DE3787143T2

DE3787143T2 - Katalysator für Olefinpolymerisation.

Info

Publication number: DE3787143T2
Application number: DE87308439T
Authority: DE
Inventors: Takashi C O Mitsubishi Fujita; Katsumi C O Mitsubish Hirakawa; Mitsuyuki C O Mitsubi Matsuura
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1986-09-26
Filing date: 1987-09-24
Publication date: 1993-12-09
Anticipated expiration: 2007-09-25
Also published as: EP0261961A3; CA1306736C; US4814314A; DE3787143D1; EP0261961A2; EP0261961B1

Description

Die Erfindung betrifft Katalysatoren zur Olefinpolymerisation. Die Katalysatoren der Erfindung sind in der Lage, eine hohe und über längere Zeit andauernde katalytische Aktivität zur Olefinpolymerisation zur Verfügung zu stellen und die Kontrolle des Molekulargewichts der resultierenden Polymere zu erleichtern.
Vor kurzem wurde mehrmals vorgeschlagen, daß die Polymerisation eines alpha-Olefins mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines festen Katalysators ausgeführt werden soll, der Titan, Magnesium und Halogen als wesentliche Elemente umfaßt, um ein Polymer mit hoher Stereoregularität herzustellen. Die vorgeschlagenen Verfahren erfordern zusätzlich zum festen Katalysator und einer Organoaluminiumverbindung eine bestimmte Elektronendonorverbindung (externer Donor) während der Polymerisationsreaktion, um die Stereoregularität des Polymerproduktes zu erhöhen (z. B. Japanische Patentanmeldungsoffenlegungsschriften Nr. 151,691/1977, Nr. 21,093/1978, Nr. 127,408/1980, Nr. 63,310/1982). Eine solche Verwendung einer Elektronendonorverbindung als dritte Komponente verkompliziert jedoch das Katalysatorsystem und macht es schwierig, die Polymerisation zu kontrollieren, nämlich Produkteigenschaften im Gegensatz zu den Vorteilen einer Erhöhung der Stereoregularität. Darüber hinaus verkürzt die Verwendung eines solchen Elektronendonors im allgemeinen die Katalysatoraktivität.
Im Hinblick darauf entwickelten die Erfinder einst ein neues Katalysatorsystem, worin die Stereoregularität des Polymerprodukts reguliert werden kann, ohne daß eine bestimmte Elektronendonorverbindung verwendet wird (japanische Patentanmeldungen Nr. 19,231/1986 und Nr. 19,232/1986 und U.S.-Patentanmeldung Ser.No. 29,647).
Andererseits ist die Kontrolle des Molekulargewichts in einem Polymerprodukt (Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung) ebenfalls ein wichtiges Element. Da die oben erwähnte Elektronendonorverbindung, die als dritte Komponente bekannt ist, das Molekulargewicht nicht hinreichend kontrolliert, wurden neue Katalysatoren gewünscht, die die Molekulargewichtskontrolle möglich machen, ohne sowohl die Stereoregularität eines Polymers wie auch die Katalysatoraktivität herabzusetzen.
GB-2134911-A beschreibt einen Katalysator zur Homopolymerisation oder Copolymerisation von alpha-Olefinen, welcher die folgende Kombination umfaßt:
(A) eine feste Katalysatorkomponente mit einem Träger, erhalten durch Kontaktieren von (1) einem Magnesiumhalogenid, (2) einer Siliciumverbindung und (3) einem aromatischen Keton; und (4) einer Titanverbindung, die auf dem Träger aufgebracht ist;
(B) eine metallorganische Verbindung; und
(C) eine Siliciumverbindung.
Die Siliciumverbindung A (2) und (C) von GB 2134911-A hat die Formel Rn Si(OR)4-n, wobei R eine Kohlenwasserstoffeinheit mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, und n ≤ 1 n ≤ 3 ist.
DE-A-33 34 559 beschreibt ebenfalls einen Katalysator zur Olefinpolymerisation, der die folgende Kombination umfaßt: A) eine feste Katalysatorkomponente, erhalten durch Aufbringen einer Titanverbindung auf eine Festsubstanz, erhalten durch In-Kontakt-Bringen von (1) einem Magnesiumhalogenid, (2) einer Siliciumverbindung und (3) einem Aluminiumhalogenid oder einem Keton;
B) eine Siliciumverbindung; und
C) eine metallorganische Verbindung.
Die Siliciumverbindung A(2) und B von DE-A-33 34 559 hat die Formel
wobei R¹, R² und R³ Kohlenwasserstoffradikale mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkoxy, Wasserstoff oder Halogen sind, R&sup4; ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, und q 1 < q 30 ist.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Katalysator zur Olefinpolymerisation zur Verfügung, der die folgende Kombination umfaßt:
Komponente A, welche eine feste Katalysatorkomponente ist, erhalten durch In-Kontakt-Bringen einer Komponente (i), die eine feste Komponente ist und Titan, Magnesium und Halogen als wesentliche Elemente umfaßt, mit einer Komponente (ii), die eine Siliciumverbindung ist, dargestellt durch die Formel R¹ R² 3-n Si(OR³)n , wobei R¹ für ein verzweigtes Kohlenwasserstoffradikal mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und ein tertiäres Kohlenstoffatom an das Siliciumatom gebunden enthält,
R² für ein verzweigtes oder lineares aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, das gleich oder verschieden von R¹ ist; R³ eine lineare Kohlenwasserstoffradikalgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und n für eine Zahl von 1 bis 3 steht, oder die Siliciumverbindung eine der folgenden ist:
Komponente B, die eine Organoaluminiumverbindung ist; und
Komponente C, die eine Verbindung ist, die durch die Formel M(OR&sup4;)xR&sup5;y Xz dargestellt wird, wobei M für ein Element steht, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus B, Al, C, Si, Sn, P, S, Cl, Br, I, Fe, Ti, V, Zr, Mg, Ca und Zn, R&sup4; und R&sup5; jeweils für einen ähnlichen oder verschiedenen Kohlenwasserstoffrest stehen, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome hat, und X für ein Halogenatom steht, x, y und z eine Zahl ist, die gleich Null ist oder gleich oder kleiner als die Valenz des Elements M ist, und die Summe von x, y und z gleich der Valenz von M ist.
Erfindungsgemäß hat die Komponente C fast keine Reaktivität gegenüber Organoaluminiumverbindungen (Komponente B) im Gegensatz zu typischen Elektronendonoren, wie Estern und Aminen, was in diesem neuen System charakterisiert ist. Dadurch wird das Problem des Standes der Technik gelöst.
Die dieser Erfindung inhärenten Vorteile werden nachfolgend aufgelistet:
1) Der Katalysator gemäß der Erfindung katalysiert die Olefinpolymerisation mit hoher und verlängerter katalytischer Aktivität.
2) Der erfindungsgemäße Katalysator hat bessere Eigenschaften in Bezug auf die Polymerisationstemperatur, dahingehend, daß die Polymerisationstemperatur auf den Bereich von 60 bis 90ºC im Gegensatz zum Bereich von 60 bis 75ºC bei der Polymerisation des Standes der Technik aufgeweitet wird. Als Ergebnis wurde die Polymerisation bei höherer Temperatur möglich.
3) Der erfindungsgemäße Katalysator erleichtert die Molekulargewichtskontrolle, wobei:
a) ein Polymer mit ultrahohem Molekulargewicht hergestellt werden kann. Beispielsweise kann Polypropylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2.000.000 hergestellt werden;
b) die Molekulargewichtsverteilung kontrolliert werden kann, insbesondere der Bereich der Molekulargewichtsverteilung verbreitert oder verengt werden kann; und
c) im Fall der Copolymerisation von Ethylen und Propylen in zwei oder mehr Stufen kann der erfindungsgemäße Katalysator Propylencopolymere hoher Rigidität und hoher Schlagfestigkeit herstellen, insbesondere ein Propylen/Ethylen-Blockcopolymer, bei dem das Molekulargewicht der Propylen/Ethylen-Copolymereinheit und/oder der der Polyethylen-Einheit erhöht ist.

Katalysator

Der Katalysator der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Kombination der Komponenten A, B und C. Die Formulierung "umfaßt eine Kombination von" bedeutet den Zustand, in dem die erwähnten Komponenten eventuell darin umfaßt sind und bedeutet nicht, daß das Verfahren der Kombination notwendigerweise mit den Komponenten als solchen durchgeführt wird. Der Begriff soll auch nicht die Kombination weiterer Komponenten mit diesen ausschließen.

Komponente A

Komponente (i), die zur Herstellung der Komponente A in der Erfindung verwendet wird, ist eine feste Ziegler-Katalysator-Komponente, umfassend Titan, Magnesium und Halogen als wesentliche Elemente. Die Formulierung "umfassend Titan, Magnesium und Halogen als wesentliche Elemente" bedeutet nur die Existenz dieser drei Elemente als Substanz und schreibt nicht ihre Existenzform vor, noch schließt sie die Existenz weiterer Komponenten aus. Und auch die Art und Weise, wie diese drei Elemente eingeführt werden, ist beliebig. Demgemäß kann diese Festkatalysatorkomponente andere Metall- oder Halbmetallelemente als zusätzliche Verbindungen oder eine Elektronendonorverbindung als sogenannten "internen Donor" enthalten.
Wie oben erwähnt, sind feste Ziegler-Katalysatorkomponenten, die diese drei Elemente als wesentliche Bestandteile umfassen, bekannt. In der Erfindung kann eine beliebige bekannte, feste Komponente verwendet werden. Beispielsweise können die festen Komponenten verwendet werden, die in den japanischen Patentanmeldungs-Offenlegungsschriften Nummern 45,688/1978, 3,894/1979, 31,092/1979, 39,483/1979, 94,591/1979, 118,484/79, 131,589/1979, 75,411/1980, 90,510/1980, 90,511/1980, 127,405/1980, 147,507/1980, 155,003/1980, 18,609/1981, 70,005/1981, 72,001/1981, 86,905/1981, 90,807/1981, 155,206/1981, 3,803/1982, 34,103/1982, 92,007/1982, 121,003/1982, 5,309/1983, 5,310/1983, 5,311/1983, 8,706/1983, 27,732/1983, 32,604/1983, 32,605/1983, 67,703/1983, 117,206/1983, 127,708/1983, 183,708/1983, 183,709/1983, 149,905/1984 und 149,906/1984 offenbart werden.
Die Komponente (i) kann weitere Elemente, wie Silicium, Aluminium und Brom, umfassen.
Als die in der vorliegenden Erfindung verwendete Magnesiumquelle können die folgenden Magnesiumverbindungen angeführt werden: Magnesiumdihalogenid, Dialkoxymagnesium, Alkoxymagnesiumhalogenid, Magnesiumoxyhalogenid, Dialkylmagnesium, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid und ein Magnesiumsalz einer Carbonsäure. Unter diesen ist Magnesiumdihalogenid bevorzugt, und insbesondere Magnesiumdichlorid ist besonders bevorzugt.
Als die Titanverbindung, die als Titanquelle verwendet wird, können Verbindungen angeführt werden, die durch die folgende Formel dargestellt sind:
Ti(OR&sup6;)4-nXn ,
worin R&sup6; für einen Kohlenwasserstoffrest steht, bevorzugt einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X für ein Halogenatom steht und n eine Zahl von 0 bis 4 ist.
Als spezielle Beispiele können erwähnt werden: TiCl&sub4;, TiBr&sub4;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub3; , Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl, Ti(O-i-C&sub3;H&sub7;)Cl&sub3;, Ti(O-n-C&sub4;H&sub9;)Cl&sub3; , Ti(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)Br&sub3; , Ti(OC&sub2;H&sub5;)(OC&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl, Ti(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub3;Cl, Ti(O-C&sub6;H&sub5;)Cl&sub3;, Ti(O-i-C&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl&sub2; , Ti(OC&sub5;H&sub1;&sub1;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub6;H&sub1;&sub3;)Cl&sub3; , Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, Ti(O-n-C&sub3;H&sub7;)&sub4; , Ti(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub4;, Ti(O-i-C&sub4;H&sub9;)&sub4; , Ti(O-n-C&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub4;, Ti(O-n-C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub4; und Ti[OCH&sub2;CH(C&sub2;H&sub5;)C&sub4;H&sub9;]&sub4; .
Molekulare Verbindungen, die durch Reaktion von TiX'&sub4; (worin X' für ein Halogenatom steht) mit einem Elektronendonor gebildet werden, können ebenfalls verwendet werden. Als spezielle Beispiele können TiCl&sub4; · CH&sub3;COC&sub2;H&sub5;, TiCl&sub4; · CH&sub3;CO&sub2;C&sub2;H&sub5;, TiCl&sub4; · C&sub6;H&sub5; NO&sub2;, TiCl&sub4; · CH&sub3;COCl, TiCl&sub4; · C&sub6;H&sub5;COCl, TiCl&sub4; ·C&sub6;H&sub5;CO&sub2;C&sub2;H&sub5;, TiCl&sub4; · ClCOC&sub2;H&sub5; und TiCl&sub4; · C&sub4;H&sub4; O angeführt werden.
Unter diesen Titanverbindungen werden TiCl&sub4; , Ti(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub4;, Ti(O-n-C&sub4;H&sub9;)Cl&sub3; und Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; bevorzugt, und TiCl&sub4; und Ti(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub4; werden besonders bevorzugt.
Das Halogen wird gewöhnlich durch das oben erwähnte Magnesiumhalogenid und/oder Titanhalogenid zur- Verfügung gestellt, doch ein bekanntes Halogenierungsmittel, wie ein Aluminiumhalogenid, ein Siliciumhalogenid oder ein Phosphorhalogenid können als Halogenquelle verwendet werden.
Als das in der festen Katalysatorkomponente enthaltene Halogen können Fluor, Chlor, Brom, Jod und Mischungen davon angeführt werden, und Chlor ist besonders bevorzugt.
Zusätzlich zu den vorhergehenden wesentlichen Bestandteilen kann die feste Komponente, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weitere Bestandteile umfassen, beispielsweise eine Siliciumverbindung, wie SiCl&sub4;, CH&sub3; SiCl&sub3;, HSiCl&sub3; , H(CH&sub3;)SiCl&sub2;, H[Si(CH&sub3;)&sub2; O]&sub2; Si(CH&sub3;)&sub2;H, Methylhydrogenpolysiloxan, 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und 1,3,5,7,9-Pentamethylcyclopentasiloxan; eine Aluminiumverbindung, wie Al(O-i-C&sub3;H&sub8;)&sub3;, AlCl&sub3; , AlBr&sub3;, Al(OC&sub2;H&sub5;)&sub3; und Al(OCH&sub3;)&sub2;Cl; oder eine Borverbindung, wie B(OCH&sub3;)&sub3;, B(OC&sub2;H&sub5;)&sub3; und B(OC&sub6;H&sub5;)&sub3;, und diese Bestandteile können als Silicium-, Aluminium- und Borbestandteile in der festen Katalysatorkomponente verbleiben.
Die feste Komponente (i) kann unter Verwendung einer Elektronendonorverbindung als interner Elektronendonor hergestellt werden.
Als Elektronendonor (interner Donor), der zur Herstellung der festen Komponente verwendet wird, können sauerstoffhaltige Elektronendonoren verwendet werden, wie Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester von organischen Säuren und anorganischen Säuren, Ether, Säureamide und Säureanhydride; und stickstoffhaltige Elektronendonoren, wie Ammoniak, Amine, Nitrile und Isocyanate.
Insbesondere können Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen angeführt werden, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, Dodecanol, Octadecylalkohol, Benzylakohol, Phenylethylalkohol, Cumylalkohol und Isopropylbenzylalkohol; Phenole mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen, die eine Alkylgruppe haben können, wie Phenol, Cresol, Xylenol, Ethylphenol, Propylphenol, Cumylphenol, Nonylphenol und Naphthol; Ketone mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon und Benzophenon; Aldehyde mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Octylaldehyd, Benzaldehyd, Tolualdehyd und Naphthaldehyd; Ester einer organischen Säure mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Vinylacetat, Propylacetat, Octylacetat, Cyclohexylacetat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylvaleat, Ethylstearat, Methylchloracetat, Ethyldichloracetat, Methylmethacrylat, Ethylcrotonat, Ethylcyclohexan-Carboxylat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, Methyltoluylat, Ethyltoluylat, Amyltoluylat, Ethylethylbenzoat, Methylanisat, Ethylanisat, Ethylethoxybenzoat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, gamma-Butyrolacton, alpha-Valerolacton, Cumarin, Phthalid, Ethylencarbonat, Cellosolve-Acetat, Ethylcellosolve-Acetat, Butylcellosolve-Acetat, Cellosolve-Isobutyrat und Cellosolve-Benzoat; Ester einer anorganischen Säure, wie Ethylsilikat, Butylsilikat, Phenyltriethoxysilan und andere Kieselsäureester; Säurehalogenide mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Toluylchlorid, Anisoylchlorid, Phthaloylchlorid und Isophthaloylchlorid; Ether mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methylether, Ethylether, Isopropylether, Butylether, Amylether, Tetrahydrofuran, Anisol und Diphenylether; Säureamide, wie Essigsäureamid, Benzoesäureamid und Toluylsäureamid; Amine wie Methylamine, Ethylamine, Diethylamin, Tributylamin, Piperidin, Tribenzylamin, Anilin, Pyridin, Picolin und Tetramethylethylendiamin; und Nitrile, wie Acetonitril, Benzonitril und Tolunitril. Eine Mischung von zwei oder mehreren dieser Elektronendonoren kann verwendet werden.
Die als interne Elektronendonoren stärker bevorzugten Verbindungen sind Ester einer organischen Säure oder Säurehalogenide und die besonders bevorzugten sind Ester von Phthalsäure, Phthaloylhalogenide und Cellosolve-Acetat.
Die verwendeten Mengen der jeweiligen Inhaltsstoffe sind nicht besonders kritisch, insoweit die beabsichtigten Effekte der vorliegenden Erfindung erzielt werden. Jedoch werden die nachfolgend beschriebenen Mengen allgemein bevorzugt.
Die Titanverbindung wird in einer solchen Menge verwendet, daß das Molverhältnis zur Menge der verwendeten Magnesiumverbindung 1·10&supmin;&sup4; bis 1.000, vorzugsweise 0,01 bis 10 beträgt. Wenn das Halogenierungsmittel verwendet wird, beträgt das Molverhältnis der Menge des Halogenierungsmittels zur Menge der verwendeten Magnesiumverbindung 1·10&supmin;² bis 1.000, vorzugsweise 0,1 bis 100, unabhängig davon, ob die Titanverbindung und/oder die Magnesiumverbindung ein Halogen enthält oder nicht. Die verwendete Menge der Elektronendonorverbindung ist so, daß das Molverhältnis von ihr zur Menge der verwendeten Magnesiumverbindung 1·10&supmin;³ bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 5, beträgt.
Die verwendete Menge der jeweiligen Silicium-, Aluminium- und Borverbindungen ist so, daß das Molverhältnis zur eingesetzten Menge der Magnesiumverbindung 1·10&supmin;³ bis 100, vorzugsweise 0,01 bis 1 beträgt.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete feste Komponente kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise nach den nachfolgend beschriebenen. Spezielle Beispiele der in der folgenden Beschreibung referierten Verbindungen sind wie oben beschrieben.
(a) Ein Magnesiumhalogenid wird mit einem Elektronendonor und einer titanhaltigen Verbindung in Kontakt gebracht.
(b) Aluminium- oder Magnesiumoxid wird mit einer Phosphorhalogenidverbindung behandelt und dann mit einem Magnesiumhalogenid, einem Elektronendonor und einer halogenhaltigen Titanverbindung kontaktiert.
(c) Ein Magnesiumhalogenid wird mit einem Titantetraalkoxid und einer polymeren Siliciumverbindung kontaktiert, und die erhaltene feste Komponente wird mit einer halogenhaltigen Titanverbindung und/oder einem Siliciumhalogenid kontaktiert, falls nötig zusammen mit einem Elektronendonor. Die polymere Siliciumverbindung wird durch die folgende Formel dargestellt
worin R für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis 6 Kohlenstoffatomen, steht, und n ein Polymerisationsgrad ist, der vorzugsweise so beschaffen ist, daß das Polymer eine Viskosität von 0,1 bis 100·10&supmin;&sup6; m² /s (0,1 bis 100 centistokes (cSt)) hat.
Insbesondere sind Methylhydrogenpolysiloxan, Ethylhydrogenpolysiloxan, Phenylhydrogenpolysiloxan, Cyclohexylhydrogenpolysiloxan, 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und 1,3,5,7,9-Pentamethylcyclopentasiloxan bevorzugt.
(d) Eine Magnesiumverbindung wird mittels eines Titantetraalkoxids und eines Elektronendonors aufgelöst, eine feste Verbindung wird aus der Lösung durch eine Titan- und Halogenverbindung oder ein Halogenierungsmittel ausgefällt, und die feste Komponente wird mit einer Titanverbindung kontaktiert.
(e) Eine organische Magnesiumverbindung, wie etwa ein Grignard-Reagens, wird mit einem Halogenierungsmittel und einem Reduktionsmittel umgesetzt, und das Reaktionsprodukt wird mit einem Elektronendonor und einer Titanverbindung kontaktiert.
(f) Ein Magnesiumalkoxid wird mit einem Halogenierungsmittel und/oder einer Titanverbindung in Gegenwart oder Abwesenheit eines Elektronendonors kontaktiert.
Somit wird eine feste Komponente, die Titan, Magnesium und Halogen als wesentliche Bestandteile umfaßt, erhalten.
Die so erhaltene feste Komponente kann direkt als Festkomponente (i) verwendet werden, und ebenfalls kann eine feste Komponente, die erhalten wird, indem die so erhaltene feste Komponente mit einem Olefin in Gegenwart einer Organoaluminiumverbindung kontaktiert wird, um eine Vorpolymerisation daran auszuführen, als Komponente (i) verwendet werden. Wenn die Komponente (i) eine ist, die der Vorpolymerisation unterworfen wurde, wird die Komponente (ii) vorzugsweise mit der Komponente (i) nach der Vorpolymerisation kombiniert.
Die Bedingungen zur Vorpolymerisation des Olefins zum Erhalt der Komponente (i) sind nicht besonders kritisch, doch wird allgemein bevorzugt, daß die Vorpolymerisation unter den folgenden Bedingungen ausgeführt wird: Die Polymerisationstemperatur beträgt 0 bis 80ºC, insbesondere 10 bis 60ºC; und das Olefin wird in einer Menge von 0,001 bis 50g, insbesondere 0,1 bis 10 g, pro Gramm feste Verbindung polymerisiert.
Beliebige Organoaluminiumverbindungen, die als Komponente in Ziegler-Katalysatoren bekannt sind, können für die Vorpolymerisation verwendet werden. Beispielsweise können aufgeführt werden:
Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3;, Al(i-C&sub4;H&sub9;)&sub3;, Al(C&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub3;, Al(C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub3;, Al(C&sub1;&sub0; H&sub2;&sub1;)&sub3;, Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl, Al(i-C&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl, Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;H, Al(i-C&sub4; 11&sub9;)&sub2;H und Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;(OC&sub2;H&sub5;).
Unter diesen Organoaluminiumverbindungen sind Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3; und Al(i-C&sub4;H&sub9;)&sub3; besonders bevorzugt. Ferner ist eine Kombination einer Trialkylaluminiumverbindung und eines Alkylaluminiumhalogenids und eine Kombination eines Trialkylaluminiums, eines Alkylaluminiumhalogenids und eines Alkylaluminiumethoxids wirksam. Beispielsweise können aufgeführt werden: eine Kombination von Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3; und Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl, eine Kombination aus Al(i-C&sub4;H&sub9;)&sub3; und Al(i-C&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl, eine Kombination von Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3; und Al(C&sub2;H&sub5;)1,5Cl1,5, und eine Kombination von Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3;, Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl und Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2; (OC&sub2;H&sub5;).
Die Menge der zur Vorpolymerisation verwendeten Organoaluminiumverbindung zur Menge der Titankomponente in der festen Katalysatorkomponente (A) ist so, daß das Al/Ti-Molverhältnis von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 beträgt. Bei der Vorpolymerisation kann ein bekannter Elektronendonor, wie ein Alkohol, ein Ester oder ein Keton zusätzlich zur Organoaluminiumverbindung zugegeben werden.
Als das zur Vorpolymerisation verwendete Olefin können Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 4-Methylpenten-1 angeführt werden. Wasserstoff kann bei der Vorpolymerisation anwesend sein.

Komponente (ii)

Die Komponente (ii), die mit der oben erwähnten Komponente (i) zur Herstellung der festen Katalysatorkomponente (A) der vorliegenden Erfindung kontaktiert wird, ist eine Siliciumverbindung, wie zuvor definiert.
Bevorzugt ist, daß R¹ vom Kohlenstoffatom, das an das Siliciumatom gebunden ist, aus verzweigt ist, und in diesem Fall ist bevorzugt, daß die verzweigte Gruppe eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe, wie beispielsweise eine Phenylgruppe oder eine Methyl-substituierte Phenylgruppe ist. Das an das Siliciumatom gebundene Kohlenstoffatom ist ein tertiäres Kohlenstoffatom. Die Gruppe R¹ hat 4 bis 10 Kohlenstoffatome. R² ist eine verzweigte oder lineare Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. R³ ist gewöhnlich eine lineare Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Spezielle Beispiele der Komponente (ii) schließen ein:
Kontakt der Komponenten (i) und (ii):
Die Bedingungen zur Kontaktierung der Komponente (i) mit der Komponente (ii) sind nicht besonders kritisch, insoweit die beabsichtigten Wirkungen der vorliegenden Erfindung erhalten werden können, doch die nachfolgend beschriebenen Bedingungen werden gewöhnlich bevorzugt. Die Kontakttemperatur beträgt -50 bis 200ºC, vorzugsweise 0 bis 100ºC. Als Kontaktierverfahren kann ein mechanisches Verfahren, worin eine rotierende Kugelmühle, eine Vibratormühle, eine Strahlmühle oder ein mittlerer Rührpulverisator verwendet wird, und ein Verfahren, bei dem der Kontakt durch Rühren in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels zustandekommt, wird, erwähnt werden. Als inertes Verdünnungsmittel kann ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff und ein halogenierter Kohlenwasserstoffangeführt werden.
Die Mengen an Komponenten (i) und (ii), die miteinander zu kontaktieren sind, sind so beschaffen, daß unabhängig davon, ob die Komponente (i) vorpolymerisiert wurde, das Atomverhältnis von Silicium der Komponente (ii) zu Titan der Komponente (i), Silicium/Titan, von 0,01 bis 1000, vorzugsweise von 0,1 bis 100 beträgt.

Komponente (B)

Die Komponente (B) ist eine Organoaluminiumverbindung. Beispielsweise können Organoaluminiumverbindungen verwendet werden, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt sind:
R&sup7;3-nAlXn oder R&sup8;3-mAl(OR&sup9;)m
worin R&sup7; und R&sup8;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom stehen, R&sup9; für einen Kohlenwasserstoffrest steht, X für ein Halogenatom steht, n eine Nummer von 0 ≤ n < 3 ist, und m eine Nummer von 0 < m < 3 ist.
Als spezielle Beispiele können angeführt werden (a) Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium und Tridecylaluminium, (b) Alkylaluminiumhalogenide, wie Diethylaluminium-Monochlorid, Diisobutylaluminium-Monochlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminium-Dichlorid, (c) Alkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid und (d) Aluminiumalkoxide, wie Diethylaluminiumethoxid und Diethylaluminiumphenoxid.
In Kombination mit den Organoaluminiumverbindungen (a) bis (c) können andere metallorganische Verbindungen verwendet werden, wie Alkylaluminiumalkoxide, die durch die folgende Formel dargestellt werden:
R¹&sup0;3-aAl(OR¹¹)a
worin a eine Zahl von 1 bis 3 ist, und R¹&sup0; und R¹¹, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen.
Beispielsweise kann eine Kombination von Triethylaluminium und Diethylaluminiumethoxid, eine Kombination von Diethylaluminium-Monochlorid und Diethylaluminiumethoxid, eine Kombination von Ethylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumdiethoxid und eine Kombination von Triethylaluminium, Diethylaluminiumethoxid und Diethylaluminiumchlorid angeführt werden.

Komponente (C)

Die in der Erfindung verwendete Komponente (C) ist eine
Verbindung, die durch die Formel M(OR&sup4;)xR&sup5;yXz dargestellt wird, worin M für ein beliebiges Element steht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus B, Al, C, Si, Sn, P, S, Cl, Br, I, Fe, Ti, V, Zr, Mg, Ca und Zn, R&sup4; und R&sup5; für ähnliche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, stehen, und X für ein Halogenatom steht. x, y und z sind eine Zahl, die gleich 0 oder kleiner gleich der Valenz des Elements M ist, und ihre Summe ist gleich der Valenz des Elements M. Unter den oben aufgeführten Elementen sind B, Al, C, Si, P, Fe, Ti, Zr, Mg, Ca und Zn bevorzugt, und B, Al, Si, Ti, C und Zr sind besonders bevorzugt.
Die speziellen Beispiele sind die folgenden.
Verbindungen der Gruppe A: Metallalkoxide, wie Mg(OCH&sub3;)&sub2;, Mg(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;, Mg(OiC&sub3;H&sub7;)&sub2;, Mg(O-nC&sub3;H&sub7;)&sub2;, Mg(O- nC&sub4;R&sub9;)&sub2;, Mg(OC&sub6;H&sub5;)&sub2;, (C&sub2;H&sub5;)Mg(OC&sub2;H&sub5;), Mg(OCH&sub3;)Cl, Mg(OC&sub2;H&sub5;)Cl, Ca(OCH&sub3;)&sub2;, Ca(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;, Ca(OC&sub6;H&sub5;)&sub2;, B(OCH&sub3;)&sub3;, B(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, B(O-nC&sub3;H&sub7;)&sub3;, B(O-nC&sub4;H&sub9;)&sub3;, B(O-nC&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub3;, B(OC&sub6;H&sub5;)&sub3;, B(OCH&sub3;)&sub2;Cl, B(OCH&sub3;)(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;, Zr(OCH&sub3;)&sub4;, Zr(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, Zr(OC&sub4;H&sub9;)&sub4;, Zr(OC&sub6;H&sub5;)&sub4;, Zr(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl&sub2;, Al(OCH&sub3;)&sub3;, Al(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, Al(OiC&sub3;H&sub7;)&sub3;, Al(OnC&sub3;H&sub7;)&sub3;, Al(OnC&sub4;H&sub9;)&sub3;, Al(OC&sub6;H&sub5;)&sub3;, Al(OCH&sub3;)&sub2;Cl, Al(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub2;, Al(C&sub2;H&sub5;)(OC&sub4;H&sub9;)&sub2;, Al(CH&sub3;)(OC&sub2;H&sub5;)Cl, Al(OnC&sub4;H&sub9;)Cl&sub2;, Zn(OCH&sub3;)&sub2;, Zn(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;, Zn(OnC&sub4;H&sub9;)&sub2;, (CH&sub3;)Si(OCH&sub3;)&sub3;, (CH&sub3;)Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, (C&sub2;H&sub5;)&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub2;, (n-C&sub6;H&sub1;&sub1;)Si(OCH&sub3;)&sub3;, (C&sub2;H&sub5;)Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, (n-C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;)Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, (CH&sub2;=CH)Si(OCH&sub3;)&sub3;, Si(OCH&sub3;)&sub4;, (C&sub2;H&sub5;)&sub2;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;, (C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub5;)Si(OCH&sub3;)&sub3;, Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, (C&sub6;H&sub5;)Si(OCH&sub3;)&sub3;, (C&sub6; R&sub5;)&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub2;, (C&sub6;H&sub5;)(CH&sub3;)Si(OCH&sub3;)&sub2;, (C&sub6;H&sub5;)Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, (C&sub6;H&sub5;)&sub2;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;, (C&sub6;H&sub5;)(CH&sub3;)Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;, (n-C&sub3;H&sub7;)Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, (CH&sub3;)Si(OC&sub3;H&sub7;)&sub3;, (C&sub6;H&sub5;)(CR&sub2;)Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl, Si(OCH&sub3;)&sub2;Cl&sub2;, Si(O- iC&sub3;H&sub7;)Cl&sub3;,
Verbindungen der Gruppe B: halogenhaltige Verbindungen wie Bortrichlorid, Bortribromid, Aluminiumtrichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Diethylaluminiumchlorid, Carbonylchlorid, Tetrachlor-Kohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Methyljodid, Ethylbromid, n-Butylchlorid, Ethylendichlorid, Trichlorethan, Essigsäurechlorid, Benzoylchlorid, Siliciumtetrachlorid, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trichlorsilan, Ethoxytrichlorsilan, Zinnchlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxytrichlorid, Ethyldichlorphosphit, Phenylphosphonsäuredichlorid, Thionylchlorid, Sulfonylchlorid, Chlor, Brom, Jod, Jodtrichlorid, Eisentrichlorid, Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Trichlorbutoxyzirkonium, Dichlordibutoxyzirkonium, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtrichlorid und Vanadiumoxytrichlorid.
Verbindungen der Gruppe C: Borsäureester, wie Trimethylborat, Triethylborat, Tripropylborat und Triphenylborat; Aluminiumalkoxide, wie Diethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiumbutoxid, Diethylaluminiumphenoxid, Diisobutylaluminiumethoxid, Ethylaluminiumdiethoxid, Aluminiumtriethoxid, Aluminiumtriisopropoxid, Aluminiumtri-sec-butoxid und Aluminiumtriphenoxid; Ether, wie Diethylether, Diisobutylether, Diisoamylether, Diphenylether, Tetrahydrofuran, Dimethyldimethoxymethan, Diethyldimethoxymethan, Diphenyldimethoxymethan, Phenylmethyldimethoxymethan, t-Butyldimethoxymethan, Diphenyldiethoxymethan und Dimethyldiphenoxymethan; Kieselsäureester, wie Tetraethylsilikat, Tetrabutylsilikat, Tetraphenylsilikat, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, t-Butylmethyldimethoxysilan, Phenyl-t-butyldimethoxysilan, Norbornylmethyldimethoxysilan, Phenylnorbornyldimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Triphenylethoxysilan und Chlortrimethoxysilan; Phosphorsäureester, wie Trimethylphosphit, Tributylsphosphit, Trioctylphosphit, Tridodecylphosphit, Trioleylphosphit, Dimethylmethylphosphit, Diethy1methylphosphit, Diethylphenylphosphit, Ethyldimethylphosphit, Methyldiethylphosphit und Methyldiphenylphosphit; Titanalkoxide, wie Tetraethoxytitan, Tetraisopropoxytitan, Tetrabutoxytitan, Tetra-2-ethylhexoxytitan, Tributoxy-chlortitan und Dibutyldichlortitan; und Zirkoniumalkoxide, wie Tetraethoxyzirkonium, Tetrabutoxyzirkonium, Tetraoctoxyzirkonium, Tributoxychlorozirkonium und Dibutyldichlorozirkonium.
Unter den oben erwähnten speziellen Beispielen ist das folgende besonders bevorzugt.
Verbindungen der Gruppe A:
Borsäurealkylester und Alkoxyaluminium, insbesondere B (OC&sub2;H&sub5;)&sub3;;
Verbindungen der Gruppe B:
Aluminiumhalogenide, Titanhalogenide, Zirkonhalogenide, Methanhalogenide und Siliciumhalogenide, insbesondere AlCl&sub3;, TiCl&sub4;, ZrCl&sub4;, CHCl&sub3; und SiCl&sub4;;
Verbindungen der Gruppe C:
Alkoxyzirkonium, Alkoxytitan, Alkoxysilicium, Alkoxykohlenstoff und Alkoxyaluminium, insbesondere Ti(OC&sub4;H&sub9;)&sub4;, Zr(OC&sub4;H&sub9;)&sub4; und Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;.
Wenn eine oder mehrere Verbindungen der Gruppe A als Komponente C verwendet werden, kann eine Molekulargewichtskontrolle des Produktpolymers erreicht werden, insbesondere kann ein höheres Molekulargewicht des Produktpolymers erzielt werden. Im Fall von Polypropylen kann beispielsweise ein Polymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2.000.000 hergestellt werden. Wenn eine oder mehrere Verbindungen der Gruppe A verwendet werden, besteht die Tendenz, daß der Bereich der Molekulargewichtsverteilung verengt wird.
Wenn eine oder mehrere Verbindungen der Gruppe B verwendet werden, kann der Bereich der Molekulargewichtsverteilung aufgeweitet werden.
Wenn eine oder mehrere Verbindungen der Gruppe C verwendet werden, kann die Produktion eines niedrig-kristallinen Nebenprodukts inhibiert werden, und im Fall der Copolymerisation von Ethylen und Propylen können Propylencopolymere, bei denen das Molekulargewicht einer Propylen/Ethylen-Copolymereinheit und/oder einer Polyethyleneinheit von hoher Rigidität und hoher Schlagfestigkeit erhöht sind, insbesondere können Propylen/Ethylen-Blockcopolymere erhalten werden.
Darüber hinaus ist das erhaltene Copolymerpulver weniger klebrig und somit können Lagerungsprobleme gelöst werden, die durch Aggregation und Adhäsion der Pulverpartikel verursacht werden.
Weiterhin kann, da das Molekulargewicht einer kristallinen Polypropyleneinheit erniedrigt werden kann, die Fluidität des Polymerprodukts, ausgedrückt beispielsweise als Spiralfluß, verbessert werden.
Obwohl die für die Komponenten A, B und C verwendeten Mengen so weit erhöht oder erniedrigt werden können, wie der Effekt der Erfindung erhalten wird, ist der folgende Bereich allgemein bevorzugt. Das Molverhältnis von Al in der Komponente B zu Ti in Komponente A, Al/Ti, liegt im Bereich von 1 bis 1.000, besonders bevorzugt 10 bis 300.
Komponente C kann im Molverhältnisbereich zu Komponente B von 0,001 bis 10, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 verwendet werden.
Komponente C kann in einem Molverhältnis zu Komponente B von 0,01 bis 1 verwendet werden, wenn die Komponente C aus den Verbindungen der Gruppe A ausgewählt wird.
Komponente C wird gewöhnlich in Kombination mit Komponenten A und B zu Beginn der Olefinpolymerisation verwendet. Sie kann jedoch am Ende der ersten Stufe oder in der zweiten Stufe zugegeben werden, falls es viele Stufen beim Polymerisationsverfahren gibt.

Verwendung des Katalysators/Polymerisation

Der Katalysator der vorliegenden Erfindung wird nicht nur zur Aufschlämmungspolymerisation verwendet, sondern auch zur Flüssigphasen-lösungsmittelfreien Polymerisation, Lösungspolymerisation oder Gasphasenpolymerisation. Weiterhin kann der Katalysator der vorliegenden Erfindung zur kontinuierlichen Polymerisation, absatzweisen Polymerisation oder Polymerisation unter Einschluß einer Vorpolymerisation verwendet werden.
Im Fall der Aufschlämmungspolymerisation können als Polymerisationslösungsmittel gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Mischungen davon. Die Polymerisationstemperatur liegt von Raumtemperatur bis 2000, vorzugsweise 50 bis 150ºC, besonders bevorzugt 55 bis 95ºC, und der Polymerisationsdruck ist Atmosphärendruck bis 98,0665 Bar (100 kg/cm²), vorzugsweise 0,480665 bis 49,0333 Bar (1 bis 50 kg/cm²). Wasserstoff kann zur Einstellung des Molekulargewichts des herzustellenden Polymers verwendet werden.
Die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung können zur Polymerisation von Propylen oder einer Mischung von Propylen und Ethylen in mindestens zwei Stufen zur Herstellung von Propylenpolymeren, insbesondere Copolymeren, insbesondere Blockcopolymeren, verwendet werden.
Ein Propylen/Ethylen-Blockcopolymer kann hergestellt werden, indem mindestens die folgenden zwei Stufen (1) und (2) in zwei Stufen in Gegenwart des oben erwähnten Katalysators der vorliegenden Erfindung ausgeführt werden, vorzugsweise in der Reihenfolge der Stufe (1) vor der Stufe (2).

Stufe (1)

Propylen allein oder eine Propylen/Ethylen-Mischung mit einem Ethylengehalt von bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,5 Gew.-%, wird dem Polymerisationssystem zugeführt, in dem der oben erwähnte Katalysator vorliegt, und die Polymerisation wird in einem einzigen Schritt oder in mehreren Stufen unter Bildung eines Polymers in einer Menge ausgeführt, die 50 bis 95 Gew.-% der gesamten Polymerisationsmenge entspricht.
In der Stufe (1) wird, wenn der Ethylengehalt in der Propylen/Ethylen-Mischung das oben angegebene obere Limit übersteigt, die Schüttdichte des endgültigen Copolymers herabgesetzt und die Menge eines Polymers mit niedriger Kristallinität, das als Nebenprodukt gebildet wird, erhöht. Wenn ferner die Polymerisationsmenge unterhalb des oben erwähnten Bereichs liegt, werden ähnliche Phänomene verursacht. Falls das Polymerisationsverhältnis den oben angegebenen Bereich übersteigt, wird die Menge eines als Nebenprodukt gebildeten Polymers von niedriger Kristallinität herabgesetzt, doch die Verbesserung der Schlagfestigkeit, welche das durch Bildung des Blockcopolymeren angestrebte Ziel ist, wird kaum erreicht.
Die Polymerisationstemperatur in der Stufe (1) beträgt 30 bis 95ºC, vorzugsweise 60 bis 90ºC, und der Polymerisationsdruck 0,980665 bis 39,2266 Bar (1 bis 40 kg/cm²).
Um dem Endpolymer eine gute Fließbarkeit zu verleihen, ist bevorzugt, daß ein Molekulargewichts-Modifikator in der Stufe (1) verwendet wird. Wasserstoff kann als bevorzugter Molekulargewichts-Modifikator erwähnt werden.

Stufe (2)

Nach der Stufe (1) wird ein Propylen/Ethylen-Gemisch mit einem Ethylengehalt von 20 bis 100 Gew.-% eingeführt und wird in einem einzigen Schritt oder mehreren Schritten unter Bildung eines Polymers in einer Menge, die 5 bis 50 Gew.-% der Menge des Gesamtpolymers entspricht, polymerisiert.
Falls die Polymerisationsmenge in der Stufe (2) unter dem oben erwähnten Bereich liegt, wird die Schlagfestigkeit herabgesetzt, und falls die Polymerisationsmenge den oben erwähnten Bereich übersteigt, wird die Menge eines als Nebenprodukt gebildeten Polymers von niedriger Kristallinität drastisch erhöht, und die Viskosität des Polymerisationslösungsmittels erhöht sich ebenfalls, was ein Betriebsproblem verursacht.
Andere Comonomere können in der Stufe (2) anwesend sein. Beispielsweise können alpha-Olefine, wie 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und 4-Methylpenten-1 angeführt werden.
Die Polymerisationstemperatur in der Stufe (2) beträgt 30 bis 90ºC, vorzugsweise 50 bis 80ºC, und der
Polymerisationsdruck beträgt 0,980665 bis 39,2266 Bar (1 bis 40 kg/cm²).
Es ist bevorzugt, daß, wenn man von der Stufe (1) zur Stufe (2) überwechselt, das Propylengas oder die Gasmischung aus Propylen/Ethylen und das Wasserstoffgas entleert wird und dann die Stufe (2) ausgeführt wird.
Ein Molekulargewichts-Modifikator kann in der Stufe (2) je nach Bedarf verwendet werden. Beispielsweise im Fall, daß die Schlagfestigkeit des Endpolymers wichtig ist, wird bevorzugt, daß die Polymerisation im wesentlichen in Abwesenheit eines Molekulargewichts-Modifikators durchgeführt wird. Andererseits wird im Fall, daß Transparenz, Glanz und Verhinderung des Weißwerdens wichtig sind, es bevorzugte daß die Polymerisation in Anwesenheit eines Molekulargewichts-Modifikators ausgeführt wird.
Die Produktion des Blockcopolymers nach dem obigen Zwei-Stufenverfahren kann absatzweise, kontinuierlich oder halbabsatzweise durchgeführt werden. Beispielsweise kann ein Verfahren angewandt werden, worin die Polymerisation in einem flüssigen Medium eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels durchgeführt wird, wie in Heptan, ein Verfahren, bei dem das zu polymerisierende Monomer als das flüssige Medium verwendet wird, ein Verfahren, bei dem kein Medium verwendet wird, sondern gasförmige Monomere polymerisiert werden, und ein Verfahren, das zwei oder mehr der vorhergehenden Verfahren in Kombination umfaßt.
Das durch das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung polymerisierte Olefin wird durch die folgende allgemeine Formel dargestellt:
R-CH=CH&sub2;
worin R für ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, der eine verzweigte Gruppe enthalten kann.
Als spezielle Beispiele können angeführt werden: Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1 und 4-Methylpenten-1, und Ethylen und Propylen sind bevorzugt. Ethylen kann mit bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-% eines Olefins, wie oben beschrieben, copolymerisiert werden, und Propylen kann mit bis zu 50 Gew.-% eines Olefins, wie oben beschrieben, insbesondere Ethylen, copolymerisiert werden. Ferner kann die Copolymerisation mit einem anderen copolymerisierbaren Monomer (beispielsweise Vinylacetat oder einem Diolefin) ausgeführt werden.

EXPERIMENT

Die vorliegende Erfindung wird nun im Detail unter Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben, die den Bereich der Erfindung nicht beschränken sollen.

Beispiel 1

[Herstellung der Komponente (A)]

Eine Kugelmühle mit einem Volumen von 0,4 Litern, deren Inneres hinreichend getrocknet und mit Stickstoff ersetzt wurde, wurde mit 40 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 12 mm gefüllt und 30 g MgCl&sub2; und 23,3 ml Diheptylphthalat wurden in die Kugelmühle eingebracht und 48 Stunden mit der rotierenden Kugelmühle pulverisiert. Nach Beendigung der Pulverisierung wurde die gemischte pulverisierte Zusammensetzung aus der Mühle in einen trockenen Behälter entnommen und 26,4 g der pulverisierten Zusammensetzung wurden in einen hinreichend Stickstoff-gespülten Kolben eingebracht, und 25 ml n-Heptan und 75 ml TiCl&sub4; wurden in den Kolben gegeben. Die Reaktion wurde bei 100ºC 3 Stunden ausgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt mit n-Heptan hinreichend gewaschen. Ein Teil der erhaltenen festen Komponente wurde zur Probe entnommen und analysiert, und man fand, daß das erhaltene feste Produkt eine feste Komponente war, die Titan, Magnesium und Halogen als wesentliche Bestandteile enthielt, und die einen Ti-Gehalt von 3,12 Gew.-% hatte.
Ein Gefäß aus rostfreiem Stahl, das mit einem Rührer und einer Temperaturkontrollvorrichtung versehen war und ein Innenvolumen von 1,5 Litern hatte, wurde mit 500 ml hinreichend dehydratisiertem und deoxygeniertem n-Heptan, 4,2 g Triethylaluminium und 20 g der erhaltenen festen Komponente beschickt. Während die Temperatur im gerührten Gefäß bei 20ºC gehalten wurde, wurde Propylen mit konstanter Rate eingebracht und Propylen 30 Minuten polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Reaktionsprodukt hinreichend mit n-Heptan gewaschen. Ein Teil des Reaktionsprodukts wurde zur Probe entnommen, die polymerisierte Propylenmenge wurde überprüft, und man fand, daß in der erhaltenen Komponente (i) Propylen in einer Menge von 0,97 g pro Gramm feste Komponente polymerisiert worden war.
Ein Kolben, dessen Inneres vollständig durch Stickstoff substituiert wurde, wurde mit 50 ml gereinigtem n-Heptan beschickt, und 5 g der erhaltenen Komponente (i), und dann wurden 0,34 ml (CH&sub3;)&sub3;CSi(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2; als Siliciumverbindung als Komponente (ii) eingebracht. Der Kontakt wurde bei 30ºC 2 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung des Kontakts wurde das Kontaktprodukt hinreichend mit n-Heptan gewaschen, wodurch die Komponente (A) erhalten wurde.

[Polymerisation von Propylen]

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer und einer Temperaturkontrollvorrichtung ausgestattet war und ein Innenvolumen von 1,5 Litern hatte, wurde mit 500 ml hinreichend dehydratisiertem und deoxygeniertem n-Heptan, 125 mg Triethylaluminium als Komponente (B), 53,2 mg Al(OC&sub2;H&sub5;)&sub3; als Komponente (C) und 15 mg, ausschließlich des durch Vorpolymerisation gebildeten Polymers, der obigen Komponente (A) beschickt.
Dann wurden 60 ml Wasserstoffin den Autoklaven eingeleitet und die Temperatur und der Druck wurden erhöht. Die Polymerisation von Propylen wurde unter Bedingungen eines Polymerisationsdrucks von Ventildruck 4,903325 Bar (5 kg/cm²G), einer Polymerisationstemperatur von 75ºC und einer Polymerisationszeit von 2 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die erhaltene Polymeraufschlämmung durch Filtration abgetrennt und das Polymer unter Erhalt von 104,5 g trockenem Polymer getrocknet. Separat wurden 0,91 g eines Polymeren vom Filtrat gewonnen. Aus den Ergebnissen des Extraktionstests in kochendem Heptan wurde gefunden, daß das Gesamtpolymer I.I, das im folgenden als "T-I.I" bezeichnet wird, 97,6 Gew.-% betrug. Die MFR betrug 1,1 g/10 Min. und die Schüttdichte des Polymeren betrug 0,40 g/cm³.

Beispiel 2

[Herstellung der Komponente (A)]

Ein Kolben, dessen Inneres hinreichend durch Stickstoff substituiert wurde, wurde mit 200 ml dehydratisiertem und deoxygeniertem n-Heptan beladen, und 0,4 Mol MgCl&sub2; und 0,8 Mol Ti(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub4; wurden eingebracht, und die Reaktion wurde bei 95ºC 2 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Temperatur auf 40ºC gesenkt und 48 ml Methylhydropolysiloxan (20·10&supmin;&sup6; m²/s (20 cSt)) wurden eingebracht. Die Reaktion wurde 3 Stunden ausgeführt. Die gebildete feste Komponente wurde mit n-Heptan gewaschen.
Dann wurde auf dieselbe Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein Kolben, dessen Inneres hinreichend durch Stickstoff substituiert war, mit 50 ml gereinigtem n-Heptan beladen und die, wie oben, synthetisierte feste Komponente wurde in einer Menge von 0,24 Mol, berechnet als Mg, eingebracht. Dann wurde eine Mischung aus 25 ml n-Heptan und 0,4 Mol SiCl&sub4; in den Kolben bei 30ºC während eines Zeitraums von 60 Minuten eingebracht und die Reaktion bei 90ºC 3 Stunden durchgeführt. Dann wurde eine Mischung aus 25 ml n-Heptan und 0,016 Mol Phthaloylchlorid in den Kolben bei 90ºC während eines Zeitraums von 30 Minuten eingebracht, und die Reaktion wurde bei 90ºC eine Stunde durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt mit n-Heptan gewaschen. Dann wurden 0,24 mMol SiCl&sub4; in den Kolben eingebracht und die Reaktion bei 100ºC 3 Stunden ausgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt hinreichend mit n-Heptan gewaschen. Das Reaktionsprodukt wurde als feste Komponente zur Herstellung der festen Komponente (i) verwendet.
Die Komponente (i) wurde auf dieselbe Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme, daß die so erhaltene feste Komponente verwendet wurde. Bei der erhaltenen Komponente (i) betrug die Menge an vorpolymerisiertem Propylen 1,02 g pro Gramm feste Komponente.
Die Komponente (i) wurde mit der Komponente (ii) auf dieselbe Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, kontaktiert. Nach Beendigung des Kontakts wurde das Kontaktprodukt hinreichend mit n-Heptan gewaschen, wodurch die Komponente (A) erhalten wurde.

[Polymerisation von Propylen]

Die Polymerisation wurde unter denselben Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt, mit der Ausnahme, daß die Komponente (C) auf 16 mg B(OC&sub2;H&sub5;)&sub3; geändert wurde.
Als Ergebnis wurden 174,2 g Polymer erhalten, und die MFR betrug 1,0 g/10 Min., T-I.I war 98,8 Gew.-% und die Schüttdichte war 470 kg/m³ (0,47g/cm³).

Beispiel 3

[Herstellung von Komponente (A)]

Ein Kolben, dessen Inneres hinreichend mit Stickstoff substituiert worden war, wurde mit 200 ml dehydratisiertem und deoxygeniertem n-Heptan beschickt und 0,1 Mol MgCl&sub2; und 0,2 Mol Ti(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub4; wurden in den Kolben eingebracht und die Reaktion bei 95ºC 2 Stunden ausgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Temperatur auf 35ºC gesenkt und 15 ml 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan wurden zugegeben und die Reaktion 5 Stunden lang durchgeführt. Die gebildete feste Komponente wurde mit n-Heptan gewaschen.
Dann-wurde ein Kolben, dessen Inneres hinreichend mit Stickstoff substituiert worden war, mit 100 ml n-Heptan beladen und die oben synthetisierte, feste Komponente in den Kolben in einer Menge von 0,03 Mol, berechnet als Mg-Atom, eingebracht. Dann wurden 0,06 Mol SiCl&sub4; bei 20ºC während eines. Zeitraums von 30 Minuten eingebracht und die Reaktion bei 50ºC 3 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt mit n-Heptan gewaschen, wodurch die feste Komponente zur Herstellung der Komponente (i) erhalten wurde.
Die Komponente (i) wurde mit der Komponente (ii) auf dieselbe Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, kontaktiert, mit der Ausnahme, daß die Siliciumverbindung, die als Komponente (ii) verwendet wurde, geändert wurde auf 2,5 ml (CH&sub3;)(t-C&sub4;H&sub9;)Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub2; und die so erhaltene Komponente (i) verwendet wurde. Nach Beendigung des Kontakts wurde das Kontaktprodukt hinreichend mit n-Heptan gewaschen, wodurch die Komponente (A) erhalten wurde.

[Polymerisation von Propylen]

Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt, mit der Ausnahme, daß die Komponente (C) auf 84 mg Zr(OC&sub4;H&sub9;)&sub4; geändert wurde und die Polymerisationstemperatur 70ºC betrug. Als Ergebnis wurden 88,7g Polymer erhalten, und T-I.I war 97,1 Gew.-%, MFR war 1,4 g/10 Min, und die Schüttdichte betrug 460 kg/m³ (0,46 g/cm³).

Beispiele 4 bis 7

Ein Katalysator wurde hergestellt und Propylen wurde auf dieselbe Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, polymerisiert, mit der Ausnahme, daß bei der Polymerisation von Propylen eine Verbindung, die in Tabelle 1 gezeigt wird, anstelle von B(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, das in Beispiel 2 als Komponente (C) verwendet wurde, verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle A1 gezeigt. Tabelle A1 Beispiel Komponente Name Menge Polymer-Ausbeute Polymer-Schüttdichte

Beispiele 8 bis 11

Propylen wurde auf dieselbe Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, polymerisiert, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung von Komponente (A) eine in Tabelle 2 gezeigte Verbindung als Siliciumverbindung als Komponente (ii) verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle A2 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Die Polymerisation wurde gemäß dem in den Beispielen 2 und 3 dargelegten Verfahren ausgeführt, mit der Ausnahme, daß die Komponente (C) weggelassen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle A3 gezeigt.

Beispiele 12 und 13 und Vergleichsbeispiel 3

Propylen wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß die Bedingungen, die in Tabelle A4 angegeben sind, statt dessen eingesetzt wurden, wodurch Polypropylen von ultrahohem Molekulargewicht hergestellt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle A4 dargestellt. Tabelle A2 Beispiel Komponente Name Menge Polymer-Ausbeute Polymer-Schüttdichte Tabelle A3 Beispiel Komponente Name Menge Polymer-Ausbeute Polymer-Schüttdichte (Vergl.-Beisp. Tabelle A4 Beispiel Komponente Menge Polymerisationstemperatur Polymerausbeute Polymer-Schüttdichte Vergl.-Beispiel keine *1 Mw: Bestimmt durch GPC

Beispiel 14

[Herstellung der Komponente (A)]

Ein hinreichend mit Stickstoff substituierter Kolben wurde mit 200 ml dehydratisiertem und deoxygeniertem n-Heptan befüllt und 0,4 Mol MgCl&sub2; und 0,8 Mol Ti(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub4; wurden in den Kolben eingebracht und die Reaktion bei 95ºC 2 Stunden ausgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Temperatur auf 40ºC gesenkt und 48 ml Methylhydropolysiloxan (20·10&supmin;&sup6; m²/s (20 cSt)) wurden in den Kolben eingebracht und die Reaktion 3 Stunden ausgeführt. Die gebildete feste Komponente wurde mit n-Heptan gewaschen. Dann wurde ein Kolben, der hinreichend mit Stickstoff substituiert war, mit 50 ml n-Heptan beladen, das auf dieselbe Weise, wie oben beschrieben, gereinigt worden war, und die so synthetisierte feste Komponente wurde in den Kolben in einer Menge von 0,24 Mol, berechnet als Mg-Atom, gegeben. Dann wurde eine Mischung aus 25 ml n-Heptan und 0,4 Mol SiCl&sub4; in den Kolben bei 30ºC während eines Zeitraums von 60 Minuten gegeben, und die Reaktion wurde bei 90ºC 3 Stunden ausgeführt. Dann wurde eine Mischung aus 25 ml n-Heptan und 0,016 Mol Phthaloylchlorid in den Kolben bei 90ºC während eines Zeitraums von 30 Minuten zugegeben und die Reaktion bei 90ºC eine Stunde ausgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt mit n-Heptan gewaschen. Dann wurden 0,24 mMol SiCl&sub4; eingebracht und die Reaktion bei 100ºC 3 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt hinreichend mit n-Heptan gewaschen, so daß eine Komponente (i) zur Herstellung der Komponente (A) erhalten wurde.
Ein Gefäß aus rostfreiem Stahl, das mit einem Rührer und einer Temperaturkontrollvorrichtung versehen war und ein Innenvolumen von 1,5 Litern hatte, wurde mit 500 ml hinreichend dehydratisiertem und deoxygeniertem n-Heptan, 4,2 g Triethylaluminium und 20 g der erhaltenen festen Komponente beschickt. Während die Temperatur im gerührten Gefäß bei 20ºC gehalten wurde, wurde Propylen mit einer konstanten Rate eingebracht und 30 Minuten polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Reaktionsprodukt hinreichend mit n-Heptan gewaschen. Ein Teil des Reaktionsprodukts wurde zur Probe entnommen, die polymerisierte Propylenmenge wurde überprüft, und man fand, daß in der erhaltenen Komponente (i) Propylen in einer Menge von 1,02 g pro Gramm feste Komponente polymerisiert worden war.
Ein Kolben, dessen Inneres vollständig durch Stickstoff substituiert worden war, wurde mit 50 ml gereinigtem n-Heptan beladen, und 5 g der erhaltenen Komponente (i) und 0,81 ml (CH&sub3;)&sub3;CSi(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2; als Siliciumverbindung als Komponente (ii) wurden dann zugegeben. Der Kontakt wurde bei 30ºC 2 Stunden bewirkt. Nach Beendigung des Kontakts wurde das Kontaktprodukt hinreichend in n-Heptan gewaschen, wodurch die Komponente (A) erhalten wurde.

[Polymerisation von Propylen]

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer und einer Temperaturkontrollvorrichtung ausgestattet war und ein Innenvolumen von 1,5 Litern hatte, wurde mit 500 ml hinreichend dehydratisiertem und deoxygeniertem n-Heptan, 125 ml Triethylaluminium als Komponente (B), 14,6 mg AlCl&sub3; als Komponente (C) und 15 mg, ausschließlich des durch die Vorpolymerisation gebildeten Polymers, der oben erwähnten Komponente (A) beschickt.
Dann wurden 60 ml Wasserstoff in den Autoklaven gegeben und Temperatur und Druck erhöht. Die Propylenpolymerisation wurde unter Bedingungen eines Polymerisationsdrucks von Ventildruck 4,903325 Bar (5 kg/cm²G), einer Polymerisationstemperatur von 75ºC und einer Polymerisationszeit von 2 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die erhaltene Polymeraufschlämmung durch Filtration abgetrennt und das Polymer unter Erhalt von 169,8 g trockenem Polymer getrocknet. Separat wurden 1,2 g Polymer vom Filtrat gewonnen. Aus den Ergebnissen des Extraktionstests mit kochendem Heptan wurde gefunden, daß das Gesamtpolymer I.I, das im folgenden als "T-I.I" bezeichnet wird, 98,6 Gew.-% ausmachte. Die MFR betrug 2,5 g/10 Min. und die Schüttdichte des Polymeren betrug 450 kg/m³ (0,45 g/cm³). Der Wert Q, der durch die Gleichung Q = Mw/Mn definiert ist, wobei M ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel und Mn ein Molekulargewichts-Zahlenmittel bedeutet, und der mit der Molekulargewichtsverteilung des hergestellten Polymers zusammenhängt, wurde zu 7,8 bestimmt.

Beispiel 15

[Herstellung der Komponente (A)]

Ein Kolben, dessen Inneres hinreichend durch Stickstoff substituiert worden war, wurde mit 200 ml dehydratisiertem und deoxygenierten n-Heptan, 0,1 Mol MgCl&sub2; und 0,2 Mol Ti(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub4; beschickt und die Reaktion bei 95ºC 2 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Temperatur auf 35ºC erniedrigt, und 15 ml 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan wurden zugegeben. Die Reaktion wurde 5 Stunden durchgeführt. Die gebildete feste Komponente wurde mit n-Heptan gewaschen.
Dann wurde ein Kolben, dessen Inneres hinreichend durch Stickstoff substituiert worden war, mit 100 ml gereinigtem n-Heptan beladen, und die oben synthetisierte feste Komponente wurde in einer Menge von 0,03 Mol, berechnet als Mg, zugegeben. Dann wurden 0,06 Mol SiCl&sub4; in den Kolben bei 20ºC während einer Zeit von 30 Minuten zugegeben und die Reaktion wurde bei 50ºC 3 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt mit n-Heptan gewaschen. Das Reaktionsprodukt wurde als die feste Komponente zur Herstellung der festen Komponente (i) verwendet.
Die Komponente (i) wurde mit der Komponente (ii) auf dieselbe Weise wie in Beispiel 14 kontaktiert, mit der Ausnahme, daß die Siliciumverbindung, die als die Komponente (ii) verwendet wurde, auf 1,9 ml (CH&sub3;)(t-C&sub4;H&sub9;)Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub2; geändert wurde. Nach Beendigung des Kontakts wurde das Kontaktprodukt hinreichend mit n-Heptan gewaschen, wodurch die Komponente (A) erhalten wurde.

[Polymerisation von Propylen]

Die Polymerisation wurde unter denselben Bedingungen, wie in Beispiel 14 beschrieben, ausgeführt, mit der Ausnahme, daß die Komponente (C) auf 29,5 mg SiCl&sub4; geändert wurde und die Polymerisationstemperatur auf 70ºC geändert wurde.
Als Ergebnis wurden 79,6 g eines Polymeren erhalten, und die MFR betrug 4,1 g/10 Min., T-I.I war 98,1 Gew.-%, die Schüttdichte war 440 kg/m³ (0,44 g/cm³) und Q war 7,6.

Beispiele 15, 16 bis 17

Propylen wurde auf dieselbe Weise, wie in Beispiel 14 beschrieben, polymerisiert, mit Ausnahme der Verwendung der in Tabelle B1 beschriebenen Verbindung als Komponente (C). Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle B1 dargestellt.

Vergleichsbeispiele 4 und 5

Die Polymerisation wurde gemäß den in den Beispielen 14 und 15 dargelegten Verfahren ausgeführt, mit der Ausnahme des Weglassens der Komponente (C). Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle B2 dargestellt. Tabelle B1 Beispiel Komponente Name Menge Polymerausbeute Polymer-Schüttdichte Tabelle B2 Beispiel Komponente Name Menge Polymer-Ausbeute Polymer-Schüttdichte Vergl.-Beisp.

Beispiel 19

[Herstellung der Komponente (A)]

Ein hinreichend mit Stickstoff substituierter Kolben mit einem Volumen von 1 Liter wurde mit 200 ml dehydratisiertem und deoxygeniertem n-Heptan beschickt und 0,4 Mol MgCl&sub2; und 0,8 Mol Ti(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub4; wurden zugegeben und die Reaktion bei 95ºC 2 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Temperatur auf 40ºC erniedrigt, und 48 ml Methylhydropolysiloxan (20 cSt) wurden zugegeben und die Reaktion 3 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt mit n-Heptan gewaschen (was im folgenden als "Zwischenprodukt-I" bezeichnet wird).
Dann wurde ein Kolben, der hinreichend mit Stickstoff substituiert wurde, mit 50 ml n-Heptan, das auf dieselbe Weise, wie oben beschrieben, gereinigt worden war, beschickt und das obige Reaktionsprodukt in einer Menge von 0,24 Mol, berechnet als Mg-Atom, zugegeben. Dann wurden 0,4 Mol SiCl&sub4; in den Kolben bei 30ºC während eines Zeitraums von 30 Minuten zugegeben und die Reaktion bei 70ºC 3 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt mit n-Heptan gewaschen.
Eine Menge von 0,02 Mol Triethylborat, verdünnt mit 25 ml n-Heptan, wurde dann in den Kolben bei 70ºC während 30 Minuten eingebracht und wurde weitere 30 Minuten umgesetzt. Das Produkt wurde mit n-Heptan gewaschen.
Dann wurde eine Mischung aus 25 ml n-Heptan und 0,016 Mol Phthaloylchlorid in den Kolben bei 70ºC während eines Zeitraums von 30 Minuten zugegeben und die Reaktion bei 70ºC eine Stunde ausgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt mit n-Heptan gewaschen.
Schließlich wurden 0,24 Mol SiCl&sub4; in den Kolben gegeben und die Reaktion bei 95ºC 6 Stunden ausgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt hinreichend mit n-Heptan gewaschen.
Bei der so erhaltenen festen Komponente betrug der Ti-Gehalt 2,27 Gew.-%.
Dann wurde ein Kolben, der hinreichend mit Stickstoff substituiert worden war, beschickt mit 25 ml hinreichend gereinigtem n-Heptan, und 5 g der so erhaltenen festen Komponente wurden zugegeben, und Si/Ti = 4,5 (Atomverhältnis) t-Butylmethyldimethoxysilan wurden hineingegeben. Die Kontaktreaktion wurde bei 50ºC 90 Minuten durchgeführt, und das Kontaktprodukt wurde hinreichend mit n-Heptan unter Erhalt einer Komponente (A) gewaschen.

[Copolymerisation von Propylen]

Ein Autoklav, der mit einem Rührer ausgestattet war und eine Innenkapazität von 1,5 Litern hatte, dessen innere Atmosphäre hinreichend mit Propylen substituiert worden war, wurde mit 500 ml hinreichend dehydratisiertem und deoxygeniertem n-Heptan beschickt, und 25 mg, berechnet als Festkomponente, der Komponente (A) und 125 mg Triethylaluminium als Komponente (B) wurden bei 75ºC in einer Propylenatmosphäre zugegeben.
In der ersten Stufe der Polymerisation wurden 220 ml Wasserstoff zugegeben und Propylen in einer konstanten Rate von 0,932 g/Min. bei 75ºC eingebracht.
Nach Verstreichen von 3 Stunden wurde die Zufuhr von Propylen unterbrochen und die Polymerisation bei 75ºC fortgesetzt. Als der Druck auf einen Ventildruck von 1,96133 Bar (2 kg/cm² G) kam, wurde ein Zehntel des Produkts entnommen. Die Gasphase wurde entleert, bis der Druck auf einen Ventildruck von 0,196133 Bar (0,2 kg/cm² G) reduziert war.
In der zweiten Stufe der Polymerisation wurden 92,1 mg ZrCl&sub4; als Komponente (C) hineingegeben und dann wurden Propylen und Ethylen in konstanten Raten von 0,0546 g/Min. bzw. 0,218 g/Min., bei 60ºC 1,5 Stunden eingebracht.
Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Gasphase gespült und die Aufschlämmung filtriert und getrocknet, wodurch 153,7 g Polymer erhalten wurden. Separat wurden 2,13 g Polymer mit niedriger Kristallinität (PAP), das als Nebenprodukt gebildet worden war, durch Trocknen des Filtrats erhalten. Die MFR des gebildeten Polymers betrug 2,49 g/Min. und die Schüttdichte ("Bulkdichte" = B.D.) betrug 450 kg/m³ (0,45g/cm³).
Ferner wurde ein Polymer mit einer MFR von 5,77 g/10 Min. durch Trocknen der Zwischenproduktprobe erhalten.

Beispiel 20 Vergleichsbeispiele 6 und 7

Die Verfahren zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente und zur Copolymerisation von Propylen, wie im Beispiel 19 dargestellt, wurden befolgt, mit Ausnahme des Einsatzes der Siliciumverbindung, die in Tabelle B3 dargestellt ist, anstelle von t-Butyldimethoxysilan als Komponente (A) bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente (A). Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle B3 dargestellt.

Beispiele 21 und 22

Die Verfahren zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente und zur Copolymerisation von Propylen wurden befolgt, mit Ausnahme des Ersatzes der Komponente (C) durch die in Tabelle B3 dargestellten Verbindungen. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle B3 dargestellt.
In den in Tabelle B3 und folgenden angegebenen Daten ist die MFR für die zweite Stufe, bezeichnet als "MFR-2", ein Schätzwert gemäß der folgenden Gleichung:
wobei
MFR-1: die MFR eines Polymeren, das in der ersten Stufe hergestellt wurde;
MFR-2: die MFR eines Polymeren, das in der zweiten Stufe hergestellt wurde, abgeschätzt durch die Rechnung gemäß der Gleichung;
MFR-A: die MFR des produzierten Gesamtpolymers;
a: Menge des in der ersten Stufe produzierten Polymers; und
b: Menge des in der zweiten Stufe produzierten Polymers
ist.
Die obige Formel wird aus der Gleichung:
axln(MFR-1) + bxln(MFR-2) = (a+b)xln(MFR-A)
erhalten. Tabelle B3 Beispiel Katalysator-Komponenten Si-Verbind. in Komponente Name Mol-Verh. Polymerisationsergebnis Aktivität Produziertes PAP Zwischenprodukt Probe Produziertes Polymer Ethylen-Gehalt Vergleichsbeispiel (a): CH&sub3;)(t-C&sub4;H&sub9;)Si(OCH&sub3;)&sub2; (b): (CH&sub3;)(norbornyl)Si(OCH&sub3;)&sub2; (c): (C&sub6;H&sub5;)&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub2;

Beispiel 23

Das Zwischenprodukt-I wurde, wie in Beispiel 19 beschrieben, hergestellt.
Dann wurde ein Kolben, der hinreichend mit Stickstoff substituiert war, beschickt mit 25 ml hochgereinigtem n-Heptan und das Zwischenprodukt-I in einer Menge von 0,24 Mol, berechnet als Mg-Atom, hineingegeben. Dann wurden 0,4 Mol SiCl&sub4; in den Kolben bei 30ºC während eines Zeitraums von 30 Minuten zugegeben und die Reaktion bei 90ºC 3 Stunden durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde mit n-Heptan gewaschen. Dann wurde eine Mischung aus 25 ml n-Heptan und 0,016 Mol Phthaloylchlorid in den Kolben bei 70ºC während eines Zeitraums von 30 Minuten gegeben, und die Reaktion wurde bei 70ºC eine Stunde durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt mit n-Heptan gewaschen.
Schließlich wurden 5,0 g PCl&sub5; in den Kolben gegeben und eine Reaktion bei 95ºC 6 Stunden durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde hinreichend mit n-Heptan gewaschen.
In der so erhaltenen festen Komponente war der Ti-Gehalt 1,52 Gew.-%.
In ein Gefäß aus rostfreiem Stahl eines Volumens von 1,5 Litern, das mit einer Rührvorrichtung und einer Temperaturkontrollvorrichtung ausgestattet war, wurden 500 ml hochdehydratisiertes und deoxygeniertes n-Heptan, 4,2 g Triethylaluminium und 20 g des, wie oben beschrieben, hergestellten festen Produkts hineingegeben. Die Temperatur im Gefäß wurde auf 20ºC kontrolliert und Propylen mit einer konstanten Geschwindigkeit von 0,67 g/Min. 30 Minuten lang eingebracht. Das Produkt wurde mit n-Heptan gewaschen, und man fand, daß es 0,86 g Polypropylen pro Gramm der festen Katalysatorkomponente enthielt.
Dann wurde ein Kolben, der hinreichend mit Stickstoff substituiert war, mit 50 ml hinreichend gereinigtem n-Heptan beladen und 5 g (als fester Katalysator) des so erhaltenen festen Katalysators hineingegeben und Si/Ti = 3 an t-Butylmethyldimethoxysilan wurden zugegeben. Die Kontaktreaktion wurde bei 50ºC 90 Minuten ausgeführt, und das Kontaktprodukt wurde hinreichend mit n-Heptan gewaschen, wodurch eine Komponente (A) erhalten wurde.

[Copolymerisation von Propylen]

Copolymerisation von Propylen wurde, wie in Beispiel 19 beschrieben, durchgeführt, mit Ausnahme der Verwendung von 15 mg der, wie oben beschrieben, hergestellten Katalysatorkomponente (A) als Katalysatorkomponente (A). Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle B4 dargestellt.

Beispiel 24

Die Verfahren zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente und der Copolymerisation von Propylen, wie in Beispiel 23 ausgeführt, wurden befolgt, mit Ausnahme des Einsatzes der in Tabelle B4 aufgeführten Verbindungen als Komponente (C) anstelle von Zirkoniumtetrachlorid bei der Copolymerisation von Propylen. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle B4 dargestellt. Tabelle B4 Beispiel Katalysator-Komponenten Si-Verbindung in Komponente Name Mol-Verh. Polymerisationsergebnis Aktivität Produziertes PAP Zwischenprodukt Probe Produziertes Polymer Ethylen-Gehalt (a): (CH&sub3;)(t-C&sub4;H&sub9;)Si(OCH&sub3;)&sub2;

Beispiel 25

Das Zwischenprodukt-I wurde, wie in Beispiel 19 beschrieben, hergestellt.
Dann wurde ein Kolben, der hinreichend mit Stickstoff substituiert worden war, beladen mit 100 ml hochgereinigtem n-Heptan, und das Zwischenprodukt-I wurde in einer Menge von 0,24 Mol, berechnet als Mg-Atom, hinzugegeben. Dann wurden 9,48 Mol SiCl&sub4; in den Kolben bei 20ºC während eines Zeitraums von 30 Minuten gegeben, und die Reaktion bei 50ºC 3 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt mit n-Heptan gewaschen.
In der so erhaltene festen Komponente betrug der Ti-Gehalt 4,60 Gew.-%.
Vorpolymerisation wurde, wie in Beispiel 23 beschrieben, ausgeführt, mit Ausnahme der Verwendung von 500 ml n-Heptan, 3,8 g Triisobutylaluminium anstelle von Triethylaluminium, 20 g der oben erhaltenen festen Komponente, einer Polymerisationstemperatur von 15ºC und einer Polypropylenproduktion bei einer Geschwindigkeit von 2,0 g/Min. während 30 Minuten. Das erhaltene Produkt wurde ausreichend gewaschen, und man fand, daß es 2,67 g Polypropylen pro Gramm fester Katalysator enthielt.
Dann wurde ein Kolben, der hinreichend mit Stickstoff substituiert war, beschickt mit 50 ml hinreichend gereinigtem n-Heptan und 5 g (als Festkatalysator) des so erhaltenen festen Katalysators wurden hineingegeben und Si/Ti = 3 an t-Butylmethyldimethoxysilan wurde zugegeben.
Die Kontaktreaktion wurde bei 50ºC 90 Minuten ausgeführt, und das Kontaktprodukt wurde hinreichend mit n-Heptan gewaschen, so daß eine Komponente (A) erhalten wurde.

[Copolymerisation von Propylen]

Ein Autoklav, wie in Beispiel 19 verwendet, wurde mit 500 ml hinreichend dehydratisiertem und deoxygeniertem n-Heptan beschickt und 15 mg der Komponente (A) und 125 mg Triethylaluminium als Komponente (B) und Trichlorozirkoniumbutoxid als Komponente (C) in einer Propylenatmosphäre zugegeben.
In der ersten Polymerisationsstufe wurden 220 ml Wasserstoff zugegeben und Propylen mit einer konstanten Rate von 0,932 g/Min. bei 70ºC eingebracht.
Nach dem Verstreichen von 3 Stunden wurde die Zufuhr von Propylen unterbrochen und die Polymerisation bei 70ºC fortgesetzt. Als der Druck zu einem Ventildruck von 1,96133 Bar (2 kg/cm² G) wurde, wurde ein Zehntel des Produkts entnommen. Die Gasphase wurde entleert, bis der Druck auf einen Ventildruck von 0,196133 Bar (0,2 kg/cm²G) reduziert war.
In der zweiten Polymerisationsstufe wurde Ethylen mit einer konstanten Rate von 0,273 g/Min. bei 60ºC 1,5 Stunden eingebracht.
Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Gasphase gespült und die Aufschlämmung filtriert und getrocknet, wodurch 154,4 g eines Polymeren erhalten wurden. Separat wurden 1,53 g eines Polymeren von niedriger Kristallinität (PAP), das als Nebenprodukt gebildet wurde, durch Trocknen des Filtrats erhalten. Die Aktivität des Katalysators entspricht 11.600 g-Polymer/g-fester Komponente (A). Die MFR des gebildeten Polymers betrug 2,29 g/10 Min. und die Schüttdichte (B.D.) betrug 490 kg/m³ (0,490 g/cm³).
Ferner wurde ein Polymer mit einer MFR von 9,85 g/10 Min. durch Trocknen des Zwischenprodukts erhalten. Die MFR des in der zweiten Stufe hergestellten Polymeren, d. h. MFR-2, wurde zu 1,3 · 10&supmin;&sup4; g/10 Min. berechnet.
Wie oben gezeigt, resultiert die Verwendung des Katalysators in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung bei der zweistufigen Herstellung von Propylencopolymeren in einem Anstieg des Molekulargewichts des in der zweiten Stufe produzierten Polyethylens. Dies wiederum führt die Tatsache herbei, daß das Molekulargewicht des kristallinen Polypropylens im erhaltenen Copolymer erniedrigt werden kann, wobei der MFR des Polymeren unverändert bleibt, wodurch die Fließeigenschaften des erhaltenen Polymers, wie etwa die Spiralflußcharakteristika, verbessert werden. Ferner kann man das erhaltene Polymerpulver frei von Klebrigkeit erhalten, und es kann somit frei von Problemen aufgrund von Agglomeration oder Konglutination von Pulverpartikeln werden.

Beispiel 26

[Herstellung von Komponente (A)]

Ein hinreichend mit Stickstoff substituierter Kolben mit einem Volumen von 1 Liter wurde mit 200 ml dehydratisiertem und deoxygeniertem n-Heptan beschickt und 0,4 Mol MgCl&sub2; und 0,8 Mol Ti(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub4; wurden zugegeben und die Reaktion bei 95ºC zwei Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Temperatur auf 40ºC erniedrigt und 48 ml Methylhydropolysiloxan (20 cSt) zugegeben und die Reaktion bei dieser Temperatur 3 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt mit n-Heptan gewaschen (was im folgenden als "Zwischenprodukt-I" bezeichnet wird).
Dann wurde ein Kolben, der hinreichend mit Stickstoff substituiert war, mit 50 ml n-Heptan, das auf dieselbe Weise wie oben beschrieben, gereinigt worden war, beschickt und das obige Reaktionsprodukt in einer Menge von 0,24 Mol, berechnet als Mg-Atom, zugegeben. Dann wurden 0,4 Mol SiCl&sub4; in den Kolben bei 30ºC während eines Zeitraums von 30 Minuten zugegeben und die Reaktion bei 70ºC 3 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt mit n-Heptan gewaschen.
Eine Menge von 0,02 Mol Triethylborat, verdünnt mit 25 ml n-Heptan, wurde dann in den Kolben bei 70ºC über 30 Minuten zugegeben und wurde weitere 30 Minuten zur Reaktion gebracht. Das Produkt wurde mit n-Heptan gewaschen.
Dann wurde eine Mischung aus 25 ml n-Heptan und 0,016 Mol Phthaloylchlorid in den Kolben bei 70ºC über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben und die Reaktion bei 70ºC eine Stunde durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt mit n-Heptan gewaschen.
Schließlich wurden 0,24 Mol SiCl&sub4; in den Kolben gegeben und die Reaktion bei 95ºC 6 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt hinreichend mit n-Heptan gewaschen. In der so erhaltenen festen Komponente betrug der Ti-Gehalt 1,87 Gew.-%.
Dann wurde ein Kolben, der hinreichend mit Stickstoff substituiert war, beschickt mit 25 ml hinreichend gereinigtem n-Heptan und 5 g der so erhaltenen festen Verbindung wurden vorgelegt, und Si/Ti = 4,5 an t-Butylmethyldimethoxysilan wurden zugegeben. Die Kontaktreaktion wurde bei 50ºC 90 Minuten durchgeführt und das Kontaktprodukt wurde hinreichend mit n-Heptan gewaschen, so daß eine Komponente (A) erhalten wurde.

[Copolymerisation von Propylen]

Ein Autoklav, der mit einem Rührer ausgestattet war und eine innere Kapazität von 1,5 Litern hatte, dessen innere Atmosphäre hinreichend mit Propylen substituiert worden war, wurde mit 500 ml hinreichend dehydratisiertem und deoxygeniertem n-Heptan beschickt und 25 mg der Komponente (A) und 125 mg Triethylaluminium als Komponente (B) wurden in einer Propylenatmosphäre zugegeben.
In der ersten Polymerisationsstufe wurden 220 ml Wasserstoff zugegeben und Propylen in einer konstanten Rate von 0,932 g/Min. bei 75ºC eingebracht.
Nach dem Verstreichen von 3 Stunden wurde die Zufuhr von Propylen unterbrochen und die Polymerisation bei 75ºC fortgesetzt. Als der Druck auf einen Ventildruck von 1,96133 Bar (2 kg/cm²G) kam, wurde ein Zehntel des Produkts entnommen. Die Gasphase wurde entleert, bis der Druck auf einen Ventildruck von 0,196133 Bar (0,2 kg/cm²G) reduziert war.
In der zweiten Polymerisationsstufe wurden 75,6 mg Zr(OC&sub4;H&sub9;)&sub4; als Komponente (C) eingebracht, und dann wurden Propylen und Ethylen mit konstanten Raten von 0,0546 g/Min. bzw. 0,218 g/Min. bei 60ºC 1,5 Stunden zugeführt.
Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Gasphase gespült und die Aufschlämmung filtriert und getrocknet, wodurch 155,3 g Polymer erhalten wurden. Separat wurden 2,21 g eines Polymeren von niedriger Kristallinität (PAP), das als Nebenprodukt gebildet worden war, durch Trocknung des Filtrats erhalten. Die MFR des gebildeten Produkts betrug 2,19 g/10 Min. und die Schüttdichte (B.D.) betrug 457 kg/m³ (0,457 g/cm³).
Ferner wurde ein Polymer mit einer MFR von 5,40 g/10 Min. durch Trocknen des Zwischenprodukts erhalten.

Beispiel 27 Vergleichsbeispiel 8

Die Verfahren zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente und zur Copolymerisation von Propylen, wie in Beispiel 26 ausgeführt, wurden befolgt mit Ausnahme des Einsatzes von Norbornylmethyldimethoxysilan oder Diphenyldimethoxysilan anstelle der verzweigtkettigen Kohlenwasserstoff-Siliciumverbindung bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente (A). Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle C1 dargestellt.

Beispiele 28 bis 30

Die Verfahren zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente und zur Copolymerisation von Propylen, wie in Beispiel 26, wurden befolgt mit Ausnahme des Einsatzes der Alkoxyverbindung, die in Tabelle C1 dargestellt ist, anstelle von Tetrabutoxyzirkonium als Komponente (C).
Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle C1 dargestellt. Tabelle C1 Beispiel Katalysator-Komponente Si-Verbindung in Komponente Name Mol-Verh. Polymerisationsergebnis Aktivität Produziertes PAP Zwischenprodukt Probe Produziertes Polymer Ethylen-Gehalt (a): (CH&sub3;)(t-C&sub4;H&sub9;)Si(OCH&sub3;)&sub2; (b): (CH&sub3;)(norbornyl)Si(OCH&sub3;)&sub2; (c): (C&sub6;H&sub5;)&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub2;

Beispiel 31

Das Zwischenprodukt-I wurde, wie in Beispiel 26 beschrieben, hergestellt.
Dann wurde ein Kolben, der hinreichend mit Stickstoff substituiert war, beschickt mit 25 ml hochgereinigtem n-Heptan und das obige Zwischenprodukt-I in einer Menge von 0,24 Mol, berechnet als Mg-Atom, zugegeben. Dann wurden 0,4 Mol SiCl&sub4; in den Kolben bei 30ºC während eines Zeitraums von 30 Minuten gegeben und die Reaktion bei 90ºC 3 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt mit n-Heptan gewaschen.
Dann wurde eine Mischung aus 25 ml n-Heptan und 0,016 Mol Phthaloylchlorid in den Kolben bei 70ºC über einen Zeitraum von 30 Minuten eingebracht und die Reaktion eine Stunde lang durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt mit n-Heptan gewaschen.
Schließlich wurden 5,0 g PCl&sub5; in den Kolben gegeben und die Reaktion bei 95ºC 6 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt hinreichend mit n-Heptan gewaschen. In der so erhaltenen festen Komponente betrug der Ti-Gehalt 1,52 Gew.-%.
In ein Gefäß aus rostfreiem Stahl eines Volumens von 1,5 Litern, das mit einer Rührvorrichtung und einer Temperaturkontrollvorrichtung ausgestattet war, wurden 500 ml hochdehydratisiertes und deoxygeniertes n-Heptan, 4,2 g Triethylaluminium und 20 g des, wie oben beschrieben, hergestellten Festproduktes hineingegeben. Die Temperatur im Gefäß wurde auf 20ºC kontrolliert, und Propylen wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit von 0,67 g/Min. 30 Minuten zugeführt. Das Produkt wurde mit n-Heptan gewaschen, und man fand, daß es 0,86 g Polypropylen pro Gramm feste Katalysatorkomponente enthielt.
Dann wurde ein hinreichend mit Stickstoff substituierter Kolben mit 50 ml hinreichend gereinigtem n-Heptan beschickt und 5 g (als fester Katalysator) des so erhaltenen festen Katalysators hineingegeben, und Si/Ti = 3 an t-Butylmethyldimethoxysilan wurde zugegeben. Die Kontaktreaktion wurde bei 50ºC 90 Minuten durchgeführt, und das Kontaktprodukt wurde hinreichend mit n-Heptan gewaschen, wodurch Komponente (A) erhalten wurde.

[Copolymerisation von Propylen]

Copolymerisation von Propylen wurde, wie in Beispiel 26 beschrieben, ausgeführt, mit Ausnahme der Verwendung von 15 mg der Katalysatorkomponente (A), die, wie oben beschrieben, hergestellt worden war, als Katalysatorkomponente (A). Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle C2 dargestellt.

Beispiele 32 und 33

Die Verfahren zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente und zur Copolymerisation von Propylen, wie in Beispiel 31 dargestellt, wurden befolgt mit Ausnahme des Einsatzes der Alkoxyverbindungen, die in Tabelle C2 angegeben sind als Komponente (C), anstelle des Tetrabutoxyzirkoniums bei der Copolymerisation von Propylen. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle C2 gezeigt. Tabelle C2 Beispiel Katalysator-Komponenten Si-Verbindung in Komponente Name Mol-Verh. Polymerisationsergebnis Aktivität Produziertes PAP Zwischenprodukt Probe Produziertes Polymer Ethylen-Gehalt (a): (CH&sub3;)(t-C&sub4;H&sub9;)Si(OCH&sub3;)&sub2;

Beispiel 34

Das Zwischenprodukt-I wurde wie in Beispiel 26 beschrieben, hergestellt.
Dann wurde ein Kolben, der hinreichend mit Stickstoff substituiert war, beschickt mit 100 ml hochgereinigtem n-Heptan, und das obige Zwischenprodukt-I wurde in einer Menge von 0,24 Mol, berechnet als Mg-Atom, zugegeben. Dann wurden 0,48 Mol SiCl&sub4; in den Kolben bei 20ºC während eines Zeitraums von 30 Minuten gegeben und die Reaktion bei 50º C 3 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt mit n-Heptan gewaschen.
In der so erhaltenen Festkomponente betrug der Ti-Gehalt 4,60 Gew.-%.
Vorpolymerisation wurde, wie in Beispiel 31 beschrieben, ausgeführt mit Ausnahme der Verwendung von 500 ml n-Heptan, 3,8 g Triisobutylaluminium anstelle von Triethylaluminium, 20 g der oben erhaltenen Festkomponente, einer Polymerisationstemperatur von 15ºC und einer Propylenzufuhr mit einer Geschwindigkeit von 2,0 g/Min. während 30 Minuten. Das erhaltene Produkt wurde hinreichend gewaschen, und man fand, daß es 2,67 g Polypropylen pro Gramm Festkatalysator enthielt.
Dann wurde ein Kolben, der hinreichend mit Stickstoff substituiert war, beschickt mit 50 ml hinreichend gereinigtem n-Heptan und 5 g (als Festkatalysator) des so erhaltenen festen Katalysators vorgelegt, und Si/Ti = 3 an t-Butylmethyldimethoxysilan wurde zugegeben.
Die Kontaktreaktion wurde bei 50ºC 90 Minuten durchgeführt und das Kontaktprodukt hinreichend mit n-Heptan gewaschen, so daß eine Komponente (A) erhalten wurde.

[Copolymerisation von Propylen]

Ein Autoklav, wie in Beispiel 26 verwendet, wurde beschickt mit 500 ml hinreichend dehydratisiertem und deoxygenierten n-Heptan und 15 mg Komponente (A) und 125 mg Triethylaluminium als Komponente (B) und 68,2 mg Tributoxyzirkoniumchlorid als Komponente (C) wurden in einer Propylenatmosphäre zugegeben.
In der ersten Polymerisationsstufe wurden 220 ml Wasserstoff zugegeben und Propylen mit einer konstanten Rate von 0,932 g/Min. bei 75ºC zugeführt.
Nach Verstreichen von 3 Stunden wurde die Propylenzufuhr unterbrochen und die Polymerisation bei 70ºC fortgesetzt. Als der Druck auf einen Ventildruck von 1,96133 Bar (2 kg/cm²G) kam, wurde ein Zehntel des Produkts entnommen. Die Gasphase wurde entleert, bis der Druck auf einen Ventildruck von 0,196133 Bar (0,2 kg/cm²G) verringert war.
In der zweiten Polymerisationsstufe wurde Ethylen mit einer konstanten Rate von 0,273 g/Min. bei 60ºC während 1,5 Stunden zugeführt.
Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Gasphase gespült und die Aufschlämmung filtriert und getrocknet, wodurch 158,3 g eines Polymeren erhalten wurden. Die Aktivität des Katalysators entspricht somit 11.800 g-Polymer/g-Festkomponente (A), wobei das Polymer der Vorpolymerisation ausgenommen ist. Separat wurden 1,58 g eines Polymeren von niedriger Kristallinität-(PAP), das als Nebenprodukt gebildet wurde, durch Trocknen des Filtrats erhalten. Die MFR des gebildeten Polymers betrug 2,43 g/10 Min. und die Schüttdichte (B.D.) betrug 490 kg/m³ (0,490 g/cm³).
Ferner wurde ein Polymer mit einer MFR von 9,80 g/10 Min. durch Trocknen des Zwischenprodukts erhalten. Die MFR des in der zweiten Stufe produzierten Polymers, d. h. MFR-2, wurde auf 2,8·10&supmin;&sup4; g/10 Min. berechnet.

Beispiel 35

[Herstellung von Komponente (A)]

Ein hinreichend mit Stickstoff substituierter Kolben wurde mit 200 ml dehydratisiertem und deoxygeniertem n-Heptan beladen und 0,4 Mol MgCl&sub2; und 0,8 Mol Ti(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub4; wurden zugegeben und eine Reaktion bei 95ºC 2 Stunden ausgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Temperatur auf 40ºC herabgesetzt, und 48 ml Methylhydropolysiloxan (20·10&supmin;&sup6; m²/s) (20 cSt)) wurden zugegeben und die Reaktion 3 Stunden ausgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt mit n-Heptan gewaschen.
Dann wurde ein Kolben, der hinreichend mit Stickstoff substituiert war, mit 50 ml hochgereinigtem n-Heptan beschickt und das obige Reaktionsprodukt in einer Menge von 0,24 Mol, berechnet als Mg-Atom, zugegeben. Dann wurden 0,4 Mol SiCl&sub4; in 25 ml n-Heptan in den Kolben bei 30ºC während eines Zeitraums von 60 Minuten zugegeben und eine Reaktion bei 90ºC 3 Stunden durchgeführt. Dann wurde eine Mischung aus 25 ml n-Heptan und 0,016 Mol Phthaloylchlorid in den Kolben bei 90ºC über einen Zeitraum von 30 Minuten gegeben und eine Reaktion bei 90ºC eine Stunde durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt mit n-Heptan gewaschen.
Schließlich wurden 0,24 Mol SiCl&sub4; in den Kolben gegeben und eine Reaktion bei 100ºC 3 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt hinreichend mit n-Heptan gewaschen. Dies wurde als Festkomponente zur Herstellung von Komponente (i) verwendet.
In ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 1,5 Litern, das mit einer Rührvorrichtung und einer Temperaturkontrollvorrichtung ausgestattet war, wurden 500 ml hochdehydratisiertes und deoxygeniertes n-Heptan, 4,2 g Triethylaluminium und 20 g des wie oben erhaltenen festen Produkts gegeben. Die Temperatur des Gefäßes wurde auf 20ºC gehalten und Propylen mit einer konstanten Geschwindigkeit 30 Minuten zugeführt. Das so hergestellte Polymer wurde mit n-Heptan gewaschen, und man fand, daß es 1,02 g Polypropylen pro Gramm fester Komponente enthielt.
Dann wurde ein Kolben, der hinreichend mit Stickstoff substituiert war, mit 50 ml hinreichend gereinigtem n-Heptan beschickt, und 5 g der so erhaltenen festen Verbindung (i) wurden vorgelegt und 0,34 g t-Butylmethyldimethoxysilan als Komponente (ii) zugegeben. Eine Kontaktreaktion wurde bei 30ºC 2 Stunden durchgeführt, und das Kontaktprodukt wurde hinreichend mit n-Heptan gewaschen, wodurch eine Komponente (A) erhalten wurde.

[Polymerisation von Propylen]

Ein Autoklav, der mit einem Rührer ausgestattet war, und ein inneres Volumen von 1,5 Litern hatte, wurde mit 500 ml hinreichend dehydratisiertem und deoxygeniertem n-Heptan beschickt und 15 mg, berechnet als feste Komponente, der Komponente (A) und 1,25 mg Triethylaluminium als Komponente (B) und 26,8 g (C&sub6;H&sub5;)&sub2; Si(OCH&sub3;)&sub2; als Komponente (C) wurden zugegeben.
Bei der Polymerisation wurden 60 ml Wasserstoff zugegeben und Polypropylen unter einem Druck (einem Ventildruck) von 4,90 Bar (5 kg/cm² G) bei einer Temperatur von 75ºC während 2 Stunden polymerisiert.
Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Aufschlämmung filtriert und getrocknet, wodurch 153,6 g Polymer erhalten wurden. Separat wurden 0,4 g eines Polymeren, das als Nebenprodukt gebildet wurde, durch Trocknen des Filtrats erhalten. Bei Extraktion mit kochendem n-Heptan war der 1.1 des erhaltenen Gesamtpolymeren T-I.I 99,4 Gew.-%. Die MFR des gebildeten Polymeren betrug 1,8 g/10 Min. und die Schüttdichte (B.D.) betrug 480 kg/m³ (0,48 g/cm³).

Vergleichsbeispiel 9

Die Verfahren zur Herstellung einer Komponente (A) und der Polymerisation von Propylen, wie in Beispiel 35 dargestellt, wurden nachgearbeitet, mit Ausnahme der Verwendung von 0,57 ml (C&sub6;H&sub5;)&sub2;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub2; als Komponente (ii) bei der Herstellung von Komponente (A). Als Ergebnis wurden 122 g eines Polymeren erhalten, das einen T-I.I von 98,5 Gew.-%, eine MFR von 4,1 g/10 Min. und eine B.D. von 450 kg/m³ (0,45 g/cm³) hatte.

Beispiel 36 und Vergleichsbeispiel 10

Eine 6-stündige Polymerisation wurde durchgeführt, worin die in Beispiel 35 und Vergleichsbeispiel 9 hergestellte Komponente (A) verwendet wurde, um dadurch zu bestimmen, wie lange die Katalysatoraktivität erhalten blieb. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle C3 dargestellt.

Beispiele 37 bis 39 und Vergleichsbeispiele 11 bis 13

Polymerisationen bei verschiedenen Temperaturen wurden durchgeführt, worin die in Beispiel 35 und Vergleichsbeispiel 9 hergestellte Komponente (A) verwendet wurde, um dadurch zu bestimmen, wie die Katalyse durch die verwendete Temperatur beeinflußt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle C4 dargestellt. Tabelle C3 Beispiel Polymer-Ausbeute Verhältnis der Polymerisationsraten Vergl.-Beisp. Tabelle C4 Beispiel Polymerisations-Temperatur Polymerausbeute Vergl.-Beisp.

Claims

1. Katalysator zur Olefinpolymerisation, umfassend eine Kombination von:

Komponente A, die eine feste Katalysatorkomponente ist, erhalten durch Kontaktieren einer Komponente (i), die eine feste Komponente ist und Titan, Magnesium und Halogen als wesentliche Elemente umfaßt, mit einer Komponente (ii), die eine Siliciumverbindung ist, dargestellt durch die Formel: R¹R²3-nSi(OR³)n, worin R¹ für ein verzweigtes Kohlenwasserstoffradikal mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und ein an das Siliciumatom anhängendes tertiäres Kohlenstoffatom hat,

R² für ein verzweigtes oder lineares aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, das gleich oder verschieden von R¹ ist; R³ eine lineare Kohlenwasserstoffradikalgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und n für eine Zahl von 1 bis 3 steht, oder die Siliciumverbindung eine der folgenden ist:

Komponente B, die eine Organoaluminiumverbindung ist; und

Komponente C, die eine Verbindung ist, die durch eine Formel M(OR&sup4;)xR&sup5;yXz, dargestellt wird, worin M für ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus B, Al, C, Si, Sn, P, S, Cl, Br, I, Fe, Ti, V, Zr, Mg, Ca und Zn stehen, R&sup4; und R&sup5; jeweils für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, welche gleich oder verschieden voneinander sind, und X für ein Halogenatom steht, x, y und z jeweils eine Zahl sind, welche gleich Null ist, oder kleiner oder gleich der Valenz des Elements M ist, und die Summe von x, y und z gleich der Valenz des Elements M ist.

2. Katalysator zur Olefinpolymerisation gemäß Anspruch 1, worin die feste Komponente (i) eine feste Katalysatorkomponente eines Ziegler-Katalysators ist.

3. Katalysator zur Olefinpolymerisation gemäß Anspruch 2, in dem die feste Komponente (i) einer Vorpolymerisation unterzogen wurde, so daß ein Olefin darüber in Gegenwart einer Organometallverbindung polymerisiert wurde, die zur Verarbeitung zu einem Ziegler-Katalysator in Kombination mit der festen Katalysatorkomponente dient, wobei die Menge des produzierten Polymers 0,001 bis 50 g pro Gramm der Katalysatorkomponente (i) beträgt.

4. Katalysator zur Olefinpolymerisation gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Menge der Komponente (ii) zur Komponente (i) so ist, daß das Atomverhältnis von Silicium in der Komponente (ii) zu Titan in der Komponente (i), d. h. Si/Ti, 0,01 bis 1000 beträgt.

5. Katalysator zur Olefinpolymerisation gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Komponente (i) einen darin enthaltenen organischen Elektronendonor hat.

6. Katalysator zur Olefinpolymerisation gemäß Anspruch 5, bei dem der Elektronendonor ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Estern einer organischen Säure und Säurehalogeniden besteht.

7. Katalysator zur Olefinpolymerisation gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Komponente (i) eine darin eingebaute polymere Siliconverbindung enthält, wobei die polymere Siliconverbindung die Formel hat:

worin R für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, und n ein Polymerisationsgrad solcher Art ist, daß das Polymer eine Viskosität von 0,1 bis 100 Centistokes hat.

8. Katalysator zur Olefinpolymerisation gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Komponente C so ist, daß das Element M aus der Gruppe bestehend aus B, Al, Ti, Zr, C und Si ausgewählt ist.

9. Katalysator zur Olefinpolymerisation gemäß Anspruch 8, bei dem die Komponente C ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylboraten, Aluminiumhalogeniden, Titanhalogeniden, Zirkoniumhalogeniden, Methanhalogeniden, Siliciumhalogeniden, Alkoxyzirkonium-Verbindungen, Alkoxytitan-Verbindungen, Alkoxykohlenstoff-Verbindungen und Alkoxyaluminium-Verbindungen.