DE69802059T2 - Katalysatorkomponente und katalysatoren für die polymerisation von olefinen - Google Patents
Katalysatorkomponente und katalysatoren für die polymerisation von olefinenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen, den daraus erhaltenen Katalysator und die Verwendung der Katalysatoren bei der Polymerisation von Olefinen CH&sub2;=CHR, worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen darstellt. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Katalysatorkomponenten, die für die stereospezifische Polymerisation von Olefinen geeignet sind, umfassend eine Titanverbindung mit mindestens einer Ti-Halogen-Bindung und eine Elektronendonorverbindung, ausgewählt aus Estern von Malonsäure mit einer bestimmten Formel, getragen auf einem Mg- Halogenid. Die bei der Polymerisation von Olefinen und insbesondere Propylen, verwendeten Katalysatorkomponenten können Polymere in hohen Ausbeuten und mit hohem Isotaktizitätsindex, ausgedrückt als hohe Unlöslichkeit in Xylol, ergeben.
- Die Verwendung gewisser Ester von Malonsäure als innere Elektronendonoren in Katalysatoren für die Polymerisation von Propylen ist auf dem Fachgebiet bereits bekannt.
- In EP-A-45977 wird die Verwendung eines Esters der Malonsäure (Diisobutylmalonsäurediethylester) als innerer Donor eines Katalysators für die Polymerisation von Olefinen offenbart. EP-A-86473 offenbart einen Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, umfassend (a) eine Alkylverbindung, (b) eine Elektronendonorverbindung mit bestimmten Reaktivitätsmerkmalen zu MgCl&sub2; und (c) eine feste Katalysatorkomponente, umfassend getragen auf MgCl&sub2; ein Ti-Halogenid und einen Elektronendonor, ausgewählt aus zahlreichen Klassen von Esterverbindungen, einschließlich Malonaten. Insbesondere wird die Verwendung von Allylmalonsäurediethylester und Malonsäuredi-n-butylester als innere Donoren in einem Katalysator für die Polymerisation von Propylen beispielhaft angegeben. Aus EP-A-86644 ist die Verwendung von n-Butylmalonsäurediethylester und Isopropylmalonsäurediethylester als innere Donoren in Mg-getragenen Katalysatoren für die Polymerisation von Propylen bekannt, wobei der äußere Donor eine heterocyclische Verbindung oder ein Keton darstellt. Das Europäische Patent EP-B-125911 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von (Co)polymeren, das (Co)polymerisieren von mindestens einem Olefin, gegebenenfalls mit einem Diolefin in Gegenwart eines Katalysators, zusammengesetzt aus (a) einer festen Katalysatorkomponente, die Mg, Ti und eine Elektronendonorverbindung, ausgewählt aus Estern von Polycarbonsäuren, enthält, (b) einer Organometallverbindung eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe I bis III des Periodensystems, und (c) einer Organosiliziumverbindung mit einer Bindung Si-O-C oder Si-N- C, umfasst. Beispiele für bevorzugte Esterverbindungen schließen Methylmalonsäurediethylester, Butylmalonsäurediethylester, Phenylmalonsäurediethylester, Diethylmalonsäurediethylester und Dibutylmalonsäurediethylester ein. Nur die Verwendung eines Phenylmalonsäurediethylester enthaltenden Katalysators wurde bei der Herstellung von Polypropylen beispielhaft angeführt.
- Ein bekannter Nachteil bei der Verwendung der vorstehend erwähnten Malonate besteht jedoch in einer mangelhaften Polymerisationsausbeute und/oder einem nicht geeigneten Isotaktizitätsindex des fertigen Polymers.
- JP-08157521 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen, das durch in Kontakt bringen einer festen Katalysatorkomponente, die durch die Reaktion zwischen einer Magnesiumverbindung, einer Titanverbindung und einer Halogenverbindung hergestellt ist, mit einer oder mehreren Elektronendonorverbindungen, wiedergegeben durch die allgemeine Formel:
- worin Rc und Rd unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus: einem geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoff mit 1-10 Kohlenstoffatomen, und Ra und Rb unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einer aliphatischen oder cyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe, die ein oder mehrere sekundäre oder tertiäre Kohlenstoffatome enthält und 3-20 Kohlenstoffatome aufweist, erhalten wird. Gemäß diesem Patent ist die Tatsache, dass die Substituenten Ra und Rb verzweigt sind, sehr bedeutend.
- Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass eine andere Klasse von Malonatestern, worin ein Substituent in 2- Stellung aus einer linearen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylgruppe ausgewählt ist, bei der Verwendung als ein innerer Elektronendonor zu höheren Polymerisationsausbeuten führt, verglichen mit jenen, die unter Verwendung der Elektronendonoren des Standes der Technik erhältlich sind, wobei noch eine sehr hohe Stereoselektivität beibehalten wird. Dies ist besonders im Hinblick auf die direkte Lehre von JP-A-08157521 überraschend, die diese Klasse von Verbindungen ausschließt.
- Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine feste Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen CH&sub2;=CHR bereitzustellen, worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen darstellt, umfassend eine Titanverbindung mit mindestens einer Ti-Halogenbindung und eine Elektronendonorverbindung, getragen auf einem Mg-Halogenid, wobei die Elektronendonorverbindung ausgewählt ist aus Estern von Malonsäuren der Formel
- worin R&sub1; eine lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub2;&sub0;- Alkenyl-, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl-, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylgruppe darstellt; R&sub2; eine lineare C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-, lineare C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Alkenyl-, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylgruppe darstellt; R&sub3; und R&sub4; unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, Cyclopropyl, mit der Maßgabe, dass wenn R&sub1; lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Alkenyl darstellt, R&sub2; von R&sub1; verschieden ist, vorzugsweise ist R&sub2; eine primäre lineare C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl- oder eine primäre C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Arylalkylgruppe.
- Diese neuen Elektronendonoren gestatten die Gewinnung höherer Ausbeuten bei dem Polymerisationsverfahren bezüglich des die im Stand der Technik bekannten Malonate enthaltenden Katalysators.
- Spezielle Beispiele von bevorzugten disubstituierten Malonatverbindungen sind:
- 2,2-Dibenzylmalonsäurediethylester, 2-n-Butyl-2-isobutylmalonsäuredimethylester, n-Butyl-2-isobutylmalonsäurediethylester, 2-Isopropyl-2-n-butylmalonsäurediethylester, 2- Methyl-2-isopropylmalonsäurediethylester, 2-Methyl-2-isobutylmalonsäurediethylester, 2-Isobutyl-2-benzylmalonsäurediethylester.
- Das Magnesiumhalogenid ist vorzugsweise MgCl&sub2; in aktiver Form, das aus der Patentliteratur als ein Träger für Ziegler-Natta-Katalysatoren bekannt ist. Die Patente USP 4 298 718 und USP 4 495 338 waren die ersten, die die Verwendung dieser Verbindungen bei der Ziegler-Natta-Katalyse beschreiben. Es ist aus diesen Patenten bekannt, dass die Magnesiumdihalogenide in aktiver Form, die als Träger oder Coträger in Komponenten für Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen verwendet wurden, durch Röntgenspektren charakterisiert sind, in denen die intensivste Beugungslinie, die in dem Spektrum des nicht aktiven Halogenids erscheint, in der Intensität vermindert ist und durch eine Halo, deren maximale Intensität gegen geringere Winkel verschoben ist, bezogen auf jene der intensiveren Linie, ersetzt ist.
- Die in der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente verwendeten bevorzugten Titanverbindungen sind TiCl&sub4; und TiCl&sub3;; weiterhin können auch Ti-Halogenalkoholate der Formel Ti(OR)n-yXy, worin n die Wertigkeit von Titan und y eine Zahl zwischen 1 und n ist, verwendet werden.
- Die Herstellung der festen Katalysatorkomponente wird gemäß verschiedener Verfahren ausgeführt.
- Gemäß einem dieser Verfahren werden das Magnesiumdichlorid im wasserfreien Zustand, die Titanverbindung und die Elektronendonorverbindung der Formel (I) miteinander unter Bedingungen vermahlen, bei denen Aktivierung des Magnesiumdichlorids stattfindet. Das so erhaltene Produkt kann ein oder mehrere Male mit einem Überschuß von TiCl&sub4; bei einer Temperatur zwischen 80 und 135ºC behandelt werden. Dieser Behandlung folgt Waschen mit Kohlenwasserstofflösungsmitteln, bis die Chloridionen verschwunden sind.
- Gemäß einem weiteren Verfahren wird das erhaltene Produkt durch Covermahlen des Magnesiumdichlorids im wasserfreien Zustand, der Titanverbindung und der Elektronendonorverbindung der Formel (I) mit halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol, Dichlormethan usw., halogeniert. Die Behandlung wird für einen Zeitraum von 1 bis 4 Stunden und bei einer Temperatur von 40ºC bis zum Siedepunkt des halogenierten Kohlenwasserstoffs ausgeführt. Das erhaltene Produkt wird dann im Allgemeinen mit inerten Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie Hexan, gewaschen.
- Gemäß einem weiteren Verfahren wird Magnesiumdichlorid gemäß gut bekannter Verfahren voraktiviert und dann mit einem Überschuß von TiCl&sub4;, das in Lösung eine Elektronendonorverbindung der Formel (I) enthält, bei einer Temperatur von etwa 80 bis 135ºC behandelt. Die Behandlung mit TiCl&sub4; wird wiederholt und der Feststoff wird mit Hexan gewaschen, um beliebiges nicht umgesetztes TiCl&sub4; zu entfernen.
- Ein weiteres Verfahren umfasst die Reaktion zwischen Magnesiumalkoholaten oder Chloralkoholaten (insbesondere Chloralkoholaten, die gemäß US 4 220 554 hergestellt wurden) und einem Überschuß an TiCl&sub4;, der die Elektronendonorverbindung (I) in Lösung bei einer Temperatur von etwa 80 bis 120ºC enthält.
- Gemäß einem bevorzugten Verfahren kann die feste Katalysatorkomponente durch Umsetzen einer Titanverbindung der Formel Ti(OR)n-yXy, worin n die Wertigkeit von Titan ist und y eine Zahl zwischen 1 und n ist, vorzugsweise TiCl&sub4; mit einem Magnesiumdichlorid, erhalten durch Entalkoholierung eines Addukts der Formel MgCl&sub2; pROH, worin p eine Zahl zwischen 0,1 und 6 ist und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen darstellt, hergestellt werden. Das Addukt kann geeigneterweise in Kugelform durch Vermischen von Alkohol und Magnesiumchlorid in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffs, der mit dem Addukt nicht mischbar ist, unter Arbeiten unter Rührbedingungen bei der Schmelztemperatur des Addukts (100-130ºC) hergestellt werden. Dann wird die Emulsion schnell gestoppt unter Veranlassen von Verfestigung des Addukts in Form von kugelförmigen Teilchen. Beispiele für kugelförmige Addukte, die gemäß diesem Verfahren hergestellt werden, werden in USP 4 399 054 beschrieben. Das so erhaltene Addukt kann direkt mit der Ti-Verbindung umgesetzt werden oder es kann vorher einer thermisch gesteuerten Entalkoholierung (80-130ºC) unterzogen werden, um ein Addukt zu erhalten, in dem die Anzahl an Mol von Alkohol im Allgemeinen unterhalb 2,5, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,5, liegt. Die Reaktion mit der Ti-Verbindung kann durch Suspendieren des Addukts (entalkoholiert oder als solches) in kaltem TiCl&sub4; (im Allgemeinen 0ºC) ausgeführt werden, wobei das Gemisch auf bis zu 80-130ºC erhitzt wird und bei dieser Temperatur 0,5-2 Stunden gehalten wird. Die Behandlung mit TiCl&sub4; kann ein oder mehrere Male durchgeführt werden. Die Elektronendonorverbindung der Formel (I) kann während der Behandlung mit TiCl&sub4; zugegeben werden. Die Behandlung mit der Elektronendonorverbindung kann ein oder mehrere Male wiederholt werden.
- Die Herstellung von Katalysatorkomponenten in Kugelform wird beispielsweise in EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A- 553806 beschrieben.
- Die gemäß dem vorstehenden Verfahren erhaltenen festen Katalysatorkomponenten weisen eine Oberfläche (durch B. E. T.-Verfahren) im Allgemeinen zwischen 20 und 500 m²/g und vorzugsweise zwischen 50 und 400 m²/g und eine Gesamtporosität (durch B. E. T.-Verfahren) höher als 0,2 cm³/g, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,6 cm³/g, auf.
- Ein weiteres Verfahren, um die erfindungsgemäße feste Katalysatorkomponente herzustellen, umfasst Halogenieren von Magnesiumdikohlenwasserstoffoxid-Verbindungen, wie Magnesiumdialkoxid oder -diaryloxid, mit einer Lösung von TiCl&sub4; in aromatischem Kohlenwasserstoff (wie Toluol, Xylol usw.) bei Temperaturen zwischen 80 und 130ºC. Die Behandlung mit TiCl&sub4; in aromatischer Kohlenwasserstofflösung kann ein oder mehrere Male wiederholt werden und die Elektronendonorverbindung der Formel (I) wird während einem oder mehreren dieser Behandlungen zugesetzt.
- In jedem von diesen Herstellungsverfahren kann die gewünschte Elektronendonorverbindung der Formel (I) als solche zugegeben werden oder in alternativer Weise kann sie in situ unter Verwendung einer geeigneten Vorstufe, die in der Lage ist, in die gewünschte Elektronendonorverbindung mit Hilfe von beispielsweise bekannten chemischen Reaktionen, wie Veresterung, Umesterung usw., überführt zu werden, erhalten werden. Im Allgemeinen wird die Elektronendonorverbindung der Formel (I) in einem Molverhältnis, bezogen auf das MgCl&sub2;, von 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,05 bis 0,5, verwendet.
- Die erfindungsgemäße feste Katalysatorkomponente wird zu den Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen durch Umsetzen derselben mit Organoaluminiumverbindungen gemäß bekannter Verfahren umgewandelt.
- Insbesondere ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Katalysator für die Polymerisation von Olefinen CH&sub2;=CHR, worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen darstellt, umfassend das Produkt der Reaktion zwischen:
- (i) einer festen Katalysatorkomponente, umfassend eine Titanverbindung mit mindestens einer Ti-Halogen-Bindung und einer Elektronendonorverbindung, getragen auf einem Mg- Halogenid in aktiver Form, worin die Elektronendonorverbindung ausgewählt ist aus Estern von Malonsäuren der Formel (I):
- worin R&sub1; eine lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub2;&sub0;- Alkenyl-, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl-, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl-, Aryl alkyl- oder Alkylarylgruppe darstellt; R&sub2; eine lineare C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-, lineare C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Alkenyl-, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylgruppe darstellt; R&sub3; und R&sub4; unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, Cyclopropyl, mit der Maßgabe, dass wenn R&sub1; lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub4;- Alkyl oder Alkenyl darstellt, R&sub2; von R&sub1; verschieden ist; vorzugsweise ist R&sub2; eine primäre lineare C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl- oder eine primäre C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Arylalkylgruppe,
- (ii) einer Alkylaluminiumverbindung, und
- (iii) einer oder mehreren Elektronendonorverbindungen (äußerer Donor).
- Die Alkylaluminiumverbindung (ii) wird vorzugsweise unter den Trialkylaluminiumverbindungen, wie beispielsweise Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Tri-n-octylaluminium, ausgewählt.
- Es ist auch möglich, Gemische von Trialkylaluminium mit Alkylaluminiumhalogeniden, Alkylaluminiumhydriden oder Alkylaluminiumsesquichloriden, wie AlEt&sub2;Cl und Al&sub2;Et&sub3;Cl&sub3;, zu verwenden.
- Der äußere Donor (iii) kann vom gleichen Typ sein oder er kann sich von dem inneren Donor der Formel (I) unterscheiden. Geeignete äußere Elektronendonorverbindungen schließen die Ether, die Ester, die Amine, heterocyclische Verbindungen und insbesondere 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, die Ketone und die 1,3-Diether der allgemeinen Formel (II) ein:
- worin R und RI, RII, RIII, RIV und RV, gleich oder verschieden voneinander, Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen und RVI und RVII, gleich oder verschieden voneinander, die gleiche Bedeutung von R-RV aufweisen, mit der Ausnahme, dass sie nicht Wasserstoff sein können; wobei eine oder mehrere der Gruppen R-RVII zur Bildung eines Cyclus verbunden sein können.
- Besonders bevorzugt sind die äußeren Donoren, ausgewählt unter Siliziumverbindungen der Formel Ra&sup5;Rb&sup6;Si(OR&sup7;)c, worin a und b eine ganze Zahl von 0 bis 2 sind, c eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und die Summe (a+b+c) 4 ist; R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit 1-18 Kohlenstoffatomen darstellen. Besonders bevorzugt sind Siliziumverbindungen, worin a 1 ist, b 1 ist und c 2 ist. Unter den Verbindungen von dieser bevorzugten Klasse sind besonders bevorzugt die Verbindungen, worin R&sub5; und/oder R&sub6; verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen mit 3-10 Kohlenstoffatomen darstellen und R&sub7; eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, darstellt. Beispiele für solche bevorzugten Siliziumverbindungen sind Methylcyclohexyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Methyl-t-butyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan. Darüber hinaus sind auch die Siliziumverbindungen bevorzugt, worin a 0 ist, c 3 ist und R&sup6; eine verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe darstellt und R&sup7; Methyl darstellt. Beispiele für solche bevorzugten Siliziumverbindungen sind Cyclohexyltrimethoxysilan, t-Butyltrimethoxysilan und t-Hexyltrimethoxysilan.
- Die Elektronendonorverbindung (iii) wird in einer solchen Menge verwendet, um ein Molverhältnis zwischen der Organoaluminiumverbindung und der Elektronendonorverbindung (iii) von 0,1 bis 500, vorzugsweise 1 bis 300 und am meisten bevorzugt 3 bis 100 zu ergeben. Verwendet bei der (Co)polymerisation von Olefinen und insbesondere von Propylen, ermöglichen es die erfindungsgemäßen Katalysatoren, wie vorstehend ausgewiesen, Polymere mit einem hohen Isotaktizitätsindex (ausgedrückt durch eine hohe Unlöslichkeit in Xylol X. I.) in hohen Ausbeuten zu erhalten, die somit eine ausgezeichnete Ausgeglichenheit der Eigenschaften zeigen. Dies ist besonders im Hinblick auf die Tatsache überraschend, dass, wie aus den nachstehend angeführten Vergleichsbeispielen ersichtlich, die Verwendung eines inneren Elektronendonors der auf dem Fachgebiet bekannten Malonatverbindungen bezüglich Ausbeuten und/oder Xylolunlöslichkeit schlechte Ergebnisse liefert, wobei sie eine sehr unzureichende Ausgeglichenheit der Eigenschaften zeigen.
- Deshalb ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die (Co) Polymerisation von Olefinen CH&sub2;=CHR, worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen darstellt, ausgeführt in Gegenwart eines Katalysators, umfassend das Produkt der Reaktion zwischen
- (i) einer festen Katalysatorkomponente, umfassend eine Titanverbindung mit mindestens einer Ti-Halogen-Bindung und einer Elektronendonorverbindung, getragen auf einem Mg- Halogenid in aktiver Form, worin die Elektronendonorverbindung ausgewählt ist aus Estern von Malonsäuren der Formel
- worin R&sub1; eine lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub2;&sub0;- Alkenyl-, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl-, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylgruppe darstellt R&sub2; eine lineare C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-, lineare C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Alkenyl-, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylgruppe darstellt; R&sub3; und R&sub4; unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, Cyclopropyl, mit der Maßgabe, dass wenn R&sub1; lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Alkenyl darstellt, R&sub2; von R&sub1; verschieden ist; vorzugsweise ist R&sub2; eine primäre lineare C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl- oder eine primäre C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Arylalkylgruppe,
- (ii) einer Alkylaluminiumverbindung, und
- (iii) einer oder mehreren Elektronendonorverbindungen (äußerer Donor)
- Das Polymerisationsverfahren kann gemäß bekannter Verfahren, beispielsweise Aufschlämmungspolymerisation unter Verwendung eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels als Verdünnungsmittel, oder Massepolymerisation unter Verwendung des flüssigen Monomers (beispielsweise Propylen) als ein Reaktionsmedium ausgeführt werden. Darüber hinaus ist es möglich, das Polymerisationsverfahren unter Führung in der Gasphase in einem oder mehreren Wirbelschicht- oder mechanisch gerührten Bettreaktoren auszuführen.
- Die Polymerisation wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 20 bis 120ºC, vorzugsweise 40 bis 80ºC, ausgeführt. Wenn die Polymerisation in der Gasphase ausgeführt wird, liegt der Arbeitsdruck im Allgemeinen zwischen 0,5 und 10 MPa, vorzugsweise zwischen 1 und 5 MPa. Bei der Massepolymerisation liegt der Arbeitsdruck im Allgemeinen zwischen 1 und 6 MPa, vorzugsweise zwischen 1,5 und 4 MPa. Wasserstoff oder andere Verbindungen, die in der Lage sind, als Kettenübertragungsmittel zu wirken, können zum Steuern des Molekulargewichts des Polymers verwendet werden.
- Die nachstehenden Beispiele werden angegeben, um die Erfindung, ohne sie zu begrenzen, besser zu erläutern.
- Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Malonsäurediethylester der Formel (I) können gemäß bekannter chemischer Synthese, wie jene beispielsweise von J. March in "Advanced Organic Chemistry", IV. Ausg. (1992), S. 464-468 beschrieben, hergestellt werden.
- Die Malonate, die R&sub3; und R&sub4; aufweisen, welche sich von Ethyl unterscheiden, können durch Umesterung des entsprechenden Malonsäurediethylesters, wie in Beispiel 1 von DE 2822472 beschrieben, hergestellt werden.
- In einen 4-Liter-Autoklav, gespült mit Stickstoff bei 70ºC für eine Stunde, wurden 80 ml wasserfreies Hexan, das 10 mg feste Katalysatorkomponente enthielt, 7 mMol AlEt&sub3; und 0,35 mMol Dicyclopentyldimethoxysilan bei einem Propylenstrom bei 30ºC eingeführt. Der Autoklav wurde verschlossen, 3 Nl Wasserstoff wurden hinzugegeben und anschließend unter Rühren 1,2 kg flüssiges Propylen beschickt. Die Temperatur wurde innerhalb fünf Minuten auf 70ºC erhöht und die Polymerisation wurde bei dieser Temperatur zwei Stunden ausgeführt. Das nicht umgesetzte Propylen wurde entfernt, das Polymer wurde gewonnen und bei 70ºC drei Stunden unter Vakuum getrocknet, und anschließend wurde es gewogen und mit o-Xylol fraktioniert, um die Menge der in Xylol unlöslichen Fraktion (X. I.) bei 25ºC zu bestimmen.
- 2,5 g Polymer wurden in 250 ml o-Xylol unter Rühren bei 135ºC für 30 Minuten gelöst, dann wurde die Lösung auf 25ºC abgekühlt und nach 30 Minuten wurde das unlösliche Polymer filtriert. Die erhaltene Lösung wurde im Stickstoffstrom verdampft und der Rückstand wurde getrocknet und gewogen, um den Prozentsatz an löslichem Polymer und dann durch Differenz den % X. I. zu bestimmen.
- In einen mit Stickstoff gespülten 500 ml Vier-Hals- Rundkolben wurden bei 0ºC 225 ml TiCl&sub4; eingeführt. Unter Rühren wurden 10,3 g mikrokugelförmiges MgCl&sub2;x2,1C&sub2;H&sub5;OH (erhalten durch teilweise Entalkoholierung des Addukts, hergestellt wie in Beispiel 2 von USP 4 399 054 beschrieben, jedoch unter Arbeiten bei 3000 U/min anstelle von 10000) zugegeben. Der Kolben wurde auf 40ºC erhitzt und 9 mMol Malonat wurden danach zugefügt. Die Temperatur wurde auf 100ºC erhöht und zwei Stunden gehalten, dann wurde das Rühren fortgesetzt, das feste Produkt wurde absetzen lassen und die überstehende Flüssigkeit wurde abgesaugt.
- 200 ml frisches TiCl&sub4; wurden zugegeben, das Gemisch wurde eine Stunde bei 120ºC umgesetzt und dann wurde die überstehende Flüssigkeit abgesaugt. Der Feststoff wurde sechsmal mit wasserfreiem Hexan (6 · 100 ml) bei 60ºC gewaschen und dann unter Vakuum getrocknet: die verwendeten Malonate, die Menge an Ti (Gewichtsprozent) und von Malonaten (Gewichtsprozent), die in der festen Katalysatorkomponente enthalten sind, werden in Tabelle 1 angeführt. Die Polymerisationsergebnisse werden in Tabelle 2 angeführt.
- Die Katalysatorkomponenten wurden gemäß dem gleichen Verfahren von Beispielen 1-8 hergestellt, mit Ausnahme der Tatsache, dass von jenen der Formel (I) verschiedene Malonate verwendet wurden. Die verwendeten Malonate, die Menge an Ti (Gewichtsprozent) und von Malonaten (Gewichtsprozent), die in der festen Katalysatorkomponente enthalten sind, werden in Tabelle 1 angeführt. Die Polymerisationsergebnisse werden in Tabelle 2 angeführt.
- Wie aus dem vorstehenden ersichtlich, erlaubt die Verwendung der Elektronendonorverbindungen der Formel (I), höhere Ausbeuten in dem Polymerisationsverfahren bezüglich des Katalysators, der die auf dem Fachgebiet bekannten Malonate enthält, zu erhalten. Insbesondere ist die Tatsache sehr überraschend, dass beispielsweise durch Ersetzen von 2,2- Diisobutylmalonsäurediethylester (Vergleichsbeispiel 9) gegen n-Butyl-2-isobutylmalonsäurediethylester (Bsp. 6) die Ausbeute in dem Polymerisationsverfahren von 20,1 auf 39,5 kg PP/g Katalysator ansteigt. Tabelle 1 Tabelle 2
Claims (17)
1. Feste Katalysatorkomponente für die Polymerisation von
Olefinen CH&sub2;=CHR, worin R Wasserstoff oder einen
Kohlenwasserstoffrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen darstellt, umfassend
eine Titanverbindung mit mindestens einer Ti-Halogenbindung
und eine Elektronendonorverbindung, getragen auf einem Mg-
Halogenid, wobei die Elektronendonorverbindung ausgewählt
ist aus Estern von Malonsäuren der Formel (I):
worin R&sub1; eine lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-
Alkenyl-, C&sub3;C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl-, C&sub6;C&sub2;&sub0;-Aryl-, Aryl alkyl- oder
Alkyl arylgruppe darstellt; R&sub2; eine lineare CIC&sub2;&sub0;-Alkyl-,
lineare C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Alkenyl-, C&sub6;C&sub2;&sub0;-Aryl-, Arylalkyl- oder
Alkylarylgruppe darstellt; R&sub3; und R&sub4; unabhängig ausgewählt sind
aus der Gruppe, bestehend aus C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, Cyclopropyl, mit
der Maßgabe, dass wenn R&sub1; lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub4;-
Alkyl oder Alkenyl darstellt, R&sub2; von R&sub1; verschieden ist.
2. Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, wobei R&sub2; eine
lineare C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-, lineare Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-,
Arylalkyl- oder Alkylarylgruppe darstellt und R&sub1; C&sub1;-C&sub4;-
Alkyl, das von R&sub2; verschieden ist, darstellt.
3. Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, wobei
mindestens R&sub1; oder R&sub2; eine primäre C&sub6;C&sub2;&sub0;-Arylalkylgruppe
darstellt.
4. Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, wobei die
Elektronendonorverbindung der Formel (I) ausgewählt ist aus
der Gruppe, bestehend aus
2,2-Dibenzylmalonsäurediethylester, 2-n-Butyl-2-isobutylmalonsäuredimethylester,
n-Butyl-2-isobutylmalonsäurediethylester,
2-Isopropyl-2-n-butylmalonsäurediethylester,
2-Methyl-2-isopropylmalonsäurediethylester, 2-Methyl-2-isobutylmalonsäurediethylester, 2-
Isobutyl-2-benzylmalonsäurediethylester.
5. Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, wobei das
Magnesiumhalogenid MgCl&sub2; in aktiver Form vorliegt.
6. Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, wobei die
Titanverbindung TiCl&sub4; oder TiCl&sub3; darstellt.
7. Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 1 mit einer
Kugelform, einer Oberfläche zwischen 20 und 500 m²/g und
einer Porosität höher als 0,2 cm³/g.
8. Katalysator für die Polymerisation von Olefinen CH&sub2;=CHR,
worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-
12 Kohlenstoffatomen darstellt, umfassend das Produkt der
Reaktion zwischen:
(i) der festen Katalysatorkomponente von Anspruch 1;
(ii) einer Alkylaluminiumverbindung und,
(iii) einer oder mehreren Elektronendonorverbindungen
(äußerer Donor).
9. Katalysator nach Anspruch 8, wobei die
Alkylaluminiumverbindung (ii) eine Trialkylaluminiumverbindung darstellt.
10. Katalysator nach Anspruch 8, wobei die
Trialkylaminiumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Triethylaluminium, Triisobutylaluminium,
Tri-n-butylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Tri-n-octylaluminium.
11. Katalysator nach Anspruch 8, wobei der äußere Donor (iii)
ausgewählt ist aus den 1,3-Diethern der allgemeinen Formel
(II):
worin R und RI, RII, RIII, RIV und RV, gleich oder verschieden
voneinander, Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit 1
bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen und RVI und RVII, gleich
oder verschieden voneinander, die gleiche Bedeutung von R-
RV aufweisen, mit der Ausnahme, dass sie nicht Wasserstoff
sein können; wobei eine oder mehrere der Gruppen R-RVII zur
Bildung eines Cyclus verbunden sein können.
12. Katalysator nach Anspruch 8, wobei der äußere Donor (iii)
eine Siliciumverbindung der Formel Ra&sup5;Rb&sup6;Si(OR&sup7;)c darstellt,
worin a und b eine ganze Zahl von 0 bis 2 sind, c eine
ganze Zahl von 1 bis 4 ist und die Summe (a + b + c) 4 ist; R&sup5;, R&sup6;
und R&sup7; Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit 1-18
Kohlenstoffatomen darstellen.
13. Katalysator nach Anspruch 12, wobei a 1 ist, b 1 ist und c
2 ist.
14. Katakltsator nach Anspruch 13, wobei R&sub5; und/oder R&sub6;
verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen mit 3-10
Kohlenstoffatomen sind und R&sub7; eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe,
insbesondere Methyl, darstellt.
15. Katalysator nach Anspruch 12, wobei a 0 ist, c 3 ist und R&sup6;
eine verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe darstellt und
R&sup7; Methyl darstellt.
16. Katalysator nach Anspruch 14 oder 15, wobei die
Siliciumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Methylcyclohexyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan,
Methyl-t-butyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan,
Cyclohexyltrimethoxysilan, t-Butyltrimethoxysilan und
t-Hexyltrimethoxysilan.
17. Verfahren für die (Co)polymerisation von Olefinen CH&sub2;=CHR,
worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-
12 Kohlenstoffatomen darstellt, ausgeführt in Gegenwart des
Katalysators nach Anspruch 8.
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