JPS643206B2

JPS643206B2 -

Info

Publication number: JPS643206B2
Application number: JP9674681A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Tajima; Mitsuharu Myoshi; Kazuo Matsura; Masashi Sugita
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1981-06-24
Filing date: 1981-06-24
Publication date: 1989-01-20
Also published as: JPS57212208A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な触媒を用いて、高活性にα―オ
レフインを立体規則性よく重合または共重合する
方法に関する。 α―オレフインの高立体規則性重合触媒とし
て、従来よりチタンハロゲン化物と有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒が知られている。しか
し、この触媒系を用いた重合では高立体規則性の
重合体は得られるものの触媒活性が低いため生成
重合体中の触媒残渣を除去する必要がある。近年、触媒の活性を改善するための多くの提案
がなされてきている。これらの提案によれば
MgCl₂などの無機固体担体に四塩化チタンを担持
させた触媒成分を用いた場合に高活性触媒となる
ことが示されている。また、ｎ―ブチルマグネシウムクロライドと塩
化アルミニウムとをエーテル等の溶媒の存在下に
反応させて得られる固体、あるいはこの固体を更
に電子供与性化合物で処理したものに、四塩化チ
タンを担持せしめた触媒成分と有機アルミニウム
からなる触媒が提案されている（特開昭52−
74686、同54−119586）。しかしながら、ポリオレフインの製造上、触媒
活性はできるだけ大きいことが好ましく、なお一
層高活性な触媒が望まれていた。また、重合体中
のアタクチツク部分の生成量ができるだけ少ない
ことも重要である。本発明者らは、これらの点について鋭意研究し
た結果、ここに新規な触媒を見いだしたものであ
る。すなわち、本発明は新規な触媒を用いて、き
わめて高活性に高立体規則性のポリオレフインを
製造する方法に関するものであり、本発明の触媒
を用いることにより、重合時のモノマー分圧は低
く、かつ短時間の重合で生成重合体中の触媒残渣
量はきわめて少量となり、したがつてポリオレフ
イン製造プロセスにおいて触媒除去工程が省略で
き、かつ生成重合体中のアタクチツク部分の生成
量もきわめて少ないなどの多くの効果が得られ
る。以下に本発明を詳述する。本発明は(1)一般式RMgX（ここでＲは炭素数１
〜24の炭化水素残基を表わし、Ｘはハロゲン原子
を表わす）で表わされる有機マグネシウム化合
物、(2)トリハロゲン化アルミニウム（以下ハロゲ
ン化アルミニウムと略記する）および(3)結晶水を
含有するカルシウム、亜鉛およびアルミニウムか
ら選ばれる金属の酸塩を接触させて得られる固体
物質に、テトラハロゲン化チタンおよび／または
テトラハロゲン化チタン（以下チタン化合物と略
記する）と有機酸エステルとの付加化合物を担持
せしめて得られる固体触媒成分、および有機アル
ミニウム化合物（以下有機金属化合物と略記す
る）と有機酸エステルとの混合物もしくは付加化
合物を組み合わせてなる触媒を用いて炭素数３〜
８のα―オレフインの重合あるいは共重合を行う
ことにより、著しく高活性に高立体規則性のポリ
オレフインを製造する方法に関する。本発明において、(1)一般式RMgXで表わされ
る化合物、(2)ハロゲン化アルミニウムおよび(3)結
晶水を含有するカルシウム、亜鉛およびアルミニ
ウムから選ばれる金属の酸塩を接触させて、本発
明の固体物質（固体担体）を得る方法としては特
に制限はなく、不活性溶媒の存在下あるいは不存
在下に温度20〜400℃、好ましくは50〜300℃の加
熱下に、通常５分〜20時間接触させることにより
反応させる方法、共粉砕処理により反応させる方
法、あるいはこれらの方法を適宜組み合わせるこ
とにより反応させてもよい。このとき使用する不活性溶媒は特に制限される
ものではなく、通常チグラー型触媒を不活性化し
ない炭化水素化合物および／またはそれらの誘導
体を使用することができる。これらの具体例とし
ては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、シクロヘキサン等の各種脂肪族飽和炭化水
素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素などを挙げ
ることができる。また、成分(1)〜(3)の接触順序についても特に制
限はなく、３成分を同時に接触させてもよく、２
成分を接触させた後、他の１成分を接触させても
よい。成分(1)〜(3)を接触させる具体的な態様としての
若干の例を以下に示すが、これらに限定されるも
のではない。１成分(1)〜(3)を同時に共粉砕する方法。２成分(1)および成分(2)（もしくは成分(3)）を共
粉砕した後、成分(3)（もしくは成分(2)）を添加
し、さらに共粉砕する方法。３成分(1)〜(3)を不活性溶媒中で加熱下に接触さ
せた後、溶媒を除去する方法。４上記３）で得た固体物質を更に粉砕処理する
方法。５成分(1)および成分(3)の共粉砕処理物を成分(2)
を溶解した溶液に加え、加熱下に接触させた
後、溶媒を除去する方法。本発明において、成分(1)〜(3)を接触させる方法
としては共粉砕処理による方法が好ましく用いら
れる。本発明において成分(1)一般式RMgXで表わさ
れる化合物と成分(2)ハロゲン化アルミニウムの使
用割合は、モル比で成分(2)：成分(1)が１：0.1〜
100であり、好ましくは１：0.5〜10、最も好まし
くは１：１〜５である。成分(3)結晶水を含有する
カルシウム、亜鉛およびアルミニウムから選ばれ
る金属の酸塩の使用割合は、モル比で成分(2)：成
分(3)が１：0.01〜100であり、好ましくは１：0.1
〜10、最も好ましくは１：0.1〜２である。かくして得られる固体担体に、チタン化合物お
よび／またはチタン化合物と有機酸エステルとの
付加化合物を担持させることにより固体触媒成分
を得る。担体にチタン化合物および／またはチタン化合
物と有機酸エステルとの付加化合物を担持させる
方法としては公知の方法を用いることができる。
たとえば、固体担体を不活性な溶媒の存在下また
は不存在下に、過剰ののチタン化合物および／ま
たはチタン化合物と有機酸エステルとの付加化合
物と加熱下に接触させることにより行なうことが
でき、好ましくは、ｎ―ヘキサン等の不活性溶媒
の存在下に両者を、50〜300℃、好ましくは100〜
150℃に加熱することにより行なうのが便利であ
る。反応時間はとくに限定はされないが通常は５
分以上であり、必要ではないが長時間接触させる
ことは差支えない。たとえば５分ないし10時間の
処理時間をあげることができる。もちろん、この
処理は酸素、および水分を絶つた不活性ガス雰囲
気下で行なわれるべきである。反応終了後未反応
のチタン化合物および／またはチタン化合物と有
機酸エステルとの付加化合物を取り除く手段はと
くに限定されるものではなく、チグラー触媒に不
活性な溶媒で数回洗浄し洗液を減圧条件下で蒸発
させ固体粉末を得ることができる。他の好ましい
方法としては、固体担体と必要量のチタン化合物
および／またはチタン化合物を有機酸エステルと
の付加化合物とを共粉砕する方法を挙げることが
できる。本発明においては、必要量のチタン化合物およ
び／またはチタン化合物と有機酸エステルとの付
加化合物を添加することにより、洗浄除去工程を
省略することができる共粉砕による方法が特に好
ましく用いられる。本発明において共粉砕に用いる装置はとくに限
定はされないが通常ボールミル、振動ミル、ロツ
ドミル、衝撃ミルなどが使用され、通常０℃〜
200℃好ましくは20℃〜100℃の温度で0.5時間〜
30時間共粉砕することにより本発明の触媒成分を
製造することができる。もちろん共粉砕操作は不
活性ガス雰囲気中で行なうべきであり、また湿気
はできる限り避けるべきである。本発明において用いられる一般式RMgX（ここ
でＲは炭素数１〜24のアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素残基
を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす）で表わさ
れる有機マグネシウム化合物としては、通常グリ
ニヤ化合物として知られている化合物が用いら
れ、これらの例としてはたとえばメチルマグネシ
ウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイ
ド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマ
グネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロ
マイド、エチルマグネシウムアイオダイド、ｎ―
プロピルマグネシウムクロライド、ｎ―プロピル
マグネシウムブロマイド、ｎ―プロピルマグネシ
ウムアイオダイド、ｎ―ブチルマグネシウムクロ
ライド、ｎ―ブチルマグネシウムブロマイド、ｎ
―ブチルマグネシウムアイオダイド、イソブチル
マグネシウムクロライド、イソブチルマグネシウ
ムブロマイド、イソブチルマグネシウムアイオダ
イド、ヘキシルマグネシウムクロライド、ヘキシ
ルマグネシウムブロマイド、ヘキシルマグネシウ
ムアイオダイド、オクチルマグネシウムクロライ
ド、オクチルマグネシウムブロマイド、フエニル
マグネシウムブロマイド、フエニルマグネシウム
クロライド、ｏ―アニシルマグネシウムクロライ
ド、ｐ―アニシルマグネシウムクロライド、ｏ―
アセチルフエニルマグネシウムクロライド、ｐ―
アセチルフエニルマグネシウムクロライド、ｏ―
トリルマグネシウムクロライド、ｐ―トリルマグ
ネシウムクロライド、ｐ―メトキシ―ｏ―トリル
マグネシウムクロライド、ｏ―メトキシ―ｐ―ト
リルマグネシウムクロライド、２，４―キシリル
マグネシウムクロライド、メシチリルマグネシウ
ムクロライド、ｏ―ビフエニルマグネシウムクロ
ライド、１―ナフチルマグネシウムクロライド、
１―アントリルマグネシウムクロライド、１―フ
エナントリルマグネシウムクロライド等の化合物
ならびにこれらのエーテル錯合体をあげることが
できる。これらのエーテル化合物としてはたとえ
ば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチル
エチルエーテル、ジアリルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、アニソールなどの各種エ
ーテル化合物をあげることができる。本発明においては、特に非錯化の有機マグネシ
ウムが好ましく、また有機マグネシウム化合物と
してはＲが炭素数６〜24のアリール基であるアリ
ールマグネシウムハライドが好ましい。本発明に用いるハロゲン化アルミニウムとして
は、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ
化アルミニウムを挙げることができ、特に塩化ア
ルミニウムが好ましい。本発明において用いる結晶水を含有するカルシ
ウム、亜鉛およびアルミニウムから選ばれる金属
の酸塩とは、カルシウム、亜鉛およびアルミニウ
ムから選ばれる酸塩であつて、１分子中に1/2分
子以上の結晶水を含有するものである。結晶水含
有量は各酸塩の最大結晶水を含有するものまで使
用できる。これらの酸塩としては、酢酸塩、安息
香酸塩、炭酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、メホウ酸
塩、リン酸塩、ケイ酸塩、コハク酸塩、硫酸塩が
挙げられる。これらの具体例を示すと、Ca
（H₂PO₄）₂H₂O、CaHPO₄・2H₂O、
CaHPO₄H₂O、CaSO₄・2H₂O、CaSO₄・H₂O、
CaSO₄・1/2H₂O、CaSO₃・1/2H₂O、Ca
（CH₃COO）₂・H₂O、Ca（C₆H₅COO）₂・3H₂O、
Ca（C₆H₅COO）₂・H₂O、Ca₃（C₆H₅O₇）₂・4H₂O、
Ca₃（C₆H₅O₇）₂・2H₂O、Ca₃（C₆H₅O₇）₂・H₂O、
Ca〔CH₃CH（OH）COO〕₂・5H₂O、Ca〔CH₃CH
（OH）COO〕₂・3H₂O、Ca〔CH₃CH（OH）
COO〕₂・H₂O、CaC₄H₄O₆・4H₂O、
CaC₄H₄O₆・2H₂O、CaC₄H₄O₆・H₂O、Al₂O
（CH₃COO）₄・4H₂O、Al₂O（CH₃COO）₄・2H₂O、
Al₂O（CH₃COO）₄・H₂O、Al₂（SO₄）₃・18H₂O、
Al₂（SO₄）₃・14H₂O、Al₂（SO₄）₃・12H₂O、Al₂
（SO₄）₃・10H₂O、Al₂（SO₄）₃・8H₂O、Al₂
（SO₄）₃・6H₂O、Al₂（SO₄）₃・4H₂O、Al₂
（SO₄）₃・2H₂O、Al₂（SO₄）₃・H₂O、Z_o
（CH₃COO）₂・2H₂O、Z_o（CH₃COO）₂・H₂O、Z_o3
（C₆H₅O₇）₂・2H₂O、Z_o3（C₆H₅O₇）₂・H₂O、Z_o
（HCOO）₂・2H₂O、Z_o（HCOO）₂・H₂O、Z_o
（C₃H₅O₃）₂・3H₂O、Z_o（C₃H₅O₃）₂・H₂O、Z_o
C₄H₄O₆・H₂Oを例示することができる。本発明に使用されるチタン化合物としては、四
塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、が
好ましい。チタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物
としては、チタン化合物：有機酸エステルのモル
比が２：１〜１：２のものが好ましい。これらの
付加化合物としてはTiCl₄・C₆H₅COOC₂H₅、
TiCl₄・2C₆H₅COOC₂H₅、TiCl₄・ｐ―
CH₃OC₆H₅COO₂C₂H₅、等を例示することができ
る。本発明において、チタン化合物および／または
チタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物の
使用量は特に制限されないが、通常固体生成物中
に含まれるチタン化合物の量が0.5〜20重量％、
好ましくは１〜10重量％となるよう調節するのが
好ましい。本発明に用いる有機金属化合物の例としては一
般式R₃Al、R₂AlX、RAlX₂、R₂AlOR、RAl
（OR）ＸおよびR₃Al₂X₃の有機アルミニウム化合
物（ただしＲは炭素数１〜20のアルキル基または
アリール基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一
でもまた異なつてもよい）があり、具体的には、
トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
sec―ブチルアルミニウム、トリtert―ブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリドおよびこれらの
混合物があげられる。本発明においては、有機金属化合物成分を、前
記有機金属化合物と有機酸エステルとの混合物も
しくは付加化合物として用いる。この時有機金属化合物と有機酸エステルを混合
物として用いる場合には、有機金属化合物１モル
対して、有機酸エステルを通常0.1〜１モル、好
ましくは0.2〜0.5モル使用する。また、有機金属
化合物と有機酸エステルとの付加化合物として用
いる場合は、有機金属化合物：有機酸エステルの
モル比が２：１〜１：２のものが好ましい。本発明において有機金属化合物の使用量につい
ては特に制限されないが、通常チタン化合物に対
し0.1〜1000モル倍使用することができる。本発明に用いられる有機酸エステルとは、炭素
数が１〜24の飽和もしくは不飽和の一塩基性ない
し二塩基性の有機カルボン酸と炭素数１〜30のア
ルコールとのエステルである。具体的には、ギ酸
メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸フエニ
ル、酢酸オクチル、メタクリル酸メチル、ステア
リン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸ｎ―プロピル、安息香酸ジ―プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、安息香
酸シクロペンチル、安息香酸シクロヘキシル、安
息香酸フエニル、安息香酸―４―トリル、サリチ
ル酸メチル、サリチル酸エチル、ｐ―オキシ安息
香酸メチル、ｐ―オキシ安息香酸エチル、サリチ
ル酸フエニル、ｐ―オキシ安息香酸シクロヘキシ
ル、サリチル酸ベンジル、α―レゾルシン酸エチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸
フエニル、アニス酸ベンジル、ｏ―メトキシ安息
香酸エチル、ｐ―エトキシ安息香酸メチル、ｐ―
トルイル酸メチル、ｐ―トルイル酸エチル、ｐ―
トルイル酸フエニル、ｏ―トルイル酸エチル、ｍ
―トルイル酸エチル、ｐ―アミノ安息香酸メチ
ル、ｐ―アミノ安息香酸エチル、安息香酸ビニ
ル、安息香酸アリル、安息香酸ベンジル、ナフト
エ酸メチル、ナフトエ酸エチルなどを挙げること
ができる。これらの中でも特に好ましいのは安息香酸、ｏ
―またはｐ―トルイル酸またはｐ―アニス酸のア
ルキルエステルであり、とくにこれらのメチルエ
ステル、エチルエステルが好ましい。本発明の触媒を使用してのオレフインの重合反
応は通常のチグラー型触媒によるオレフイン重合
反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべ
て実質的に酸素、水などを絶つた状態で、気相
で、または不活性溶媒の存在下でまたはモノマー
自体を溶媒として行われる。オレフインの重合条
件は温度は20ないし300℃、好ましくは40ないし
180℃であり、圧力は常圧ないし70Kg／cm²・Ｇ、
好ましくは２ないし60Kg／cm²・Ｇである。分子量
の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件
を変えることによつてもある程度調節できるが、
重合系中に水素を添加することにより効果的に行
われる。もちろん、本発明の触媒を用いて、水素
濃度、重合温度などの重合条件の異なつた２段階
ないしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障な
く実施できる。本発明においては、特に炭素数３〜８のα―オ
レフイン類を立体規則性よく重合または共重合さ
せるのに有効に用いることができる。このような
α―オレフインとしてはプロピレン、１―ブテ
ン、４―メチルペンテン―１等がある。これらの
α―オレフインにエチレン等の他のオレフインや
ジエン等を共重合することもできる。以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実
施するための説明用のものであつて本発明はこれ
らに制限されるものではない。実施例１ (1) フエニルマグネシウムクロライドの合成玉入れコンデンサー、滴下ロート、撹拌機を備
えた１の四つ口フラスコに削状マグネシウム30
ｇを入れ、系内を窒素を流しながら十分乾燥させ
た。次いで0.2ｇのヨーウ素を加え３時間250℃で
マグネシウムを活性化させた。その後５mlのクロ
ロベンゼンを加え数分間還流温度で加熱した。反
応が開始したことを確認してから600mlのデカリ
ン中に168ｇのクロロベンゼンを溶解した溶液を
反応混合物に７時間にわたつて滴下した。この時
の反応温度は約185℃であつた。その後デカリン、
未反応クロロベンゼンを蒸留により除去し、未反
応マグネシウムを除去した後、ｎ―ヘキサンで洗
浄後、ｎ―ヘキサンを除去して粉末のフエニルマ
グネシウムクロライド151ｇを得た。 (2) 触媒成分の合成上記(1)で得られたフエニルマグネシウムクロラ
イド4.8ｇと無水三塩化アルミニウム3.9ｇを1/2
インチ直径を有するステンレス製スチールボール
が25個入つた内容積400mlのステンレス製ポツト
に入れ、窒素雰囲気下、室温で５時間ボールミリ
ングを行なつた後、さらに酢酸アルミニウム四水
塩（Al₂O（CH₃COO）₄・4H₂O）2.7ｇを添加し、
窒素雰囲気下、室温で５時間ボールミリングを行
なつた。得られた固体物質に、さらに四塩化チタンと安
息香酸エチルの１：１（モル比）の付加化合物4.5
ｇを添加し窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミ
リングを行なつた。ボールミリング後、得られた
固体粉末１ｇには38mgのチタンが含まれていた。 (3) 重合２のステンレススチール製誘導撹拌付オート
クレーブを窒素置換しヘキサン1000mlを入れ、ト
リエチルアルミニウム３ミリモル、安息香酸エチ
ル１ミルモルおよび前記の固体粉末80mgを加えさ
らに水素を気相分圧で0.025Kg／cm²となるよう装
入した後、撹拌しながら50℃に昇温した。ヘキサ
ンの蒸気圧で系は0.5Kg／cm²・Ｇになるがついで
プロピレンを全圧が７Kg／cm²Ｇになるまで張り込
んで重合を開始した。全圧が７Kg／cm²Ｇになるよ
うにプロピレンを連続的に導入し１時間重合を行
なつた。重合終了後、余剰のプロピレンを排出し、冷
却、内容物を取り出し乾燥し、白色のポリプロピ
レン115ｇを得た。溶媒可溶性のポリプロピレン
は5.0ｇであつた。触媒活性は230ｇポリプロピレン／ｇ固体・
hr・C₃H₆圧、6070ｇポリプロピレン／ｇTi・
hr・C₃H₆圧であり、このポリプロピレンの沸と
うｎ―ヘプタン抽出残の割合は94.0％、かさ比重
0.32、メルトフローインデツクス2.6であつた。
一方溶媒可溶性重合体も含め、沸とうｎ―ヘプタ
ンによる全抽出残率は90.0％であつた。比較例１実施例１において酢酸アルミニウム四水塩を用
いないことを除いては、実施例１と同様の方法で
固体触媒成分を合成した。固体触媒成分１ｇには
37mgのチタンが含まれていた。この固体触媒成分を用いてプロピレンの重合を
行なつたところ、ポリプロピレン110ｇが得られ
た。また、溶媒可溶性のポリプロピレンは4.9ｇ
であつた。このように、実施例１に比べ触媒活性が劣つて
いた。比較例２実施例１において無水三塩化アルミニウムを用
いないことを除いては、実施例１と同様の方法で
固体触媒成分を合成した。固体触媒成分１ｇには
38mgのチタンが含まれていた。この固体触媒成分を用いてプロピレンの重合を
行なつたところ、ポリプロピレン18ｇが得られ
た。また、溶媒可溶性のポリプロピレンは2.1ｇ
であつた。このように、実施例１に比べ触媒活性が劣つて
いた。比較例３実施例１において酢酸アルミニウム四水塩の代
わりに無水の酢酸アルミニウム2.5ｇを用いるこ
とに除いては、実施例１と同様の方法で固体触媒
成分を合成した。固体触媒成分１ｇには38mgのチ
タンが含まれていた。この固体触媒成分を用いて実施例１と同様の方
法でプロピレンの重合を行なつたところ、ポリプ
ロピレン111ｇが得られた。また、溶媒可溶性の
ポリプロピレンは5.0ｇであつた。このように、実施例１に比べ触媒活性は劣つて
いた。実施例２〜７実施例１と同様の方法で固体触媒成分を合成
し、実施例１と同様の方法でプロピレンの重合を
行なつた。その結果を表１にまとめた。

【表】実施例８１固体触媒成分の合成滴下ロート、温度計および撹拌機を備えた200
ml四ツ口フラスコに酢酸アルミニウム四水塩3.6
ｇとエチルエーテル50mlを入れ、次いで滴下ロー
トによりｎ―ブチルマグネシウムクロライド43ミ
リモル（エーテル溶液）を除々に滴下し、０℃で
１時間反応させた後、無水三塩化アルミニウム
4.6ｇを除々に添加し、０℃で１時間反応させた
後、さらに還流下に１時間反応させた。反応後、
エーテルを除去して白色固体10ｇを得た。次にこ
の白色固体を５時間粉砕処理した。この粉砕処理
した白色固体５ｇに、四塩化チタンと安息香酸エ
チルの１：１（モル比）の付加化合物２ｇを添加
し、実施例１と同様の方法で共粉砕を行なつた。
共粉砕後、得られた固体粉末１ｇには38mgのチタ
ンが含まれていた。２重合前記固体粉末を固体触媒成分として用いて、実
施例１と同様な方法でプロピレンの重合を行なつ
たところ白色ポリプロピレン100ｇを得た。触媒
活性は200ｇポリプロピレン／ｇ固体・hr・C₃H₆
圧、5200ｇポリプロピレン／ｇTi・hr・C₃H₆圧
であり、粉末状ポリプロピレンのｎ―ヘプタン抽
出は93.0％、全抽出残率は91.0％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法で用いる触媒の調製工程を
示すフローチヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１一般式RMgX（ここでＲは炭素数１〜24の炭
化水素残基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わ
す）で表わされる有機マグネシウム化合物、(2)ト
リハロゲン化アルミニウムおよび(3)結晶水を含有
するカルシウム、亜鉛およびアルミニウムから選
ばれる金属の酸塩を接触させて得られる固体物質
に、テトラハロゲン化チタンおよび／またはテト
ラハロゲン化チタンと有機酸エステルとの付加化
合物を担持せしめて得られる固体触媒成分、およ
び有機アルミニウム化合物と有機酸エステルとの
混合物もしくは付加化合物を組み合わせてなる触
媒を用いて、炭素数３〜８のα―オレフインの重
合あるいは共重合を行うことを特徴とするポリオ
レフインの製造方法。