JPS6031504A - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な触媒を用いて高活性にα−オレフィン
を立体規則性よく重合または共重合する方法に関する。

α−オレフィンの高立体規則性重合触媒として、従来よ
シチタンハロゲン化物と有機アルミニウム化合物からな
る触媒が知られている。しかし、この触媒系を用いた重
合で社高立体却則性の重合体社得、られるものの触媒活
性が低いため生成重合体中の触媒残置を除去する必要が
ある。

近年、触媒の活性を改善するための多くの提案がなされ
てきている。これらの提案によればＭｇＣ１，などの無
機固体担体に四塩化チタンを担持させた触媒成分を用い
た場合に高活性触媒となることが示されている。

しかしながら、ポリオレフィンの製造上、触媒活性はで
きるだけ大きいととが好ましく、なお一層高活性な触媒
がｗすれていた。捷た、重合体中のアタクチック部分の
生成π：ができるだけ少ないことも重要である。

これらの方法では、生成したオレフィン重合体はスラリ
ー状態で得られるのが普通であるが、反応容器の使用効
率の向上という点で、生成したオレフィン重合体のかさ
密度が大きいほうが有利である。

本発明者らは、これらの点について鋭意研究した結果、
ここに新規な触媒を見いだしたものである。すなわち、
本発明は新規な触媒を用いて、きわめて高活性に尚立体
規則性のかさ密度大なるポリオレフィンを製造する方法
に関するものであυ、本発明の触媒を用いることによシ
、重合時のモノマー分圧は低くかつ短時間の１合で生成
重合体中の触媒残渣量はきわめて少量となシ、したがっ
てポリオレフィン製造プロセスにおいて触媒除去工程が
省略でき、かつ生成重合体中のアタクチック部分の生成
量もきわめて少々く、生成重合体のかさ密度も大きいな
どの効果が得られるつ以下に本発明を詳述する。

本発明は〔■〕（１）／・ロゲン化マグネシウム、（２
）一般式Ｉ Ｒ″ ２４の炭化水素残基、アルコキシ基、水素またはＩ・ロ
ゲン原子を示し、Ｒ４は炭莞数１〜２４の炭化水素残基
を示す。

ｎは１≦ｎ≦３０である。）で表わされる化合物、およ
びまたは炭素数１〜２４の炭化水素残基を示し、Ｒ６は
炭素数１〜２４の炭化水素残基を示す。ｒ、ｐおよびｑ
は整数であシ、１竺ｒ≦３．０≦ｐ＜６．０≦ｑ＜６．
１≦ｒ＋ｐ＋ｑ＜６である。）で表わされる化合物、お
よび（４）一般式Ｒ？−０−Ｒ’（コこテＲ’、Ｒ８は
炭素数１〜２４の炭化水素ｙＨを示す。）で表わされる
化合物、を接触させて得られる固体物質に （５）チタン化合物を担持せしめた固体触媒成分。

〔■〕有有金金属化合物および Ｒ’ は炭素数１〜２４の炭化水素残基、アルコキシ基、水素
寸たはハロゲン原子を示し、Ｒ４は炭素む１〜２４の炭
化水素残基を示す。ｎは１≦ｎ≦３０である。）て表わ
される。

化合物を組み合わせてなる触媒を用いてα−オレフィン
の重合あるいは共重合をおこない、著しく高活性に高立
体規則性のポリオレフィンを製造する方法に関する０本
発明において、 （１）　ハロゲン化マグネシウム、 １ （４）一般式Ｒ７−０−Ｒ”　で表わされる化合物を接
触させて本発明の固体物質を得る方法としては特に制限
はなく、不活性溶媒の存在下あるいは不存在下に温度２
０℃〜４００℃、好ましくは５０℃〜３００℃の加熱下
に、通常、５分〜２０時間接触させることによシ反応さ
せる方法、共粉砕処理により反応させる方法、あるいは
これらの方法を適宜組み合わせることによシ反応させて
もよい。

また、成分（１）〜（４）の反応順序についても特に制
限はない◇不活性溶媒は特に制限されるものではなく、
通常チグラー型触媒を不活性化しない炭化水素化合物お
よび／またはそれらの誘導体を使用することができる。

これらの具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン
、ヘキサン、ヘフタン、オクタン、ベンゼン、トルエン
、キシレン、シクロヘキサン等の各種脂肪族飽和炭化水
素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、およびエタノー
ル、酢酸エチル、安息香酸エチル等のアルコール類、エ
ステル類などを挙けることができる。

共粉砕処理は、通常ボールミル、振動ミル、ロッドミル
、衝撃ミルなどの装置を用い、通常０℃〜２００℃、好
ましくは２０℃〜１００℃の温度で、０，５〜６０時間
行うのが、望ましい。

本発明においては、成分（１）〜（４）を共粉砕処理す
ることにより固体物質を得る方法が特に好ましく採用さ
れる。

本発明において、成分（１）ハロゲン化マグネシウムと
成分１ （２）一般式Ｒ３％−ＳＬ　−０＋ｎＲ’で表わされる
化合物との使用人・ 割合は、モル比で成分１）：成分（２）が１：０．’０
０１〜１０、好ましくは１：α０１〜１である。成分（
３）一般式０式％ 成分（４）一般式Ｒ７−０−Ｒ’表わされる化合物の使
用割合は、モル比で成分（１）：成分（４）が１：ｏ、
ｏｏ１〜１０、好ましくは１：０．００５〜０５である
。

これら各成分の使用割合は上記範囲内が望ましく、上記
範囲外では活性、立体規則性、かさ密度などにすぐれた
効果は望めない。

かくして得られる固体担体に、チタン化合物を担持させ
ることにより固体触媒成分〔Ｉ〕を得る。

担体にチタン化合物を担持させる方法としては公知の方
法を用いることができる。たとえば、固体担体を溶媒の
存在下または不存在下に、過剰のチタン化合物と加熱下
に接触させることによシ行なうことができ、好ましくは
、１．２−ジクロロエタン等の溶媒の存在下に両者を、
５０℃〜５００℃、好ましくは８０℃〜１５０℃に加熱
することによシ行々うのが便利でちる。反応時間はとく
に限定はされないが通常は５分以上でおり、必要ではガ
いが長時間接触させることは差支えない０たとえば５分
ないし１０時間、好ましくは１〜４時間の処理時間をあ
けることができる。

もちろん、この処理は酸素、および水分を絶った不活性
ガス雰囲気下で行なわれるべきである。反応終了後未反
応のチタン化合物を取り除く手段はとくに限定されるも
のではなく、チグラー触媒に不活性ガ溶媒で数回洗浄し
洗液を減圧争件下で蒸発させ固体粉末を得ることができ
る。他の方法としては、固体担体と必ｉｔのチタン化合
物とを共粉砕する方法をあげることができる。

共粉砕は、通常０℃〜２００℃好ましくは２０℃〜１０
０℃の温度で０．５〜３０時間共粉砕することにより本
発明の触媒成分を製造することができる。もちろん共粉
砕操作は不活性ガス雰囲気中で行かうべきであり、寸だ
湿気はできる限シ避けるべきでおる。

本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムとしては実
質的に無水のものが用いられ、フッ化マグネシウム、塩
化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウ
ムおよびこれらの混合物があけられるがとくに塩化マグ
ネシウムが好ましい。

Ｉ Ｂｌ　、　Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜２４、好ましくは１
・〜１８の炭化水素残基、アルコキシ基、水素又はハロ
ゲン原子を示し、Ｒ４は炭素数１〜２４、好ましくは１
〜１８の炭化水素残基を示す。ｎは１≦ｎ≦３０で≧こ
る。）で表わされる化合物としてはモノメチルトリット
キシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、モノフェ
ニルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラ
ン、モノメチルトリｎ−ブトキシシラン、モノメチルト
リ５ｅｃ−ブトキシシラン、モノメチルトリイソプロポ
キシシラン、モノメチルトリペントキシシラン、モノメ
チルトリオクトキシシラン、モノメチルトリステアロキ
シシラン、モノメチルトリフエノキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジメチ
ルジインプロポキシシラン、ジメチルジフェノキシシラ
ン、トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエ
トキシシラン、トリメチルモノインプロポキシシラン、
トリメチルモノフェノキシシラン、モノメチルジメトキ
シモノクロロシラン、モノメチルジェトキシモノクロロ
シラン、モノメチルモノエトキシジクロロシラン、モノ
メチルジェトキシモノブロモシラン、モノメチルジフェ
ノキシモノクロロシラン、ジメチルモノエトキシモノク
ロロシラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノエチ
ルトリイソプロポキシシラン、モノエチルトリフエノキ
シシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジェト
キシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、トリエチル
モノメトキシシラン、トリエチルモノエトキシシラン、
トリエチルモノエトキシシラン、モノエチルジメトキシ
モノクロロン２ン、モノエチルジェトキシモノクロロシ
ラン、モノエチルジフェノキシモノクロロシラン、モノ
イソプロピルトリメトキシシラン、モノｎ−プチルトリ
メトキシシ２ン、モモロープチルトリエトキシシラン、
モノ８ｅｅ−ブチルトリエトキシシラン、モノフェニル
トリエトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ジ
フェニルモノエトキシモノクロロシラン、モノメトキシ
トリクロロシラン、モノエトキシトリクロロシラン、モ
ノイソプロポキシトリクロロシラン、モノオクトキシト
リクロロシラン、モノペントキシトリクロロシラン、モ
ノオクトキシトリクロロシラン、モノステアロキシトリ
クロロシラン、モノフェノキジトリクロロシラン、モノ
ｐ−メチルフェノキジトリクロロシラン、ジメトキシジ
クロロシラン、ジェトキシジクロロシラン、ジインプロ
ポキシジクロロシラン、ジｎ−ブトキシジクロロシラン
、ジオクトキシジクロロシラン、トリメトキシモノクロ
ロシラン、トリメトキシモノクロロシラン、トリイソプ
ロポキシモノクロロシラン、トリｎ−ブトキシモノクロ
ロシラン、トリ８ｅｅ−ブトキシモノクロロシラン、テ
トラエトキシシラン、テトライソグロポキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルジメトキシモノクロロシラン、ビニルジェトキシ
モノクロロシラン、ビニルメトキシジクロロシラン、ビ
ニルエトキシジクロロシラン、アリルトリメトキシシラ
ン、アリルトリエトキシシラン、アリルジメトキシモノ
クロロシラン、アリルジエトキシモノクロロシラン、ア
リルメトキシジクロロシラン、アリルエトキシジクロロ
シラン、ビニルトリフエノキシシラン、ビニルエトキシ
ジフェノキシシラン、アリルトリフエノキシシラン、ア
リルエトキシジフェノキシシランおよび上記化合物が縮
合して得られる縁り返し単位が１ ＋５ｉ−０＋で表わされる鎖状、または環状のポリシロ
キ２ サン類をあげることができる。またこれらの混合物とし
て用いるとともできろう これらの化合物のうち、成分（２）としては少々くとも
一つの置換基はオレフィン系炭化水素基を有するものが
好ましく、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリフエノキシシラン、アリルトリ
メトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルト
リフエノキシシランが特に好ましい。

また成＋Ａ６）としては少なくとも一つの置換基は芳香
族炭化水素基を有するものが好ましく、モノフェニルト
リメトキシシラン、モノフェニルトリエトキシン２ンが
特に好−！しい。

水素、ハロゲン原子または炭素数１〜２４、好ましくは
１〜１８の炭化水素残基を示し、Ｒ６は炭素数１〜２４
、好ましくは１〜１８の炭化水素残基を示す。ｒ、　ｐ
およびｑは整数であシ、１≦ｒ≦３．０≦ｐ＜６．０≦
ｑ＜６．１≦ｒ　十ｐ　＋　ｑ　（６である。〕で表わ
される化合物としては、フェノール、１−ナフトール、
２−す７トール、２−フェナンスロール、３−フェナン
スロール、アントラノール、メチルフェノール、エチル
フェノール、イソプロピルフェノール、ジメチルフェノ
ール、ジエチルフェノール、ジブチルフェノール、トリ
メチルフェノール、トリエチ３；　フェノール、２−ク
ロルフェノール、３−ブロモフェノール、４−クロルフ
ェノール、２，６−ジクロロフエノール、シーｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、２−シクロヘキシルフェノール、
２−アリルフェノール、３−オキシスチレンイソプロペ
ニルフェノール、カテコール、ヒドロキノン、２．６−
シヒドロキシトルエン、ビニルカテコール、ピロガロー
ル、メトキシフェノール、２−インプロポキシフェノー
ルなどをあけることができる。これらの化合物のうちフ
ェノール、１−ナフトールが特に好ましいう 本発明に使用される一般式Ｒ７−０−Ｒ’（ここでＲ７
、Ｒ８は炭素数１〜２４、好ましくは１〜１８の炭化水
素残基を示す。）で表わされる化合物としてはメチルエ
ーテル、エチルエーテル、フロビルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、
ｎ−アミルエーテル、インアミルエーテル、メチルエチ
ルエーテ／ｌｚ；ｌメチルプロピルエーテル、メチルイ
ソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイ
ソブチルエーテル、メチルｎ−アミルエーテル、メチル
イソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチル
イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチル
インアミルエーテル、エチルローアミルエーテル、エチ
ルインアミルエーテル、ビニルエーテル、プリルエーテ
ル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エ
チルビニルエーテル、エチルアリルエーテル、アニソー
ル、フエネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテ
ル、フェニルベンジルエーテル、１−ｆ７ｆルエーテル
、２−ナフチルエーテルなどをあけることができる。

これらの化合物のうち少なくとも１つの置換基は芳香族
炭化水素基を有するものが好ましく、フェノール、フエ
ネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、フェ
ニルベンジルエーテル、１−ナフチルエーテル、２−ナ
フチルエーテルが特に好ましい。

本発明に使用されるチタン化合物としては、４価のチタ
ン化合物と３価のチタン化合物が好適である。４価のチ
タン化合物としては、具体的には一般式Ｔｉ（ＯＲ）ｎ
Ｘ、、（ここでＲは炭素数１〜２ｏのアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を
示す。ｎは０≦ｎ≦４である。）で示されるものが好ま
しく、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、
モノメトキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチ
タン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシ
チタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジブトキシジ
クロロチタン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラ
エトキシチタン、モノイソプロポキシトリクロロチタン
、ジイソプロポキシジクロロチタン、トリイソプロポキ
シモノクロロチタン、テトライソプロポキシチタン、モ
ノブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタ
ン、モノペントキシトリクロロチタン、モノフェノキジ
トリクロロチタン、ジフェノキシジクロロチタン、トリ
フエノキシモノクロロチタン、テトラフェノキシチタン
等をあけることができる。３価のチタン化合物としては
、四塩化チタン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタン
を水素、アルミニウム、チタンあるいは周期律表Ｉ〜■
族金属の有機金属化合物により還元して有られる三ハロ
ゲン化チタンがあげられる。また一般式Ｔｉ（ＯＲ）ｍ
ｘ４゜（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を
示す。　ｍｌ；１０　（ｍ　（４である。〕で示される
４価のハロゲン化アルコキシチタンを周期律表１〜Ｉｌ
ｌ族金属の有機金属化合物により還元して得られる３価
のチタン化合物があげられる。

本発明において、チタン化合物の使用量は特に制限され
ないが、通常固体生成物中に含まれるチタン化合物の１
−：が（Ｌ５〜２０重量膚、好ましくは１〜１０重量膚
となるよう調節するのが好ましい。

本発明に用いる有機金属化合物としては、チグラー触媒
の一成分として知られている周期律表１〜■族の有機金
属化合物を使用できるがとくに有機アルミニウム化合物
および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例としては
一般式％式％） びＲｓ　Ａｌ　ｔ　Ｘｓの有機アルミニウム化合物（た
だしＲは炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基
、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一でもまた異なって
いてもよい）、または一般式ＲｚＺｎ（ただしＲは炭素
数１〜２０のアルキル基であシニ者同−でもまた異なっ
ていてもよい〕の有機亜鉛化合物で表わされるもので、
トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ５ｅｃ−ブチル
アルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジインプロピルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エ
チルアルミニウムセスキクロリド、ジエチル亜鉛および
これらの混合物等があげられる。

本発明においては有機金属化合物と成分（６）一般式Ｉ Ｒ３（−Ｓｔ　−０＋ｎＲ’ ２ で表わされる化合物との使用割合は有機金属化合物１モ
ルに対して成分（６）一般式 ％式％ で表わされる化合物を通常０．００１〜５モル、好まし
くは０．０１〜２モル使用する。

成分（６）一般式 Ｒ”　＋　ｂｉＯ＋ｎ　Ｒ’ Ｒ２ で表わされる化合物の使用量はＭＳ成分ＣＩ、］中のチ
タン化合物に対してＳｉ：Ｔｉ　比が０．１〜１００：
１の範囲が好ましく、０．３〜２０：１の範囲がさらに
好ましい。

また、本発明においては有機金属化合物と成分（６）一
般式％式％ で表わされる化合物とを反応物として使用することもで
きる。その場合の反応割合は有機金属化合物１モルに対
しく成分（６）一般式 ％式％ で表わされる化合物を通常０００１〜１モル、好ましく
は１０１〜２モル使用する。

有機金属化合物と成外６）一般式 ％式％ で表わされる化合物とを反応させて得られる生成物の使
用カバ、触媒成分ＣＩ’ｌｌ中のチタン化合物に対して
Ｓｉ：Ｔｉ比が０．１〜１００：１、好ましくは０．３
〜２０：１の範、囲である。

有機金属化合物と成分（６）一般式 ％式％ で表わされる化合物との反応物を得る方法としては特に
制限はなく、不油性溶媒の存在下、あるいは不在下で一
５０℃〜４００℃、好ましくは５０′Ｃ〜２５０℃の温
度で５分〜２０時間接触させることにより反応させる方
法もある。

本発明において有機金属化合物の使用量については特に
制限されないが、通常チタン化合物に対してＩＩＬ１〜
１０００モル倍使用することができる。

本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合反応は通常
のチグラー触媒によるオレフィン重合反応と同様にして
行われる。すなわち反応はすべて実質的に酸素、水など
を絶った状態で、気相、まプヒは不活性溶媒の存在下、
またはモノマー自体を溶媒として行われる。オレフィン
の重合条件は温度は２０℃ないし２００℃、好ましくは
４０℃力いし１８０℃であシ、圧力は常圧ないし７０　
Ｋ９／ｃｒｌ−Ｇ、好ましくは２　Ｋｇ／ｌｒｈ　Ｇな
いし６０１ｇ／ｄ　−Ｇである。分子量の調節は重合温
度、触媒のモル比などの重合条件を変えることによって
もある程度調節できるが、重合系中に水素を添加するこ
とによシ効果的に行われるっもちろん９本発明の触媒を
用いて、水素濃度、重合温度など重合条件の異なった２
段階ないしそれ以上の多段階の１Ｆ、合反応も何ら支障
な〈実施できる。

本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべてのオレ
フィンの重合に適用可能で６．６、たとえばエチレン、
グロビレン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１など
のα−オレフィン類の単独重合およびエチレンとプロピ
レン、エチレンとブテン−１、プロピレンとブテン−１
のランダムおよびブロック共重合々どに好適に使用され
る。また、ポリオレフィンの改質を目的とする場合のジ
エンとの共重合、例えばエチレンとブタジェン、エチレ
ン上１．４−ヘキザジエンなどの共重合も好ましく行わ
れる。

本発明においては、特に炭素数５〜８のα−オレフィン
類を立体規則性よく重合またけ共重合させるのに有効に
用いることができる。

以下に実施例をのべるが、これらは木兄ｒＪｊを実施す
るための説明用のものであって本発明はこれらに制限さ
れるものではない。

実施例　１ （ａ）　個体触媒成分〔Ｉ〕の製造 無水塩化マグネシウム１０１Ｆ（１０５ミリモル）、ビ
ニルトリエトキシシラン４．５６９（２４ミリモル）お
よびフェノール１．５１ｆ（１６ミリモル）を７インチ
直径を有するステンレススチール製ボールが２５個入っ
た内容積４０〇−のステンレススチール製ポットに入れ
、窒素雰囲気下室温で６時間ボールミリングを行った後
、フェニルエーテル０．６８９（ｌリモル〕を加えて窒
素ＷｔＫ気下案下室温らに１６時間ボールミリングを行
った。得られた固体粉末５２および四塩化チタン２０ｍ
ｅを２００−丸底フラスコに入れ窒素雰囲気下、１００
℃で２時間攪拌した。ついで過剰〕四塩化チタンを除去
したのちヘキサンで洗浄し未反応の四塩化チタンを除去
後減圧乾燥して固体触媒成分ＣＤを得た。徒られた固体
触媒成分（Ｄ　１　ｆには２１■のチタンが含まれてい
た。

（ｂ）重合 ６ｔの誘屑、州拌機付きステンレススチール製オートク
レーブを窒素置換し、ヘキサン１５００−を入れ、トリ
エチルアルミニウム２．５ミリモル、フェニルトリエト
キシシラン１．４ミリモルおよび上記の固体触媒成分［
１］　２０■を加え、更に水素を気相分圧で０．０５　
Ｋｇｌｒｒ！となるよう装入した佐、攪拌しながら７０
℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で糸（ｄｌ、　０　Ｋ
ｇ／ｃｌｈ　Ｇになるがついでプロピレンを全圧が７　
％／ｃｔｌ　−Ｇになるまで張シ込んで重合を開始した
。全圧が７　Ｋ９／１ｒＡ−Ｇに力るようにプロピレン
を連続的に滑入し１時間重合を行なった。

重合終了後、余剰のプロピレンを排出し、冷却、内容物
を取シ出し乾燥して白色のポリプロピレン１２５２を得
た。

このものは非晶質も含め生成物全景である。触媒活性は
ｊ　０４０１ポリプロピレン／ｆ固体５ｈｒａｃ３Ｈ６
圧、５α０陶ポリプロピレン／ｆＴｉ−ｈｒ・Ｃ，Ｈ，
、圧であった。溶媒可溶性重合体も含めた沸とうｎ−へ
ブタンによる全抽出残率（全ＩＩ）は９ａＯｗｔ％であ
り、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は７．８であ
った。かさ密度は０．４２　ｆ／ｌｒｉであった。

比較例１、比較例２および比較例３と比べて触媒活性、
全ＩＩともに高く、かさ密度も大きかった。

比較例　１ 実施例１において、ビニルトリエトキシシランを使用し
ないことを除いては実施例１と同様の方法で固体触媒成
分を合成し、実施例１と同様の方法で重合を行なったと
ころポリプロピレンが７５９得られた。触媒活性は６２
５ｆポリプロピレン／ｆ固体・ｈｒａｃ３Ｈ６圧であっ
た。全ＩＩは８４、Ｏｗｔ係であシＭＦＩはａ６であっ
た。寸たかさ密度ｆｌ　Ｑ、　３２９　／ｃＪ″′ｃ；
Ｔｈつたっ比較例　２ 実施例１において、フェノールを使用しないことを除い
ては実施例１と同様の方法で固体触媒成分を合成し、実
施例１と同様の方法で重合を行なったところポリプロピ
レンが２４２得られた。触媒活性は２ｏｏｙポリプロピ
レン／２固体”ｈｒ’ｃ３Ｈ６圧であった。全１１は９
０．２　ｗ　ｔ％であシＭＦＩは７．０であった。また
かさ密度はＬＩＬ３ｓｙ／ｄであった。

比較例　３ 実施例１においてフェニルエーテルを使用しないことを
除いては実施例１と同様の方法で固体触媒成分を合成し
、実施例１と同様の方法で重合を行ったところ、ポリプ
ロピレンが９８ｆ得られた。触媒活性は８１７９ポリプ
ロピレン／２固体＊ｈｒ＊Ｃ３Ｈ６圧であった。全ＩＩ
は９７．２　ｗｔ％であり、ＭＦＩは＆０でおったっま
たかさ密度はα３０ｔ／ｄであった。

実施例　２〜１０ 表１に示した各種化合物を用いて実施例１と同様の方法
で固体触媒成分を合成し、実施例１と同様な方法でプロ
ピレンの重合を行った。結果を表１に示した。

実施例　１１ 実施例１において、ビニルトリエトキシシランの代シに
アリルトリエトキシシランを使用したことを除いて杜、
実施例１と同様の方法で固体触媒成分を合成し、実施例
１と同様の方法で重合を行った。結果を表１に示した。

実施例　１２ 実施例１において、フェノールの代りに１−ナフトール
を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で固
体触媒成分を合成し、実施例１と同様の方法で重合を行
った。

結果を表１に示した。

実施例　１５ 実施例１０重合においてフェニルトリエトキシシラン１
、４　ミリモルの代シにトリエチルアルミニウムとフェ
ニルトリエトキシシランの反応物（トリエチルアルミニ
ウム／フェニルトリエトキシシラン−１／　０．３５　
（モル比））０、４９　ｔを使用したことを除いては、
実施例１と同様の方法で重合を行った。結果を表１に示
した。

実施例　１４ 実施例１（ａ）の固体触媒成分の製造において各成分の
添加割合を表２に示したように変えた以外は実施例１（
ａ）と同様にして固体触媒成分を合成し、実施例１（ｂ
）と同様にしてプロピレンの重合を行った。

結果を表２に示した。

手続補正魯 昭′）ｒ′Ｉ′］５９年７月２７日 詩許庁長官　志　賀　学−殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１３７５７２号 ２、発明の名称 ポリオレフィンの製造方法 ３、補正音する者 事件との関係　特許出願人 名称　（４４４）　日本石油株式会社 ５、補正の対象　明細書の発明の詳細な説明の欄６、補
正の内容 （１）明細書（以下同じ）６頁８行の「表わされる０」
ヲ「表わされる」と補正する。

（２）９頁１行の１モル比」ヲ「モル比で」と補正する
。

（３）１６頁１１行の「アントラノール」ケ「アントラ
ノール」と補正する。

（４）２３頁下から２行の「〜１モル」ヲ「〜２モル」
と賦同頁最下行の「〜２モル」會「〜１モル」に補正ス
る。

（５）２７頁３行の「個体」會「固体」と補正する。

（６）３３頁および３４頁の表中の成分（５）の欄に記
載のｒ　Ｔｓ　Ｃｌ　２　Ｊ會それぞれｒ７’ｚｃ　ｌ
　４　Ｊと補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　（１）　ハロゲン化マグネシウム、１ ｋｃ″ は炭素数１〜２４の炭化水素残基、アルコキシ基、水素
   またはハロゲン原子を示し、Ｒ４は炭素数１〜２４の炭
   化水素残基を示す。ｎは１≦ｎ≦３０である。〕で表わ
   される化合物および 原子または炭素数１〜２４の炭化水素′ｌＡ基を示し、
   Ｒ６は炭素数１〜２４の炭化水素残基を示す。ｒ・、ｐ
   およびｑは整数であり、１≦ｒ≦３．０≦ｐ〈６．０≦
   ｑ＜６．１≦ｒ＋ｐ＋ｑ＜６である。）で表わされる化
   合物、および （４）一般式Ｒ７−０−Ｒ８（ここでＲ７、Ｒ８は炭素
   数１〜２４の炭化水素残基を示す。〕で表わされる化合
   物。 を接触させて得られる固体物質に （５）チタン化合物を担持せしめた固体触媒成分、（Ｉ
   Ｄ　有機金属化合物、および １ ０１０　（６）　一般式Ｒ３＋８　ｉ　−０＋ｒｌＲ’
   　（ここでＲ１，Ｒ２、２ Ｒ３は炭素数１〜２４の炭化水素残基、アルコキシ基、
   水素またはハロゲン原子を示し、Ｒ４は炭素数１〜２４
   の炭化水素残基を示す。ｎは１≦ｎ≦３０である。〕で
   表わされる化合物を組合わせてなる触媒を用いてα−オ
   レフィンを重合おるいは共重合することを特徴とする特
   リオレフインの製造方法。