JPS643208B2

JPS643208B2 -

Info

Publication number: JPS643208B2
Application number: JP11437881A
Authority: JP
Inventors: Mitsuharu Myoshi; Masashi Sugita; Yoshio Tajima; Kazuo Matsura
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1981-07-23
Filing date: 1981-07-23
Publication date: 1989-01-20
Also published as: JPS5815507A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な触媒を用いて、高活性にα―オ
レフインを立体規則性よく重合または共重合する
方法に関する。 α―オレフインの高立体規則性重合触媒とし
て、従来よりチタンハロゲン化物と有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒が知られている。しか
し、この触媒系を用いた重合では高立体規則性の
重合体は得られるものの触媒活性が低いため生成
重合体中の触媒残渣を除去する必要がある。近年、触媒の活性を改善するための多くの提案
がなされてきている。これらの提案によれば
MgCl₂などの無機固体担体に四塩化チタンを担持
させた触媒成分を用いた場合に高活性触媒となる
ことが示されている。しかしながら、ポリオレフインの製造上、触媒
活性はできるだけ大きいことが好ましく、なお一
層高活性な触媒が望まれていた。また、重合体中
のアタクチツク部分の生成量ができるだけ少ない
ことも重要である。本発明者らは、これらの点について鋭意研究し
た結果、ここに新規な触媒を見いだしたものであ
る。すなわち、本発明は新規な触媒を用いて、き
わめて高活性に高立体規則性のポリオレフインを
製造する方法に関するものであり、本発明の触媒
を用いることにより、重合時のモノマー分圧は低
く、かつ短時間の重合で生成重合体中の触媒残渣
量はきわめて少量となり、したがつてポリオレフ
イン製造プロセスにおいて触媒除去工程が省略で
き、かつ生成重合体中のアタクチツク部分の生成
量もきわめて少ないなどの多くの効果が得られ
る。以下に本発明を詳述する。本発明は(1)ジハロゲン化マグネシウム（以下ハ
ロゲン化マグネシウムと略記する）、(2)一般式Si
（OR）_nX_4-n（ここでＲは炭素数１〜24の炭化水素
残基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０≦ｍ≦４
である）で表わされる化合物、(3)有機カルボン酸
ハライドおよび(4)トリハロゲン化アルミニウム
（以下ハロゲン化アルミニウムと略記する）を接
触させて得られる固体物質に、テトラハロゲン化
チタンおよび／またはテトラハロゲン化チタン
（以下チタン化合物と略記する）と有機酸エステ
ルとの付加化合物を担持せしめて得られる固体触
媒成分、および有機アルミニウム化合物（以下有
機金属化合物と略記する）と有機酸エステルとの
混合物もしくは付加化合物を組み合わせてなる触
媒を用いて、炭素数３〜８のα―オレフインの重
合あるいは共重合を行うことにより、著しく高活
性に高立体規則性のポリオレフインを製造する方
法に関する。本発明において、(1)ハロゲン化マグネシウム、
(2)一般式Si（OR）_nX_4-nで表わされる化合物、(3)
有機カルボン酸ハライドおよび(4)ハロゲン化アル
ミニウムを接触させて、本発明の固体触媒成分を
得る方法としては特に制限はなく、不活性溶媒の
存在下あるいは不存在下に温度20〜400℃、好ま
しくは50〜300℃の加熱下に、通常、５分〜20時
間接触させることにより反応させる方法、共粉砕
処理により反応させる方法、あるいはこれらの方
法を適宜組み合わせることにより反応させてもよ
い。また、成分(1)〜(4)の反応順序についても特に制
限はなく、４成分を同時に反応させてもよく、３
成分を反応させた後、他の１成分を反応させても
よく、また２成分を反応させた後、他の２成分を
反応させてもよく、２成分を反応させた後、次の
１成分を反応させ、次いで残りの１成分を反応さ
せてもよい。このとき使用する不活性溶媒は特に制限される
ものではなく、通常チグラー型触媒を不活性化し
ない炭化水素化合物および／またはそれらの誘導
体を使用することができる。これらの具体例とし
ては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、シクロヘキサン等の各種脂肪族飽和炭化水
素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、およびエ
タノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、酢酸エチル、安息香酸エチル等のアルコール
類、エーテル類、エステル類などを挙げることが
できる。共粉砕処理は、通常ボールミル、振動ミル、ロ
ツドミル、衝撃ミルなどの装置を用い、通常０〜
200℃、好ましくは20〜100℃の温度で、0.5〜30
時間行うのが望ましい。本発明においては、成分(1)〜(4)を共粉砕処理す
ることにより固体担体を得る方法が特に好ましく
採用される。本発明において、成分(1)ハロゲン化マグネシウ
ムと成分(2)一般式Si（OR）_nX_4-nで表わされる化
合物との使用割合は、モル比で成分(1)：成分(2)が
１：0.001〜10、好ましくは１：0.01〜１である。
成分(3)有機カルボン酸ハライドの使用割合はモル
比で成分(1)：成分(3)が１：0.001〜10、好ましく
は１：0.01〜１である。成分(4)ハロゲン化アルミ
ニウムの使用割合は、モル比で成分(1)：成分(4)が
１：0.001〜10、好ましくは１：0.01〜１である。かくして得られる固体担体に、チタン化合物お
よび／またはチタン化合物と有機酸エステルとの
付加化合物を担持させることにより固体触媒成分
を得る。担体にチタン化合物および／またはチタン化合
物と有機酸エステルとの付加化合物を担持させる
方法としては公知の方法を用いることができる。
たとえば、固体担体を不活性な溶媒の存在下に、
過剰のチタン化合物および／またはチタン化合物
と有機酸エステルとの付加化合物と加熱下に接触
させることにより行なうことができ、好ましく
は、ｎ―ヘキサン等の不活性溶媒の存在下に両者
を、50〜300℃、好ましくは100〜150℃に加熱す
ることにより行なうのが便利である。反応時間は
とくに限定はされないが通常は５分以上であり、
必要ではないが長時間接触させることは差支えな
い。たとえば５分ないし10時間の処理時間をあげ
ることができる。もちろん、この処理は酸素、お
よび水分を絶つた不活性ガス雰囲気下で行なわれ
るべきである。反応終了後未反応のチタン化合物
および／またはチタン化合物と有機酸エステルと
の付加化合物を取り除く手段はとくに限定される
ものではなく、チグラー触媒に不活性な溶媒で数
回洗浄し洗液を減圧条件下で蒸発させ固体粉末を
得ることができる。他の好ましい方法としては、
固体担体と必要量のチタン化合物および／または
チタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物と
を共粉砕する方法を挙げることができる。本発明においては、必要量のチタン化合物およ
び／またはチタン化合物と有機酸エステルとの付
加化合物を添加することにより、洗浄除去工程を
省略することができる。共粉砕による方法が特に
好ましく用いられる。本発明において、共粉砕に用いる装置はとくに
限定はされないが通常ボールミル、振動ミル、ロ
ツドミル、衝撃ミルなどが使用され、通常０℃〜
200℃好ましくは20℃〜100℃の温度で0.5時間〜
30時間共粉砕することにより本発明の触媒成分を
製造することができる。もちろん共粉砕操作は不
活性ガス雰囲気中で行なうべきであり、また、湿
気はできる限り避けるべきである。本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムと
しては実質的に無水のものが用いられフツ化マグ
ネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム
ヨウ化マグネシウムおよびこれらの混合物があげ
られるがとくに塩化マグネシウムが好ましい。本発明において使用される一般式Si（OR）_n
X_4-n（ここでＲは炭素数１〜24のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基等の炭化水素残基を、Ｘ
はハロゲン原子を示し、ｍは０≦ｍ≦４である）
で表わされる化合物としては、四塩化ケイ素、モ
ノメトキシトリクロロシラン、モノエトキシトリ
クロロシラン、モノイソプロポキシトリクロロシ
ラン、モノｎ―ブトキシトリクロロシラン、モノ
ペントキシトリクロロシラン、モノオクトキシト
リクロロシラン、モノステアロキシトリクロロシ
ラン、モノフエノキシトリクロロシラン、モノｐ
―メチルフエノキシトリクロロシラン、ジメトキ
シジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、
ジイソプロポキシジクロロシラン、ジｎ―ブトキ
シジクロロシラン、ジオクトキシジクロロシラ
ン、トリメトキシモノクロロシラン、トリエトキ
シモノクロロシラン、トリイソプロポキシモノク
ロロシラン、トリｎ―ブトキシモノクロロシラ
ン、トリsec―ブトキシモノクロロシラン、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テト
ライソプロポキシシラン、テトラｎ―ブトキシシ
ラン、テトラsec―ブトキシシラン、テトラペン
トキシシラン、テトラフエノキシシランを挙げる
ことができる。本発明に用いる有機カルボン酸ハライドとは一
般式

【式】（ここでＲは炭素数１〜24のアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水
素残基を、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされ
る化合物であり、具体例としてはアセチルフロリ
ド、アセチルクロリド、アセチルプロミド、アセ
チルアイオダイド、プロピオニルクロリド、プロ
ピオニルブロミド、ｎ―ブチリルクロリド、sec
―ブチリルクロリド、ｔ―ブチリルクロリド、ｎ
―バレリルクロリド、イソバレリルクロリド、ｎ
―カプロイルクロリド、カプリルクロリド、ステ
アロイルクロリド、ベンゾイルクロリド、ベンゾ
イルフロリド、ベンゾイルブロミド、ベンゾイル
アイオダイド、トルオイルクロリド、トルオイル
フロリド、トルオイルブロミド、ナフトイルクロ
リド等を挙げることができる。これらのうち、ベ
ンゾイルクロリド、トルオイルクロリドが特に好
ましい。本発明に用いるハロゲン化アルミニウムとして
は、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ
化アルミニウムを挙げることができ、特に塩化ア
ルミニウムが好ましい。本発明に使用されるチタン化合物としては、四
塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンが好
ましい。チタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物
としては、チタン化合物：有機酸エステルのモル
比が２：１〜１：２のものが好ましい。これらの
付加化合物としてはTiCl₄・C₆H₅COO₂H₅、
TiCl₄・2C₆H₅COOC₂H₅、TiCl₄・ｐ―
CH₃OC₆H₅COOC₂H₅、等を例示することができ
る。本発明において、チタン化合物および／または
チタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物の
使用量は特に制限されないが、通常固体生成物中
に含まれるチタン化合物の量が0.5〜20重量％、
好ましくは１〜10重量％となるよう調節するのが
好ましい。本発明に用いる有機金属化合物の例としては一
般式R₃Al、R₂AlX、RAlX₂、R₂AlOR、RAl
（OR）ＸおよびR₃Al₂X₃の有機アルミニウム化合
物（ただしＲは炭素数１〜20のアルキル基または
アリール基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一
でもまた異なつてもよい）があり、具体的には、
トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
sec―ブチルアルミニウム、トリtert―ブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリドおよびこれらの
混合物等があげられる。本発明においては、有機金属化合物成分を、前
記有機金属化合物と有機酸エステルとの混合物も
しくは付加化合物として用いる。この時有機金属化合物と有機酸エステルを混合
物として用いる場合には、有機金属化合物１モル
に対して、有機酸エステルを通常0.1〜１モル、
好ましくは0.2〜0.5モル使用する。また、有機金
属化合物と有機酸エステルとの付加化合物として
用いる場合は、有機金属化合物：有機酸エステル
のモル比が２：１〜１：２のものが好ましい。本発明において有機金属化合物の使用量につい
ては特に制限されないが、通常チタン化合物に対
して0.1〜1000モル倍使用することができる。本発明に用いられる有機酸エステルとは、炭素
数が１〜24の飽和もしくは不飽和の一塩基性ない
し二塩基性の有機カルボン酸と炭素数１〜30のア
ルコールとのエステルである。具体的には、ギ酸
メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸フエニ
ル、酢酸オクチル、メタクリル酸メチル、ステア
リン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸ｎ―プロピル、安息香酸ｉ―プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、安息香
酸シクロペンチル、安息香酸シクロヘキシル、安
息香酸フエニル、安息香酸―４―トリル、サリチ
ル酸メチル、サリチル酸エチル、ｐ―オキシ安息
香酸メチル、ｐ―オキシ安息香酸エチル、サリチ
ル酸フエニル、ｐ―オキシ安息香酸シクロヘキシ
ル、サリチル酸ベンジル、α―レゾルシン酸エチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸
フエニル、アニス酸ベンジル、ｏ―メトキシ安息
香酸エチル、ｐ―エトキシ安息香酸メチル、ｐ―
トルイル酸メチル、ｐ―トルイル酸エチル、ｐ―
トルイル酸フエニル、ｏ―トルイル酸エチル、ｍ
―トルイル酸エチル、ｐ―アミノ安息香酸メチ
ル、ｐ―アミノ安息香酸エチル、安息香酸ビニ
ル、安息香酸アリル、安息香酸ベンジル、ナフト
エ酸メチル、ナフトエ酸エチルなどを挙げること
ができる。これらの中でも特に好ましいのは安息香酸、ｏ
―またはｐ―トルイル酸またはｐ―アニス酸のア
ルキルエステルであり、とくにこれらのメチルエ
ステル、エチルエステルが好ましい。本発明の触媒を使用してのオレフインの重合反
応は通常のチグラー型触媒によるオレフイン重合
反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべ
て実質的に酸素、水などを絶つた状態で、気相
で、または不活性溶媒の存在下でまたはモノマー
自体を溶媒として行われる。オレフインの重合条
件は温度は20ないし300℃、好ましくは40ないし
180℃であり、圧力は常圧ないし70Kg／cm²・Ｇ、
好ましくは２ないし60Kg／cm²・Ｇである。分子量
の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件
を変えることによつてもある程度調節できるが、
重合系中に水素を添加することにより効果的に行
われる。もちろん、本発明の触媒を用いて、水素
濃度、重合温度など重合条件の異なつた２段階な
いしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障なく
実施できる。本発明においては、特に炭素数３〜８のα―オ
レフイン類を立体規則性よく重合または共重合さ
せるのに有効に用いることができる。このような
α―オレフインとしてはプロピレン、１―ブテ
ン、４―メチルペンテン―１等がある。これらの
α―オレフインにエチレン等の他のオレフインや
ジエン等を共重合することもできる。以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実
施するための説明用のものであつて本発明はこれ
らに制限されるものではない。実施例１ (a) 触媒成分の合成無水塩化マグネシウム10ｇとテトラエトキシシ
ラン６mlとベンゾイルクロリド1.5mlを1/2インチ
直径を有するステンレス製スチールボールが25個
入つた内容積400mlのステンレス製ポツトに入れ、
窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミリングを行
なつた後、無水三塩化アルミニウム６ｇを添加し
窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミリングを行
ない、更に四塩化チタン２mlを添加し窒素雰囲気
下、室温で16時間ボールミリングを行なつた。ボ
ールミリング後、得られた固体粉末１ｇには32mg
のチタンが含まれていた。 (b) 重合２のステンレス製誘導撹拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換しヘキサン1000mlを入れ、トリエ
チルアルミニウム５ミリモル安息香酸エチル1.4
ミリモルおよび前記の固体粉末100mgを加え、撹
拌しながら50℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で
系は0.5Kg／cm²・Ｇになるが、ついでプロピレン
を全圧が７Kg／cm²・Ｇになるようにプロピレンを
連続的に導入し、１時間重合を行なつた。重合終了後、余剰のプロピレンを排出し、冷
却、内容物を取り出し乾燥し白色のポリプロピレ
ン132ｇを得た。このものは非晶質も含め生成物
全量である。触媒活性は、200ｇポリプロピレン／ｇ固体・
hr・C₃H₆圧、6300ｇポリプロピレン／ｇTi・
hr・C₃H₆圧であり、溶媒可溶性重合体も含め、
沸とうｎ―ヘプタンによる全抽出残率は、93.2％
であつた。比較例１実施例１において、ベンゾイルクロリドを使用
しないことを除いては実施例１と同様の方法で触
媒成分を合成し重合を行なつたところ、ポリプロ
ピレンが165ｇ得られた。触媒活性は、250ｇポリプロピレン／ｇ固体・
hr・C₃H₆圧、7300ｇポリプロピレン／ｇTi・
hr・C₃H₆であつた。溶媒可溶性重合体も含め、
沸とうｎ―ヘプタンによる全抽出残率は、90.2％
であり、実施例１に比べて劣つていた。比較例２実施例１において、無水三塩化アルミニウムを
使用しないことを除いては実施例１と同様の方法
で触媒成分を合成したところ、得られた固体粉末
１ｇには42mgのチタンが含まれていた。上記の固体粉末100mgを使用した以外は、実施
例１と同様の方法でプロピレンの重合を行なつた
ところ、白色のポリプロピレンが53ｇ得られた。触媒活性は82ｇポリプロピレン／ｇ固体・hr・
C₃H₆圧、1900ｇポリプロピレン／ｇTi・hr・
C₃H₆圧であり、溶媒可溶性重合体も含め、沸と
うｎ―ヘプタンによる全抽出残率は85.8％であつ
た。比較例３実施例１において、テトラエトキシシランを使
用しないことを除いては実施例１と同様の方法で
触媒成分を合成したところ得られた固体粉末１ｇ
には41mgのチタンが含まれていた。上記の固体粉末100mgを使用した以外は、実施
例１と同様の方法でプロピレンの重合を行なつた
ところ、白色のポリプロピレンが93ｇ得られた。触媒活性は、140ｇポリプロピレン／ｇ固体・
hr・C₃H₆圧、3500ｇポリプロピレン／ｇTi・
hr・C₃H₆圧であり、溶媒可溶性重合体も含め沸
とうｎ―ヘプタンによる抽出残率は、83.1％であ
つた。実施例２実施例１において、四塩化チタンの代わりに四
塩化チタンと安息香酸エチルの１：１（モル比）
の付加物4.0ｇを使用したことを除いては実施例
１と同様の方法で触媒成分を合成したところ、得
られた固体粉末１ｇには21mgのチタンが含まれて
いた。上記の固体粉末100mgを使用した以外は、実施
例１と同様の方法でプロピレンの重合を行なつた
ところ白色ポリプロピレンが87ｇ得られた。触媒活性は、130ｇポリプロピレン／ｇ固体・
hr・C₃H₆圧、6400ｇポリプロピレン／ｇTi・
hr・C₃H₆圧であり、溶媒可溶性重合体も含め、
沸とうｎ―ヘプタンによる全抽出残率は94.1％で
あつた。実施例３〜８表１に示す成分(1)〜(4)を用いることを除いて
は、実施例１と同様の方法で触媒成分を合成し、
また実施例１と同様の方法でプロピレンの重合を
行なつた。その結果を表１に示した。

【表】実施例９実施例１において、安息香酸エチルおよびトリ
エチルアルミニウムの代わりに、ｐ―アニス酸エ
チル1.4ミリモルおよびトリイソブチルアルミニ
ウム5.0ミリモルを使用したことを除いては、実
施例１と同様な方法でプロピレンの重合を行なつ
たところ、白色ポリプロピレンが130ｇ得られた。触媒活性は、200ｇポリプロピレン／ｇ固体・
hr・C₃H₆圧、6300ｇポリプロピレン／ｇTi・
hr・C₃H₆圧であり溶媒可溶性重合体も含め、沸
とうｎ―ヘプタンによる全抽出残率は93.8％であ
つた。実施例 10 無水塩化マグネシウム10ｇ、テトラエトキシシ
ラン６ml、無水三塩化アルミニウム６ｇおよびベ
ンゾイルクロリド1.5mlを300ml丸底フラスコに入
れ、次いで100mlのｎ―ヘプタンを加えて100℃で
２時間撹拌し、その後四塩化チタン50mlを加え、
更に100℃で２時間撹拌した。次にｎ―ヘキサン
100mlで９回洗滌して未反応の四塩化チタンを除
去した後、真空乾燥し触媒成分を得た。得られた
固体粉末１ｇには35mgのチタンが含まれていた。上記の固体粉末100mgを使用した以外は、実施
例１と同様の方法でプロピレンの重合を行なつた
ところ、白色ポリプロピレンが108ｇ得られた。触媒活性は、170ｇポリプロピレン／ｇ固体・
hr・C₃H₆圧、4700ｇポリプロピレン／ｇTi・
hr・C₃H₆圧であり、溶媒可溶性重合体も含めて、
沸とうｎ―ヘプタンによる全抽出残率は、92.6％
であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法で用いる触媒の調製工程を
示すフローチヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１ジハロゲン化マグネシウム、(2)一般式Si
（OR）_nX_4-n（ここでＲは炭素数１〜24の炭化水素
残基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０≦ｍ≦４
である）で表わされる化合物、(3)有機カルボン酸
ハライドおよび(4)トリハロゲン化アルミニウムを
接触させて得られる固体物質に、テトラハロゲン
化チタンおよび／またはテトラハロゲン化チタン
と有機酸エステルとの付加化合物を担持せしめて
得られる固体触媒成分、および有機アルミニウム
化合物と有機酸エステルとの混合物もしくは付加
化合物を組み合わせてなる触媒を用いて、炭素数
３〜８のα―オレフインの重合あるいは共重合を
行うことを特徴とするポリオレフインの製造方
法。