JPH0149283B2

JPH0149283B2 -

Info

Publication number: JPH0149283B2
Application number: JP355983A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Tajima; Mitsuharu Myoshi; Masashi Sugita; Kyoshi Kawabe; Kazuo Matsura
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1983-01-14
Filing date: 1983-01-14
Publication date: 1989-10-24
Also published as: JPS59129204A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な触媒を用いて、高活性にα−オ
レフインを立体規則性よく重合または共重合する
方法に関する。 α−オレフインの高立体規則制重合触媒とし
て、従来よりチタンハロゲン化物と有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒が知られている。しか
し、この触媒系を用いた重合では高立体規則性の
重合体は得られるものの触媒活性が低いため生成
重合体中の触媒残渣を除去する必要がある。近年、触媒の活性を改善するための多くの提案
がなされてきている。これらの提案によれば
MgCl₂などの無機固体担体に四塩化チタンを担持
させた触媒成分を用いた場合に高活性触媒となる
ことが示されている。しかしながら、ポリオレフインの製造上、触媒
活性はできるだけ大きいことが好ましく、なお一
層高活性な触媒が望まれている。また重合体中の
アタクチツク部分の生成量ができるだけ少ないこ
とも重要である。本発明者らは、これらの点について鋭意研究し
た結果、ここに新規な触媒を見いだしたものであ
る。すなわち、本発明は新規な触媒を用いて、き
わめて高活性に高立体規則性のポリオレフインを
製造する方法に関するものであり、本発明の触媒
を用いることにより、重合時のモノマー分圧は低
く、かつ短時間の重合で生成重合体中の触媒残渣
量はきわめて少量となり、したがつてポリオレフ
イン製造プロセスにおいて触媒除去工程が省略で
き、かつ生成重合体中のアタクチツク部分の生成
量もきわめて少ないなどの多くの効果が得られ
る。以下に本発明を詳述する。本発明は〔〕(1)ジハロゲン化マグネシウム
（以下ハロゲン化マグネシウムと略記する）、(2)一
般式

【式】（ここでR¹，R²，R³は炭素数１〜24の炭化水素残基、またはアルコキシ基
を示し、R⁴は炭素数１〜24の炭化水素残基を示
す。ｎは１≦ｎ≦30である。）で表わされる化合
物、および(3)一般式Ｐ（OR⁵）₃（ここでR⁵は炭素数
１〜24の炭化水素残基を示し、R⁵は同一でも異
なつていてもよい。）で表わされる化合物を接触
させて得られる固体物質に、(4)一般式Ti（OR）_n
X_4-n（ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、ア
リール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。nmは０≦ｍ≦４である。）で表わ
されるチタン化合物（以下チタン化合物を略記す
る）を担持せしめて得られる固体触媒成分、〔〕
有機アルミニウム化合物（以下有機金属化合物と
略記する）および〔〕(5)一般式

【式】（ここでR¹，R²，R³は炭素数１〜24の炭化水素残基、またはアルコキシ基を示
し、R⁴は炭素数１〜24の炭化水素残基を示す。
ｎは１≦ｎ≦30である。）で表わされる化合物、
を組み合わせてなる触媒を用いてα−オレフイン
の重合あるいは共重合をおこない、著しく高活性
に高立体規則性のポリオレフインを製造する方法
に関する。本発明において、(1)ハロゲン化マグネシウム、
(2)一般式

【式】で表わされる化合物、および(3)一般式Ｐ（OR⁵）₃で表わされる化合物、
を接触させて本発明の固体物質を得る方法として
は特に制限はなく、不活性溶媒の存在下あるいは
不存在下に温度20℃〜400℃、好ましくは50℃〜
300℃の加熱下に、通常、５分〜20時間接触させ
ることにより反応させる方法、共粉砕処理により
反応させる方法、あるいはこれらの方法を適宜組
み合わせることにより反応させてもよい。また、成分(1)〜(3)の反応順序についても特に制
限はなく、３成分を同時に反応させてもよく、２
成分を反応させた後、残りの１成分させてもよ
い。不活性溶媒は特に制限されるものではなく、通
常チグラー型触媒を不活性化しない炭化水素化合
物および／またはそれらの誘導体を使用すること
ができる。これらの具体例としては、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキ
サン等の各種脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水
素、脂環族炭化水素、およびエタノール、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、
安息香酸エチル等のアルコール類、エーテル類、
エステル類などをあげることができる。共粉砕処理は、通常ボールミル、振動ミル、ロ
ツドミル、衝撃ミルなどの装置を用い、通常０℃
〜200℃、好ましくは20℃〜100℃の温度で、0.5
〜30時間行うのが望ましい。本発明においては、成分(1)〜(3)を共粉砕処理す
ることにより固体担体を得る方法が特に好ましく
採用される。本発明において、成分(1)ハロゲン化マグネシウ
ムと成分(2)一般式

【式】で表わされる化合物との使用割合は、成分(1)：成分(2)がモル比
で１：0.001〜10、好ましくは１：0.01〜１であ
る。成分(3)―般式Ｐ（OR⁵）₃で表わされる化合物
の使用割合は、成分(1)：成分(3)がモル比で１：
0.001〜10、好ましくは１：0.01〜１である。かくして得られる固体担体に、チタン化合物を
担持させることにより、固体触媒成分〔〕を得
る。担体にチタン化合物を担持させる方法としては
公知の方法を用いることができる。たとえば、固
体担体を溶媒の存在下または不存在下に、過剰の
チタン化合物と加熱下に接触させることにより行
うことができ、好ましくは、１，２−ジクロロエ
タン等の溶媒の存在下に両者を、50℃〜300℃、
好ましくは80℃〜150℃に加熱することにより行
うのが便利である。反応時間はとくに限定はされ
ないが、通常は５分以上であり、必要ではないが
長時間接触させることは差支えない。たとえば５
分ないし10時間、好ましくは１〜４時間の処理時
間をあげることができる。もちろん、この処理は
酸素、および水分を絶つた不活性ガス雰囲気下で
行われるべきである。反応終了後未反応のチタン
化合物を取り除く手段とくに限定されるものでは
なく、チグラー触媒に不活性な溶媒で数回洗浄し
洗液を減圧条件下で蒸発させ固体粉末を得ること
ができる。他の方法としては、固体担体と必要量
のチタン化合物とを共粉砕する方法をあげること
ができる。本発明において共粉砕は通常０℃〜200℃、好
ましくは20℃〜100℃の温度で0.5〜30時間共粉砕
することにより本発明の触媒成分を製造すること
ができる。もちろん共粉砕操作は不活性ガス雰囲
気中で行うべきであり、また湿気はできる限り避
けるべきである。本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムと
しては実質的に無水のものが用いられ、フツ化マ
グネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウムおよびこられの混合物を
あげられるがとくに塩化マグネシウムが好まし
い。本発明において使用される一般式

【式】（ここでR¹，R²，R³は炭素数１〜24、好ましくは１〜18の炭化水素残基、アル
コキシ基、水素またはハロゲン原子を示し、R⁴
は炭素数１〜24、好ましくは１〜18の炭化水素残
基を示す。ｎは１≦ｎ≦30である。）で表わされ
る化合物としては、モノメチルトリメトキシシラ
ン、モノメチルトリエトキシシラン、モノメチル
トリｎ−ブトキシシラン、モノメチルトリsec−
ブトキシシラン、モノメチルトリイソプロポキシ
シラン、モノメチルトリペントキシシラン、モノ
メチルトリオクトキシシラン、モノメチルトリス
テアロキシシラン、モノメチルトリフエノキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラ
ン、ジメチルジフエノキシシラン、トリメチルモ
ノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラ
ン、トリメチルモノイソプロポキシシラン、トリ
メチルモノフエノキシシラン、モノエチルトリメ
トキシシラン、モノエチルトリエトキシシラン、
モノエチルトリイソプロポキシシラン、モノエチ
ルトリフエノキシシラン、ジエチルジメトキシシ
ラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジフ
エノキシシラン、トリエチルモノメトキシシラ
ン、トリエチルモノエトキシシラン、トリエチル
モノフエノキシシラン、モノイソプロピルトリメ
トキシシラン、モノｎ−ブチルトリメトキシシラ
ン、モノｎ−ブチルトリエトキシシラン、モノ
sec−ブチルトリエトキシシラン、モノフエニル
トリメトキシシラン、モノフエニルトリエトキシ
シラン、モノフエニルトリフエノキシシラン、ジ
フエニルジエトキシシラン、トリエトキシモノク
ロロシラン、トリイソプロポキシモノクロロシラ
ン、トリｎ−ブトキシモノクロロシラン、トリ
sec−ブトキシモノクロロシラン、テトラエトキ
シシラン、テトライソプロポキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエト
キシシラン、ビニルトリフエノキシシラン、ビニ
ルエトキシジフエノキシシラン、アリルトリフエ
ノキシシラン、アリルエトキシジフエノキシシラ
ン、および上記化合物が縮合して得られる繰り返
し単位が

【式】で表わされる鎖状、または環状のポリシロキサン類をあげることができる。
またこれらの混合物として用いることもできる。これらの化合物のうち、成分(2)としては少なく
とも一つの置換基はオレフイン系炭化水素基を有
するものが好ましく、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリフエ
ノキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリ
ルトリエトキシシラン、アリルトリフエノキシシ
ランが特に好ましい。また成分(5)としては少なくとも一つの置換基は
芳香族炭化水素基を有するものが好ましく、モノ
フエニルトリメトキシシラン、モノフエニルトリ
エトキシシランが特に好ましい。本発明において使用される一般式Ｐ（OR⁵）₃（こ
こでR⁵は炭素数１〜24、好ましくは１〜18の炭
化水素残基を示し、R⁵は同一でも異なつていて
もよい。）で表わされる化合物としては、トリメ
チルホスフアイト、トリエチルホスフアイト、ト
リプロピルホスフアイト、トリイソプロピルホス
フアイト、トリｎ−ブチルホスフアイト、トリイ
ソブチルホスフアイト、トリビニルホスフアイ
ト、トリアリルホスフアイト、トリイソデシルホ
スフアイト、トリフエニルホスフアイト、トリシ
クロヘキシルホスフアイト、トリス（tert−アミ
ルフエニル）ホスフアイト、トリス（ノニル−フ
エニル）ホスフアイト、トリ（３，５−ジエチル
フエニル）ホスフアイト、トリ０−トルイルホス
フアイト、トリ１−ナフチルホスフアイト、トリ
ス（２−エチルヘキシル）ホスフアイト、ジフエ
ニル−エチルホスフアイト、ジフエニル−イソプ
ロピルホスフアイト、ジフエニル−イソブチルホ
スフアイト、ジフエニル−ノニルフエニルホスフ
アイト、ジフエニル−イソデシルホスフアイト、
フエニル−ジイソオクチルホスフアイト、フエニ
ル−ジイソデシルホスフアイト、フエニル−ジイ
ソブチルホスフアイト等をあげることができる。本発明に使用されるチタン化合物としては、一
般式Ti（OR）_oX_4-o（ここでＲは炭素数１〜20のア
ルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦４で
ある。）で示されるものが用いられ、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメトキ
シトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタ
ン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメト
キシチタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジ
エトキシジクロロチタン、トリエトキシモノクロ
ロチタン、テトラエトキシチタン、モノイソプロ
ポキシトリクロロチタン、ジイソプロポキシジク
ロロチタン、トリイソプロポキシモノクロロチタ
ン、テトライソプロポキシチタン、モノブトキシ
トリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、
モノペントキシトリクロロチタン、モノフエノキ
シトリクロロチタン、ジフエノキシジクロロチタ
ン、トリフエノキシモノクロロチタン、テトラフ
エノキシチタン等をあげることができる。本発明において、チタン化合物の使用量は特に
制限されないが、通常固体生成物中に含まれるチ
タン化合物の量が0.5〜20重量％、好ましく１〜
10重量％となるよう調節するのが好ましい。本発明に用いる有機金属化合物としては、チグ
ラー触媒の一成分として知られている有機アルミ
ニウム化合物が用いられる。具体的な例としては
一般式R³Al，R₂AlX，RAlX₂，R₂AlOR，RAl
（OR）ＸおよびR³Al₂X₃の有機アルミニウム化合
物（ただしＲは炭素数１〜20のアルキル基または
アリール基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一
でもまた異なつていてもよい）が好ましく、トリ
エチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec−
ブチルアルミニウム、トリtert−ブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、および
これらの混合物等があげられる。本発明においては有機金属化合物と成分(5)一般
式

【式】で表わされる化合物との使用割合は有機金属化合物１モルに対して成分(5)一般
式

【式】で表わされる化合物を通常 0.001〜５モル、好ましくは0.01〜２モル使用す
る。また本発明においては有機金属化合物成分を前
記有機金属化合物と成分(5)一般式

【式】で表わされる化合物との反応物として使用することもできる。有機金属化合物と成分(5)一般式

【式】で表わされる化合物とを反応させて使用する場合の反応割合は有機金属化合物１
モルに対して成分(5)

【式】で表わされる化合物を通常0.001〜５モル、好ましくは0.01
〜２モル使用する。成分(5)一般式

【式】で表わされる化合物と有機金属化合物を反応させて得られる生成
物の使用量は触媒成分〔〕中のチタン化合物に
対してSi：Tiが0.1〜100：１、好ましくは0.3〜
20：１の範囲である。有機金属化合物と成分(5)一般式

【式】で表わされる化合物との反応物を得る方法としては特に制限はなく、不活性溶媒
の存在下、あるいは不存在下で−50℃〜400℃、
好ましくは50℃〜250℃の温度で５分〜20時間接
触させることにより反応させる方法もある。本発明において有機金属化合物の使用量につい
ては特に制限されないが、通常チタン化合物に対
して0.1〜1000モル倍使用することができる。本発明の触媒を使用してのオレフインの重合反
応は通常のチグラー型触媒によるオレフイン重合
反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべ
て実質的に酸素、水などを絶つた状態で気相、不
活性溶媒の存在下、またはモノマー自体を溶媒と
して行われる。オレフインの重合条件は温度は20
℃ないし300℃、好ましくは40℃ないし180℃であ
り、圧力は常圧ないし70Kg／cm²・Ｇ、好ましくは
２Kg／cm²・Ｇないし60Kg／cm²・Ｇである。分子量
の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件
を変えることによつてもある程度調節できるが、
重合系中に水素を添加することにより効果的に行
われる。もちろん、本発明の触媒を用いて、水素
濃度、重合温度など重合条件の異なつた２段階な
いしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障なく
実施できる。本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべ
てのα−オレフインの重合に適用可能であり、た
とえばプロピレン、ブテン−１，４−メチルペン
テン−１などのα−オレフイン類の単独重合およ
びα−オレフインどうしまたはα−オレフインと
他のオレフイン類とのランダムおよびブロツク共
重合などに好適に使用される。また、ポリオレフ
インの改質を目的とする場合のα−オレフインと
ジエンとの共重合も好ましく行われる。本発明においては、特に炭素数３〜８のα−オ
レフイン類を立体規則性よく重合または共重合さ
せるのに有効に用いることができる。以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実
施するための説明用のものであつて本発明はこれ
らに制限されるものではない。実施例１ (a) 固体触媒成分〔〕の合成無水塩化マグネシウム10ｇ（105ミリモル）、ビ
ニルトリエトキシシラン1.74ml（8.8ミリモル）
およびトリフエニルホスフアイト1.2ml（4.6ミリ
モル）を1/2インチ直径を有するステンレススチ
ール製ボールが25個入つた内容積400mlのステン
レススチール製ポツトに入れ、窒素雰囲気下室温
で20時間ボールミリングを行つた。得られた共粉
砕物を窒素雰囲気下で300ml丸底フラスコにとり、
四塩化チタン50mlおよび１，２−ジクロロエタン
50mlを加え、80℃で２時間攪拌して反応させた。
ついでヘキサン洗浄して、未反応の四塩化チタン
を除去した後減圧乾燥して固体触媒成分〔〕を
得た。得られた固体触媒成分〔〕１ｇには25mg
のチタンが含まれている。 (b) 重合 3lの誘導攪拌機付きステンレススチール製オー
トクレープを窒素置換し、ヘキサン1500mlを入
れ、トリエチルアルミニウム2.5ミリモル、フエ
ニルトリエトキシシラン1.4ミリモルおよび上記
の固体触媒成分〔〕20mgを加え、水素を気相分
圧で0.05Kg／cm²となるよう装入した後、攪拌しな
がら50℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で系は
0.5Kg／cm²・Ｇになるがついでプロピレンを全圧
が７Kg／cm²・Ｇになるまで張り込んで重合を開始
した。全圧が７Kg／cm²・Ｇになるようにプロピレ
ンを連続的に導入し２時間重合を行なつた。重合終了後、余剰のプロピレンを排出し、冷
却、内容物を取り出し乾燥して白色のポリプロピ
レン219ｇを得た。このものは非晶質も含め生成
物全量である。触媒活性は840ｇポリプロピレン／ｇ固体・
hr・C₃H₆圧、33.7Kgポリプロピレン／gTi・hr・
C₃H₆圧であり、溶媒可溶性重合体も含め、沸と
うｎ−ヘプタンによる全抽出残率（全II）は97.6
％であり、メルトフローインデツクス（MFI）
は8.9であつた。比較例１および比較例２とくら
べて触媒活性、全抽出残率とともに高かつた。比較例１トリフエニルホスフアイトを使用しないことを
除いては実施例１と同様の方法で固体触媒成分を
合成し、使用触媒量を50mgとしたことを除いては
実施例１と同様の方法でプロピレンの重合を行つ
た。結果を表２に示した。比較例２ビニルトリエトキシシランを使用しないことを
除いては実施例１と同様の方法で固体触媒成分を
合成し、比較例１と同様の方法でプロピレンの重
合を行つた。結果を表２に示した。実施例２〜６実施例１の固体触媒成分〔〕の合成におい
て、トリフエニルホスフアイトの代りに示した各
種のリン化合物を使用したことを除いては実施例
１と同様の方法で固体触媒成分を合成し、実施例
１と同様の方法でプロピレンの重合を行つた。結
果を表１に示した。実施例７〜９実施例１の固体触媒成分〔〕の合成におい
て、トリフエニルホスフアイトの代りに表１に示
した各種のリン化合物を使用したことを除いては
実施例１と同様の方法で固体触媒成分を合成し、
触媒量を50mgにしたことを除いては実施例１と同
様の方法でプロピレンの重合を行つた。結果を表
１に示した。比較例３実施例１の固体触媒成分の合成において、トリ
フエニルホスフアイトの代りにトリフエニルホス
フエートを使用したことを除いては実施例１と同
様の方法で固体触媒成分を合成し、実施例１と同
様の方法でプロピレンの重合を行つた。結果を表
２に示した。実施例 10 実施例１の固体触媒成分〔〕の合成におい
て、ビニルトリエトキシシランの代りにアリルト
リエトキシシランを使用したことを除いては実施
例１と同様の方法で固体触媒成分を合成し、実施
例１と同様の方法でプロピレンの重合を行つた。
結果を表１に示した。実施例 11 3lの誘導攪拌機付きステンレススチール製オー
トクレーブを窒素置換し、ヘキサン1500mlを入
れ、トリエチルアルミニウム2.5ミリモルおよび
フエニルトリエトキシシラン1.4ミリモルを加え、
攪拌しながら80℃に昇温して、30分間反応させ
た。その後室温に冷却し、実施例３の触媒20mgを
加え、水素を気相分圧で0.05Kg／cm²となるよう装
入した後攪拌しながら50℃に昇温した。ヘキサン
の蒸気圧で系は0.5Kg／cm²・Ｇになるがついでプ
ロピレンを全圧が７Kg／cm²・Ｇになるまで張り込
んで重合を開始した。以下は実施例１と同様に行
つた。結果を表１に示した。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法で用いる触媒の調製工程
を示すフローチヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】１〔〕 (1) ジハロゲン化マグネシウム、 (2) 一般式（ここでR¹，R²，R³は炭素数１〜24の炭
化水素残基またはアルコキシ基を示し、R⁴
は炭素数１〜24の炭化水素残基を示す。ｎは
１≦ｎ≦30である）で表わされる化合物、お
よび (3) 一般式Ｐ（OR⁵）₃（ここでR⁵は炭素数１〜24
の炭化水素残基を示し、R⁵は同一でも異な
つていてもよい。）で表わされる化合物を接触させて得られる固体物質に、 (4) 一般式Ti（OR）_nX_4-n（ここでＲは炭素数１
〜20のアルキル基、アリール基またはアラル
キル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍ
は０≦ｍ≦４である）で表わされるチタン化
合物を担持せしめて得られる固体触媒成分、〔〕有機アルミニウム化合物、および〔〕 (5) 一般式（ここでR¹，R²，R³は炭素数１〜24の炭
化水素残基またはアルコキシ基を示し、R⁴
は炭素数１〜24の炭化水素残基を示す。ｎは
１≦ｎ≦30である）で表わされる化合物、を組み合わせてなる触媒系を用いてα−オレフイ
ンを重合あるいは共重合することを特徴とするポ
リオレフインの製造方法。