ES2582184T3 - Composición catalítica para la polimerización de olefinas - Google Patents

Composición catalítica para la polimerización de olefinas Download PDF

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Martin Alexander Zuideveld
Aurora Alexandra BATINAS-GEURTS
Jaiprakash Brijlal Sainani
Mahendrabhai Patel VIMALKUMAR
Vladimir Aleksandrovich Zakharov
Gennadii Dimitrievich Bukatov
Sergei Andreevich Sergeev
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Abstract

Una composición catalítica para la polimerización de olefinas, que comprende el compuesto representado por la proyección de Fischer de fórmula (I) como donador de electrones interno,**Fórmula** en la que: R1, R2, R3, R4, R5 y R6 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente de un grupo que consiste en hidrógeno, alquilo lineal, ramificado y cíclico e hidrocarbilo aromático sustituido y no sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; R7 se selecciona de un grupo que consiste en alquilo lineal, ramificado y cíclico e hidrocarbilo aromático sustituido y no sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; y R8 se selecciona de un grupo que consiste en hidrocarbilo aromático sustituido y no sustituido que tiene de 6 a 20 átomos de carbono; N es un átomo de nitrógeno; O es un átomo de oxígeno; y C es un átomo de carbono.

Description

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DESCRIPCION
Composicion catalftica para la polimerizacion de olefinas
La invencion se refiere a una composicion catalftica para la polimerizacion de olefinas. La invention tambien se refiere a un proceso para preparar dicha composicion catalftica. Ademas, la invencion se refiere a un sistema catalftico para la polimerizacion de olefinas que comprende dicha composicion catalftica, un co-catalizador y opcionalmente un donador de electrones externo; un proceso para preparar poliolefinas poniendo en contacto una olefina con dicho sistema catalftico y a poliolefinas que se pueden obtener por dicho proceso. La invencion tambien se refiere al uso de dicha composicion catalftica en la polimerizacion de olefinas.
Los sistemas cataliticos de Ziegler-Natta y sus componentes en reconocen de forma generalizada como adecuados para la preparation de poliolefinas, tales como por ejemplo polipropileno. El termino se conoce en la tecnica y por lo general se refiere a sistemas cataliticos que comprenden un compuesto catalftico solido que contiene el metal de transition; un compuesto organo-metalico y opcionalmente uno o mas compuestos donadores de electrones (donadores externos). El compuesto catalftico solido que contiene el metal de transicion comprende un haluro de metal de transicion, es decir, titanio, cromo, vanadio soportado sobre un compuesto de metal o metaloide, tal como cloruro de magnesio o silice. Una vision general de estos tipos de catalizadores se da, por ejemplo, por T. Pullukat y R. Hoff en Catal. Rev. - Sci. Ing. 41, vol. 3 y 4, 389-438, 1999. En general se sabe que, por ejemplo, modificando el metal de transicion; el tipo de soporte; los donadores internos/externos; el tipo de co-catalizador; anadiendo compuestos adicionales; y/o introduciendo ciertos componentes en diferentes etapas del proceso para preparar catalizadores de tipo Ziegler-Natta, se puede ajustar la actividad del catalizador, la morfologia y las propiedades de las poliolefinas preparadas usando dichos catalizadores, tales como la distribution de pesos moleculares y la isotacticidad. La distribucion de pesos moleculares (DPM) influye en las propiedades de las poliolefinas y como tal influye en los usos finales de un polimero; una DPM ancha tiende a mejorar la capacidad de flujo a alta velocidad de cizallamiento durante el procesamiento y el procesamiento de poliolefinas en aplicaciones que requieren un procesamiento rapido a un hinchamiento en la boquilla bastante alto, tal como en tecnicas de soplado y extrusion.
Hay, sin embargo, una necesidad permanente en la industria de que los catalizadores presenten un mejor rendimiento, especialmente un mejor control de la estereoquimica y que permitan la preparacion de poliolefinas que tengan una distribucion de pesos moleculares mas amplia.
Por lo tanto, es un objeto de la invencion proporcionar una composicion catalftica adicional para la polimerizacion de olefinas. Es un objeto adicional de la presente proporcionar una composicion catalftica que muestre un mejor rendimiento, especialmente que muestre un mejor control de la estereoquimica y permita la preparacion de poliolefinas que tienen una distribucion de pesos moleculares mas amplia.
Al menos uno de los objetos de la presente invencion anteriormente mencionados se consigue con una composicion catalftica para la polimerizacion de olefinas, que comprende el compuesto representado por la proyeccion de Fischer de formula (I) como donador de electrones interno,
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en la que:
R1, R2, R3, R4, R5 y R6 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente de un grupo que consiste en hidrogeno, alquilo lineal, ramificado y ciclico e hidrocarbilo aromatico sustituido y no sustituido que tiene de 1 a 20 atomos de carbono;
R7 se selecciona de un grupo que consiste en alquilo lineal, ramificado y ciclico e hidrocarbilo aromatico sustituido y no sustituido que tiene de 1 a 20 atomos de carbono; y
R8 se selecciona de un grupo que consiste en hidrocarbilo aromatico sustituido y no sustituido que tiene de 6 a 20 atomos de carbono;
N es un atomo de nitrogeno; O es un atomo de oxigeno; y C es un atomo de carbono.
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Preferentemente, Ri, R2, R3, R4, R5 y R6 se seleccionan independientemente de un grupo que consiste en hidrogeno y alquilo lineal, ramificado y clclico e hidrocarbilo aromatico sustituido y no sustituido de 1 a 10 atomos de carbono. Mas preferentemente, R1, R2, R3, R4, R5 y R6 se seleccionan independientemente de un grupo que consiste en hidrogeno, alquilo C1-C10 lineal y ramificado; cicloalquilo C3-C10; arilo C6-C10; y un grupo alcarilo y aralquilo C7-C10. Incluso mas preferentemente, R1, R2, R3, R4, R5 y R6 se seleccionan independientemente de un grupo que consiste en hidrogeno, un grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, terc-butilo, fenilo, trifluorometilo y halofenilo. Lo mas preferentemente, R1, R2, R3, R4, R5 y R6 son cada uno hidrogeno, metilo, etilo, propilo, terc-butilo, fenilo o trifluorometilo.
Preferentemente, R1 y R2 es cada uno un atomo de hidrogeno. Mas preferentemente, R1 y R2 es cada uno un atomo de hidrogeno y cada uno de R3, R4, R5 y R6 se selecciona del grupo que consiste en hidrogeno, alquilos C1-C10 lineales y ramificados; cicloalquilos C3-C10; arilos C6-C10; y un grupo alcarilo y aralquilo C7-C10; incluso mas preferentemente, R3, R4, R5 y R6 se seleccionan cada uno del grupo que consiste en hidrogeno, un grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, terc-butilo, fenilo, trifluorometilo y halofenilo; mas preferentemente, R3, R4, R5 y R6 son cada uno hidrogeno, metilo, etilo, propilo, terc-butilo, fenilo o trifluorometilo.
Preferentemente, al menos uno de R3 y R4 y al menos uno de R5 y R6 tiene al menos un atomo de carbono, que se selecciona del grupo como se ha definido anteriormente. Mas preferentemente, cuando uno de R3 y R4 y uno de R5 y R6 tiene al menos un atomo de carbono, entonces el otro de R3 y R4 y de R5 y R6 es cada uno un atomo de hidrogeno. Lo mas preferentemente, cuando uno de R3 y R4 y uno de R5 y R6 tiene al menos un atomo de carbono, entonces el otro de R3 y R4 y de R5 y R6 es cada uno un atomo de hidrogeno y R1 y R2 es cada uno un atomo de hidrogeno.
Preferentemente, R7 es igual o diferente que cualquiera de R1, R2, R3, R4, R5 y R6 con la condition de que R7 no es un atomo de hidrogeno.
Preferentemente, R7 se selecciona de un grupo que consiste en alquilo lineal, ramificado y clclico e hidrocarbilo aromatico sustituido y no sustituido que tiene de 1 a 10 atomos de carbono. Mas preferentemente, R7 se selecciona de un grupo que consiste en alquilo C1-C10 lineal y ramificado; cicloalquilo C3-C10; arilo C6-C10; y un grupo alcarilo y aralquilo C7-C10. Incluso mas preferentemente, R7 se selecciona de un grupo que consiste en un grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, terc-butilo, fenilo, bencilo y bencilo sustituido y halofenilo. Lo mas preferentemente, R7 es metilo, etilo, propilo, isopropilo, bencilo o fenilo; e incluso mas preferentemente, R7 es metilo, etilo o propilo.
Rs puede ser igual o diferente que cualquiera de R1-R7 y preferentemente es un hidrocarbilo aromatico sustituido y no sustituido que tiene de 6 a 10 atomos de carbono. Mas preferentemente, Rs se selecciona del grupo que consiste en arilo C6-C10 no sustituido o sustituido con, por ejemplo, un haluro de acilo o un alcoxido; y un grupo alcarilo y aralquilo C7-C10; por ejemplo, 4-metoxifenilo, 4-clorofenilo, 4-metilfenilo. Preferido en particular, Rs es un grupo fenilo, bencilo, naftilo, orto-tolilo, para-tolilo o anisol sustituido o no sustituido. Lo mas preferentemente, Rs es fenilo.
Preferentemente, R1 y R2 es un atomo de hidrogeno y uno de R3 y R4 y uno de R5 y R6 se selecciona del grupo que consiste en alquilo C1-C10 lineal y ramificado; cicloalquilo C3-C10; arilo C6-C10; y un grupo alcarilo y aralquilo C7-C10; mas preferentemente R5 y R6 se selecciona del grupo que consiste en alquilo lineal C1-C10, tal como un grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, terc-butilo, fenilo, trifluorometilo y halofenilo; y lo mas preferentemente, uno de R3 y R4 y uno de R5 y R6 es metilo.
Sorprendentemente, se ha descubierto que la composition catalltica que comprende el compuesto de formula (I) como donador de electrones interno muestra un mejor control de la estereoqulmica y permite la preparation de poliolefinas, en particular de polipropilenos que tienen una distribution de pesos moleculares mas amplia y mayor isotacticidad. Las poliolefinas que tienen una distribucion de pesos moleculares amplia en el presente documento son poliolefinas que pueden tener un Pm/Mn superior a 6 o 6,5 o incluso superior a 7, una distribucion de pesos moleculares amplia que es deseable en el desarrollo de pollmeros de diferentes calidades usados en ciertas aplicaciones, tales como termoformado, tuberlas, espumas, pellculas, moldeo por soplado. La alta isotacticidad indica una baja cantidad de pollmero atactico amorfo en los productos obtenidos, como por ejemplo inferior al 3 % en peso, inferior al 2 % en peso o incluso inferior al 1 % en peso de la cantidad total de pollmero. El contenido de solubles en xileno de las poliolefinas obtenidas con la composicion catalltica de acuerdo con la presente invention tambien es bajo, por ejemplo inferior al 6 % en peso o inferior al 5 % en peso, inferior al 4 % en peso y/o inferior al 3 % en peso. Los metodos usados en la presente invencion para determinar la distribucion de pesos moleculares, la cantidad de pollmero atactico, el contenido de solubles en xileno y el caudal de masa fundida se describen en la parte experimental de la presente invencion.
Una ventaja adicional de la presente invencion es que durante la reaction de polimerizacion se forma baja cantidad de cera, es decir, pollmeros de bajo peso molecular, lo que da lugar a una menor "adherencia" o ausencia de "adherencia" en las paredes interiores del reactor de polimerizacion y en el interior del reactor. Ademas, la composicion catalltica de acuerdo con la presente invencion puede estar libre de ftalatos y por lo tanto permite la obtencion de poliolefinas no toxicas que no muestran efectos nocivos sobre la salud humana y que por tanto se pueden usar por ejemplo en alimentos y en la industria medica. Ademas, los bajos valores del caudal de masa
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fundida (MFR) de los polimeros obtenidos usando las composiciones catalfticas de acuerdo con la presente invention, es decir, MFR inferior a 6 dg/min, inferior a 4 dg/min e incluso inferior a 3 dg/min indican una mejora de la estabilidad del proceso en terminos de production de polimeros que tienen valores de MFR estables.
Un donador interno (tambien denominado donador de electrones interno) se define en este documento como un compuesto donador de electrones que se describe habitualmente en la tecnica anterior como un reactivo en la preparation de un componente catalftico solido para un sistema catalftico de Ziegler-Natta para la polimerizacion de olefinas; es decir, el contacto de un soporte que contiene magnesio con un compuesto de Ti que contiene halogeno y un donador interno.
Tal como se usa en este documento, el termino "hidrocarbilo" es un sustituyente que solo contiene atomos de hidrogeno o carbono, incluyendo un radical alifatico lineal o ramificado, saturado o insaturado, tal como alquilo, alquenilo, y alquinilo; un radical alicfclico, tal como cicloalquilo, cicloalquenilo; un radical aromatico, tal como radicales aromaticos monocfclicos o policfclicos, asf como sus combinaciones, tales como alcarilo y aralquilo.
Como se describe en este documento, el termino "hidrocarbilo sustituido" es un grupo hidrocarbilo que esta sustituido con uno o mas grupos sustituyentes no hidrocarbilo. Un ejemplo no limitante de un sustituyente no hidrocarbilo es un heteroatomo. Como se usa en este documento, un heteroatomo es un atomo distinto de carbono o hidrogeno. Los ejemplos no limitantes de heteroatomos incluyen: halogenos (F, Cl, Br, I), N, O, P, B, S y Si.
Preferentemente, la composition catalftica de acuerdo con la invencion comprende el compuesto que tiene la formula (I) como unico donador de electrones interno en una composicion catalftica de Ziegler-Natta.
Sin limitarse a ello, ejemplos particulares de los compuestos de formula (I) son las estructuras como se representa en las formulas (II)-(XII). Por ejemplo, la estructura de la Formula (II) puede corresponder a benzoato de 4- [benzoil(metil)amino]pentan-2-ilo; la Formula (III) a benzoato de 3-[benzoil(ciclohexil)amino]-1-fenilbutilo; la Formula (IV) a benzoato de 3-[benzoil(propan-2-il)amino]-1-fenilbutilo; la Formula (V) a benzoato de 4-[benzoil(propan-2- il)amino]pentan-2-ilo; la Formula (VI) a benzoato de 4-[benzoil(metil)amino]-1,1,1-trifluoropentan-2-ilo; la Formula (ViI) a dibenzoato de 3-(metilamino)-1,3-difenilpropan-1-ol; la Formula (VIII) a dibenzoato de 2,2,6,6-tetrametil-5- (metilamino)heptan-3-ol; la Formula (IX) a benzoato de 4-[benzoil (etil)amino]pentan-2-ilo; la Formula (X) a dibenzoato de 3-(metil)amino-propan-1-ol; la Formula (XI) a dibenzoato de 3-(metil)amino-2,2-dimetilpropan-1-ol; la Formula (XII) a bis(4-metoxi)benzoato) de 4-(metilamino)pentan-2-ilo. Los compuestos de formula (II), (IX), (XII) y (VIII) son los donadores de electrones internos mas preferidos en la composicion catalftica de acuerdo con la presente invencion, ya que permiten la preparacion de poliolefinas que tienen una distribution de pesos moleculares mas amplia y mayor isotacticidad. Los bajos valores del caudal de masa fundida (MFR) de los polimeros obtenidos usando las composiciones catalfticas de acuerdo con la presente invencion, es decir, MFR inferior a 6 dg/min, inferior a 4 dg/min e incluso inferior a 3 dg/min indican una mejora en la estabilidad del proceso en terminos de produccion de polimeros que tienen valores de MFR estables.
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(Formula III)
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(Formula X)
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La presente invention tambien se refiere a un nuevo compuesto que se selecciona del grupo que consiste en benzoato de 4-[benzoil(metil)amino]pentan-2-ilo (Formula II), benzoato de 3-[benzoil(ciclohexil)amino]-1-fenilbutilo (Formula III); benzoato de 3-[benzoil(propan-2-il)amino]-1-fenilbutilo (Formula IV); benzoato de 4-[benzoil(propan-2- il)amino]pentan-2-ilo (Formula V); benzoato de 4-[benzoil(metil)amino]-1,1,1-trifluoropentan-2-ilo (Formula VI); dibenzoato de 3-(metilamino)-1,3-difenilpropan-1-ol (Formula VII); dibenzoato de 2,2,6,6-tetrametil-5- (metilamino)heptan-3-ol (Formula VIII); dibenzoato de 4-(etil)aminopentan-2-ilo (Formula IX); dibenzoato de 3- (metil)amino-propan-1-ol (Formula X); dibenzoato de 3-(metil)amino-2,2-dimetilpropan-1-ol (Formula XI); bis (4- metoxi)benzoato) de 4-(metilamino)pentan-2-ilo (Formula XII). Cada uno de estos compuestos se puede utilizar como donador de electrones interno en una composition catalftica de Ziegler-Natta, produciendo poliolefinas que tienen una distribution de pesos moleculares mas amplia y alta isotacticidad, como se muestra en los ejemplos de la presente solicitud de patente. Los bajos valores del caudal de masa fundida (MFR) de los polfmeros obtenidos usando las composiciones catalfticas de acuerdo con la presente invention, es decir, MFR inferior a 6 dg/min, inferior a 4 dg/min e incluso inferior a 3 dg/min indican una mejora en la estabilidad del proceso en terminos de production de polfmeros que tienen valores de MFR estables.
El compuesto de acuerdo con la formula (I) se puede preparar por cualquier metodo conocido en la tecnica. A este respecto, se hace referencia a J. Chem. Soc. Perkin Trans. I 1994, 537-543 y a Org. Synth. 1967, 47, 44. Estos documentos describen una etapa a) de puesta en contacto de una 2,4-dicetona sustituida con una amina sustituida en presencia de un disolvente para dar una beta-enaminocetona; seguido de una etapa b) de puesta en contacto de la beta-enaminocetona con un agente reductor en presencia de un disolvente para dar un gamma-aminoalcohol. La 2,4-dicetona sustituida y la amina sustituida se pueden aplicar en la etapa a) en cantidades que varfan de 0,5 a 2,0 mol, preferentemente de 1,0 a 1,2 mol. El disolvente en las etapas a) y b) se puede anadir en una cantidad de 5 a 15 volumenes, en base a la cantidad total de la dicetona, preferentemente de 3 a 6 volumenes. La relation molar de beta-enaminocetona a dicetona en la etapa b) puede ser de 0,5 a 6, preferentemente de 1 a 3. La relation molar del agente reductor a la beta-enaminocetona en la etapa b) puede ser de 3 a 8, preferentemente de 4 a 6; el agente reductor se puede seleccionar del grupo que comprende sodio metalico, NaBH4 en acido acetico, aleacion de Ni-AI. Preferentemente, el agente reductor es sodio metalico, ya que es un reactivo barato.
El gamma-aminoalcohol que se puede utilizar para la preparation del compuesto (I) se puede sintetizar como se describe en la bibliograffa y tambien se ha mencionado anteriormente en este documento, o este compuesto se puede comprar directamente en el mercado y usarse como compuesto de partida en una reaction para obtener el compuesto representado por la formula (I). En particular, el gamma-aminoalcohol se puede hacer reaccionar con un cloruro de benzoilo sustituido o no sustituido en presencia de una base para obtener el compuesto representado por la formula (I) (tambien denominada en este documento como etapa c), independientemente de que el gamma- aminoalcohol se sintetice como se describe en la bibliograffa o se haya adquirido en el mercado). La relation molar entre el cloruro de benzoilo sustituido o no sustituido y del gamma-aminoalcohol puede variar de 2 a 4, preferentemente de 2 a 3. La base puede ser cualquier compuesto qufmico basico que sea capaz de desprotonar el gamma-aminoalcohol. Dicha base puede tener un pKa de al menos 5; o al menos 10 o, preferentemente, entre 5 y 40, en la que el pKa es una constante ya conocida para el experto como logaritmo negativo de la constante de disociacion de acidos ka. Preferentemente, la base es piridina; una trialquilamina, por ejemplo trietilamina; o un hidroxido metalico por ejemplo, NaOH, KOH. Preferentemente, la base es piridina. La relation molar entre la base y el gamma-aminoalcohol puede variar de 3 a 10, preferentemente de 4 a 6.
El disolvente usado en cualquiera de las etapas a), b) y c) se puede seleccionar entre cualquiera de los disolventes organicos, tales como tolueno, diclorometano, 2-propanol, ciclohexano o mezclas de disolventes organicos. Preferentemente, se usa tolueno en cada una de las etapas a), b) y c). Mas preferentemente, en la etapa b) se usa una mezcla de tolueno y 2-propanol. El disolvente en la etapa c) se puede anadir en una cantidad de 3 a 15 volumenes, preferentemente de 5 a 10 volumenes en base al gamma-aminoalcohol.
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La mezcla de reaccion en cualquiera de las etapas a), b) y c) se puede agitar usando cualquier tipo de agitador convencional durante mas de 1 hora aproximadamente, preferentemente durante mas de 3 horas aproximadamente y mas preferentemente durante mas de 10 horas aproximadamente, pero menos de 24 horas aproximadamente. La temperatura de reaccion en cualquiera de las etapas a) y b) puede ser la temperatura ambiente, es decir, de aproximadamente 15 a aproximadamente 30 °C, preferentemente de aproximadamente 20 a aproximadamente 25 °C. La temperatura de reaccion en la etapa c) puede variar entre 0 y 10 °C, preferentemente entre 5 y 10 °C. La mezcla de reaccion en cualquiera de las etapas a), b) y c) se puede someter a reflujo durante mas de 10 horas aproximadamente, preferentemente durante mas de 20 horas aproximadamente pero menos de 40 horas aproximadamente o hasta que se completa la reaccion (la finalization de la reaccion se puede medir por cromatograffa de gases, GC). La mezcla de reaccion de las etapas a) y b) a continuation se puede dejar enfriar a temperatura ambiente, es decir, a una temperatura de aproximadamente 15 a aproximadamente 30 °C, preferentemente de aproximadamente 20 a aproximadamente 25 °C. El disolvente y cualquier exceso de componentes se pueden eliminar en cualquiera de las etapas a), b) y c) por cualquier metodo conocido en la tecnica, tal como evaporation, lavado. El producto obtenido en cualquiera de las etapas b) y c) se puede separar de la mezcla de reaccion por cualquier metodo conocido en la tecnica, tal como por extraction sobre sales de metales, por ejemplo, sulfato de sodio.
La relation molar del donador interno de formula (I) con respecto a la de magnesio puede ser de 0,02 a 0,5. Preferentemente, esta relacion molar se encuentra entre 0,05 y 0,2.
El proceso para preparar la composition catalftica de acuerdo con la presente invention comprende la puesta en contacto de un soporte que contiene magnesio con un compuesto de titanio que contiene halogeno y un donador interno, en el que el donador de electrones interno es el compuesto representado por la proyeccion de Fischer de formula (I).
El soporte que contiene magnesio y los compuestos de titanio que contienen halogeno usados en el proceso de acuerdo con la presente invencion son conocidos en la tecnica como componentes tfpicos de una composicion catalftica de Ziegler-Natta. Se puede utilizar cualquiera de dichos componentes catalfticos de Ziegler-Natta conocidos en la tecnica en el proceso de acuerdo con la presente invencion. Por ejemplo, se describe la sfntesis de dichas composiciones catalfticas a base de titanio-magnesio con diferentes precursores-soportes que contienen magnesio, tales como haluros de magnesio, alquilos de magnesio y arilos de magnesio, y tambien compuestos de alcoxi magnesio y de ariloxi magnesio para la production de poliolefina, en particular para la production de polipropilenos por ejemplo, en los documentos US4978648, WO96/32427A1 WO 01/23441 A1, EP1283222A1, EP1222214B1; US5077357; US5556820; US4414132; US5106806 y US5077357 pero el presente proceso no se limita a la description de estos documentos.
Preferentemente, el proceso para preparar la composicion catalftica de acuerdo con la presente invencion comprende las etapas de:
i) puesta en contacto de un compuesto R zMgX2-z en la que R es un grupo aromatico, alifatico o ciclo-alifatico que contiene de 1 a 20 atomos de carbono, X es un haluro, y z esta en un intervalo superior a 0 e inferior a 2, con un compuesto de silano que contiene alcoxi o ariloxi para dar un primer producto de reaccion intermedio;
ii) puesta en contacto del solido Mg(OR1)xX2-x con al menos un compuesto seleccionado del grupo formado por donadores de electrones y compuestos de formula M(OR10)v-w(OR11)w, en la que M es Ti, Zr, Hf o AI y M(OR )v-w(R )w, en la que M es Si, cada uno de R y R , independientemente, representa un grupo alquilo, alquenilo o arilo, v es la valencia de M, con v que es 3 o 4 y w es inferior a v; y
iii) puesta en contacto del segundo producto de reaccion intermedio con un compuesto de Ti que contiene halogeno, un donador de electrones interno representado por la proyeccion de Fischer en la formula (I),
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Rl
r5
imagen5
Formula (I)
en la que:
R1, R2, R3, R4, R5 y R6 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente de un grupo que consiste en hidrogeno, alquilo lineal, ramificado y cfclico e hidrocarbilo aromatico sustituido y no sustituido que tiene de 1 a 20 atomos de carbono;
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R7 se selecciona de un grupo que consiste en alquilo lineal, ramificado y clciico e hidrocarbilo aromatico
sustituido y no sustituido que tiene de 1 a 20 atomos de carbono; y
Re se selecciona de un grupo que consiste en hidrocarbilo aromatico sustituido y no sustituido que tiene de 6
a 20 atomos de carbono;
N es un atomo de nitrogeno; O es un atomo de oxlgeno; y C es un atomo de carbono.
Este proceso de acuerdo con la presente invencion da lugar a composiciones catallticas, que permiten obtener poliolefinas, preferentemente polipropileno que tiene una distribution de pesos moleculares mas amplia y alta isotacticidad.
Etapa i)
En la etapa i) se prepara un primer producto de reaction intermedio, es decir, un soporte solido que contiene magnesio poniendo en contacto un compuesto o una mezcla de compuestos de formula R9zMgX2-z en la que R9 es un grupo aromatico, alifatico o ciclo-alifatico que contiene de 1 a 20 atomo de carbono, X es un haluro, y z es superior a 0 e inferior a 2, con un compuesto de silano que contiene alcoxi o ariloxi, como se describe por ejemplo en el documento WO 96/32427 A1 y el documento WO 01/23441 A1. En el compuesto R9zMgX2-z, tambien denominado compuesto de Grignard, X preferentemente es cloro o bromo, mas preferentemente cloro.
R9 puede ser un grupo alquilo, arilo, aralquilo, alcoxido, fenoxido, etc., o sus mezclas. Los ejemplos adecuados de grupo R9 son metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, t-butilo, hexilo, ciclohexilo, octilo, fenilo, tolilo, xililo, mesitilo y bencilo. En una realization preferida de la invencion, R9 representa un grupo aromatico, por ejemplo un grupo fenilo. El compuesto de Grignard de formula R9zMgX2-z, en la que z es superior a 0 e inferior a 2, preferentemente se caracteriza por que z es 0,5 a 1,5 aproximadamente.
El silano que contiene alcoxi o ariloxi usado en la etapa i) normalmente es un compuesto o una mezcla de compuestos con la formula general Si(OR13)4-nR14n, en la que n puede variar de 0 a 3, preferentemente n es de 0 hasta e incluyendo 1, y en el que cada uno de los grupos R13 y R14, independientemente, representa un grupo alquilo, alquenilo o arilo, que contiene opcionalmente uno o mas heteroatomos, por ejemplo O, N, S o P, con, por ejemplo, 1-20 atomos de carbono. Los ejemplos de compuestos de silano adecuados incluyen tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, metiltrimetoxisilano, metiltributoxisilano, feniltrietoxisilano. Preferentemente, el tetraetoxisilano se usa como compuesto de silano en la preparation del compuesto solido que contiene Mg en el proceso de acuerdo con la invencion. Preferentemente, en la etapa i) el compuesto de silano y el compuesto de Grignard se introducen simultaneamente en un dispositivo de mezcla para dar lugar a partlculas de morfologla ventajosa, especialmente de las partlculas mas grandes, como se describe en el documento WO 01/23441 A1. En este documento, 'morfologla' no solo se refiere a la forma de las partlculas del compuesto solido de Mg y el catalizador fabricado a partir del mismo, sino tambien a la distribucion del tamano de partlculas (tambien caracterizado como amplitud), su contenido de finos, la fluidez del polvo, y la densidad aparente de las partlculas de catalizador. Por otra parte, es bien conocido que un polvo de poliolefina producido en un proceso de polimerizacion usando un sistema catalltico a base de dicho componente catalltico tiene una morfologla similar a la del componente catalltico (el denominado "efecto de replica"; vease, por ejemplo S. van der Ven, Polypropylene and other Polyolefins, Elsevier 1990, p. 8-10). En consecuencia, se obtienen partlculas de pollmero casi redondas con una relation longitud/diametro (l/D) inferior a 2 y con buena fluidez del polvo. Introducido de forma simultanea significa que la introduction del compuesto de Grignard y el compuesto de silano se realiza de tal manera que la relacion molar Mg/Si no varla sustancialmente durante la introduccion de estos compuestos en el dispositivo de mezcla, como se describe en el documento WO 01/23441 A1. El compuesto de silano y el compuesto de Grignard se pueden introducir de manera continua o discontinua en el dispositivo de mezcla. Preferentemente, ambos compuestos se introducen de manera continua en un dispositivo de mezcla.
Se observa expllcitamente que es posible que el compuesto de Grignard en la etapa i), como alternativa, pueda tener una estructura diferente, por ejemplo, puede ser un complejo. Dichos complejos son ya conocidos por el experto en la materia; un ejemplo particular de dichos complejos es Ph4Mg3Cl2.
El dispositivo de mezcla puede tener diversas formas; puede ser un dispositivo de mezcla en el que el compuesto de silano se premezcla con el compuesto de Grignard, el dispositivo de mezcla tambien puede ser un reactor de agitation, en el que se lleva a cabo la reaccion entre los compuestos. Preferentemente, los compuestos se mezclan previamente antes de que la mezcla se introduzca en el reactor para la etapa i). De esta manera, se forma un componente catalltico con una morfologla que da lugar a partlculas de pollmero con la mejor morfologla (alta densidad aparente, distribucion estrecha del tamano de partlculas, (practicamente) sin finos, excelente fluidez). La relacion molar Si/Mg durante la etapa i) puede variar dentro de llmites amplios, por ejemplo de 0,2 a 20. Preferentemente, la relacion molar Si/Mg es de 0,4 a 1,0.
El periodo de premezcla en la etapa de reaccion indicada anteriormente puede variar entre llmites amplios, por ejemplo de 0,1 a 300 segundos. Preferentemente la premezcla se realiza durante 1 a 50 segundos.
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La temperatura durante la etapa de premezcla no es especlficamente crltica, y puede oscilar, por ejemplo, entre 0 y 80 °C; preferentemente, la temperatura se encuentra entre 10 °C y 50 °C. La reaccion entre dichos compuestos puede tener lugar, por ejemplo, a una temperatura entre -20 °C y 100 °C; preferentemente a una temperatura de 0 °C a 80 °C.
El primer producto de reaccion intermedio obtenido de la reaccion entre el compuesto de silano y el compuesto de Grignard generalmente se purifica por lavado con un disolvente inerte, por ejemplo un disolvente de hidrocarburo con, por ejemplo, 1 a 20 atomos de carbono, como pentano, iso-pentano, hexano o heptano. El producto solido se puede almacenar y usar posteriormente como suspension en dicho disolvente inerte. Como alternativa, el producto se puede secar, preferentemente se seca en parte, y preferentemente en condiciones suaves; por ejemplo, a temperatura y presion ambiente.
El primer producto de reaccion intermedio obtenido mediante esta etapa i) puede comprender un compuesto de la formula Mg(OR9)xX2-x, en la que el grupo R9 es un grupo alquilo o arilo que contiene 1-12 atomos de carbono, aunque la presente invencion no esta limitada a ello. X es un haluro, y x es superior a 0 e inferior a 2, preferentemente entre 0,5 y 1,5. Preferentemente, X es cloro o bromo y mas preferentemente, X es cloro.
En los casos en que el primer producto de reaccion intermedio esta representado por Mg(OR9)xX2-x, y R9 es alquilo, el grupo alquilo puede ser lineal o ramificado. Preferentemente, el grupo R9 contiene 1-8 atomos de carbono. Mas preferentemente, al menos uno de los grupos R9 representa un grupo etilo. En una realizacion preferida, cada grupo R9 representa un grupo etilo.
R9zMgX2-z usado en la etapa i) se puede preparar poniendo en contacto magnesio metalico con un haluro organico R9X, como se describe en el documento WO 96/32427 A1 y el documento WO 01/23441 A1. Se pueden usar todas las formas de magnesio metalico, pero preferentemente se hace uso de magnesio metalico finamente dividido, por ejemplo polvo de magnesio. Para obtener una reaccion rapida es preferible calentar el magnesio en nitrogeno antes de su uso. R9 y X tienen el mismo significado que se ha descrito anteriormente. Tambien se pueden usar combinaciones de dos o mas haluros organicos R9X.
El magnesio y el haluro organico R9X se pueden hacer reaccionar entre si sin el uso de un dispersante aparte; entonces el haluro organico R9X se usa en exceso. El haluro organico R9X y el magnesio tambien se pueden poner en contacto entre si y con un dispersante inerte. Los ejemplos de estos dispersantes son: dispersantes alifaticos, aliclclicos o aromaticos que contienen de 4 hasta 20 atomos de carbono.
Preferentemente, en esta etapa de preparacion de R9zMgX2-z, tambien se anade un eter a la mezcla de reaccion. Los ejemplos de eteres son: eter dietllico, eter diisopropllico, eter dibutllico, eter diisobutllico, eter diisoamllico, eter dialllico, tetrahidrofurano y anisol. Preferentemente se usan eter dibutllico y/o eter diisoamllico. Preferentemente, como haluro organico R9X se usa un exceso de clorobenceno. Por lo tanto, el clorobenceno sirve como dispersante ademas de como haluro organico R9X.
La relacion haluro organico/eter actua sobre la actividad del componente catalltico. La relacion volumetrica de clorobenceno/eter dibutllico puede oscilar, por ejemplo, entre 75:25 y 35:65, preferentemente entre 70:30 y 50:50.
Se pueden anadir pequenas cantidades de yodo y/o haluros de alquilo para provocar que la reaccion entre el magnesio metalico y el haluro organico R9X se produzca a mayor velocidad. Ejemplos de haluros de alquilo son cloruro de butilo, bromuro de butilo y 1,2-dibromoetano. Cuando el haluro organico R9X es un haluro de alquilo, se usan preferentemente yodo y 1,2-dibromoetano.
La temperatura de reaccion para la preparacion de R9zMgX2.z normalmente se encuentra entre 20 y 150 °C; el tiempo de reaccion normalmente se encuentra entre 0,5 y 20 horas. Despues de que se haya completado la reaccion para la preparacion de R9zMgX2.z, el producto de reaccion disuelto se puede separar de los productos residuales solidos.
Etapa ii)
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Los donadores de electrones y los compuestos de la formula M(OR )v-w(OR )w y M(OR )v-w(R )w tambien se pueden denominar en el presente documento como compuestos de activacion.
Ejemplos de donadores de electrones adecuados que se pueden utilizar en la etapa ii) son conocidos por el experto en la materia e incluyen alcoholes, acidos carboxllicos y derivados de acidos carboxllicos. Preferentemente, se usa un alcohol como donador de electrones en la etapa ii). Mas preferentemente, el alcohol es lineal o ramificado alifatico o aromatico que tiene 1-12 atomos de carbono. Incluso mas preferentemente, el alcohol se selecciona entre metanol, etanol, butanol, isobutanol, hexanol, xilenol y alcohol bencllico. Mas preferentemente, el alcohol es etanol o metanol.
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Ejemplos de acidos carboxllicos adecuados incluyen acido formico, acido acetico, acido propionico, acido butlrico, acido isobutanoico, acido acrllico, acido metacrllico, acido maleico, acido fumarico, acido tartarico, acido monocarboxllico ciclohexanoico, acido dicarboxllico cis-1,2-ciclohexanoico, acido fenilcarboxllico, acido tolueno carboxllico, acido naftaleno carboxllico, acido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico y/o acido trimelltico.
Los grupos R10 y R11 pueden ser un grupo alquilo o alquenilo lineal, ramificado o clclico, grupos adecuados que contienen de 1 a 20 atomos de carbono, preferentemente 1-12 o 1-8 atomos de carbono. Los grupos pueden ser diferentes de forma independiente o ser iguales. Preferentemente, al menos uno de los grupos R10 representa un grupo etilo. En realizaciones preferidas, R10 y R11 son etilo, propilo o butilo; mas preferentemente, todos los grupos son grupos etilo. R10 y R11 tambien pueden ser grupos hidrocarbonados aromaticos, opcionalmente sustituidos por ejemplo con grupos alquilo, y pueden contener por ejemplo de 6 a 20 atomos de carbono.
Preferentemente, M en dicho compuesto de activacion es Ti o Si. Preferentemente, el valor de w es 0, el compuesto de activacion que es por ejemplo un tetraalcoxido de titanio que contiene 4-32 atomos de carbono. Los cuatro grupos alcoxido en el compuesto pueden ser iguales o pueden ser diferentes de forma independiente. Preferentemente, al menos uno de los grupos alcoxi en el compuesto es un grupo etoxi. Mas preferentemente, el compuesto es un tetraalcoxido, como tetraetoxido de titanio. Compuestos que contienen Si adecuados como compuestos de activacion son los mismos que se enumeran anteriormente para la etapa i).
Preferentemente, se usa un compuesto a base de Ti, por ejemplo tetraetoxido de titanio, junto con un alcohol, como etanol o metanol en la etapa ii) para dar el soporte catalltico solido.
Si se usan dos o mas compuestos en la etapa ii) del proceso preferido de acuerdo con la invencion, su orden de adicion no es crltico, pero puede afectar al rendimiento del catalizador en funcion de los compuestos usados. Un experto en la materia puede optimizar su adicion basandose en algunos experimentos. Los compuestos de la etapa ii) se pueden anadir juntos o secuencialmente.
El primer producto de reaccion intermedio se puede poner en contacto en cualquier secuencia con los compuestos de activacion. En una realizacion preferida, primero se anade el donador de electrones al primer producto de reaccion intermedio y a continuacion se anade el compuesto M(OR )v-w(OR )w o M(OR )v-w(R )w; en este orden no se observa ninguna aglomeracion de partlculas solidas. Los compuestos en la etapa ii) se anaden preferentemente de forma lenta, por ejemplo durante un periodo de 0,1-6, preferentemente durante 0,5-4 horas, mas preferentemente durante 1-2,5 horas, cada uno.
El dispersante inerte preferentemente es un disolvente hidrocarbonado. El dispersante puede ser por ejemplo un hidrocarburo alifatico o aromatico con 1-20 atomos de carbono. Preferentemente, el dispersante es un hidrocarburo alifatico, mas preferentemente pentano, iso-pentano, hexano o heptano, siendo heptano el mas preferido. En el proceso preferido de acuerdo con la invencion, la relacion molar de compuesto de activacion al atomo de magnesio del primer producto de reaccion intermedio puede variar entre llmites amplios y se encuentra, por ejemplo, entre 0,02 y 1,0. Preferentemente, la relacion molar se encuentra entre 0,1 y 0,7, dependiendo del tipo de compuesto de activacion. En el proceso de acuerdo con la invencion, la temperatura en la etapa ii) puede estar en el intervalo de - 20 °C a 70 °C, preferentemente de -10 °C a 50 °C, mas preferentemente en el intervalo de 0 °C a 30 °C. Preferentemente, al menos uno de los componentes de reaccion se dosifica en el tiempo, por ejemplo durante 0,1 a 6, preferentemente durante 0,5 a 4 horas, mas en particular durante 1-2,5 horas.
El segundo producto de reaccion intermedio obtenido puede ser un solido y se puede lavar mas, preferentemente con el disolvente usado tambien como dispersante inerte; y a continuacion se almacena y se usa posteriormente como suspension en dicho disolvente inerte. Como alternativa, el producto se puede secar, preferentemente secar en parte, preferentemente de forma lenta y en condiciones suaves; por ejemplo, a temperatura y presion ambiente.
Partiendo de un producto que contiene Mg solido de morfologla controlada, dicha morfologla no se ve afectada negativamente durante el tratamiento con el compuesto de activacion. El segundo producto de reaccion intermedio solido obtenido se considera que es un aducto del compuesto que contiene Mg y el al menos un compuesto tal como se define en la etapa ii), y aun es de morfologla controlada. Este segundo producto de reaccion intermedio que es un soporte catalltico solido que contiene magnesio posteriormente se pone en contacto en la etapa iii) con un compuesto de titanio que contiene halogeno y un compuesto donador de electrones interno que tiene la formula (I).
Preferentemente, el primer producto de reaccion intermedio solido se pone en contacto con un alcohol y a continuacion con un tetraalcoxido de titanio y un dispersante inerte para dar un segundo producto de reaccion intermedio solido, segundo producto de reaccion intermedio que a continuacion se pone en contacto en la etapa iii) con tetracloruro de titanio y un donador interno representado por la formula (I).
Etapa iii)
La relacion molar Ti/Mg en la reaccion entre el segundo producto de reaccion intermedio y el compuesto de titanio que contiene halogeno preferentemente se encuentra entre 10 y 100, lo mas preferentemente, entre 10 y 50.
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La relacion molar del donador de electrones interno de la formula relativa (I) con respecto a la de magnesio puede variar entre llmites amplios, por ejemplo entre 0,02 y 0,5. Preferentemente, esta relacion molar se encuentra entre 0,05 y 0,4; mas preferentemente entre 0,1 y 0,3; y lo mas preferentemente entre 0,1 y 0,2.
Preferentemente, durante el contacto con el segundo producto de reaccion intermedio y el compuesto de titanio que contiene halogeno se usa un dispersante inerte. El dispersante se selecciona preferentemente de tal manera que practicamente todos los productos secundarios formados se disuelvan en el dispersante. Los dispersantes adecuados incluyen, por ejemplo hidrocarburos alifaticos y aromaticos y disolventes aromaticos halogenados, por ejemplo con 4-20 atomos de carbono. Ejemplos incluyen tolueno, xileno, benceno, decano, o-clorotolueno y clorobenceno.
La temperatura de reaccion durante el contacto en la etapa iii) del segundo producto de reaccion intermedio y el compuesto de titanio que contiene halogeno se encuentra, preferentemente, entre 0 °C y 150 °C, mas preferentemente entre 50 °C y 150 °C, y mas preferentemente entre 100 °C y 140 °C. Lo mas preferentemente, la temperatura de reaccion se encuentra entre 110 °C y 125 °C. El producto de reaccion obtenido se puede lavar, generalmente con un hidrocarburo alifatico o aromatico inerte o un compuesto aromatico halogenado, para obtener el componente catalltico de la invencion. Si se desea, la reaccion y las etapas de purificacion posteriores se pueden repetir una o mas veces. Preferentemente se lleva a cabo un lavado final con un hidrocarburo alifatico para dar lugar a un componente catalltico en suspension o al menos parcialmente seco, como se ha descrito anteriormente para las otras etapas.
La invencion se refiere ademas a una composition catalltica para la polimerizacion de olefinas que se pueden obtener mediante el proceso de acuerdo con la invencion.
La invencion tambien se refiere a un sistema catalltico de polimerizacion que comprende la composicion catalltica de acuerdo con la invencion y un co-catalizador. Preferentemente, el sistema catalltico comprende ademas un compuesto donador de electrones externo, tambien conocido como donador externo de electrones, o simplemente donador externo. La funcion principal de este compuesto donador externo es afectar a la estereoselectividad del sistema catalltico en la polimerizacion de olefinas que tienen 3 o mas atomos de carbono, y por lo tanto tambien se puede denominar agente de control de la selectividad. Preferentemente, el co-catalizador es un compuesto organometalico que contiene un metal del grupo 1, 2, 12 o 13 del Sistema periodico de los elementos (Handbook of Chemistry and Physics, 70a edition, CRC Press, 1989-1990), en el que el sistema comprende, ademas, un donador de electrones externo.
La invencion se refiere ademas a un proceso para preparar una poliolefina poniendo en contacto al menos una olefina con un sistema catalltico de polimerizacion que comprende la composicion catalltica de acuerdo con la presente invencion. Preferentemente, la poliolefina preparada usando el sistema catalltico de la presente invencion es un polipropileno. Una ventaja de la presente invencion es que las poliolefinas que se pueden obtener empleando dicho catalizador tienen una distribution de pesos moleculares amplia y una baja cantidad de fraction atactica y de solubles en xileno.
La preparation de poliolefinas puede tener lugar por polimerizacion de una o mas olefinas de forma simultanea y/o sucesiva en presencia de un sistema catalltico que comprende el catalizador de acuerdo con la invencion, un co- catalizador y, opcionalmente, un donador externo. La olefina de acuerdo con la invencion se puede seleccionar entre mono- y di-olefinas que contienen de 2 a 10 atomos de carbono, tales como por ejemplo etileno, propileno, butileno, hexeno, octeno y/o butadieno. De acuerdo con una realization preferida de la invencion, la olefina es propileno o una mezcla de propileno y etileno, para dar lugar a un homopollmero o copollmero de propileno. Un copollmero de propileno en el presente documento pretende incluir tanto los denominados copollmeros aleatorios con un contenido de comonomero relativamente bajo, por ejemplo, hasta el 10 % molar, as! como los denominados copollmeros de impacto que comprenden contenidos de comonomero mas altos, por ejemplo del 5 al 80 % molar, mas habitualmente del 10 al 60 % molar. Los copollmeros de impacto en realidad son mezclas de diferentes pollmeros de propileno; dichos copollmeros se pueden preparar en uno o dos reactores y pueden ser mezclas de un primer componente de bajo contenido de comonomero y alta cristalinidad, y un segundo componente de alto contenido de comonomero que tiene una baja cristalinidad o incluso propiedades de tipo caucho. Dichos copollmeros aleatorios y de impacto son muy conocidos por los expertos en la materia.
Generalmente, el co-catalizador es un compuesto organometalico que contiene un metal del grupo 1, 2, 12 o 13 del Sistema periodico de los elementos (Handbook of Chemistry and Physics, 70a edicion, CRC Press, 1989- 1990). Preferentemente, el co-catalizador es un compuesto organico de aluminio. El compuesto organico de aluminio puede ser, por ejemplo, un compuesto que tiene la formula AlR15 3, en la que cada R15 representa independientemente un grupo alquilo con, por ejemplo, 1-10 atomos de carbono o un grupo arilo con, por ejemplo, 6-20 atomos de carbono. Ejemplos de un compuesto organico de aluminio adecuado son trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, y/o trioctilaluminio. Preferentemente, el co-catalizador es trietilaluminio.
Los ejemplos de donadores externos adecuados incluyen compuestos organicos de silicio. Tambien se pueden utilizar mezclas de donadores externos. Ejemplos de compuestos organicos de silicio que son adecuados como
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donadores externos son compuestos o mezclas de compuestos de la formula general Si(OR16)4-nR17n, en la que n puede ser de 0 hasta 2, preferentemente n es 1 o 2 puesto que valores mas altos no tienen ningun efecto positivo sobre la estereoespecificidad, y cada R16 y R17, independientemente, representa un grupo alquilo o arilo, que contiene opcionalmente uno o mas heteroatomos, por ejemplo O, N, S o P, con, por ejemplo, 1-20 atomos de carbono, tal como se ha definido anteriormente para R13 y R14. Ejemplos de compuestos adecuados incluyen los compuestos de silano que se pueden usar en la etapa i), como se ha descrito anteriormente. Preferentemente, el compuesto organico de silicio usado como donador externo es n-propiltrimetoxisilano. La relacion molar del metal del co-catalizador con respecto al titanio en el sistema catalltico de polimerizacion durante la polimerizacion puede variar por ejemplo de 5 a 2000. Preferentemente, esta relacion esta comprendida entre 50 y 300.
La relacion molar de aluminio/donador externo en el sistema catalltico de polimerizacion preferentemente se encuentra entre 0,1 y 200; mas preferentemente entre 1 y 100.
El proceso de polimerizacion se puede llevar a cabo en fase gaseosa o en fase llquida (en masa o en emulsion). En el caso de la polimerizacion en suspension (fase llquida) hay presente un agente dispersante. Los agentes dispersantes adecuados incluyen, por ejemplo n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, hexano, heptano, octano, ciclohexano, benceno, tolueno, xileno y propileno llquido. Las condiciones de polimerizacion del proceso de acuerdo con la invencion, tales como por ejemplo la temperatura y el tiempo de polimerizacion, la presion del monomero, evitar la contaminacion del catalizador, la eleccion del medio de polimerizacion en procesos en suspension, el uso de otros ingredientes (como hidrogeno) para controlar la masa molar del pollmero, y otras condiciones son bien conocidas por los expertos en la materia. La temperatura de polimerizacion puede variar dentro de llmites amplios y se encuentra, por ejemplo para la polimerizacion de propileno, entre 0 °C y 120 °C, preferentemente entre 40 °C y 100 °C. La presion durante la (co)polimerizacion (propileno) se encuentra, por ejemplo entre 0,1 y 6 MPa, preferentemente entre 0,5-3 MPa.
La masa molar de la poliolefina obtenida durante la polimerizacion se puede controlar mediante la adicion de hidrogeno durante la polimerizacion o cualquier otro agente conocido por ser adecuado para este fin. La polimerizacion se puede llevar a cabo en modo continuo o discontinuo. En el presente documento se contemplan procesos de polimerizacion en suspension, en masa, y en fase gaseosa, procesos multietapa de cada uno de estos tipos de procesos de polimerizacion, o combinaciones de los diferentes tipos de procesos de polimerizacion en un proceso multietapa. Preferentemente, el proceso de polimerizacion es un proceso gaseoso en una sola etapa o multietapa, por ejemplo un proceso en fase gaseosa en 2 etapas en el que en cada etapa se usa un proceso en fase gaseosa.
Ejemplos de procesos de polimerizacion en fase gaseosa incluyen tanto sistemas reactores de lecho agitado como reactores de lecho fluidizado; dichos procesos son muy conocidos en la tecnica. Los sistemas reactores de polimerizacion de a-olefina tlpicos en fase gaseosa comprenden un recipiente reactor al que se le pueden anadir monomero(s) de alfa-olefina y un sistema catalltico y que contienen un lecho agitado de partlculas de pollmero en crecimiento.
La presente invencion tambien se refiere a una poliolefina, preferentemente un polipropileno obtenido o que se puede obtener por un proceso, que comprende la puesta en contacto de una olefina, preferentemente propileno o una mezcla de propileno y etileno con la composicion catalltica de acuerdo con la presente invencion. Los terminos polipropileno y pollmero a base de propileno se usan de forma intercambiable en este documento. El polipropileno puede ser un homopollmero de propileno o una mezcla de propileno y etileno, tal como un copollmero a base de propileno, por ejemplo, copollmero heterofasico de propileno-olefina; copollmero aleatorio de propileno-olefina, preferentemente con la olefina en los copollmeros a base de propileno que es etileno. Dichos (co)pollmeros a base de propileno son conocidos por el experto en la materia; tambien se han descrito anteriormente en este documento.
La poliolefina, preferentemente el polipropileno de acuerdo con la presente invencion tiene una distribucion de pesos moleculares superior a 6, preferentemente superior a 7, mas preferentemente superior a 7,5 y, por ejemplo inferior a 10 o inferior a 9. La distribucion de pesos moleculares de las poliolefinas, preferentemente polipropileno, de acuerdo con la presente invencion se encuentra, por ejemplo, entre 6 y 9, preferentemente entre 6 y 8, mas preferentemente entre 7 y 8. La poliolefina, preferentemente el polipropileno de acuerdo con la presente invencion tiene una cantidad de xileno inferior al 6 % en peso, preferentemente inferior al 5 % en peso, mas preferentemente inferior al 3 % en peso y lo mas preferentemente inferior al 2,7 % en peso. La poliolefina, preferentemente el polipropileno de acuerdo con la presente invencion tiene una cantidad xileno de entre el 2 y el 6 % en peso, preferentemente entre el 2 y el 5 % en peso, mas preferentemente entre el 2 y el 4 % en peso y lo mas preferentemente entre el 2 y el 3 % en peso.
La poliolefina, preferentemente el polipropileno de acuerdo con la presente invencion ademas puede comprender aditivos, tales como agentes de nucleacion, clarificadores, estabilizantes, agentes de liberacion, pigmentos, colorantes, plastificantes, antioxidantes, antiestaticos, agentes de resistencia al rayado, cargas de alto rendimiento, modificadores de impacto, retardantes de llama, agentes de expansion, aditivos de reciclaje, agentes de acoplamiento, anti-microbianos, aditivos anti-vaho, aditivos de deslizamiento, aditivos antibloqueo, adyuvantes de procesamiento de pollmeros, tales como lubricantes y similares, etc., modificadores de la tension superficial, co- agentes, por ejemplo dimetacrilato, acrilato o metacrilato de 1,4-butanodiol; componentes que mejoran la union
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interfacial entre el polfmero y el talco, por ejemplo polipropileno maleado, etc. Dichos aditivos son muy conocidos en la tecnica. El experto puede seleccionar facilmente cualquier combination adecuada de aditivos y cantidades de aditivos sin excesiva experimentation. La cantidad de aditivos depende de su tipo y funcion. Normalmente, la cantidad de aditivos se encuentra del 0 al 30 % en peso, por ejemplo del 0 al 20 % en peso, por ejemplo del 0 al 10 % en peso o del 0 al 5 % en peso en base a la composition de polfmero total. La suma de todos los componentes anadidos en un proceso para formar las poliolefinas, preferentemente los polfmeros a base de propileno o sus composiciones, deben sumar hasta el 100 % en peso.
La invention tambien se refiere al uso de las poliolefinas, preferentemente el polipropileno de acuerdo con la invention en el moldeo por inyeccion, moldeo por soplado, moldeo por extrusion, moldeo por compresion, moldeo por inyeccion de pared delgada, etc., por ejemplo en aplicaciones en contacto con alimentos.
La poliolefina, preferentemente el polipropileno de acuerdo con la presente invencion se puede transformar en artfculos (semi)-acabados conformados usando una variedad de tecnicas de procesamiento. Ejemplos de tecnicas de procesamiento adecuadas incluyen moldeo por inyeccion, moldeo por inyeccion-compresion, moldeo por inyeccion de pared delgada, extrusion, y moldeo por extrusion-compresion. El moldeo por inyeccion se usa ampliamente para producir artfculos tales como, por ejemplo, tapones y cierres, baterfas, cubos, contenedores, partes exteriores de automoviles como parachoques, partes interiores de automoviles como paneles de instrumentos, o partes de automoviles bajo el capo. La extrusion por ejemplo se usa ampliamente para producir artfculos, tales como varillas, laminas, pelfculas y tuberfas. El moldeo por inyeccion de pared delgada se puede usar por ejemplo para fabricar envases de pared delgada.
Ademas, la invencion se refiere a un artfculo conformado que comprende las poliolefinas, preferentemente el polipropileno de acuerdo con la presente invencion.
La presente invencion ademas se refiere al uso del compuesto (I) como donador de electrones interno en una composicion catalftica para la polimerizacion de olefinas. Se producen poliolefinas con propiedades mejoradas, por ejemplo, que tienen una distribution de pesos moleculares amplia y alta isotacticidad con el uso del compuesto de formula (I) como donador de electrones interno en una composicion catalftica de Ziegler-Natta.
Cabe senalar que la invencion se refiere a todas las posibles combinaciones de caracterfsticas expuestas en las reivindicaciones. Las caracterfsticas descritas en la description ademas se pueden combinar.
Se observa ademas que el termino "que comprende" no excluye la presencia de otros elementos. Sin embargo, tambien se debe entender que una descripcion de un producto que comprende ciertos componentes tambien describe un producto que consiste en estos componentes. Del mismo modo, tambien se debe entender que una descripcion de un proceso que comprende ciertas etapas tambien describe un proceso que consta de estas etapas.
La invencion se explicara adicionalmente con los siguientes ejemplos sin estar limitada a los mismos.
Ejemplos
Preparation de benzoato de 4-[benzoil(metil)amino]pentan-ilo (AB)
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Se anadio una solution de monometilamina al 40 % en agua (48,5 g, 0,625 mol) gota a gota a una solution agitada de pentano-2,4-diona sustituida (50 g, 0,5 mol) en tolueno (150 ml). Despues de la adicion, la masa de reaction se agito a temperatura ambiente durante 3 horas y a continuation se calento a reflujo. Durante el reflujo el agua formada se extrajo azeotropicamente usando una trampa Dean-Stark. A continuacion, el disolvente se extrajo a presion reducida para dar 4-(metilamino)pent-3-en-2-ona, 53,5 g (rendimiento 95 %), que se uso directamente para la reduction.
Etapa b)
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4-(metilamino)pentan-2-ol
Se anadio 4-(metilamino)pent-3-en-2-ona a una mezcla agitada de 1000 ml de 2-propanol y 300 ml de tolueno (100 g). A esta solucion, se le anadio gradualmente una pequena pieza de sodio metalico de 132 g a una temperatura de entre 25-60 °C. La masa de reaction se calento a reflujo durante 18 h. La masa se enfrio a temperatura ambiente y se vertio en agua frfa y se extrajo con diclorometano. El extracto se seco sobre sulfato de sodio, se filtro y a continuation se evaporo a presion reducida para dar 65 g de aceite 4-(metilamino)pentan-2-ol (mezcla de isomeros) (63 % de rendimiento).
Etapa c)
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Se anadio 4-(metilamino)pentan-2-ol (10 g) a una mezcla de piridina (16,8 g) y tolueno (100 ml). La masa se enfrio a 10 °C y se anadio cloruro de benzoflo (24 g) gota a gota. La mezcla se calento a reflujo durante 6 h. A continuacion, la mezcla se diluyo con tolueno y agua. La capa organica se lavo con HCl diluido, bicarbonato saturado en agua y solucion de salmuera. La capa organica se seco sobre sulfato de sodio, se filtro y a continuacion se evaporo a presion reducida. El residuo se purifico por cromatograffa ultrarrapida para formar 25 g de producto como aceite espeso (90 % de rendimiento). El producto se caracterizo por RMN 1H y RMN 13C: m/z = 326,4 (m + 1), RMN 1H (300 MHz, CDCh) 5 = 7,95 - 7,91 (m, 1 H), 7,66 - 7,60 (m, 2H), 7,40 - 7,03 (m, 5H), 6,78 - 6,76 (m, 2H), 4,74 - 5,06 (br m, 1 H), 3,91 - 3,82 (m, 1 H), 2,83-2,56 (ddd, 3H), 2,02 - 1,51 (m,1 H), 1,34-1,25 (dd,1 H), 1,13-1,02 (m, 6H); RMN 13C (75 MHz, CDCl3), 5 170,9, 170,4, 170,3, 164,9, 164,6, 135,9, 135,8, 135,2, 131,8, 131,7, 131,6, 129,6, 129,4, 129,3, 128,9, 128,4, 128,3, 128,2, 128,0, 127,7, 127,3, 127,2, 127,1, 127,0, 125,7, 125,6, 125,0, 124,9, 68,3, 67,5, 67,3, 49,8, 49,4, 44,9, 44,4, 39,7, 39,0, 38,4, 38,3, 30,5, 29,8, 25,5, 25,1, 19,33, 19,1, 18,9, 18,3, 17,0, 16,8, 16,7.
Aplicando el mismo metodo de preparation, tambien se obtuvieron los donadores de electrones internos tal como se describe y se caracteriza en la Tabla 1:
Tabla 1
Compuesto
Estructura
benzoato de 4-[etil(fenilcarbonil)amino]pentan-2-ilo (AB-Et): m/z = 339 (m+1), RMN 1H (300MHz, CDCh) d = 1-2(m,9H), 2-2,6(m 4H), 4-4,2 (m,1H), 5- 5,4(m,1H), 7-8,2(m,10H), 13C NMR (75 MHz, CDCl3), d = 17,5, 19, 20, 36, 42, 52, 70, 126-140, 166, 172.
O 0 N^^C6H5
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Compuesto
Estructura
benzoato de 2,2,6,6-tetrametil-5-(N- metilbenzamido)heptan-3-ilo (AB-TMH): m/z = 409, RMN 1H (300MHz, CDCls) d = 0,94 (d,2H), 1,2 (d,9H), 2,6(s,3H), 4,8(d,1H), 4,9(d,1H), 5,1(t,2H), 7,2- 8,2(10H), RMN 13C (75 MHz, CDCl3), d = 26-28, 34, 38, 60, 81, 126-138, 166, 174,
c C6H5 ) C > x6h5
4-metoxibenzoato de 4-(4-metoxi-N- metilbenzamido)pentan-2-ilo (AB-p-OMePh) m/z = 385, RMN 1H (300MHz, CDCls) 5 = 1,1-1,3(m,6H), 1,8-1,9(t,2H), 3,4(s,3H), 3,8(s,6H), 4(m,1H), 4,6(m,1 H), 6,4-7,8(m,8H), RMN 13C (75 MHz, CDCh), 5 = 18-22, 28,32,40,46,52,56-58, 68, 114, 123,128130,132, 160, 164, 166, 172,
o o Me Me
Ejemplo 1
Preparacion de la composition catalftica
A. Etapa de formation de Grignard (etapa A)
Esta etapa se llevo a cabo como se describe en el Ejemplo XVI del documento EP1222214B1.
Un reactor de acero inoxidable de 9 l de volumen se llena con 360 g de polvo de magnesio. El reactor se puso en atmosfera de nitrogeno. El magnesio se calento a 80 °C durante 1 hora, despues de lo cual se anadio una mezcla de eter dibutflico (1 litro) y clorobenceno (200 ml). A continuation se anadieron sucesivamente yodo (0,5 g) y n- clorobutano (50 ml) a la mezcla de reaction. Despues de que el color del yodo hubo desaparecido, la temperatura se elevo a 94 °C. A continuacion, se anadio una mezcla de eter dibutflico (1,6 l) y clorobenceno (400 ml) lentamente durante 1 hora y, a continuacion se anadio lentamente 4 l de clorobenceno durante 2,0 horas. La temperatura de la mezcla de reaccion se mantuvo en el intervalo de 98-105 °C. La mezcla de reaccion se agito durante otras 6 horas a 97-102 °C. A continuacion, la agitation y el calentamiento se detuvieron y se permitio la sedimentation del material solido durante 48 horas. Mediante la decantation de la solution por encima del precipitado, se ha obtenido una solution de producto de reaccion A cloruro de fenilmagnesio con una concentration de 1,3 mol de Mg/I. Esta solucion se usa en la preparacion de mas catalizador.
B. Preparacion del primer producto de reaccion intermedio (etapa B)
Esta etapa se llevo a cabo como se describe en el Ejemplo XX del documento EP1222214B1, excepto por que la temperatura de dosificacion del reactor fue de 35 °C, el tiempo de dosificacion fue de 360 min y se uso el agitador de helice. Se introdujeron 250 ml de eter dibutflico a un reactor de 1 litro. El reactor estaba equipado con un agitador de helice y dos deflectores. El reactor se ajusto con un termostato a 35 °C.
La solucion de producto de reaccion de la etapa A (360 ml, 0,468 moles de Mg) y 180 ml de una solucion de tetraetoxisilano (TES) en eter dibutflico (DBE), (55 ml de TES y 125 ml de dBe), se enfriaron a 10 °C, y a continuacion se dosificaron simultaneamente en un dispositivo de mezcla de 0,45 ml de volumen equipado con un agitador y camisa. El tiempo de dosificacion fue de 360 min. A continuacion se introdujeron en un reactor el producto de reaccion A premezclado y la solucion de TES. El dispositivo de mezcla (mini-mezclador) se enfrio a 10 °C por medio de agua frfa que circula por la camisa del mini-mezclador. La velocidad de agitacion en el mini-mezclador era de 1000 rpm. La velocidad de agitacion en el reactor era de 350 rpm al comienzo de la dosificacion y se aumento gradualmente hasta 600 rpm al final de la fase de dosificacion. Una vez terminada la dosificacion la mezcla de reaccion se calento hasta 60 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 1 hora. A continuacion se detuvo la agitacion y se dejo que la sustancia solida sedimentase. El sobrenadante se extrajo por decantacion. La sustancia solida se lavo tres veces usando 500 ml de heptano. Como resultado, se obtuvo una sustancia solida de color amarillo palido, el producto de reaccion B (el primer producto de reaccion intermedio solido; el soporte), suspendido en 200 ml de heptano. El tamano medio de partfcula del soporte era de 22 pm y el valor de amplitud (d90-d10)/d50 = 0,5.
C. Preparacion del segundo producto de reaccion intermedio (etapa C)
La activation del soporte se llevo a cabo como se describe en el Ejemplo IV del documento WO 2007134851 para obtener el segundo producto de reaccion intermedio.
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En atmosfera inerte de nitrogeno a 20 °C se llena un matraz de vidrio de 250 ml equipado con un agitador mecanico con una suspension de 5 g de producto de reaccion de la etapa B disperso en 60 ml de heptano. A continuacion se dosifica una solucion de 0,22 ml de etanol (EtOH/Mg = 0,1) en 20 ml de heptano con agitacion durante 1 hora. Despues de mantener la mezcla de reaccion a 20 °C durante 30 minutos, se anadio una solucion de 0,79 ml de tetraetoxido de titanio (TET/Mg = 0,1) en 20 ml de heptano durante 1 hora. La suspension se dejo calentar lentamente hasta 30 °C durante 90 min y se mantuvo a esa temperatura durante otras 2 horas. Por ultimo, el llquido sobrenadante se decanto del producto de reaccion solido (el segundo producto de reaccion intermedio; soporte activado) que se lavo una vez con 90 ml de heptano a 30 °C.
D. Preparacion del componente catalltico (etapa D)
Un reactor se puso en atmosfera de nitrogeno y se le anadieron 125 ml de tetracloruro de titanio. El reactor se calento a 100 °C y se le anadio una suspension con agitacion, que contiene aproximadamente 5,5 g de soporte activado (etapa C) en 15 ml de heptano. A continuacion, la temperatura de la mezcla de reaccion se aumento a 110 °C durante 10 min y se anadio al reactor 1,92 g de benzoato de 4-[benzoil(metil)amino]pentan-2-ilo (aminobenzoato, AB, relacion molar AB/Mg = 0,15) en 3 ml de clorobenceno y la mezcla de reaccion se mantuvo a 115 °C durante 105 min. A continuacion se detuvo la agitacion y se dejo que la sustancia solida sedimentase. El sobrenadante se extrajo por decantacion, despues de lo cual el producto solido se lavo con clorobenceno (125 ml) a 100 °C durante 20 min. A continuacion, la solucion de lavado se separo por decantacion, despues de lo cual se anadio una mezcla de tetracloruro de titanio (62,5 ml) y clorobenceno (62,5 ml). La mezcla de reaccion se mantuvo a 115 °C durante 30 min, despues de lo cual se dejo que la sustancia solida sedimentase. El sobrenadante se extrajo por decantacion, y se repitio el ultimo tratamiento una vez mas. La sustancia solida obtenida se lavo cinco veces usando 150 ml de heptano a 60 °C, despues de lo cual se obtuvo el componente catalltico suspendido en heptano.
Polimerizacion de propileno
La polimerizacion de propileno se llevo a cabo en un reactor de acero inoxidable (con un volumen de 0,7 I) en heptano (300 ml) a una temperatura de 70 °C, presion total 0,7 MPa y presencia de hidrogeno (55 ml) durante 1 hora en presencia de un sistema catalltico que comprende el componente catalltico de acuerdo con la etapa D, trietilaluminio como co-catalizador y n-propiltrimetoxisilano como donador externo. La concentracion del componente catalltico era de 0,033 g/l; la concentracion de trietilaluminio era de 4,0 mmol/l; la concentracion de n- propiltrimetoxisilano era de 0,2 mmol/l.
Los datos sobre el comportamiento del catalizador para la polimerizacion de propileno se presentan en la Tabla 2. Ejemplo 2
El ejemplo 2 se llevo a cabo de la misma manera que el Ejemplo 1, pero se uso benzoato de 4- [benzoil(etil)amino]pentan-2-ilo (formula IX, AB-Et, relacion molar AB-Et/Mg = 0,15) en la etapa D en lugar de AB.
Ejemplo 3
El ejemplo 3-1 se llevo a cabo de la misma manera que el Ejemplo 1, pero se uso di(4-metoxibenzoato) de 4- (metilamino)-pentano-2-ol (formula XII, AB-p-MeOPh, relacion molar AB-p-MeOPh/Mg = 0,15) en la etapa D en lugar de AB.
Ejemplo 4
El ejemplo 4 se llevo a cabo de la misma manera que el Ejemplo 1, pero se uso dibenzoato de 2,2,6,6-tetrametil-5- (metil)amino]heptan-3-ol (formula VIII, AB-TMH, relacion molar AB-TMH/Mg = 0,15) en la etapa D en lugar de AB.
Ejemplo 5
El ejemplo 5 se llevo a cabo de la misma manera que el Ejemplo 1, pero se usaron 5 g de Mg(OEt)2 (grado Aldrich) como soporte que contiene Mg y 2,15 g de AB (relacion molar AB/Mg = 0,15) en la etapa D.
Ejemplo 6
El ejemplo 6 se llevo a cabo de la misma manera que el Ejemplo 1, pero se usaron 5 g del soporte que contiene Mg preparado de acuerdo con el documento US5077357 y 1,43 g de AB (relacion molar AB/Mg = 0,15) en la etapa D.
Ejemplo CE1 (Ejemplo comparativo 1)
El ejemplo CE1 se llevo a cabo de la misma manera que el Ejemplo 1, pero se uso ftalato de di-n-butilo (DBP, relacion molar DBP/Mg = 0,15) en lugar de AB.
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Ejemplo CE2 (Ejemplo comparative 2)
El ejemplo CE2 se llevo a cabo de la misma manera que el Ejemplo 1, pero se uso benzoato de 4- [benzoilamino]pentan-2-ilo como se describe en el documento WO 2011106494A1 (AB-H, relacion molar AB-H/Mg = 0,15) en lugar de AB.
Ejemplo CE3 (Ejemplo comparativo 3)
El ejemplo CE3 se llevo a cabo de la misma manera que el Ejemplo 5, pero se uso benzoato de 4- [benzoilamino]pentan-2-ilo (AB-H, relacion molar AB-H/Mg = 0,15) en lugar de AB.
Tabla 2
Ej.
Tipo de ID (formula) ID, % en peso Ti, % en peso Rendimiento de PP, en kg/g cat. APP, % en peso XS, % MFR, dg/min Pm/Mn
1
AB (II) 17,9 2,4 4,4 0,9 2,5 0,6 7,7
2
AB-Et (IX) 15,6 3,0 4,8 1,7 3,6 1,0 7,4
3
AB-p-OMePh (XII) 10,8 3,2 4,7 1,6 4,1 2,4 6,2
4
AB-TMH (VIII) 7,0 2,9 5,6 1,1 5,6 5,7 7,1
5
AB (II) 19,8 4,5 5,5 1,4 2,7 0,9 7,8
6
AB (II) 20,4 4,3 6,3 0,9 2,5 1,1 7,5
CE1
DBP 10,5 2,6 13,5 0,4 2,7 12,7 4,8
CE2
AB-H1' 10,0 2,6 5,5 0,7 3,5 4,6 6,5
CE3
AB-H1 10,3 2,9 5,7 0,9 3,6 4,2 6,4
IJ grupo NH en lugar de grupo N-Me en AB
Los ejemplos muestran que se obtuvo una nueva composicion catalltica para la polimerizacion de olefinas y que dicha composicion catalltica muestra un mejor rendimiento, especialmente muestra un mejor control de la estereoqulmica y permite la preparacion de poliolefinas que tienen una distribution de pesos moleculares mas amplia. Por ejemplo, se puede observar que las composiciones catallticas de acuerdo con la presente invention permiten la obtencion de polipropileno con una DPM mas amplia (Ej. 1-6) en comparacion con el catalizador habitual con ftalato como ID (Ej. CE1). Ademas, los catalizadores que tienen los donadores internos que comprenden el enlace N-Me (Ej. 1 y 4-6) o el enlace N-Et (Ej. 2) muestran una DPM mas amplia (Pm/Mn = 7,1-7,8) en comparacion con los catalizadores con el donador interno similar conocido que tiene enlaces N-H (Ej. CE2 y CE3, Pm/Mn = 6,46,5). Al mismo tiempo, los pollmeros obtenidos muestran una alta isotacticidad (XS = 2,5-3,6 % (Ej. 1, 2, 5 y 6) en comparacion con XS = 3,5-3,6 % (Ej. CE2 y CE3). Cabe senalar que tambien se observa un buen comportamiento similar de los catalizadores que comprenden el donador interno de formula (I) para diferentes precursores de soporte que contienen magnesio (Ej. 1, 5 y 6).
Abreviaturas y metodos de medicion:
- rendimiento de PP, kg/g de cat. es la cantidad de polipropileno obtenido por gramo de componente catalltico.
- APP, % en peso es el porcentaje en peso de polipropileno atactico. El PP atactico es la fraction soluble de PP en heptano durante la polimerizacion. APP se determino como sigue: 100 ml del filtrado (y ml) obtenidos en la separation de polvo de polipropileno (x g) y el heptano se secaron sobre un bano de vapor y a continuation al vaclo a 60 °C. Eso produjo z g de PP atactico. La cantidad total de PP atactico (q g) es: (y/100) * z. El porcentaje en peso de PP atactico es: (q/(q + x)) * 100 %.
- XS, % en peso es los solubles en xileno, medido de acuerdo con la norma ASTM D 5492-10.
- MFR es el caudal de masa fundida, medida a 230 °C con 2,16 kg de carga, medido de acuerdo con la norma ISO 1133.
- Pm/Mn: El peso molecular del pollmero y su distribucion (DPM) se determinaron por cromatografla de permeation de gel Waters a 150 °C combinado con un viscoslmetro diferencial Viscotek 100. Los cromatogramas se realizaron a 140 °C usando 1,2,4-triclorobenceno como disolvente con un caudal de 1 ml/min. El detector del Indice de refraction se uso para recoger la senal para los pesos moleculares.
- Los espectros de RMN 1H y de RMN 13C se registraron en un espectrometro Varian Mercury-300 MHz NMR, usando cloroformo deuterado como disolvente.

Claims (14)

  1. 5
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    20
    25
    30
    35
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    REIVINDICACIONES
    1. Una composition catalftica para la polimerizacion de olefinas, que comprende el compuesto representado por la proyeccion de Fischer de formula (I) como donador de electrones interno,
    imagen1
    en la que:
    R1, R2, R3, R4, R5 y R6 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente de un grupo que consiste en hidrogeno, alquilo lineal, ramificado y cfclico e hidrocarbilo aromatico sustituido y no sustituido que tiene de 1 a 20 atomos de carbono;
    R7 se selecciona de un grupo que consiste en alquilo lineal, ramificado y cfclico e hidrocarbilo aromatico sustituido y no sustituido que tiene de 1 a 20 atomos de carbono; y
    Rs se selecciona de un grupo que consiste en hidrocarbilo aromatico sustituido y no sustituido que tiene de 6 a 20 atomos de carbono;
    N es un atomo de nitrogeno; O es un atomo de oxfgeno; y C es un atomo de carbono.
  2. 2. El catalizador de acuerdo con la revindication 1, en el que R1, R2, R3, R4, R5 y R6 se seleccionan
    independientemente de un grupo que consiste en hidrogeno, alquilo Ci-Ci0 lineal y ramificado; cicloalquilo C3-Ci0; arilo C6-C10; y un grupo alcarilo y aralquilo C7-C10.
  3. 3. El catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que R1 y R2 es cada uno un atomo de hidrogeno y R3, R4, R5 y R6 se seleccionan independientemente de un grupo que consiste en alquilo C1-C10 lineal y ramificado; cicloalquilo C3-C10; arilo C6-C10; y alcarilo y aralquilo C7-C10, preferentemente de alquilo C1-C10 lineal y ramificado y mas preferentemente de un grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, terc-butilo, fenilo.
  4. 4. El catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que cuando uno de R3 y R4 y uno de R5 y R6 tiene al menos un atomo de carbono, entonces el otro de R3 y R4 y de R5 y R6 es cada uno un atomo de hidrogeno.
  5. 5. El catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que R7 se selecciona de un grupo que consiste en un grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, terc-butilo, fenilo, bencilo, bencilo sustituido y halofenilo.
  6. 6. El catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que Rs se selecciona del grupo que consiste en arilo C6-C10; y un grupo alcarilo y aralquilo C7-C10; preferentemente, Rs es un grupo fenilo, bencilo, naftilo, orto-tolilo, para-tolilo o anisol sustituido o no sustituido, y mas preferentemente Rs es fenilo.
  7. 7. La composition catalftica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el donador de electrones interno se selecciona del grupo que consiste en benzoato de 4-[benzoil(metil)amino]pentan-2-ilo; dibenzoato de 2,2,6,6-tetrametil-5-(metilamino)heptan-3-ol; benzoato de 4-[benzoil(etil)amino]pentan-2-ilo y bis(4- metoxi)benzoato) de 4-(metilamino)pentan-2-ilo.
    S. Un proceso para preparar la composition catalftica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende la puesta en contacto de un soporte que contiene magnesio con un compuesto de titanio que contiene halogeno y un donador de electrones interno, en el que el donador de electrones interno esta representado por la proyeccion de Fischer de la formula (I),
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    en la que:
    imagen2
    Ri, R2, R3, R4, R5 y R6 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente de un grupo que consiste en hidrogeno, alquilo lineal, ramificado y dclico e hidrocarbilo aromatico sustituido y no sustituido que tiene de 1 a 20 atomos de carbono;
    R7 se selecciona de un grupo que consiste en alquilo lineal, ramificado y dclico e hidrocarbilo aromatico sustituido y no sustituido que tiene de 1 a 20 atomos de carbono; y
    Re se selecciona de un grupo que consiste en hidrocarbilo aromatico sustituido y no sustituido que tiene de 6 a 20 atomos de carbono;
    N es un atomo de nitrogeno; O es un atomo de oxigeno; y C es un atomo de carbono.
  8. 9. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 8, que comprende las etapas de:
    i) poner en contacto un compuesto R9zMgX2-z en la que R9 es un grupo aromatico, alifatico o ciclo-alifatico que contiene de 1 a 20 atomos de carbono, X es un haluro, y z esta en un intervalo superior a 0 e inferior a 2, con un compuesto de silano que contiene alcoxi o ariloxi para dar un primer producto de reaccion intermedio;
    ii) poner en contacto el Mg(OR1)xX2-x solido con al menos un compuesto de activacion seleccionado del grupo formado por donadores de electrones y compuestos de formula M(OR10)v-w(OR11)w, en la que M es Ti, Zr, Hf o Al y M(OR10)v-w(R11)w, en la que M es Si, cada uno de R10 y R11, independientemente, representa un grupo alquilo, alquenilo o arilo, v es la valencia de M, con v que es 3 o 4 y w es inferior a v; y
    iii) poner en contacto el segundo producto de reaccion intermedio con un compuesto de Ti que contiene halogeno, un donador de electrones interno representado por la proyeccion de Fischer en la formula (I),
    imagen3
    en la que:
    R1, R2, R3, R4, R5 y R6 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente de un grupo que consiste en hidrogeno, alquilo lineal, ramificado y dclico e hidrocarbilo aromatico sustituido y no sustituido que tiene de 1 a 20 atomos de carbono;
    R7 se selecciona de un grupo que consiste en alquilo lineal, ramificado y dclico e hidrocarbilo aromatico sustituido y no sustituido que tiene de 1 a 20 atomos de carbono; y
    Re se selecciona de un grupo que consiste en hidrocarbilo aromatico sustituido y no sustituido que tiene de 6 a 20 atomos de carbono;
    N es un atomo de nitrogeno; O es un atomo de oxigeno; y C es un atomo de carbono.
  9. 10. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 9, en el que el primer producto de reaccion intermedio se pone en contacto con un alcohol y un tetraalcoxido de titanio en la etapa ii).
  10. 11. Un sistema catalitico de polimerizacion que comprende la composicion catalitica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, un co-catalizador y opcionalmente un donador de electrones externo.
  11. 12. Un proceso de preparacion de una poliolefina, preferentemente un polipropileno, mediante la puesta en contacto de una olefina con el sistema catalitico de acuerdo con la reivindicacion 11.
  12. 13. Una poliolefina, preferentemente un polipropileno que se puede obtener mediante el proceso de acuerdo con la reivindicacion 12.
  13. 14. Un artfculo conformado, que comprende la poliolefina, preferentemente el polipropileno de acuerdo con la 5 reivindicacion 13.
  14. 15. El uso del compuesto representado por la proyeccion de Fischer de formula (I) como donador de electrones interno en una composition catalftica para la polimerizacion de una olefina,
    10
    imagen4
    en la que:
    15 Ri, R2, R3, R4, R5 y R6 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente de un grupo que consiste en hidrogeno, alquilo lineal, ramificado y cfclico e hidrocarbilo aromatico sustituido y no sustituido que tiene de 1 a 20 atomos de carbono;
    R7 se selecciona de un grupo que consiste en alquilo lineal, ramificado y cfclico e hidrocarbilo aromatico sustituido y no sustituido que tiene de 1 a 20 atomos de carbono; y
    20 Rs se selecciona de un grupo que consiste en hidrocarbilo aromatico sustituido y no sustituido que tiene de 6 a 20
    atomos de carbono;
    N es un atomo de nitrogeno; O es un atomo de oxfgeno; y C es un atomo de carbono.
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10000591B2 (en) 2013-12-20 2018-06-19 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst system for polymerization of an olefin
EA032114B1 (ru) * 2013-12-20 2019-04-30 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн Каталитическая система для полимеризации олефинов
WO2015091982A1 (en) 2013-12-20 2015-06-25 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst system for polymerisation of an olefin
KR20160102018A (ko) 2013-12-20 2016-08-26 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 올레핀 중합용 전구 촉매
CN106062013B (zh) * 2013-12-20 2019-07-16 沙特基础工业公司 用于烯烃聚合的催化剂组合物
EA034562B1 (ru) 2013-12-20 2020-02-20 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн Композиция катализатора для полимеризации олефинов
EA033164B1 (ru) 2013-12-20 2019-09-30 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн Каталитическая система для полимеризации олефина
KR20170015387A (ko) * 2014-06-02 2017-02-08 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 올레핀 중합용 주촉매
US10005859B2 (en) 2014-06-02 2018-06-26 Sabic Global Technologies B.V. Procatalyst for polymerization of olefins
MX2016015770A (es) * 2014-06-02 2017-04-25 Sabic Global Technologies Bv Procatalizador para la polimerizacion de olefinas que comprende un monoester y donante interno de amidobenzoato.
KR101895565B1 (ko) * 2015-05-19 2018-09-06 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 올레핀 중합용 촉매 성분
EP3310822B1 (en) 2015-06-19 2023-10-11 SABIC Global Technologies B.V. Procatalyst for polymerization of olefins comprising an aminobenzoate internal donor and a 1,3-diether internal donor in a specific ratio
EP3162819B1 (en) * 2015-06-26 2018-09-05 Indian Oil Corporation Limited Improved ziegler-natta catalyst synthesis and process thereof
EP3383926B1 (en) * 2015-12-02 2023-07-19 SABIC Global Technologies B.V. A procatalyst for polymerization of olefins
US10836847B2 (en) 2015-12-02 2020-11-17 Sabic Global Technologies B.V. Procatalyst for polymerization of olefins
WO2017093092A1 (en) * 2015-12-02 2017-06-08 Sabic Global Technologies B.V. A procatalyst for polymerization of olefins
EP3519460B1 (en) * 2016-09-29 2024-01-17 SABIC Global Technologies B.V. Procatalyst for polymerization of olefins
WO2018059955A1 (en) 2016-09-29 2018-04-05 Sabic Global Technologies B.V. Process to prepare procatalyst for polymerization of olefins
EA038463B1 (ru) * 2016-09-29 2021-08-31 Сабик Глоубл Текнолоджиз Б.В. Прокатализатор для полимеризации олефинов
US11192962B2 (en) 2016-09-29 2021-12-07 Sabic Global Technologies B.V. Process to prepare procatalyst for polymerization of olefins
WO2018059750A1 (en) 2016-09-29 2018-04-05 Sabic Global Technologies B.V. Process to prepare procatalyst for polymerization of olefins
EP3519458B1 (en) 2016-09-29 2023-08-09 SABIC Global Technologies B.V. Process to prepare procatalyst for polymerization of olefins
US11254757B2 (en) 2016-10-12 2022-02-22 Sabic Global Technologies B.V. Process to prepare a solid support for a procatalyst suitable for polymerization of olefins
WO2018069379A1 (en) 2016-10-12 2018-04-19 Sabic Global Technologies B.V. Process to prepare a solid support for a procatalyst suitable for polymerization of olefins
US11261266B2 (en) 2017-03-17 2022-03-01 Sabic Global Technologies B.V. Process for the polymerization of a polyolefin
EP3697755B1 (en) * 2017-10-20 2021-09-15 SABIC Global Technologies B.V. Novel synthesis method for the preparation of dibenzoate compounds, such as 4-[benzoyl(methyl)amino]pentane-2-yl dibenzoate
CN108864177B (zh) * 2018-04-20 2020-07-28 公安部物证鉴定中心 [2h3]-1-甲氨基-2-苯基丙烷的合成方法
WO2021099134A1 (en) 2019-11-22 2021-05-27 Sabic Global Technologies B.V. Process to prepare a procatalyst for polymerization of olefins

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5077357A (en) 1990-10-22 1991-12-31 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5106806A (en) 1990-10-18 1992-04-21 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
CA1141093A (en) 1979-05-17 1983-02-08 Brian L. Goodall Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions
IT1227259B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
US5556820A (en) 1989-12-28 1996-09-17 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Catalyst component for olefin polymerization and process for producing polyolefins
WO1996032426A1 (en) 1995-04-10 1996-10-17 Dsm N.V. Method for the preparation of a catalyst suitable for the polymerisation of an olefine
EP1086961A1 (en) 1999-09-27 2001-03-28 Dsm N.V. Process for the preparation of a catalyst component for the polymerisation of an olefin
BR0204687B1 (pt) 2001-03-30 2012-12-11 componente de catalisador sólido para a polimerização de olefinas, catalisador para a polimerização de olefinas, e, copolìmero em bloco de propileno.
EA013392B1 (ru) 2006-05-24 2010-04-30 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн Способ получения каталитического компонента для полимеризации пропилена
CN101104656B (zh) 2006-07-13 2010-11-10 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂
EP2539379B1 (en) * 2010-02-26 2017-09-06 W.R. Grace & Co.-Conn. Amide ester internal electron donor and process
SG183460A1 (en) * 2010-02-26 2012-09-27 Dow Global Technologies Llc Procatalyst composition with substituted amide ester internal electron donor
SG183488A1 (en) 2010-02-26 2012-09-27 Dow Global Technologies Llc Halogenated amide ester and internal electron donor with same

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JP6285425B2 (ja) 2018-02-28

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