DE3334559A1

DE3334559A1 - Verfahren und katalysatorkomponente zur herstellung von polyolefinen

Info

Publication number: DE3334559A1
Application number: DE19833334559
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Yokohama Kanagawa Kawabe; Kazuo Tokyo Matsuura; Mituji Fujisawa Kanagawa Miyoshi; Shoji Kawasaki Kanagawa Sugita; Yoshio Tokyo Tajima
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1982-09-24
Filing date: 1983-09-23
Publication date: 1984-04-26

Description

Verfahren und Katalysatorkomponente zur
Herstellung von Polyolefinen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von a-Olefinen bei hoher Aktivität und unter Erzielen guter Stereospezifität unter Anwendung eines neuen Katalysators.
Als Polymerisationskatalysator zur Herstellung von a-Polyolefinen mit hoher Stereospezifität ist bereits ein Katalysatorsystem bekannt, das aus einem Titanhalogenid und einer Organoaluminiumverbindung besteht. Bei der Polymerisation unter Verwendung dieses üblichen Katalysatorsystems ist es jedoch notwendig, den in dem gebildeten Polymeren verbliebenen Katalysator zu entfernen, da dieser niedere katalytische Aktivität zeigt, wenn auch ein hoch-stereospezifisches Polymeres erhalten wird.
In den letzten Jahren wurden zahlreiche Vorschläge zur Verbesserung der katalytischen Aktivität gemacht und dabei gezeigt, daß ein hochaktiver Katalysator erhalten wird, wenn eine feste Katalysatorkomponente eingesetzt wird, welche Titantetrachlorid, aufgetragen auS einen festen anorganischen 'Iräqer, wie MqCl2, umiaßt. Bei der erstellung von Polyolefinen ist es jedoch erstrebenswert, daß die katalytische Aktivität so hoch wie möglich ist und in diesem- Zusammenhang ist ein Katalysator mit noch höherer Aktivität stets erwünscht. Es ist außerdem wesentlich, daß der Anteil eines ataktischen Polymeren in dem gebildeten Polymeren so klein wie möglich ist.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung eines neuen Katalysators zur Verfügung zu stellen, der höhere Aktivität als bisher bekannte Katalysatoren zeigt.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll zur Herstellung von Polyolefinen mit hoher Stereospezifität unter Anwendung eines neuen hochaktiven Katalysators befähigt sein.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation bzw. Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der eine feste Katalysatorkomponente, die durch Auftragen einer Titanverbindung auf eine feste Substanz gebildet wurde, sowie eine Organometallverbindung enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, das der Katalysator aus einer Kombination der folgenden Bestandteile besteht (I) Einer festen Katalysatorkomponente, gebildet durch Auftragen einer Titanverbindung auf eine feste Substanz, die erhalten worden ist, indem (1) ein Magnesiumhalogenid, (2) eine Verbindung der allgemeinen Formel in der R1, R2 und R3 jeweils Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen, Wasserstoffatome oder Halogenatome bedeuten, R4 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet und q eine Zahl entsprechend der Bedingung 1 # q # 30 ist, und (3) eine Verbindung der allgemeinen Formel R5nAlX n oder ein Keton, worin R5 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und n eine Zahl entsprechend 0 = n = 3 bedeuten, miteinander in Berührung gebracht werden, (II) einer Verbindung der allgemeinen Formel und/oder einem Keton, worin R1, R2 und R3 jeweils Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste, Wasserstoffatome oder Halogenatome bedeuten, R4 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen steht und q eine Zahl entsprechend 1 # q # 30 darstellt, und (III) einer Organometallverbindung.
Unter Verwendung des die erfindungsgemäße Katalysatorkompo nente enthaltenden Katalysators werden verschiedene vorteilhafte Wirkungen erreicht. So ist beispielsweise der Partialdruck des Monomeren während der Polymerisation niedrig und die Menge des in dem gebildeten Polymeren verbleibenden Katalysators extrem gering bei kurzer Polymerisationsdauer, so daß die Stufe der Entfernung des Katalysators in dem Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen weggelassen werden kann Darüber hinaus ist in dem gebildeten Polymeren der Anteil an ataktischem Polymerem extrem klein.
Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen ausführlicher beschrieben.
Für die Zwecke der Erfindung unterliegt das Verfahren zur Herstellung der festen Substanz durch Inberührungbringen (1) eines Magnesiumhalogenids, (2) einer Verbindung der allgemeinen Formel und (3) der Verbindung der allgemeinen Formel R5 Als n 3-n oder eines Ketons keinen speziellen Beschränkungen. So kann beispielsweise die feste Substanz erhalten werden, indem diese Komponenten miteinander in Berührung gebracht und dadurch umgesetzt werden, was normalerweise während 5 Minuten bis 20 Stunden und unter Erhitzen auf eine Temperatur von 20 bis 400"C, vorzugsweise 50 bis 3000C, in Gegenwart oder in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels erfolgen kann, oder indem diese Bestandteile einer Behandlung der gemeinsamen Pulverisation bzw. des gemeinsamen Mahlens unterworfen werden, oder indem diese Methoden kombiniert werden.
Auch die Reihenfolge der Umsetzung der Bestandteile (1) bis (3) unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Die drei Bestandteile können gleichzeitig umgesetzt werden oder wahlweise können zuerst zwei dieser Bestandteile umgesetzt werden, wonach die Reaktion mit dem verbliebenen Bestandteil erfolgt.
Das inerte Lösungsmittel unterliegt ebenfalls keiner speziellen Beschränkung. Normalerweise können als Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe und/oder deren Derivate, die nicht zur Desaktivierung von Ziegler-Katalysatoren führen, eingesetzt werden. Zu Beispielen dafür gehören verschiedene gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol und Cyclohexan, sowie Alkohole, Ether und Ester, wie Ethanol, Ethylether, Tetrahydrofuran, Ethylacetat und Ethylbenzoat.
Wenn eine Behandlung der gemeinsamen Pulverisation durchgeführt wird, ist es wünschenswert, diese Behandlung während 0,5 bis 30 Stunden bei einer Temperatur, die normalerweise im Bereich von 0 bis 2000C, vorzugsweise 20 bis 1000C, liegt, unter Anwendung einer Mahlvorrichtungß wie einer Kugelmühle, Vibrationsmühle, Stabmühle oder Schlagmühle, durchzuführen.
Für die Zwecke der Erfindung wird die Methode des gemeinsamen Pulverisierens bzw. gemeinsamen Mahlens der Bestandteile (1) bis (3) zur Herstellung der festen Substanz besonders bevorzugt.
Das Mengenverhältnis des Bestandteils (1), d.h. des Magnesiumhalogenids, zu dem Bestandteil (2), d.h. der Verbindung der allgemeinen Formel ausgedrückt als Molverhältnis von Bestand (1)/Bestandteil (2) liegt im Bereich von 1 : O,OC' bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 0,01 bis 1 : 1. Das Mengenverhältnis des Bestandteils (3), d.h. der Verbindung der allgemeinen Formel R5nAlX3-n bzw. eines Ketons zu dem Bestandteil (1), angegeben als Molverhältnis von Bestandteil (1)/Bestandteil (3) liegt im Bereich von 1 : 0,001 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 0,01 bis 1 : 1.
Durch Auftragen einer Titanverbindung auf die so hergestellte feste Substanz wird die feste Katalysatorkomponente (I) erhalten.
Zum Auftragen der Titanverbindung auf den festen Träger können bekannte Methoden angewendet werden, beispielsweise eine Methode, bei der die feste Substanz unter Erhitzen in Gegenwart oder in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels mit einem Überschuß der Titanverbindung in Berührung gehalten wird. Vorzugsweise und vorteilhaft werden beide Bestandteile in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie n-Hexan, auf 50 bis 3000C, vorzugsweise 100 bis 1500C, erhitzt. Die Reaktionsdauer unterliegt keiner speziellen Beschränkung, ist jedoch normalerweise nicht kürzer als 5 Minuten. Eine längere Kontaktzeit kann eingehalten werden, wenn sie auch nicht erforderlich ist. So kann beispielsweise die Dauer der Behandlung im Bereich von 5 Minuten bis 10 Stunden liegen. Diese Behandlung sollte natürlich in einer von Sauerstoff und Wasser freien inerten Gasatmosphäre durchgeführt werden. Die Maßnahman zur Entfernung der nichtumgesetzten Titanverbindung nach Beendigung der Reaktion unterliegen keiner speziellen Beschränkung. Das Reaktionsprodukt kann mehrmals mit einem Lösungsmittel, das inert gegenüber Ziegler-Katalysatoren ist, gewaschen werden und die Waschflüssigkeiten unter vermindertem Druck eingedampft werden, um ein festes Pulver zu erhalten. Gemäß einer weiteren bevorzugten Methode werden die feste Substanz und die erforderliche Menge der Titanverbindung gemeinsam pulverisiert bzw. gemahlen. Mit Hilfe des gemeinsamen Pulverisierens während 0,5 bis 30 Stunden bei einer Temperatur, die gewöhnlich im Bereich von 0 bis 2000,C, vorzugsweise 20 bis 1000C liegt, kann die erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatorkomponente gebildet werden. Der Vorgang des gemeinsamen Mahlens sollte natürlich in einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt werden und Feuchtigkeit sollte soweit wie möglich ausgeschlossen werden.
Als erfindungsgemäß eingesetztes Magnesiumhalogenid wird ein im wesentlichen wasserfreies Magnesiumhalogenid verwendet. Zu Beispielen dafür gehören Magnesiumfluorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumiodid und Gemische solcher Verbindungen, wobei Magnesiumchlorid besonders bevorzugt wird.
Als Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzte Verbindung der allgemeinen Formel in der R1, R2 und R3 jeweils für Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen, Wasserstoffatome oder Halogenatome stehen, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24, vorzugsweise 1 bis 18 Kohicnstoffatomen bedeutet und cl der Bedingung 1 = = - 30 genügt, können folgende Verbindungen erwähnt werden : Monomethyl- trimethoxysilan, Monomethyltriethoxysilan, Monomethyltri-n-butoxysilan, Monomethyltri-sec.-butoxysilan, Monomethyltriisopropoxysilan, Monomethyltripentoxysilan, Monomethyltrioctoxysilan, Monomethyltristearoxysilan, Monomethyltriphenoxysilan ,Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Dimethyldiisopropoxysilan, Dimethyldiphenoxysilan, Trimethylmonomethoxysilan, Trimethylmonoethoxysilan, Trimethylmonoisopropoxysilan, Trimethylmonophenoxysilan, Monomethyldimethoxymonochlorsilan, Monomethyldiethoxymonochlorsilan, Monomethylmonoethoxydichlorsilan, Monomethyldiethoxymonobromsilan, Monomethyldiphenoxymonochlorsilan, Dimethylmonoethoxymonochlorsilan, Monoethyltrimethoxys ilan, Monoethyltriisopropoxysilan, Monoethyltriphenoxysilan, Diethyldimethoxy silan, Diethyldiethoxysilan, Diethyldiphenoxysilan, Triethylmonomethoxysilan, Triethylmonoethoxysilan, Triethylmonophenoxysilan, Monoethyldimethoxymonochlorsilan, Monoethyldiethoxymonochlorsilan, Monoethyldiphenoxymonochlorsilan, Monoisopropyltrimethoxysilan, Mono-n-butyltrimethoxysilan, Mono-n-butyltriethoxysilan, Mono-sec.-butyltriethoxysilan, Monophenyltriethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Diphenylmonoethoxymonochlorsilan, Monomethoxytrichlorsilan, Monoethoxytrichlorsilan, Monoisopropoxytrichlorsilan, Mono-n-butoxytrichlorsilan, Monopentoxytrichlorsilan, Monooctoxytrichlorsilan, Monostearoxytrichlorsilan, Monophenoxytrichlorsilan, Mono-pmethylphenoxytrichlorsilan, Dimethoxydichlorsilan, Diethoxydichlorsilan, Diisopropoxydichlorsilan, Di-nbutoxydichlorsilan, Dioctoxydichlorsilan, Trimethoxymonochlorsilan, Triethoxymonochlorsilan, Triisopropoxymonochlorsilan, Tri-n-butoxymonochlorsilan, Tri-sec.-butoxymonochlorsilan, Tetraethoxysilan, Tetraisopropoxysilan sowie kettenartige oder cyclische Polysiloxane, die durch Kondensation der vorstehenden Verbindungen erhältlich sind und wiederkehrende Einheiten der Formel enthalten, sowie Gemische solcher Verbindungen.
Als Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzte Verbindung der allgemeinen Formel R5 A in der R n der einen Kohlenwasserstoffrest, wie eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 1bis 24, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom bedeuten und n eine Zahl entsprechend der Bedingung O = n = 3 darstellt, seien die nachstehenden Verbindungen erwähnt : Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Aluminiumiodid, Methy lalumin iumdi chlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Tsobutylaluminiumdichlorid, Phenylaluminiumdichlorid, Octylaluminiumdichlorid, Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Dihexylaluminiumchlorid, Diphenylaluminiumchlorid, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium und Triphenylaluminium, wobei Aluminiumchlorid besonders bevorzugt ist.
Zu Beispielen für das erfindungsgemäß geeignete Keton gehören (i) Verbindungen der allgemeinen Formel (ii) Verbindungen der allgemeinen Formel und (iii) Chinone, wobei in den Formeln die Reste R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils für Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen , wobei diese Reste auch Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Chlor oder andere Elemente enthalten können oder solche Elemente enthaltende Gruppen aufweisen können, und wobei R und R' gemeinsam einen Ring bilden können, Z einen Rest CH2n oder einen aromatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffrest und n 0 oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 bedeuten.
Diese Verbindungen können auch in Form von Gemischen eingesetzt werden.
Zu Beispielen für (i) Verbindungen der allgemeinen Formel gehören Aceton, Methyl-ethyl-keton, Methyln-propyl-keton, Diethyl-keton, 2-Hexanon, 3-Hexanon, Methyl-t-butyl-keton, Diisopropylketon, Diisobutylketon, Di-n-amyl-keton, Distearylketon, Ethyl-benzylketon, 2, 5-Dimethyl-3-hexanon, 2-Methyl-3-heptanon, 2-Methyl-4-heptanon, 5-Methyl-3-heptanon, 2-Octanon, 3-Octanon, Phoron, 2,6-Dimethyl-4-heptanon, 2-Nonanon, Benzalaceton, Benzylaceton, 3-Decanon, Benzyl-isopropylketon, 2-Undecanon, Benzyl-n-butyl-keton, 3-Dodecanon, 2-Methyl-4-undecanon, Isobutyl-styryl-keton, 2-Tridecanon, «-Ionon, ß-Ionon, 1, 1-Diphenylaceton, 1,3-Diphenyl-2-propanon, 8-Pentadecanon, 3-Hexadecanon, Dicinnamalaceton, Heneicosanon, 12-Triconanon, 16-Hentriacontanon, 18-Pentatriacontanon, 1,5-Diphenyl-1,4-pentadien-3-on, 9-Heptadecanon, ß-Methylionon, g-Methylionon, Benzophenon, Acetophenon, Propiophenon, p-Methylacetophenon, m-Methylacetophenon, Phenylpropenyl-keton, Benzalacetophenon, 1-Phenyl-1,3-butadion, o-Ethylacetophenon, Isopropylphenyl-keton, Isovalerophenon, Valerophenon, 2-Acetonaphthon, 1-Acetonaphthon, Cyclopentyl-phenyl-keton, p-n-Butylacetophenon, n-Hexanophenon, n-Heptanophenon, Benzyl-phenyl-keton, n-Octanophenon, Chalcon, 4,4-Dimethylbenzophenon, n-Decanophenon, B-Naphthyl-phenyl-keton, Laurophenon, n-Tetradecanophenon, Cyclohexanon, 3-Methylcyclo- hexanon, 2-Methylcyclohexanon, Cyclopentanon, Cycloheptanon, 1-Indanon, 2,6-Dimethylcyclohexanon, 3,5-Dimethylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon, a-Tetralon, 2-Adamantanon, Campher, 2-Cyclopentylcyclopentanon, 4-t-Butylcyclohexanon, Menthon, 2-n-Hexylcyclopentanon, 4-n-Pentylcyclohexanon, 2-Cyclohexylcyclohexanon, Cyclodecanon, 2-n-Heptylcyclopentanon, 9-Fluorenon, 2-Benzyliden cyclohexanon, Anthron, 5-Cyclohexadecen-1-on, Cyclooctanon, 2-Acetylcyclopentanon und 2-Acetylcyclohexanon.
Zu Beispielen für (ii)Verbindungen der allgemeinen Formel gehören Diacetyl, Acetylaceton, 2,3-Pentadion, Acetonylaceton, 2,3-Hexadion, 2,3-Heptadion, 6-Methyl-2,4-heptadion, Dibenzoylmethan, Dibenzoyl, 1-Phenyl-1,2-propandion und p-Diacetylbenzol.
Zu Beispielen für (iii) Chinone gehören Benzochinon, Durochinon, a-Naphthochinon, B-Naphthochinon, p-Toluchinon, p-Xylochinon, Trichinonyl, Acenaphthenchinon, Anthrachinon, 9,10-Phenanthrenchinon, 2,5-Di-t-butylp-chinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-t-Butylanthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon, 2,5-Diphenylp-benzochinon, 1,2-Cyclohexandion und 1 , 4-Cyclohexandion.
Im Fall der Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel R5 AlX n als Bestandteil (3) ist es wünschenswert, n 3-n bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente (I) gleichzeitig (4) ein Organocarbonsäurehalogenid und/ oder ein Organocarbonsäureanhydrid anzuwenden. In diesem Fall liegt der Mengenanteil des Bestandteils (4),ausgedrückt als Molverhältnis von Bestandteil (1) : Bestandteil (4) im Bereich von 1 : 0,001 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 0,01 bis 1 : 1.
Zu bevorzugten Beispielen für Organocarbonsäureanhydride gehören für die Zwecke der Erfindung solche der folgenden allgemeinen Formeln worin die Reste R7, R8, R9, R10, R11, R12M, R13 und R14 jeweils für Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder für Wasserstoffatomen stehen,- Y eine Alkyl-oder Alkenylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom oder Halogenatom bedeutet und der 6-gliedrige Ring einen Benzolring oder einen 6-gliedrigen Ring mit gesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen oder einen Ring bedeutet, der zum Teil ungesättigte Kohlenstoff-Rohlenstoff-Bindungen aufweist (teilgesättiqten ring) Zu Beispielen für solche Organocarbonsäureanhydride gehören die Anhydride der Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, Capronsäure, Isocapronsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Crotonsäure, Phenylessigsäure, Bernsteinsäure, Dimethylbernsteinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure, Diphenylmaleinsäure, Benzoesäure, Toluylsäure, Phthalsäure und Naphthalsäure, sowie Pyromellithsäuredianhydrid, wobei Benzoesäure- und Toluylsäureanhydrid besonders bevorzugt sind.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Organocarbonsäurehalogenld ist eine Verbindung der allgemeinen Formel worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24, vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeuten. Zu Beispielen dafür gehören Acetylfluorid Acetylchlorid, Acetylbromid, Acetyliodid, Propionylchlorid, Propionylbromid, n-Butyrylchlorid, Isobutyrylchlorid, n-Valerylchlorid, Isovalerylchlorid, n-Caproylchlorid, Caprylylchlorid, Stearoylchlorid, Benzoylchlorid, Benzoylfluorid, Benzoylbromid, Benzoyliodid, Toluoylchlorid, Toluoylfluorid, Toluoylbromid und Naphthoylchlorid, wobei Benzoylchlorid und Toluoylchlorid besonders bevorzugt sind.
Für die Zwecke der Erfindung geeignete Beispiele für Titanverbindungen sind Verbindungen des 4-wertigen und des 3-wertigen Titans. Als 4-wertige Titanverbindungen werden Verbindungen der allgemeinen Formel Ti(OR) n bevorzugt, worin R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und < Zahl n eine Zahl im Bereich entsprechend O = n = 4 bedeuten, beispielsweise Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetraiodid, Monomethoxytrichlortitan, Dimethoxydichlortitan, Trimethoxymonochlortitan, Tetramethoxytitan, Monoethoxytrichlortitan, Diethoxydichlortitan, Triethoxymonochlortitan, Tetraethoxytitan, Monoisopropoxytrichlortitan, Diisopropoxydichlortitan, Triisopropoxymonochlortitan, Tetraisopropoxytitan, Monobutoxytrichlortitan, Dibutoxydichlortitan, Monopentoxytrichlortitan, Monophenoxytrichlortitan, Diphenyldichlortitan, Triphenoxymonochlortitan und Tetraphenoxytitan. Als Beispiele für dreiwertige Titanvcrbindungn sind Titantrihalogenidc zu erwähnen, die durch Reduktion von Titantetrahalogeniden, wie Titantetrachlorid und Titantetrabromid, mit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente erhältlich sind, sowie dreiwertige Titanverbindungen, die durch Reduktion von vierwertigen Alkoxytitanhalogeniden der allgemeinen Formel Ti (OR) m mit einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente erhältlich sind, wobei in der vorstehenden Formel R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und n eine Zahl entsprechend der Beziehung O < In < 4 bedeuten.
Als Titanverbindung kann auch eine Additionsverbindung aus einer Titanverbindung und einem Elektronendonor eingesetzt werden. Als Elektronendonoren werden Ether, Phenole, Aldehyde, Ketone und Organocarbonsäureester bevorzugt, wobei Organocarbonsäureester besonders bevorzugt sind. Zu Beispielen für Ether lassen sich Dimethylether, Diethylether, Methylethylether, Diisoamylether, Diallylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Anisol und Diphenylether erwähnen. Zu Beispielen für Phenole gehören Phenol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, B-Naphthol, Eugenol, Isoeugenol, o-Cyclohexylphenol, m-Cyclohexylphenol, p-Cyclohexylphenol, Brenzkatechin (Katechol), Resorcin, Hydrochinon und 1,3,5-Trihydroxybenzol.
Geeignete Beispiele für Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Glyoxal, Isobutyraldehyd, Stearylaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Benzaldehyd, o-, m- und p-Tolualdehyd, Anisaldehyd und 9-Anthraldehyd.
Zu geeigneten Beispielen für Ketone gehören die vorher bereits beispielhaft genannten.
Als Beispiele für Organocarbonsäureester sind zu erwähnen Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Octylbutyrat, Ethyllaurat, Octyllaurat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Octyl-p-hydroxybenzoat, Diisobutylphthalat, Dioctylphthalat, Dimethylmalonat, Dimethylmaleat und Diethylmaleat.
Die erfindungsgemäß verwendete Menge der Titanverbindung unterliegt keiner speziellen Beschränkung; normalerweise ist es jedoch wünschenswert, sie so einzustellen, daß die Menge der in dem festen Produkt enthaltenen Titanverbindung im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, beträgt.
Als Organometallverbindung läßt sich für die Zwecke der Erfindung eine Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis IV des Periodensystems der Elemente anwenden, die als Komponente eines Ziegler-Katalysators bekannt ist. Besonders bevorzugt werden Organoaluminiumverbindungen und Organozinkverbindungen, beispielsweise Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formeln R3Al, R2AlX, RAlX2, R2AlOR, RAl(OR)X und R3Al2X3, worin die Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils für eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen und X ein Halogenatom bedeutet, sowie Organozinkverbindungen der allgemeinen Formel R2Zn, worin die Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, wie Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium Tri-sec.-butylaluminium, Tri-tert.-butylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Diethylaluminiumc-hlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesuichlorid, Diethylzink und Gemische solcher Verbindungen.
Der Mengenanteil der Verbindung der allgemeinen Formel und/oder des Ketons als Komponente (II), ausgedrückt als Molverhältnis der Komponente (II) zu der Komponente (III), liegt normalerweise im Bereich von 0,001 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise 0,01 : 1 bis 2 : 1.
Erfindungsgemäß kann darüberhinaus die als Komponente eingesetzte Organometallverbindung in Form eines Reaktionsprodukts der Organometallverbindung mit der Verbindung der allgemeinen Formel zur Anwendung kommen.
Die Verbindung der allgemeinen Formel kann in einem Mengenverhältnis, bezogen auf die Titanverbindung in der Katalysatorkomponente (I) eingesetzt werden, die, ausgedrückt als Molverhältnis Si : Ti, im Bereich von 0,1 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise 0,3 : 1 bis 20 : 1 liegt.~ Wenn die Organometallverbindung mit der Verbindung der allgemeinen Formel umgesetzt wird, wird die letztere Verbindung in einer Menge angewendet, die gewöhnlich 0,001 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 1 Mol, pro Mol der Organometallverbindung beträgt. Das dabei erhaltene Reaktionsprodukt kann in einem Mengenverhältnis zu der Titanverbindung in der Katalysatorkomponente (1) e-i.ngesetzt werden, die,ausgedrückt als Molverhältnis Si : Ti im Bereich von 0,1 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise 0,3 : 1 bis 20 : 1, liegt.
Die Methode zur Herstellung des Reaktionsprodukts aus der Organometallverbindung und der Verbindung der allgemeiner Formel unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Beide Verbindungen können während 5 Minuten bis 20 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von -50 bis +4000C, vorzugsweise +50 bis +300"C, in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels in Berührung gebracht und dadurch umgesetzt werden Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten Organometallverbindung unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Norma- lerweise kann diese in einer Menge von 0,1 bis 1000 Mol pro Mol der Titanverbindung in der Katalysatorkomponente (I) verwendet werden.
Die Reaktion der Polymerisation eines Olefins unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators wird in gleicher Weise wie die übliche Olefinpolymerisationsreaktion unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators durchgeführt. Dies bedeutet, daß die Reaktion in der Dampfphase unter im wesentlichen sauerstoff- und wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder unter Verwendung des Monomeren selbst als Lösungsmittel durchgeführt wird. Zu geeigneten Bedingungen für die Olefinpolymerisation gehören Temperaturen im Bereich von 20 bis 3000C, vorzugsweise 40 bis 1800C und ein Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 70 bar über Atmosphärendruck (70 kg/cm2.G), vorzugsweise 2 bis 60 bar Überdruck (2 bis 60 kg/cm2.G). Die Einstellung des Molekulargewichts kann durch Veränderung der Polymerisationsbedingungen, wie der Polymerisationstemperatur und des Molverhältnisses der Bestandteile des Katalysators erfolgen; die Zugabe von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem ist jedoch zu diesem Zweck wirksamer. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators können auch zwei- und mehrstufige Polymerisationsreaktionen ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden, bei denen unterschiedliche Polymerisationsbedingungen, wie unterschiedliche Wasserstoffkonzentrationen und unterschiedliche Polymerisationstemperaturen in den einzelnen Stufen eingehalten werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich für die Polymerisation aller Olefine anwenden, die mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren polymerisierbar sind. So eignet es sich beispielsweise zur Homopolymerisation von a-Olefinen, wie Ethylen, Propylen, Buten-1 und 4-Methylpenten-1, sowie für die statistische und Blockcopolymerisation von Ethylen und Propylen, Ethylen und Buten-1 und Propylen und Buten-1.
Bevorzugt wird auch die Copolymerisation der genannten Olefine mit Dienen, um modifizierte Polyolefine herzustellen, beispielsweise die Copolymerisation von Ethylen und Butadien und von Ethylen und Hexadien-1,4.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wirksam für die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen zur Herstellung von Polymeren mit hoher Stereospezifität.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert, ohne daß sie auf diese beschränkt sein soll.
Beispiel 1 (a) Herstellung einer Katalysatorkomponente 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 6 ml Tetraethoxysilan und 1,5 ml Benzoylchlorid wurden in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400 ml gegeben, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von jeweils 1,27 cm enthielt, und das Mahlen in der Kugelmühle wurden 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Danach wurden 6 g wasserfreies Aluminiumtrichlorid zugesetzt und das Mahlen in der Kugelmühle wurde weitere 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre fortgesetzt, wonach 1,3 ml Titantetrachlorid zugefügt wurden und weitere 6 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre in der Kugelmühle gemahlen wurde. Auf diese Weise wurde ein festes Pulver hergestellt, das 22 mg Titan pro (3 ent)lic1L.
(b) Polymerisation Ein 2 l-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Induktionsrührer versehen war, wurde mit Stickstoff gespült und mit 1000 ml Hexan beschickt. Dann wurden 1 mMol Triethylaluminium, 0,28 mMol Methyltriethoxysilan und 25 mg des vorstehend hergestellten festen Pulvers zugefügt. Nach dem anschließenden Einleiten von Wasserstoff Xbis zu einem Wasserstoff-Partialdruck von 0,025 bar über Atmosphärendruck (0,025 kg/cm2.G) in der Dampfphase wurde die Temperatur unter Rühren auf 50"C erhöht. Mit Hilfe des Dampfdrucks von Hexan wurde das System auf einen Druck von 0,5 bar über Atmosphärendruck (0,5 kg/cm2.G) gebracht, wonach Propylen kontinuierlich eingeleitet wurde, so daß der Gesamtdruck bei 7 bar über Atmosphärendruck (7 kg/cm2.G) gehalten wurde. Unter dieser Bedingung wurde die Polymerisation während 2 Stunden durchgeführt. Danach wurde überschüssiges Propylen entfernt, abgekühlt und der Inhalt des Autoklaven entnommen und getrocknet, wobei 195 g weißes Polypropylen als Gesamtmenge des Produkts einschließlich der amorphen Substanz erhalten wurden.
Die Katalysatoraktivität betrug 600 g Polypropylen/g Feststoff.h.C3H6-Druck bzw. 27,3 kg Polypropylen/g Ti.h.-C3H6-Druck und der Schmelzflußindex des Produkts betrug 4,3.
Der prozentuale Rückstand des gesamten Polymeren einschließlich des lösungsmittellöslichen Polymeren nach der Extraktion mit siedendem n-Heptan betrug 96,0 %.
Vergleichsbeispiel 1 In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Katalysatorkomponente hergestellt und die Polymerisation durchgeführt, mit der Abänderung, daß kein Benzoylchlorid eingesetzt wurde. Auf diese Weise wurden 110 g Polypropylen hergestellt.
Die Katalysatoraktivität betrug 340 g Polypropylen/g Feststoff.h.C3H6-Druck bzw. 9700 g Polypropylen/g Ti.h .C3H6- Druck und der prozentuale Rückstand des gesamten Polymeren einschließlich des lösungsmittellöslichen Polymeren nach der Extraktion mit siedendem n-Heptan betrug 93 %.
Vergleichsbeispiel 2 Wie in Beispiel 1 wurde eine Katalysatorkomponente hergestellt und die Polymerisation vorgenommen, mit der Abänderung, daß kein wasserfreies Aluminiumtrichlorid verwendet wurde. Auf diese Weise wurden 36 g Polypropylen erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 110 g Polypropylen/g Feststoff.h.C3H6-Druck bzw. 2800 g Polypropylen/ g Ti.h.C3H6-Druck. Der prozentuale Rückstand des gesamten Polymeren einschließlich des lösungsmittellöslichen Polymeren nach der Extraktion mit siedendem n-Heptan betrug 90,0 t.
Vergleichsbeispiel 3 In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Katalysatorkomponente hergestellt und die Polymerisation durch geführt, mit der Abänderung, daß kein Tetraethoxysilan verwendet wurde. Auf diese Weise wurden 55 g Polypropylen erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 170 g Polypropylen/ g Feststoff. h. C 3H6-Druck bzw. 4300 g Polypropylen/g Ti.h.
C3H6-Druck. Der prozentuale Rückstand des gesamten Polymeren einschließlich des lösungsmittellöslichen Polymeren nach der Extraktion in siedendem n-Heptan betrug 88 t.
Beispiel 2 Eine Katalysatorkomponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß 4,5 g Benzoesäureanhydrid anstelle von Benzoylchlorid verwendet wurden, wobei ein festes Pulver gebildet wurde, das Lo nicl Titan pro g des Pulvers enthielt. Danach wurde die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß 20 mg der so hergestellten festen Katalysatorkomponente verwendet wurden, wobei 158 g Polypropylen erhalten wurden.
Die Katalysatoraktivität betrug 610 g Polypropylen/g Feststoff.h.C3H6-Druck bzw. 30,4 kg Polypropylen/g Ti.h.C3H6-Druck und der prozentuale Rückstand des gesamten Polymeren einschließlich des lösungsmittellöslichen Polymeren nach der Extraktion mit siedendem n-Heptan betrug 96, 5 %.
Vergleichsbeispiel 4 Eine Katalysatorkomponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Abänderung, daß kein wasserfreies Aluminiumtrichlorid verwendet wurde. Die Polymerisation wurde dann in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 23 g Polypropylen gebildet wurden.
Die Katalysatoraktivität betrug 70 g Polypropylen/g Feststoff.h.C3H6-Druck bzw. 1900 g Polypropylen/g Ti.h.C3H6-Druck und der prozentuale Rückstand des gesamten Polymeren einschließlich des lösungsmittellöslichen Polymeren nach der Extraktion mit siedendem n-Heptan betrug 89,5 %.
Vergleichsbeispiel 5 Eine Katalysatorkomponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Abänderung, daß kein Tetraethoxysilan verwendet wurde, und die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen: Dabei wurden 50 g Polypropylen gebildet. Die Katalysatoraktivität betrug 150 g Polypropylen/g Feststoff.h.C3H6-Druck bzw. 4200 g Polypropylen/g Ti.h.C3H6-Druck und der prozentuale Rückstand des gesamten Polymeren einschließlich des lösungsmittellöslichen Polymeren nach der Extraktion mit siedendem n-Heptan betrug 85 %.
Beispiele 3 bis 13 In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden Katalysatorkomponenten hergestellt und die Polymerisation von Propyler durchgeführt, wobei jeweils die in Tabelle 1 angegebenen speziellen Bedingungen eingehalten wurden. Die in diesen Beispielen erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.

TABELLE 1

Katalysatorkomponente [I] Aktivi- Aktivi- Gesamt-

Kompo- Kompo- Aus- tät pro tät pro rück-

Titan- Menge d. nente nente beu- Feststoff Titan

Bestand- Bestand- Bestand- Bestand- stand

verbin- aufgetra-

Bei- teil teil teil teil te g/g Fest kg/gTi. nach

spiel dug genen stoff.h. h.Druck Extrak-

(1) (2) (3) (4) Titan [II] [III] g Druck tion

verbind.

%

MgCl2 Si- AlCl3 C6H5COCl TiCl4. CH3Si- Al-

(OC2H5)4 C6H5- (OC2H5)3 (C2H5)3

3 COOC2H5 20 mg 202 620 31,0 96.5

10 g 6 ml 6 g 1,5 ml 4,0 g 0,28mMol 1 mMol

MgCl2 Si- AlCl3 (C6H5CO)2O TiCl4. CH3Si- Al-

(OC2H5)4 C6H5- (OC2H5)3 (C2H5)3

4 COOC2H5 26 mg 160 615 23.7 95.5

10 g 6 ml 6 g 4,5 g 6,0 0,28mMol 1 mMol

MgCl2 Si- AlCl3 C6H5COCl TiCl4 C6H5Si- Al-

5 (OC2H5)4 31 mg (OC2H5)3 (C2H5)3 182 560 18.0 96.2

10 g 6 ml 6 g 1,5 ml 2 ml 0,28mMol 1 mMol

MgCl2 Si- AlCl3 CH3COCl TiCl4 CH3Si- Al-

(OC2H5)4 32 mg (OC2H5)3 (C2H5)3 152 468 14,6 95,7

6

10 g 6 ml 6 g 0,7 ml 2 ml 0,28mMol 1 mMol

TABELLE 1 (Fortsetzung)

Katalysatorkomponente [I] Aktivi- Aktivi- Gesamt-

Kompo- Kompo- Aus- tät pro tät pro rück-

Titan- Menge d. nente nente beu- Feststoff Titan

Bestand- Bestand- Bestand- Bestand- stand

verbin- aufgetra-

Bei- teil teil teil teil te g/g Fest kg/gTi. nach

spiel dug genen stoff.h. h.Druck Extrak-

(1) (2) (3) (4) Titan [II] [III] g Druck tion

verbind.

%

MgCl2 Si- AlCl3 C6H5COCl TiCl4. CH3Si- Al-

(OC2H5)3 (OC2H5)3

7 Cl 38 mg (C2H5)3 195 600 15,8 95,0

10 g 5 ml 6 g 1,5 ml 2 ml 0,28mMol 1 mMol

MgCl2 Si- AlCl3 C6H5COCl TiCl4 Si- Al-

(OC2H5)4 (OC2H5)4 (C2H5)3

8 37 mg 185 570 1,0 96,5

10 g 6 ml 6 g 1,5 ml 2 ml 0,28mMol 1 mMol.

MgCl2 Si- AlCl3 (C6H5CO)2 TiCl4 Si- Al-

(OC2H5)4 33 mg (OC2H5)4 (C2H5)3 143 440 13,3 95,0

9

10 g 6 ml 6 g 4,5 g 2 ml 0,28mMol 1 mMol

MgCl2 Si- AlCl3 (C6H5CO)2 TiCl4 CH3Si- Al-

(OC2H5)3 (OC2H5)3 (C2H5)3

10 Cl 34 mg 150 460 13,6 94,0

10 g 5 ml 6 g 4,5 g 2 ml 0,28mMol 1 mMol

TABELLE 1 (Fortsetzung)

Gesamt-

Katalysatorkomponente [I] Aktivität Aktivität

rück-

Kompo- Kompo- Aus- pro Fest- pro Titan

stand

Bestand- Bestand- Bestand- Bestand- Titan- Menge d. nente nente beu- stoff kg/g Ti.

Bei- nach Ex-

teil teil teil teil verbin- aufgetra- te g/g Fest- h.Druck nach Ex-

traktion spiel

dung genen stoff.h.

(1) (2) (3) (4) Titan- [II] [III] g Druck

verbind. %

MgCl2 Si- AlCl3 (CH3CO)2O TiCl4 CH3Si- Al-

(OC2H5)4 (OC2H5)3 (C2H5)3

11 39 mg 120 370 9,5 96,0

10 g 6 ml 6 g 0,7 ml 2 ml 0,28mMol 1 mMol

MgCl2 Si- AlCl3 C6H5COCl TiCl4 CH3Si- Al-

(OC2H5)4 21 mg (OC2H5)3 (C2H5)3 213 819 39,0 94,8

12

10 g 6 ml 9 g 1,5 ml 1,4 ml 0,1mMol 1 mMol

MgCl2 Si- AlCl3 (C6H5CO)2O TiCl4 CH3Si- Al-

(OC2H5)4 22 mg (OC2H5)3 (C2H5)3 165 634 28,8 95,0

13

10 g 6 ml 9 g 4,5 g 1,6 ml 0,1mMol 1 mMol

Beispiel 14 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 6 ml Tetraethoxysilan und 6 g wasserfreies Aluminiumchlorid wurden in einen 300 ml-Rundkolben gegeben, wonach 100 ml n-Heptan zugesetzt wurden und 2 Stunden lang bei 100"C gerührt wurden.

Dann wurde n-Heptan entfernt und schließlich wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 10 g des gebildeten Feststoffes und 1,5 ml Benzoylchlorid in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400 ml gegeben, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von jeweils 1,27 cm enthielt. Das Mahlen in der Kugelmühle erfolgte dann unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur während 16 Stunden. Dann wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 10 g des gemahlenen Produkts, 100 ml n-Heptan und 20 ml Titantetrachlorid in einen 200 ml-Rundkolben gegeben und das Gemisch wurde 2 Stunden bei 100"C gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde mit n-Hexan gewaschen, um nichumgesetztes Titantetrachlorid zu entfernen, und dann im Vakuum getrocknet, wobei ein festes Pulver gebildet wurde, das 19 mg Titan pro g enthielt.
Unter Verwendung des so hergestellten festen Pulvers wurde die Polymerisation von Propylen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 169 g weißes Polypropylen erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität betrug 520 g Polypropylen/g Feststoff.h.C3H6-Druck bzw. 27,4 kg Polypropylen/ g Ti.h.C3H6-Druck und der prozentuale Rückstand des gesamten Polymeren einschließlich des lösungsmittellöslichen Polymeren nach der Extraktion mit siedendem n-Heptan betruc 94,5 t.
Beispiel 15 Eine Katalysatorkomponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 14 hergestellt, mit der Abänderung, daß 4,5 g Benzoesäureanhydrid anstelle von Benzoylchlorid verwendet wurden. Die Polymerisation von Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 121 g weißes Polypropylen erhalten wurden.
Die Katalysatoraktivität betrug 370 g Polypropylen/g Feststoff.h.C3EI6-Druck bzw. 16,1 kg Polypropylen/g Ti.h.C3H6-Druck und der prozentuale Rückstand des gesamten Polymeren einschließlich des lösungsmittellöslichen Polymeren nach der Extraktion mit siedendem n-Heptan betrug 95 %.
Beispiel 16 Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 6 ml (28 mMol) Tetraethoxysilan und 100 ml n-Heptan in einen 300 ml-Rundkolben gegeben und 23 ml einer 2 mMol/ml enthaltenden Lösung von Ethylaluminiumdichlorid in n-Heptan wurden während einer Dauer von 30 Minuten unter Rühren durch einen Tropftrichter zugeführt. Das System wurde dann 3 Stunden bei 1000C gerührt, um die Reaktion zwischen Tetraethoxysilan und Ethylaluminiumdichlorid stattfinden zu lassen.
Dann wurden 5 g des erhaltenen Reaktionsprodukts, 1,5 ml Benzoylchlorid und 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400 ml, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von jeweils 1,27 cm enthielt, gegeben und unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur 5 Stunden lang in der Kugelmühle gemahlen. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden dann 10 g des so gebildeten Copulverisationsprodukts, 100 ml n-Heptan und 20 ml Titantetrachlorid in einen 200 ml-Rundkolben gegeben und 2 Stunden lang bei 1000C gerührt. Das Reaktipnsprodukt wurde mit n-Hexan gewaschen, um nichtumgesetztes Titantetrachlorid zu entfernen, Eund dann im Vakuum getrocknet, wobei ein festes Pulver gebildet wurde, das 23 mg Titan pro g enthielt.
Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß 1,4 mMol Phenyltriethoxysilan anstelle von Methyltriethoxysilan verwendet wurden, wobei 176 g Polypropylen erhalten wurden.
Die Katalysatoraktivität betrug 540 g Polypropylen/g Feststoff.h.C3H6-Druck bzw. 23,5 kg Polypropylen/g Ti.h.C36I6-Druck und der prozentuale Rückstand des gesamten Polymeren einschließlich des lösungsmittellöslichen Polymeren nach der Extraktion mit siedendem n-Heptan betrug 95,5 %.
Beispiel 17 Eine Katalysatorkomponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 16 hergestellt, mit der Abänderung, daß 4,5 g Benzoesäureanhydrid anstelle des Benzoylchlorids verwendet wurden. Die Polymerisation von Propylen wurde dann in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen, wobei 111 g weites Polypropylen gebildet wurden.
Die Katalysatoraktivität betrug 340 g Polypropylen/g Feststoff.h.C3H6-Druck bzw. 14,2 kg Polypropylen/g Ti.h.C3H6-Druck und der prozentuale Rückstand des gesamten Polymeren einschließlich des lösungsmittellöslichen Polymeren nach der Extraktion mit siedendem n-Heptan betrug 95,8 %.
Beispiel 18 Unter Verwendung des gleichen pulverförmigen festen Produkts, das in Beispiel 1 erhalten wurde, wurde die Polymeri sation wie in Beispiel 1 vorgenommen, mit t der A inderun(, daß 0,5 g des Reaktionsprodukts aus Triethylaluminium und Tetraethoxysilan in einem Molverhältnis 1 : 1 anstelle von 1,4 mMol Methyltriethoxysilan verwendet wurden. Auf diese Weise wurden 185 g Polypropylen gebildet. Die Katalysatoraktivität betrug 570 g Polypropylen/g Feststoff.h.C3H6-Druck bzw. 25,8 kg Polypropylen/g Ti.h.
C3H6-Druck und der prozentuale Rückstand des gesamten Polymeren einschließlich des lösungsmittel löslichen Polymeren nach der Extraktion mit siedendem n-Heptan betrug 96,1 e.
Beispiel 19 Unter Verwendung des gleichen pulverförmigen festen Produkts, wie es in Beispiel 2 erhalten wurde, wurde die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß 0,5 g des Reaktionsprodukts aus Triethylaluminium und Tetraethoxysilan im Molverhältnis 1 : 1 anstelle der 1,4 mMol Methyltriethoxysilan verwendet wurde. Auf diese Weise wurden 150 g Polypropylen gebildet.
Die Katalysatoraktivität betrug 460 g Polypropylen/g Feststoff.h.C3Il6-Druck bzw. 23 kg Polypropylen/g Ti.h .C3H6-Druck und der prozentuale Rückstand des gesamten Polymeren einschließlich des lösungsmittellöslichen Polymeren nach der Extraktion mit siedendem n-Heptan betrug 96,3 %.
Beispiel 20 (a) Herstellung einer Katalysatorkomponente 10 g (105 mMol)wasserfreies Magnesiumchlorid und 6 ml (27 mMol) Tetraethoxysilan wurden in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400 ml gegeben, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von jeweils 1,27 cm enthielt, und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Dann wurden 12,3 g (55 ~mMol) Dibenzoylmethan zugesetzt, wonach weitere 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gemahlen wurde und schließlich wurden 2 ml Titantetrachlorid zugefügt und weitere 16 Stunden bei Raumtemperatur unter der Stickstoffatmosphäre in der Kugelmühle gemahlen, wobei eine Katalysatorkomponente gebildet wurde, die 28 mg Titan pro g enthielt.
(b) Polymerisation Ein 3 l-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Induktionsrührer versehen war, wurde mit Stickstoff gespült und 1500 ml n-ljexan beschickt. Dann wurden 1,0 mMol Triethylaluminium, 0,3 mMol Tetraethoxysilan und 30 m( der vorstehend erhaltenen Katalysatorkonponente zugesetzt.
Nach dem anschließenden Einleiten von Wasserstoff bis zu einem Wasserstoff-Partialdruck von 0,05 bar (kg/cm2) wurde die Temperatur auf 50"C erhöht. Durch den Dampfdruck von n-Hexan erreichte das System einen Druck von 0,5 bar tiberdruck (kg/cm2.G), dann wurde Propylen bis zu einem Gesamtdruck von 7 bar über Atmosphärendruck (7 kg/cm2.G) eine leitet. Unter dieser Bedingung wurde die Polymerisation gestartet. Die Polymerisation wurde 2 Stunden lang durch geführt, während Propylen kontinuierlich zugeleitet wurde, so daß der Gesamtdruck auf 7 bar über Atmosphärendruck (7 kg/cm2.G) gehalten wurde.
Danach wurde überschüssiges Propylen abgezogen, der Reaktorinhalt gekühlt und der Inhalt entnommcn und getrocknet. Dabei wurden 215 g weißes Polypropylen als Gesamtmenge einschließlich des Anteils an amorpher Substanz erhalten.
Die Katalysatoraktivität betrug 551 g Polypropylen/g Feststoff.h.C3H6-Druck bzw. 20 kg Polypropylen/g Ti.h.C3H6-Druck und der prozentuale Rückstand des gesamten Polymeren einschließlich des lösungsmittellöslichen Polymeren nach der Extraktion mit siedendem n-Heptan betrug 94,5 %.
Das Produkt hatte einen Schmelzflußindex von 8,6.
Vergleichsbeispiele 6 bis 8 Eine Katalysatorkomponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 20 hergestellt und die Polymerisation wurde wie in Beispiel 20 vorgenommen, mit der Abänderung, daß die in Tabelle 2 gezeigten aromatischen Carbonsäureester anstelle von Tetraethoxysilan verwendet wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 9 Eine Katalysatorkomponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 20 hergestellt, mit der Abänderung, daß Dibenzoylmethan nicht verwendet wurde. Die Polymerisation wurde dann wie in Beispiel 20 vorgenommen. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 10 Eine Katalysatorkomponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 20 hergestellt, mit der Abänderung, daß kein Tetraethoxysilan verwendet wurde, und die Polymerisation wurde wie in Beispiel 20 vorgenommen. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiel 11 Eine Katalysatorkomponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 20 hergestellt, mit der Abänderung, daß Ethylbenzoat anstelle von Dibenzoylmethan verwendet wurde, und die Polymerisation wurde in der in Beispiel 20 beschriebenen Weise durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiele 21 bis 36 Die Katalysatorkomponenten wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 20 hergestellt, mit der Abänderung, daß die in Tabelle 3 genannten Ketone anstelle von Dibenzoylmethan verwendet wurden. Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 20 durchgeführt und die dabei erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiele 37 bis 41 Die Katalysatorkomponenten wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 20 hergestellt, wobei jedoch d,ie in Tabelle 3 beschriebenen Siliciumverbindungen anstelle von Tetraethoxysilan verwendet wurden, und die Polymerisation wurde wie in Beispiel 20 vorgenommen. Die dabei erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiele 42 bis 46 Die Katalysatorkomponenten wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 20 hergestellt, mit der Abänderung, daß die in Tabelle 3 beschriebenen Addukte aus Titantetrachlorid und Elektronendonor anstelle von Titantetrachlorid verwendet wurden und die in der gleichen Tabelle genannten Ketone anstelle von Dibenzoylmethan eingesetzt wurden.
Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 20 vorgenommen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 47 (a) Herstellung einer Katalysatorkomponente 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 6 ml Tetraethoxysilan wurden in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400 ml gegeben, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von jeweils 1,27 mm enthielt,und das Mahlen in der Kugelmühle wurde bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre während 16 Stunden durchgeführt. Dann wurden 12,3 g Dibenzoylmethan zugefügt und weitere 16 Stunden unter der Stickstoffatmosphäre in der Kugelmühle gemahlen. Dann wurde das so gebildete Copulverisationsprodukt unter einer Stickstoffatmosphäre in einen 300 ml-Rundkolben gegeben, wonach 50 ml Titantetrachlorid und 100 ml n-Heptan zugesetzt wurden und das Gemisch 2 Stunden lang bei 1000C gerührt wurde, um die Reaktion stattfinden zu lassen. Danach wurde das Reaktionsprodukt mit n-Hexan gewaschen, um nichtumgesetztes Titantetrachlorid zu entfernen, und schließlich im Vakuum getrocknet, wobei eine Katalysatorkomponente erhalten wurde, die 29 mg Titan pro g enthielt.
(b) Polymerisation Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 20 durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiele 48 und 49 Die Katalysatorkomponenten wurden in gleicher Reise wie in Beispiel 47 hergestellt, mit der Abänderung, daß die in Tabelle 3 beschriebenen Ketone anstelle von Dibenzoylmethan verwendet wurden. Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 20 durchgeführt. Die so erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 50 Unter Verwendung der in Beispiel 20 erhaltenen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 20 durchgeführt, mit der Abänderung, daß das Tetraethoxysilan in einer Menge von 0,5 mMol verwendet wurde. Die so erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 aezeigt.
Beispiel 51 Ein 3 l-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Induktionsrührer versehen war, wurde mit Stickstoff gespült und mit 1500 ml n-Hexan beschickt. Dann wurden 1,0 mMol Triethylaluminium und 0,3 mMol Tetraethoxysilan zugesetzt. Die Temperatur wurde unter Rühren auf 50"C erhöht und die Reaktion wurde während 30 Minuten durchgeführt. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wurden dann 30 mg der in Beispiel 20 erhaltenen Katalysatorkomponente zugefügt und Wasserstoff wurde bis zum Erreichen eines Wasserstoff-Partialdrucks von 0,05 bar (0,05 kg/cm2) in der Dampfphase eingeleitet, wonach die Temperatur unter Rühren auf 500C erhöht wurde. Durch den Dampfdruck von n-Hexan befand sich das System unter einem Druck von 0,5 b über Atmosphärendruck (0,5 kg/cm2.G), wonach Propylen bis zu einem Gesamtdruck von 7 bar über Atmosphärendruck (7 kg/cm2.G) eingeleitet und die Polymerisation gestartet wurde. Die folgenden Verfahrensschritte waren die gleichen wie in Beispiel 20. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind Ä in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiele 52 bis 54 Unter Verwendung der in Beispiel 20 erhaltenen Katalysator komponente wurde die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 20 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die in Tabelle 3 beschriebenen Siliciumverbindungen anstelle von Tetraethoxysilan verwendet wurden. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiele 55 bis 57 Unter Verwendung der in Beispiel 20 erhaltenen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 20 vorgenommen, mit der Abänderung, daß die in Tabelle 3 beschriebenen Ketone anstelle von Tetraethoxysilan verwendet wurden. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 58 Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 51 durchgeführt, mit der Abänderung, daß 0,2 mMol Dibenzoyl anstelle von 0,3 mMol Tetraethoxysilan eingesetzt wurde.
Beispiele 59 und 60 Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 20 vorgenommen, mit der Abänderung, daß 0,4 mMol jeder der in Tabelle 3 beschriebenen Siliciumverbindungen und 0,1 mMol jedes der dort genannten Ketone anstelle der 0,3 mMol Tetraethoxysilan verwendet wurden. Die so erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 61 Unter Verwendung der in Beispiel 42 erhaltenen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 59 durchgeführt. Die so erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 62 Unter Verwendung der in Beispiel 44 erhaltenen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation in der in Beispiel 51 beschriebenen Weise durchgeführt, mit der Abänderung, daß 0,4 mMol Tetraethoxysilan und 0,1 mMol Dibenzoyl anstelle von 0,3 mMol Tetraethoxysilan verwendet wurden. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 63 Unter Verwendung der Beispiel 20 hergestellten Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 20 vorgenommen, mit der Abänderung, daß 0,4 g des Reaktionsprodukts aus Triethylaluminium und Tetraethoxysilan [Al (C2H5) 3/Si (0C2H5) 4-Molverhältnis = 3,3/1] anstelle des Tetraethoxysilans verwendet wurde.

Die so erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. TABELLE 2

M o r nv O «

9 O a O

- XcJE7U L g CO to O ral Ester A)tivi- Aktivi- N C&saLT&

Vergl. omp > O > Sili- Aus- ;%sttP;3ffif ){¼g)) X sru»)j}

M & Eq E m

4 t sr ur o

Q

c, B B Si- &C2 TiCl4 (C2H5) <

. 3 h 9 æ m N r N

(OC2H5)4

2 (27) (55) 2 mi 28 (1) (0,3) 53 136 4,9 7,8 91,1

| t n

7 MgCl S(OC2Hs) 4 <&C2 TiCl4 Al <C2H5) t C

3 E 3 2 mi X d9 (0,3) 47 120 4,3 8,2 91,5

8 mN nN 4 (OtCH2 TiCl4 Al (C2H5) «

(105) H (55) 2 ml r <1) C0OC2H5 90

~~~g~

MgCl Si- AI(C2H5)3 Si-

9 (OC2H5)4 N TiCl4 (OC2H5)4 O

td~ (27) 2 ml 46 (1) (0,3) 8 21 0,5 ,2 86,2

Ay t v v v

a SeS HS t HS t HS t HS M

~ Eo H « B N b N F N

4J E g W

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mW H S U o U o V o V o

S R - R H g - g -

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TABELLE 2 (Fortsetzung)

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J

Katalysatorkomponente c Ester Aktivität Aktivi- O Gesamt-

Vergl. -gnl«zlç§uWS d. Kompo bzw. pro Fest- tät pro rUck-

In o

spiel ciu gges- ggi. W a

(1) <2) (3) tragen (III) verb. beute stoff.h. Druck trak-

x Druck cn tion

dung verbind.

U (mMol) (rrol) mg (mMol) (mMol) N 1n1ndg/ (%)

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S B b W o

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I-I I I

10 <@ 2ml 34 (1) (0,3) 6 5; -

. 1x3 Si- ½C2H5 W Al<C2H5)3 Si-

I m (OC2H5)

H | (55) 2 ml ~

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TABELLE 3

Kat lysa orkornponente [1] Ü½$;itat lvi- Ges Lt

1 pro res& tät rro n m

Bei- O Kanpo- wAot tsAß Menge r stoff Titai stand

C3 tnJ

---------I-i- nente nente -- naente:, nKen!1Keton Aus- 5/C0J$5 kg/g Ti nach E>c-I

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Titan 1

verb.

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F . . ~

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IU b

I Ct Si- TiCl tn Si-

0C2H5) 4 CH2 O m

22 (105) (27) (55) 2 ml 34 I (0,3) 255 ------i

;S; ~

=i Ln (C2H5)3 ) lot -

P W r~ I m , m X m v m v

23 CF! 3

(105) (27) (55) 2 t( 31 (1) (0,3) 169 433 " 8,0 95,3

= "mL m

H ß H I I r Ix - rx 1 Si-

2 g H %; t U CO (C2H5)3(OC2H5)4 U

24 (105) (27) (55) 2 ml 34 (1) (0,3) 335 860 25 8,1 91'6

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TABELLE 3 (Fortsetzung)

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Aktivität +

pro Fest- tät pro n N O a

stoff Titan 004 oo I

a

nente nente nente nente der nente nente

eS (III) r, Keton r-

(1) (2) (3) (4) trage- beut Druck tion

nen

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Q ffi (00 r Si-

I-IJ

u) (27) (55) Nr m sr (0,3) 241 618 21 8,3 92,4

cu m o

23 r O

ffi I (C2H5) l (002H5) l l

--- L-----

(105) (27) (55) 2 ml 32 tn <0,3) 225 576 18 ^Ln r^i

js* c m Ln m

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. Si- - TiCl4 , ~ ~ 51-

27 F: H tn Ln tn tn

8 i i (27) (55) 2 ml i (1) (0,3) 234 600 17 8,0 -

X X ~ <;u Qu Qu Qu

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2 Si- TiCl o m tn to

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TABELLE 3 (Fortsetzung)

I

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.,; ,LX (55) 2 ml 32 (1) t<) 255 654 Ln 8,2 932

H

, C rß m a

5 3 Si- o TiCl4 Als Si-

30 (002H5)4 (C2H5)3(OC2H5)4 -

(105) (27) (55) 2 ml 28 (1) (0,3) 260 1000 36 8,0 96,7

U g l l

- v (½I= ------

s

r

31 CH#2C0 | tN -

Z) dI H t ,1 U ,1t) - U ~ Zr2;t)

(105) (27) (55) 2 an 27 rn (0,3) o 730 27 tn o

Y rßu rß toO

Y Y

2 S H a; g Si- TiCl4 Al- Si-

;ij " " IX IX IX Ix

32 < X ~ rS U ¼(C0Ci3 ~ ~~ U rS 3 (OC2H5)

(105) (27) (55) 2 ml d, !: E N

ffi X W 4 a tN tN r ts

O O v v t t

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H

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TABELLE 3 (Fortsetzung)

J Ln r- N u

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Katalysatorkomponente - Aktivität Aktivi- Gesamt-

cmpo- Kompo- pro Fest- -- pro rUck-

I I

spiel ente nente nente nente der [III] [11] beute g/g Fest- kg/g Ti. ~ ~ nach

(1) (2) (3) (4) aufge- stoff h. h. Druck H

L -- --------- (D (D;

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33 i tJ) tN tAs l(C2H5)3(oc2H5) t

,5D (27) (55) 2 ml l (1J (0,3) 197 505 17 8,2 93,5

Cl 51- TiCl Al- 51-

6 (D H tn to m tti kn tN tn v-

34 23 | 4

H INO INO INO 10

-ri W y -ri W

rß (27) (55) 12 ml 27 (1) ----- 273 -.-

6 a H tn ~ în ~ tn tO

ti = 0 iNv 1 1

l(oC2 - 1 4 Al- 51-

35 C \\(C2H5)3<1

Sr k (27) (55) 2 ml 29 (1) ;$o2Hs)4;l - 196 503 17 8,3 94,2

a]cuclr-r . m c N m

g > . ~

) (D v v vi

H 2 5 32D

(105) g; (55) 2 ml 34 (1) (0,3) 218 559 16 8,1 93,5

| < ° tn 8 tn o=SR tn ß tn

t 14 (D t d U tn uln t3 tn

X a u

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S 2 wUz U (N ,,1 0 sN -tq 8 sN .w ~~.~

t2 vD rIN ti- ,SN tn -SN t)

N tE O U o C) O U c)

TABELLE 3 (Fortsetzung)

Katalysatorkopponente [1] 2tivität tivi- Ge..samt-

pro Fest- t pro o ruck-

Bei- t c stoff itan stand

spiel (TI Kanp io Menge ente nente 4 Fest- qig Tj. 0 nach

\\ente nente nente nente der Keton oO oo

a

I te

nen

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y

Drntrna

R i $ 2 #22 N FN Al- tn

X H í l l

D (27) (55) 2 ml 29 osr 221 ~

ffi CH3Si- ffiCo TjCl4 rn Si-

-- Y~~~ ~-~ 2 8

m C12

tß H (27) (55) 2 ffi 29 (1) (0,3) 225 577 20 8,4 94,0

v U U U

, lS 2 i4 | Al- tal

(CH3) 2 2 (C2H5)3(OC2H5)4 -

zur {}t M t 2 t t ,# £ g

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TABELLE 3 (Fortsetzung)

o, m

a;aI" u,

H ,------

Bei- nl;ZlEX4DS g¢l cs a si C? C, m

pro Fest- tät pro rück-

n

nente nente nente nente der nente nente O Fest- kg/g Ti. nach N

i a r n N off)

trag beute Druck

nen 0

Titan

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g <27) <55) 2 ml l l

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0,8 <2H5)4 CH2 fn (C2H5)3(2H5)4 =

E: U U N VJ 1 V3

m (27) (55) rot g 14 fet (0,3) fest

i c A L r~ A L

:.cl2 ~ Q Si- X, ri Al- Si-

43 <002H5) fE cua, F;

X (27) (55) 4>0 X W fs (0,3) t 379 22 "N

I

51- iCl4. Al- Si-

44 (OC2H5)4 (C2H5)3(0C2H5)4 -

g (27) (55) 6,0 g fS °s °N i

f l en =iî tD efS ,n , f tn d fs n Wt tEn

A.t h ~ H 'm m9 v an tn

t N A U fs I mEt fs | ms fS | mN >

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1t 1 W an W tn Ht trs fs

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TABELLE 3 (Fortsetzung)

?I

pro Fest- tat pro )\ ruck-

stoff Titan stand

Bei- -° S tn enge Kato Kanp Keton Aus- O Fest- kg/g Ti. ch Ex-

spiel nente ente nente nente der nente nente beu- stoff.h. h.Druck N aktion

n

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ru (irMol) L St M f, (nMol) (rrol) fm g fow fn

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I -ri IH LCI Q m oo

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Q Q, Si- (@2 b n a ~ ~~

I I

rn co o

CAs r r fs fNt

ß (27) (55) 6,0 g 23 , (0,3) 168 431 19 8,2 961

Si- <2 TiCl4 Al- Si-

JI

r (2H5)4 CK2 | fs O m | es "

E f (55) E ml 29 o (0,3) 226 579 o 7,9 S

F: H -- v: 8 8

h h Als Si-

48 oC2H5)4 2 fs 2 fs 2H5)4 Q

X (27) (55) 50 27 (1) (0,3) 256 985 37 8,1 96,9

g st M S fn f sn fs

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v f,S b £s ts v H t 1

H L 3 t M tn WO K S o S õ

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TABELLE 3 (Fortsetzung)

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ld X m u,

Aktivität Aktivi- è oo oo r-

zu

3 ~~~~~~ stoff Titan 1 stand

IA'L Karp Kar der L Kaipo g/g Fest- kg/g Ti H nach Ex

nente nente nente nente nente nente Keton $

(1) (2) ------ -------

nen

Titan-

X x S 3 X 'n 'n o õ

3 ErrrFt.CI V1 O 0

Q (C2H5)3(OC2H5)4 -

ß (27) (55) 50 , , ,

-- Sj- d m I

FT

-rl cn m

50 (2H5)4 I (C2H5)3(002H5)4 o

Z S 8 2 ml 28 -n (0,5) 8 485 17 8,5 -

i " rn Als Si-

Q 2 (cC2H5)4 CH2 TiCl4 --Y--- <OC2H5)4 - 1

t (27) (55) 2 m , N r9

x Si- sr TiCl4 Al- CH3Si-

52 u k U He CH2 M

(105) (27) (55) 2 ml g rn <u N 600 21 8,2 >

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a ^ z U o U o U o U o

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AB . n N

TABELLE 3 (Fortsetzung)

Katalysatorkopponente [1] \ktivitat;\tivi- Gesamt-

pro Fest- cät pro rU-

FlrSI ~~~.~~ Menge In A stoff Inw

0M nente nente nente der nente nente Keton Aus- trl Fest- kg/g Ti. D nach tD

spiel (1) ¢ (3) a a cn ruck

xaps N or I r rs cn sr

---------- e dg/ (%)

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'4j4 (n!ol) (mMol) rng (mMol) (rrMol) rrMol g

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-rl IH cO m \r, ao

c, (27) (55) 2 ml 28 h (0,3) 228 585 21 X 93,8

b~ br^L.~

I I

MgCl Si- N CD Al- HSi-

54 (OC2H5)4 CH2 (C2H5)3 0C2H5)3 N

(105) (27) (55) 2 ml 28 (1) (0,3) 247 633 23 8,2 93,5

D ffi 1n Irn^- 99

55 (2H5)4 2 rn l -

. (27) (55) 2 ml aS',' d 182 ES 17 7,9 96,5

t ,Si- § TiCl4 rn tn- rn

H ~ Q rs 4 Q N <C2H5)3 Q rs ~ Q N - o

. (27) (55) ~ ~~ .~ ~ ~ ~

v t i rs cs rD r,s

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TABELLE 3 (Fortsetzung)

8 i i ; a n . .~ ~~

tO

I<dtalysatorkanponente r» o

pro Fest- tät pro rUck-

stoff Titan o stand

CI 1

spiel ente nente nente nente der nente nente bo&ute stoff.h h.Druck' traktior{

Q ~ (3) (4) aufge- [III] [11] Dru bzw

4 4i Z 0D 1 rn n

verb. 1

Q 0,$ >4Jn (llMol) mg (mM. ol) .n n

I

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Si- n r CY Al- N

. I----1----- -

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40 (27) (55) i 28 rN A ? N 163 m1 15 '

I o mt

NgC12 Si- ~.~ TiCl4 ~~~

(cC2H5)4 2 rß3: 3 -

I= -% r I I N 5 mN

2 = ° 6 58 °

(105) (27) (55) m ml i-f) rn

H C5 C-C C hV C

r Q U Q TiCl U 2 U Q 1

g (002H5) 4 2 2 4 (C2H5) 3 (OC2H5) 4C\#'

X (27) (55) 2 ml 28 rso N rs

I s; a

Ml2 8 O TiCl4 " CH3Si- Ht Ht H

(2H5)4 E .S E uH M S E

rl N

Ç (27) (55) 2 ml -b- -4

Q AW UN n 4 eN ttn eN n 6 ErN 'tn

I S I w v v v

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< & I rot rot I N N I (N N I N N

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H tn H tñ H tn r

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g rn In n to Wn

TABELLE 3 (Fortsetzung)

- ' -- ------------ zip

8 ß tn: D ~~ 1 ä$.i:$f{$ %)ü'½io ~~~ ~~

0 Menge Kornp Kornp p FL rucK

Bei- -~ nente nente nente d nente nente ol~ ~ -~

, - nach Sx-

spiel (1) (2) (3) (4> aufge- [IlIj [11] a beute 0{ O

~zz DS il . traktion

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Titan- min

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(105) (27> (55) 6 tn 22 (1) (0,4) 0,1 190 730 33 8,2 98,3

0 0 1

3

c . ~ F i sN O TiCl4 a U O

63 (0C2H5)4 2 I

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- a, H ,oN

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a, H 1 I

rodukt 1

(105) (27) (55) 2 ml 28 (1 (0,4g) 254 .

r~ § U t O v Ul 8 r M

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Claims

PATENTANSPRUCHE Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation bzw. Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der eine feste Katalysatorkomponente, die durch Auftragen einer Titanverbindung auf eine feste Substanz gebildet wurde, sowie eine Organometallverbindung enthält, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß der Katalysator aus einer Kombination der folgenden Bestandteile besteht (I) Einer festen Katalysatorkomponente, gebildet durch Auftragen einer Titanverbindung auf eine feste Substanz, die erhalten worden ist, indem (1) ein Magnesiumhalogenid, (2) eine Verbindung der allgemeinen Formel in der R¹, R² und R³ jeweils Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 24 Kohlenstoifatomen, Alkoxygruppen, Wasserstoffatome oder Halogenatome bedeuten, R4 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedetet und q eine Zahl entsprechend der Bedingung 1 # q # 30 ist, und (3) eine Verbindung der allgemeinen Formel Rn5AlX3-n oder ein Keton, worin R5 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und n eine Zahl entsprechend 0 = n = 3 bedeuten, miteinander in Berührung gebracht werden, (11) einer Verbindung der allgemeinen Formel und/oder einem Keton, worin R1, R und R3 jeweils Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen, Wasserstoffatome oder Halogenatome bedeuten, R4 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen steht und g eine Zahl entsprechend 1 = q = 30 darstellt, und (III) einer Organometallverbindung.
2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Molverhältnis der Verbindung der allgemeinen Formel zu dem Magnesiumhalogenid in der festen Katalysatorkomponente (I) im Bereich von 0,001 bis 10 gehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Molverhältnis der Verbindung der allgemeinen Formel R5 n oder des Ketons zu dem Magnesiumhalogenid in der festen Katalysatorkomponente (I) im Bereich von 0,001 bis 10 gehalten wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß bei Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel R5nAlX3-n als Komponente (3) diese Verbindung gemeinsam mit einem Organocarbonsäurehalogenid und/oder einem OrganocarbonsTureanhydrid eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die Titanverbindung in Form eines Addukts mit einem Elektronendonor eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß als Elektronendonor ein Organocarbonsäureester eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß das Molverhältnis der Verbindung der allgemeinen Formel und/oder des Ketons (II) zu der Organometallverbindung (III) im Bereich von 0,001 bis 5 gehalten wird, 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch q e k e n n z e i c h n c t , daß als Olefin ein a-Olefin mit nicht mehr als
8 Kohlenstoffatomen polymerisiert wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 3000C und unter einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 70 bar/cm2 (70 kg/cm2)Uberdruck durchgeführt wird.
10. Feste Komponente eines Katalysators für die Polymerisation bzw. Copolymerisation von Olefinen, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß sie durch Auftragen einer Titanverbindung auf eine feste Substanz gebildet wurde, die erhalten worden ist, indem (1) ein Magnesiumhalogenid, (2) eine Verbindung der allgemeinen Formel in der R1, R2 und R jeweils Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen, Wasserstoffatome oder Halogenatome bedeuten, R4 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet und q eine Zahl ent-< der sprechend der Bedingung 1 = q = 30 ist, und (3) eine Verbindung der allgemeinen Formel R5 AlX oder ein Ken ton, worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und n eine Zahl entsprechend 0 = n = 3 bedeuten, miteinander in Berührung gebracht wurden.