DE69802491T3

DE69802491T3 - Komponenten und katalysatoren für die polymerisation von olefinen

Info

Publication number: DE69802491T3
Application number: DE69802491T
Authority: DE
Inventors: Giampiero Morini; Giulio Balbontin; John Chadwick; Antonio Cristofori; Enrico Albizzati
Original assignee: Basell Technology Co BV
Current assignee: Basell Technology Co BV
Priority date: 1997-06-09
Filing date: 1998-06-02
Publication date: 2005-04-14
Anticipated expiration: 2018-06-03
Also published as: KR20000068055A; US6294497B1; ITMI971350A0; AU8435498A; JP2000516987A; TR199900266T1; ES2167091T3; WO1998056830A3; CA2262605A1; EP0918802B2; WO1998056830A2; ITMI971350A1; BR9804959A; DE69802491D1; NO990573D0; EP0918802A2; NO990573L; JP4306807B2; IT1292109B1; DE69802491T2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen, den daraus erhaltenen Katalysator und die Verwendung der Katalysatoren bei der Polymerisation von Olefinen CH₂=CHR, worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Katalysatorkomponenten, die für die stereospezifische Polymerisation von Olefinen, umfassend eine Titanverbindung mit mindestens einer Ti-Halogen-Bindung und eine Elektronen-Donor-Verbindung, ausgewählt aus Estern von Malonsäure einer bestimmten Formel, getragen auf einem Mg-Halogenid, geeignet sind. Verwendet bei der Polymerisation von Olefinen und insbesondere von Propylen, können die Katalysatorkomponenten Polymere in hohen Ausbeuten und mit einem hohen Isotaktizitätsindex, ausgedrückt bezüglich einer hohen Unlöslichkeit in Xylol, ergeben.
Die Verwendung einiger Ester von Malonsäure als innere Elektronendonoren in Katalysatoren für die Polymerisation von Propylen ist bereits auf dem Fachgebiet bekannt.
In EP-A-45977 wird die Verwendung eines Esters von Malonsäure (Diisobutylmalonsäurediethylester) als innerer Donor eines Katalysators für die Polymerisation von Olefinen offenbart. EP-A-86473 offenbart einen Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, umfassend (a) eine Alkylverbindung, (b) eine Elektronen-Donor-Verbindung mit bestimmten Reaktivitätsmerkmalen zu MgCl₂ und (c) eine feste Katalysatorkomponente, umfassend getragen auf MgCl₂, ein Ti-Halogenid und einen Elektronen-Donor, ausgewählt aus vielen Klassen von Esterverbindungen, einschließlich Malonaten. Insbesondere wird die Verwendung von Allylmalonsäurediethylester und Malonsäure-di-n-butylester als innere Donoren in einem Katalysator für die Polymerisation von Propylen beispielhaft angeführt. Aus EP-A-86644 ist die Verwendung von n-Butylmalonsäurediethylester und Isopropylmalonsäurediethylester als innere Donoren in Mg-getragenen Katalysatoren für die Polymerisation von Propylen, worin der äußere Donor eine heterocyclische Verbindung oder ein Keton darstellt, bekannt. Das europäische Patent EP-B-125911 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von (Co)polymeren, das (Co)polymerisieren von mindestens einem Olefin, gegebenenfalls mit einem Diolefin, in Gegenwart eines Katalysators, zusammengesetzt aus (a) einer festen Katalysatorkomponente, enthaltend Mg, Ti und eine Elektronen-Donor-Verbindung, ausgewählt aus Estern von Polycarbonsäuren, (b) einer Organometallverbindung eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe I bis III des Periodensystems, und (c) einer Organosiliziumverbindung mit einer Si-O-C- oder einer Si-N-C-Bindung. Beispiele für bevorzugte Esterverbindungen schließen Methylmalonsäurediethylester, Butylmalonsäurediethylester, Phenylmalonsäurediethylester, Diethylmalonsäurediethylester und Dibutylmalonsäurediethylester ein. Nur die Verwendung eines Katalysators, der Phenylmalonsäurediethylester enthält, wurde bei der Herstellung von Polypropylen beispielhaft angeführt.
Ein gemeinsamer Nachteil, den man bei der Verwendung der vorstehend erwähnten Malonate erfährt, zeigte sich jedoch durch eine schlechte Polymerisationsausbeute und/oder einen ungeeigneten Isotaktizitätsindex des Endprodukts.
JP-08157521 betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer festen Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen, das durch In-Kontakt-Bringen einer festen Katalysatorkomponente, hergestellt durch die Reaktion zwischen einer Magnesiumverbindung, einer Titanverbindung und einer Halogenverbindung mit einer oder mehreren Elektronen abgebenden Verbindungen, wiedergegeben durch die allgemeine Formel:
worin R_c und R_d gleich oder verschieden, eine geradkettige oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen und R_a und R_b gleich oder verschieden eine gesättigte oder cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend eine oder mehrere sekundäre oder tertiäre Kohlenstoffatome, und mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, charakterisiert ist.
Die Patentanmeldung liefert keinen Hinweis bezüglich der Wirkung der Substituenten R_c und R_d auf die Ausbeute des Katalysators in dem Polymerisationsverfahren. Insbesondere wird die Verwendung von spezifischen Elektronen-Donor-Verbindungen der Formel (I), worin R_c und R_d Kohlenwasserstoffgruppen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen darstellen, weder erwähnt noch beispielhaft angeführt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass, wenn spezielle Ester von Malonsäure als innerer Donor verwendet werden, Katalysatorkomponenten erhalten werden, die eine ausgezeichnete Ausgeglichenheit zwischen Polymerisationsausbeute und Isotaktizitätsindex des Polymers ergeben können.
Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine feste Katalysatorkomponente zur Polymerisation von Olefinen CH₂=CHR, worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1–12 Kohlenstoffatomen bedeutet, bereitzustellen, umfassend eine Titanverbindung mit mindestens einer Ti-Halogen-Bindung und eine Elektronendonorverbindung, getragen auf einem Mg-Halogenid, wobei die Elektronendonorverbindung ausgewählt ist aus Estern von Malonsäuren der Formel (I):
worin R₁ H oder eine C₁-C₂₀-lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylgruppe bedeutet; R₂ eine C₁-C₂₀-lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylgruppe bedeutet; R₃ und R₄ gleich oder verschieden C₄-C₂₀-lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkylcycloalkyl, primäre Arylalkyl- oder primäre Alkylaryl-gruppen darstellen, vorzugsweise sind sie hauptsächlich verzweigte C₄-C₂₀-Alkylgruppen, wie Isobutyl- oder Neopentylgruppen. Wenn R₁ H darstellt, ist R₂ vorzugsweise eine lineare oder verzweigte C₃-C₂₀-Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkylgruppe-, bevorzugter ist R₂ eine sekundäre C₃-C₂₀-Alkyl-, Cycloalkyl oder Arylalkylgruppe. Besonders bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel (I), worin R₁ H darstellt und R₂ eine primäre lineare oder verzweigte C₅-C₂₀-Alkyl-, eine C₅-C₂₀-Cycloalkyl-, eine C₇-C₂₀-Arylalkyl- oder Arylalkylgruppe darstellt. Spezielle Beispiele für bevorzugte monosubstituierte Malonatverbindungen sind Di-n-butyl-2-isopro-pyl, Diisobutyl-2-isopropyl, Dineopentyl-2-isopropyl, Dineopentyl-2-tetradecyl, Di-n-butyl-2-decyl.
Es wurde gefunden, dass die Verwendung von Elektronen-Donoren der Formel (I) in den erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten höhere Ausbeuten und höhere isotaktische Polymere, bezogen auf jene, erhalten durch die Anwendung der Katalysatorkomponenten, die Malonate des Standes der Technik als innere Donoren enthalten, ergibt.
Das Magnesiumhalogenid ist vorzugsweise MgCl₂ in aktiver Form, das aus der Patentliteratur als ein Träger für Ziegler-Natter-Katalysatoren weitgehend bekannt ist. Patente USP 4298718 und USP 4495338 waren die ersten, um die Verwendung von diesen Verbindungen in Ziegler-Natter-Katalysatoren zu beschreiben. Es ist aus diesen Patentschriften bekannt, dass die in Komponenten für Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen als Träger oder Co-Träger in aktiver Form verwendeten Magnesiumdihalogenide, durch Röntgenspektren, worin die intensivste Beugungslinie, die im Spektrum des nicht aktiven Halogenids erscheint, in der Intensität minimiert ist und durch eine Halo ersetzt ist, deren maximale Intensität im Verhältnis zu der intensiveren Line zu niedrigeren Winkeln verschoben ist, charakterisiert ist.
Die bevorzugten Titanverbindungen, die in der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente verwendet werden, sind TiCl₄ und TiCl₃; weiterhin auch Ti-Halogenalkoholate der Formel Ti(OR)_n-yX_y, worin n die Wertigkeit von Titan ist und Y eine Zahl zwischen 1 und n ist, können verwendet werden.
Die Herstellung der festen Katalysatorkomponente kann gemäß verschiedener Verfahren durchgeführt werden.
Gemäß einem von diesen Verfahren werden das Magnesiumdichlorid in einem wasserfreien Zustand, die Titanverbindung und die Elektronen-Donor-Verbindung der Formel (I) miteinander unter Bedingungen vermahlen, in denen die Aktivierung des Magnesiumdichlorids stattfindet. Das so erhaltene Produkt kann ein oder mehrere Male mit einem Überschuss an TiCl₄ bei einer Temperatur zwischen 80 und 135°C behandelt werden. Dieser Behandlung folgt Waschen mit Kohlenwasserstofflösungsmitteln, bis die Chloridionen verschwunden sind. Gemäß einem weiteren Verfahren werden das durch Covermahlen des Magnesiumchlorids in wasserfreiem Zustand erhaltene Produkt, die Titanverbindung und die Elektronen-Donor-Verbindung der Formel (I) mit halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol, Dichlormethan usw., behandelt. Die Behandlung wird für einen Zeitraum zwischen ein und vier Stunden und bei einer Temperatur von 40°C bis zum Siedepunkt des halogenierten Kohlenwasserstoffs ausgeführt. Das erhaltene Produkt wird dann im Allgemeinen mit inerten Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie Hexan, gewaschen.
Gemäß einem weiteren Verfahren wird Magnesiumdichlorid gemäß gut bekannten Verfahren voraktiviert und dann mit einem Überschuss an TiCl₄ bei einer Temperatur von etwa 80 bis 135°C behandelt, welches in Lösung eine Elektronen-Donor-Verbindung der Formel (I) enthält. Die Behandlung mit TiCl₄ wird wiederholt und der Feststoff wird mit Hexan gewaschen, um jegliches nicht umgesetzte TiCl₄ zu entfernen.
Ein weiteres Verfahren umfasst die Reaktion zwischen Magnesiumalkoholaten oder Chloralkoholaten (insbesondere Chloralkoholaten, hergestellt gemäß US 4220554 ) und einem Überschuss an TiCl₄, der die Elektronen-Donor-Verbindung (I) in Lösung bei einer Temperatur von etwa 80 bis 120°C enthält.
Gemäß einem bevorzugten Verfahren kann die feste Katalysatorkomponente durch Umsetzen einer Titanverbindung der Formel Ti(OR)_n-yX_y, worin n die Wertigkeit von Titan darstellt und y eine Zahl zwischen 1 und n ist, vorzugsweise TiCl₄ mit einem Magnesiumchlorid, das sich von einem Addukt der Formel MgCl₂·pROH ableitet, worin p eine Zahl zwischen 0,1 und 6 ist und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, hergestellt werden. Das Addukt kann geeigneterweise in Kugelform durch Vermischen von Alkohol und Magnesiumchlorid in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffs, der mit dem Addukt nicht mischbar ist, wobei unter Rührbedingungen bei der Schmelztemperatur des Addukts (100–130°C) gearbeitet wird, hergestellt werden. Dann wird die Emulsion schnell abgeschreckt, wodurch Verfestigung des Addukts in Form von kugelförmigen Teilchen veranlasst wird. Beispiele für kugelförmige Addukte, die gemäß diesem Verfahren hergestellt werden, werden in USP 4399054 beschrieben. Das so erhaltene Addukt kann direkt mit der Ti-Verbindung umgesetzt werden oder es kann vorher thermisch gesteuerter Entalkoholisierung (80–130°C) unterzogen werden, um ein Addukt zu erhalten, in dem die Anzahl an Mol Alkohol im Allgemeinen niedriger als 2,5, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,5, liegt. Die Reaktion mit der Ti-Verbindung kann durch Suspendieren des Addukts (entalkoholisiert oder als solches) in kaltem TiCl₄ (im Allgemeinen 0°C) ausgeführt werden, wobei das Gemisch auf bis zu 80–130°C erhitzt wird und bei dieser Temperatur 0,5 bis 2 Stunden gehalten wird. Die Behandlung mit TiCl₄ kann ein oder mehrere Male durchgeführt werden. Die Elektronen-Donor-Verbindung der Formel (I) kann während der Behandlung mit TiCl₄ zugegeben werden. Die Behandlung mit der Elektronen-Donor-Verbindung kann ein oder mehrere Male wiederholt werden.
Die Herstellung der Katalysatorkomponenten in Kugelform wird beispielsweise in europäischen Patentanmeldungen EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806 beschrieben.
Die gemäß dem vorstehenden Verfahren erhaltenen festen Katalysatorkomponenten zeigen im Allgemeinen eine Oberfläche (durch das B. E. T.-Verfahren) zwischen 20 und 500 m²/g und vorzugsweise zwischen 50 und 400 m²/g und eine Gesamtporosität (durch das B. E. T.-Verfahren) höher als 0,2 cm³/g, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,6 cm³/g.
Ein weiterhin bevorzugtes Verfahren, um die feste Katalysatorkomponente der Erfindung herzustellen, umfasst Halogenieren von Magnesiumdihydrokohlenwasserstoffoxid-Verbindungen, wie Magnesiumdialkoxid oder Diaryloxid, mit einer Lösung von TiCl₄ in einem aromatischen Kohlenwasserstoff (wie Toluol, Xylol usw.) bei Temperaturen zwischen 80 und 130°C. Die Behandlung mit TiCl₄ in aromatischer Kohlenwasserstofflösung kann ein oder mehrere Male wiederholt werden und die Elektronen-Donor-Verbindung der Formel (I) wird während ein oder mehreren von diesen Behandlungen zugegeben.
In jedem von diesen Herstellungsverfahren kann die gewünschte Elektronen-Donor-Verbindung der Formel (I) als solche zugegeben werden oder in einer alternativen Weise kann sie in situ durch Verwendung einer geeigneten Vorstufe, die mit Hilfe beispielsweise bekannter chemischer Reaktionen, wie Veresterung, Umesterung usw., in die gewünschte Elektronen-Donor-Verbindung überführt werden kann, erhalten werden. Im Allgemeinen wird die Elektronen-Donor-Verbindung der Formel (I) in einem Molverhältnis, bezogen auf das MgCl₂ von 00,1 bis 1, vorzugsweise 0,05 bis 0,5, verwendet.
Die feste Katalysatorkomponente gemäß der vorliegenden Erfindung wird in Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen durch Umsetzen derselben mit Organoaluminiumverbindungen gemäß bekannter Verfahren umgewandelt.
Insbesondere ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Katalysator zur Polymerisation von Olefinen CH₂=CHR, worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, umfassend das Produkt der Reaktion zwischen:

(i) einer festen Katalysatorkomponente, umfassend eine Titanverbindung mit mindestens einer Ti-Halogen-Bindung und einer Elektronen-Donor-Verbindung, getragen auf einem Mg-Halogenid in aktiver Form, wobei die Elektronen-Donor-Verbindung ausgewählt ist aus Estern von Malonsäuren der Formel (I) :
worin R₁ H oder eine C₁-C₂₀-lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylgruppe bedeutet; R₂ eine C₁-C₂₀-lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylgruppe bedeutet; R₃ und R₄ gleich oder verschieden C₄-C₂₀-lineare oder verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, primäre Arylalkyl- oder primäre Alkylarylgruppen darstellen, vorzugsweise sind sie primäre verzweigte C₄-C₂₀-Alkylgruppen, wie Isobutyl- oder Neopentylgruppen. Wenn R₁ H darstellt, ist R₂ eine lineare oder verzweigte C₃-C₂₀-Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkylgruppe, bevorzugt ist R₂ eine sekundäre C₃-C₂₀-Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylalkylgruppe,
(ii) einer Alkylaluminiumverbindung und
(iii) einer oder mehreren Elektronen-Donor-Verbindungen (äußerer Donor).

Die Alkyl-Al-Verbindung (ii) ist vorzugsweise ausgewählt aus Trialkylaluminiumverbindungen, wie beispielsweise Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Tri-n-octylaluminium. Es ist auch möglich, Gemische von Trialkylaluminium mit Alkylaluminiumhalogeniden, Alkylaluminiumhydriden oder Alkylaluminiumsesquichloriden, wie AlEt₂Cl und Al₂Et₃Cl₃, zu verwenden.
Der äußere Donor (iii) kann vom gleichen Typ sein oder er kann sich von dem inneren Donor der Formel (I) unterscheiden. Geeignete äußere Elektronen-Donor-Verbindungen schließen Diether, Diester, Diamine, heterocyclische Verbindungen und insbesondere 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, die Ketone und die 1,3-Diether der allgemeinen Formel (II) ein:
worin R^I und R^II, R^III, R^IV, R^V und R^VI gleich oder verschieden voneinander Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und R^VII und R^VIII gleich oder verschieden voneinander die gleichen Bedeutungen von R^I-R^VI aufweisen, mit der Ausnahme, dass sie kein Wasserstoff sein dürfen; eine oder mehrere der Gruppen R^I-R^VIII zur Bildung eines Rings verbunden sein können.
Besonders bevorzugt sind die äußeren Donoren, ausgewählt unter Siliziumverbindungen der Formel R_a ⁵R_b ⁶Si(OR⁷)_c, worin a und b eine ganze Zahl von 0 bis 2 sind, c eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und die Summe (a + b + c) 4 ist; R⁵, R⁶ und R⁷ Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen. Besonders bevorzugt sind Siliziumverbindungen, worin a 1 ist, b 1 ist und c 2 ist. Unter den Ver bindungen dieser bevorzugten Klasse sind besonders bevorzugt die Verbindungen, worin R⁵ und/oder R⁶ verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen und R⁷ eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, insbesondere Methyl darstellt. Beispiele für solche bevorzugten Siliziumverbindungen sind Methylcyclohexyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Methyl-t-butyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan. Darüber hinaus sind auch die Siliziumverbindungen bevorzugt, worin a 0 ist, c 3 ist und R⁶ eine verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe darstellt und R⁷ Methyl darstellt. Beispiele für solche bevorzugten Siliziumverbindungen sind Cyclohexyltrimethoxysilan, t-Butyltrimethoxysilan und t-Hexyltrimethoxysilan.
Die Elektronen-Donor-Verbindung (iii) wird in einer solchen Menge verwendet, um ein Molverhältnis zwischen der Organoaluminiumverbindung und der Elektronen-Donor-Verbindung (iii) von 0,1 zu 500, vorzugsweise 1 zu 300 und bevorzugter 3 zu 100 zu ergeben. Wie vorstehend ausgewiesen, erlauben die erfindungsgemäßen Katalysatoren bei der (Co)polymerisation von Olefinen und insbesondere von Propylen die Gewinnung hoher Ausbeuten an Polymeren mit einem hohen Isotaktizitätsindex (ausgedrückt durch hohe Xylolunlöslichkeit X. I.) wobei sie eine ausgezeichnete Ausgeglichenheit von Eigenschaften zeigen. Dies ist besonders im Hinblick auf die Tatsache überraschend, dass, wie aus den hierin nachstehend mitgeteilten Vergleichsbeispielen ersichtlich, die Verwendung von inneren Elektronen-Donoren von Malonatverbindungen, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, bezüglich Ausbeuten und/oder Xylolunlöslichkeit schlechte Ergebnisse ergibt, wodurch sich eine sehr unzureichende Ausgeglichenheit von Eigenschaften zeigt.
Somit ergibt sich ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, nämlich ein Verfahren für die (Co)polymerisation von Olefinen CH₂=CHR, worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, ausgeführt in Gegenwart eines Katalysators, umfassend das Produkt der Reaktion zwischen:

(i) einer festen Katalysatorkomponente, umfassend eine Titanverbindung mit mindestens einer Ti-Halogen-Bindung und eine Elektronen-Donor-Verbindung, getragen auf einem Mg-Halogenid in aktiver Form, worin die Elektronen-Donor-Verbindung ausgewählt ist aus Estern von Malonsäuren der Formel (I)
worin R₁ H oder eine C₁-C₂₀-lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylgruppe bedeutet; R₂ eine C₁-C₂₀-lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylgruppe bedeutet; R₃ und R₄ gleich oder verschieden C₄-C₂₀-lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkylcycloalkyl-, primäre Arylalkyl- oder primäre Alkylarylgruppen darstellen, vorzugsweise sind sie primäre verzweigte C₄-C₂₀-Alkylgruppen, wie Isobutyl- oder Neopentylgruppen. Wenn R₁ H darstellt, ist R₂ eine lineare oder verzweigte C₃-C₂₀-Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkylgruppe, bevorzugt ist R₂ eine sekundäre C₃-C₂₀-Alkyl-Cycloalkyl- oder Arylalkylgruppe,
(ii) einer Alkylaluminiumverbindung und
(iii) einer oder mehreren Elektronen-Donor-Verbindungen (äußerer Donor).

Das Polymerisationsverfahren kann gemäß bekannter Techniken, beispielsweise Aufschlämmungspolymerisation unter Verwendung eines inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels als Verdünnungsmittel oder Massepolymerisation unter Verwendung des flüssigen Monomers (beispielsweise Propylen) als ein Reaktionsmedium ausgeführt werden. Darüber hinaus ist es möglich, das Polymerisationsverfahren in der Gasphase auszuführen unter Arbeiten in einem oder mehreren Wirbelschicht- oder mechanisch gerührten Bettreaktoren.
Die Polymerisation wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 20 bis 120°C, vorzugsweise 40 bis 80°C, ausgeführt. Wenn die Polymerisation in der Gasphase ausgeführt wird, ist der Arbeitsdruck im Allgemeinen zwischen 0,5 und 10 MPa, vorzugsweise zwischen 1 und 5 MPa. Bei der Massepolymerisation ist der Arbeitsdruck im Allgemeinen zwischen 1 und 6 MPa, vorzugsweise zwischen 1,5 und 4 MPa. Wasserstoff oder andere Verbindungen, die als Kettenübertragungsmittel wirken können, können verwendet werden, um das Molekulargewicht des Polymers zu steuern.
Die nachstehenden Beispiele werden angegeben, um die Erfindung besser zu erläutern, ohne sie zu begrenzen.
CHARAKTERISIERUNGEN
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Malonate der Formel (I) können durch Umesterung der entsprechenden in Beispiel 1 von DE 2822472 beschriebenen Malonsäurediethylester hergestellt werden. Die Malonsäurediethylester können gemäß bekannter chemischer Synthese wie jener, beschrieben beispielsweise von J. March in „Advanced Organic Chemistry" 4. Ausgabe (1992), Seiten 464–468 beschrieben, hergestellt werden.
Allgemeines Polymerisationsverfahren für Propylen
In einen 4-l-Autoklaven, gespült mit einem Stickstoffstrom, bei 70°C für eine Stunde wurden 80 ml wasserfreies Hexan, enthaltend 10 mg feste Katalysatorkomponente, 7 mMol AlEt₃ und 0,35 mMol Dicyclopentyldimethoxysilan in den Propylenfluss bei 30°C eingeführt. Der Autoklav wurde verschlossen, 3 Nl Wasserstoff wurden zugegeben und dann wurden unter Rühren 1,2 kg flüssiges Propylen eingeführt. Die Temperatur wurde innerhalb 5 Minuten auf 70°C erhöht und die Polymerisation wurde bei dieser Temperatur 2 Stunden durchgeführt. Das nicht umgesetzte Propylen wurde entfernt, das Polymer wurde gewonnen und bei 70°C unter Vakuum drei Stunden getrocknet und dann wurde es gewogen und mit o-Xylol fraktio niert, um die Menge an der in Xylol unlöslichen (X. I.) Fraktion bei 25°C zu bestimmen.
Bestimmung von X. I
2,5 g Polymer wurden in 250 ml o-Xylol unter Rühren bei 135°C für 30 Minuten gelöst, dann wurde die Lösung auf 25°C abgekühlt und nach 30 Minuten wurde das unlösliche Polymer filtriert. Die erhaltene Lösung wurde unter einem Stickstoffstrom eingedampft und der Rückstand wurde getrocknet und gewogen, um den Prozentsatz an löslichem Polymer und anschließend durch Differenzbildung den X. I. % zu bestimmen.
BEISPIELE
Beispiele 1–4
Herstellung von festen Katalysatorkomponenten
In einen 500-ml-Vier-Hals-Rundkolben, gespült mit Stickstoff, wurden 225 ml TiCl₄ bei 0°C eingeführt. Unter Rühren wurden 10,3 g mikrokugelförmiges MgCl₂·2,1C₂H₅OH (erhalten durch teilweise Entalkoholisierung eines Addukts, hergestellt wie in Beispiel 2 von USP 4399054 beschrieben, durch Ausführen bei 3000 U/Minute anstelle von 10000) zugegeben. Der Kolben wurde auf 40°C erhitzt und 9 mMol Malonat wurden danach zugegeben. Die Temperatur wurde auf 100°C erhöht und 2 Stunden gehalten, dann wurde das Rühren unterbrochen, das feste Produkt wurde absetzen lassen und die Überstandsflüssigkeit wurde abgesaugt.
200 ml frisches TiCl₄ wurden zugegeben, das Gemisch wurde eine Stunde bei 120°C umgesetzt und dann die Überstandsflüssigkeit abgesaugt. Der Feststoff wurde 6 × mit wasserfreiem Hexan (6 × 100 ml) bei 60°C gewaschen und dann unter Vakuum getrocknet: die verwendeten Malonate, die Menge an Ti (Gew.-%) und von Malonaten (Gew.-%), die in der festen Katalysatorkomponente enthalten waren, werden in Tabelle 1 angeführt. Die Polymerisationsergebnisse werden in Tabelle 2 angeführt.
VERGLEICHSBEISPIELE 5–7
Herstellung von fester Katalysatorkomponente
Die Katalysatorkomponenten wurden gemäß dem gleichen Verfahren von Beispielen 1–4 mit Ausnahme der Tatsache, dass die Malonate, die sich von jenen der Formel (II) unterscheiden, verwendet wurden, hergestellt. Die verwendeten Malonate, die Menge an Ti (Gew.-%) und Malonaten (Gew.-%), die in der festen Katalysatorkomponente enthalten waren, werden in Tabelle 1 angeführt. Die Polymerisationsergebnisse werden in Tabelle 2 angeführt.
BEISPIEL 8
Unter Verwendung der gleichen Ausrüstung und des gleichen Typs und der Menge an Reagenzien, beschrieben in Beispiel 3, wurde eine feste Katalysatorkomponente hergestellt mit dem Unterschied, dass 2-Isopropylmalonsäuredineopentylester (9 mMol) während der zweiten Behandlung mit TiCl₄ zugegeben wurde und dass eine dritte Behandlung mit 200 ml frischem TiCl₄ für eine Stunde bei 120°C ausgeführt wurde.
Die feste Komponente enthielt: Ti = 3,5 Gew.-%, 2-Isopropylmalonsäuredineopentylester = 6,3 Gew.-%, 2-Isopropylmalonsäureethylneopentylester = 4,7 Gew.-%, 2-Isopropylmalonsäurediethylester = 0,7 Gew.-%.
Die feste Komponente wurde verwendet, um Propylen mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren zu polymerisieren, und die nachstehenden Ergebnisse wurden erhalten:
Ausbeute = 41,1 KgPP/gKatalysator;
X. I. = 97,1%.
VERGLEICHSBEISPIEL 9
Beispiel 8 wurde wiederholt unter Verwendung von 2-Isopropylmalonsäurediethylester anstelle von 2-Isopropylmalonsäuredineopentylester.
Die feste Komponente enthielt: Ti = 3,2 Gew.-%, 2-Isopropylmalonsäurediethylester = 12,9 Gew.-%.
Die feste Komponente wurde verwendet, um Propylen mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren zu polymerisieren und die nachstehenden Ergebnisse wurden erhalten:
Ausbeute = 20,4 kgPP/gKatalysator;
X. I. = 96,8%.
BEISPIEL 10
Unter Verwendung der gleichen Ausrüstung und des gleichen Typs und der Menge an Reagenzien, beschrieben in Beispiel 2, wurde eine feste Katalysatorkomponente hergestellt mit dem Unterschied, dass 2-Isopropylmalonsäurediisobutylester (9 + 9 mMol) in der ersten und in der zweiten Behandlung beide mit TiCl₄ zugegeben wurden und dass eine dritte Behandlung mit 200 ml frischem TiCl₄ für eine Stunde bei 120°C ausgeführt wurde.
Die feste Komponente enthielt: Ti = 3,1 Gew.-%, 2-Isopropylmalonsäurediisobutylester = 3,3 Gew.-%, 2-Isopropylmalonsäureethylisobutylester = 6,6 Gew.-%, 2-Isopropylmalonsäurediethylester = 3,1 Gew.-%.
Die feste Komponente wurde verwendet, um Propylen mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren zu polymerisieren, und die nachstehenden Ergebnisse wurden erhalten:
Ausbeute = 36,3 KgPP/gKatalysator;
X. I. = 97,6%.
VERGLEICHSBEISPIEL 11
Beispiel 10 wurde unter Verwendung von 2-Isopropylmalonsäurediethylester anstelle von 2-Isopropylmalonsäurediisobutylester wiederholt.
Die feste Komponente enthielt: Ti = 2,8 Gew.-%, 2-Isopropylmalonsäurediethylester = 18,5 Gew.-%.
Die feste Komponente wurde verwendet, um Propylen mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren zu polymerisieren, und die nachstehenden Ergebnisse wurden erhalten:
Ausbeute = 19,2 kgPP/gKatalysator;
X. I. = 97,0%.
BEISPIEL 12
In einen 500-ml-Vier-Hals-Rundkolben, gespült mit Stickstoff, wurden 250 ml o-Xylol/TiCl₄-Gemisch (1 : 1 Volumen) bei 0°C eingeführt. Unter Rühren wurden 10 g Magnesiumdi(3-methoxyphenoxid), erhalten wie in Beispiel „f" von USP 5081087 beschrieben, zugegeben. Der Kolben wurde auf 40°C erhitzt und 6,2 mMol 2-Isopropylmalonsäuredineopen-tylester wurden zugegeben. Die Temperatur wurde auf 110°C erhöht und eine Stunde gehalten, dann wurde das Rühren unterbrochen, das feste Produkt wurde absetzen lassen und die Überstandsflüssigkeit wurde abgesaugt.
250 ml frisches o-Xylol/TiCl₄-Gemisch wurden zugegeben, das Gemisch wurde bei 110°C 30 Minuten umsetzen lassen und dann wurde die Überstandsflüssigkeit abgesaugt. Diese Behandlung wurde erneut wiederholt, dann wurde der Feststoff sechsmal mit wasserfreiem Hexan (6 × 100 ml) bei 60°C gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
Die feste Komponente enthielt: Ti = 3,6 Gew.-% 2-Isopropylmalonsäuredineopentylester = 13,3 Gew.-%.
Die feste Komponente wurde verwendet, um Propylen mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren zu polymerisieren, und die nachstehenden Ergebnisse wurden erhalten:
Ausbeute = 44,5 KgPP/gKatalysator;
X. I. = 97,1%.
Es wurde aus dem Vorstehenden ersichtlich, dass die Verwendung der Malonate der Formel (I) in den erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten höhere Ausbeuten und höhere isotaktische Polymere, bezogen auf jene, erhalten unter Verwendung von Katalysatorkomponenten, die die Malonate des Standes der Technik enthalten, ergeben. Tatsächlich kann beim Vergleich des Einflusses von R₃ und R₄ auf die Polymerisationsausbeuten festgestellt werden, dass der Übergang von 2-Isopropylmalonsäurediethylester (Vergleichsbeispiel 6) zu 2-Isopropylmalonsäure-di-n-butylester (Beispiel 1) die Ausbeuten von 22,5 kg PP/gKatalysator auf 40,7 kg kgPP/gKatalysator erhöht. Überraschenderweise wird dieses Ergebnis nur er reicht, wenn es mindestens einen Substituenten in der 2-Stellung des Malonats gibt (R₂ ist von Wasserstoff verschieden) und R₃ und R₄ sind wie vorstehend definiert. Dies wird durch die Tatsache bestätigt, dass die Polymerisationsausbeuten, die durch den Übergang von Malonsäurediethylester (Vergleichsbeispiel 5) zu Malonsäure-di-n-butylester (Vergleichsbeispiel 4) vergleichbar sind (13,1 kgPP/gKatalysator gegenüber 11,9 kgPP/gKatalysator). Es ist deshalb wichtig, dass mindestens R₂ von H verschieden ist.
Tabelle 1
Tabelle 2

Claims

Feste Katalysatorkomponente zur Polymerisation von Olefinen CH₂=CHR, worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1–12 Kohlenstoffatomen bedeutet, umfassend eine Titanverbindung mit mindestens einer Ti-Halogen-Bindung und eine Elektronendonorverbindung, getragen auf einem Mg-Halogenid, wobei die Elektronendonorverbindung ausgewählt ist aus Estern von Malonsäuren der Formel (I):
worin R₁ H oder eine C₁-C₂₀-lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylgruppe bedeutet; R₂ eine C₁-C₂₀-lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylgruppe bedeutet, mit der Maßgabe, dass, wenn R₁ H darstellt, R₂ eine C₃-C₂₀-lineare oder verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylalkylgruppe bedeutet; R₃ und R₄ gleich oder verschieden C₄-C₂₀-lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkylcycloalkyl, primäre Arylalkyl- oder primäre Alkylaryl-gruppen darstellen.
Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, wobei R₃ und R₄ verzweigte C₄-C₂₀-Alkylgruppen bedeuten.
Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, wobei R₁ H bedeutet und R₂ eine lineare oder verzweigte C₃-C₂₀-Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylalkylgruppe darstellt.
Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 3, wobei R₂ eine C₃-C₂₀-sekundäre Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylalkylgruppe bedeutet.
Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, wobei R₁ H bedeutet und R₂ eine primäre lineare oder verzweigte C₅-C₂₀-Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylalkylgruppe darstellt.
Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, wobei die Elektronendonorverbindung der Formel (I) aus der Gruppe, bestehend aus Di-n-butyl-2-isopropyl, Diisobutyl-2-isopropyl, Dineopentyl-2-isopropyl, Dineopentyl-2-tetradecyl, Di-n-butyl-2-decyl, ausgewählt ist.
Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, wobei das Magnesiumhalogenid MgCl₂ in aktiver Form ist.
Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, wobei die Titanverbindung TiCl₄ oder TiCl₃ vorliegt.
Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 1 mit sphärischer Form, einer Oberfläche (durch das B. E. T.-Verfahren) zwischen 20 und 500 m²/g, vorzugsweise zwischen 50 und 400 m²/g, und einer Gesamtporosität (durch das B. E. T.-Verfahren) von mehr als 0,2 cm³/g, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,6 cm³/g.
Katalysator zur Polymerisation von Olefinen CH₂=CHR, wobei R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1–12 Kohlenstoffatomen bedeutet, umfassend das Produkt der Reaktion zwischen: (i) der festen Katalysatorkomponente von Anspruch 1; (ii) einer Alkylaluminiumverbindung; und (iii) einer oder mehrerer Elektronendonorverbindungen (äußerer Donor).
Katalysator nach Anspruch 10, wobei die Alkylaluminiumverbindung (ii) eine Trialkylaluminiumverbindung ist.
Katalysator nach Anspruch 11, wobei die Trialkylaluminiumverbindung aus der Gruppe, bestehend aus Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Tri-n-octylaluminium, ausgewählt ist.
Katalysator nach Anspruch 10, wobei der äußere Donor (iii) ausgewählt ist aus den 1,3-Diethern der allgemeinen Formel (II):
worin R^I und R^II, R^III, R^IV, R^V und R^VI gleich oder verschieden voneinander Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und R^VII und R^VIII gleich oder verschieden voneinander die gleichen Bedeutungen von R^I-R^VI aufweisen, mit der Ausnahme, dass sie kein Wasserstoff sein dürfen; eine oder mehrere der Gruppen R^I-R^VIII zur Bildung eines Rings verbunden sein können.
Katalysator nach Anspruch 10, wobei der äußere Donor (iii) eine Siliziumverbindung der Formel Ra⁵Rb⁶Si(OR⁷)c darstellt, worin a und b ganze Zahlen von 0 bis 2 sind, c eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und die Summe (a + b + c) 4 ist; R⁵, R⁶ und R⁷ Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit 1–18 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Katalysator nach Anspruch 14, wobei a 1 ist, b 1 ist und c 2 ist.
Katalysator nach Anspruch 15, wobei R₅ und/oder R₆ verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen mit 3–10 Kohlenstoffatomen bedeuten und R₇ eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, ist.
Katalysator nach Anspruch 14, wobei a 0 ist, c 3 ist und R⁶ eine verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe bedeutet und R⁷ Methyl ist.
Katalysator nach Anspruch 16 oder 17, wobei die Siliziumverbindung aus der Gruppe, bestehend aus Methylcyclohexyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Methyl-t-butyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, t-Butyltrimethoxysilan und t-Hexyltrimethoxysilan ausgewählt ist.
Verfahren zur (Co)Polymerisation von Olefinen CH₂=CHR, wobei R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1–12 Kohlenstoffatomen bedeutet, ausgeführt in Gegenwart des Katalysators von Anspruch 11.