JPS59147005A - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents
ポリオレフインの製造方法Info
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- JPS59147005A JPS59147005A JP2164283A JP2164283A JPS59147005A JP S59147005 A JPS59147005 A JP S59147005A JP 2164283 A JP2164283 A JP 2164283A JP 2164283 A JP2164283 A JP 2164283A JP S59147005 A JPS59147005 A JP S59147005A
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- Japan
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- compound
- catalyst
- titanium
- polymerization
- component
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- Granted
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な触媒を用いて、高活性にオレフィンを立
体規則性よく重合または共重合する方法に関する。
体規則性よく重合または共重合する方法に関する。
オレフィンの高立体規則性重合触媒として、従来よりチ
タンハロゲン化物と有機アルミニウム化合物からなる触
媒が知られている。しかし、この触媒系を用いた重合で
は高立体規則性の重合体は得られるものの触媒活性が低
いため生成重合体中の触媒残渣を除去する必要がある。
タンハロゲン化物と有機アルミニウム化合物からなる触
媒が知られている。しかし、この触媒系を用いた重合で
は高立体規則性の重合体は得られるものの触媒活性が低
いため生成重合体中の触媒残渣を除去する必要がある。
近年、触媒の活性を改善するだめの多くの提集がなされ
てきている。これらの提案によればＭｇＣ１２などの無
機固体担体に四塩化チタンを担持させた触媒成分を用い
た場合に高活性触媒となることが示されている。
てきている。これらの提案によればＭｇＣ１２などの無
機固体担体に四塩化チタンを担持させた触媒成分を用い
た場合に高活性触媒となることが示されている。
しかしながら、ポリオレフィンの製造上、触媒活性はで
きるだけ大きいことが好ましく、なお一層高活性な触媒
が望まれていた。また、重合体中のアククチツク部分の
生成量ができるだけ少ないことも重要である。
きるだけ大きいことが好ましく、なお一層高活性な触媒
が望まれていた。また、重合体中のアククチツク部分の
生成量ができるだけ少ないことも重要である。
本発明者らは、これらの点について鋭意研究した結果、
ここに新規な触媒を見いだしたものである。すなわち、
本発明は新規な触媒を用いて、きわめて高活性に高立体
規則性のポリオレフィンを製造する方法に関するもので
あり、本発明の触媒を用いることにより、Ｕ金時のモノ
マー分圧は低く、かつ短時間の重合で生成重合体中の触
媒残渣量はきわめて少量となり、したがってポリオレフ
ィン製造プロセスにおいて触媒除去工程が省略でき、か
つ生成重合体中のアタクチック部分の生成量もきわめて
少ないなどの多くの効果が得られる。
ここに新規な触媒を見いだしたものである。すなわち、
本発明は新規な触媒を用いて、きわめて高活性に高立体
規則性のポリオレフィンを製造する方法に関するもので
あり、本発明の触媒を用いることにより、Ｕ金時のモノ
マー分圧は低く、かつ短時間の重合で生成重合体中の触
媒残渣量はきわめて少量となり、したがってポリオレフ
ィン製造プロセスにおいて触媒除去工程が省略でき、か
つ生成重合体中のアタクチック部分の生成量もきわめて
少ないなどの多くの効果が得られる。
以下に本発明を詳述する。
本発明は［１） （１）ハロゲン化マグネシウム、（２
）一般式Ｒｎ Ｓ ｉ（ＯＲ） ４−ｎ （ここでＲ
は炭素数１〜２４の炭化水素残基を示す。ｎは１≦ｎ≦
６である。）で表わされる化合物および（３）芳香族ケ
トン化合物を接触させて得られる固体物質に（４）チタ
ン化合物を担持せしめて得られる固体触媒成分、〔■〕
有機金属化合物およびＤＩＤ （５）一般式Ｒｎ５ｘ（
ＯＲ＞４−ｎ （ここでＲは炭素数１〜２４の炭化水素
残基を示す。ｎは１≦ｎ≦３である。）で表わされる化
合物を組み合わせてなる触媒を用いて、オレフィンの重
合あるいは共重合をおこない、著しく高活性に高立体規
則性のポリオレフィンを製造する方法に関する。
）一般式Ｒｎ Ｓ ｉ（ＯＲ） ４−ｎ （ここでＲ
は炭素数１〜２４の炭化水素残基を示す。ｎは１≦ｎ≦
６である。）で表わされる化合物および（３）芳香族ケ
トン化合物を接触させて得られる固体物質に（４）チタ
ン化合物を担持せしめて得られる固体触媒成分、〔■〕
有機金属化合物およびＤＩＤ （５）一般式Ｒｎ５ｘ（
ＯＲ＞４−ｎ （ここでＲは炭素数１〜２４の炭化水素
残基を示す。ｎは１≦ｎ≦３である。）で表わされる化
合物を組み合わせてなる触媒を用いて、オレフィンの重
合あるいは共重合をおこない、著しく高活性に高立体規
則性のポリオレフィンを製造する方法に関する。
本発明において、（１）ハロゲン化マグネシウム、（２
）一般式ＲｎＳ ｉ （ＯＲ） ４−ｎで表わされる化
合物および（３）芳香族ケトン化合物を接触させて本発
明の固体物質を得る方法としては特に制限はなく、不活
性溶媒の存在下あるいは不存在下に温度２０℃〜−４０
０℃、好ましくは５０℃〜３００℃の加熱下に、通常、
５分〜２０時間接触させることにより反応させる方法、
共粉砕処理により反応させる方法、あるいはこれらの方
法を適宜組み合わせることにより反応させてもよい。
）一般式ＲｎＳ ｉ （ＯＲ） ４−ｎで表わされる化
合物および（３）芳香族ケトン化合物を接触させて本発
明の固体物質を得る方法としては特に制限はなく、不活
性溶媒の存在下あるいは不存在下に温度２０℃〜−４０
０℃、好ましくは５０℃〜３００℃の加熱下に、通常、
５分〜２０時間接触させることにより反応させる方法、
共粉砕処理により反応させる方法、あるいはこれらの方
法を適宜組み合わせることにより反応させてもよい。
また、成分（１）〜（３）の反応順序についても特に制
限はなく、３成分を同時に反応させてもよく、２成分を
反応させた後、次いで残りの１成分を反応させても゛よ
い。
限はなく、３成分を同時に反応させてもよく、２成分を
反応させた後、次いで残りの１成分を反応させても゛よ
い。
不活性溶媒は特に制限されるものではなく、通常チグラ
ー型触媒を不活性化しない炭化水素化合物および／また
はそれらの誘導体を使用することができる。これらの具
体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン
、シクロヘキサン等の各種脂肪族飽和炭化水素、芳香族
炭化水素、脂環族炭化水素、およびエタノール、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、安息香
酸エチル等のアルコール類、エーテル類、エステル類な
どをあげることができる。
ー型触媒を不活性化しない炭化水素化合物および／また
はそれらの誘導体を使用することができる。これらの具
体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン
、シクロヘキサン等の各種脂肪族飽和炭化水素、芳香族
炭化水素、脂環族炭化水素、およびエタノール、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、安息香
酸エチル等のアルコール類、エーテル類、エステル類な
どをあげることができる。
共粉砕処理による場合は、通常ボールミル、振動ミル、
ロッドミノへ衝撃ミルなどの装置を用い、通常０℃〜２
００℃、好ましくは２０℃〜１００℃の温度で、０．５
時間〜３０時間行うのが望ましい。
ロッドミノへ衝撃ミルなどの装置を用い、通常０℃〜２
００℃、好ましくは２０℃〜１００℃の温度で、０．５
時間〜３０時間行うのが望ましい。
本発明においては、成分（１）〜（３）を共粉砕処理す
ることにより固体担体を得る方法が特に好ましく採用さ
れる。
ることにより固体担体を得る方法が特に好ましく採用さ
れる。
本発明において、成分（１）ハロゲン化マグネシウムと
成分（２）一般式Ｒｎ Ｓ １（ＯＲ） ４− ｎで表
わされる化合物との使用割合は、モル比で成分（１）：
成分（２）が１：ｏ、ｏｏ１〜１０、好ましくは１：ｏ
、ｏ１〜１である。成分（６）芳香族ケトン化合物の使
用割合は、モル比で成分（１）：成分（３）が１：ｏ、
ｏｏ１〜１０、好ましくは１：α０１〜１である。
成分（２）一般式Ｒｎ Ｓ １（ＯＲ） ４− ｎで表
わされる化合物との使用割合は、モル比で成分（１）：
成分（２）が１：ｏ、ｏｏ１〜１０、好ましくは１：ｏ
、ｏ１〜１である。成分（６）芳香族ケトン化合物の使
用割合は、モル比で成分（１）：成分（３）が１：ｏ、
ｏｏ１〜１０、好ましくは１：α０１〜１である。
かくして得られる固体担体に、チタン化合物を担持させ
ることにより、固体触媒成分を得不。
ることにより、固体触媒成分を得不。
担体にチタン化合物を担持させる方法としては公知の方
法を用いることができる。たとえば、固体担体を溶媒の
存在下または不存在下に、過剰のチタン化合物と加熱下
に接触させることにより行なうことができ、好ましくは
、１．２−ジクロロエタン等の溶媒の存在下に両者を、
５０℃〜３００℃、好ましくは８０℃〜１５０℃に加熱
することにより行なうのが便利である。反応時間はとく
に限定はされないが通常は５分以上でめり、必要ではな
いが長時間接触させることは差支えない。たとえば５分
ないし１０時間の処理時間をあけることができる。もち
ろん、この処理は酸素、および水分を絶った不活性ガス
雰囲気下で行なわれるべきである。反応終了後未反応の
チタン化合物を取り除く手段はとくに限定されるもので
はなく、チグラー触繊に不活性な溶媒で数回洗浄し洗液
を減圧条件下で蒸発させ固体粉末を得ることができる。
法を用いることができる。たとえば、固体担体を溶媒の
存在下または不存在下に、過剰のチタン化合物と加熱下
に接触させることにより行なうことができ、好ましくは
、１．２−ジクロロエタン等の溶媒の存在下に両者を、
５０℃〜３００℃、好ましくは８０℃〜１５０℃に加熱
することにより行なうのが便利である。反応時間はとく
に限定はされないが通常は５分以上でめり、必要ではな
いが長時間接触させることは差支えない。たとえば５分
ないし１０時間の処理時間をあけることができる。もち
ろん、この処理は酸素、および水分を絶った不活性ガス
雰囲気下で行なわれるべきである。反応終了後未反応の
チタン化合物を取り除く手段はとくに限定されるもので
はなく、チグラー触繊に不活性な溶媒で数回洗浄し洗液
を減圧条件下で蒸発させ固体粉末を得ることができる。
他の方法としては、固体担体と必要量のチタン化合物を
共粉砕する方法をあげることができる。
共粉砕する方法をあげることができる。
本発明において共粉砕は通常０℃〜２００℃好ましくは
２０℃〜１００℃の温度で０．５時間〜５０時間共粉砕
することにより本発明の触媒成分を製造することができ
る。もちろん共粉砕操作は不活性ガス雰囲気中で行なう
べきであり、また湿気はできる限り避けるべきでおる。
２０℃〜１００℃の温度で０．５時間〜５０時間共粉砕
することにより本発明の触媒成分を製造することができ
る。もちろん共粉砕操作は不活性ガス雰囲気中で行なう
べきであり、また湿気はできる限り避けるべきでおる。
本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムとしては実
質的に無水Ｑものが用いられ、フッ化マグネシウム、塩
化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウ
ムおよびこれらの混合物があげられるがとくに塩化マグ
ネシウムが好ましい。
質的に無水Ｑものが用いられ、フッ化マグネシウム、塩
化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウ
ムおよびこれらの混合物があげられるがとくに塩化マグ
ネシウムが好ましい。
本発明において使用される一般式ＲｎＳ １ （ＯＲ）
４−ｎ（ここでＲは炭素数１〜２４、好ましくは１〜１
２の炭化水素残基を示す。ｎは１≦ｎ≦３である。）で
表わされる化合物としては、モノメチルトリメトキシシ
ラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノメチルトリ
ｎ−ブトキシシラン、モノメチルトリ５ｅｃ−ブトキシ
シラン、モノメチルトリインプロポキシシラン、モノメ
チルトリペントキシシラン、モノメチルトリオクトキシ
シラン、モノメチルトリステアロキシシラン、モノメチ
ルトリフエノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジェトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシ
シラ／、ジメチルジフェノキシシラン、トリメチルモノ
メトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリ
メチルモノイソプロポキシシラン、トリメチルモノフェ
ノキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、モノエ
チルトリエトキシシラン、モノエチルトリイソプロポキ
シシラン、モノエチルトリフエノキシシラン、ジエチル
ジメトキシシラン、ジエチルジェトキシシラン、ジエチ
ルジフェノキシシラン、トリエチルモノフェノキシシラ
ン、モノインプロピルトリメトキシシラン、モノｎ−ブ
チルトリメトキシシラン、モノｎ−ブチルトリエトキシ
シラン、モノ５ｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、モノ
フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジェトキシシ
ラン、モノビニルトリメトキシシラン、モノビニルトリ
エトキシシラン、モノビニルトリイソプロポキシシラン
、モノビニルモノエトキシジフェノキシシラン、モノア
リルトリメトキシシラン、モノアリルトリエトキシシラ
ン、モノアリルモノエトキシジフェノキシシラン等をあ
げることができる。またこれらの混合物として用いるこ
ともできる。これらの化合物のうち、モノビニルトリメ
トキシシラン、モノビニルトリエトキシシラン、七ノア
リルトリメトキシシラン、モノアリルトリエトキシシラ
ン等の化合物が成分（２）として特に好ましく、またモ
ノフェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジェトキシ
７ラン等の化合物が成分（５）として特に好ましい。
４−ｎ（ここでＲは炭素数１〜２４、好ましくは１〜１
２の炭化水素残基を示す。ｎは１≦ｎ≦３である。）で
表わされる化合物としては、モノメチルトリメトキシシ
ラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノメチルトリ
ｎ−ブトキシシラン、モノメチルトリ５ｅｃ−ブトキシ
シラン、モノメチルトリインプロポキシシラン、モノメ
チルトリペントキシシラン、モノメチルトリオクトキシ
シラン、モノメチルトリステアロキシシラン、モノメチ
ルトリフエノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジェトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシ
シラ／、ジメチルジフェノキシシラン、トリメチルモノ
メトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリ
メチルモノイソプロポキシシラン、トリメチルモノフェ
ノキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、モノエ
チルトリエトキシシラン、モノエチルトリイソプロポキ
シシラン、モノエチルトリフエノキシシラン、ジエチル
ジメトキシシラン、ジエチルジェトキシシラン、ジエチ
ルジフェノキシシラン、トリエチルモノフェノキシシラ
ン、モノインプロピルトリメトキシシラン、モノｎ−ブ
チルトリメトキシシラン、モノｎ−ブチルトリエトキシ
シラン、モノ５ｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、モノ
フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジェトキシシ
ラン、モノビニルトリメトキシシラン、モノビニルトリ
エトキシシラン、モノビニルトリイソプロポキシシラン
、モノビニルモノエトキシジフェノキシシラン、モノア
リルトリメトキシシラン、モノアリルトリエトキシシラ
ン、モノアリルモノエトキシジフェノキシシラン等をあ
げることができる。またこれらの混合物として用いるこ
ともできる。これらの化合物のうち、モノビニルトリメ
トキシシラン、モノビニルトリエトキシシラン、七ノア
リルトリメトキシシラン、モノアリルトリエトキシシラ
ン等の化合物が成分（２）として特に好ましく、またモ
ノフェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジェトキシ
７ラン等の化合物が成分（５）として特に好ましい。
本発明に使用される芳香族ケトンとは通常二つの炭化水
素基の少なくとも一方は炭素数６〜２４、好ましくは６
〜１４の芳香族炭化水素基であり、かつカルボニル基が
芳香族炭化水素基の核炭素に直接結合しているものであ
る。具体的にはアセトフェノン、プロピオフェノン、メ
チルア七トフエノン、フェニルプロペニルケトン、ペン
ソイルアセトン、エチルアセトフェノン、イソプロピル
フェニルケトン、インバレロフエノン、バレロフエノン
、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シワロペ
ンチルフェニルケトン、ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ
−ヘキサノフェノン、ｎ−ヘプタノフェノン、ベンジル
フェニルケトン、ｎ−オククノフエノン、カルコン、ベ
ンジル、４．４’−ジメ≠ルベンゾフエノン、ｎ−デカ
ノフエノン、β−ナフチルフェニルケトン、ラウロフェ
ノン、ｎ−テトラゾカッフェノン、ジベンゾイルメタン
、等をあげることができる。またこれらの混合物として
用いることもできる。
素基の少なくとも一方は炭素数６〜２４、好ましくは６
〜１４の芳香族炭化水素基であり、かつカルボニル基が
芳香族炭化水素基の核炭素に直接結合しているものであ
る。具体的にはアセトフェノン、プロピオフェノン、メ
チルア七トフエノン、フェニルプロペニルケトン、ペン
ソイルアセトン、エチルアセトフェノン、イソプロピル
フェニルケトン、インバレロフエノン、バレロフエノン
、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シワロペ
ンチルフェニルケトン、ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ
−ヘキサノフェノン、ｎ−ヘプタノフェノン、ベンジル
フェニルケトン、ｎ−オククノフエノン、カルコン、ベ
ンジル、４．４’−ジメ≠ルベンゾフエノン、ｎ−デカ
ノフエノン、β−ナフチルフェニルケトン、ラウロフェ
ノン、ｎ−テトラゾカッフェノン、ジベンゾイルメタン
、等をあげることができる。またこれらの混合物として
用いることもできる。
本発明に使用されるチタン化合物としては、４価のチタ
ン化合物と３価のチタン化合物が好適である。４価のチ
タン化合物としては具体的には一般式Ｔｉ（ＯＲ）ｎｘ
４−ｎ（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を
示す。ｎは０≦ｎ≦４である。）で示されるものが好ま
しく、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、
モノメトキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチ
タン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシ
チタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジェトキシジ
クロロチタン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラ
エトキシチタン、モノイソプロポキシトリクロロチタン
、ジイソプロポキシジクロロチタン、トリインプロポキ
シモノクロロチタン、テトライソプロポキシチタン、モ
ノブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタ
ン、モノペントキシトリクロロチタン、モノフェノキジ
トリクロロチタン、ジフェノキシジクロロチタン、トリ
フエノキシモノクロロチタン、テトラフェノキシチタン
等をあげることができる。３価のチタン化合物としては
、四塩化チタン、四臭化チタン等の四ノ・ロゲン化チタ
ンを水素、アルミニウム、チタンあるいは周期律表第■
〜■族金属の有機金属化合物により還元して得られる三
ハロゲン化チタンがあげられる。また一般式Ｔ ｉ（Ｏ
Ｒ） ｍＸ ＜ −ｒｎ （ここでＲは炭素数１〜２０
のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、
Ｘは）・ロゲン原子を示す。ｍはｏ （ｍ ＜ ４であ
る。）で示される４価のハロゲン化アルコキシチタンを
周期律表第１〜ｍＷ金属の有機金属化合物によ妙還元し
て得られる３価のチタン化合物があげられる。
ン化合物と３価のチタン化合物が好適である。４価のチ
タン化合物としては具体的には一般式Ｔｉ（ＯＲ）ｎｘ
４−ｎ（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を
示す。ｎは０≦ｎ≦４である。）で示されるものが好ま
しく、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、
モノメトキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチ
タン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシ
チタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジェトキシジ
クロロチタン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラ
エトキシチタン、モノイソプロポキシトリクロロチタン
、ジイソプロポキシジクロロチタン、トリインプロポキ
シモノクロロチタン、テトライソプロポキシチタン、モ
ノブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタ
ン、モノペントキシトリクロロチタン、モノフェノキジ
トリクロロチタン、ジフェノキシジクロロチタン、トリ
フエノキシモノクロロチタン、テトラフェノキシチタン
等をあげることができる。３価のチタン化合物としては
、四塩化チタン、四臭化チタン等の四ノ・ロゲン化チタ
ンを水素、アルミニウム、チタンあるいは周期律表第■
〜■族金属の有機金属化合物により還元して得られる三
ハロゲン化チタンがあげられる。また一般式Ｔ ｉ（Ｏ
Ｒ） ｍＸ ＜ −ｒｎ （ここでＲは炭素数１〜２０
のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、
Ｘは）・ロゲン原子を示す。ｍはｏ （ｍ ＜ ４であ
る。）で示される４価のハロゲン化アルコキシチタンを
周期律表第１〜ｍＷ金属の有機金属化合物によ妙還元し
て得られる３価のチタン化合物があげられる。
本発明において、チタン化合物の使用量は特に制限され
ないが、通常固体生成物中に含まれるチタン化合物の量
が０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量係とな
るよう調節するのが好ましい。
ないが、通常固体生成物中に含まれるチタン化合物の量
が０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量係とな
るよう調節するのが好ましい。
本発明に用いる有機金属化合物としては、チグラー触媒
の一成分として知られている周期律表第１〜■族の有機
金属化合物を使用できるがとくに有機アルミニウム化合
物および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例として
は一般式Ｒ３Ａ１． Ｒ２ＡＩＸ、 ＲへｌＸ２、Ｒ２
Ａ１ＯＲ，ＲＡＩ（ＯＲ）ＸおよびＲ３Ａ １２Ｘ３
の有機アルミニウム化合物（ただしＲは炭素数１〜２
０のアルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原子を
示し、Ｒは同一でもまた異なってもいてもよい）、また
は一般式Ｒ２Ｚｎ （ただしＲは炭素数１〜２ｏのアル
キル基でありＲは同一でもまた異なっていてもよい）の
有機亜鉛化合物で示されるもので、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソグロビルアルミニウヘトリイソプチルア
ルミニウム、トリ５ｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔ
ｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、エチ
ルアツベニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムエト
キシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチル
亜鉛およびこれらの混合物等があげられる。
の一成分として知られている周期律表第１〜■族の有機
金属化合物を使用できるがとくに有機アルミニウム化合
物および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例として
は一般式Ｒ３Ａ１． Ｒ２ＡＩＸ、 ＲへｌＸ２、Ｒ２
Ａ１ＯＲ，ＲＡＩ（ＯＲ）ＸおよびＲ３Ａ １２Ｘ３
の有機アルミニウム化合物（ただしＲは炭素数１〜２
０のアルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原子を
示し、Ｒは同一でもまた異なってもいてもよい）、また
は一般式Ｒ２Ｚｎ （ただしＲは炭素数１〜２ｏのアル
キル基でありＲは同一でもまた異なっていてもよい）の
有機亜鉛化合物で示されるもので、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソグロビルアルミニウヘトリイソプチルア
ルミニウム、トリ５ｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔ
ｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、エチ
ルアツベニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムエト
キシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチル
亜鉛およびこれらの混合物等があげられる。
本発明において、有機金属化合物と成分（５）一般式Ｒ
ｎ５ｉ（ＯＲ）、−ｎで表わされる化合物との使用割合
は有機金属化合物：成分（５）一般式ＲｎＳ １ （Ｏ
Ｒ） ４− ｎ（モル比）が１：ｏ、ｏｏ１〜５、好ま
しくは・１：αｏ１〜２であり、成分（５）一般式Ｒｎ
Ｓｉ（ＯＲ）４．−ｎで表わされる化合物は筒体触媒成
分（Ｉ）中のチタン化合物に対してＳＪ：Ｔｉ比がα１
〜１ｏｏ：１、好ましくは０．５〜２ｏ：１となるよう
に使用する。
ｎ５ｉ（ＯＲ）、−ｎで表わされる化合物との使用割合
は有機金属化合物：成分（５）一般式ＲｎＳ １ （Ｏ
Ｒ） ４− ｎ（モル比）が１：ｏ、ｏｏ１〜５、好ま
しくは・１：αｏ１〜２であり、成分（５）一般式Ｒｎ
Ｓｉ（ＯＲ）４．−ｎで表わされる化合物は筒体触媒成
分（Ｉ）中のチタン化合物に対してＳＪ：Ｔｉ比がα１
〜１ｏｏ：１、好ましくは０．５〜２ｏ：１となるよう
に使用する。
また本発明においては、有機金属化合物成分として前記
有機金属化合物と成分（５）一般式ＲｎＳ ｉ （ＯＲ
）４−ｎで表わされる化合物との反応物を使用すること
もでき、この時の反応割合は有機金属化合物：成分（５
）一般式Ｒｅ５ｔ （ＯＲ）４゜（モル比）が１：ｏ、
ｏｏ１〜５、好ましくは１：ｏ、ｏ１〜２の範囲であり
、有機金属化合物と成分（５）一般式ＲｎＳ ｉ（ＯＲ
） ４− ｎで表わされる化合物とを反応させて得られ
る生成物の使用量は固体触媒成分（１）中のチタン化合
物に対してＳｔ：Ｔｉ比が０．１〜１ｏｏ：１、好まし
くは０．３〜２０：１の範囲である。有機金属化合物と
成分（５）一般式Ｒｎ５ｉ（ＯＲ）４−ｎで表わされる
化合物との反応物を得る方、法としては特に制限はなく
、不活性溶媒の存在下あるいは不存在下に一５０℃〜４
００℃、好ましくは５０℃〜２００℃の温度で５分〜２
０時間接触させることにより反応させる方法もある。
有機金属化合物と成分（５）一般式ＲｎＳ ｉ （ＯＲ
）４−ｎで表わされる化合物との反応物を使用すること
もでき、この時の反応割合は有機金属化合物：成分（５
）一般式Ｒｅ５ｔ （ＯＲ）４゜（モル比）が１：ｏ、
ｏｏ１〜５、好ましくは１：ｏ、ｏ１〜２の範囲であり
、有機金属化合物と成分（５）一般式ＲｎＳ ｉ（ＯＲ
） ４− ｎで表わされる化合物とを反応させて得られ
る生成物の使用量は固体触媒成分（１）中のチタン化合
物に対してＳｔ：Ｔｉ比が０．１〜１ｏｏ：１、好まし
くは０．３〜２０：１の範囲である。有機金属化合物と
成分（５）一般式Ｒｎ５ｉ（ＯＲ）４−ｎで表わされる
化合物との反応物を得る方、法としては特に制限はなく
、不活性溶媒の存在下あるいは不存在下に一５０℃〜４
００℃、好ましくは５０℃〜２００℃の温度で５分〜２
０時間接触させることにより反応させる方法もある。
本発明において有機金属化合物の使用量については特に
制限されないが、通常チタン化合物に対して０．１〜１
０００モル倍使用することができる。
制限されないが、通常チタン化合物に対して０．１〜１
０００モル倍使用することができる。
本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合反応は通常
のチグラー型触媒によるオレフィンの重合反応と同様に
して行われる。すなわち反応はすべて実質的に酸素、水
などを絶った状態で、気相、または不活性溶媒の存在下
で、またはモノマー自体を溶媒として行われる。オレフ
ィンの重合条件は温度２０℃ない、し５００℃、好まし
くは４０℃ないし１８０℃であり、圧力は常圧ないし７
０Ｋｆメゾ・Ｇ、好ましくは２ Ｋ１７ｃｍ２・Ｇない
し６０ Ｋ１７ｃｍ２・Ｇである。分子量の調節は重合
温度、触媒のモル比などの重合条件を変えることによっ
てもある程度調節できるが、重合系中に水素を添加する
ことにより効果的に行われる。もちろん、本発明の触媒
を用いて、水素濃度、重合温度など重合条件の異なった
２段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障な
〈実施できる。
のチグラー型触媒によるオレフィンの重合反応と同様に
して行われる。すなわち反応はすべて実質的に酸素、水
などを絶った状態で、気相、または不活性溶媒の存在下
で、またはモノマー自体を溶媒として行われる。オレフ
ィンの重合条件は温度２０℃ない、し５００℃、好まし
くは４０℃ないし１８０℃であり、圧力は常圧ないし７
０Ｋｆメゾ・Ｇ、好ましくは２ Ｋ１７ｃｍ２・Ｇない
し６０ Ｋ１７ｃｍ２・Ｇである。分子量の調節は重合
温度、触媒のモル比などの重合条件を変えることによっ
てもある程度調節できるが、重合系中に水素を添加する
ことにより効果的に行われる。もちろん、本発明の触媒
を用いて、水素濃度、重合温度など重合条件の異なった
２段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障な
〈実施できる。
本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべてのオレ
フィンの重合に適用可能で１、たとえばエチレン、プロ
ピレン、フテンー１．４−メチルペンテン−１などのα
−オレフィン類の単独重合およびエチレンとプロピレン
、エチレンとブテン−１、プロピレンとブテン−１のラ
ンダムおよびブロック共重合などに好適に使用される。
フィンの重合に適用可能で１、たとえばエチレン、プロ
ピレン、フテンー１．４−メチルペンテン−１などのα
−オレフィン類の単独重合およびエチレンとプロピレン
、エチレンとブテン−１、プロピレンとブテン−１のラ
ンダムおよびブロック共重合などに好適に使用される。
また、ポリオレフィンの改質を目的とする場合のジエン
との共重合、例えばエチレンとブタジェン、エチレンと
１，４−ヘキサジエンなどの共重合も好ましく行われる
。
との共重合、例えばエチレンとブタジェン、エチレンと
１，４−ヘキサジエンなどの共重合も好ましく行われる
。
本発明においては、特に炭素数６〜８のα−オレフィン
類を立体規則性よく重合または共重合させるのに有効に
用いることができる。
類を立体規則性よく重合または共重合させるのに有効に
用いることができる。
以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施するだ
めの説明用のものであって本発明はこれらに制限される
ものではない。
めの説明用のものであって本発明はこれらに制限される
ものではない。
実施例１
（ａ） 触媒成分の合成
無水塩化マグネシウム１０Ｆ（１０５、ミリモル）、モ
ノビニルトリエトキシシラン１．６ ｍｌ （８ミリモ
ル）およびジベンゾイルメタン！ｉ、６ｆ（１６ミリモ
ル）を％インチ直径を有するステンレススチール製ボー
ルが２５個入った内容積４００ｍ１のステンレススチー
ル製ポットに入れ、窒素雰囲気下室源で１６時間ボール
ミリングを行った。得られた共粉砕物を窒素雰囲気下で
３００ｍ１丸底フラスコにとり、四塩化チタン５０ゴお
よび１，２−ジクロロエタ：１５０ｍ１ｆ加え、８０℃
で２時間攪拌して反応させた。ついでヘキサンで洗浄し
て未反応の四塩化チタンを除去した後、減圧乾燥して触
媒成分を得た。得られた触媒成分１７には２４ｍｑのチ
タンが含まれていた。
ノビニルトリエトキシシラン１．６ ｍｌ （８ミリモ
ル）およびジベンゾイルメタン！ｉ、６ｆ（１６ミリモ
ル）を％インチ直径を有するステンレススチール製ボー
ルが２５個入った内容積４００ｍ１のステンレススチー
ル製ポットに入れ、窒素雰囲気下室源で１６時間ボール
ミリングを行った。得られた共粉砕物を窒素雰囲気下で
３００ｍ１丸底フラスコにとり、四塩化チタン５０ゴお
よび１，２−ジクロロエタ：１５０ｍ１ｆ加え、８０℃
で２時間攪拌して反応させた。ついでヘキサンで洗浄し
て未反応の四塩化チタンを除去した後、減圧乾燥して触
媒成分を得た。得られた触媒成分１７には２４ｍｑのチ
タンが含まれていた。
（ｂ）重合
誘導攪拌機付きの３ｔステンレススチール製オートクレ
ーブを窒素置換し、ヘキサン１５００７を入れ、トリエ
チルアルミニウム２．５ミリモル、モノフェニルトリエ
トキシシラン１．４ミリモルおよび上記の触媒成分２０
■を加え、更に水素を気相分圧で０．０５ Ｋ１７ｃｍ
２になるよう装入した後攪拌しながら５０℃に昇温した
。ヘキサンの蒸気圧で系は０．５縁々−・Ｇになるがつ
いでプロピレンを全圧７〜に２・Ｇになるまで張り込ん
で重合を開始した。全圧が７に２／ｃｍ２・Ｇになるよ
うにプロピレンを連続的に導入し２時間重合を行なった
。
ーブを窒素置換し、ヘキサン１５００７を入れ、トリエ
チルアルミニウム２．５ミリモル、モノフェニルトリエ
トキシシラン１．４ミリモルおよび上記の触媒成分２０
■を加え、更に水素を気相分圧で０．０５ Ｋ１７ｃｍ
２になるよう装入した後攪拌しながら５０℃に昇温した
。ヘキサンの蒸気圧で系は０．５縁々−・Ｇになるがつ
いでプロピレンを全圧７〜に２・Ｇになるまで張り込ん
で重合を開始した。全圧が７に２／ｃｍ２・Ｇになるよ
うにプロピレンを連続的に導入し２時間重合を行なった
。
重合終了後、余剰のプロピレンを排出し、冷却、内容物
を取り出し乾燥して白色のポリプロピレン１８２ノを得
た。
を取り出し乾燥して白色のポリプロピレン１８２ノを得
た。
このものは非晶質も含め全量である。
触媒活性は７００タポリプロピレン／ｆ固体・ｈｒ−Ｃ
３Ｈ６圧、２９Ｋｇポリプロピレフ ／ ｔ Ｔ ｉ
−ｈ ｒ −Ｃ３Ｈ６圧であった。
３Ｈ６圧、２９Ｋｇポリプロピレフ ／ ｔ Ｔ ｉ
−ｈ ｒ −Ｃ３Ｈ６圧であった。
また溶媒可溶性重合体も含め、沸とうｎ−へブタンによ
る全抽出残率は９４．５％であり、ＡＳＴＭ Ｄ １２
３８−７３条件りに従って測定したメルトフローインデ
ックス（ＭＦＩ）はａ５であった。
る全抽出残率は９４．５％であり、ＡＳＴＭ Ｄ １２
３８−７３条件りに従って測定したメルトフローインデ
ックス（ＭＦＩ）はａ５であった。
比較例１
ジベンゾイルメタンを使用しないことを除いては、実施
例１と同様の方法で触媒成分を合成し、実施例１と同様
の方法で重合を行った。結果を表２に示した。
例１と同様の方法で触媒成分を合成し、実施例１と同様
の方法で重合を行った。結果を表２に示した。
比較例２
モノビニルトリエトキシシランを使用しないことを除い
ては実施例１と同様の方法で触媒成分を合成し、実施例
１と同様の方法で重合を行った。結果を表２に示した。
ては実施例１と同様の方法で触媒成分を合成し、実施例
１と同様の方法で重合を行った。結果を表２に示した。
比較例３
実施例１のモノビニルトリエトキシシランの代りにテト
ラエトキシシランを使用したことを除いては、実施例１
と同様の方法で触媒成分を合成し、実施例１と同様の方
法で重合を行った。結果を表２に示した。
ラエトキシシランを使用したことを除いては、実施例１
と同様の方法で触媒成分を合成し、実施例１と同様の方
法で重合を行った。結果を表２に示した。
実施例２．３
実施例１のジベンゾイルメタンの代りに表１に記した芳
香族ケトン化合物（成分（３））を使用したことを除い
ては、実施例１と同様の方法で触媒成分を合成し、実施
例１と同様の方法で重合を行った。結果を表１に示した
。ただし、実施例２において重合時の触媒成分使用量を
’＋ｏｍｇとした。
香族ケトン化合物（成分（３））を使用したことを除い
ては、実施例１と同様の方法で触媒成分を合成し、実施
例１と同様の方法で重合を行った。結果を表１に示した
。ただし、実施例２において重合時の触媒成分使用量を
’＋ｏｍｇとした。
実施例４
実施例１のモノビニルトリエトキシシランの代りにモノ
アリルトリエトキシシランを使用したことを除いては、
実施例１と同様の方法で触媒成分を合成し、実施例１と
同様の方法で重合を行った。結果を表１に示した。
アリルトリエトキシシランを使用したことを除いては、
実施例１と同様の方法で触媒成分を合成し、実施例１と
同様の方法で重合を行った。結果を表１に示した。
実施例５
（ａ） 触媒成分の合成
無水塩化マグネシウム１ｏｔ（１ｏ５ミリモル）、モノ
ビニルトリエトキシシラン１．６ ｍｌ （８ミリモル
）およびジベンゾイルメタン３．６５’（１６ミリモル
）を％インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が２５個入った内容積４００ｍ１のステンレススチール
製ポットに入れ、窒素雰囲気下室源で１６時間ボールミ
リングを行った後、更に四塩化チタン１ｍ７！を添加し
、窒素雰囲気下室源で１６時間ボールミリングを行った
。得られた触媒成分１１には２６■のチタンが含まれて
いた。
ビニルトリエトキシシラン１．６ ｍｌ （８ミリモル
）およびジベンゾイルメタン３．６５’（１６ミリモル
）を％インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が２５個入った内容積４００ｍ１のステンレススチール
製ポットに入れ、窒素雰囲気下室源で１６時間ボールミ
リングを行った後、更に四塩化チタン１ｍ７！を添加し
、窒素雰囲気下室源で１６時間ボールミリングを行った
。得られた触媒成分１１には２６■のチタンが含まれて
いた。
（ｂ） 重合
実施例１と同様の方法で重合を行った。結果を表１に示
した。
した。
実施例６
誘導攪拌機付きの３ｔステンレススチール製オートクレ
ーブを窒素置換し、ヘキサン１５００−を入れ、トリエ
チルアルミニウム２．５ミリモルおよびモノフェニルト
リエトキシシラン１．４ミリモルを加え、攪拌しながら
８０℃に昇温して１時間反応させた。その後室温に冷却
し、実施例１の触媒２０■を加え、更に水素を気相分圧
で０．０５ Ｋｙ／’ｃｍ”となるよう装入した後、攪
拌しながら５０℃に昇温した。
ーブを窒素置換し、ヘキサン１５００−を入れ、トリエ
チルアルミニウム２．５ミリモルおよびモノフェニルト
リエトキシシラン１．４ミリモルを加え、攪拌しながら
８０℃に昇温して１時間反応させた。その後室温に冷却
し、実施例１の触媒２０■を加え、更に水素を気相分圧
で０．０５ Ｋｙ／’ｃｍ”となるよう装入した後、攪
拌しながら５０℃に昇温した。
ヘキサンの蒸気圧で系は０．５ Ｋ９７ｃｍ２・Ｇにな
るが、ついでプロピレンを全圧が７ Ｋｙ／ｃｍ”・Ｇ
になるまで張９込んで重合を開始した。以下は実施例１
と同様に行った。結果を表１に示した。
るが、ついでプロピレンを全圧が７ Ｋｙ／ｃｍ”・Ｇ
になるまで張９込んで重合を開始した。以下は実施例１
と同様に行った。結果を表１に示した。
実施例７
実施例１の重合においてモノフェニルトリエトキシシラ
ン１．４ミリモルの代りにトリエチルアルミニウムとモ
ノフェニルトリエトキシ７ランの反応物（トリエチルア
ルミニウム／モノフェニルトリエトキシンフン−７０，
５５（モル比））０．４ｒを使用したことを除いては実
施例１と同様の方法で重合を行った。結果を表１に示し
た。
ン１．４ミリモルの代りにトリエチルアルミニウムとモ
ノフェニルトリエトキシ７ランの反応物（トリエチルア
ルミニウム／モノフェニルトリエトキシンフン−７０，
５５（モル比））０．４ｒを使用したことを除いては実
施例１と同様の方法で重合を行った。結果を表１に示し
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 〔Ｉ〕（１）ハロゲン化マグネシウム、（２）三股式Ｒ
ｎ Ｓ ｓ （ＯＲ） ４−ｎ （ここでＲは炭素数１
〜２４の炭化水素残基金示す。ｎは１≦ｎ≦３である。 ）で表わされる化合物 および （５）芳香族ケトン化合物 を接触させて得られる固体物質に （４）チタン化合物 を担持せしめて得られる固体触媒成分、〔旧 有機金属
化合物 および ０１１） （５）一般式ＲｎＳ １（ＯＲ）４−ｎ（こ
こでＲは炭素数１〜２４の炭化水素残基を示す。ｎは１
≦ｎ≦６である。）で表わされる化合物 を組み合わせてなる触媒を用いて、オレフィンの重合あ
るいは共重合をおこなうことを特徴とするポリオレフィ
ンの製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2164283A JPS59147005A (ja) | 1983-02-14 | 1983-02-14 | ポリオレフインの製造方法 |
| GB08403521A GB2134911B (en) | 1983-02-14 | 1984-02-10 | Process of producing polyolefins and catalysts therefor |
| DE19843405565 DE3405565A1 (de) | 1983-02-14 | 1984-02-14 | Verfahren zur herstellung von polyolefinen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2164283A JPS59147005A (ja) | 1983-02-14 | 1983-02-14 | ポリオレフインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59147005A true JPS59147005A (ja) | 1984-08-23 |
| JPH0149286B2 JPH0149286B2 (ja) | 1989-10-24 |
Family
ID=12060711
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2164283A Granted JPS59147005A (ja) | 1983-02-14 | 1983-02-14 | ポリオレフインの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59147005A (ja) |
| DE (1) | DE3405565A1 (ja) |
| GB (1) | GB2134911B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63258907A (ja) * | 1986-06-17 | 1988-10-26 | アモコ・コ−ポレ−ション | 好適な調節剤成分を含有するアルファオレフィン重合触媒系 |
| WO1991002758A1 (en) * | 1989-08-18 | 1991-03-07 | Tonen Corporation | CATALYTIC COMPONENT FOR α-OLEFIN POLYMERIZATION |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4814314A (en) * | 1986-09-26 | 1989-03-21 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Catalyst for olefin polymerization |
| JP3311931B2 (ja) * | 1996-06-25 | 2002-08-05 | 三菱化学株式会社 | ポリプロピレン樹脂及びその製造法 |
-
1983
- 1983-02-14 JP JP2164283A patent/JPS59147005A/ja active Granted
-
1984
- 1984-02-10 GB GB08403521A patent/GB2134911B/en not_active Expired
- 1984-02-14 DE DE19843405565 patent/DE3405565A1/de not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63258907A (ja) * | 1986-06-17 | 1988-10-26 | アモコ・コ−ポレ−ション | 好適な調節剤成分を含有するアルファオレフィン重合触媒系 |
| WO1991002758A1 (en) * | 1989-08-18 | 1991-03-07 | Tonen Corporation | CATALYTIC COMPONENT FOR α-OLEFIN POLYMERIZATION |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB8403521D0 (en) | 1984-03-14 |
| GB2134911B (en) | 1986-01-22 |
| JPH0149286B2 (ja) | 1989-10-24 |
| GB2134911A (en) | 1984-08-22 |
| DE3405565A1 (de) | 1984-08-16 |
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