JPH0149286B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な触媒を用いて、高活性にオレフ
インを立体規則性よく重合または共重合する方法
に関する。 オレフインの高立体規則性重合触媒として、従
来よりチタンハロゲン化物と有機アルミニウム化
合物からなる触媒が知られている。しかし、この
触媒系を用いた重合では高立体規則性の重合体は
得られるものの触媒活性が低いため生成重合体中
の触媒残渣を除去する必要がある。 近年、触媒の活性を改善するための多くの提案
がなされてきている。これらの提案によれば
MgCl₂などの無機固体担体に四塩化チタンを担持
させた触媒成分を用いた場合に高活性触媒となる
ことが示されている。 しかしながら、ポリオレフインの製造上、触媒
活性はできるだけ大きいことが好ましく、なお一
層高活性な触媒が望まれていた。また、重合体中
のアタクチツク部分の生成量ができるだけ少ない
ことも重要である。 本発明者らは、これらの点について鋭意研究し
た結果、ここに新規な触媒を見いだしたものであ
る。すなわち、本発明は新規な触媒を用いて、き
わめて高活性に高立体規則性のポリオレフインを
製造する方法に関するものであり、本発明の触媒
を用いることにより、重合時のモノマー分圧は低
く、かつ短時間の重合で生成重合体中の触媒残渣
量はきわめて少量となり、したがつてポリオレフ
イン製造プロセスにおいて触媒除去工程が省略で
き、かつ生成重合体中のアタクチツク部分の生成
量もきわめて少ないなどの多くの効果が得られ
る。 以下に本発明を詳述する。 本発明は〔〕(1)ジハロゲン化マグネシウム
（以下ハロゲン化マグネシウムと略記する）、(2)一
般式RnSi（OR）_4-o（ここでＲは炭素数１〜24の
不飽和炭化水素残基を示す。ｎは１≦ｎ≦３であ
る。）で表わされる化合物および(3)芳香族ケトン
化合物を接触させて得られる固体物質に(4)一般式
Ti（OR）_nX_4-n（ここでＲは炭素数１〜20のアルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘ
はハロゲン原子を示す。ｍは０≦ｍ≦４ある。）
で表わされるチタン化合物（以下チタン化合物と
略記する）を担持せしめて得られる固体触媒成
分、〔〕有機アルミニウム化合物（以下有機金
属化合物と略記する）および〔〕(5)一般式
RnSi（OR）_4-o（ここでＲは炭素数１〜24の炭化
水素残基を示す。ｎは１≦ｎ≦３である。）で表
わされる化合物を組み合わせてなる触媒を用い
て、α−オレフインの重合あるいは共重合をおこ
ない、著しく高活性に高立体規則性のポリオレフ
インを製造する方法に関する。 本発明において、(1)ハロゲン化マグネシウム、
(2)一般式RnSi（OR）_4-oで表わされる化合物およ
び(3)芳香族ケトン化合物を接触させて本発明の固
体物質を得る方法としては特に制限はなく、不活
性溶媒の存在下あるいは不存在下に温度20℃〜
400℃、好ましくは50℃〜300℃の加熱下に、通
常、５分〜20時間接触させることにより反応させ
る方法、共粉砕処理により反応させる方法、ある
いはこれらの方法を適宜組み合わせることにより
反応させてもよい。 また、成分(1)〜(3)の反応順序についても特に制
限はなく、３成分を同時に反応させてもよく、２
成分を反応させた後、次いで残りの１成分を反応
させてもよい。 不活性溶媒は特に制限させるものではなく、通
常チグラー型触媒を不活性化しない炭化水素化合
物および／またはそれらの誘導体を使用すること
ができる。これらの具体例としては、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキ
サン等の各種脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水
素、脂環族炭化水素、およびエタノール、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、
安臭香酸エチル等のアルコール類、エーテル類、
エステル類などをあげることができる。 共粉砕処理による場合は、通常ボールミル、振
動ミル、ロツドミル、衝撃ミルなどの装置を用
い、通常０℃〜200℃、好ましくは20℃〜100℃の
温度で、0.5時間〜30時間行うのが望ましい。 本発明においては、成分(1)〜(3)を共粉砕処理す
ることにより固体担体を得る方法が特に好ましく
採用される。 本発明において、成分(1)ハロゲン化マグネシウ
ムと成分(2)一般式RnSi（OR）_4-oで表わされる化
合物との使用割合は、モル比で成分(1)：成分(2)が
１：0.001〜10、好ましくは１：0.01〜１である。
成分(3)芳香族ケトン化合物の使用割合は、モル比
で成分(1)：成分(3)が１：0.001〜10、好ましくは
１：0.01〜１である。 かくして得られる固体担体に、チタン化合物を
担持させることにより、固体触媒成分を得る。 担体にチタン化合物を担持させる方法としては
公知の方法を用いることができる。たとえば、固
体担体を溶媒の存在下または不存在下に、過剰の
チタン化合物と加熱下に接触させることにより行
なうことができ、好ましくは、１，２−ジクロロ
エタン等の溶媒の存在下に両者を、50℃〜300℃、
好ましくは80℃〜150℃に加熱することにより行
なうのが便利である。反応時間はとくに限定はさ
れないが通常は５分以上であり、必要ではないが
長時間接触させることは差支えない。たとえば５
分ないし10時間の処理時間をあげることができ
る。もちろん、この処理は酸素、および水分を絶
つて不活性ガス雰囲気下で行なわれるべきであ
る。反応終了後未反応のチタン化合物を取り除く
手段はとくに限定されるものではなく、チグラー
触媒に不活性な溶媒で数回洗浄し洗液を減圧条件
下で蒸発させ固体粉末を得ることができる。他の
方法としては、固体担体と必要量のチタン化合物
を共粉砕する方法をあげることができる。 本発明において共粉砕は通常０℃〜200℃好ま
しくは20℃〜100℃の温度で0.5時間〜30時間共粉
砕することにより本発明の触媒成分を製造するこ
とができる。もちろん共粉砕操作は不活性ガス雰
囲気中で行なうべきであり、また湿気はできる限
り避けるべきである。 本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムと
しては実質的に無水のものが用いられ、フツ化マ
グネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウムおよびこれらの混合物が
あげられるがとくに塩化マグネシウムが好まし
い。 本発明において使用される成分(5)の一般式
RnSi（OR）_4-o（ここでＲは炭素数１〜24、好ま
しくは１〜12の炭化水素残基を示す。ｎは１≦ｎ
≦３である。）で表わされる化合物としては、モ
ノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエ
トキシシラン、モノメチルトリｎ−ブトキシシラ
ン、モノメチルトリsec−ブトキシシラン、モノ
メチルトリイソプロポキシシラン、モノメチルト
リペントキシシラン、モノメチルトリオクトキシ
シラン、モノメチルトリステアロキシシラン、モ
ノメチルトリフエノキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチ
ルジイソプロポキシシラン、ジメチルジフエノキ
シシラン、トリメチルモノメトキシシラン、トリ
メチルモノエトキシシラン、トリメチルモノイソ
プロポキシシラン、トリメチルモノフエノキシシ
ラン、モノエチルトリメトキシシラン、モノエチ
ルトリエトキシシラン、モノエチルトリイソプロ
ポキシシラン、モノエチルトリフエノキシシラ
ン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエト
キシシラン、ジエチルジフエノキシシラン、トリ
エチルモノフエノキシシラン、モノイソプロピル
トリメトキシシラン、モノｎ−ブチルトリメトキ
シシラン、モノｎ−ブチルトリエトキシシラン、
モノsec−ブチルトリエトキシシラン、モノフエ
ニルトリエトキシシラン、ジフエニルジエトキシ
シラン、モノビニルトリメトキシシラン、モノビ
ニルトリエトキシシラン、モノビニルトリイソプ
ロポキシシラン、モノビニルモノエトキシジフエ
ノキシシラン、モノアリルトリメトキシシラン、
モノアリルトリエトキシシラン、モノアリルモノ
エトキシジフエノキシシラン等をあげることがで
きる。またこれらの混合物として用いることもで
きる。成分(2)の化合物はこれらの化合物のうち炭
化水素基が不飽和炭化水素残基である化合物であ
る。これら成分(2)及び(5)の化合物のうち、モノビ
ニルトリメトキシシラン、モノビニルトリエトキ
シシラン、モノアリルトリメトキシシラン、モノ
アリルトリエトキシシラン等の化合物が成分(2)と
して特に好ましく、またモノフエニルトリエトキ
シシラン、ジフエニルジエトキシシラン等の化合
物が成分(5)として特に好ましい。 本発明に使用される芳香族ケトンとは通常二つ
の炭化水素基の少なくとも一方は炭素数６〜24、
好ましくは６〜14の芳香族炭化水素基であり、か
つカルボニル基が芳香族炭化水素基の核炭素に直
接結合しているものである。具体的にはアセトフ
エノン、プロピオフエノン、メチルアセトフエノ
ン、フエニルプロペニルケトン、ベンゾイルアセ
トン、エチルアセトフエノン、イソプロピルフエ
ニルケトン、イソバレロフエノン、バレロフエノ
ン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、
シワロペンチルフエニルケトン、ｎ−ブチルアセ
トフエノン、ｎ−ヘキサノフエノン、ｎ−ヘプタ
ノフエノン、ベンジルフエニルケトン、ｎ−オク
タノフエノン、カルコン、ベンジル、４，4′−ジ
メチルベンゾフエノン、ｎ−デカノフエノン、β
−ナフチルフエニルケトン、ラウロフエノン、ｎ
−テトラデカノフエノン、ジベンゾイルメタン、
等をあげることができる。またこれらの混合物と
して用いることもできる。 本発明に使用されるチタン化合物としては、一
般式Ti（OR）_oX_4-o（ここでＲは炭素数１〜20のア
ルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦４で
ある。）で示されるものが用いられ、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメトキ
シトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタ
ン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメト
キシチタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジ
エトキシジクロロチタン、トリエトキシモノクロ
ロチタン、テトラエトキシチタン、モノイソプロ
ポキシトリクロロチタン、ジイソプロポキシジク
ロロチタン、トリイソプロポキシモノクロロチタ
ン、テトライソプロポキシチタン、モノブトキシ
トリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、
モノペントキシトリクロロチタン、モノフエノキ
シトリクロロチタン、ジフエノキシジクロロチタ
ン、トリフエノキシモノクロロチタン、テトラフ
エノキシチタン等をあげることができる。 本発明において、チタン化合物の使用量は特に
制限されないが、通常固体生成物中に含まれるチ
タン化合物の量が0.5〜20重量％、好ましくは１
〜10重量％となるよう調節するのが好ましい。 本発明に用いる有機金属化合物としては、チグ
ラー触媒の一成分として知られている有機アルミ
ニウム化合物が用いられる。具体的な例としては
一般式R₃Al，R₂AlX，RAlX₂，R₂AlOR，RAl
（OR）ＸおよびR₃Al₂X₃の有機アルミニウム化合
物（ただしＲは炭素数１〜20のアルキル基または
アリール基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一
でもまた異なつてもいてもよい）が好ましく、ト
リエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec
−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、およびこれらの混合物等があげられる。 本発明において、有機金属化合物と成分(5)一般
式RnSi（OR）_4-oで表わされる化合物との使用割
合は有機金属化合物：成分(5)一般式R_oSi（OR）_4-o
（モル比）が１：0.001〜５、好ましくは１：0.01
〜２であり、成分(5)一般式R_oSi（OR）_4-oで表わさ
れる化合物は固体触媒成分〔〕中のチタン化合
物に対してSi：Ti比が0.1〜100：１、好ましくは
0.3〜20：１となるように使用する。 また本発明においては、有機金属化合物成分と
して前記有機金属化合物と成分(5)一般式R_oSi
（OR）_4-oで表わされる化合物との反応物を使用す
ることもでき、この時の反応割合は有機金属化合
物：成分(5)一般式R_oSi（OR）_4-o（モル比）が１：
0.001〜５、好ましくは１：0.01〜２の範囲であ
り、有機金属化合物と成分(5)一般式R_oSi（OR）_4-o
で表わされる化合物とを反応させて得られる生成
物の使用量は固体触媒成分〔〕中のチタン化合
物に対してSi：Ti比が0.1〜100：１、好ましくは
0.3〜20：１の範囲である。有機金属化合物と成
分(5)一般式R_oSi（OR）_4-oで表わされる化合物との
反応物を得る方法としては特に制限はなく、不活
性溶媒の存在下あるいは不存在下に−50℃〜400
℃、好ましくは50℃〜200℃の温度で５分〜20時
間接触させることにより反応させる方法もある。 本発明において有機金属化合物の使用量につい
ては特に制限されないが、通常チタン化合物に対
して0.1〜1000モル倍使用することができる。 本発明の触媒を使用してのオレフインの重合反
応は通常のチグラー型触媒によるオレフインの重
合反応と同様にして行われる。すなわち反応はす
べて実質的に酸素、水などを絶つた状態で、気
相、または不活性溶媒の存在下で、またはモノマ
ー自体を溶媒として行われる。オレフインの重合
条件は温度20℃ないし300℃、好ましくは40℃な
いし180℃であり、圧力は常圧ないし70Kg／cm²・
Ｇ、好ましくは２Kg／cm²・Ｇないし60Kg／cm²・Ｇ
である。分子量の調節は重合温度、触媒のモル比
などの重合条件を変えることによつてもある程度
調節できるが、重合系中に水素を添加することに
より効果的に行われる。そちろん、本発明の触媒
を用いて、水素濃度、重合温度など重合条件の異
なつた２段階ないしそれ以上の多段階の重合反応
も何ら支障なく実施できる。 本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべ
てのα−オレフインの重合に適用可能であり、た
とえばプロピレン、ブテン−１、４−メチルペン
テン−１などのα−オレフイン類の単独重合およ
びα−オレフインどうしまたはα−オレフインと
他のオレフイン類とのランダムおよびブロツク共
重合などに好適に使用される。また、ポリオレフ
インの改質を目的とする場合のα−オレフインと
ジエンとの共重合も好ましく行われる。 本発明においては、特に炭素数３〜８のα−オ
レフイン類を立体規則性よく重合または共重合さ
せるのに有効に用いることができる。 以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実
施するための説明用のものであつて本発明はこれ
らに制限されるものではない。 実施例 １ (a) 触媒成分の合成 無水塩化マグネシウム10ｇ（105ミリモル）、モ
ノビニルトリエトキシシラン1.6ml（８ミリモル）
およびジベンゾイルメタン3.6ｇ（16ミリモル）
を1/2インチ直径を有するステンレススチール製
ボールが25個入つた内容積400mlのステンレスス
チール製ポツトに入れ、窒素雰囲気下室温で16時
間ボールミリングを行つた。得られた共粉砕物を
窒素雰囲気下で300ml丸底フラスコにとり、四塩
化チタン50mlおよび１，２−ジクロロエタン50ml
を加え、80℃で２時間撹拌して反応させた。つい
でヘキサンで洗浄して未反応の四塩化チタンを除
去した後、減圧乾燥して触媒成分を得た。得られ
た触媒成分１ｇには24mgのチタンが含まれてい
た。 (b) 重合 誘導撹拌機付きの３ステンレススチール製オ
ートクレーブを窒素置換し、ヘキサン1500mlを入
れ、トリエチルアルミニウム2.5ミリモル、モノ
フエニルトリエトキシシラン1.4モリモルおよび
上記の触媒成分20mgを加え、更に水素を気相分圧
で0.05Kg／cm²になるよう装入した後撹拌しながら
50℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で系は0.5
Kg／cm²・Ｇになるがついでプロピレンを全圧７
Kg／cm²・Ｇになるまで張り込んで重合を開始し
た。全圧が７Kg／cm²・Ｇになるようにプロピレン
を連続的に導入し２時間重合を行なつた。 重合終了後、余剰のプロピレンを排出し、冷
却、内容物を取り出し乾燥して白色のポリプロピ
レン182ｇを得た。このものは非晶質も含め全量
である。 触媒活性は700ｇポリプロピレン／ｇ固体・
hr・C₃H₆圧、29Kgポリプロピレン／ｇTi・hr・
C₃H₆圧であつた。また溶媒可溶性重合体も含め、
沸とうｎ−ヘプタンによる全抽出残率は94.5％で
あり、ASTMD1238−73条件Ｌに従つて測定し
たメルトフロ−インデツクス（MFI）は8.5であ
つた。 比較例 １ ジベンゾイルメタンを使用しないことを除いて
は、実施例１と同様の方法で触媒成分を合成し、
実施例１と同様の方法で重合を行つた。結果を表
２に示した。 比較例 ２ モノビニルトリエトキシシランを使用しないこ
とを除いては実施例１と同様の方法で触媒成分を
合成し、実施例１と同様の方法で重合を行つた。
結果を表２に示した。 比較例 ３ 実施例１のモノビニルトリエトキシシランの代
りにテトラエトキシシランを使用したことを除い
ては、実施例１と同様の方法で触媒成分を合成
し、実施例１と同様の方法で重合を行つた。結果
を表２に示した。 実施例 ２，３ 実施例１のジベンゾイルメタンの代りに表１に
記した芳香族ケトン化合物（成分(3)）を使用した
ことを除いては、実施例１と同様の方法で触媒成
分を合成し、実施例１と同様の方法で重合を行つ
た。結果を表１に示した。ただし、実施例２にお
いて重合時の触媒成分使用量を10mgとした。 実施例 ４ 実施例１のモノビニルトリエトキシシランの代
りにモノアリルトリエトキシシランを使用したこ
とを除いては、実施例１と同様の方法で触媒成分
を合成し、実施例１と同様の方法で重合を行つ
た。結果を表１に示した。 実施例 ５ (a) 触媒成分の合成 無水塩化マグネシウム10ｇ（105ミリモル）、モ
ノビニルトリエトキシシラン1.6ml（８ミリモル）
およびジベンゾイルメタン3.6ｇ（16ミリモル）
を1/2インチ直径を有するステンレススチール製
ボールが25個入つた内容積400mlのステンレスス
チール製ポツトに入れ、窒素雰囲気下室温で16時
間ボールミリングを行つた後、更に四塩化チタン
１mlを添加し、窒素雰囲気下室温で16時間ボール
ミリングを行つた。得られた触媒成分１ｇには26
mgのチタンが含まれていた。 (b) 重合 実施例１と同様の方法で重合を行つた。結果を
表１に示した。 実施例 ６ 誘導撹拌機付きの３ステンレススチール製オ
ートクレーブを窒素置換し、ヘキサン1500mlを入
れ、トリエチルアルミニウム2.5ミリモルおよび
モノフエニルトリエトキシシラン1.4ミリモルを
加え、撹拌しながら80℃に昇温して１時間反応さ
せた。その後室温に冷却し、実施例１の触媒20mg
を加え、更に水素を気相分圧で0.05Kg／cm²となる
よう装入した後、撹拌しながら50℃に昇温した。
ヘキサンの蒸気圧で系は0.5Kg／cm²・Ｇになるが、
ついでプロピレンを全圧が７Kg／cm²・Ｇになるま
で張り込んで重合を開始した。以下は実施例１と
同様に行つた。結果を表１に示した。 実施例 ７ 実施例１の重合においてモノフエニルトリエト
キシシラン1.4ミリモルの代りにトリエチルアル
ミニウムとモノフエニルトリエトキシシランの反
応物（トリエチルアルミニウム／モノフエニルト
リエトキシシラン＝１／0.33（モル比））0.4ｇを
使用したことを除いては実施例１と同様の方法で
重合を行つた。結果を表１に示した。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法で用いる触媒の調製工程
を示すフローチヤート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ［］ (1) ジハロゲン化マグネシウム、 (2) 一般式RnSi（OR）_4-o（ここでＲは炭素数
   １〜24の不飽和炭化水素残基を示す。ｎは１
   ≦ｎ≦３である。）で表わされる化合物、お
   よび (3) 芳香族ケトン化合物 を接触させて得られる個体物質に (4) 一般式Ti（OR）_nX_4-n（ここでＲは炭素数１
   〜20のアルキル基、アリール基またはアラル
   キル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍ
   は０≦ｍ≦４である）で表わされるチタン化
   合物 を担持せしめて得られる固体触媒成分、 ［］ 有機アルミニウム化合物、および ［］ (5) 一般式RnSi（OR）_4-o（ここでＲは
   炭素数１〜24の炭化水素残基を示す。ｎは１
   ≦ｎ≦３である。）で表わされる化合物、 を組み合わせてなる触媒を用いてα−オレフイ
   ンの重合あるいは共重合をおこなうことを特徴
   とするポリオレフインの製造方法。