JP2610840B2

JP2610840B2 - プロピレン共重合体の製造法

Info

Publication number: JP2610840B2
Application number: JP61246592A
Authority: JP
Inventors: 満幸松浦; 孝藤田; 勝己平川
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1986-10-17
Filing date: 1986-10-17
Publication date: 1997-05-14
Anticipated expiration: 2012-05-14
Also published as: JPS63101405A

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、プロピレン共重合体の製造方法に関するも
のである。更に詳しくは、本発明は特定の触媒の存在
下、プロピレンまたはプロピレン／エチレン混合物を少
くとも２つの工程で重合を行い、プロピレン共重合体、
特にプロピレンブロツク共重合体を製造する方法に関す
るものである。

本発明の方法によれば高剛性かつ高衝撃強度で流動性
の良いプロピレン共重合体を、高活性でしかも低結晶性
成分の副生を抑えて製造することができる。

先行技術剛性、耐熱性に優れた特性を有する結晶性ポリプロピ
レンの耐衝撃強度、特に低温に於ける耐衝撃強度を改良
する方法として、プロピレンとエチレンまたはその他の
オレフインを段階的に重合させて、ブロツク共重合体を
生成させる方法はすでに公知である（特公昭43-11230
号、同44-16668号、同44-20621号、同49-24593号、同49
-30264号、特開昭48-25781号、同50-115296号、同53-35
789号、同54-110072号各公報等）。

しかしながら、プロピレンとエチレンを２段もしくは
多段で重合した場合、耐衝撃性が改良される反面、共重
合部分を含む為に低結晶性の重合体が大量に副生し、ま
た生成する重合体粒子が粘着性を帯びる為に重合体粒子
の付着等による運転トラブルの原因となるなどの工業的
な問題を内包している。そこで副生する低結晶性成分を
減少させる多くの試みがなされてきた。

一方、オレフイン立体規則性触媒として三塩化チタン
型触媒はよく知られているが、これは活性が低い為に脱
触工程が必要である。

無脱触が可能なまでに活性を向上させる為に、固体触
媒成分にマグネシウム化合物を導入する手法は周知であ
る。またさらに、これらの副生低結晶性成分を抑制する
為に、電子供与体を固体触媒成分や重合添加剤として用
いる手法も周知である（特開昭47-9842号、同50-126590
号、同51-57789号各公報等）。

そして、これらの触媒系を用いて、プロピレンブロツ
ク共重合体を製造する手法について提案がなされている
（特開昭52-98045号、同53-88049号各公報等）。しか
し、これらの方法では、まだ副生する低結晶性成分が多
く、実用上満足のいくものではない。

さらに、これを改良する為に、重合添加剤として、Si
−Ｏ−ＣもしくはSi−Ｏ−Ｎ結合を有する有機ケイ素化
合物を用いる方法、また更に第４添加剤を用いる方法が
提案されている（特開昭58-83016号、同61-69823号各公
報等）。しかしながら、この手法では、エチレン／プロ
ピレン共重合体であるゴム部分もしくはポリエチレン部
分の分子量が小さい為、次の問題点がある。

（１）生成するゴムが重合体から抽出され易く、これが
副生低結晶性成分となり、生成重合体にべたつきがあ
り、重合体が凝集、固着等を起こし、運転トラブルとな
る。

（２）低温耐衝撃性が向上しない。

（３）ポリマー全体のMFRを保つには、必然的に結晶性
ポリプロピレン部分の分子量を大きくしなければなら
ず、この為にスパイラルフロー即ち金型内でのポリマー
の流動性が悪化する。

発明の要旨本発明は、下記触媒の存在下に下記工程を実施するこ
とを特徴とするプロピレン共重合体の製造法を提供する
ものである。

触媒下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を組合
せた触媒、成分（Ａ）成分（ｉ）：四価のチタン、マグネシウムおよびハロ
ゲンを必須成分として含有する固体成分、および、成分（ii）：一般式R¹R² _3-nSi（OR³）ｎ（但し、R¹は
分岐鎖状炭化水素残基を、R²はR¹と同一かもしくは異な
る炭化水素残基を、R³は炭化水素残基を、ｎは１≦ｎ≦
３の数をそれぞれ示す）で表わされるケイ素化合物、を接触させて得られる固体触媒成分、成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物、成分（Ｃ）一般式Ｍ（OR⁴）xR⁵yXz（但し、ＭはＢ、Al、Ｃ、S
i、Ｐ、TiおよびZrからなる群から選ばれる元素を、R⁴
およびR⁵は同一又は相異る炭素数１〜20の炭化水素残基
を、Ｘはハロゲン原子をそれぞれ示し、ｘは１より大き
くＭ元素の原子価以下の数でかつｘ＋ｙ＋ｚはＭ元素の
原子価に等しい）で表わされるアルコキシ化合物、工程下記工程（１）および工程（２）よりなり、全エチレ
ン含量が３〜40重量％であるプロピレン共重合体を製造
する工程、工程（１）プロピレン単独かエチレン含量５重量％以下のプロピ
レン／エチレン混合物を、一段もしくは多段に重合させ
て全重合量の60〜95重量％に相当する量の重合体を形成
させる工程、工程（２）エチレン含量20〜100重量％に相当するプロピレン／
エチレン混合物を、一段もしくは多段に重合させる工
程。

発明の効果本発明の方法によれば、高活性でしかも低結晶性成分
の副生を抑制して、プロピレン／エチレン共重合部分及
び／又はポリエチレン部分の分子量が増大した、即ち高
剛性でかつ高衝撃強度のプロピレン共重合体、殊にプロ
ピレン／エチレンブロツク共重合体が製造できる。

また、得られる共重合体パウダーにべたつきがなくな
るので共重合体パウダーの凝集、固着等による運転トラ
ブルも解消される。

そして、本発明の方法においては用いる触媒の活性持
続性が優れるので、長時間運転、特に多段重合を行う際
の後半での触媒活性低下がなく運転し易くなる。

更に、得られる共重合体中の結晶性ポリプロピレン部
分の分子量を低下させることができるので、製品重合体
の流動性（例えばスパイラルフローなど）が向上する。
また本発明においては触媒系が簡素であるので、目的と
する製品性能の制御も容易となる。

発明の具体的説明触媒本発明の方法に用いる触媒は、下記成分（Ａ）、成分
（Ｂ）および成分（Ｃ）を組合せたものである。

成分（Ａ）本発明に用いられる触媒の成分（Ａ）は、下記成分
（ｉ）と成分（ii）を接触させて得られる固体触媒成分
である。

成分（ｉ）：四価のチタン、マグネシウムおよびハロ
ゲンを必須成分として含有する固体成分。

成分（ii）：一般式R¹R² _3-nSi（OR³）ｎ（但し、R¹は
分岐鎖状炭化水素残基を、R²はR¹と同一かもしくは異な
る炭化水素残基を、R³は炭化水素残基を、ｎは１≦ｎ≦
３の数をそれぞれ示す）で表わされるケイ素化合物。

成分（ｉ）に用いられるチタン、マグネシウムおよび
ハロゲンを必須成分として含有する固体成分は公知の固
体成分である。例えば、特開昭53-45688号、同54-3894
号、同54-31092号、同54-39483号、同54-94591号、同54
-118484号、同54-131589号、同55-75411号、同55-90510
号、同55-90511号、同55-127405号、同55-147507号、同
55-155003号、同56-18609号、同56-70005号、同56-7200
1号、同56-86905号、同56-90807号、同56-155206号、同
57-3803号、同57-34103号、同57-92007号、同57-121003
号、同58-5309号、同58-5310号、同58-5311号、同58-87
06号、同58-27732号、同58-32604号、同58-32605号、同
58-67703号、同58-117206号、同58-127708号、同58-183
708号、同58-183709号、同59-149905号、同59-149906号
各公報等に記載のものが使用される。

本発明において使用される触媒のマグネシウム源とな
るマグネシウム化合物としては、マグネシウムハライ
ド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウ
ハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマ
グネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、
マグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。

また、チタン源となるチタン化合物は、一般式Ti（OR
⁶）_4-nXn（ここでR⁶は炭化水素残基であり、好ましくは
炭素数１〜10程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、
ｎは０≦ｎ≦４の数を示す。）で表わされる化合物があ
げられる。具体例としては、TiCl₄、TiBr₄、Ti（OC
₂H₅）Cl、Ti（OC₂H₅）₂Cl₂、Ti（OC₂H₅）₃Cl、Ti（Ｏ−
nC₃H₇）Cl₃、Ti（Ｏ−nC₄H₉）Cl₃、Ti（Ｏ−nC₄H₉）₂Cl
₂、Ti（OC₂H₅）Br₃、Ti（OC₂H₅）（OC₄H₉）₂Cl、Ti（Ｏ
−nC₄H₉）₃Cl、Ti（Ｏ−C₆H₅）Cl、Ti（Ｏ−iC₄H₉）₂Cl
₂、Ti（OC₅H₁₁）Cl₃、Ti（OC₆H₁₃）Cl₃、Ti（OC
₂H₅）_４、Ti（Ｏ−nC₃H₇）_４、Ti（Ｏ−nC₄H₉）_４、Ti
（Ｏ−iC₄H₉）_４、Ti（Ｏ−nC₆H₁₃）_４、Ti（Ｏ−nC₃H
₁₇）_４、Ti〔OCH₂CH（C₂H₅）C₄H₉〕_４等がある。これら
の中でも特にTiCl₄が好ましい。

またTiX′_４（ここでＸ′はハロゲンを示す）に後述
する電子供与体を反応させた分子化合物を用いることも
できる。具体例としては、TiCl₄・CH₃COC₂H₅、TiCl₄・C
H₃CO₂C₂H₅、TiCl₄・C₆H₅NO₂、TiCl₄・CH₃COCl、TiCl₄・
C₆H₅COCl、TiCl₄・C₆H₅CO₂C₂H₅、TiCl₄・ClCOC₂H₅、TiC
l₄・C₄H₄O等があげられる。

ハロゲン源としては、上述のマグネシウム及び／又は
チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通である
が、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲン化
物、リンのハロゲン化物といつた公知のハロゲン化剤か
ら供給することもできる。

触媒成分中に含まれるハロゲンはフツ素、塩素、臭
素、ヨウ素又はこれらの混合物であつてもよく、特に塩
素が好ましい。

本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他にSiCl
₄、CH₃SiCl₃、メチルハイドロジエンポリシロキサン等
のケイ素化合物、Al（OisoC₃H₈）_３、AlCl₃、AlBr₃、Al
（OC₂H₅）_３、Al（OCH₃）₂Cl等のアルミニウム化合物及
びＢ（OCH₃）_３、Ｂ（OC₂H₅）_３、Ｂ（OC₆H₅）_３等のホ
ウ素化合物等の他成分の使用も可能であり、これらがケ
イ素、アルミニウム及びホウ素等の成分として固体成分
中に残存してもよい。

更に、この固体成分を製造する場合に電子供与体を内
部ドナーとして使用して製造することもできる。

この固体成分の製造に利用できる電子供与体（内部ド
ナー）としては、アルコール類、フエノール類、ケトン
類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類
のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類の
如き含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリ
ル、イソシアネートの如き含窒素電子供与体などを例示
することができる。

より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ド
デカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコ
ール、フエニルエチルアルコール、クミルアルコール、
イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし
18のアルコール類；フエノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフエノール、プロピルフエノール、クミル
フエノール、ノニルフエノール、ナフトールなどのアル
キル基を有してよい炭素数６ないし25のフエノール類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフエノン、ベンゾフエノンなどの炭素数３な
いし15のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トル
アルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素類２ないし15
のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジ
クロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フエニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸
エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安
息香酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジヘプチル、γ−ブチロラクトン、α−バレロ
ラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭
素数２ないし20の有機酸エステル類；ホウ酸トリエチ
ル、ホウ酸トリフエニルなどのホウ酸エステル；亜リン
酸トリエチル、亜リン酸トリオクチルなどの亜リン酸エ
ステル；リン酸トリブチル、リン酸トリフエニル、フエ
ニルリン酸ジエチルなどのリン酸エステル；ケイ酸エチ
ル、ケイ酸ブチル、フエニルトリエトキシシランなどの
ケイ酸エステルの如き無機酸エステル類；アセチルクロ
リド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニ
ス酸クロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルな
どの炭素数２ないし15の酸ハライド類；メチルエーテ
ル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエ
ーテル、アルミエーテル、テトラヒドロフラン、アニソ
ール、ジフエニルエーテルなどの炭素数２ないし20のエ
ーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸ア
ミドなどの酢アミド類；メチルアミン、エチルアミン、
ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリ
ベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テト
ラメチルエチレンジアミンなどのアミン類；アセトニト
リル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル
類；などを挙げることができる。これら電子供与体は、
２種以上用いることができる。

この固体成分の構成成分の量比は、Ti/Mg原子比が１
×10^-2〜１の範囲内にあり、ハロゲン/Mg原子比が0.5〜
４の範囲内にあり、場合によつて含有される電子供与体
/Mgモル比が１以下の範囲にあることが好ましい。

ケイ素、アルミニウムおよびホウ素化合物が含有され
る場合には、これらの化合物は上記マグネシウム化合物
の使用量に対してモル比で１×10^-3〜100の範囲内、好
ましくは１×10^-2〜１の範囲内である。

上記本発明の方法に用いられる固体成分は公知の方法
で製造できるが、中でも以下の製造法が好ましい。

（イ）活性化させたハロゲン化マグネシウムと電子供与
体及びチタン化合物とを、同時もしくは漸次に、共粉砕
もしくは液状状態で接触させて製造する方法。これに、
さらにハロゲン化剤を接触させても良い。

（ロ）均一状態にあるマグネシウム化合物に電子供与体
の存在もしくは不存在下に、ハロゲン化剤、還元剤等を
作用させることによつて得られた折出物に、必要に応じ
て電子供与体と、チタン化合物を接触させて触媒を製造
する方法。

（ハ）グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物を
ハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに電子供
与体とチタン化合物とを接触させて触媒を製造する方
法。

（ニ）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤及
び／またはチタン化合物を電子供与体の存在もしくは不
存在下に接触させて触媒を製造する方法。

本発明に用いる触媒成分（ｉ）は、上述の様にして得
られた固体成分をそのまま用いることもできるし、この
固体成分を有機アルミニウム化合物の存在下にオレフイ
ン類と接触させた予備重合した成分として用いることも
できる。また、この成分（ｉ）が予備重合したものであ
る場合には、成分（ii）は、予備重合した後に接触させ
るが好ましい。

成分（ｉ）が予備重合したものである場合、この成分
（ｉ）を製造するためのオレフイン類の予備重合条件と
しては特には制限はないが、一般的には次の条件が好ま
しい。重合温度としては、０〜80℃、好ましくは10〜60
℃である。重合量としては固体成分１グラムあたり0.00
1〜50グラムのオレフイン類を重合することが好まし
く、さらに好ましくは0.1〜10グラムのオレフイン類を
重合することが好ましい。

予備重合時の有機アルミニウム成分としては一般的に
知られているものが使用できる。

具体例としては、Al（C₂H₅）_３、Al（isoC₄H₉）_３、A
l（C₅H₁₃）_３、Al（C₈H₁₇）_３、Al（C₁₀H₂₁）_３、Al（C
₂H₅）₂Cl、Al（isoC₄H₉）₂Cl、Al（C₂H₅）₂H、Al（isoC
₄H₉）₂H、Al（C₂H₅）_２（OC₂H₅）等があげられる。

これらの中で好ましくは、Al（C₂H₅）_３、Al（isoC₄H
₉）_３である。またトリアルキルアルミニウムとアルキ
ルアルミニウムハライドの併用、トリアルキルアルミニ
ウムとアルキルアルミニウムハライドとアルキルアルミ
ニウムエトキシドの併用等も有効である。

具体例を示すと、Al（C₂H₅）_３とAl（C₂H₅）₂Clの併
用、Al（isoC₄H₉）_３とAl（isoC₄H₉）₂Clの併用、Al（C
₂H₅）_３とAl（C₂H₅）₁.₅Cl₁.₅の併用、Al（C₂H₅）_３とA
l（C₂H₅）₂ClとAl（C₂H₅）_２（OC₂H₅）の併用等があげ
られる。

予備重合時の有機アルミニウム成分の使用量は、固体
成分（Ａ）の中のTi成分に対してAl/Ti（モル比）で１
〜20、好ましくは２〜10である。また予備重合時にこれ
らの他にアルコール、エステル、ケトン等の公知の電子
供与体を添加することもできる。

予備重合時使用するオレフイン類としては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−ペンテン−１等があげられる。また予備重合時水素
を共存させることも可能である。

かくして四価のチタン、マグネシウムおよびハロゲン
を必須成分として含有する固体成分を有機アルミニウム
化合物の存在下にオレフイン類と接触させた予備重合し
た成分（ｉ）が得られる。

本発明の方法に使用する触媒の成分（Ａ）を製造する
為に上記成分（ｉ）と接触させる成分（ii）は、一般
式、 R¹R² _3-nSi（OR³）ｎ（但し、R¹は分岐鎖状炭化水素残基を、R²はR¹と同一か
もしくは異なる炭化水素残基を、R³は炭化水素残基を、
ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わされるケイ
素化合物である。

ここで、R¹はケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐
しているものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基（たとえば、
フエニル基またはメチル置換フエニル基）であることが
好ましい。さらに好ましいR¹は、ケイ素原子に隣接する
炭素原子、すなわちα−位炭素原子、が２級または３級
の炭素原子であるものである。

とりわけ、ケイ素原子に結合している炭素原子が３級
のものが好ましい。R¹の炭素数は通常３〜20、好ましく
は４〜10、である。R²は炭素数１〜20、好ましくは１〜
10、の分岐あるいは直鎖状の脂肪族炭化水素基であるこ
とがふつうである。R³は脂肪族炭化水素基、好ましくは
炭素数１〜４の鎖状脂肪族炭化水素基、であることがふ
つうである。

以下に成分（ii）のケイ素化合物の具体例を示す。

（CH₃）₃C−Si（OCH₃）_３、（CH₃）₃C−Si（OC₂H₅）_３（C₂H₅）₃C−Si（OC₂H₅）_３、等。

上述の成分（ｉ）（予備重合したものまたは予備重合
してないもののどちらか）と成分（ii）の接触条件は、
本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうる
が、一般的には、次の条件が好ましい。接触温度として
は、−50〜200℃程度、好ましくは、０〜100℃である。

接触方法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジエ
ツトミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な方法、不
活性希釈剤の存在下に、撹拌により接触させる方法など
があげられる。このとき使用する不活性希釈剤として
は、脂肪族または芳香族の炭化水素およびハロ炭化水
素、ポリシロキサン等があげられる。

成分（ｉ）の予備重合の有無によらず成分（ｉ）と成
分（ii）の量比は、成分（ｉ）を構成するチタン成分に
対する成分（ii）のケイ素の原子比（ケイ素／チタン）
で0.01〜100の範囲内でよく、好ましくは0.1〜10の範囲
内である。

成分（Ｂ）成分（Ｂ）は有機アルミニウム化合物である。具体例
としては、R⁷ _3-nAlXnまたは、R⁸ _3-mAl（OR⁹）ｍ（ここ
でR⁷及びR⁸は同一または異つてもよい炭素数１〜20程度
の炭化水素残基または水素原子、R⁹は炭化水素残基、Ｘ
はハロゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０≦ｎ≦３、０＜ｍ
＜３の数である。）で表わされるものがある。具体的に
は、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルア
ルミニウム、などのトリアルキルアルミニウム、（ロ）
ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルア
ルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキ
クロライド、エチルアルミニウムジクロライド、などの
アルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエ
チルアルミニウムフエノキシドなどのアルミニウムアル
コキシドなどがあげられる。

これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他
の有機金属化合物、たとえばR¹⁰ _3-aAl（OR¹¹）ａ（ここ
で１≦ａ≦３、R¹⁰およびR¹¹は、同一または異なつても
よい炭素数１〜20程度の炭化水素残基である。）で表わ
されるアルキルアルミニウムアルコキシドを併用するこ
ともできる。たとえば、トリエチルアルミニウムとジエ
チルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシド
との併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルア
ルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニ
ウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアル
ミニウムクロライドとの併用があげられる。

成分（Ｂ）の使用量は、重量比で成分（Ｂ）／成分
（Ａ）が0.1〜1000、好ましくは１〜100の範囲である。

成分（Ｃ）本発明に用いられる触媒成分（Ｃ）は、一般式Ｍ（OR
⁴）xR⁵yXzで表わされる化合物である。

ここで、ＭはＢ、Al、Ｃ、Si、Ｐ、TiおよびZrから選
ばれる元素を表わし、R⁴およびR⁵は同一でも異種でもよ
い炭素数１〜20程度の炭化水素残基を示し、Ｘはハロゲ
ン原子をそれぞれ示す。また、ｘは１より大きくＭの原
子価以下の数でかつｘ＋ｙ＋ｚはＭの原子価に等しい。

具体的には以下の化合物を例示できる。ホウ酸トリメ
チル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸
トリフエニル等のホウ酸エステル類；ジエチルアルミニ
ウムメトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイ
ド、ジエチルアルミニウムブトキサイド、ジエチルアル
ミニウムフエノキサイド、ジイソブチルアルミニウムエ
トキサイド、エチルアルミニウムジエトキサイド、アル
ミニウムトリエトキサイド、アルミニウムトリイソプロ
ポキサイド、アルミニウムトリsecブトキサイド、アル
ミニウムトリフエノキサイド等のアルミニウムアルコキ
サイド類；ジエチルエーテル、ジイソブチルエーテル、
ジイソアミルエーテル、ジフエニルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジメチルジメトキシメタン、ジエチルジメ
トキシメチタ、ジフエニルジメトキシメタン、フエニル
メチルジメトキシメタン、ｔブチルジメトキシメタン、
ジフエニルジエトキシメタン、ジメチルジフエノキシメ
タン、オルト酢酸メチル、オルトプロピオン酸メチル、
オルト安息香酸メチル、オルト安息香酸エチル、オルト
安息香酸ブチル等のエーテル、ケタール、オルトカルボ
ン酸エステル類；テトラメチルシリケート、テトラエチ
ルシリケート、テトラブチルシリケート、テトラフエニ
ルシリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、オクチル
トリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フ
エニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフエニルジメトキ
シシラン、ジフエニルジエトキシシラン、フエニルメチ
ルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラ
ン、フエニルｔブチルジメトキシシラン、ノルボルニル
メチルジメトキシシラン、フエニルノルボルニルジメト
キシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリフエニル
エトキシシラン、クロルトリメトキシシラン等のケイ酸
エステル類；亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリブチ
ル、亜リン酸トリオクチル、亜リン酸トリドデシル、亜
リン酸トリオレイル、ジメチルメチルホスフアイト、ジ
エチルメチルホスフアイト、ジエチルフエニルホスフア
イト、エチルジメチルホスフアイト、メチルジエチルホ
スフアイト、メチルジフエニルホスフアイト等の亜リン
酸エステル類；テトラエトキシチタン、テトライソプロ
ポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ２エチル
ヘキソキシチタン、トリブトキシクロルチタン、ジブチ
ルジクロルチタン等のチタンアルコキサイド類；テトラ
エトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、
テトラオクトキシジルコニウム、トリブトキシクロルジ
ルコニウム、ジブチルジクロルジルコニウム等のジルコ
ニウムアルコキサイド類；等を例示することができる。

成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）に含まれるアルミ
ニウム原子とのモル比で0.01〜５の範囲内にあることが
好ましい。

また、成分（Ｃ）は本発明のプロピレン共重合の工程
（１）の初めから用いても良いが、実質的に工程（２）
が行なわれる工程（１）の終り、又は工程（２）の初め
又は途中に添加することが好ましい。

（重合）前記触媒の存在下に行なう本発明の方法における重合
工程は、少なくとも工程（１）および工程（２）の二段
階よりなり、工程（１）および工程（２）はこの順序で
実施することが工業的に有利である。

工程（１）：工程（１）はプロピレン単独かエチレン
含量５重量％以下、好ましくは0.5重量％以下のプロピ
レン／エチレン混合物を前記触媒が存在する重合系に供
給して、一段もしくは多段に、全重合量の60〜95重量％
に相当する量の重合体を形成させる工程である。

工程（１）で、プロピレン／エチレン混合物中のエチ
レン含量が上記の値を越えると、最終共重合体の嵩密度
が低下し、低結晶性重合体の副生量が大巾に増加する。
また、重合割合が上記範囲未満でも、同様な現象を生ず
る。

一方、重合割合が、上記範囲を越すと、低結晶性重合
体の副生量は減少するが、ブロツク共重合体の目的であ
る耐衝撃強度が低下するので好ましくない。

工程（１）での重合温度は、30〜90℃、好ましくは50
〜80℃である。重合圧力は１〜40kg/cm²程度である。

工程（１）で最終重合体の流動性が好ましい結果を与
えるよう、分子量調節剤を使用することが好ましい。好
ましい分子量調節剤としては水素を挙げることができ
る。

工程（２）：工程（２）は工程（１）に続いて、さら
にエチレン含量20〜100重量％のプロピレン／エチレン
混合物を導入して、一段もしくは多段に、全重合体量の
５〜40重量％に相当する量の重合体を形成させる工程で
ある。

工程（２）の重合割合が上記範囲未満では耐衝撃性が
悪く、また上記範囲を越すと低結晶性重合体の副生量が
大巾に増加し、かつ重合溶剤粘度が上昇して運転上の問
題も生ずる。

工程（２）では、他のコモノマーを共存させても良
い。具体的には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン等のα−オレフインを例示できる。

工程（２）では重合温度は30〜90℃、好ましくは50〜
80℃である。重合圧力は１〜40kg/cm²程度である。

工程（１）から工程（２）に移る際に、プロピレンガ
スまたはプロピレン／エチレン混合ガスと水素ガスをパ
ージして次の工程に移ることが好ましい。

工程（２）で分子量調節剤は目的に応じて用いても良
い。すなわち、最終重合体の耐衝撃性を重視する場合に
は実質的に分子量調節剤の不存在下で行なうことが好ま
しいが、一方、透明性、光沢、白化等を重視する場合に
は分子量調節剤の存在下に行なうことが好ましい。

重合方式：本発明による共重合体の製造は、回分式、
連続式、半回分式のいづれの方法によつても実施可能で
ある。またこの際にヘプタン等の不活性炭化水素溶剤中
で重合する方法、使用する単量体自身を媒質として重合
する方法、媒質を使用せずにガス状の単量体で重合する
方法、さらにこれらを組み合わせて重合する方法を採用
できる。

実験例実施例A-1 〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換した１のフラスコに脱水および脱酸
素したｎ−ヘプタン200ミリリツトルを導入し、次いでM
gCl₂を0.4モル、Ti（Ｏ−nC₄H₉）_４を0.8モル導入し、9
5℃で２時間反応させた後、反応終了後、40℃に降温
し、次いでメチルヒドロポリシロキサン（20センチスト
ークス）48ミリリツトルを導入し、その温度で３時間反
応させた。反応終了後、反応生成物をｎ−ヘプタンで洗
浄した。かくして得られた反応生成物を以下「中間体−
１」と呼ぶ。

次いで充分に窒素置換したフラスコに、前記同様に精
製したｎ−ヘプタンを50ミリリツトル導入し、上記生成
物をMg原子換算で0.24モル導入した。次いで、SiCl₄0.4
モルを30℃で30分間にフラスコに添加し、70℃で３時間
反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。

さらに、ホウ酸トリエチル0.02モルをｎ−ヘプタン25
ミリリツトルで希釈したものを、70℃で30分間にフラス
コに添加し、さらに30分間反応させた。反応終了後、ｎ
−ヘプタンで洗浄した。

さらに、フタル酸クロライド0.016モルをｎ−ヘプタ
ン25ミリリツトルで希釈したものを、70℃で30分間にフ
ラスコに添加し、さらに１時間反応させた。反応終了
後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。

最後に、SiCl₄0.24モルを添加し、95℃で６時間反応
させ、反応生成物はｎ−ヘプタンで洗浄した。この様に
して得られた固体成分のTi担持率は、1.87重量パーセン
トであつた。

充分に窒素置換したフラスコに、脱水および脱酸素し
たｎ−ヘプタン25ミリリツトルを導入し、これに上記で
得た固体成分を５グラム、ｔ−ブチルメチルジメトキシ
シランをSi/Ti＝4.5となるように導入し、50℃で90分間
反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄し、触媒
成分（Ａ）を得た。

〔プロピレンの共重合〕

内容積1.5リツトルの撹拌式オートクレーブ内をプロ
ピレンで充分に置換した後、充分に脱水および脱酸素し
たｎ−ヘプタンを500ミリリツトル導入し、さらに上記
触媒成分（Ａ）を25ミリグラム、トリエチルアルミニウ
ム（触媒成分（Ｂ））125ミリグラムをプロピレン雰囲
気下に導入した。

第１段重合は、水素を220ミリリツトル導入した後、
温度を75℃にして、プロピレンを0.932グラム／分の定
速で導入した。

３時間後、プロピレンの導入を停止し、重合を75℃で
継続した。圧力が2kg/cm²ゲージとなつた時点でサンプ
ルを1/10採取し、気相部を0.2kg/cm²ゲージとなる迄パ
ージした。

第２段重合は、テトラブトキシジルコニウム（成分
（Ｃ））75.6ミリグラムを添加した後、プロピレンを0.
0546グラム／分、エチレンを0.218グラム／分それぞれ
定速で、60℃で1.5時間導入した。

重合終了後、気相部をパージし、スラリーを濾過、乾
燥して155.3グラムのポリマーを得た。一方、瀘液を乾
燥することにより、副生低結晶性重合体2.21グラムを得
た。生成ポリマーのMFRは、2.19g/10分であり、嵩密度
（B.D）は0.457g/ccであつた。

また、中間サンプルを乾燥することにより得られたポ
リマーのMFRは、5.40g/10分であつた。

実施例２、比較例１実施例１の固体触媒成分の製造において、分岐炭化水
素置換ケイ素化合物をｔ−ブチルメチルジメトキシシラ
ンから、それぞれノルボルニルメチルジメトキシシラ
ン、ジフエニルジメトキシシランに変えたこと以外は、
実施例１と同様に固体触媒成分の製造およびプロピレン
の共重合を行なつた。

結果を表−１に示す。

実施例３〜５実施例１のプロピレンの共重合時に、成分（Ｃ）のテ
トラブトキシジルコニウムを、表−１に示すアルコキシ
化合物に変えたこと以外は、実施例１と同様に固体触媒
成分の製造およびプロピレンの共重合を行なつた。

結果を表−１に示す。

実施例６〔触媒成分（Ａ）の製造〕実施例１と全く同様にして、中間体−１を製造した。

次いで、充分に窒素置換したフラスコに、充分に脱水
および脱酸素したｎ−ヘプタンを25ミリリツトル導入
し、中間体−１をMg原子換算で0.24モル導入した。次い
で、SiCl₄0.4モルを30℃で30分間にフラスコに添加し、
90℃で３時間反応させた。反応生成物はｎ−ヘプタンで
洗浄した。

さらにフタル酸クロライド0.016モルをｎ−ヘプタン2
5ミリリツトルで希釈したものを、70℃で30分間にフラ
スコに添加し、さらに１時間反応させ、反応生成物をｎ
−ヘプタンで洗浄した。

最後に、五塩化リン5.0グラムを添加し、95℃にて６
時間反応させた。反応生成物は再度ｎ−ヘプタンで充分
洗浄した。

この様にして得られた固体成分のTi担持率は、1.52重
量パーセントであつた。

撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5リツトル
のステンレス鋼製撹拌槽に、充分に脱水および脱酸素し
たｎ−ヘプタンを500ミリリツトル、トリエチルアルミ
ニウム4.2グラム、上記で得た固体成分を20グラム導入
した。槽内の温度を20℃にして、プロピレンを0.67グラ
ム／分の定速で30分間導入した。得られた生成物はｎ−
ヘプタンで充分洗浄した。この生成物は固体触媒１グラ
ム当たり、0.86グラムのポリプロピレンを含んでいた。

充分に窒素置換したフラスコに、充分に脱水および脱
酸素したｎ−ヘプタンを50ミリリツトル導入し、上記で
得たポリプロピレンを含む固体触媒を固体触媒換算５グ
ラム導入し、ｔ−ブチルメチルジメトキシシランを、Si
/Ti＝３となるように添加し、50℃で90分間反応させ
た。反応終了後、反応生成物をｎ−ヘプタンで洗浄して
触媒成分（Ａ）を得た。

〔プロピレンの共重合〕

実施例１と同じ装置を用い、上記で得た触媒成分
（Ａ）を15ミリグラム用いたこと以外は実施例１と同様
にプロピレンの共重合を行なつた。

結果を表−２に示す。

実施例７〜９実施例６のプロピレンの共重合時に、成分（Ｃ）のテ
トラブトキシジルコニウムを表−２に示すアルコキシ化
合物に変えたこと以外は実施例６と同様に固体触媒成分
の製造およびプロピレンの共重合を行なつた。

結果を表−２に示す。

実施例10 〔触媒成分（Ａ）の製造〕実施例１と全く同様にして、中間体−１を製造した。

次いで、充分に窒素置換したフラスコに、充分に脱水
および脱酸素したｎ−ヘプタンを100ミリリツトル導入
し、中間体−１をMg原子換算で0.24モル導入した。次い
で、SiCl₄0.48モルを20℃で30分間にフラスコに導入
し、50℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタ
ンで洗浄した。

この様にして得られた固体成分のTi担持率は、4.60重
量パーセントであつた。

実施例６で用いた固体触媒の予備重合装置を用い、充
分に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタンを500ミリリツ
トル、トリイソブチルアルミニウム3.8グラム、上記で
得た固体成分を20グラム導入した。槽内の温度を15℃に
して、プロピレンを2.0グラム／分の定速で30分間導入
した。得られた生成物はｎ−ヘプタンで充分洗浄した。
この生成物は固体触媒１グラム当たり、2.67グラムのポ
リプロピレンを含んでいた。

充分に窒素置換したフラスコに、充分に脱水および脱
酸素したｎ−ヘプタンを50ミリリツトル導入し、上記で
得たポリプロピレンを含む固体触媒を固体触媒換算５グ
ラム導入し、ｔ−ブチルメチルジメトキシシランを、Si
/Ti＝３となるように添加し、50℃で90分間反応させ
た。反応終了後、反応生成物をｎ−ヘプタンで洗浄し
て、触媒成分（Ａ）を得た。

〔プロピレンの共重合〕

実施例１と同じ装置を用い、充分に脱水および脱酸素
したｎ−ヘプタンを500ミリリツトル導入し、さらに上
記触媒成分（Ａ）を15ミリグラム、トリエチルアルミニ
ウム（触媒成分（Ｂ））125ミリグラム、トリブトキシ
ジルコニウムクロライド（触媒成分（Ｃ））68.2ミリグ
ラムをプロピレン雰囲気下に添加した。

第１段重合は、水素220ミリリツトル導入した後、温
度を70℃にして、プロピレンを0.932グラム／分の定速
で導入した。

３時間後、プロピレンの導入を停止し、重合を70℃で
継続した。圧力が2kg/cm²ゲージとなつた時点で、中間
サンプルとして全体の1/10サンプリングした。さらに気
相部を0.2kg/cm²ゲージまでパージした。

第２段重合は、エチレンを0.273グラム／分の定速で6
0℃で1.5時間導入した。

重合終了後、気相部をパージし、スラリーを過、乾
燥して、158.3グラムのポリマーを得た〔触媒活性は、1
2300g−ポリマー/g−固体成分（Ａ）（但し、予備重合
したポリマーを除いた残り）〕。一方、液を乾燥する
ことにより、副生低結晶性重合体1.58グラムを得た。生
成ポリマーのMFRは2.43g/10分であり、嵩密度（BD）は
0.490g/ccであつた。また、中間サンプルを乾燥するこ
とにより得られたポリマーのMFRは、9.80g/10分であ
り、推定二段のMFRは2.8×10^-4g/10分であつた。

上記実験例において、推定二段のMFRは次式より求め
た。

ここでＡは生成ポリマー量、a₁は１段でフイードモノ
マーから、温度及び圧力から求められるモノマーの溶剤
への溶解量及び気相ガス量を差し引いて推定した一段生
成ポリマー量、a₂は同様に推定した二段生成ポリマー
量、MFR-Aは生成ポリマーのMFR、MFR-1は一段中間サン
プルのMFRをそれぞれ示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。

フロントページの続き (56)参考文献特公平８−26094（ＪＰ，Ｂ２) 特公平８−26095（ＪＰ，Ｂ２) 特許2521676（ＪＰ，Ｃ１)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記触媒の存在下に下記工程を実施するこ
とを特徴とするプロピレン共重合体の製造法。触媒下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を組合せ
た触媒、成分（Ａ）成分（ｉ）：四価のチタン、マグネシウムおよびハロゲ
ンを必須成分として含有する固体成分、および、成分（ii）：一般式R¹R² _3-nSi（OR³）ｎ（但し、R¹は分
岐鎖状炭化水素残基を、R²はR¹と同一かもしくは異なる
炭化水素残基を、R³は炭化水素残基を、ｎは１≦ｎ≦３
の数をそれぞれ示す）で表されるケイ素化合物、を接触
させて得られる固体触媒成分、成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物、成分（Ｃ）一般式Ｍ（OR⁴）xR⁵yXz（但し、ＭはＢ、Al、Ｃ、Si、
Ｐ、TiおよびZrからなる群から選ばれる元素を、R⁴およ
びR⁵は同一又は相異なる炭素数１〜20の炭化水素残基
を、Ｘはハロゲン原子をそれぞれ示し、ｘは１より大き
くＭ元素の原子価以下の数でかつｘ＋ｙ＋ｚはＭ元素の
原子価に等しい）で表されるアルコキシ化合物、工程下記工程（１）および工程（２）からなり、全エチレン
含量が３〜40重量％であるプロピレン共重合体を製造す
る工程、工程（１）プロピレン単独かエチレン含量５重量％以下のプロピレ
ン／エチレン混合物を、一段もしくは多段に重合させて
全重合量の60〜95重量％に相当する量の重合体を形成さ
せる工程、工程（２）エチレン含量20〜100重量％に相当するプロピレン／エ
チレン混合物を、一段もしくは多段に重合させる工程。