JPS643205B2 - - Google Patents
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Description
本発明は新規な触媒を用いて、高活性にα―オ
レフインを立体規則性よく重合または共重合する
方法に関する。 α―オレフインの高立体規則性重合触媒とし
て、従来よりチタンハロゲン化物と有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒が知られている。しか
し、この触媒系を用いた重合では高立体規則性の
重合体は得られるものの触媒活性が低いため生成
重合体中の触媒残渣を除去する必要がある。 近年、触媒の活性を改善するための多くの提案
がなされてきている。これらの提案によれば
MgCl2などの無機固体担体に四塩化チタンを担持
させた触媒成分を用いた場合に高活性触媒となる
ことが示されている。 また、n―ブチルマグネシウムクロライドと塩
化アルミニウムとをエーテル等の溶媒の存在下に
反応させて得られる固体、あるいはこの固体を更
に電子供与性化合物で処理したものに、四塩化チ
タンを担持せしめた触媒成分と有機アルミニウム
からなる触媒が提案されている(特開昭52−
74686、同54−119586)。 しかしながら、ポリオレフインの製造上、触媒
活性はできるだけ大きいことが好ましく、なお一
層高活性な触媒が望まれていた。また、重合体中
のアタクチツク部分の生成量ができるだけ少ない
ことも重要である。 本発明者らは、これらの点について鋭意研究し
た結果、ここに新規な触媒を見いだしたものであ
る。すなわち、本発明は新規な触媒を用いて、き
わめて高活性に高立体規則性のポリオレフインを
製造する方法に関するものであり、本発明の触媒
を用いることにより、重合時のモノマー分圧は低
く、かつ短時間の重合で生成重合体中の触媒残渣
量はきわめて少量となり、したがつてポリオレフ
イン製造プロセスにおいて触媒除去工程が省略で
き、かつ生成重合体中のアタクチツク部分の生成
量もきわめて少ないなどの多くの効果が得られ
る。 以下に本発明を詳述する。 本発明は、(1)一般式RMgX(ここでRは炭素数
1〜24の炭化水素残基を表わし、Xはハロゲン原
子を表わす)で表わされる有機マグネシウム化合
物、(2)トリハロゲン化アルミニウム(以下ハロゲ
ン化アルミニウムと略記する)および、(3)結晶水
を含有するマグネシウムの酸塩を接触させて得ら
れる固体物質に、テトラハロゲン化チタンおよ
び/またはテトラハロゲン化チタン(以下チタン
化合物と略記する)と有機酸エステルとの付加化
合物を担持せしめて得られる固体触媒成分、およ
び有機アルミニウム化合物(以下有機金属化合物
と略記する)と有機酸エステルとの混合物もしく
は付加化合物を組み合わせてなる触媒を用いて、
炭素数3〜8のα―オレフインの重合あるいは共
重合を行うことにより、著しく高活性に高立体規
則性のポリオレフインを製造する方法に関する。 本発明において、(1)一般式RMgXで表わされ
る化合物、(2)ハロゲン化アルミニウム、および(3)
結晶水を含有するマグネシウムの酸塩を接触させ
て、本発明の固体物質(固体担体)を得る方法と
しては特に制限はなく、不活性溶媒の存在下ある
いは不存在下に温度20〜400℃、好ましくは50〜
300℃の加熱下に、通常5分〜20時間接触させる
ことにより反応させる方法、共粉砕処理により反
応させる方法、あるいはこれらの方法を適宜組み
合わせることにより反応させてもよい。 このとき使用する不活性溶媒は特に制限される
ものではなく、通常チグラー型触媒を不活性化し
ない炭火水素化合物および/またはそれらの誘導
体を使用することができる。これらの具体例とし
ては、プロパン、プタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、シクロヘキサン等の各種脂肪族飽和炭化水
素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素などを挙げ
ることができる。 また、成分(1)〜(3)の接触順序についても特に制
限はなく、3成分を同時に接触させてもよく、2
成分を接触させた後、他の1成分を接触させても
よい。 成分(1)〜(3)を接触させる具体的な態様としての
若干の例を以下に示すが、これらに限定されるも
のではない。 1 成分(1)〜(3)を同時に共粉砕する方法。 2 成分(1)および成分(2)(もしくは成分(3))を共
粉砕した後、成分(3)(もしくは成分(2)を添加
し、さらに共粉砕する方法。 3 成分(1)〜(3)を不活性溶媒中で加熱下に接触さ
せた後、溶媒を除去する方法。 4 上記3)で得た固体物質を更に粉砕処理する
方法。 5 成分(1)および成分(3)の共粉砕処理物を成分(2)
を溶解した溶液に加え、加熱下に接触させた
後、溶媒を除去する方法。 本発明において、成分(1)〜(3)を接触させる方法
としては共粉砕処理による方法が好ましく用いら
れる。 本発明において成分(1)一般式RMgXで表わさ
れる化合物と成分(2)ハロゲン化アルミニウムの使
用割合は、モル比で、成分(2):成分(1)が1:0.1
〜100であり、好ましくは1:0.5〜10、最も好ま
しくは1:1〜5である。成分(3)結晶水を含有す
るマグネシウムの酸塩の使用割合は、モル比で成
分(2):成分(3)が1:0.01〜100であり、好ましく
は1:0.1〜10、最も好ましくは1:0.1〜2であ
る。 かくして得られる固体担体に、チタン化合物お
よび/またはチタン化合物と有機酸エステルとの
付加化合物を担持させることにより固体触媒成分
を得る。 担体にチタン化合物および/またはチタン化合
物と有機酸エステルとの付加化合物を担持させる
方法としては公知の方法を用いることができる。
たとえば、固体担体を不活性な溶媒の存在下また
は不存在下に、過剰のチタン化合物および/また
はチタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物
と加熱下に接触させることにより行なうことがで
き、好ましくは、n―ヘキサン等の不活性溶媒
の、存在下に両者を、50〜300℃、好ましくは100
〜150℃に加熱することにより行なうのが便利で
ある。反応時間はとくに限定はされないが通常は
5分以上であり、必要ではないが長時間接触させ
ることは差支えない。たとえば5分ないし10時間
の処理時間をあげることができる。もちろん、こ
の処理は酸素、および水分を絶つた不活性ガス雰
囲気下で行なわれるべきである。反応終了後未反
応のチタン化合物および/またはチタン化合物と
有機酸エステルとの付加化合物を取り除く手段は
とくに限定されるものではなく、チグラー触媒に
不活性な溶媒で数回洗浄し洗液を減圧条件下で蒸
発させ固体粉末を得ることができる。他の好まし
い方法としては、固体担体と必要量のチタン化合
物および/またはチタン化合物と有機酸エステル
との付加化合物とを共粉砕する方法を挙げること
ができる。 本発明においては、必要量のチタン化合物およ
び/またはチタン化合物と有機酸エステルとの付
加化合物を添加することにより、洗浄除去工程を
省略することができる共粉砕による方法が特に好
ましく用いられる。 本発明において共粉砕に用いる装置はとくに限
定はされないが通常ボールミル、振動ミル、ロツ
ドミル、衝撃ミルなどが使用され、通常0℃〜
200℃好ましくは20℃〜100℃の温度で0.5時間〜
30時間共粉砕することにより本発明の触媒成分を
製造することができる。もちろん共粉砕操作は不
活性ガス雰囲気中で行なうべきであり、また湿気
はできる限り避けるべきである。 本発明において用いられる一般式RMgX(ここ
でRは炭素数1〜24のアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素残基
を表わし、Xはハロゲン原子を表わす)で表わさ
れる有機マグネシウム化合物としては、通常グリ
ニヤ化合物として知られている化合物が用いら
れ、これらの例としてはたとえばメチルマグネシ
ウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイ
ド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマ
グネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロ
マイド、エチルマグネシウムアイオダイド、n―
プロピルマグネシウムクロライド、n―プロピル
マグネシウムブロマイド、n―プロピルマグネシ
ウムアイオダイド、n―ブチルマグネシウムクロ
ライド、n―ブチルマグネシウムブロマイド、n
―ブチルマグネシウムアイオダイド、イソブチル
マグネシウムクロライド、イソブチルマグネシウ
ムブロマイド、イソブチルマグネシウムアイオダ
イド、ヘキシルマグネシウムクロライド、ヘキシ
ルマグネシウムブロマイド、ヘキシルマグネシウ
ムアイオダイド、オクチルマグネシウムクロライ
ド、オクチルマグネシウムブロライド、フエニル
マグネシウムブロライド、フエニルマグネシウム
クロライド、o―アニシルマグネシウムクロライ
ド、p―アニシルマグネシウムクロライド、o―
アセチルフエニルマグネシウムクロライド、p―
アセチルフエニルマグネシウムクロライド、o―
トリルマグネシウムクロライド、p―トリルマグ
ネシウムクロライド、p―メトキシ―o―トリル
マグネシウムクロライド、o―メトキシ―p―ト
リルマグネシウムクロライド、2,4―キシリル
マグネシウムクロライド、メシチリルマグネシウ
ムクロライド、o―ビフエニルマグネシウムクロ
ライド、1―ナフチルマグネシウムクロライド、
1―アントリルマグネシウムクロライド、1―フ
エナントリルマグネシウムクロライド等の化合物
ならびにこれらのエーテル錯合体をあげることが
できる。これらのエーテル化合物としてはたとえ
ば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチル
エチルエーテル、ジアリルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、アニソールなどの各種エ
ーテル化合物をあげることができる。 本発明においては、特に非錯化の有機マグネシ
ウムが好ましく、また有機マグネシウム化合物と
してはRが炭素数6〜24のアリール基であるアリ
ールマグネシウムハライドが好ましい。 本発明に用いるハロゲン化アルミニウムとして
は、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ
化アルミニウムを挙げることができ、特に塩化ア
ルミニウムが好ましい。 本発明において用いる結晶水を含有するマグネ
シウムの酸塩とは、マグネシウムの有機酸塩ある
いは無機酸であつて、1分子中に1分子以上の結
晶水を含有するものである。結晶水含有量は各マ
グネシウム酸塩の最大結晶水を含有するものまで
使用できる。マグネシウムの酸塩としては、酢酸
塩、安息香酸塩、炭酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、
メタホウ酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、コハク酸
塩、硫酸塩が挙げられる。これらの具体例を示す
と、 Mg2Si3O8・5H2O、Mg2Si3O8・3H2O、
Mg2Si3O8・H2O、Mg3(PO4)2・8H2O、Mg3
(PO4)2・6H2O、Mg3(PO4)2・4H2O、Mg3
(PO4)2・2H2O、Mg3(PO4)2・H2O、
MgHPO4・3H2O、MgHPO4・H2O、Mg2SO4・
7H2O、Mg2SO4・5H2O、Mg2SO4・3H2O、
Mg2SO4・H2O、Mg(H2PO4)2・6H2O、Mg
(H2PO4)2・4H2O、Mg(H2PO4)2・2H2O、Mg
(H2PO4)2・H2O、Mg(BO2)2・8H2O、Mg
(BO2)2・6H2O、Mg(BO2)2・4H2O、Mg
(BO2)2・2H2O、Mg(BO2)2・H2O、Mg
(CH3COO)2・4H2O、Mg(CH3COO)2・2H2O、
Mg(CH3COO)2・H2O、Mg(C6H5COO)2・
3H2O、Mg(C6H5COO)2・H2O、Mg〔CH3CH
(OH)COO〕2・3H2O、Mg〔CH3CH(OH)
COO〕2・H2O、Ma3(C6H5O7)2・9H2O、Mg3
(C6H5O7)2・7H2O、Mg3(C6H5O7)2・5H2O、
Mg3(C6H5O7)2・3H2O、Mg3(C6H5O7)2・H2O を例示することができる。 本発明に使用されるチタン化合物としては、四
塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンが好
ましい。 チタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物
としては、チタン化合物:有機酸エステルのモル
比が2:1〜1:2のものが好ましい。これらの
付加化合物としてはTiCl4・C6H5COOC2H5、
TiCl4・2C6H5COOC2H5、TiCl4・p―
CH3OC6H5COOC2H5、 等を例示することができる。 本発明において、チタン化合物および/または
チタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物の
使用量は特に制限されないが、通常固体生成物中
に含まれるチタン化合物の量が0.5〜20重量%、
好ましくは1〜10重量%となるよう調節するのが
好ましい。 本発明に用いる有機金属化合物の例としては一
般式R3Al、R2AlX、RAlX2、R2AlOR、RAl
(OR)XおよびR3Al2X3の有機アルミニウム化合
物(ただしRは炭素数1〜20のアルキル基または
アリール基、Xはハロゲン原子を示し、Rは同一
でもまた異なつてもよい)があり、具体的には、
トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
sec―ブチルアルミニウム、トリtert―ブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリドおよびこれらの
混合物等があげられる。 本発明においては、有機金属化合物成分を、前
記有機金属化合物と有機酸エステルとの混合物も
しくは付加化合物として用いる。 この時有機金属化合物と有機酸エステルを混合
物として用いる場合には、有機金属化合物1モル
に対して、有機酸エステルを通常0.1〜1モル、
好ましくは0.2〜0.5モル使用する。また、有機金
属化合物と有機酸エステルとの付加化合物として
用いる場合は、有機金属化合物:有機酸エステル
のモル比が2:1〜1:2のものが好ましい。 本発明において有機金属化合物の使用量につい
ては特に制限されないが、通常チタン化合物に対
して0.1〜1000モル倍使用することができる。 本発明に用いられる有機酸エステルとは、炭素
数が1〜24の飽和もしくは不飽和の一塩基性ない
し二塩基性の有機カルボン酸と炭素数1〜30のア
ルコールとのエステルである。具体的には、ギ酸
メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸フエニ
ル、酢酸オクチル、メタクリル酸メチル、ステア
リン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸n―プロピル、安息香酸ジ―プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、安息香
酸シクロペンチル、安息香酸シクロヘキシル、安
息香酸フエニル、安息香酸―4―トリル、サリチ
ル酸メチル、サリチル酸エチル、p―オキシ安息
香酸メチル、p―オキシ安息香酸エチル、サリチ
ル酸フエニル、p―オキシ安息香酸シクロヘキシ
ル、サリチル酸ベンジル、α―レゾルシン酸エチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸
フエニル、アニス酸ベンジル、o―メトキシ安息
香酸エチル、p―エトキシ安息香酸メチル、p―
トルイル酸メチル、p―トルイル酸エチル、p―
トルイル酸フエニル、o―トルイル酸エチル、m
―トルイル酸エチル、p―アミノ安息香酸メチ
ル、p―アミノ安息香酸エチル、安息香酸ビニ
ル、安息香酸アリル、安息香酸ベンジル、ナフト
エ酸メチル、ナフトエ酸エチルなどを挙げること
ができる。 これらの中でも特に好ましいのは安息香酸、o
―またはp―トルイル酸またはp―アニス酸のア
ルキルエステルであり、とくにこれらのメチルエ
ステル、エチルエステルが好ましい。 本発明の触媒を使用してのオレフインの重合反
応は通常のチグラー型触媒によるオレフイン重合
反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべ
て実質的に酸素、水などを絶つた状態で、気相
で、または不活性溶媒の存在下でまたはモノマー
自体を溶媒として行われる。オレフインの重合条
件は温度は20ないし300℃、好ましくは40ないし
180℃であり、圧力は常圧ないし70Kg/cm2・G、
好ましくは2ないし60Kg/cm2・Gである。分子量
の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件
を変えることによつてもある程度調節できるが、
重合系中に水素を添加することにより効果的に行
われる。もちろん、本発明の触媒を用いて、水素
濃度、重合温度など重合条件の異なつた2段階な
いしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障なく
実施できる。 本発明においては、特に炭素数3〜8のα―オ
レフイン類を立体規則性よく重合または非重合さ
せるのに有効に用いることができる。 このようなα―オレフインとしてはプロピレ
ン、1―ブテン、4―メチルペンテン―1等があ
る。これらのα―オレフインにエチレン等の他の
オレフインやジエン等を共重合することもでき
る。 以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実
施するための説明用のものであつて本発明はこれ
らに制限されるものではない。 実施例 1 (1) フエニルマグネシウムクロライドの合成 玉入れコンデンサー、滴下ロート、撹拌機を備
えた1の四つ口フラスコに削状マグネシウム30
gを入れ、系内を窒素を流しながら十分乾燥させ
た。次いで0.9のヨウ素を加え3時間250℃でマグ
ネシウムを活性化させた。その後5mlのクロロベ
ンゼンを加え数分間還流温度で加熱した。反応が
開始したことを確認してから600mlのデカリン中
に168gのクロロベンゼンを溶解した溶液を反応
混合物に7時間にわたつて滴下した。この時の反
応温度は約185℃であつた。その後デカリン、未
反応クロロベンゼンを蒸留により除去し、未反応
マグネシウムを除去した後、n―ヘキサンで洗浄
後、n―ヘキサンを除去して粉末のフエニルマグ
ネシウムクロライド1.51gを得た。 (2) 固体触媒成分の合成 上記(1)で得られたフエニルマグネシウムクロラ
イド4.8gと無水三塩化アルミニウム3.9gを1/2
インチ直径を有するステンレス製スチールボール
が25個入つた内容積400mlのステンレス製ポツト
に入れ、窒素雰囲気下、室温で5時間ボールミリ
ングを行なつた後、さらにケイ酸マグネシウム五
水塩(Mg2Si3O8・5H2O)2gを添加し、窒素雰
囲気下、室温で5時間ボールミリングを行なつ
た。 得られた固体物質に、さらに四塩化チタンと安
息香酸エチルの1:1(モル比)の付加化合物4.2
gを添加し窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミ
リングを行なつた。ボールミリング後、得られた
固体粉末1gには38mgのチタンが含まれていた。 (3) 重合 2のステンレススチール製誘導撹拌機付オー
トクレーブを窒素置換しヘキサン1000mlを入れ、
トリエチルアルミニウム3ミリモル、安息香酸エ
チル1ミリモルおよび前記の固体粉末80mlを加え
さらに水素を気相分圧で0.025Kg/cm2となるよう
装入した後、撹拌しながら50℃に昇温した。ヘキ
サンの蒸気圧で系は0.5Kg/cm2・Gになるがつい
でプロピレンを全圧が7Kg/cm2・Gになるまで張
り込んで重合を開始した。全圧が7Kg/cm2・Gに
なるようにプロピレンを連続的に導入し1時間重
合を行なつた。 重合終了後、余剰のプロピレンを排出し、冷
却、内容物を取り出し乾燥し、白色のポリプロピ
レン135gを得た。溶媒可溶性のポリプロピレン
は6gであつた。 触媒活性は270gポリプロピレン/g固体・
hr・C3H6圧、7140gポリプロピレン/gTi・
hr・C3H6圧であり、このポリプロピレンの沸と
うn―ヘプタン抽出残の割合は94.0%、かさ比重
0.38、メルトフローインデツクス2.6であつた。
一方溶媒可溶性重合体も含め、沸とうn―ヘプタ
ンによる全抽出残率は90.0%であつた。 比較例 1 実施例1においてケイ酸マグネシウム五水塩を
用いないことを除いては、実施例1と同様の方法
で固体触媒成分を合成した。固体触媒成分1gに
は37mgのチタンが含まれていた。この固体触媒成
分を用いてプロピレンの重合を行なつたところ、
ポロプロピレン110gが得られた。また溶媒可溶
性のポリプロピレンは4.9gであつた。 このように、実施例1に比べ触媒活性が劣つて
いた。 比較例 2 実施例1において無水三塩化アルミニウムを用
いないことを除いては実施例1と同様の方法で固
体触媒成分を合成した。固体触媒成分1gには38
mgのチタンが含まれていた。 この固体触媒成分を用いてプロピレンの重合を
行なつたところ、ポリプロピレン20gが得られ
た。また、溶媒可溶性のポリプロピレンは2.1g
であつた。 このように、実施例1に比べ触媒活性が劣つて
いた。 比較例 3 実施例1においてケイ酸マグネシウム五水塩の
代わりに、ケイ酸マグネシウム五水塩を脱水した
ものを用いることを除いては、実施例1と同様の
方法で固体触媒成分を合成した。固体触媒成分1
gには37mgのチタンが含まれていた。 この固体触媒成分を用いて実施例1と同様の方
法でプロピレンの重合を行なつたところ、ポリプ
ロピレン113gが得られた。また、溶媒可溶性の
ポリプロピレンは6.1gであつた。 このように、実施例1に比べ触媒活性は劣つて
いた。 実施例 2〜6 実施例1と同様の方法で固体触媒成分を合成
し、実施例1と同様の方法でプロピレンの重合を
行なつた。その結果を表1にまとめた。 実施例 7〜8 ハロゲン化アルミニウムと結晶水含有のマグネ
シウム酸塩の添加順序を逆にした以外は、実施例
1と同様な方法で固体触媒成分を合成し、実施例
1と同様な方法でプロピレンの重合を行なつた。
その結果を表1にまとめた。
レフインを立体規則性よく重合または共重合する
方法に関する。 α―オレフインの高立体規則性重合触媒とし
て、従来よりチタンハロゲン化物と有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒が知られている。しか
し、この触媒系を用いた重合では高立体規則性の
重合体は得られるものの触媒活性が低いため生成
重合体中の触媒残渣を除去する必要がある。 近年、触媒の活性を改善するための多くの提案
がなされてきている。これらの提案によれば
MgCl2などの無機固体担体に四塩化チタンを担持
させた触媒成分を用いた場合に高活性触媒となる
ことが示されている。 また、n―ブチルマグネシウムクロライドと塩
化アルミニウムとをエーテル等の溶媒の存在下に
反応させて得られる固体、あるいはこの固体を更
に電子供与性化合物で処理したものに、四塩化チ
タンを担持せしめた触媒成分と有機アルミニウム
からなる触媒が提案されている(特開昭52−
74686、同54−119586)。 しかしながら、ポリオレフインの製造上、触媒
活性はできるだけ大きいことが好ましく、なお一
層高活性な触媒が望まれていた。また、重合体中
のアタクチツク部分の生成量ができるだけ少ない
ことも重要である。 本発明者らは、これらの点について鋭意研究し
た結果、ここに新規な触媒を見いだしたものであ
る。すなわち、本発明は新規な触媒を用いて、き
わめて高活性に高立体規則性のポリオレフインを
製造する方法に関するものであり、本発明の触媒
を用いることにより、重合時のモノマー分圧は低
く、かつ短時間の重合で生成重合体中の触媒残渣
量はきわめて少量となり、したがつてポリオレフ
イン製造プロセスにおいて触媒除去工程が省略で
き、かつ生成重合体中のアタクチツク部分の生成
量もきわめて少ないなどの多くの効果が得られ
る。 以下に本発明を詳述する。 本発明は、(1)一般式RMgX(ここでRは炭素数
1〜24の炭化水素残基を表わし、Xはハロゲン原
子を表わす)で表わされる有機マグネシウム化合
物、(2)トリハロゲン化アルミニウム(以下ハロゲ
ン化アルミニウムと略記する)および、(3)結晶水
を含有するマグネシウムの酸塩を接触させて得ら
れる固体物質に、テトラハロゲン化チタンおよ
び/またはテトラハロゲン化チタン(以下チタン
化合物と略記する)と有機酸エステルとの付加化
合物を担持せしめて得られる固体触媒成分、およ
び有機アルミニウム化合物(以下有機金属化合物
と略記する)と有機酸エステルとの混合物もしく
は付加化合物を組み合わせてなる触媒を用いて、
炭素数3〜8のα―オレフインの重合あるいは共
重合を行うことにより、著しく高活性に高立体規
則性のポリオレフインを製造する方法に関する。 本発明において、(1)一般式RMgXで表わされ
る化合物、(2)ハロゲン化アルミニウム、および(3)
結晶水を含有するマグネシウムの酸塩を接触させ
て、本発明の固体物質(固体担体)を得る方法と
しては特に制限はなく、不活性溶媒の存在下ある
いは不存在下に温度20〜400℃、好ましくは50〜
300℃の加熱下に、通常5分〜20時間接触させる
ことにより反応させる方法、共粉砕処理により反
応させる方法、あるいはこれらの方法を適宜組み
合わせることにより反応させてもよい。 このとき使用する不活性溶媒は特に制限される
ものではなく、通常チグラー型触媒を不活性化し
ない炭火水素化合物および/またはそれらの誘導
体を使用することができる。これらの具体例とし
ては、プロパン、プタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、シクロヘキサン等の各種脂肪族飽和炭化水
素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素などを挙げ
ることができる。 また、成分(1)〜(3)の接触順序についても特に制
限はなく、3成分を同時に接触させてもよく、2
成分を接触させた後、他の1成分を接触させても
よい。 成分(1)〜(3)を接触させる具体的な態様としての
若干の例を以下に示すが、これらに限定されるも
のではない。 1 成分(1)〜(3)を同時に共粉砕する方法。 2 成分(1)および成分(2)(もしくは成分(3))を共
粉砕した後、成分(3)(もしくは成分(2)を添加
し、さらに共粉砕する方法。 3 成分(1)〜(3)を不活性溶媒中で加熱下に接触さ
せた後、溶媒を除去する方法。 4 上記3)で得た固体物質を更に粉砕処理する
方法。 5 成分(1)および成分(3)の共粉砕処理物を成分(2)
を溶解した溶液に加え、加熱下に接触させた
後、溶媒を除去する方法。 本発明において、成分(1)〜(3)を接触させる方法
としては共粉砕処理による方法が好ましく用いら
れる。 本発明において成分(1)一般式RMgXで表わさ
れる化合物と成分(2)ハロゲン化アルミニウムの使
用割合は、モル比で、成分(2):成分(1)が1:0.1
〜100であり、好ましくは1:0.5〜10、最も好ま
しくは1:1〜5である。成分(3)結晶水を含有す
るマグネシウムの酸塩の使用割合は、モル比で成
分(2):成分(3)が1:0.01〜100であり、好ましく
は1:0.1〜10、最も好ましくは1:0.1〜2であ
る。 かくして得られる固体担体に、チタン化合物お
よび/またはチタン化合物と有機酸エステルとの
付加化合物を担持させることにより固体触媒成分
を得る。 担体にチタン化合物および/またはチタン化合
物と有機酸エステルとの付加化合物を担持させる
方法としては公知の方法を用いることができる。
たとえば、固体担体を不活性な溶媒の存在下また
は不存在下に、過剰のチタン化合物および/また
はチタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物
と加熱下に接触させることにより行なうことがで
き、好ましくは、n―ヘキサン等の不活性溶媒
の、存在下に両者を、50〜300℃、好ましくは100
〜150℃に加熱することにより行なうのが便利で
ある。反応時間はとくに限定はされないが通常は
5分以上であり、必要ではないが長時間接触させ
ることは差支えない。たとえば5分ないし10時間
の処理時間をあげることができる。もちろん、こ
の処理は酸素、および水分を絶つた不活性ガス雰
囲気下で行なわれるべきである。反応終了後未反
応のチタン化合物および/またはチタン化合物と
有機酸エステルとの付加化合物を取り除く手段は
とくに限定されるものではなく、チグラー触媒に
不活性な溶媒で数回洗浄し洗液を減圧条件下で蒸
発させ固体粉末を得ることができる。他の好まし
い方法としては、固体担体と必要量のチタン化合
物および/またはチタン化合物と有機酸エステル
との付加化合物とを共粉砕する方法を挙げること
ができる。 本発明においては、必要量のチタン化合物およ
び/またはチタン化合物と有機酸エステルとの付
加化合物を添加することにより、洗浄除去工程を
省略することができる共粉砕による方法が特に好
ましく用いられる。 本発明において共粉砕に用いる装置はとくに限
定はされないが通常ボールミル、振動ミル、ロツ
ドミル、衝撃ミルなどが使用され、通常0℃〜
200℃好ましくは20℃〜100℃の温度で0.5時間〜
30時間共粉砕することにより本発明の触媒成分を
製造することができる。もちろん共粉砕操作は不
活性ガス雰囲気中で行なうべきであり、また湿気
はできる限り避けるべきである。 本発明において用いられる一般式RMgX(ここ
でRは炭素数1〜24のアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素残基
を表わし、Xはハロゲン原子を表わす)で表わさ
れる有機マグネシウム化合物としては、通常グリ
ニヤ化合物として知られている化合物が用いら
れ、これらの例としてはたとえばメチルマグネシ
ウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイ
ド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマ
グネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロ
マイド、エチルマグネシウムアイオダイド、n―
プロピルマグネシウムクロライド、n―プロピル
マグネシウムブロマイド、n―プロピルマグネシ
ウムアイオダイド、n―ブチルマグネシウムクロ
ライド、n―ブチルマグネシウムブロマイド、n
―ブチルマグネシウムアイオダイド、イソブチル
マグネシウムクロライド、イソブチルマグネシウ
ムブロマイド、イソブチルマグネシウムアイオダ
イド、ヘキシルマグネシウムクロライド、ヘキシ
ルマグネシウムブロマイド、ヘキシルマグネシウ
ムアイオダイド、オクチルマグネシウムクロライ
ド、オクチルマグネシウムブロライド、フエニル
マグネシウムブロライド、フエニルマグネシウム
クロライド、o―アニシルマグネシウムクロライ
ド、p―アニシルマグネシウムクロライド、o―
アセチルフエニルマグネシウムクロライド、p―
アセチルフエニルマグネシウムクロライド、o―
トリルマグネシウムクロライド、p―トリルマグ
ネシウムクロライド、p―メトキシ―o―トリル
マグネシウムクロライド、o―メトキシ―p―ト
リルマグネシウムクロライド、2,4―キシリル
マグネシウムクロライド、メシチリルマグネシウ
ムクロライド、o―ビフエニルマグネシウムクロ
ライド、1―ナフチルマグネシウムクロライド、
1―アントリルマグネシウムクロライド、1―フ
エナントリルマグネシウムクロライド等の化合物
ならびにこれらのエーテル錯合体をあげることが
できる。これらのエーテル化合物としてはたとえ
ば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチル
エチルエーテル、ジアリルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、アニソールなどの各種エ
ーテル化合物をあげることができる。 本発明においては、特に非錯化の有機マグネシ
ウムが好ましく、また有機マグネシウム化合物と
してはRが炭素数6〜24のアリール基であるアリ
ールマグネシウムハライドが好ましい。 本発明に用いるハロゲン化アルミニウムとして
は、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ
化アルミニウムを挙げることができ、特に塩化ア
ルミニウムが好ましい。 本発明において用いる結晶水を含有するマグネ
シウムの酸塩とは、マグネシウムの有機酸塩ある
いは無機酸であつて、1分子中に1分子以上の結
晶水を含有するものである。結晶水含有量は各マ
グネシウム酸塩の最大結晶水を含有するものまで
使用できる。マグネシウムの酸塩としては、酢酸
塩、安息香酸塩、炭酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、
メタホウ酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、コハク酸
塩、硫酸塩が挙げられる。これらの具体例を示す
と、 Mg2Si3O8・5H2O、Mg2Si3O8・3H2O、
Mg2Si3O8・H2O、Mg3(PO4)2・8H2O、Mg3
(PO4)2・6H2O、Mg3(PO4)2・4H2O、Mg3
(PO4)2・2H2O、Mg3(PO4)2・H2O、
MgHPO4・3H2O、MgHPO4・H2O、Mg2SO4・
7H2O、Mg2SO4・5H2O、Mg2SO4・3H2O、
Mg2SO4・H2O、Mg(H2PO4)2・6H2O、Mg
(H2PO4)2・4H2O、Mg(H2PO4)2・2H2O、Mg
(H2PO4)2・H2O、Mg(BO2)2・8H2O、Mg
(BO2)2・6H2O、Mg(BO2)2・4H2O、Mg
(BO2)2・2H2O、Mg(BO2)2・H2O、Mg
(CH3COO)2・4H2O、Mg(CH3COO)2・2H2O、
Mg(CH3COO)2・H2O、Mg(C6H5COO)2・
3H2O、Mg(C6H5COO)2・H2O、Mg〔CH3CH
(OH)COO〕2・3H2O、Mg〔CH3CH(OH)
COO〕2・H2O、Ma3(C6H5O7)2・9H2O、Mg3
(C6H5O7)2・7H2O、Mg3(C6H5O7)2・5H2O、
Mg3(C6H5O7)2・3H2O、Mg3(C6H5O7)2・H2O を例示することができる。 本発明に使用されるチタン化合物としては、四
塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンが好
ましい。 チタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物
としては、チタン化合物:有機酸エステルのモル
比が2:1〜1:2のものが好ましい。これらの
付加化合物としてはTiCl4・C6H5COOC2H5、
TiCl4・2C6H5COOC2H5、TiCl4・p―
CH3OC6H5COOC2H5、 等を例示することができる。 本発明において、チタン化合物および/または
チタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物の
使用量は特に制限されないが、通常固体生成物中
に含まれるチタン化合物の量が0.5〜20重量%、
好ましくは1〜10重量%となるよう調節するのが
好ましい。 本発明に用いる有機金属化合物の例としては一
般式R3Al、R2AlX、RAlX2、R2AlOR、RAl
(OR)XおよびR3Al2X3の有機アルミニウム化合
物(ただしRは炭素数1〜20のアルキル基または
アリール基、Xはハロゲン原子を示し、Rは同一
でもまた異なつてもよい)があり、具体的には、
トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
sec―ブチルアルミニウム、トリtert―ブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリドおよびこれらの
混合物等があげられる。 本発明においては、有機金属化合物成分を、前
記有機金属化合物と有機酸エステルとの混合物も
しくは付加化合物として用いる。 この時有機金属化合物と有機酸エステルを混合
物として用いる場合には、有機金属化合物1モル
に対して、有機酸エステルを通常0.1〜1モル、
好ましくは0.2〜0.5モル使用する。また、有機金
属化合物と有機酸エステルとの付加化合物として
用いる場合は、有機金属化合物:有機酸エステル
のモル比が2:1〜1:2のものが好ましい。 本発明において有機金属化合物の使用量につい
ては特に制限されないが、通常チタン化合物に対
して0.1〜1000モル倍使用することができる。 本発明に用いられる有機酸エステルとは、炭素
数が1〜24の飽和もしくは不飽和の一塩基性ない
し二塩基性の有機カルボン酸と炭素数1〜30のア
ルコールとのエステルである。具体的には、ギ酸
メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸フエニ
ル、酢酸オクチル、メタクリル酸メチル、ステア
リン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸n―プロピル、安息香酸ジ―プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、安息香
酸シクロペンチル、安息香酸シクロヘキシル、安
息香酸フエニル、安息香酸―4―トリル、サリチ
ル酸メチル、サリチル酸エチル、p―オキシ安息
香酸メチル、p―オキシ安息香酸エチル、サリチ
ル酸フエニル、p―オキシ安息香酸シクロヘキシ
ル、サリチル酸ベンジル、α―レゾルシン酸エチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸
フエニル、アニス酸ベンジル、o―メトキシ安息
香酸エチル、p―エトキシ安息香酸メチル、p―
トルイル酸メチル、p―トルイル酸エチル、p―
トルイル酸フエニル、o―トルイル酸エチル、m
―トルイル酸エチル、p―アミノ安息香酸メチ
ル、p―アミノ安息香酸エチル、安息香酸ビニ
ル、安息香酸アリル、安息香酸ベンジル、ナフト
エ酸メチル、ナフトエ酸エチルなどを挙げること
ができる。 これらの中でも特に好ましいのは安息香酸、o
―またはp―トルイル酸またはp―アニス酸のア
ルキルエステルであり、とくにこれらのメチルエ
ステル、エチルエステルが好ましい。 本発明の触媒を使用してのオレフインの重合反
応は通常のチグラー型触媒によるオレフイン重合
反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべ
て実質的に酸素、水などを絶つた状態で、気相
で、または不活性溶媒の存在下でまたはモノマー
自体を溶媒として行われる。オレフインの重合条
件は温度は20ないし300℃、好ましくは40ないし
180℃であり、圧力は常圧ないし70Kg/cm2・G、
好ましくは2ないし60Kg/cm2・Gである。分子量
の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件
を変えることによつてもある程度調節できるが、
重合系中に水素を添加することにより効果的に行
われる。もちろん、本発明の触媒を用いて、水素
濃度、重合温度など重合条件の異なつた2段階な
いしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障なく
実施できる。 本発明においては、特に炭素数3〜8のα―オ
レフイン類を立体規則性よく重合または非重合さ
せるのに有効に用いることができる。 このようなα―オレフインとしてはプロピレ
ン、1―ブテン、4―メチルペンテン―1等があ
る。これらのα―オレフインにエチレン等の他の
オレフインやジエン等を共重合することもでき
る。 以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実
施するための説明用のものであつて本発明はこれ
らに制限されるものではない。 実施例 1 (1) フエニルマグネシウムクロライドの合成 玉入れコンデンサー、滴下ロート、撹拌機を備
えた1の四つ口フラスコに削状マグネシウム30
gを入れ、系内を窒素を流しながら十分乾燥させ
た。次いで0.9のヨウ素を加え3時間250℃でマグ
ネシウムを活性化させた。その後5mlのクロロベ
ンゼンを加え数分間還流温度で加熱した。反応が
開始したことを確認してから600mlのデカリン中
に168gのクロロベンゼンを溶解した溶液を反応
混合物に7時間にわたつて滴下した。この時の反
応温度は約185℃であつた。その後デカリン、未
反応クロロベンゼンを蒸留により除去し、未反応
マグネシウムを除去した後、n―ヘキサンで洗浄
後、n―ヘキサンを除去して粉末のフエニルマグ
ネシウムクロライド1.51gを得た。 (2) 固体触媒成分の合成 上記(1)で得られたフエニルマグネシウムクロラ
イド4.8gと無水三塩化アルミニウム3.9gを1/2
インチ直径を有するステンレス製スチールボール
が25個入つた内容積400mlのステンレス製ポツト
に入れ、窒素雰囲気下、室温で5時間ボールミリ
ングを行なつた後、さらにケイ酸マグネシウム五
水塩(Mg2Si3O8・5H2O)2gを添加し、窒素雰
囲気下、室温で5時間ボールミリングを行なつ
た。 得られた固体物質に、さらに四塩化チタンと安
息香酸エチルの1:1(モル比)の付加化合物4.2
gを添加し窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミ
リングを行なつた。ボールミリング後、得られた
固体粉末1gには38mgのチタンが含まれていた。 (3) 重合 2のステンレススチール製誘導撹拌機付オー
トクレーブを窒素置換しヘキサン1000mlを入れ、
トリエチルアルミニウム3ミリモル、安息香酸エ
チル1ミリモルおよび前記の固体粉末80mlを加え
さらに水素を気相分圧で0.025Kg/cm2となるよう
装入した後、撹拌しながら50℃に昇温した。ヘキ
サンの蒸気圧で系は0.5Kg/cm2・Gになるがつい
でプロピレンを全圧が7Kg/cm2・Gになるまで張
り込んで重合を開始した。全圧が7Kg/cm2・Gに
なるようにプロピレンを連続的に導入し1時間重
合を行なつた。 重合終了後、余剰のプロピレンを排出し、冷
却、内容物を取り出し乾燥し、白色のポリプロピ
レン135gを得た。溶媒可溶性のポリプロピレン
は6gであつた。 触媒活性は270gポリプロピレン/g固体・
hr・C3H6圧、7140gポリプロピレン/gTi・
hr・C3H6圧であり、このポリプロピレンの沸と
うn―ヘプタン抽出残の割合は94.0%、かさ比重
0.38、メルトフローインデツクス2.6であつた。
一方溶媒可溶性重合体も含め、沸とうn―ヘプタ
ンによる全抽出残率は90.0%であつた。 比較例 1 実施例1においてケイ酸マグネシウム五水塩を
用いないことを除いては、実施例1と同様の方法
で固体触媒成分を合成した。固体触媒成分1gに
は37mgのチタンが含まれていた。この固体触媒成
分を用いてプロピレンの重合を行なつたところ、
ポロプロピレン110gが得られた。また溶媒可溶
性のポリプロピレンは4.9gであつた。 このように、実施例1に比べ触媒活性が劣つて
いた。 比較例 2 実施例1において無水三塩化アルミニウムを用
いないことを除いては実施例1と同様の方法で固
体触媒成分を合成した。固体触媒成分1gには38
mgのチタンが含まれていた。 この固体触媒成分を用いてプロピレンの重合を
行なつたところ、ポリプロピレン20gが得られ
た。また、溶媒可溶性のポリプロピレンは2.1g
であつた。 このように、実施例1に比べ触媒活性が劣つて
いた。 比較例 3 実施例1においてケイ酸マグネシウム五水塩の
代わりに、ケイ酸マグネシウム五水塩を脱水した
ものを用いることを除いては、実施例1と同様の
方法で固体触媒成分を合成した。固体触媒成分1
gには37mgのチタンが含まれていた。 この固体触媒成分を用いて実施例1と同様の方
法でプロピレンの重合を行なつたところ、ポリプ
ロピレン113gが得られた。また、溶媒可溶性の
ポリプロピレンは6.1gであつた。 このように、実施例1に比べ触媒活性は劣つて
いた。 実施例 2〜6 実施例1と同様の方法で固体触媒成分を合成
し、実施例1と同様の方法でプロピレンの重合を
行なつた。その結果を表1にまとめた。 実施例 7〜8 ハロゲン化アルミニウムと結晶水含有のマグネ
シウム酸塩の添加順序を逆にした以外は、実施例
1と同様な方法で固体触媒成分を合成し、実施例
1と同様な方法でプロピレンの重合を行なつた。
その結果を表1にまとめた。
【表】
【表】
実施例 9
(1) 固体触媒成分の合成
滴下ロート、温度計および撹拌機を備えた200
ml四ツ口フラスコにリン酸マグネシウム八水塩
2.0gとエチルエーテル50mlを入れ、次いで滴下
ロートによりn―ブチルマグネシウムクロライド
43ミリモル(エーテル溶液)を徐々に滴下し、0
℃で1時間反応させた後、無水三塩化アルミニウ
ム4.6gを徐々に添加し、0℃で1時間反応させ
た後、さらに還流下に1時間反応させた。反応
後、エーテルを除去して白色固体8gを得た。次
にこの白色固体を5時間粉砕処理した。この粉砕
処理した白色固体5gに、四塩化チタンと安息香
酸エチルの1:1(モル比)の付加化合物2gを
添加し、実施例1と同様の方法で共粉砕を行なつ
た。共粉砕後、得られた固体粉末1gには38mgの
チタンが含まれていた。 (2) 重合 前記固体粉末を固体触媒成分として用いて、実
施例1と同様な方法でプロピレンの重合を行なつ
たところ白色ポリプロピレン116gを得た。触媒
活性は230gポリプロピレン/g固体・hr・C3H5
圧、6000gポリプロピレン/gTi・hr・C3H6圧
であり、粉末状ポリプロピレンのn―ヘプタン抽
出は93.5%、全抽出残率は91.0%であつた。
ml四ツ口フラスコにリン酸マグネシウム八水塩
2.0gとエチルエーテル50mlを入れ、次いで滴下
ロートによりn―ブチルマグネシウムクロライド
43ミリモル(エーテル溶液)を徐々に滴下し、0
℃で1時間反応させた後、無水三塩化アルミニウ
ム4.6gを徐々に添加し、0℃で1時間反応させ
た後、さらに還流下に1時間反応させた。反応
後、エーテルを除去して白色固体8gを得た。次
にこの白色固体を5時間粉砕処理した。この粉砕
処理した白色固体5gに、四塩化チタンと安息香
酸エチルの1:1(モル比)の付加化合物2gを
添加し、実施例1と同様の方法で共粉砕を行なつ
た。共粉砕後、得られた固体粉末1gには38mgの
チタンが含まれていた。 (2) 重合 前記固体粉末を固体触媒成分として用いて、実
施例1と同様な方法でプロピレンの重合を行なつ
たところ白色ポリプロピレン116gを得た。触媒
活性は230gポリプロピレン/g固体・hr・C3H5
圧、6000gポリプロピレン/gTi・hr・C3H6圧
であり、粉末状ポリプロピレンのn―ヘプタン抽
出は93.5%、全抽出残率は91.0%であつた。
第1図は本発明方法で用いる触媒の調製工程を
示すフローチヤート図である。
示すフローチヤート図である。
Claims (1)
- 1 (1)一般式RMgX(ここでRは炭素数1〜24の
炭化水素残基を表わし、Xはハロゲン原子を表わ
す)で表わされる有機マグネシウム化合物、(2)ト
リハロゲン化アルミニウムおよび、(3)結晶水を含
有するマグネシウムの酸塩を接触させて得られる
固体物質に、テトラハロゲン化チタンおよび/ま
たはテトラハロゲン化チタンと有機酸エステルと
の付加化合物を担持せしめて得られる固体触媒成
分、および有機アルミニウム化合物と有機酸エス
テルとの混合物もしくは付加化合物を組み合わせ
てなる触媒を用いて、炭素数3〜8のα―オレフ
インの重合あるいは共重合を行うことを特徴とす
るポリオレフインの製造方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9674581A JPS57212207A (en) | 1981-06-24 | 1981-06-24 | Preparation of polyolefin |
GB08218282A GB2102439B (en) | 1981-06-24 | 1982-06-24 | Process for preparing polyolefins |
DE19823223601 DE3223601A1 (de) | 1981-06-24 | 1982-06-24 | Verfahren und katalysatorkomponente zur herstellung von polyolefinen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9674581A JPS57212207A (en) | 1981-06-24 | 1981-06-24 | Preparation of polyolefin |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS57212207A JPS57212207A (en) | 1982-12-27 |
JPS643205B2 true JPS643205B2 (ja) | 1989-01-20 |
Family
ID=14173217
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9674581A Granted JPS57212207A (en) | 1981-06-24 | 1981-06-24 | Preparation of polyolefin |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS57212207A (ja) |
-
1981
- 1981-06-24 JP JP9674581A patent/JPS57212207A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS57212207A (en) | 1982-12-27 |
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