DE60012349T2

DE60012349T2 - Verfahren zur herstellung einer katalysatorkomponente für olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE60012349T2
Application number: DE60012349T
Authority: DE
Inventors: Vladimir Alexandrovich Zakharov; Gennady Dmitrievich Bukatov; Sergei Andreevich Sergeev
Original assignee: SABIC Polypropylenes BV
Current assignee: Saudi Basic Industries Corp
Priority date: 1999-09-27
Filing date: 2000-08-30
Publication date: 2005-07-21
Anticipated expiration: 2020-08-31
Also published as: ES2225211T3; JP2003510425A; WO2001023441A1; EP1222214B1; US20030008983A1; US6799568B2; EP1222214A1; JP4738685B2; EP1086961A1; DE60012349D1; ATE271569T1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente für die Polymerisation eines Olefins.
Katalysatorkomponenten auf einem Träger zur Herstellung von Polyolefinen haben eine hohe Aktivität und eine hohe Stereospezifität. Diese Katalysatorkomponenten sind bereits seit langem bekannt. Wesentliche Elemente für die Herstellung solcher Katalysatorkomponenten sind ein Magnesium-enthaltender Träger und eine Titanverbindung, die daran angelagert ist. Für die Polymerisation von Olefinen wird ebenso eine Alkylaluminiumverbindung als Cokatalysator benötigt.
Getragene Katalysatorkomponenten mit hoher Aktivität sind die am häufigsten verwendeten Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen, wie zum Beispiel Propylen. Durch die hohe Aktivität der Katalysatorkomponente wird eine hohe Ausbeute an dem Polyolefin pro Gewichtsprozent der Titanverbindung in der Katalysatorkomponente erhalten. Daher ist es nicht länger von Nöten, die Katalysatorkomponente aus dem hergestellten Polyolefin zu entfernen.
Es gibt mehrere Verfahren, um den Magnesium-enthaltenden Träger der Katalysatorkomponente herzustellen. Beispielsweise ist es möglich, den Magnesiumenthaltenden Träger zu mahlen, diesen sprühzutrocknen oder den Magnesiumenthaltenden Träger auszufällen. Der Magnesium-enthaltende Träger kann ferner mit einer halogenierten Verbindung behandelt werden, um den Magnesiumenthaltenden Träger herzustellen. Viele andere Verfahren zur Herstellung Magnesium-enthaltender Träger werden beispielsweise von E. P. Moore (Jr.), Polypropylen Handbook, Hansen Publishers, 1996, S. 22, beschrieben.
Ein Verfahren zur Herstellung einer solchen getragenen Katalysatorkomponente wird zum Beispiel in WO-A-96/32427 beschrieben. In dieser Patentanmeldung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente zur Polymerisation eines Olefins beschrieben. Bei der Herstellung der Katalysatorkomponente wird eine Magnesiumverbindung mit einer Titanverbindung kontaktiert, wobei die Magnesiumverbindung durch:

a) Kontaktieren von metallischem Magnesium mit einem aromatischen Halogenid RX, worin R eine aromatische Gruppe ist, die bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, und X ein Halogenid ist, erhalten wird, woraufhin das gelöste Reaktionsprodukt I von den festen Restprodukten abgetrennt wird und wonach
b) eine Alkoxygruppe- oder Aryloxygruppe-enthaltende Silanverbindung zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt I bei einer Temperatur von –20 bis 20 °C zugegeben wird, woraufhin der gebildete Niederschlag gereinigt wird, um das Reaktionsprodukt II zu erhalten, – wobei das Reaktionsprodukt II anschließend, während eines Schrittes c, mit TiCl₄ kontaktiert wird, und das resultierende Produkt gereinigt wird, um eine Katalysatorkomponente zu erhalten.

Obgleich die Leistung dieser Katalysatorkomponente sehr gut ist und diese Katalysatorkomponente bereits eine hohe Aktivität und Selektivität zeigt, wird durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung, worin in Schritt b die Silanverbindung und das Reaktionsprodukt I gleichzeitig in eine Mischvorrichtung eingeführt werden, eine noch verbesserte Katalysatorkomponente erhalten.
Jetzt und im folgenden bedeutet „gleichzeitige Einführung" die Einführung des Reaktionsproduktes I und der Silanverbindung auf eine Art und Weise, daß das Mg/Si-Verhältnis während der Einführung dieser Verbindungen in die Mischvorrichtung nicht wesentlich variiert.
Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß sich die Morphologie der Katalysatorteilchen verbessert; insbesondere die der größeren Katalysatorteilchen. Jetzt und im folgenden bezieht sich „Morphologie" nicht nur auf die Form der Katalysatorteilchen, son dern ebenso auf die Teilchengrößenverteilung und die Schüttdichte der Katalysatorteilchen.
Das Polyolefinpulver, das durch die Verwendung der Katalysatorkomponente bei der Polymerisation hergestellt wurde, hat dieselbe Morphologie wie die Katalysatorkomponente; dies ist ein bekannter Effekt und dieser wird der „Replikeffekt" genannt (S. van der Ven, Polypropylene and other Polyolefins, Elsevier 1990, S. 8 – 10). Unter Verwendung der Katalysatorverbindung, die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurde, werden fast runde Polymerteilchen mit einem Längen/Durchmesserverhältnis (I/d) kleiner als 2 und einer guten Pulverfließfähigkeit erhalten, während gemäß WO-A-96/32427 längliche Polymerteilchen mit einem I/d von mehr als 2,5 erhalten werden.
Während Schritt b wird das gelöste Reaktionsprodukt I, das nach der Durchführung von Schritt a erhalten wird, mit einer Alkoxygruppe- oder Aryloxygruppeenthaltenden Silanverbindung auf eine Art und Weise in Kontakt gebracht, daß das Reaktionsprodukt I und die Silanverbindung gleichzeitig in die Mischvorrichtung eingeführt werden.
Die Mischvorrichtung kann verschiedene Formen aufweisen; die Mischvorrichtung kann eine Mischvorrichtung sein, in der die Silanverbindung mit dem Reaktionsprodukt I vorgemischt wird, aber die Mischvorrichtung kann ebenso ein Reaktor sein, in dem das Reaktionsprodukt II gebildet wird.
Die Mischvorrichtung für das gleichzeitige Vormischen der Silanverbindung und des Reaktionsproduktes I kann eine Mischvorrichtung sein, in der das Vormischen dynamisch oder statisch stattfindet. Das dynamische Vormischen findet beispielsweise durch Mischen, Rühren, Schütteln und durch die Verwendung von Ultraschallwellen statt. Das statische Vormischen findet zum Beispiel in einem statischen Mischer oder in einem Rohr statt, in der die Silanverbindung und das Reaktionsprodukt I kontaktiert werden. Zur Herstellung der Katalysatorkomponente in großen Mengen können sowohl das statische als auch das dynamische Mischen verwendet werden. Das dynamische Vormischen wird vorzugsweise verwendet, wenn die Katalysatorkompo nente in kleinen Mengen hergestellt wird. Zur Herstellung der Katalysatorkomponente in großen Mengen wird vorzugsweise ein statischer Mischer für das Vormischen der Silanverbindung und des Reaktionsproduktes I verwendet. Vorzugsweise werden die Silanverbindung und das Reaktionsprodukt I vorgemischt, bevor das Gemisch in den Reaktor eingebracht wird, worin das Reaktionsprodukt II gebildet wird. Auf diese Art und Weise ergibt die gebildete Katalysatorkomponente Polymerteilchen mit der besten Morphologie.
Das Vormischen wird während 0,1 bis 300 s durchgeführt, vorzugsweise während 1 bis 50 s.
Die Temperatur während des Vormischens beträgt 0 bis 80 °C, bevorzugt 10 bis 50 °C.
Die Silanverbindung und das Reaktionsprodukt I können kontinuierlich oder diskontinuierlich in die Mischvorrichtung eingebracht werden. Bevorzugt werden die Silanverbindung und das Reaktionsprodukt I kontinuierlich in die Mischvorrichtung eingebracht.
Die Bildung des Reaktionsproduktes II findet normalerweise bei einer Temperatur zwischen –20 und 100 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 80 °C, statt.
Bevorzugt wird das Reaktionsprodukt I mit der Alkoxygruppe- oder Aryloxygruppeenthaltenden Silanverbindung in der Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie den Lösungsmitteln, die als Dispersionsmittel in der Erörterung von Schritt a genannt werden, kontaktiert. Das Lösungsmittel kann ein Lösungsmittel für die Silanverbindung sein, ein Dispersionsmittel für das Reaktionsprodukt I, oder es kann in dem Reaktor vorhanden sein, in dem das Reaktionsprodukt II gesammelt wird. Kombinationen dieser drei Möglichkeiten sind ebenso möglich.
Bevorzugt ist der Reaktor, in dem das Reaktionsprodukt II gesammelt wird, ein Rührreaktor.
Das Si/Mg-Molverhältnis während Schritt b kann von 0,2 bis 20 variieren. Bevorzugt beträgt das Si/Mg-Molverhältnis 0,4 bis 1,0.
Das Produkt aus Schritt b, Reaktionsprodukt II, wird normalerweise mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel gespült und dann für die weitere Herstellung der Katalysatorkomponente in Schritt c verwendet.
Die folgenden Beispiele für Alkoxygruppen- oder Aryloxygruppen-enthaltende Silanverbindungen können genannt werden: Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrabutoxysilan, Tetraisobutoxysilan, Tetraphenoxysilan, Tetra(p-methylphenoxy)silan, Tetrabenzyloxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltributoxysilan, Methyltriphenoxysilan, Methyltriphenoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Ethyltriisobutoxysilan, Ethyltriphenoxysilan, Butyltrimethoxysilan, Butyltriethoxysilan, Butyltributoxysilan, Butyltriphenoxysilan, Isobutyltriisobutoxysilan, Vinyltriethyoxysilan, Allyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Benzyltriphenoxysilan, Methyltriallyloxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Dimethyldiisopropyloxysilan, Dimethyldibutoxysilan, Dimethyldihexyloxysilan, Dimethyldiphenoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Diethyldiisobutoxysilan, Diethyldiphenoxysilan, Dibutyldiisopropyloxysilan, Dibutyldibutoxysilan, Dibutyldiphenoxysilan, Diisobutyldiethoxysilan, Diisobutyldiisobutoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Diphenyldibutoxysilan, Dibenzyldiethoxysilan, Divinyldiphenoxysilan, Diallyldipropoxysilan, Diphenyldiallyloxysilan und Methylphenyldimethoxysilan.
Bevorzugt wird Tetraethoxysilan verwendet.
Schritt a in dem Verfahren zur Herstellung der Katalysatorkomponente der Erfindung wird durch das Kontaktieren von metallischem Magnesium mit einem organischen Halogenid RX durchgeführt.
Alle Formen von metallischem Magnesium können verwendet werden, aber es wird fein zerteiltes metallisches Magnesium verwendet, zum Beispiel Magnesiumpulver. Um eine schnelle Reaktion zu erreichen, wird das Magnesium vorzugsweise unter Stickstoff vor der Verwendung erhitzt. In dem organischen Halogenid RX ist R eine organische Gruppe, die vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und X ist vorzugsweise Chlor oder Brom.
Beispiele für die organische Gruppe R sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, Hexyl, Octyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl und Benzyl. Kombinationen von zwei oder mehr der organischen Halgenide RX können ebenso verwendet werden.
Das Magnesium und das organische Halogenid RX können miteinander ohne die Verwendung eines separaten Dispersionsmittels umgesetzt werden; das organische Halogenid RX wird dann in einem Überschuß verwendet. Das organische Halogenid RX und das Magnesium können ebenso in Gegenwart eines inerten Dispersionsmittels in Kontakt gebracht werden. Beispiele für Dispersionsmittel sind: aliphatische, alicyclische oder aromatische Dispersionsmittel, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten.
Vorzugsweise wird in Schritt a ein Ether zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Beispiele für Ether sind: Diethylether, Diisopropylether, Dibutylether, Diisobutylether, Diisoamylether, Diallylether, Tetrahydrofuran und Anisol. Bevorzugt werden Dibutylether und/oder Diisoamylether verwendet.
Vorzugsweise wird ein Überschuß Chlorbenzol als das organische Halogenid RX verwendet. Daher dient das Chlorbenzol als Dispersionsmittel ebenso wie das organische Halogenid RX. Das Verhältnis von organischem Halogenid/Ether wirkt sich auf die Aktivität der Katalysatorkomponente aus. Das Chlorbenzol/Dibutylether-Volumenverhältnis kann beispielsweise zwischen 75 : 25 und 35 : 65 variieren.
Sinkt das Chlorbenzol/Dibutylether-Verhältnis, wird die Schüttdichte des Polyolefinpulvers, das mit Hilfe der Katalysatorkomponente hergestellt wurde, geringer und wenn das Chlorbenzol/Dibutylether-Verhältnis steigt, wird die Menge des gelösten Reaktionsproduktes I geringer. Demzufolge werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn das Chlorbenzol/Dibutylether-Volumenverhältnis zwischen 70 : 30 und 50 : 50 liegt.
Kleine Mengen an Iod und/oder Alkylhalogeniden können zugegeben werden, um zu erreichen, daß die Reaktion zwischen dem metallischen Magnesium und dem organischen Halogenid RX in einer höheren Geschwindigkeit abläuft. Beispiele für Alkylhalogenide sind Butylchlorid, Butylbromid und 1,2-Dibromethan. Ist das organische Halogenid RX ein Alkylhalogenid, werden Iod und 1,2-Dibromethan bevorzugt verwendet.
Die Reaktionstemperatur für Schritt a) liegt normalerweise zwischen 20 und 150 °C, die Reaktionszeit zwischen 0,5 und 20 Stunden.
Nachdem die Reaktion von Schritt a) beendet ist, wird das gelöste Reaktionsprodukt I von den festen Restprodukten abgetrennt.
Die weitere Herstellung der Katalysatorkomponente wird während eines Schrittes c) durch die Kontaktierung des gereinigten Reaktionsproduktes II mit TiCl₄ durchgeführt.
Vorzugsweise ist auch ein interner Elektronendonor während Schritt c) vorhanden. Auch Gemische interner Elektronendonoren können verwendet werden. Beispiele für interne Elektronendonoren sind Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Ester von Carbonsäuren, Halogenidcarbonsäuren, Ether, Ketone, Amine, Amide, Nitrile, Aldehyde, Alkoholate, Sulfonamide, Thioether, Thioester und organische Verbindungen, die ein Heteroatom enthalten, wie Stickstoff, Sauerstoff oder Phosphor.
Beispiele für Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobutansäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Cyclohexanmonocarbonsäure, cis-1,2-Cyclohexandicarbonsäure, Phenylcarbonsäure, Toluolcarbonsäure, Naphthalincarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Trimellithsäure. Anhydride der zuvor genannten Carbonsäuren können als Beispiele für Carbonsäureanhydride genannt werden, wie Essigsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid und Methacrylsäureanhydrid.
Beispiele für Ester von Carbonsäuren, die genannt werden können, sind Butylformiat, Ethylacetat, Butylacetat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Methyl-p-toluat, Ethyl-α-naphthoat, Monomethylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Diallylphthalat und Diphenylphthalat.
Beispiele für Halogenidcarbonsäuren, die genannt werden können, sind die Halogenide der oben genannten Carbonsäuren, wie Acetylchlorid, Acetylbromid, Propionylchlorid, Butanoylchlorid, Butanoyliodid, Benzoylbromid, p-Toluylchlorid und Phthaloyldichlorid.
Beispiele geeigneter Ether sind Diethylether, Dibutylether, Diisoamylether, Anisol und Ethylphenylether, 2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan und 9,9-Bis(methoxymethyl)fluoren. Auch Tri-Ether können verwendet werden.
Beispiele anderer organischer Verbindungen, die ein Heteroatom enthalten, sind Thiophenol, 2-Methylthiophen, Isopropylmercaptan, Diethylthioether, Diphenylthioether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylether, Diethylether, Anisol, Aceton, Triphenylphosphin, Triphenylphosphit, Diethylphosphat und Diphenylphosphat.
Vorzugsweise wird Dibutylphthalat als der interne Elektronendonor verwendet.
Das TiCl₄/Mg-Molverhältnis während des Schritts c) liegt vorzugsweise zwischen 10 und 100. Am stärksten bevorzugt liegt dieses Verhältnis zwischen 10 und 50. Das Molverhältnis des internen Elektronendonors, sofern er verwendet wird, bezogen auf das Magnesium in Schritt c) kann zwischen 0,05 und 0,75 variieren. Bevorzugt liegt dieses Molverhältnis zwischen 0,1 und 0,4.
Während Schritt c) wird vorzugsweise ein Lösungsmittel aus einer aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung verwendet. Am stärksten bevorzugt ist das Lösungsmittel Toluol oder Chlorbenzol.
Die Reaktionstemperatur während Schritt c) liegt vorzugsweise zwischen 50 und 150 °C, am stärksten bevorzugt zwischen 60 und 120 °C. Bei höheren oder geringeren Temperaturen wird die Aktivität der Katalysatorkomponente, die gemäß des Verfahrens der Erfindung hergestellt wird, geringer. Das in Schritt c) erhaltene Reaktionsprodukt wird normalerweise mit einem inerten Kohlenwasserstoff gereinigt, um die Katalysatorkomponente der Erfindung zu erhalten.
Die Katalysatorkomponente der Erfindung ist für die Herstellung von Polyolefinen durch die Polymerisation eines oder mehrerer Olefine in der Gegenwart der Katalysatorkomponente und eines Cokatalysators geeignet. Der Cokatalysator ist im allgemeinen eine organometallische Verbindung, die ein Metall aus der Gruppe 1, 2, 12 oder 13 des Periodensystems der Elemente enthält (Handbook of Chemistry und Physics, 70. Auflage, CRC Press, 1989-1990). Vorzugsweise ist der Cokatalysator eine Organoaluminiumverbindung. Als die Organoaluminiumverbindung wird von Verbindungen mit der Formel R_nAIX_3–n Gebrauch gemacht, worin X ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder ein Wasserstoffatom ist, R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist und 1 ≤n ≤3. Beispiele solcher Organoaluminiumverbindungen sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumiodid, Diisobutylaluminiumchlorid, Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdibromid, Isobutylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Dimethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiumphenoxid, Dimethylaluminiumhydrid und Diethylaluminiumhydrid.
Ein externer Elektronendonor kann während der Polymerisation des/der Olefins(e) ebenso vorhanden sein. Beispiele möglicher externer Elektronendonoren werden oben in bezug auf den Ausschluß von Schritt c) bei der Herstellung der Katalysatorkomponente als interne Elektronendonoren beschrieben. Als externe Elektronendonoren können ebenso Organosiliciumverbindungen verwendet werden. Gemische externer Elektronendonoren können ebenso verwendet werden.
Beispiele für Organosiliciumverbindungen, die als externe Elektronendonoren geeignet sind, sind: Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltributoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Diethyldiphenoxysilan, Dii sopropylsilan, Diisobutylsilan, n-Propyltrimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Isobutyl-isopropyldimethoxylsilan, Phenyltrimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Trifluorpropylmethyldimethoxysilan, Bis(perhydroisochinolino)dimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Dinorbornyldimethoxysilan, Di(n-propyl)dimethoxysilan und Di(n-butyl)dimethoxysilan.
Vorzugsweise wird ein Alkoxysilan als der externe Elektronendonor während der Polymerisation verwendet.
Das Molverhältnis von Metall in dem Cokatalysator bezogen auf Ti während der Polymerisation kann zwischen 0,1 und 2000 variieren. Bevorzugt liegt das Verhältnis zwischen 5 und 300. Das Aluminium/Elektronendonor-Molverhältnis in dem Polymerisationsgemisch liegt zwischen 0,1 und 200, vorzugsweise zwischen 3 und 100.
Die Katalysatorverbindung ist für die Polymerisation von Mono- und Diolefinen geeignet, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie Ethylen, Propylen, Butylen, Hexen, Octen, Butadien und Gemische hiervon. Die Katalysatorkomponente ist besonders für die Polymerisation von Propylen und Gemischen aus Propylen und Ethylen geeignet.
Die Polymerisation kann in der Gasphase oder in der Flüssigphase durchgeführt werden. Im Falle der Polymerisation in der Flüssigphase liegt ein Dispersionsmittel vor, wie n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol. Flüssiges Olefin kann ebenso als ein Dispersionsmittel verwendet werden.
Die Polymerisationstemperatur liegt für gewöhnlich zwischen 0 °C und 120 °C, bevorzugt liegt sie zwischen 40 °C und 100 °C.
Der Druck während der Polymerisation liegt normalerweise zwischen 0,1 und 6 MPa. Das Molekulargewicht des Polyolefins, das während der Polymerisation gebildet wird, kann durch die Zugabe von Wasserstoff oder irgendeinem anderen Mittel, das dafür bekannt ist, für diesen Zweck geeignet zu sein, während der Polymerisation kontrolliert werden.
Die Polymerisation kann kontinuierlich oder als Batchverfahren durchgeführt werden. Die Polymerisation kann in mehreren aufeinanderfolgenden Schritten durchgeführt werden. Die Polymerisation kann ebenso durchgeführt werden, indem die Polymerisation zuerst in der Flüssigphase und dann in der Gasphase bewirkt wird.
Die Erfindung wird anhand der Beispiele weiter erläutert, ohne auf diese beschränkt zu sein.
Beispiele
Abkürzungen und Meßverfahren:
Die Gewichtsprozent von ataktischem Polypropylen (APP) wurden wie folgt bestimmt: 100 ml des Filtrats (y ml), das bei der Trennung des Polypropylenpulvers (x g) und des Heptans erhalten wurde, wurden über einem Dampfbad und dann unter Vakuum bei 60 °C getrocknet. Dies ergab z g APP. Die Gesamtmenge an APP (q g) beträgt: (y/100) · z.
Die Gewichtsprozent von APP betragen: (q/(q+x)) – 100 %.
Der Isotaktizitätsindex (I.I.) des Polypropylenpulvers wurde wie folgt bestimmt: 5 g Polypropylenpulver wurden mit Hilfe von n-Heptan in einem Soxhlet-Extraktor für 4 Stunden extrahiert. Der Gewichtsprozentsatz des Polypropylenpulvers, das sich nicht in n-Heptan auflöst, ist der Isotaktizitätsindex.
Die Schüttdichte (SD) des Polypropylenpulvers wurde gemäß ASTM D1895 bestimmt.
Der d₅₀ PP und der Umfang („span") an PP-Pulver wurden gemäß ASTM D1921, Verfahren A, bestimmt.
Der d₅₀ Kat-Wert (μm) wurde wie folgt gemessen: d₅₀ PP · [1,3 Y^1/3]^–1, worin Y die Anzahl an g des PP-Pulvers ist, das pro g der Katalysatorkomponente erhalten wird.
Beispiel I
Herstellung des Reaktionsproduktes I
Ein Kolben, der mit einem Rückflußkondensator, und einem Trichter ausgestattet ist, wurde mit Magnesiumpulver (24,3 g, 1 mol) beschickt. Der Kolben wurde unter Stickstoff gebracht. Das Magnesium wurde bei 80 °C 1 h erhitzt, wonach ein Gemisch aus Dibutylether (170 ml) und Chlorbenzol (60 ml) zugegeben wurde. Dann wurden Iod (0,03 g) und n-Chlorbutan (3 ml) nacheinander zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Nachdem die Farbe des Iods verschwunden war, wurde die Temperatur auf 97 °C erhöht und Chlorbenzol (220 ml) wurde langsam für 2,5 h zugegeben. Das dunkle Reaktionsgemisch, das sich in dem Verfahren gebildet hat, wurde weitere 8 h bei 97 °C gerührt. Dann wurde das Rühren und das Erwärmen gestoppt und das feste Material konnte sich für 48 h absetzen. Durch das Dekantieren der Lösung über dem Niederschlag ist eine Lösung aus Phenylmagnesiumchlorid (Ph_xMgCl_2–x, Reaktionsprodukt I) in einer Konzentration von 1,36 mol Mg/l erhalten worden. Diese Lösung wurde bei der weiteren Katalysatorherstellung verwendet.
Herstellung des Reaktionsproduktes II
Die Lösung aus dem Reaktionsprodukt I (200 ml, 0,272 mol Mg) und 100 ml einer Lösung aus Tetraethoxysilan (TES) in Dibutylether (DBE), (33,4 ml TES und 66,6 ml DBE) wurden auf 15 °C abgekühlt und wurden dann gleichzeitig in eine Mischvorrichtung mit einem Volumen von 0,45 ml, die mit einem Rührer und einer Ummantelung ausgestattet ist, dosiert. Danach wurden das vorgemischte Reaktionsprodukt I und die TES-Lösung in den Reaktor eingebracht. Die Mischvorrichtung (Minimischer) wurde auf 10 °C mittels kalten Wassers, das in der Ummantelung des Minimischers zirkuliert, abgekühlt. Die Reagenskontaktzeit betrug 13 s in dem Minimischer und dem Verbindungsrohr zwischen dem Minimischer und dem Reaktor. Die Rührgeschwindigkeit in dem Minimischer betrug 1.000 U/min. Die Temperatur des Gemi sches am Auslaß des Minimischers betrug 40 °C. Das Gemisch, das sich in dem Minimischer bildete, wurde in einen 0,7 l Reaktor unter Rühren eingebracht. Der Reaktor wurde vorbereitend mit 100 ml DBE geladen und auf 5 °C abgekühlt. Die Dosierzeit betrug 1 h. Die Rührgeschwindigkeit in dem Reaktor betrug 200 U/min.
Bei Beendigung der Dosierung wurde das Reaktionsgemisch bei 5 °C 0,5 h gehalten, dann auf bis zu 60 °C erwärmt und bei dieser Temperatur 1 h gehalten. Dann wurde das Rühren gestoppt und die feste Substanz konnte sich absetzen. Der Überschuß wurde durch Dekantierung entfernt. Die feste Substanz wurde dreimal unter Verwendung von 300 ml Heptan gewaschen. Im Ergebnis wurde eine blaß-gelbe feste Substanz, das Reaktionsprodukt II, erhalten, das in 110 ml Heptan suspendiert war.
Herstellung der Katalysatorkomponente
Ein Reaktor wurde unter Stickstoff gebracht und 300 ml Titantetrachlorid, eine Aufschlämmung, die 12 g des Reaktionsproduktes II in 36 ml Heptan enthält, und Dibutylphthalat (7,2 ml) wurden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 h bei 115 °C gehalten. Dann wurde das Rühren gestoppt und die feste Substanz konnte sich absetzen. Der Überschuß wurde durch Dekantierung entfernt, wonach ein Gemisch aus Titantetrachlorid (150 ml) und Chlorbenzol (150 ml) zugegeben wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 30 min bei 115 °C gehalten, wonach sich die feste Substanz absetzen konnte und die letzte Behandlung wurde einmal wiederholt. Die feste Substanz, die erhalten wurde, wurde fünfmal unter Verwendung von 300 ml Heptan bei 60 °C gewaschen, wonach die Katalysatorkomponente, die in Heptan suspendiert war, erhalten wurde.
Polymerisation von Propylen
Die Polymerisation von Propylen wurde in einem Edelstahlreaktor mit einem Volumen von 0,7 l in Heptan (300 ml) bei einer Temperatur von 70 °C, bei einem Gesamtdruck von 0,5 MPa und der Gegenwart von Wasserstoff (55 ml) 2 h durchgeführt. Die Konzentration der Katalysatorkomponente betrug 0,033 g/l; die Konzentra tion an Triethylaluminium: 4,0 mmol/l; die Konzentration an Propyltrimethoxysilan: 0,4 mmol/l. Die Daten über die Katalysatorleistung bei der Propylenpolymerisation werden in Tabelle 1 dargestellt. Die Teilchen des erhaltenen Polymerpulvers hatten eine runde Form (1 und 2).
Beispiel II
Die Herstellung der Reaktionsprodukte I und II wurde wie in Beispiel I beschrieben durchgeführt, außer daß das gleichzeitige Vormischen der Lösungen aus dem Reaktionsprodukt I und dem Tetraethoxysilan in einer Kapillarröhre anstatt in einem Minimischer durchgeführt wurde. Das Vormischen dauerte 4 s.
Die Herstellung der Katalysatorkomponente und die Polymerisation von Propylen in diesem Beispiel II wurde wie in Beispiel I beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 1 dargestellt. Die Teilchen des erhaltenen Polymerpulvers hatten teilweise eine längliche Form.
Vergleichsexperiment A
Reaktionsprodukt I wurde wie in Beispiel I beschrieben hergestellt.
Herstellung des Reaktionsproduktes II
Die Lösung aus dem Reaktionsprodukt I (200 ml, 0,272 mol Mg) wurde in einen Reaktor beschickt und auf 5 °C abgekühlt. Das Gemisch aus TES (33,4 ml) und DBE (66,6 ml) wurde unter Rühren über 1 h in den Reaktor dosiert. Bei Beendigung der Dosierung war die Herstellung des Reaktionsproduktes II die gleiche wie die in Beispiel I beschriebene.
Die Herstellung der Katalysatorkomponente und die Polymerisation von Propylen wurden wie in Beispiel I beschrieben durchgeführt. Die Endergebnisse werden in Tabelle 1 dargestellt. Alle Polymerpulverteilchen hatten eine längliche Form (3 und 4).
Beispiel III
Herstellung des Reaktionsproduktes I
Ein gerührter Kolben, der mit einem Rückflußkondensator und einem Trichter ausgestattet ist, wurde mit Magnesiumpulver (24,3 g) gefüllt. Der Kolben wurde unter Stickstoff gebracht. Das Magnesium wurde bei 80 °C 1 h erwärmt, wonach Dibutylether (150 ml), Iod (0,03 g) und n-Chlorbutan (4 ml) nacheinander zugegeben wurden. Nachdem die Farbe des Iods verschwunden war, wurde die Temperatur auf 80 °C erhöht und ein Gemisch aus n-Chlorbutan (110 ml) und Dibutylether (750 ml) wurde langsam über 2,5 h zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für weitere 3 h bei 80 °C gerührt. Dann wurden das Rühren und das Erwärmen gestoppt und eine kleine Menge an einem festen Material konnte sich über 24 h absetzen. Durch die Dekantierung der farblosen Lösung über den Niederschlag wurde eine Lösung aus Butylmagnesiumchlorid (Reaktionsprodukt I) mit einer Konzentration von 1,0 mol Mg/l erhalten.
Die Herstellung des Reaktionsproduktes II wurde wie in Beispiel I beschrieben durchgeführt, außer daß eine Lösung aus dem Reaktionsprodukt I aus Beispiel III (200 ml, 0,2 mol Mg) und 100 ml der Lösung aus dem Tetraethoxysilan (TES) in Dibutylether (DBE), (17 ml TES und 83 ml DBE) auf 10 °C abgekühlt und dann gleichzeitig in einen Minimischer mit einem Volumen von 0,45 ml während 100 min dosiert wurden. Der Minimischer wurde mittels kaltem Wasser, das in der Ummantelung des Minimischers zirkuliert, auf 10 °C abgekühlt. Die Reagenzkontaktzeit betrug 13 s in dem Minimischer und dem Verbindungsrohr zwischen dem Minimischer und dem Reaktor.
Nach dem Vormischen wurde das Gemisch unter Rühren in einen 0,7 l Reaktor eingebracht. Der Reaktor wurde vorbereitend mit 100 ml DBE beschickt und auf –12 °C abgekühlt. Bei Beendigung der Dosierung war die Herstellung des Reaktionsproduktes II die gleiche wie die in Beispiel I beschriebene.
Die Herstellung der Katalysatorkomponente und die Polymerisation des Propylens wurden wie in Beispiel I beschrieben durchgeführt. Die Daten der Katalysatorleistung werden in der Tabelle 1 dargestellt. Die erhaltenen Polymerpulverteilchen hatten eine runde Form.
Vergleichsexperiment B
Das Reaktionsprodukt I wurde wie in Beispiel III beschrieben hergestellt.
Herstellung des Reaktionsproduktes II
Die Lösung aus dem Reaktionsprodukt I (200 ml, 0,2 mol Mg) wurde in einen Reaktor beschickt und auf –12 °C abgekühlt. Das Gemisch aus TES (17 ml) und DBE (83 ml) wurde unter Rühren über 100 min in den Reaktor dosiert. Bei Beendigung der Dosierung war die Herstellung des Reaktionsproduktes II die gleiche wie die in Beispiel I beschriebene.
Die Herstellung der Katalysatorkomponente und die Polymerisation von Propylen wurden wie in Beispiel I beschrieben durchgeführt. Die Daten über die Katalysatorleistung werden in Tabelle 1 dargestellt. Die erhaltenen Polymerpulverteilchen hatten eine runde Form.
Beispiel IV
Herstellung des Reaktionsproduktes I
Ein gerührter Kolben, der mit einem Rückflußkondensator und einem Trichter ausgestattet ist, wurde mit Magnesiumpulver (19,5 g, 0,8 mol) beschickt. Der Kolben wurde unter Stickstoff gebracht. Das Magnesium wurde bei 80 °C 1 h erwärmt, wonach Heptan (100 ml), Iod (0,03 g) und n-Chlorbutan (3 ml) nacheinander unter Rühren in den Reaktor gegeben wurden. Nachdem die Farbe des Iods verschwunden war, wurde die Temperatur auf 70 °C erhöht und ein Gemisch aus n-Chlorbutan (38,5 ml), Ethylbromid (30 ml) und 800 ml Heptan wurde langsam über 2,5 h zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für weitere 3 h bei 70 °C gerührt. Dann wurden das Rühren und das Erwärmen gestoppt und das feste Material konnte sich über 48 h absetzen. Durch die Dekantierung der farblosen Lösung über den Niederschlag wurde eine Lösung aus Ethylbutylmagnesium (Reaktionsprodukt I) mit einer Konzentration von 0,35 mol Mg/l erhalten.
Herstellung des Reaktionsproduktes II
Die Lösung aus dem Reaktionsprodukt I (200 ml, 0,07 mol Mg) und 100 ml einer Lösung aus Tetraethoxysilan in Heptan (12,5 ml TES und 87,5 ml Heptan) wurden auf 30 °C erwärmt und dann gleichzeitig in einen gerührten Minimischer mit einem Volumen von 0,45 ml dosiert. Die Reagenzkontaktzeit betrug 22 s in dem Minimischer und dem Verbindungsrohr zwischen dem Minimischer und dem Reaktor. Nach dem Vormischen wurde das Gemisch unter Rühren in einen 0,7 l Reaktor eingebracht. Der Reaktor wurde vorbereitend mit 100 ml Heptan beschickt und auf 30 °C erwärmt, die Dosierzeit betrug 100 min. Bei Beendigung der Dosierung wurde das Gemisch für 0,5 h bei 30 °C gehalten und dann auf bis zu 60 °C erwärmt und bei dieser Temperatur eine Stunden gehalten. Dann war die Herstellung des Reaktionsproduktes II die gleiche wie die in Beispiel I beschriebene.
Die Herstellung der Katalysatorkomponente und die Polymerisation des Propylens wurden wie in Beispiel I beschrieben durchgeführt. Die Daten der Katalysatorleistung werden in der Tabelle 1 dargestellt. Die erhaltenen Polymerpulverteilchen hatten eine nicht gleichmäßige Form.
Vergleichsexperiment C
Das Reaktionsprodukt I wurde wie in Beispiel IV beschrieben hergestellt.
Herstellung des Reaktionsproduktes II
Die Lösung aus dem Reaktionsprodukt I (200 ml, 0,07 mol Mg) wurde in einen Reaktor geladen und auf 30 °C erwärmt. Das Gemisch aus TES (12,5 ml) und Heptan (87,5 ml) wurde unter Rühren über 100 min in den Reaktor dosiert. Bei Beendigung der Dosierung war die Herstellung des Reaktionsproduktes II die gleiche wie die in Beispiel IV beschriebene.
Die Herstellung der Katalysatorkomponente und die Polymerisation von Propylen wurden wie in Beispiel I beschrieben durchgeführt. Die Daten über die Katalysatorleistung werden in Tabelle 1 dargestellt. Die erhaltenen Polymerpulverteilchen hatten eine nicht gleichmäßige Form.
Beispiel V
Das Reaktionsprodukt I wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
Herstellung des Reaktionsproduktes II
100 ml Dibutylether wurden in einen 0,7 l Reaktor geladen und auf 5 °C abgekühlt. 200 ml des Reaktionsproduktes I und 100 ml TES-Lösung (33,4 ml TES und 66,6 ml DBE) wurden mittels zweier getrennter Rohre gleichzeitig in den Reaktor dosiert. Die Dosierzeit betrug 1 h. Bei Beendigung der Dosierung war die Herstellung des Reaktionsproduktes II die gleiche wie die in Beispiel I beschriebene.
Die Herstellung der Katalysatorkomponente und die Polymerisation von Propylen wurden wie in Beispiel I beschrieben durchgeführt. Die Daten über die Katalysatorleistung werden in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel VI
Das Reaktionsprodukt I wurde wie in Beispiel I beschrieben hergestellt, außer daß: 19,6 g Magnesiumpulver, 140 ml Dibutylether und 310 ml Chlorbenzol verwendet wurden. Im Ergebnis wurde eine Lösung mit einer Konzentration von 1,1 mol Mg/l erhalten.
Herstellung des Reaktionsproduktes II
100 ml Dibutylether wurden in einen 0,7 l Reaktor geladen und auf 10 °C abgekühlt. 200 ml des Reaktionsproduktes I und 100 ml TES-Lösung (27 ml TES und 73 ml DBE) wurden mittels zweier getrennter Rohre gleichzeitig in den Reaktor dosiert. Die Dosierzeit betrug 1 h. Bei Beendigung der Dosierung war die Herstellung des Reaktionsproduktes II die gleiche wie die in Beispiel I beschriebene.
Die Herstellung der Katalysatorkomponente und die Polymerisation von Propylen wurden wie in Beispiel I beschrieben durchgeführt. Die Daten über die Katalysatorleistung werden in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel VII
Das Reaktionsprodukt I wurde wie in Beispiel I beschrieben hergestellt.
Das Reaktionsprodukt II wurde wie in Beispiel VI beschrieben hergestellt, außer daß die Reaktortemperatur bei der Dosierung 20 °C betrug.
Die Herstellung der Katalysatorkomponente und die Polymerisation von Propylen wurden wie in Beispiel I beschrieben durchgeführt. Die Endergebnisse werden in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel VIII
Das Reaktionsprodukt I wurde wie in Beispiel I beschrieben hergestellt.
Das Reaktionsprodukt II wurde wie in Beispiel VI beschrieben hergestellt, außer daß die Dosiertemperatur in dem Reaktor 30 °C betrug.
Die Herstellung der Katalysatorkomponente und die Polymerisation von Propylen wurden wie in Beispiel I beschrieben durchgeführt. Die Endergebnisse werden in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel IX
Das Reaktionsprodukt I wurde wie in Beispiel I beschrieben hergestellt.
Die Herstellung des Reaktionsproduktes II wurde wie in Beispiel I beschrieben durchgeführt, außer daß vor dem Vormischen die Lösungen aus dem Reaktionsprodukt I und dem Tetraethoxysilan auf –5 °C abgekühlt wurden und die Temperatur des Gemisches am Auslaß des Minimischers 16 °C betrug.
Die Herstellung der Katalysatorkomponente und die Polymerisation von Propylen wurden wie in Beispiel I beschrieben durchgeführt. Die Endergebnisse werden in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel X
Das Reaktionsprodukt I wurde wie in Beispiel I beschrieben hergestellt.
Die Herstellung des Reaktionsproduktes II wurde wie in Beispiel I beschrieben durchgeführt, außer daß vor dem Vormischen die Lösungen aus dem Reaktionsprodukt I und dem Tetraethoxysilan auf 55 °C erwärmt wurden und die Temperatur des Gemisches am Auslaß des Minimischers 66 °C betrug.
Die Herstellung der Katalysatorkomponente und die Polymerisation von Propylen wurden wie in Beispiel I beschrieben durchgeführt. Die Endergebnisse werden in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel XI
Das Reaktionsprodukt I wurde wie in Beispiel I beschrieben hergestellt.
Die Herstellung des Reaktionsproduktes II wurde wie in Beispiel I beschrieben durchgeführt, außer daß das Volumen der Lösungen aus dem Reaktionsprodukt I und dem Tetraethoxysilan zweimal so groß war, wie das in Beispiel I, und im Ergebnis die Vormischzeit zweimal so kurz war: 6,5 s.
Die Herstellung der Katalysatorkomponente und die Polymerisation von Propylen wurden wie in Beispiel I beschrieben durchgeführt. Die Endergebnisse werden in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel XII
Das Reaktionsprodukt I wurde wie in Beispiel I beschrieben hergestellt.
Die Herstellung des Reaktionsproduktes II wurde wie in Beispiel I beschrieben durchgeführt, außer daß das Gesamtvolumen des Minimischers und des Rohrs zwischen dem Minimischer und dem Reaktor zweimal so groß war, wie das in Beispiel I, und im Ergebnis die Vormischzeit zweimal länger war: 26 s.
Die Herstellung der Katalysatorkomponente und die Polymerisation von Propylen wurden wie in Beispiel I beschrieben durchgeführt. Die Endergebnisse werden in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel XIII
Das Reaktionsprodukt I wurde wie in Beispiel I beschrieben hergestellt.
Die Herstellung des Reaktionsproduktes II wurde wie in Beispiel XII beschrieben durchgeführt, außer daß die Lösungen aus dem Reaktionsprodukt I und dem Tetraethoxysilan auf –15 °C abgekühlt wurden, wie in Beispiel IX, und im Ergebnis die Temperatur des Gemisches am Auslaß des Minimischers 16 °C betrug.
Die Herstellung der Katalysatorkomponente und die Polymerisation von Propylen wurden wie in Beispiel I beschrieben durchgeführt. Die Endergebnisse werden in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel XIV
Das Reaktionsprodukt I wurde wie in Beispiel I beschrieben hergestellt, außer daß eine Lösung mit einer Konzentration von 1,3 mol Mg/l hergestellt wurde.
Die Herstellung des Reaktionsproduktes II wurde wie in Beispiel I beschrieben durchgeführt, außer daß der Reaktor auf 0 °C abgekühlt wurde.
Die Herstellung der Katalysatorkomponente und die Polymerisation von Propylen wurden wie in Beispiel I beschrieben durchgeführt. Die Endergebnisse werden in Tabelle 4 angegeben.
Beispiel XV
Das Reaktionsprodukt I wurde wie in Beispiel I beschrieben hergestellt.
Die Herstellung des Reaktionsproduktes II wurde wie in Beispiel XIV beschrieben durchgeführt, außer daß die Vormischzeit 6,5 s und die Dosierzeit 30 min betrug.
Die Herstellung der Katalysatorkomponente und die Polymerisation von Propylen wurden wie in Beispiel I beschrieben durchgeführt. Die Endergebnisse werden in Tabelle 4 angegeben.
Beispiel XVI
Die Herstellung des Reaktionsproduktes I wurde wie in Beispiel I beschrieben durchgeführt, außer daß die Mengen der Reagenzien wie folgt waren: Magnesium 360 g; Dibutylether 2,6 l; Chlorbenzol 4,6 l; n-Chlorbutan 50 ml; Iod 0,5 g. Die Herstellung wurde in einem Edelstahlreaktor mit einem Volumen von 9 l durchgeführt. Im Ergebnis wurde eine Lösung (ca. 4 l) aus dem Reaktionsprodukt I mit einer Konzentration von 1,3 mol Mg/l hergestellt.
Die Herstellung des Reaktionsproduktes II wurde wie in Beispiel I beschrieben durchgeführt, außer daß die Menge der Reagenzien zehnmal so hoch war, das Vormischen der Reagenzien in einem gerührten Minimischer mit einem Volumen von 4 ml durchgeführt wurde und das Volumen des Edelstahlreaktors 5 l betrug. Die Dosierzeit betrug 120 min. Die Rührgeschwindigkeit in dem Minimischer und in dem Reaktor betrug 600 bzw. 150 U/min.
Die Herstellung der Katalysatorkomponente und die Polymerisation von Propylen wurden wie in Beispiel I beschrieben durchgeführt, außer daß die Menge der Reagenzien zwanzigmal so hoch war und die Herstellung in einem Edelstahlreaktor mit einem Volumen von 5 l durchgeführt wurde. Die Endergebnisse werden in Tabelle 4 angegeben.
Beispiel XVII
Die Herstellung des Reaktionsproduktes I wurde wie in Beispiel I beschrieben durchgeführt, außer daß die Mengen der Reagenzien wie folgt waren: Magnesium 292 g; Dibutylether 2 l; Chlorbenzol 4,6 1. Im Ergebnis wurden 4 l der Lösung aus dem Reaktionsprodukt I mit einer Konzentration von 1 mol Mg/l erhalten.
Die Herstellung des Reaktionsproduktes II wurde wie in Beispiel I beschrieben durchgeführt, außer daß das Volumen des Minimischers 0,15 ml betrug, die Vormischzeit 19 s betrug, die Dosierzeit 120 min betrug und das Volumen von DBE in dem Reaktor 250 ml betrug.
Die Herstellung der Katalysatorkomponente und die Polymerisation von Propylen wurden wie in Beispiel I beschrieben durchgeführt. Die Endergebnisse werden in Tabelle 4 angegeben.
Beispiel XVIII
Die Herstellung des Reaktionsproduktes I wurde wie in Beispiel XVII beschrieben durchgeführt.
Die Herstellung des Reaktionsproduktes II wurde in einem Edelstahlreaktor mit einem Volumen von 5 l durchgeführt, das Volumen des gerührten Minimischers betrug 1,4 ml, die Menge der Reagenzien war achtmal höher als die in Beispiel XVII; die Vormischzeit betrug 19 s und die Dosierzeit 240 min.
Die Herstellung der Katalysatorkomponente wurde wie in Beispiel I beschrieben durchgeführt, außer daß die Mengen der Reagenzien zwanzigmal höher waren und die Herstellung in einem Edelstahlreaktor mit einem Volumen von 9 l durchgeführt wurde.
Die Polymerisation von Propylen wurde wie in Beispiel I beschrieben durchgeführt. Die Endergebnisse werden in Tabelle 4 dargestellt.
Beispiel XIX
Die Herstellung des Reaktionsproduktes I wurde wie in Beispiel I beschrieben durchgeführt, außer daß die Menge an Magnesium 380 g betrug. Im Ergebnis wurden 3,6 l einer Lösung aus dem Reaktionsprodukt I mit einer Konzentration von 1,4 mol Mg/l erhalten.
Die Herstellung des Reaktionsproduktes II wurde wie in Beispiel I beschrieben durchgeführt, außer daß die Mengen der Reagenzien zehnmal höher waren, das Vormischen der Reagenzien in einem gerührten Minimischer mit einem Volumen von 4 ml durchgeführt wurde und das Volumen des Edelstahlreaktors 5 l betrug. Die Vormischzeit betrug 7 s, die Dosierzeit 70 min, die Temperatur in dem Reaktor betrug 10 °C und die Rührgeschwindigkeit in dem Reaktor betrug 125 U/min.
Die Herstellung der Katalysatorkomponente wurden wie in Beispiel I beschrieben durchgeführt, außer daß die Mengen der Reagenzien zwanzigmal höher waren und die Herstellung in einem Edelstahlreaktor mit einem Volumen von 9 l durchgeführt wurde.
Die Polymerisation von Propylen wurde wie in Beispiel I beschrieben durchgeführt. Die Endergebnisse werden in Tabelle 4 angegeben.
Beispiel XX
Die Herstellung des Reaktionsproduktes I wurde wie in Beispiel XVI beschrieben durchgeführt.
Herstellung des Reaktionsproduktes II
130 ml Dibutylether wurden in einen Reaktor eingeführt. Der Reaktor wurde bei 20 °C temperiert. Dann wurde eine Lösung aus dem Reaktionsprodukt I (400 ml, 0,52 mol Mg) und eine Lösung aus Tetraethoxysilan (64 ml) in Dibutylether (136 ml), vorbereitend gemischt in einem Minimischer mit einem Volumen von 0,15 ml, über 400 min in den Reaktor dosiert. Die Lösung aus dem Reaktionsprodukt I und die TES-Lösung wurden vorbereitend wie in Beispiel I abgekühlt. Die Vormischzeit betrug 18 s. Bei Beendigung der Dosierung war die Herstellung des Reaktionsproduktes II die gleiche wie die in Beispiel I beschriebene.
Die Herstellung der Katalysatorkomponente und die Polymerisation von Propylen wurden wie in Beispiel I beschrieben durchgeführt. Die Endergebnisse werden in Tabelle 4 dargestellt.
Beispiel XXI
Die Herstellung des Reaktionsproduktes I wurde wie in Beispiel I beschrieben durchgeführt.
Die Herstellung des Reaktionsproduktes II war wie die, die in Beispiel XX beschrieben wurde, außer daß die Dosiertemperatur des Reaktors 30 °C betrug.
Die Herstellung der Katalysatorkomponente und die Polymerisation von Propylen wurden wie in Beispiel I beschrieben durchgeführt. Die Endergebnisse werden in Tabelle 4 dargestellt.
Beispiel XXII
Die Herstellung des Reaktionsproduktes I wurde wie in Beispiel I beschrieben durchgeführt.
Die Herstellung des Reaktionsproduktes II war wie die, die in Beispiel XXI beschrieben wurde, außer daß die Mengen der Reagenzien 2,5-mal höher waren und die Dosierzeit 18 h betrug.
Die Herstellung der Katalysatorkomponente und die Polymerisation von Propylen wurden wie in Beispiel I beschrieben durchgeführt. Die Endergebnisse werden in Tabelle 4 dargestellt.
Die Erfindung ist auf die Herstellung einer Katalysatorkomponente und/oder von Polymerteilchen mit einer verbesserten Morphologie gegenüber den Katalysatoren und/oder den Polymerteilchen, die in WO-A-96/32427 beschrieben werden, gerichtet.
Vergleicht man die Beispiele 1 und 2 mit Vergleichsexperiment A, wird die verbesserte Morphologie durch die runden Teilchen und die höhere Schüttdichte angezeigt.
Vergleicht man Beispiel 3 mit Vergleichsexperiment B, wird die verbesserte Morphologie durch eine enge Teilchengrößenverteilung und eine höhere Schüttdichte angezeigt.
Vergleicht man Beispiel 4 mit Vergleichsexperiment C, wird die verbesserte Morphologie durch eine höhere Schüttdichte angezeigt.
Auch die Katalysatorausbeute ist stark verbessert worden.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente zur Polymerisation eines Olefins durch a) Inkontaktbringen von metallischem Magnesium mit einem organischen Halogenid RX, worin R ein organischer Rest, enthaltend bis zu 20 Kohlenstoffatomen, und X ein Halogenid ist, wonach das resultierende gelöste Reaktionsprodukt I von den restlichen Feststoffprodukten abgetrennt wird, und wonach b) eine Silanverbindung, die einen Alkoxyrest oder Aryloxyrest enthält, zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt I gegeben wird, wonach das gebildete Präzipitat gereinigt wird, um ein Reaktionsprodukt II zu erhalten, c) wobei das Reaktionsprodukt II nachfolgend in Kontakt mit TiCl₄ gebracht wird, und das resultierende Produkt gereinigt wird, um die Katalysatorkomponente zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt b) die Silanverbindung und das Reaktionsprodukt I in eine Mischvorrichtung in einer solchen Weise eingeführt werden, daß sich das Mg/Si-Verhältnis während der Einführung der Silanverbindung und des Reaktionsproduktes I in die Mischvorrichtung im wesentlichen nicht ändert.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischvorrichtung eine Mischvorrichtung ist, die zum Vormischen der Silanverbindung und des Reaktionsproduktes I vor Einführung des Gemisches in den Reaktor, worin Reaktionsprodukt II erhalten wird, geeignet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischvorrichtung ein statischer Mischer ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2–3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vormischen während 0,1 bis 300 Sekunden durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vormischen während 1 bis 50 Sekunden durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Mischvorrichtung 0 bis 80°C ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2–5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während des Vormischens zwischen 10 und 50°C liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischvorrichtung ein Reaktor ist, worin Reaktionsprodukt II gebildet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–8, dadurch gekennzeichnet, daß eine innere Donorverbindung während Schritt c) eingeführt wird.
Verfahren zur Polymerisation von einem oder mehreren Olefinen unter Verwendung einer Katalysatorkomponente und eines Cokatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorkomponente, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1–9, verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Propylen oder ein Gemisch von Propylen und Ethylen polymerisiert wird.