脂肪族炭化水素、である。ｎは２以上
の数、特に20までの数、を示す。ｎの値は、このポリチ
タン酸エステルがそれ自身あるいは溶液として液状で他
成分との接触工程に供しうるように選ぶことが望まし
い。取扱い上適当なｎは、２〜14、好ましくは２〜10、
程度である。このようなポリチタン酸エステルの具体例
をあげれば、ノルマルブチルポリチタネート（ｎ＝２〜
10）、ヘキシルポリチタネート（ｎ＝２〜10）、ノルマ
ルオクチルポリチタネート（ｎ＝２〜10）、等がある。
これらの中で、ノルマルブチルポリチタネートが好適で
ある。

（ハ）ポリマーケイ素化合物これは、下式で示される構造を有するものである。

ここで、R¹は、炭素数１〜10程度、特に１〜６程度、
の炭化水素残基である。

このような構造単位を有するポリマーケイ素化合物の
具体例としては、メチルヒドロポリシロキサン、エチル
ヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサ
ン、シクロヘキシルヒドロポリシロキサン、1,1,3,3−
テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7−テトラメチルシ
クロテトラシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタメチルシク
ロペンタシロキサン等があげられる。

それらの重合度は、特に限定されるものではないが、
取り扱いを考えれば、粘度が10センチストークスから10
0センチストークス程度となるものが好ましい。また、
ヒドロポリシロキサンの末端構造は大きな影響をおよぼ
さないが、不活性基たとえばトリアルキルシリル基で封
鎖されることが好ましい。

（ニ）任意成分任意成分の代表的なものはアルコールおよび（また
は）有機酸エステルであるが、アルコールとしては炭素
数１〜20程度の一価または二価アルコール（好ましくは
前者）が、エステルとしてはこれらのアルコールとの炭
素数２〜20程度の一価または二価カルボン酸（好ましく
は前者）のエステルが好ましい。

（ホ）各成分の接触（量比）各成分の使用量は本発明の効果が認められるかぎり任
意のものでありうるが、一般的には次の範囲内が好まし
い。

チタンテトラアルコキシドおよび（または）その重合
体の使用量は、ジハロゲン化マグネシウムに対してモル
比で0.1〜10の範囲内がよく、好ましくは１〜４の範囲
内であり、さらに好ましくは２〜３の範囲内である。

ポリマーケイ素化合物の使用量は、ジハロゲン化マグ
ネシウムに対してモル比で１×10^-2〜100の範囲内がよ
く、好ましくは0.1〜10の範囲内であり、さらに好まし
くは１〜４の範囲内である。

アルコールおよび（または）有機酸エステルは、それ
を使用する場合はジハロゲン化マグネシウムに対してモ
ル比で１×10^-3〜５×10^-1の範囲内がよく、好ましくは
５×10^-2〜３×10^-1の範囲内である。

（接触方法）本発明の固体成分（ｉ）は、前述の必須三成分から構
成されるもの、具体的にはこれらを接触させて得られる
もの、である。三成分の触媒は、一般に知られている任
意の方法で行なうことができる。一般に、−100℃〜200
℃の温度範囲内で接触させればよい。接触時間は、通常
10分から20時間程度である。接触は、ある成分について
それを分割して複数回行なうことができ、その際に複数
回の接触の中間に他成分の接触を介在させてもよい。

三成分の接触は、撹拌下に行なうことが好ましい。三
成分の接触の順序は、本発明の効果が認められるかぎり
任意のものでありうるが、ジハロゲン化マグネシウムと
チタンテトラアルコキシドおよび（または）その重合体
を接触させて、次いでポリマーケイ素化合物を接触させ
るのが一般的である。三成分の接触は、分散媒の存在下
に行なうこともできる。その場合の分散媒としては、炭
化水素、ハロゲン化炭化水素、ジアルキルシロキサン等
があげられる。炭化水素の具体例としてはヘキサン、ヘ
プタン、トルエン、シクロヘキサン、等があり、ハロゲ
ン化炭化水素の具体例としては、塩化ｎ−ブチル、1,2
ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン、等が
あり、ジアルキルポリシロキサンの具体例としては、ジ
メチルポリシロキサン、メチル−フェニルポリシロキサ
ン等があげられる。

なお、上記の好ましい接触態様によれば、一般に前者
の接触でジハロゲン化マグネシウムが溶解し、後者の接
触でジハロゲン化マグネシウムを含む固体が析出する。
析出固体は、上記のような溶剤化合物で洗浄してから、
成分（ii）等との接触に使用することが望ましい。

成分（ii）：成分（Ａ）を製造するために使用する成分（ii）は、
一般式（但し、R²は分岐鎖状炭化水素残基を、R³はR²と同一か
もしくは異なる炭化水素残基を、R⁴は炭化水素残基を、
ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わされるケイ
素化合物である。成分（ii）が本式の化合物の複数種の
混合物であってもよいことはいうまでもない。

ここで、R²はケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐
しているものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基（たとえば、
フェニル基またはメチル置換フェニル基）であることが
好ましい。さらに好ましいR²は、ケイ素原子に隣接する
炭素原子、すなわちα−位炭素原子、が２級または３級
の炭素原子であるものである。とりわけ、ケイ素原子に
結合している炭素原子が３級のものが好ましい。R²の炭
素数は通常３〜20、好ましくは４〜10、である。

R³は、炭素数１〜20、好ましくは１〜10、の分岐ある
いは直鎖状の脂肪族炭化水素基であることがふつうであ
る。R⁴は脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４の
鎖状脂肪族炭化水素基、であることがふつうである。

成分（ii）のケイ素化合物の具体例は、下記の通りで
ある。

（CH₃）₃CSi（CH₃）（OCH₃）_２、（CH₃）₃CSi（CH（CH₃）_２）（OCH₃）_２、（CH₃）₃CSi（CH₃）（OC₂H₅）_２、（C₂H₅）₃CSi（CH₃）（OCH₃）_２、（CH₃）（C₂H₅）CHSi（CH₃）（OCH₃）_２、（（CH₃）₂CHCH₂）₂Si（OCH₃）_２、（C₂H₅）（CH₃）₂CSi（CH₃）（OCH₃）_２、（C₂H₅）（CH₃）₂CSi（CH₃）（OC₂H₅）_２、（CH₃）₃CSi（OCH₃）_３、（CH₃）₃CSi（OC₂H₅）_３、（C₂H₅）₃CSi（OC₂H₅）_３、（CH₃）（C₂H₅）CHSi（OCH₃）_３、（C₂H₅）（CH₃）₂CSi（OCH₃）_３、（C₂H₅）（CH₃）₂CSi（OC₂H₅）_３、これらの中で好ましいのは、R²のα位の炭素が２級又
は３級で炭素数３〜20の分岐鎖状炭化水素残基、特にR²
のα位の炭素が３級であって炭素数４〜10の分岐鎖状炭
化水素残基、を有するケイ素化合物である。

成分（iii）：成分（Ａ）を製造するために使用する成分（iii）
は、下記の一般式で表わされるケイ素化合物であ。る。

（ここで、R⁵は水素または炭化水素残基（好ましくは炭
素数１〜10程度のもの）であり、Ｘはハロゲンを示し、
ａは０＜ａ≦４の数を示す）。成分（iii）が本式の化
合物の複数種の混合物であってもよいことはいうまでも
ない。

具体例としては、SiCl₄、 CH₃SiCl₃、HSiCl₃、 CH₃HSiCl₂、CH₂＝CHSiCl₃、 CH₃CHClSiCl₃、C₂H₅SiCl₃、（CH₃）₂SiCl₂、 HSi（CH₃）₂Cl、C₃H₇SiCl₃、 CH₃（C₂H₅）SiCl₂、SiBr₄、（CH₃）₃SiCl、 CH₃（CH₂）₃SiCl₃、（C₂H₅）₂SiCl₂、 CH₃（CH₂）₄SiCl₃、 CH₃（CH₂）_３（CH₃）SiCl₂、（C₆H₅）SiCl₃、（C₆H₅）HSiCl₂、（シクロC₆H₁₁）SiCl₃、（CH₂＝CHCH）₂SiCl₂、 CH₃（CH₂）₅SiCl₃、 C₆H₅CH₂SiCl₃、（C₆H₅）（CH₃）SiCl₂、 CH₃（CH₂）₆SiCl₃、 CH₃（CH₂）_５（CH₃）SiCl₂、（CH₃）（CH₂）₇SiCl₃、 CH₃（CH₂）_６（CH₃）SiCl₂、（CH₃CH₂CH₂）₃SiCl、 CH₃（CH₂）₉SiCl₃、 CH₃（CH₂）_９（CH₃）SiCl₂、（C₆H₅）₂SiCl₂、等があげられ、好ましくは、SiCl₄、
（CH₃）SiCl₃、（C₂H₅）SiCl₃、等がある。

成分（iv）：成分（Ａ）を製造するために使用する成分（iv）は、
有機アルミニウム化合物である。成分（iv）としての有
機アルミニウム化合物は、成分（Ｂ）として後記する一
般式で表わされるものが代表的である。成分（iv）が該
式の化合物の複数種の混合物であってもよいことはいう
までもない。

具体例としては、Al（C₂H₅）_３、 Al（iC₄H₉）_３、Al（nC₄H₉）_３、 Al（C₅H₁₁）_３、Al（C₈H₁₇）_３、 Al（C₁₀H₂₁）_３、Al（C₂H₅）₂Cl、 Al（iC₄H₉）₂Cl、 Al（C₂H₅）₂H、Al（iC₄H₉）₂H、 Al（C₂H₅）_２（OC₂H₅）、 Al（ｎ−C₆H₁₃）_３、メチル−アルモキサン、等があげ
られる。

成分（Ａ）の製造成分（ｉ）〜（iv）（および必要に応じて使用する補
助成分）の接触は、ある成分についてそれを分割して複
数回行なうことができ、その際に複数回の接触の中間に
他成分の接触を介在させてもよい。

上述の成分（ｉ）〜成分（iv）の接触条件は、本発明
の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一
般的には、次の条件が好ましい。接触温度は、−50〜20
0℃程度、好ましくは０〜100℃、である。接触方法とし
ては、回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒体
撹拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性希釈剤の存
在下に、撹拌により接触させる方法などがあげられる。
このとき使用する不活性希釈剤としては、脂族または芳
香族の炭化水素およびハロゲン炭化水素、ポリシロキサ
ン等があげられる。

成分（ｉ）〜成分（iv）の量比は本発明の効果が認め
られるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、次
の範囲内が好ましい。成分（ｉ）と成分（ii）の量比
は、成分（ｉ）を構成するチタン成分に対する成分（i
i）のケイ素の原子比（ケイ素／チタン）で0.01〜1000
の範囲内がよく、好ましくは0.1〜100の範囲内である。

成分（iii）の使用量は、成分（ｉ）を構成するチタ
ン成分に対する成分（iii）のケイ素の原子比｛ケイ素
（成分（iii））｝／｛チタン（成分（ｉ））｝で0.01
〜100の範囲内がよく、好ましくは0.1〜20の範囲内であ
る。成分（iv）の使用量は、成分（ｉ）を構成するチタ
ン成分に対する成分（iv）のアルミニウムの原子比（ア
ルミニウム／チタン）で0.01〜100の範囲内がよく、好
ましくは0.1〜30の範囲内である。

本発明の成分（Ａ）の製造時に、任意成分として、オ
レフィンやジエン化合物等のエチレン性不飽和化合物を
使用することも可能である。具体例としては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレ
ン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブ
テン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘ
キセン、３−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３
−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペンテ
ン、４−メチル−２−ペンテン、２−エチル−１−ブテ
ン、2,3−ジメチル−１−ブテン、3,3−ジメチル−１−
ブテン、2,3−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、
１−オクテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オク
テン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−
ドデカン、１−トリデカン、１−テトラデカン、１−ペ
ンタデカン、１−ヘキサデカン、１−ヘプタデカン、１
−オクタデカン、１−ノナデカン、スチレン、α−メチ
ル−スチレンジビニルベンゼン、1,2−ブタジエン、イ
ソプレン、ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘ
キサジエン、1,3−ペンタジエン、1,4−ペンタジエン、
2,3−ペンタジエン、2,6−オクタジエン、cis−2,trans
4−ヘキサジエン、trans 2,trans 4−ヘキサジエン、
1,2−ヘプタジエン、1,4−ヘプタジエン、1,5−ヘプタ
ジエン、1,6−ヘプタジエン、2,4−ヘプタジエン、ジシ
クロペンタジエン、1,3−シクロヘキサジエン、1,4−シ
クロヘキサジエン、シクロペンタジエン、1,3−シクロ
ヘプタジエン、1,3,−ブタジエン、４−メチル−1,4−
ヘキサジエン、５−メチル−1,4−ヘキサジエン、1,9−
デカンジエン、1,13−テトラデカジエン等があげられ
る。

これらのエチレン性不飽和化合物は成分（Ａ）調製時
に重合するものと考えられ、従ってその使用量はこれら
化合物の使用前の成分（Ａ）に対し0.01〜100重量倍、
好ましくは0.1〜10重量倍とすることができる。

成分（Ｂ）成分（Ｂ）は、有機アルミニウム化合物である。この
有機アルミニウム化合物は、成分（iv）のそれと同一で
も異なってもよい。具体例としては、（ここでR¹⁰及びR¹¹は同一または異なってもよい炭素数
１〜20程度の炭化水素残基または水素原子、R¹²は炭化
水素残基、Ｘはハロゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０≦ｎ
＜３、０＜ｍ＜３の数である。）で表わされるものがあ
る。成分（Ｂ）が本式の化合物の各式内または各式間複
数種の混合物であってもよいことはいうまでもない。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的
には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム、などのトリアルキルアルミニウム、
（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブ
チルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、
などのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチル
アルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウム
ハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルミニ
ウムアルコキシドなどがあげられる。

これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他
の有機金属化合物、たとえば（ここで、１≦ａ≦３、R¹³およびR¹⁴は同一または異な
ってもよい炭素数１〜20程度の炭化水素残基である。）
で表わされるアルキルアルミニウムアルコキシドを併用
することもできる。たとえば、トリエチルアルミニウム
とジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチルア
ルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエト
キシドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエ
チルアルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルア
ルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチ
ルアルミニウムクロライドとの併用があげられる。

成分（Ｂ）の使用量は、重量比で成分（Ｂ）／成分
（Ａ）が0.1〜1000、好ましくは１〜100の範囲である。

本発明で使用する触媒は、成分（Ａ）および（Ｂ）の
組合せからなるものである。ここで、「組合せからな
る」ということは、挙示の成分（すなわちＡおよびＢ）
の外に合目的的な第三成分の共存を排除しないというこ
とである。

そのような第三成分として、重合時にホウ素アルコキ
シド化合物を添加することができる。そのようなホウ素
化合物の具体例として、Ｂ（OCH₃）_３、Ｂ（OC₂H₅）_３、Ｂ（OC₃H₇）_３、Ｂ（OiC₃H₇）_３、Ｂ（Ｏ−nC₄H₉）_３、Ｂ（OC₆H₁₃）_３、Ｂ（OC₆H₅）_３、Ｂ（OC₆H₄（CH₃））_３、Ｂ（OC₂H₅）₂Cl、Ｂ（OCH₃）₂Cl、（C₂H₅）Ｂ（OC₂H₅）_２、Ｂ（C₆H₅）（OCH₃）_２、Ｂ（OC₄H₉）Cl₂など、があげられる。このホウ素化合物
の使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に対する
モル比で0.1〜40の範囲内がよい。

II.重合工程前記触媒成分の存在下に行なう本発明の重合工程は、
少なくとも工程（１）および工程（２）の二段階よりな
る。工程（１）および工程（２）はいずれを先に実施し
てもよいが、この順序（（１）→（２））で実施するこ
とが工業的に有利である。両工程は、実質的に溶媒の不
存在下に実施する。いずれにしても、両工程は、ブロッ
ク共重合体製造の常法に従って、その前段工程の産物の
少なくとも一部の存在下に後段工程を実施する。

触媒の形成前記触媒成分（Ａ）および（Ｂ）を、一時にあるいは
段階的に、重合系内であるいは重合系外で、接触させる
ことによって、本発明での触媒が形成される。触媒は各
工程で追加してもよく、特に後段工程は成分（Ｂ）を追
加して実施することができる。

重合工程（１）重合工程（１）は、プロピレン単独あるいはプロピレ
ン／エチレン混合物を前記触媒成分（Ａ）、（Ｂ）を有
する重合系に供給して、一段あるいは多段に重合させ
て、プロピレン単独重合体またはエチレン含量７重量％
以下、好ましくは0.5重量％以下、のプロピレン・エチ
レン共重合体を、全重量の20〜80重量％に相当する量形
成させる工程である。

重合工程（１）でプロピレン・エチレン共重合体中の
エチレン含量が７重量％を越えると、最終共重合体の嵩
密度が低下し、低結晶性重合体の副生量が大幅に増大す
る。また、重合割合が上記範囲の下限未満では、やはり
低結晶性重合体の副生量が増加する。

重合工程（１）での重合温度は30〜95℃、好ましくは
50〜85℃、程度であり、重合圧力は通常１〜50Kg/cm²G
の範囲である。重合工程（１）においては、水素などの
分子量調節剤を用いてMFRを制御して、最終共重合体の
溶融時流動性を高めておくのが好ましい。

重合工程（２）重合工程（２）は、プロピレン／エチレン混合物を一
段あるいはい多段に重合させて、プロピレン／エチレン
の重合比（重量比）が70/30〜30/70の割合であるプロピ
レンのゴム状共重合体を得る工程（ただし、この工程で
の重合量は、全重合量の80〜20重量％に相当する量であ
る）である。

重合工程（２）では、他のコモノマーを共存させても
良い。例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン等のα−オレフィンを用いることができる。

重合工程（２）の重合温度は、30〜90℃、好ましくは
50〜80℃、程度である。重合圧力は、１〜50Kg/cm²Gの
範囲が通常用いられる。

重合工程（１）から重合工程（２）に移る際に、プロ
ピレンガスまたはプロピレン／エチレン混合ガスと水素
ガスをパージして次の工程に移ることが好ましい。

重合工程（２）で分子量調節剤は、目的に応じて用い
ても用いなくても良い。

重合様式本発明による共重合体の製造法は、回分式、連続式、
半回分式のいずれの方法によっても実施可能である。こ
のとき使用する単量体自身を媒質として重合を行なう方
法、媒質を使用せずにガス状の単量体中で重合を行なう
方法、さらにはこれらを組み合わせて重合を行なう方法
などがある。

好ましい重合様式は、媒質を使わずにガス状の単量体
中で重合を行なう方法、たとえば生成ポリマー粒子をモ
ノマー気流で流動させて流動床を形成させる方式あるい
は生成ポリマー粒子を撹拌機で反応槽で撹拌する方式、
である。

III.生成プロピレンブロック共重合体本発明に従って実質的に溶媒の不存在下に重合を行な
って製造すべきプロピレン共重合体は、プロピレンのゴ
ム状共重合体の含量が20〜70重量％、好ましくは35〜60
重量％、のものである。ここで「プロピレンのゴム状重
合体」とは、20℃でのキシレン可溶分のことである。

本発明はプロピレンブロック共重合体の製造法であ
る。しかし、ここでいう「ブロック共重合体」は、必ず
しも理想的な姿のものすなわち工程（１）で生成したブ
ロックと工程（２）で生成したブロックとが一つの分子
鎖上に存在するもののみを意味するものではなく、慣用
されているところに従って各工程で生成したポリマーの
物理的混合物およびこれと上記の理想的なブロック共重
合体との間の各種の形態のポリマーを包含するものであ
る。

IV.実験例実施例１〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタン200ミリリットルを導入し、次いでMgCl₂を
0.4モル、Ti（Ｏ−nC₄H₉）_４を0.8モル導入し、95℃で
２時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次
いでメチルヒドロポリシロキサン（20センチストークス
のもの）を48ミリリットル導入し、３時間反応させた。
生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄して、成分
（ｉ）とした。

ついで、充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に
精製したｎ−ヘプタンを50ミリリットル導入し、上記で
合成した固体成分をMg原子換算で0.24モル導入した。つ
いでｎ−ヘプタン25ミリリットルに成分（iii）のSiCl₄
0.8モルを混合して30℃、30分間でフラスコへ導入し、
90℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで
洗浄した。

充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−ヘ
プタンを50ミリリットル導入し、次いで上記で得た固体
成分を５グラム導入し、次いで成分（ii）のケイ素化合
物として（CH₃）₃CSi（CH₃）（OCH₃）_２を2.4ミリリッ
トル導入し、次いで成分（iii）のSiCl₄を5.8ミリリッ
トル、更に成分（iv）のトリエチルアルミニウム6.0グ
ラムをそれぞれ導入し、30℃で２時間接触させた。接触
終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して、成分（Ａ）と
した。

〔プロピレンの共重合〕

特公昭61−33721号公報に開示されている方法で、内
容積13リットルの横型２軸気相重合槽を使用してプロピ
レンの共重合を行なった。

重合槽内を充分に精製した窒素で置換したあと、充分
に脱水および脱酸素したポリマー担体を400グラム添加
した。次いで成分（Ｂ）のトリエチルアルミニウム500
ミリグラムおよび前記で合成した成分（Ａ）を120ミリ
グラム導入した。第一段目の重合工程（１）では、水素
を1000ミリリットル導入した後、温度を75℃にして、プ
ロピレンを1.3グラム／分の定速で導入した。なお、重
合槽の撹拌回転数は、350r.p.mであった。重合温度を75
℃に維持し、３時間30分後、プロピレンの導入を停止し
た。75℃で重合を継続し、重合圧力が1Kg/cm²Gになった
時点で重合サンプルを一部採取した。

その後、H₂を500ミリリットル添加して、重合工程
（２）を開始した。第二段重合は、プロピレンを0.59グ
ラム／分、エチレンを0.40g/分のそれぞれ定速で、70℃
で１時間50分導入した。プロピレンおよびエチレンを導
入を停止して、重合圧力が1Kg/cm²Gになるまで残圧重合
した。重合終了後、パージをしてポリマーを取り出し
た。383グラムの重合体が得られた。生成ポリマーのMFR
は7.7g/10分であり、ポリマー嵩密度（B.D.）は0.49（g
/cc）であり、ポリマー落下速度は4.3秒であった。ゴム
状共重合体の重量は、29.8重量パーセントであった。

また、重合槽はポリマー付着が全くなく、中間サンプ
ルのMFRは17.4g/10分であった。

なお、ポリマー落下速度は、50グラムのポリマーが落
下するのに要する時間を意味する。

実施例２〔触媒成分（Ａ）の合成〕実施例１と全く同様に成分（ｉ）〜成分（iv）の接触
を行ない、次いで1,5−ヘキサジエン3.5ミリリットルを
添加して、30℃で２時間反応させた。反応終了後、ヘプ
タンで洗浄して、触媒成分（Ａ）とした。

〔プロピレンの共重合〕

実施例１の重合条件において、重合工程（１）の重合
時間を３時間10分とし、重合工程（２）の重合時間を２
時間15分に変更した以外は、全く同様に重合を行なっ
た。381グラムのポリマーが得られ、MFR＝7.5g/10分、
ポリマーB.D.＝0.48（g/cc）であり、ポリマー落下速度
＝4.3秒であった。ゴム状共重合体の重量は、34.2重量
％であった。

実施例３〔成分（Ａ）の合成〕実施例１と全く同様に成分（ｉ）〜成分（iv）の接触
を行ない、ヘプタンで洗浄して、固体成分を得た。次い
で、スチレンを1.5グラム添加して30℃で２時間反応さ
せ、反応終了後、ヘプタンで洗浄して、触媒成分（Ａ）
とした。

〔プロピレンの共重合〕

実施例１の重合条件において、重合工程（１）の重合
時間を２時間56分、重合工程（２）の重合時間を２時間
33分に変更した以外は、全く同様に重合を行なった。38
4グラムのポリマーが得られ、MFR＝7.1g/10分、ポリマ
ーB.D.＝0.46（g/cc）であり、ポリマー落下速度＝4.7
秒であった。ゴム状共重合体の重量は、38.8重量％であ
った。

実施例４〔成分（Ａ）の合成〕実施例１の成分（Ａ）の合成において成分（ii）の
（CH₃）₃CSi（CH₃）（OCH₃）_２の使用量を3.2ミリリッ
トルに変更し、成分（iii）のSiCl₄の使用量を11.6ミリ
リットルに変更した以外は、全く同様に合成を行なっ
た。次いでスチレンを5.0グラム添加して35℃で２時間
反応させ、反応終了後ヘプタンで洗浄して、触媒成分
（Ａ）とした。

〔プロピレンの共重合〕

実施例１の重合条件において、重合工程（１）の重合
時間を１時間58分、重合工程（２）の重合時間を３時間
49分に変更し、重合工程（２）の重合開始時にＢ（OC
H₃）_３を77ミリグラム添加した以外は、全く同様に重合
を行なった。381グラムのポリマーが得られ、MFR＝6.2g
/10分、ポリマーB.D.＝0.47g/cc、ポリマー落下速度＝
4.5秒であった。ゴム状共重合体の重量は、58.8重量％
であった。

比較例１〔成分（Ａ）の製造〕実施例１の成分（Ａ）の製造において、成分（iii）
のSiCl₄を使用しない以外は全く同様に成分（Ａ）の製
造を行なった。

〔プロピレンの共重合〕

実施例１と全く同様の条件でプロピレンの共重合を行
なった。

その結果、291グラムの重合体が得られ、生成ポリマ
ーのMFR＝9.6g/10分、ポリマー嵩密度＝0.41g/ccであ
り、ポリマー落下速度＝9.8秒であった。ゴム状共重合
体の重量＝27.6重量％であった。

また、重合終了後、重合槽を調べたところ、少量のポ
リマー付着があった。

比較例２〔成分（Ａ）の製造〕実施例１の成分（Ａ）の製造において、成分（ii）の
ケイ素化合物として、を使用した以外は全く同様に成分（Ａ）の製造を行なっ
た。

〔プロピレンの共重合〕

その結果、346グラムの重合体が得られ、生成ポリマ
ーのMFR＝10.1g/10分、ポリマー嵩密度＝0.38g/ccであ
り、ポリマー落下速度＝12.7秒であった。ゴム状共重合
体の重量＝27.5重量％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の触媒成分（Ａ）および（Ｂ）の組合
せからなる触媒を使用して、実質的に溶媒の不存在下の
条件で、下記の重合工程（１）および（２）を実施し
て、プロピレンのゴム状共重合体（20℃キシレン可溶
分）の重量が20〜70重量パーセントであるプロピレンブ
ロック共重合体を得ることを特徴とする、プロピレンブ
ロック共重合体の製造法。触媒成分（Ａ）下記の成分（ｉ）に成分（ii）、（iii）および（iv）
を共存下に接触させて得られた接触生成物。成分（ｉ）：ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラ
アルコキシドおよび（または）その重合体、およびで示される構造を有するポリマーケイ素化合物の接触生
成物。成分（ii）：一般式R²R³ _3-nSi（OR⁴）_ｎ（但し、R²は分
岐鎖状炭化水素残基を、R³はR⁴と同一かもしくは異なる
炭化水素残基を、R⁴は炭化水素残基を、ｎは１≦ｎ≦３
の数をそれぞれ示す）で表わされるケイ素化合物、成分（iii）：一般式R⁵ _4-aSiX_a（但し、R⁵は水素または
炭化水素残基であり、Ｘはハロゲンを示し、ａは０＜ａ
≦４の数を示す）で表わされるケイ素化合物、成分（iv）：有機アルミニウム化合物成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物重合工程（１）プロピレンまたはプロピレン／エチレン混合物
を一段あるいは多段に重合させて、プロピレン単独重合
体またはエチレン含量７重量％以下のプロピレン・エチ
レン共重合体を形成させる工程（ただし、この工程での
重合量は、全重合量の20〜80重量％に相当する量であ
る）。（２）プロピレン／エチレン混合物を一段あるいは多
段に重合させて、プロピレン／エチレンの重合比（重量
比）が70/30〜30/70の割合であるプロピレンのゴム状共
重合体を得る工程（ただし、この工程での重合量は、全
重合量80〜20重量％に相当する量である）。