JPS5956404A - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な触媒を用いて、部活ｄｌｃα−オレフィ
ンを立体規則性よく重合または共重合する方法に関する
。

α−オレフィンの高立体規則性重合触媒として、従来よ
りチタンへロゲン化吻と有機アルミニウム化合物からな
る触媒が知られている。しかし、この触媒系を用いた重
合では高立体規則性の重合体は得られるものの触媒活１
生が低いため生を戊厘合体中の触媒浅漬を除去する必要
がめる。

近年、触媒の活性を改善するための多くの提案がなされ
てきている。これらの促成によればＭｇ０１．などの無
機ｉ、！ｄ坏担体に四塩化チタンを担持させた触媒成分
を用いた場合に高活性触媒となることが示されている。

しかしながら、ポリオレフィンの衷漬上、触媒活性はで
きるだけ大きいことが好ましく、なＨ一層高活性々触媒
が“纒まれていた。また、ぼ合体中のアタクチック部分
の生成量ができるだけ少ないことも重要である。

本発明者らは、これらの点について鋭意研究した結果、
ここに新規な触媒を見いだしたものである。丁なわち、
本発明は新規な触媒を用いて、きわめて高活性に高立体
規則性のポリオレフィンを装造する方法に関するもので
あり、本発明の触媒を用いることにより、重合時の七ツ
マー分圧は低く、かつ短時間の重合で生成重合体中の触
媒残渣量はきわめて少量となり、したがってポリオレフ
ィン製造プロセスに８いて触媒除去工程が省略でき、か
つ生成重合体中のアタクチック部分の生成量もきわめて
少ないなどの多くの効果が得られる。

以下に本発明を詳述する。

本発明はＣＩ）（１）へロゲン化マグネシクム、（２）
一般式５ｔ（Ｏ凡”）ｍｘ、−ｍ（ここでＲｏは炭素数
１〜２４の炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍ
は０≦ｍ≦４である）で表わされる化合物１、Ｓよび（
３）一般式Ｒ２ｎＡｌＸｌ１−ｎ（ここでＲｏは炭素数
１〜２４の炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎ
は０≦ｎ≦３である）で表わされる化合物、および（４
）有機カルボン瀾パライトｇよび／または有機カルボン
酸無水物を接触させて得られる固体物置に、チタン化合
′ａＳよび／またはチタン化合物と有慎鍍エステルとの
付加化合物を、１１１待せしめて得られるＩＪ！ｉｌＩ
庫触媒成分、 ＲＩ′ Ｒｏは炭素数１〜２４の炭化水素残基、アルコキシ基、
水素またはハロゲン原子を示し、Ｒｏは炭素数１〜２４
の炭化水素残基を示す。ｑは１≦ｑ≦３０である）で表
わされる化合物、ＢよびＣＭ）有磯金属化合吻を組み合
わせてなる触媒を用いてα−オレフィンの１合あるいは
共恵合を行い、著しく尚活１生に高立体規則性のポリオ
レフィンを製造Ｔる方法に関する。

本発明にどいて、（１）へロゲン化マグネシクム、（２
）一般式５ｉ（ＯＲ’）ｍＸ、　ｍで表わされる化合切
、（６）一般式Ｒ’　ｎＡＩＸ、　　で表わされる化合
物、およｎ び（４）有機カルボン酸パライトまたは有機カルボン改
無水物を接触させて本発明の固不物繊を得る万５− 法としては荷に制限はなく、不活性溶媒の存在下あるい
は不存在下に温度２０〜４００℃、好ましくは５０〜３
００’Ｃの加熱下に、通常、５分〜２０時間接触させる
ことにより反応させる方法、共粉砕処理により反応させ
る方法、あるいはこれらの方法を適宜組み合わせること
により反応させてもよい。

また、成分（υ〜（４）の反応順序についても特に制限
はない。

不活性溶媒は特に制限されるものではなく、通常テグラ
ー型触媒を不活性化しない炭化水素化合物３よび／また
はそれらの誘導体を使用することができる。これらの具
体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン
、シクロヘキサン等の各檀脂肪族飽和炭化水素、芳香族
炭化水素、脂環族炭化水素、３よびエタノール、ジエテ
６一 ルエーテル、テトラヒドロフラン、ｆｆｉ鍍エテル、安
息香酸エテル等のアルコール類、エーテル類、エステル
類などを挙げることができる。

共粉砕処理による場合は、通常ボールミル、１辰動ミル
、ロッドミル、衝撃ミルなどの装置を用い、通常０−２
００’Ｃ，好ましくは２０−１００’ｃの温度で、０５
〜６０時間行うのが望ましい。

本発明に３いては、成分（１）〜（４）を共粉砕処理す
ることにより固体担体を得る方法が特に好ましく採用さ
れる。

本発明に３いて、成分（１）へロゲン化マグネシクムと
成分（２）一般式５ｉ（ＯＲ’）ｍＸ、−ｍで表わされ
る化合物との使用割合は、モル比で成分（１）：成分（
２）が１＋０．００１〜１０、好ましくは１：０．０１
〜１である。成分（６）一般式Ｒ’ｎＡＩＸ、−，で表
わされる化合物の使用割合は、モル比で成分＋１）：ｔ
ｊＩｔ分（３）が１＋０．００１〜１０、好ましくは１
：０．０１〜１である。成分（４）有機カルボン酸パラ
イトＢよび／または有機カルボン酸無水物の使用割合は
、モル比で成分（１）：成分（４）が１：０．００１〜
１０、好ましくは１：０．０１〜１である。

かくして得られる固体担体に、チタン化合物Ｓよび／ま
たはチタン化合物と有機酸エステルとの付加化合）勿を
担持させることにより固体触媒成分を得る。

担体にチタン化合物および／またはチタン化合物と有機
酸エステルとの付加化合物を担持させる方法としては公
知の方法を用いることができる。

たとえば、固体担体を不活性な溶媒の存在下または不存
在下に、過剰のチタン化合物ｇよび／またはチタン化合
物と有機酸エステルとの付加化合物と加熱丁に接触させ
ることにより行なうことができ、好ましくは、ｎ−ヘキ
サン等の不活性溶媒の存在下に両者を、５０〜３００’
Ｃ，好ましくは１００〜１５０℃に加熱することにより
行なうのが便利である。反Ｌ５時間はとくに限定はされ
ないが通常は５分以上であり、必要ではないが愛時間接
触させることは差支えない。たとえば５分ないし１０＋
寺間の処Ｊ４時間をあげることができる。もちろん、こ
の処理は４波累、ｇよひ水分を活っだ不活性ガス雰囲気
ドで行なわれるべきである。反応終ｒ鎌未反Ｌ６のチタ
ン化合物Ｓよび／またりチタン化合物と有機酸エステル
との付加化合宿を取り除く手段はとくに限定されるもの
ではなく、テグラー触媒に不活性な俗媒で数（ロ）洗浄
し洗液を減圧条件下で蒸発させ固体粉末を得ることがで
きる。

他の好ましい方法としては、固体担体と必聾量のチタン
化合物ｇよび／またはチタン化合物と有機酸エステルと
の付加化合物とを共粉砕する方法を挙げることができる
。

本発明にｇいて共粉砕は通常０゛Ｃ〜２００°Ｃ１９− 好ましくＦｉ２０℃〜１００’Ｃの温度で０．５時間〜
３０時間共粉砕することにより本発明の触媒成分を製造
することができる。もちろん共粉砕操作は不活性ガス雰
囲気中で行なうべきであり、また湿気はできる限り避け
るべきである。

本発明に使用されるへロゲン化マグネシクムとしては実
質的に無水のものが用いられフッ化マグネシウム、塩化
マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム
ｇよひこれらの混合物があげられるがとくに塩化マグネ
シウムが好ましい。

本発明に３いて使用される一般式”　（ｏｆＬｌ）ｒｒ
？’ａ−ｒｎ（ここでＲ′は炭素数１〜２４、好ましく
は１〜１２の炭化水素残基を、Ｘはへロゲン原子を示し
、ｍは０≦ｍ≦４である）で衣ゎされる化合物としては
、四塩化ブイ素、モノメトキシトリクロロシラン、モノ
エトキシトリクロロシラン、モノインプロポキシトリク
ロロシラン、モノｎ−ブトキシ１０− トリクロロシラン、モノベントキラトリクロロシラン、
モノオクトキシトリクロロシラン、モノヌテアロキント
リクロロシラン、モノフエノキシトリクロロシラン、モ
ノｐ−メチルフェノキジトリクロロシラン、ジメトキシ
ジクロロシラン、シェドキンジクロロシラン、ジイソプ
ロポキシジクロロシラン、モロ−ブトキシジクロロシラ
ン、ジオクトキシジクロロシクン、トリメトキシモノク
ロロシラン、トリエトキシモノクロロシラン、トリイソ
プロポキシモノクロロシラン、トリｎ−ブトキシモノク
ロロシラン、トリ５ｅｃ−ブトキシモノクロロシラン、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
イソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ
フェノキシシラン等を争げることができる。

本発明に用いる一般式ｉｔ”ｎｈｌｘ、−ｏ（ここでＲ
２は炭ｇ数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水１１
− 素残基、Ｘは／％Ｃｌゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ≦６
である）で表わされる化合拗としては、塩化アルミニウ
ム、臭化アルミニウム、沃化アルミニウム、メチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
イソブチルアルミニウムジクロリド、フェニルアルミニ
ウムジクロリド、オクチルアルミニウムジクロリド、ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジフェニルアルミニウムクロリド、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト９−ｎ−プ
ロピルアルミニウム、トリーｎ−ブテルアルミニクム、
トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム
、トリフェニルアルミニウムなどが挙げられるが、特に
塩１２− 化アルミニウムが好ましい。

本発明に１更用される有機カプロン酸無水物としては、
Ｆ、ｉ己の一般式で示される化合刃から＋ｓばれた化合
例が好ましく用いられる。

（上記（１）〜（ＩＶ）式中に８いて、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ
，Ｉ乞　、に　、ＲＳＲ、χよひＲＦｉ、炭素数１〜２
４、好ましくは１〜１２のアルキル基、アル１３− ケニル基、アリール基または水素を示し、Ｙは炭素数１
〜２４のアルキル基、アルケニル基、水素またはへロゲ
ン原子を示す。また（＋Ｖ）式中にｇける６員環はベン
ゼン核、または飽和の炭素結合からなる６員猿あるいは
一部不飽和の炭素−炭素結合を含んでいてもよい。） このような有機カルボン酸無水物の例としては酢酸無水
物、プロピオンは無水物、ｎ−酪酸無水物、イン酪酸無
水物、カプロン酸無水物、イソカプロン酸無水物、カプ
リル液無水物、ラウリン酸無水物、パルミチン酸無水物
、ステアリン酸無水物、クロトン酸無水物、フェニル酢
酸無水物、コへり酸無水物、ジメチルコハク酸無水物、
グルタ）’酸ｍ水物、マレイン酸無水物、ジフェニルマ
レイン酸無水物、安息香酸無水物、トルイル酸無水物、
フタル酸無水物、ナックル酸無水物、ピロメリット酸二
無水物等を挙げることができるが、安１４− 息査鍍無水物、トルイル酸無水゛吻が時に好ましい。

本発明に出いる有１幾カルボン鍍ハライドとは、好まし
くは１〜１８、炭化水素 残基、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされる化合（勿
であり、具１本り１ｊとしてはアセチルフロリド、アセ
チルクロリド、アセチルプロミド、アセチルアイオダイ
ド、プロピオニルクロリド、プロピオニルプロミド、ｎ
−ブチリルクロリド、５ｅＣ−ブチリルクロリド、ｔ−
ブチリルクロリド、ｎ−バレリルクロリド、インバレリ
ルクロリド、ｎ−カプロイルクロリド、カプリルクロリ
ド、ステアロイルクロリド、ベンゾイルクロリド、ベン
ゾイルフロリド、ベンゾイルプロミド、ベンゾイルアイ
オダイド、トルオイルクロリド、トルオイル７０リド、
トルオイルプロミド、ナフトイルクロリド等を挙げるこ
とができ、ベンゾイルクロリド、トルオイルクロリドが
時に好ましい。

本発明に８いて便用される一般式 一般式Ｓ　ｉ　（ＯＦＬ”　）ｍＸ４−ｍ　　で表わさ
れる化合物に挙げたものの中から四塩化ケイ素を除いた
化合物の他に、モノメチルトリットキシシラン、モノメ
チルトリエトキシシラン、モノメチルトリｎ−ブトキシ
シラン、モノメチルトリ５ｅｅ−ブトキシシラン、モノ
メチルトリイソプロポキシシラン、モノメチルトリペン
トキシシラン、モノメチルトリオクトキシシラン、モノ
メチルトリステアロキシシラン、モノメチルトリフエノ
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェ
トキシシラン、ジメテルジインブロボキンシラン、ジメ
チルジフェノキシシラン、トリメチルモノメトキシシラ
ン、トリメチルモノエトキシシラン、トリメテルモノイ
ソブロボキシシラン、トリエチルモノエトキシシラン、
モノメチルジメトキシモノクロロシラン、モノメチルジ
ェトキシモノクロロシラン、モノメテルモノエトキシジ
クロロシクン、モノメチルジェトキシモノクロロシラン
、モノメチルジェトキシモノブロモシラン、モノメチル
ジフェノキシモノクロロシラン、ジメチルモノエトキシ
モノクロロシラン、モノエテルトリメトキシシラン、モ
ノエテルトリエトキシシラン、モノエテルトリイソプロ
ポキシシラン、モノエテルトリフエノキシシラン、ジエ
チルジメトキシシラン、ジエチルジェトキシシラン、ジ
エチルジフェノキシシラン、トリエチルモノメトキシシ
ラン、トリエチルモノエトキシシラン、トリエチルモノ
フェノキシシラン、モノエチルジメトキシモノクロロシ
ラン、モノエチルジェトキシモノクロロシラン、モノエ
テルジフェノキシモノクロロシラン、モノイソプロ１７
− ピルドリメトキシシラン、モノｎ−ブチルトリメトキシ
シラン、モノ−ｎブチルトリエトキシシラン、モノ８ｅ
ｅ−プｆ／Ｌ／トリエトキシシラン、モノフェニルトリ
エトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ジフェ
ニルモノエトキシモノクロロシラン２よび上記化合物が
縮合して得られる繰り１ 返し単位が＋Ｓｔ　　Ｏ＋で表わされる鎖状、または番 ４ 環状のポリシロキサン類を挙げることができる。

本発明に使用されるチタン化合物としては、４価のチタ
ン化合物と３価のチタン化合物が好適である。

４価のチタン化合物としては具体的には一般式’ＩＦ　
ｔ　（ＯＲ）　ｎ　Ｘ　ａ　−ｎ　　（ここでＲは炭素
ｆｉｌ−２０のアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦４
である。）で示されるものが好ましく、四塩化チタン、
四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメトキシトリク＝
１８− ａロチタン、ジメトキシジクロロチタン、トリメトキシ
モノクロロチタン、テトラエトキシチタン、モノエトキ
ントリクロロチクン、ジェトキシジクロロチタン、トリ
エトキシモノクロロチタン、テトラエトキシチタン、モ
ノイソブロポキシトリクロロテタン、ジイソブロポキシ
ジクロロテクン、トリインブロポキシモノクロロカタン
、テトラインブロボキシテクン、モノブトキシトリクロ
ロチタン、ジブトキシジクロロチフン、モノペントキシ
トリクロロチタン、モノフェノキシトリクロロチタン、
ジンエノキシジクロロチタン、トリフエノキシモノクロ
ロチタン、テトラフェノキシチタン等を挙げることがで
きる。６価のチタン化合物としては、四塩化チタン、四
臭化チタン等の四へロゲン化チタンを水素、アルミニウ
ム、チタンあるいは周期律表工〜■族金属の有機金属化
合一により還元して得られる三へロゲン化チタンが挙げ
られる。また一般式ＴＩ（ＯＲ）ｍＸ４−ｍ（ここでＲ
は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基を示し、Ｘはへロゲン原子を示す。

ｍは０　＜　ｍ　＜　４である。）で示される４１ｉｆ
ｌｉのへロゲン化アルコキシテクンを周期律表Ｉ〜■族
金属の有機金属化合物により歯元して得られる３　ｗＪ
のチタン化合物が革げられる。

チタン化合物としてチタン化合物と有機酸エステルとの
付加化合物を用いる場合、有機酸エステルとしては、炭
素数が１〜２４の吻和もしくは不飽和の一塩基注ないし
二塩基性の有機カルボン酸と炭素数１〜３０のアルコー
ルとのエステルである。具体的には、ギ酸メチル、酢酸
エチル、酢酸アミル、酢酸フェニル、酢酸オクチル、メ
タクリルばメチル、ステアリン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エテル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸
イソプロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、安
息香酸シクロペンチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香「屓フェニル、安息香酸−４−トリル、サリチル１投
メチル、ナリテル酸エテル、ｐ−オキシ安息香酸メチル
、ｐ−オキシ安息ｆ酸工ｔル、サリチル改フェニル、ｐ
−オキシ安息香酸シクロヘキシル、サリチル岐ベンジル
、α−レゾルシル酸エチル、アニス酸メチル、アニス醒
エテル、アニス戚フェニル、アニス酸ベンジル、〇−メ
トキシ安息香戚エテル、ｐ−エトキシ安息香酸メチル、
ｐ−トルイルばメチル、ｐ−トルイル酸エテル、ｐ−ト
ルイル咳フェニル、０−トルイル酸エテル、ｍ−トルイ
ル酸エテル、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安
息香酸エテル、安息香酸ビニル、安息香酸アリル、安息
香・夜ベンジル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エテル
などを挙げることができる。

これらの甲でも荷に好ましいのは−が息査醒、０２１− −よたはｐ−トルイル酸またはｐ−アニス酸のアルキル
エステルであり、とくにこれらのメチルエステル、エテ
ルエステルが好ましい。

チタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物とじ℃は
、チタン化合９１Ｊ　：有機酸エステルのモル比が２：
１〜１：２のものが好ましく、これらの付加化合物とし
てはＴｉ１ｌ　４・Ｏ，Ｈ，００００，Ｈ５、Ｔｉ１ｌ
　、・２０．Ｈ，００００，Ｈ，、’１１ｉｃ１４・ｐ
−０）Ｉ２Ｏ３，Ｈ，Ｃ！０００．Ｒ，、Ｔｉ１ｌ　５
−０６ＴＩ、００００．Ｈ８等を例示することができる
。

本発明に８いて、チタン化合物８よび／またはチタン化
合物と有機酸エステルとの付加化合物の使用量は特に制
限され々いが、通常固体生成物中に含まれるチタン化合
物の量が０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量
％となるよう調節するのが好ましい。

本発明に用いる有機金属化合物としては、テグ２２− ラー触媒の一成分として知られている周期律表第１〜■
族の有機金属化合物を便用できるがとくに有機アルミニ
ウム化合物によび有１表也鉛化合勿が好ましい。具体的
な例としては一般式几８ＡＩ　。

ＴＬ、ＡＩＸ、ＩｔＡＩＸ、、■も、Ａ１０［も、ｌ（
、Ａ１　（Ｏ）ｔ）　ＸＲよびＲ，ＡＩ　、ＸＲの有機
アルミニウム化合切（ただしＲは炭素数１〜２０のアル
キル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ
は同一でもまた異なってもよい）または一般式Ｒ１，Ｚ
ｎ　（ただし几は炭素ｐＨ，１〜２０のアルキル基であ
り二者同−でもまた異なっていてもよい）の有機金属化
合物で示されるもので、トリエチルアルミニクム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
、トリ５ｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジインプロピルアルミニウムクロリド、エチルアルミニ
ウムセヌキクロリド、ジエテ／１ｚ４ｆｊ玲Ｓよびこれ
らの混合物等があげられる。

本発明にＳいては、有機金属化合物と一般式合は、有機
金属化合物１モルに対して一般式８ ｏ、　ｏ　ｏ　１〜５モル、好ましくは０．０１〜２モ
ル使用する。

また、本発明に？いては有機金属化合物成分を、ｎ、″ で表わされる化合物との反応・（勿として開用すること
もできる。

甲のチタン化合物に対してＳｉ：’Ｉ’ｉ比が０１〜１
００：１の範囲が好ましく、０．３〜２０：１の範囲が
さらに好ましい。

３ 前記の有機金属化合物と反応させて使用する場合、且１ 化合′ｉ＃：有機金属化合物（モル比）がｏ、　ｏ　ｏ
　ｉ〜５：１の範囲であり、さらに好ましくは００１〜
２：１の範囲である。

Ｉえ３ 有機金−化合物を反Ｌ６させて得られる生成物の使２５
− 用量は、触媒成分（Ｉ）甲のチタン化合物に対してＳｔ
　：　Ｔ＋比が０．１〜１００：１の範囲が好ましく、
０３〜２０：１の範囲がさらに好ましい。

１ 有機金属化合物との反応物を得る方法としては特に制限
はなく、不活性溶媒の存在下、あるいは不存在下で０〜
３００°Ｃ１好ましくは５０〜２００℃の温度で５分〜
２０時間接触させることにより反応を行う方法もある。

本発明にぢいて有機金属化合物の使用量については時に
卸１１坂されないが、通常チタン化合物に対して０１〜
１０００モル倍使用することができる。

本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合反応は通常
のテグラー型触媒によるオレフィン重合反応と同様にし
て行われる。丁なわち反応はすべて実質的に酸素、水な
どを絶った状態で、気相で、２６− まだは不活注浴媒の存在下でまたはモノマー自体を溶媒
として行われる。オレフィンの重合条件は温度は２０な
いし３００°Ｃ１好ましくは４０ないし１８０°Ｃであ
り、圧力は常圧ないし７（１９／Ｃｍ”　・Ｇ、好まし
くは２ないし／、ＱＩＣ９／ａｍ−Ｑである。分子量の
１調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件を変え
ることによってもある程度調部できるが、重合系中に水
素を務加することにより効果四に行われる。もちろん、
本発明の触媒を用いて、水索濃貫、重合温ＩＷなど逼合
乗件の異なった２段階ないしそれ以上の多段階の重合反
応も何ら支障なく実施できる。

本発明の方法はテグラー触媒で重合できるＴべてのオレ
フィンの重合に通用ＯＴ　Ｗｅであり、たとえばエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１
などのα−オレフィン類の単独重合Ｈよびエチレンとプ
ロピレン、エチレンとブテン−１、プロピレンとブテン
−１のランダム？よびブロック共重合などに好適に使用
される。また、ポリオレフィンの改頁を目的とする場合
のジエンとの共重合、例えばエチレンとブタジェン、エ
チレンと１．４−ヘキサジエンなどの共重合も好ましく
行われる。

本発明に２いては、特に尿素数６〜８のα−オレフィン
類を立体規則性よく重合または共重合させるのに有効に
用いることができる。

以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施するだ
めの説明用のものであって本発明はこれらに制限される
ものではない。

実ｍｕす１ （ａ）　　触媒成分の合成 無水塩化マグネシクム１０ｇとテトラエトキシシラン６
ｔｎｌ　％よびベンゾイルクロリド１．５−を１７２イ
ンチ直径を有するステンレス製ボールが２５個入った内
ｄ潰４００−のステンレス製ポットに入れ、渚素雰囲気
下室温で１６時間ボールミリングを行なった鎌、無水三
塩化アルミニウム６りを添加し窒素雰囲気下、室温で１
６時間ボールミリングを行ない、更に四塩化チタンｉ、
３ｍｌを添加し窒素雰囲気゛Ｆ室温で１６時間ボールミ
リングを行なった。ボールミリング後得られた固体粉末
１ｇにけ２２１ｎｇのチタンが含まれていた。

（ｂ）　　重合 ２ノのステンレス製誘導撹拌機付きオートクレーブを窒
素置換しヘキサン１０００ｆｎｌを入れ、トリエチルア
ルミニウム１ミリモル、メチルトリエトキシシラン０２
８ミリモル２よび呵ｄ己の固体粉末２５”／を加え、さ
らに水素を気相分圧で００２５ｋｇ／ｃｍ’Ｑになるま
で挿入した後、撹拌しながら５０℃に昇温した。ヘキサ
ンの蒸気圧で系は０．５ｋｇ７ｃｍ″Ｇになるが、つい
でプロピレンを全圧が７に９／ｃｍ’Ｑになるようにプ
ロピレンを連続的に導入し２時間屯合をけなった。

２９− 重合終了後、余剰のプロピレンを排出し、耐却、内容物
を取り出し乾燥し白色のポリプロピレン１９５９を得た
。このものは非晶瓜も含め生成物全量である。

触媒活性は、６００９ポリプロピレン／ｇ固体・ｈｒ−
０，Ｈ１ｌ圧、２７．３４ポリプロピレン／りＴｉ　・
ｈｒ　−０，Ｈ，比メルト７０−インデックスは４．３
であり、一方溶媒町溶性重合体も含め、沸とうｎ−ヘプ
タンによる全抽出残率は、９６，０％であった。

比較例１ 実施１５Ｉ１１１に？いて、ベンゾイルクロリドを１吏
用しないことを砿いては実施例１と同様の方法で触媒成
分を合成し重合を行なったところ、ポリプロピレン１１
０りが得られた。触媒活性は３４０ｇポリプロピレン／
９固％　−ｈｒ−ＯｌｌＨ，圧、９７００クポリブロビ
ｖ　ン／　ｇ’ｌ！ｉ　−ｈｒ−０，ｌＨ６圧であり、
溶媒可溶性重合体も含め、沸とうｎ−へブタンによ−３
〇　− る全抽出残率は９３％であった。

比較例２ 実１＆１ｎＪ１において無水塩化アルミニウムを１吏出
しないことを廃いては実施り１］１と同様の方法で触媒
成分を合成し、重合を行なったところポリプロピレン３
６ｇが得られた。触媒活１°＋は１１０クポリブロピＬ
／　７　／　９　＋ｍ　＋本・ｈｒ−Ｃ−■６圧、２８
００クボ”リブロビレ７　／　ｉ；ｎ’ｉ　−ｈｒ−０
，１４，Ｉ土であり俗媒ｏ丁溶注直合体も含め辞とうｎ
−へブタンによる全抽出残率は、９０．０％であった。

比較例３ テトラエトキンシランを１更用しないことを１余いては
実姉ｙ！１１と同様の方法で触媒成分を合成し重合を行
なったところポリプロピル５５９が得られた。

ＦＰ、！　Ｉｓ　ｉ占１生は１７０クポリプロピレン／
　ｇｉ司１本・ｈｒ−０，ｆ（、ＩＥ、　　４５００９
ポリプロピレン／り’Ｉ畷１−ｈｒ−０．Ｈ６圧であり
、溶媒０Ｔ溶曲重合体も含め沸とうｎ−ヘプタンによる
全抽出残率は８８％であった。

実施例２ 実姉例１にＨいてベンゾイルクロリドの代りに安息香酸
無水物４．５９を用いた他は実施例１と同様に触媒成分
を合成した。得られた固体粉床１りには２０ｔｎ９のチ
タンが含まれていた。触媒成分２０１ｎｇを柑いた他は
実施例１と同様な方法で重合を行なったところ、ポリプ
ロピレン１５８りが得られた。

触媒活性は６１０ポリプロピレン／ｇ固体・ｈｒ−０，
当圧、３０．４に９ポリプロピレン／　ｇＴｉ　・ｈｒ
−０，Ｈ，圧であり、溶媒虹溶性直合体も含め沸とうｎ
−へブタンによる全抽出残率は９６．５％であった。

比較例４ 実施例２に８いて無水塩化アルミニウムを用いないこと
を除いては、実施タリ２と同様に触媒成分を合成し、実
Ｉ／ＩＩｉレリ１と同様の方法で重合を行なったところ
、ポリプロピレン２３ｇが？４られた。

触媒活性は７０９ポリプロピレン／９固庫・ｈ＋”０．
Ｈ，圧、１９００９ポリプロピレン／　！ＩＩ！’［’
ｉ　−１１ｒ’０、Ｈ，１，Ｅであり、溶媒虹浴注事合
坏も含め沸とうｎ−へブタンによる全抽出残率は、８９
５％であった。

比較例５ 実姉例２に詔いてテトラエトキシシランを用いないこと
を除いては実ＦＭ例２と同様に触媒成分を合成し、実姉
１５’ｌＪ　１と同様の方法で重合をけなったところポ
リプロピレンが５０ｇ得られた。

触媒活性は１５０クポリプロピレン／ｇ固坏・ｈｒ−０
，Ｈ，圧、４２００ｇ２００クポリプロピレン／　−ｈ
ｒ−０，Ｈ，王であり啓媒虹溶注重合１本も甘め沸とう
３３　− ｎ−へブタンによる全抽出残率は８５％であった。

実施例 実施例１と同様の方法で触媒成分を合成し、実施例１と
同様な方法でプロピレンの重合を行なった。その結果を
表１にまとめた。

３４− 実施例１４ 無水塩化マグネシウム１０９とテトラエトキシシラン６
−１無水三塩化アルミニウム６９を３００−丸底フラス
コに入れ、１００ｆｎｔのｎ−へブタンを加えて、１０
０’Ｃで２時間撹拌し、その後ｎ−へブタンを昨云した
のち、窒素雰囲気下得られた固体１０ｇとベンゾイルク
ロリドｔ５−を１／２インチ直径を有するステンレス製
ポールが２５１固入った内ｇｗ４ｏｏｍｌのステンレス
製ポットに入れ、窒素雰囲気丁室温で１６時間ボールミ
リングを行なった麦、窒素雰囲気下２０〇−丸底フラス
コに、上記ミリング物１０ｇ、１００ｄのｎ−へブタン
、四塩化チタン２０ゴを加え１００℃で２時間撹拌した
。次にｎ−ヘキサン１００−で９回洗浄して未反Ｌ６の
四塩化チタンを沫云した鏝、真空乾燥し７体粉末を得た
。得られた固体粉末１ｇには、１９■のチタンが含まれ
ていた。

上記のｌＩ！ｌｉ体粉末を用いて実１１と同様の方法で
プロピレンの重合を行なったところ白色ポリプロピレン
が１６９９得られた。

触媒活性は５２０ｇポリプロピレン／９固不・ｈｒ−０
，１（、王、２７．４　ｋｇポリプロピレン／９Ｔｉ−
ｈｒ・０、Ｈ６圧であり、溶媒Ｏｒ溶注夏合本も含め、
沸とうｎ−へブタンによる抽出残率は、９４．５％であ
った。

実施例１５ 実施例１４において、ベンゾイルクロリドの代りに安息
香酸無水物４．５りを用いた他は、実施例１４と同様に
触媒成分を合成し、実施例１と同様の方法でプロピレン
の爪台を行なったところ、白色ポリプロピレンが１２１
９’４％うれた。

触媒活性は３７０ｇポリプロピレン／り固体・ｈｒ−０
，Ｈ，ｌｆ、　　１６．１　ｌ１９ポリプロピレン／ｇ
’［’１−ｈｒ・０、Ｈ，Ｅであり、浴媒町溶注厘合体
も含め、沸とうｎ−へブタンによる抽出残率は、９５％
であった。

実施例１６ 窒素雰囲気下テトラエトキシシラン６ｗ（２８ミリモル
）とｎ−へブタン１００ｇＲｔを３００−丸底フラスコ
に入れ、エチルアルミニウムジクロリド２ミリモル／−
のｎ−へブタン溶液２３Ｊを滴下ロートに入れ撹拌しな
がら３０分かけて添加し、その後糸を１００℃で３時間
撹拌してテトラエトキシシランとエチルアルミニウムジ
クロリドを反応させた。反応生成９１１５９とベンゾイ
ルクロリド１．５−１無水塩化マグネシウム１０ｇを１
７２インチ直径を有するステンレス製ポールが２５個入
った内容積４００ｆｒＬｔのステンレス製ポットに入れ
窒素雰囲気上室温で５時間ボールミリングを行なった後
、窒素雰囲気Ｆ得られた共粉砕物１０９．１００ｆｎｔ
のｎ−へブタン、四塩化チタン２０−を３９− ２００−丸底フラスコに加え、１００°Ｃで２時間撹拌
した。次にｎ−ヘキサン１９０−で９回洗浄して未反応
の四塩化チタンを除去した後真空乾燥し、固体粉末を得
た。得られた固体粉末１ｇには２３■のチタンが言マれ
ていた。

実施列１の重合にＨいて、メチルトリエトキシシランの
代りにフェニルトリエトキシシラン１．４ミリモルを使
用した以外は実施ｌ＋１１と同様に束合を行なったとこ
ろポリプロピレン１７６ｇが得られた。触媒活性は５４
０ｇポリプロピレン／９固体−ｈｒ−０，Ｈ，圧、２３
．５１９ポリプロピレン／９Ｔトｈｒ・０．Ｈ６圧であ
り、溶媒可溶性重合体も含め沸とうｎ−へブタンによる
全抽出残率は、９５．５％であった。

実施例 実施例１６にｇいてベンゾイル７０リドの代りに安息香
酸無水物４，５ｇを用いた他は実施例１６４０− と同様に触媒成分を合成し、実施例１と同様の方法でプ
ロピレンの重合を行なったところ白色ポリプロピレンが
１１１ｇ得られた。

触媒活性は３４０ｇポリプロピレン／９固体・ｈｒ−ｃ
、Ｈ６圧、ｉ４．２１ｃ９ポリプロピレン／ｇＴｉ・ｈ
ｒ−０，Ｈ，圧であり、溶媒町溶注重合体も含め、沸と
うｎ−へブタンによる抽出残率は９５．８％であった。

実施例 実施例１と同じ固体粉末を用いて、重合を行なったが、
重合の際、実施例１に用いたメチルトリエトキシシラン
１．４ミリモルの代りに、トリエチルアルミニウムとテ
トラエトキシシラン１：１（モル比）の反〔５生我物０
．５ｇを用いた曲は実施例１と同様の方法で重合を行な
ったところ、ポリプロピレンが１８５ｇ得られた。

触媒活性は５７０ｇポリプロピレン／９固体・ｈｒ−０
，Ｈ，圧、２５．８１ｇ９ポリプロピレフ　７９’：［
’ｉ　−ｈｒ’０、Ｈ，圧であり溶媒町浴性重合本も倉
め沸とうｎ−へブタンによる生抽出残率は９６１％であ
った。

実施例１９ 実施例２と同じ固体粉末を用いて重合を行なったが重合
の際実施例１に用いたメチルトリエトキシシラン１．４
ミリモルの代りにトリエチルアルミニウムとテトラエト
キシシラン１：１（モル比）の反応生成吻０．５９を用
いた他は、実施例１と同様の方法で重合を行なったとこ
ろ、ポリプロピレン１５０ｇ得られた。

触媒活性は、４６０ｇポリプロピレン／９固体・ｈｒ・
Ｏ，Ｈ，圧、２３に９ポリプロピレン／９Ｔｉ−ｈｒ・
０、Ｈ６圧であり、溶媒可溶性重合体も含め沸とうｎ−
へブタンによる全抽出残率は、９６．３％であった。

手続補正書 昭和５８年４月１日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１６５００１号 ２、発明の名称 ポリオレフィンの製造方法 ３、補正をする者 赤坂大成ビル（電話５８２−７１６１）１− ６、補正の内容 （１）明細書を次のとおジ補正する。

２− （２）明細書２１頁８〜９行の「０−メトキシ安息香酸
エチル」を削除する。

３− ３７−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［）（１）　　ハロゲン化マクネシウム、（２）一般式
   Ｓ　ｉ　（ＯＦＬ’　）ｍＸ４−ｍ（ここでＴＬｌは炭
   素数１〜２４の炭化水素残基、Ｘは）１０ゲン原子を示
   し、ｍは０≦ｍ≦４である）で表わされる化合物、（３
   ）　　一般式Ｒ”ｎＡＩＸ、　　（ここでＲ２は炭素数
   １〜２４のｎ 炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ≦
   ３である）で表わされる化合物、８よび（４）有機カル
   ボン酸パライトＳよび／または有機カルボン酸無水物を
   接触させて得られる固体物質に、チタン化合物ｇよび／
   またはチタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物を
   担持せしめて得られる固体触媒成分、 〔「〕　　一般式 ルコキシ基、水素またはハロゲン原子を示し、Ｒ６は炭
   素数１〜２４の炭化水素残基を示す。ｑは１≦ｑ≦３０
   である）で表わされる化合物、３よび（ＩＩＩ）　　有
   機金属化合物、を組み合わせてなる触媒系を用いてα−
   オレフィンを重合あるいは共重合することを特徴とする
   ポリオレフィンの製造方法。