ES2225211T3 - Procedimiento para la preparacion de un componente de catalizador para la polimerizacion de una olefina. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de un componente de catalizador para la polimerizacion de una olefina.Info
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Abstract
Procedimiento para la preparación de un componente de catalizador para la polimerización de una olefina mediante: a) el contacto de magnesio metálico con un haluro orgánico RX, donde R es un grupo orgánico que contiene hasta 20 átomos de carbono y X es un haluro, después de lo cual el producto de reacción I disuelto resultante se separa de los productos sólidos residuales y donde posteriormente, b) se añade un compuesto de silano que contiene un grupo alcoxi o un grupo ariloxi al producto de reacción I obtenido, después de lo cual el precipitado formado se purifica para obtener el producto de reacción II, c) dicho producto de reacción II se pone en contacto posteriormente con TiCl4 y el producto resultante se purifica para obtener el componente de catalizador, caracterizado porque en la etapa b) el compuesto de silano y el producto de reacción I se introducen en un mezclador de manera tal que la proporción Mg/Si no varía de manera sustancial durante la introducción del compuesto de silano ydel producto de reacción I en el mezclador.
Description
Procedimiento para la preparación de un
componente de catalizador para la polimerización de una
olefina.
La invención está dirigida a un procedimiento
para la preparación de un componente de catalizador para la
polimerización de una olefina.
Los componentes de catalizadores en un soporte
para la preparación de poliolefinas tienen una actividad alta y una
estereoespecificidad alta. Estos componentes de catalizadores se
conocen desde hace tiempo. Los elementos esenciales para la
preparación de dichos componentes de catalizadores son un soporte
que contiene magnesio y un compuesto de titanio fijado a éste. Para
la polimerización de olefinas también es necesario un compuesto de
alquilaluminio como cocatalizador.
Los componentes de catalizadores en soporte con
actividad alta son los componentes de catalizadores más utilizados
para la polimerización de olefinas como, por ejemplo, propileno.
Gracias a la actividad alta del componente de catalizador se
obtiene un rendimiento alto de la poliolefina respecto al
porcentaje en peso del compuesto de titanio en el componente de
catalizador. Por lo tanto, no resulta ya necesario eliminar el
componente de catalizador de la poliolefina producida.
Existen muchos métodos para preparar el soporte
que contiene magnesio del componente de catalizador. Es posible,
por ejemplo, pulverizar el soporte que contiene magnesio,
atomizarlo o precipitar el soporte que contiene magnesio. El
soporte que contiene magnesio puede ser tratado además con un
compuesto halogenante para preparar el soporte que contiene
magnesio. Muchos otros métodos para preparar soportes que contienen
magnesio se describen, por ejemplo, por E.P. Moore (Jr.),
Polypropylene Handbook, Hansen Publishers, 1996, p. 22.
Un procedimiento para la preparación de un
componente de catalizador en soporte como el mencionado se
describe, por ejemplo, en
WO-A-96/32427. En esta solicitud de
patente se describe un procedimiento para la preparación de un
componente de catalizador para la polimerización de una olefina. En
la preparación del componente de catalizador un compuesto de
magnesio se pone en contacto con un compuesto de titanio, donde el
compuesto de magnesio se
obtiene:
obtiene:
a) poniendo en contacto magnesio metálico con un
haluro aromático RX, donde R es un grupo aromático que contiene
hasta 20 átomos de carbono y X es un haluro, después de lo cual el
producto de reacción I disuelto resultante, se separa de los
productos sólidos residuales y donde posteriormente,
b) se añade un compuesto de silano que contiene
un grupo alcoxi o un grupo ariloxi al producto de reacción I
obtenido a una temperatura de -20 a 20ºC, después de lo cual el
precipitado formado se purifica para obtener el producto de
reacción II,
- dicho producto de reacción II, se pone en
contacto posteriormente durante una etapa c) con TiCl_{4}, y el
producto resultante se purifica para obtener el componente de
catalizador.
A pesar de que el comportamiento de este
componente de catalizador es muy bueno y de que este componente de
catalizador presenta una actividad y selectividad altas, mediante
el procedimiento de la presente invención se obtiene un componente
de catalizador mejorado, donde en la etapa b) el compuesto de
silano y el producto de reacción I se introducen simultáneamente en
un mezclador.
Ahora y de aquí en adelante "introducción
simultánea" significa la introducción del producto de reacción I
y del compuesto de silano de manera tal que la proporción Mg/Si no
varía de manera sustancial durante la introducción de estos
compuestos en el mezclador.
Este procedimiento tiene la ventaja de que la
morfología de las partículas del catalizador mejora; especialmente
las partículas de catalizador grandes. Ahora y de aquí en adelante
"morfología" no se refiere únicamente a la forma de las
partículas del catalizador, sino también a la distribución del
tamaño de la partícula y a la densidad aparente de las partículas
del catalizador.
El polvo de poliolefina producido en la
polimerización mediante la utilización del componente de
catalizador tiene la misma morfología que el componente de
catalizador; este es un efecto conocido y se llama el "efecto
réplica" (S. van der Ven, Polypropylene and other Polyolefins,
Elsevier 1990, p. 8-10). Mediante la utilización
del compuesto de catalizador preparado de acuerdo con el
procedimiento de la invención, se obtienen partículas de polímero
casi redondas con una proporción longitud/diámetro (l/d) menor de 2
y con una fluidez del polvo buena, mientras que de acuerdo con
WO-A-96/32427 se obtienen
partículas de polímero alargadas con una l/d de más de 2,5.
Durante la etapa b) el producto de reacción I
disuelto, obtenido después de llevar a cabo la etapa a), se pone en
contacto con un compuesto de silano que contiene un grupo alcoxi o
un grupo ariloxi de manera tal que el producto de reacción I y el
compuesto de silano se introducen simultáneamente en el
mezclador.
El mezclador puede tener distintas formas; el
mezclador puede ser un mezclador en el que el compuesto de silano
se premezcla con el producto de reacción I, pero el mezclador
también puede ser el reactor en el que se forma el producto de
reacción II.
El mezclador para la premezcla simultánea del
compuesto de silano y del producto de reacción I puede ser un
mezclador en el que la premezcla tenga lugar de un modo dinámico o
estático. La premezcla en un modo dinámico puede producirse, por
ejemplo, mezclando, agitando, o mediante la utilización de ondas
ultrasónicas. La premezcla en un modo estático puede tener lugar,
por ejemplo, en un mezclador estático o en un tubo en el que el
compuesto de silano y el producto de reacción I estén en contacto.
Para la preparación del componente de catalizador en grandes
cantidades se puede utilizar tanto el mezclado estático como el
dinámico. La premezcla en un modo dinámico se utiliza
preferiblemente cuando el componente de catalizador se prepara en
pequeñas cantidades. Para la preparación del componente de
catalizador en grandes cantidades se utiliza preferiblemente un
mezclador estático para la premezcla del compuesto de silano y del
producto de reacción I. Preferiblemente, el compuesto de silano y el
producto de reacción I se premezclan antes de que la mezcla se
introduzca en el reactor donde se forma el producto de reacción II.
De esta manera, el componente de catalizador formado da lugar a
partículas de polímero con la mejor morfología.
La premezcla se lleva a cabo durante 0,1 a 300
segundos; preferiblemente durante 1 a 50 segundos.
La temperatura durante la premezcla es entre 0 y
80ºC; preferiblemente entre 10 y 50ºC.
El compuesto de silano y el producto de reacción
I pueden introducirse en el mezclador continua o discontinuamente.
Preferiblemente, el compuesto de silano y el producto de reacción I
se introducen continuamente en el mezclador.
La formación del producto de reacción II tiene
lugar normalmente a una temperatura entre -20 y 100ºC,
preferiblemente a una temperatura de 0 a 80ºC.
Preferiblemente, el producto de reacción I se
pone en contacto con el compuesto de silano que contiene el grupo
alcoxi o el grupo ariloxi en presencia de un disolvente de
hidrocarburo inerte como los disolventes mencionados como
dispersantes en la discusión de la etapa a). El disolvente puede ser
un disolvente para el compuesto de silano, un dispersante para el
producto de reacción I o puede estar presente en el reactor donde
se recoge el producto de reacción II. También son posibles las
combinaciones de estas tres posibilidades.
Preferiblemente, el reactor donde se obtiene el
producto de reacción II, es un reactor con agitación.
La proporción molar Si/Mg durante la etapa b)
puede variar entre 0,2 y 20. Preferiblemente, la proporción molar
Si/Mg es de 0,4 a 1,0.
El producto de la etapa b), el producto de
reacción II, se purifica habitualmente mediante aclarado con un
disolvente de hidrocarburo inerte y se utiliza después para la
preparación del componente de catalizador en la etapa c).
Pueden mencionarse los ejemplos siguientes de
compuestos de silano que contienen grupos alcoxi o grupos ariloxi:
tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, tetrabutoxisilano,
tetraisobutoxisilano, tetrafenoxisilano,
tetra(p-metilfenoxi)silano,
tetrabenciloxisilano, metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano,
metiltributoxisilano, metiltrifenoxisilano, etiltrietoxisilano,
etiltriisobutoxisilano, etiltrifenoxisilano, butiltrimetoxisilano,
butiltrietoxisilano, butiltributoxisilano, butiltrifenoxisilano,
isobutiltriisobutoxisilano, viniltrietoxisilano,
aliltrimetoxisilano, feniltrimetoxisilano, feniltrietoxisilano,
benciltrifenoxisilano, metiltrialiloxisilano, dimetildimetoxisilano,
dimetildietoxisilano, dimetildiisopropiloxisilano,
dimetildibutoxisilano, dimetildihexiloxisilano,
dimetildifenoxisilano, dietildietoxisilano, dietildiisobutoxisilano,
dietildifenoxisilano, dibutildiisopropiloxisilano,
dibutildibutoxisilano, dibutildifenoxisilano,
diisobutildietoxisilano, diisobutildiisobutoxisilano,
difenildimetoxisilano, difenildietoxisilano, difenildibutoxisilano,
dibencildietoxisilano, divinildifenoxisilano, dialildipropoxisilano,
difenildialiloxisilano y metilfenildimetoxisilano.
Preferiblemente se utiliza tetraetoxisilano.
La etapa a) del procedimiento para la preparación
del componente de catalizador de la invención se lleva a cabo
poniendo en contacto magnesio metálico con un haluro orgánico
RX.
Pueden utilizarse todas las formas de magnesio
metálico, pero preferiblemente se utiliza magnesio metálico
dividido finamente, por ejemplo polvo de magnesio. Para obtener una
reacción rápida es preferible calentar el magnesio bajo nitrógeno
antes de su utilización. En el haluro orgánico RX, R es un grupo
orgánico que contiene preferiblemente desde 1 hasta 20 átomos de
carbono y X es preferiblemente cloro o bromo.
Los ejemplos del grupo orgánico R son metilo,
etilo, n-propilo, i-propilo,
n-butilo, i-butilo,
t-butilo, hexilo, octilo, fenilo, tolilo, xililo,
mesitilo y bencilo. También pueden utilizarse las combinaciones de
dos o más haluros orgánicos RX.
El magnesio y el haluro orgánico RX pueden
reaccionar el uno con el otro sin la utilización de un dispersante
diferente; el haluro orgánico RX se utiliza entonces en exceso. El
haluro orgánico RX y el magnesio también pueden ponerse en contacto
el uno con el otro en presencia de un dispersante inerte. Los
ejemplos de estos dispersantes son: dispersantes alifáticos,
alicíclicos o aromáticos que contienen de 4 a 20 átomos de
carbono.
Preferiblemente, en la etapa a) se añade también
un éter a la mezcla de reacción. Los ejemplos de éteres son:
dietiléter, diisopropiléter, dibutiléter, diisobutiléter,
diisoamiléter, dialiléter, tetrahidrofurano y anisol. Se utilizan
preferiblemente dibutiléter y/o diisoamiléter.
Preferiblemente, se utiliza un exceso de
clorobenceno como haluro orgánico RX. De esta manera, el
clorobenceno sirve como dispersante así como haluro orgánico RX. La
proporción haluro orgánico/éter actúa sobre la actividad del
componente de catalizador. La proporción volumétrica
clorobenceno/dibutiléter puede variar, por ejemplo, entre 75:25 y
35:65.
Cuando la proporción clorobenceno/dibutiléter
desciende, la densidad aparente del polvo de poliolefina preparado
con la ayuda del componente de catalizador se vuelve menor y cuando
la proporción clorobenceno/dibutiléter aumenta, la cantidad del
producto de reacción I disuelto se vuelve menor. Por consiguiente,
los mejores resultados se obtienen cuando la proporción volumétrica
clorobenceno/dibutiléter es entre 70:30 y 50:50.
Se pueden añadir pequeñas cantidades de yodo y/o
de haluros de alquilo para aumentar la velocidad de la reacción
entre el magnesio metálico y el haluro orgánico RX. Los ejemplos de
haluros de alquilo son cloruro de butilo, bromuro de butilo y
1,2-dibromoetano. Cuando el haluro orgánico RX es un
haluro de alquilo, se utilizan preferiblemente yodo y
1,2-dibromoetano.
La temperatura de la reacción en la etapa a) es
habitualmente de 20 a 150ºC; el tiempo de reacción entre 0,5 y 20
horas.
Después de que la reacción de la etapa a) haya
terminado, el producto de reacción I disuelto se separa de los
productos sólidos residuales.
La preparación adicional del componente de
catalizador se lleva a cabo poniendo en contacto, durante la etapa
c), el producto de reacción II purificado con TiCl_{4}.
Preferiblemente, durante la etapa c) también está
presente un donador interno de electrones. También pueden
utilizarse mezclas de donadores internos de electrones. Los
ejemplos de donadores internos de electrones son ácidos
carboxílicos, anhídridos de ácidos carboxílicos, ésteres de ácidos
carboxílicos, haluros de ácidos carboxílicos, éteres, cetonas,
aminas, amidas, nitrilos, aldehídos, alcoholatos, sulfonamidas,
tioéteres, tioésteres y otros compuestos orgánicos que contienen un
heteroátomo, tales como nitrógeno, oxígeno o fósforo.
Los ejemplos de ácidos carboxílicos son ácido
fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido
isobutanoico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico,
ácido fumárico, ácido tartárico, ácido
ciclohexanoicomonocarboxílico, ácido
cis-1,2-ciclohexanoicodicarboxílico,
ácido fenilcarboxílico, ácido toluencarboxílico, ácido
naftalencarboxílico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido
tereftálico y ácido trimelítico. Se pueden mencionar los anhídridos
de los ácidos carboxílicos mencionados anteriormente como ejemplos
de anhídridos de ácidos carboxílicos, tales como anhídrido de ácido
acético, anhídrido de ácido butírico y anhídrido de ácido
metacrílico.
Los ejemplos de ésteres de ácidos carboxílicos
que pueden mencionarse son formato de butilo, acetato de etilo,
acetato de butilo, acrilato de etilo, metacrilato de metilo,
metacrilato de isobutilo, benzoato de metilo, benzoato de etilo,
p-toluato de metilo,
\alpha-naftoato de etilo, ftalato de monometilo,
ftalato de dibutilo, ftalato de diisobutilo, ftalato de dialilo y
ftalato de difenilo.
Los ejemplos de haluros de ácidos carboxílicos
que pueden mencionarse son los haluros de los ácidos carboxílicos
mencionados más arriba, tales como cloruro de acetilo, bromuro de
acetilo, cloruro de propionilo, cloruro de butanoilo, yoduro de
butanoilo, bromuro de benzoilo, cloruro de p-toluilo
y dicloruro de ftaloilo.
Los ejemplos de éteres adecuados son dietiléter,
dibutiléter, diisoamiléter, anisol y etilfeniléter,
2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano,
2,2-diciclopentil-1,3-dimetoxipropano,
2-etil-2-butil-1,3-dimetoxipropano,
2-isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano
y 9,9-bis(metoximetil)fluoreno.
También pueden utilizarse triéteres.
Los ejemplos de otros compuestos orgánicos que
contienen un heteroátomo son tiofenol,
2-metiltiofeno, isopropilmercaptano, dietiltioéter,
difeniltioéter, tetrahidrofurano, dioxano, dimetiléter, dietiléter,
anisol, acetona, trifenilfosfina, trifenilfosfito, dietilfosfato y
difenilfosfato.
Preferiblemente se utiliza ftalato de dibutilo
como el donador interno de electrones.
Preferiblemente, la proporción molar
TiCl_{4}/Mg durante la etapa c) es entre 10 y 100. Más
preferiblemente, está proporción es entre 10 y 50. La proporción
molar del donador interno de electrones, si se utiliza, respecto al
magnesio en la etapa c), puede variar entre 0,05 y 0,75.
Preferiblemente, esta proporción molar es entre 0,1 y 0,4.
Durante la etapa c) se utiliza preferiblemente un
compuesto de hidrocarburo alifático o aromático como disolvente.
Más preferiblemente, el disolvente es tolueno o clorobenceno.
La temperatura de la reacción durante la etapa c)
es, preferiblemente, entre 50 y 150ºC, más preferiblemente entre 60
y 120ºC. A temperaturas más altas o más bajas, la actividad del
componente de catalizador preparado de acuerdo con el procedimiento
de la invención se vuelve menor. El producto de reacción obtenido
en la etapa c) se purifica, habitualmente con un hidrocarburo
inerte, para obtener el componente de catalizador de la
invención.
El componente de catalizador de la invención es
adecuado para la preparación de poliolefinas mediante la
polimerización de una o más olefinas en presencia del componente de
catalizador y de un cocatalizador. El cocatalizador, generalmente,
es un compuesto organometálico que contiene un metal del grupo 1,
2, 12 ó 13 del Sistema Periódico de los Elementos (Handbook of
Chemistry and Physics, 70ª Edición, CRC Press,
1989-1990). Preferiblemente el cocatalizador es un
compuesto de organoaluminio. Como compuesto de organoaluminio, se
utiliza un compuesto que tiene la fórmula
R_{n}AlX_{3-n}, donde X es un átomo de
halógeno, un grupo alcoxi o un átomo de hidrógeno, R es un grupo
alquilo o un grupo arilo y 1\leqn\leq3. Los ejemplos del
mencionado compuesto de organoaluminio son trimetilaluminio,
trietilaluminio, cloruro de dimetilaluminio, cloruro de
dietilaluminio, yoduro de dietilaluminio, cloruro de
diisobutilaluminio, dicloruro de metilaluminio, dicloruro de
etilaluminio, dibromuro de etilaluminio, dicloruro de
isobutilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, metóxido de
dimetilaluminio, fenóxido de dietilaluminio, hidruro de
dimetilaluminio e hidruro de dietilaluminio.
Durante la polimerización de la(s)
olefina(s) también puede estar presente un donador externo
de electrones. Los ejemplos de posibles donadores externos de
electrones están descritos más arriba como donadores internos de
electrones en relación con la ejecución de la etapa c) en la
preparación del componente de catalizador. También pueden
utilizarse como donadores externos de electrones compuestos de
organosilicio. También pueden utilizare mezclas de donadores
externos de electrones.
Los ejemplos de compuestos de organisilicio que
son adecuados como donadores externos de electrones son:
tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, metiltrimetoxisilano,
metiltributoxisilano, etiltrietoxisilano, feniltrietoxisilano,
dietildifenoxisilano, diisopropilsilano, diisobutilsilano,
n-propiltrimetoxisilano,
ciclohexilmetildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano,
isobutilisopropildimetoxisilano, feniltrimetoxisilano,
difenildimetoxisilano, trifluoropropilmetildimetoxisilano,
bis(perhidroisoquinolino)dimetoxisilano,
diciclohexildimetoxisilano, dinorbornildimetoxisilano,
di(n-propil)dimetoxisilano y
di(n-butil)dimetoxisilano.
Preferiblemente, se utiliza un alcoxisilano como
donador externo de electrones durante la polimerización.
La proporción molar del metal en el cocatalizador
respecto a Ti durante la polimerización puede variar entre 0,1 y
2.000. Preferiblemente, esta proporción es entre 5 y 300. La
proporción molar aluminio/donador de electrones en la mezcla de
polimerización es entre 0,1 y 200; preferiblemente entre 3 y
100.
El componente de catalizador de la presente
invención es adecuado para la polimerización de mono y diolefinas
que contienen de 2 a 10 átomos de carbono, tales como etileno,
propileno, butileno, hexeno, octeno, butadieno y mezclas de éstas.
El componente de catalizador es particularmente adecuado para la
polimerización de propileno y de mezclas de propileno y etileno.
La polimerización puede llevarse a cabo en la
fase gaseosa o en la fase líquida. En el caso de polimerización en
la fase líquida, está presente un agente dispersante, tal como
n-butano, isobutano, n-pentano,
isopentano, hexano, heptano, octano, ciclohexano, benceno, tolueno
o xileno. También puede utilizarse olefina líquida como un agente
dispersante.
La temperatura de la polimerización es
habitualmente entre 0ºC y 120ºC, preferiblemente es entre 40ºC y
100ºC.
La presión durante la polimerización es
habitualmente entre 0,1 y 6 Mpa. El peso molecular de la
poliolefina que se forma durante la polimerización puede
controlarse mediante la adición durante la polimerización de
hidrógeno o de cualquier otro agente que se sepa que es adecuado
para este fin.
La polimerización puede llevarse a cabo de forma
continua o discontinua. La polimerización puede llevarse a cabo en
varias etapas sucesivas. La polimerización también puede llevarse a
cabo efectuando, en primer lugar, la polimerización en la fase
líquida y después en la fase gaseosa.
La invención se aclarará de manera adicional con
ejemplos no estando limitada a éstos.
- El porcentaje en peso de polipropileno atáctico
(APP) se determinó como sigue: 100 ml del filtrado (y ml) obtenidos
separando el polvo de polipropileno (x g) y el heptano se secaron
en un baño de vapor y después en vacío a 60ºC. Esto rindió z g de
APP. La cantidad total de APP (q g) es: (y/100)*z. El porcentaje en
peso de APP es: (q/(q+x))*100%.
- El índice de isotacticidad (I.I.) del polvo de
polipropileno se determinó como sigue: 5 g de polvo de
polipropileno se extrajeron con la ayuda de
n-heptano en un extractor Soxhlet durante 4 horas.
El porcentaje en peso del polvo de polipropileno que no se disolvió
en el n-heptano es el índice de isotacticidad.
- La densidad aparente (BD) del polvo de
polipropileno se determinó de acuerdo con ASTM D1895.
- El d_{50} PP y el span del polvo de PP se
determinaron de acuerdo con ASTM D1921, método A.
- El valor d_{50} cat (\mum) se calculó como
sigue: d_{50} PP*[1,3 Y^{1/3}]^{-1}, donde Y es el
número de g de polvo de PP obtenidos por g del componente de
catalizador.
Se llenó un matraz, equipado con un condensador a
reflujo y un embudo, con polvo de magnesio (24,3 g, 1 mol). El
matraz se puso bajo nitrógeno. El magnesio se calentó a 80ºC
durante 1 hora, después de lo cual se añadió una mezcla de
dibutiléter (170 ml) y de clorobenceno (60 ml). Después se añadieron
sucesivamente a la mezcla de reacción yodo (0,03 g) y
n-clorobutano (3 ml). Después de que el color del
yodo hubo desaparecido, la temperatura se elevó hasta 97ºC y se
añadió lentamente clorobenceno (220 ml) durante 2,5 horas. La
mezcla de reacción oscura que se formó en el proceso se agitó
durante otras 8 horas a 97ºC. Después la agitación y el
calentamiento se detuvieron y se permitió la sedimentación del
material sólido durante 48 horas. Mediante la decantación de la
disolución por encima del precipitado, se obtuvo una disolución de
cloruro de fenilmagnesio (Ph_{x}MgCl_{2-x},
producto de reacción I) con una concentración de 1,36 moles Mg/l.
Esta disolución se utilizó en la preparación posterior del
catalizador.
catalizador.
La disolución del producto de reacción I (200 ml,
0,272 moles Mg) y 100 ml de una disolución de tetraetoxisilano
(TES) en dibutiléter (DBE) (33,4 ml de TES y 66,6 ml de DBE), se
enfriaron hasta 15ºC, y después se dosificaron simultáneamente en
un mezclador de 0,45 ml de volumen suministrado con un agitador y
una cubierta. Posteriormente, el producto de reacción I y la
disolución TES premezclados se introdujeron en un reactor. El
mezclador (mini mezclador) se enfrió hasta 10ºC mediante agua fría
circulante en la cubierta del mini mezclador. El tiempo de contacto
de los reactivos fue 13 s en el mini mezclador y en el tubo de
conexión entre el mini mezclador y el reactor. La velocidad de
agitación en el mini mezclador fue 1.000 rpm. La temperatura de la
mezcla a la salida del mini mezclador fue 40ºC. La mezcla formada en
el mini mezclador se introdujo en un reactor de 0,7 l, con
agitación. El reactor se cargó previamente con 100 ml de DBE, y se
enfrió hasta 5ºC. El tiempo de dosificación fue 1 hora. La
velocidad de la agitación en el reactor fue 200 rpm.
Una vez terminada la dosificación la mezcla de
reacción se mantuvo a 5ºC durante 0,5 horas, después se calentó
hasta 60ºC y se mantuvo a esta temperatura durante 1 hora. Después
se detuvo la agitación y se permitió la sedimentación de la
sustancia sólida. El sobrenadante se eliminó por decantación. La
sustancia sólida se lavó tres veces utilizando 300 ml de heptano.
Como resultado, se obtuvo una sustancia sólida de color amarillo
claro, el producto de reacción II, en suspensión en 110 ml de
heptano.
Se puso un reactor bajo nitrógeno y se le
añadieron 300 ml de tetracloruro de titanio, como sólido en
suspensión, que contenían 12 g del producto de reacción II en 36 ml
de heptano y ftalato de dibutilo (7,2 ml). Después la mezcla de
reacción se mantuvo a 115ºC durante 2 horas. Después se detuvo la
agitación y se permitió la sedimentación de la sustancia sólida. El
sobrenadante se eliminó por decantación, después de lo cual se
añadió una mezcla de tetracloruro de titanio (150 ml) y
clorobenceno (150 ml). La mezcla de reacción se mantuvo a 115ºC
durante 30 minutos, después de lo cual se permitió la sedimentación
de la sustancia sólida, y se repitió el último tratamiento una vez
más. La sustancia sólida obtenida se lavó cinco veces utilizando 300
ml de heptano a 60ºC, después de lo cual se obtuvo el componente de
catalizador en suspensión en heptano.
La polimerización de propileno se llevó a cabo en
un reactor de acero inoxidable (con un volumen de 0,7 l) en heptano
(300 ml) a una temperatura de 70ºC, presión total 0,5 Mpa y en
presencia de hidrógeno (55 ml) durante 2 horas. La concentración
del componente de catalizador fue 0,033 g/l; la concentración de
trietilaluminio: 4,0 mmoles/l; la concentración de
propiltrimetoxisilano: 0,4 mmoles/l. Los datos del comportamiento
del catalizador durante la polimerización de propileno se presentan
en la Tabla 1. La partículas del polvo del polímero obtenidas
tuvieron una forma redondeada (Fig. 1 y 2).
Se llevó a cabo como se describe en el Ejemplo I,
excepto en que la premezcla simultánea de las disoluciones del
producto de reacción I y de tetraetoxisilano se llevó a cabo en un
tubo capilar en lugar de en un mini mezclador. El tiempo de
premezcla fue 4 s.
En este Ejemplo II se llevó a cabo como se
describe en el Ejemplo I. Los resultados se presentan en la Tabla
1. La partículas del polvo del polímero tuvieron una forma
parcialmente alargada.
Experimento comparativo
A
Se preparó como se describe en el Ejemplo I.
La disolución del producto de reacción I (200 ml,
0,272 moles Mg) se cargó en un reactor y se enfrió hasta 5ºC. La
mezcla de TES (33,4 ml) y DBE (66,6 ml) se dosificó en el reactor
bajo agitación durante 1 hora. Una vez terminada la dosificación,
la preparación del producto de reacción II fue la misma que la
descrita en el Ejemplo I.
Se llevaron a cabo como se describe en el Ejemplo
I. Los resultados finales se presentan en la Tabla 1. Todas las
partículas del polvo del polímero tuvieron una forma alargada (Fig.
3 y 4).
Se llenó un matraz con agitación, equipado con un
condensador a reflujo y con un embudo, con polvo de magnesio (24,3
g). El matraz se puso bajo nitrógeno. El magnesio se calentó a 80ºC
durante 1 hora, después de lo cual se añadieron sucesivamente
dibutiléter (150 ml), yodo (0,03 g) y n-clorobutano
(4 ml). Después de que el color del yodo hubo desaparecido, la
temperatura se elevó hasta 80ºC y se añadió lentamente una mezcla de
n-clorobutano (110 ml) y dibutiléter (750 ml)
durante 2,5 horas. La mezcla de reacción se agitó durante otras 3
horas a 80ºC. Después la agitación y el calentamiento se detuvieron
y se permitió la sedimentación de la pequeña cantidad de material
sólido durante 24 horas. Mediante la decantación de la disolución
incolora por encima del precipitado, se obtuvo una disolución de
cloruro de butilmagnesio (producto de reacción I) con una
concentración de 1,0 mol Mg/l.
Se llevó a cabo como se describe en el Ejemplo
I, excepto en que una disolución del producto de reacción I del
Ejemplo III (200 ml, 0,2 moles Mg) y 100 ml de la disolución de
tetraetoxisilano (TES) en dibutiléter (DBE), (17 ml de TES y 83 ml
de DBE), se enfriaron hasta 10ºC, y después se dosificaron
simultáneamente en un mini mezclador con agitación de 0,45 ml de
volumen durante 100 minutos. El mini mezclador se enfrió hasta 10ºC
mediante agua fría circulante en la cubierta del mini mezclador. El
tiempo de contacto de los reactivos fue 13 s en el mini mezclador y
en el tubo de conexión entre el mini mezclador y el reactor.
Después de premezclar la mezcla se introdujo en
un reactor de 0,7 l, con agitación. El reactor se cargó previamente
con 100 ml de DBE, y se enfrió hasta –12ºC. Una vez terminada la
dosificación la preparación del producto de reacción II fue la
misma que la descrita en el Ejemplo I.
Se llevaron a cabo como se describe en el Ejemplo
I. Los datos del comportamiento del catalizador se presentan en la
Tabla I. Las partículas del polvo del polímero obtenidas tuvieron
una forma redondeada.
Experimento comparativo
B
Se preparó como se describe en el Ejemplo
III.
La disolución del producto de reacción I (200 ml,
0,2 moles Mg) se cargó en un reactor y se enfrió hasta –12ºC. La
mezcla de TES (17 ml) y de DBE (83 ml) se dosificó en un reactor
con agitación durante 100 minutos. Una vez terminada la
dosificación la preparación del producto de reacción II fue la misma
que la descrita en el Ejemplo I.
Se llevaron a cabo como se describe en el Ejemplo
I. Los datos del comportamiento del catalizador se presentan en la
Tabla I. Las partículas del polvo del polímero obtenidas tuvieron
una forma redondeada.
Se llenó un matraz con agitación, equipado con un
condensador a reflujo y con un embudo, con polvo de magnesio (19,5
g, 0,8 moles). El matraz se puso bajo nitrógeno. El magnesio se
calentó a 80ºC durante 1 hora, después de lo cual se añadieron
sucesivamente al reactor con agitación heptano (100 ml), yodo (0,03
g) y n-clorobutano (3 ml). Después de que el color
del yodo hubo desaparecido, la temperatura se elevó hasta 70ºC y se
añadió lentamente una mezcla de n-clorobutano (38,5
ml), bromuro de etilo (30 ml) y 800 ml de heptano durante 2,5
horas. La mezcla de reacción se agitó durante otras 3 horas a 70ºC.
Después la agitación y el calentamiento se detuvieron y se permitió
la sedimentación del material sólido durante 48 horas. Mediante la
decantación de la disolución incolora por encima del precipitado,
se obtuvo una disolución de etilbutilmagnesio (producto de reacción
I) con una concentración de 0,35 moles Mg/l.
La disolución del producto de reacción I (200 ml,
0,07 moles Mg) y 100 ml de una disolución de tetraetoxisilano en
heptano, (12,5 ml de TES y 87,5 ml de heptano), se calentaron hasta
30ºC, y después se dosificaron simultáneamente en un mini mezclador
con agitación de 0,45 ml de volumen. El mini mezclador se calentó
hasta 30ºC. El tiempo de contacto de los reactivos fue 22 s en el
mini mezclador y en el tubo de conexión entre el mini mezclador y
el reactor. Después de premezclar la mezcla se introdujo en un
reactor de 0,7 l, con agitación. El reactor se cargó previamente
con 100 ml de heptano, y se calentó hasta 30ºC. El tiempo de
dosificación fue 100 minutos.
Una vez terminada la dosificación la mezcla de
reacción se mantuvo a 30ºC durante 0,5 horas, después se calentó
hasta 60ºC y se mantuvo a esa temperatura durante 1 hora. Después
la preparación del producto de reacción II fue la misma que la
descrita en el Ejemplo I.
Se llevaron a cabo como se describe en el Ejemplo
I. Los datos del comportamiento del catalizador se presentan en la
Tabla I. Las partículas del polvo del polímero obtenidas tuvieron
una forma irregular.
Experimento comparativo
C
Se preparó como se describe en el Ejemplo IV.
La disolución del producto de reacción I (200 ml,
0,07 moles Mg) se cargó en un reactor y se calentó hasta 30ºC. Una
mezcla de TES (12,5 ml) y heptano (87,5 ml) se dosificó en un
reactor bajo agitación durante 100 minutos. Una vez terminada la
dosificación la preparación del producto de reacción II fue la
misma que la descrita en el Ejemplo IV.
Se llevaron a cabo como se describe en el Ejemplo
I. Los datos del comportamiento del catalizador se presentan en la
Tabla I. Las partículas del polvo del polímero obtenidas tuvieron
una forma irregular.
Se preparó como se describe en el Ejemplo I.
Se cargaron 100 ml de dibutiléter en un reactor
de 0,7 l y se enfrió hasta 5ºC. 200 ml del producto de reacción I y
100 ml de disolución TES (33,4 ml de TES y 66,6 ml de DBE) se
dosificaron simultáneamente en un reactor a través de dos tubos
diferentes. El tiempo de dosificación fue 1 hora. Una vez terminada
la dosificación la preparación del producto de reacción II fue la
misma que la descrita en el Ejemplo I.
Se llevaron a cabo como se describe en el Ejemplo
I. Los datos del comportamiento del catalizador se presentan en la
Tabla 2.
Se preparó como se describe en el Ejemplo I,
excepto en que se utilizaron: 19,6 g de polvo de magnesio, 140 ml de
dibutiléter y 310 ml de clorobenceno. Como resultado, se obtuvo una
disolución con una concentración de 1,1 moles Mg/l.
Se cargaron 100 ml de dibutiléter en un reactor
de 0,7 l y se enfrió hasta 10ºC. 200 ml del producto de reacción I
y 100 ml de una disolución TES (27 ml de TES y 73 ml de DBE) se
dosificaron simultáneamente en un reactor a través de dos tubos
diferentes. El tiempo de dosificación fue 1 hora. Una vez terminada
la dosificación la preparación del producto de reacción II fue la
misma que la descrita en el Ejemplo I.
Se llevaron a cabo como se describe en el Ejemplo
I. Los datos del comportamiento del catalizador se presentan en la
Tabla 2.
Se preparó como se describe en el Ejemplo I.
Se preparó como se describe en el Ejemplo VI,
excepto en que la temperatura del reactor durante la dosificación
fue 20ºC.
Se llevaron a cabo como se describe en el Ejemplo
I. Los resultados finales se presentan en la Tabla 2.
Se preparó como se describe en el Ejemplo I.
Se preparó como se describe en el Ejemplo VI,
excepto en que la temperatura de dosificación en el reactor fue
30ºC.
Se llevaron a cabo como se describe en el Ejemplo
I. Los resultados finales se presentan en la Tabla 2.
Se preparó como se describe en el Ejemplo I.
Se llevó a cabo como se describe en el Ejemplo
I, excepto en que antes de la premezcla las disoluciones del
producto de reacción I y de tetraetoxisilano se enfriaron hasta
–15ºC, y como resultado la temperatura de la mezcla a la salida del
mini mezclador fue 16ºC.
Se llevaron a cabo como se describe en el Ejemplo
I. Los resultados finales se presentan en la Tabla 3.
Se preparó como se describe en el Ejemplo I.
Se llevó a cabo como se describe en el Ejemplo
I, excepto en que antes de la premezcla las disoluciones del
producto de reacción I y de tetraetoxisilano se calentaron hasta
55ºC, y como resultado la temperatura de la mezcla a la salida del
mini mezclador fue 66ºC.
Se llevaron a cabo como se describe en el Ejemplo
I. Los resultados finales se presentan en la Tabla 3.
Se preparó como se describe en el Ejemplo I.
Se llevó a cabo como se describe en el Ejemplo
I, excepto en que el volumen de las disoluciones del producto de
reacción I y de tetraetoxisilano fue dos veces mayor que en el
Ejemplo I y, como resultado, el tiempo de la premezcla fue dos
veces menor: 6,5 s.
Se llevaron a cabo como se describe en el Ejemplo
I. Los resultados finales se presentan en la Tabla 3.
Se preparó como se describe en el Ejemplo I.
Se llevó a cabo como se describe en el Ejemplo
I, excepto en que el volumen total del mini mezclador y del tubo
entre el mini mezclador y el reactor fue dos veces mayor que en el
Ejemplo I y, como resultado, el tiempo de la premezcla fue dos
veces mayor: 26 s.
Se llevaron a cabo como se describe en el Ejemplo
I. Los resultados finales se presentan en la Tabla 3.
Se preparó como se describe en el Ejemplo I.
Se llevó a cabo como se describe en el Ejemplo
XII, excepto en que las disoluciones del producto de reacción I y
de tetraetoxisilano se enfriaron hasta –15ºC y, como en el Ejemplo
IX, como resultado la temperatura de la mezcla a la salida del mini
mezclador fue 16ºC.
Se llevaron a cabo como se describe en el Ejemplo
I. Los resultados finales se presentan en la Tabla 3.
Se preparó como se describe en el Ejemplo I,
excepto en que se preparó una disolución con una concentración de
1,3 moles Mg/l.
Fue como se describe en el Ejemplo I, excepto en
que el reactor se enfrió hasta 0ºC.
La preparación del componente de catalizador y la
polimerización de propileno se llevaron a cabo como se describe en
el Ejemplo I. Los resultados finales se presentan en la Tabla
4.
Se preparó como se describe en el Ejemplo I.
Fue como se describe en el Ejemplo XIV, excepto
en que el tiempo de premezcla fue 6,5 s, y el tiempo de
dosificación fue 30 minutos.
Se llevaron a cabo como se describe en el Ejemplo
I. Los resultados finales se presentan en la Tabla 4.
Se llevó a cabo como se describe en el Ejemplo
I, excepto en que las cantidades de reactivos fueron: magnesio: 360
g; dibutiléter: 2,6 l; clorobenceno: 4,6 l;
n-clorobutano: 50 ml; yodo: 0,5 g. La preparación
se llevó a cabo en un reactor de acero inoxidable de 9 l de
volumen. Como resultado, se preparó una disolución (ca. 4 l) del
producto de reacción I con una concentración de 1,3 moles Mg/l.
Se llevó a cabo como se describe en el Ejemplo
I, excepto en que la cantidad de los reactivos fue 10 veces mayor,
la premezcla de los reactivos se llevó a cabo en un mini mezclador
con agitación de 4 ml de volumen y el volumen del reactor de acero
inoxidable fue 5 l. El tiempo de dosificación fue 120 minutos. La
velocidad de la agitación en el mini mezclador y en el reactor fue
600 y 150 rpm, respectivamente.
Se llevaron a cabo como se describe en el Ejemplo
I, excepto en que la cantidad de los reactivos fue 20 veces mayor y
la preparación se llevó a cabo en un reactor de acero inoxidable de
9 l de volumen. Los resultados finales se presentan en la Tabla
4.
Se llevó a cabo como se describe en el Ejemplo
I, excepto en que las cantidades de los reactivos fueron: magnesio:
292 g; dibutiléter: 2 l; clorobenceno: 4,6 l. Como resultado, se
obtuvo una disolución del producto de reacción I de 4 l con una
concentración de 1 mol Mg/l.
Se llevó a cabo como se describe en el Ejemplo
I, excepto en que el volumen del mini mezclador fue 0,15 ml, el
tiempo de premezcla fue 19 s, el tiempo de dosificación fue 120
minutos, y el volumen de DBE en el reactor fue 250 ml.
Se llevaron a cabo como se describe en el Ejemplo
I. Los resultados finales se presentan en la Tabla 4.
Se llevó a cabo como se describe en el Ejemplo
XVII.
Se llevó a cabo en un reactor de acero
inoxidable de 5 l de volumen, el volumen del mini mezclador con
agitación fue 1,4 ml, la cantidad de los reactivos fue 8 veces
mayor que en el Ejemplo XVII; el tiempo de premezcla fue 19 s y el
tiempo de dosificación fue 240 minutos.
Se llevó a cabo como se describe en el Ejemplo
I, excepto en que las cantidades de los reactivos fueron 20 veces
mayores y la preparación se llevó a cabo en un reactor de acero
inoxidable de 9 l de volumen.
Se llevó a cabo como se describe en el Ejemplo
I. Los resultados finales se presentan en la Tabla 4.
Se llevó a cabo como se describe en el Ejemplo
I, excepto en que la cantidad de magnesio fue 380 g. Como
resultado, se obtuvieron 3,6 l de una disolución del producto de
reacción I con una concentración de 1,4 moles Mg/l.
Se llevó a cabo como se describe en el Ejemplo
I, excepto en que las cantidades de los reactivos fue 10 veces
mayor, la premezcla de los reactivos se llevó a cabo en un mini
mezclador con agitación de 4 ml de volumen y el volumen del reactor
de acero inoxidable fue 5 l. El tiempo de premezcla fue 7,2
segundos, el tiempo de dosificación fue 70 minutos, la temperatura
en el reactor fue 10ºC y la velocidad de agitación en el reactor
fue 125 rpm.
Se llevó a cabo como se describe en el Ejemplo
I, excepto en que las cantidades de los reactivos fueron 20 veces
mayores y la preparación se llevó a cabo en un reactor de acero
inoxidable de 9 l de volumen.
Se llevó a cabo como se describe en el Ejemplo
I. Los resultados finales se presentan en la Tabla 4.
Se llevó a cabo como se describe en el Ejemplo
XVI.
Se introdujeron en un reactor 130 ml de
dibutiléter. El reactor se termostatizó a 20ºC. Después se dosificó
en el reactor durante 400 minutos una disolución del producto de
reacción I (400 ml, 0,52 moles Mg) y una disolución de
tetraetoxisilano (64 ml) en dibutiléter (136 ml), después de un
mezclado preliminar en un mini mezclador de 0,15 ml de volumen. La
disolución del producto de reacción I y la disolución TES se
enfriaron previamente como en el Ejemplo I. El tiempo de premezcla
fue 18 s. Una vez terminada la dosificación la preparación del
producto de reacción II fue la misma que la descrita en el Ejemplo
I.
Se llevaron a cabo como se describe en el Ejemplo
I. Los resultados finales se presentan en la Tabla 4.
Se preparó como se describe en el Ejemplo I.
Fue como se describe en el Ejemplo XX, excepto
en que la temperatura de dosificación del reactor fue 30ºC.
Se llevaron a cabo como se describe en el Ejemplo
I. Los resultados finales se presentan en la Tabla 4.
Se preparó como se describe en el Ejemplo I.
Fue como se describe en el Ejemplo XXI, excepto
en que las cantidades de los reactivos fue 2,5 veces mayores y el
tiempo de dosificación fue 18 horas.
Se llevaron a cabo como se describe en el Ejemplo
I. Los resultados finales se presentan en la Tabla 4.
La invención está dirigida a la producción de un
componente de catalizador y/o partículas de polímero con una
morfología mejorada respecto a los catalizadores y/o a las
partículas de polímero descritos en
WO-A-96/32427.
Cuando se comparan los Ejemplos 1 y 2 con el
Experimento Comparativo A, la morfología mejorada se ilustra por
las partículas redondas y la densidad aparente mayor.
Cuando se compara el Ejemplo 3 con el Experimento
Comparativo B, la morfología mejorada se ilustra por una
distribución más estrecha del tamaño de partícula y una densidad
aparente mayor.
Cuando se compara el Ejemplo 4 con el Experimento
Comparativo C, la morfología mejorada se ilustra por una densidad
aparente mayor.
El rendimiento del catalizador también se ha
mejorado en gran medida.
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siguiente)
Claims (11)
1. Procedimiento para la preparación de un
componente de catalizador para la polimerización de una olefina
mediante:
a) el contacto de magnesio metálico con un haluro
orgánico RX, donde R es un grupo orgánico que contiene hasta 20
átomos de carbono y X es un haluro, después de lo cual el producto
de reacción I disuelto resultante se separa de los productos
sólidos residuales y donde posteriormente,
b) se añade un compuesto de silano que contiene
un grupo alcoxi o un grupo ariloxi al producto de reacción I
obtenido, después de lo cual el precipitado formado se purifica
para obtener el producto de reacción II,
c) dicho producto de reacción II se pone en
contacto posteriormente con TiCl_{4} y el producto resultante se
purifica para obtener el componente de catalizador,
caracterizado porque en la etapa b) el
compuesto de silano y el producto de reacción I se introducen en un
mezclador de manera tal que la proporción Mg/Si no varía de manera
sustancial durante la introducción del compuesto de silano y del
producto de reacción I en el mezclador.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
1, caracterizado porque el mezclador es un mezclador
adecuado para premezclar el compuesto de silano y el producto de
reacción I antes de introducir la mezcla en el reactor donde se
obtiene el producto de reacción II.
3. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1-2, caracterizado
porque el mezclador es un mezclador estático.
4. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 2-3, caracterizado
porque la premezcla se lleva a cabo durante 0,1 a 300 segundos.
5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
4, caracterizado porque la premezcla se lleva a cabo durante
1 a 50 segundos.
6. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1-5, caracterizado
porque la temperatura en el mezclador es 0 a 80ºC.
7. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 2-5, caracterizado
porque la temperatura durante la premezcla es entre 10 y 50ºC.
8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
1, caracterizado porque el mezclador es un reactor en el que
se forma el producto de reacción II.
9. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1-8, caracterizado
porque durante la etapa c) se introduce un compuesto donador
interno.
10. Procedimiento para la polimerización de una o
más olefinas utilizando un componente de catalizador y un
cocatalizador, caracterizado porque se utiliza un componente
de catalizador que se puede obtener mediante un procedimiento de
acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones
1-9.
11. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 10, caracterizado porque se polimeriza
propileno o una mezcla de propileno y etileno.
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|---|---|---|---|
| EP99203144A EP1086961A1 (en) | 1999-09-27 | 1999-09-27 | Process for the preparation of a catalyst component for the polymerisation of an olefin |
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| ES00961257T Expired - Lifetime ES2225211T3 (es) | 1999-09-27 | 2000-08-30 | Procedimiento para la preparacion de un componente de catalizador para la polimerizacion de una olefina. |
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