BRPI0711891A2 - processo para preparação de um componente catalisador para a polimerização de propileno - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA A PREPARAçãO DE UM COMPONENTE CATALISADOR PARA A POLIMERIZAçãO DE PROPILENO. A invenção está relacionada a um processo para a preparação de um componente catalisador de polimerização, no qual um composto sólido com fórmula Mg(OR^ 1^)~ x~C~ 12~-~ x~, em que x é maior do que 0 e menor do que 2, e cada R^ 1^, independentemente, representa um grupo alquil, o referido composto sendo obtido por reação de um composto de Grignard com um composto silano contendo alcóxi- ou arilóxi, é colocado em contato com pelo menos um composto de ativação selecionado do grupo formado por doadores internos de elétrons e compostos de fórmula M(OR^ 2^)~ v~-~ w~(R^ 3^)~ w~, em que M pode ser Ti, Zr, Hf, AI ou Si, cada R^ 2^ e R^ 3^, independentemente, representa um grupo alquil, alquenil ou aril, v é a valência de M e w é menor do que v, na presença de um dispersante inerte, para gerar um produto de reação intermediário, e em que o produto de reação intermediário é colocado em contato com um composto de Ti contendo halogênio. Um sistema catalisador que compreende o referido componente exibe um desempenho melhor na polimerização de olefina. A invenção também está relacionada a um sistema catalisador de polimerização que compreende o componente catalisador e um processo de produção de uma poliolefina por contato de pelo menos uma olefina com um sistema catalisador de polimerização que compreende o componente catalisador.

Description

Relatório descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM COMPONENTE CATALISADOR PARA A POLIMERIZAÇÃO DE PROPILENO".

A invenção é dirigida a um processo para a preparação de um componente catalisador de polimerização. A invenção também está relacio- nada a um sistema catalisador de polimerização que compreende o compo- nente catalisador e a um processo de produção de uma poliolefina por con- tato de pelo menos uma olefina com um sistema catalisador de polimeriza- ção que compreende o componente catalisador.

Sistemas catalisadores e seus componentes que são adequados para a preparação de uma poliolefina como, por exemplo, polipropileno, são geralmente conhecidos, e os elementos essenciais para a preparação des- ses componentes catalisadores incluem um composto que contém magnésio sólido e um composto de titânio nele apoiado. Esses catalisadores são ge- ralmente denominados catalisadores de Ziegler-Natta. A preparação de um componente catalisador desse tipo é descrita, por exemplo, em WO 96/32427 A1, cuja publicação revela um processo em 3 etapas no qual, nas primeiras duas etapas, é preparado um suporte contendo Mg com certa mor- fologia e, subseqüentemente, o suporte contendo Mg é colocado em contato com tetracloreto de titânio e, opcionalmente, um composto doador de elé- trons. Uma vantagem desse componente catalisador é que um sistema cata- lisador feito com ele exibe alta atividade em olefina, especialmente na poli- merização de propileno.

Há, no entanto, uma necessidade crescente na indústria por ca- talisadores que apresentem melhor rendimento, especialmente uma maior atividade.

É um objetivo da invenção o fornecimento de um processo para a preparação de um componente catalisador de polimerização e o forneci- mento de um sistema catalisador de polimerização que compreenda esse componente catalisador que apresente atividade aumentada na polimeriza- ção de uma olefina, especialmente propileno, ao mesmo tempo em que mantenha outras características necessárias para a poliolefina obtida como, por exemplo, uma densidade de volume elevada e uma estreita distribuição de tamanho de partícula.

Esse objetivo é atingido com um processo para a preparação de um componente catalisador de polimerização que compreende as etapas de:

i) contato de um composto R42MgX2-Z, em que R4 é um grupo orgânico, X é um haleto e ζ é maior do que 0 e menor do que 2, com um composto silano contendo alcóxi- ou arilóxi para gerar um composto que contém magnésio sólido de fórmula Mg(OR1 )XC12-X, em que χ é maior do que 0 e menor do que 2, e cada R11 independentemente, representa um grupo alquil;

ii) contato do Mg(OR1 )xC12-x sólido com pelo menos um composto de ativação selecionado do grupo formado por doadores internos de elétrons e compostos de fórmula M(OR2)v-w(R3)w, em que M pode ser Ti, Zr, Hf, Al ou Si, cada R2 e R3, independentemente, representa um grupo alquil, alquenil ou aril, ν é a valência de M e w é menor do que v, na presença de um dis- persante inerte para gerar um produto de reação intermediário, e

iii) contato do produto de reação intermediário com um composto de Ti contendo halogênio, opcionalmente na presença de um doador interno.

É verdade que, no pedido co-pendente WO 2006/056338 A1, é revelado um processo similar, mas essa revelação limita-se a um processo em que um composto de fórmula Mg(OR)yCl2-y com y maior do que 0 e me- nor do que 2, e cada R, independentemente, representa um grupo alquil, é colocado em contato com um tetra-alcóxido de titânio e/ou um álcool na pre- sença de um dispersante inerte.

É uma vantagem do processo de acordo com a presente inven- ção que um sistema catalisador com uma atividade maior é obtido antes de ser colocado em contato com o composto de titânio que contém halogênio, o composto que contém magnésio sólido é tratado com pelo menos um dos compostos de ativação definidos na presença de um dispersante inerte; que um rendimento de poliolefina maior é obtido por grama de sistema catalisa- dor. A maior atividade resulta em quantidades menores de resíduos de cata- lisador presentes no polímero feito e na redução de custos do catalisador na produção de poliolefina. Uma vantagem adicional é que a sensibilidade de etileno de um sistema catalisador que compreende o referido componente, por exemplo, na copolimerização de propileno e etileno, pode ser influencia- da variando-se o composto de ativação.

Processos de identificação para a produção de componentes catalisadores que apresentem um desempenho vantajoso em um sistema catalisador do tipo Ziegler-Natta para a polimerização de olefina constituem o tema de muitas publicações. Por exemplo, em EP 0268274 A2 e EP 0398698 A2, é revelado um catalisador que compreende um componente catalisador obtido por reação de alcóxido de magnésio, tetra-alcóxido de ti- tânio e um composto de silício.

US 5229342 revela um processo que inclui uma etapa de produ- ção de uma solução de um complexo de magnésio específico por reação de metal magnésio, tetraetóxido de titânio, trietilborato, cloreto férrico e etanol.

Em US 4771023, um magnésio organo composto é reagido com um haloalcóxido de titânio na presença de um composto organo de silício para gerar um componente catalisador sólido.

GB 2112402 A revela um catalisador que compreende um com- ponente catalisador sólido que foi obtido por reação de um haleto de alquil magnésio ou um haleto de alcóxi magnésio com pelo menos um alcóxido de metal, um composto silano, e um composto de Ti contendo halogênio; mas em uma seqüência de etapas diferente em relação à da presente invenção.

Em WO 89/02446 A1, é feito um componente catalisador sólido por reação de um suporte de sílica primeiro com um composto solúvel de cloroalcóxido de magnésio, e depois com um composto de titânio.

EP 0921135 A1 revela o contato de um componente catalisador sólido, que pode ser preparado a partir de um composto de magnésio, um composto de titânio e um composto doador de elétrons de várias formas, diferindo da presente invenção, com um álcool.

Em EP 1383808 B1, também é preparado um sistema catalisa- dor de polimerização a partir de um cloroalcóxido de magnésio, mas reagin- do-o diretamente com tetracloreto de titânio em um solvente de hidrocarbo- neto aromático em várias etapas.

Nenhuma dessas publicações revela ou sugere uma etapa in- termediária de reação de um cloroalcóxido de magnésio sólido, obtido de um composto de Grignard e um composto silano, com os compostos de ativação presentemente reivindicados. Em WO 96/32427 A1, é até mesmo indicado que nenhuma etapa de ativação intermediária seria necessária, caso um componente catalisador seja feito a partir de um suporte contendo magnésio sólido de fórmula Mg(OR)yCI2-y.

Na etapa (i) do processo de acordo com a invenção, um suporte contendo magnésio sólido é preparado por contato de um composto ou de uma mistura de compostos de fórmula R42MgX2-Z, em que R4 é um grupo orgânico, X é um haleto e ζ é maior do que 0 e menor do que 2, com um composto silano contendo alcóxi- ou arilóxi como, por exemplo, é descrito em WO 96/32427 AIeWO 01/23441 A1.

No composto R42MgX2-Z, também denominado composto de Grignard, X é preferivelmente cloro ou bromo, mais preferivelmente cloro.

O grupo orgânico R4 pode ser um grupo alifático ou aromático, contendo preferivelmente de 1 até 20 átomos de carbono. R4 pode ser um alquil, aril, aralquil, alcóxido, fenóxido etc., ou misturas destes. Exemplos adequados de grupo R4 são metil, etil, n-propil, i-propil, n-butil, i-butil, t-butil, hexil, ciclohexil, octil, fenil, tolil, xilil, mesitil e benzil. Em uma modalidade preferida da invenção, R4 representa um grupo aromático, por exemplo, um grupo fenil.

O composto de Grignard de fórmula R42MgX2-Z, em que z é maior do que 0 e menor do que 2, é caracterizado preferivelmente por z sendo de cerca de 0,5 a 1,5.

O silano contendo alcóxi- ou arilóxi usado na etapa (i) é preferi- velmente um composto ou uma mistura de compostos com a fórmula geral Si (OR5)4-H R6n, em que η pode variar de 0 até 4, preferivelmente η é de 0 até, e incluindo, 1, e em que cada um dos grupos R5 e R61 independente- mente, representa um grupo alquil, alquenil ou aril, contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos, por exemplo, O, N, S ou P, com, por exemplo, 1- 20 átomos de carbono, como definido abaixo para R2 e R3.

Exemplos de compostos silano adequados incluem tetrametoxi- silano, tetraetoxisilano, metiltrimetoxisilano, metiltributoxisilano, etiltrietoxisi- lano1 feniltrietoxisilano, dietildifenoxisilano, n-propiltrietoxisilano, diisopropil- dimetoxisilano, diisobutildimetoxisilano, n-propiltrimetoxisilano, ciclohexilme- tildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, isobutilisopropildímetoxilsilano, feniltrimetoxisilano, difenildimetoxisilano, trifluorpropilmetildimetoxisilano, bis(perhidroisoquinolino)dimetoxisilano, diciclohexildimetoxisilano, dinorbor- nildimetoxisilano, di(n-propil)dimetoxisilano, di(iso-propil)dimetoxisilano, di(n- butil)dimetoxisilano e/ou di(iso-butil)dimetoxisilano. De preferência, tetraeto- xisilano é usado como composto silano na preparação do composto conten- do Mg sólido no processo de acordo com a invenção.

De preferência, na etapa (i), o composto silano e o composto de Grignard são introduzidos simultaneamente a um dispositivo de mistura para a produção de partículas de morfologia vantajosa, especialmente das partí- culas maiores, como descrito em WO 01/23441 A1. Aqui, "morfologia" não se refere apenas ao formato das partículas do composto de Mg sólido e do catalisador feito a partir dele, mas também à distribuição do tamanho de par- tícula (também caracterizado como spari), seu teor de desperdício, a fluidez do pó e a densidade de volume das partículas do catalisador. Além disso, sabe-se que um pó de poliolefina produzido em um processo de polimeriza- ção que utiliza um sistema catalisador baseado em um componente catali- sador desse tipo possui uma morfologia similar à do componente catalisador (o denominado "efeito de réplica"; veja, por exemplo, S. van der Ven1 "Poly- propylene and other Polyolefinas", Elsevier 1990, p. 8-10). Conseqüente- mente, são obtidas partículas de polímero quase redondas com uma propor- ção de comprimento/diâmetro (l/D) menor do que 2 e com boa fluidez do pó.

O termo "introduzidos simultaneamente" significa que a introdu- ção do primeiro produto de reação e do composto silano é feita de tal forma que a proporção molar de Mg/Si não varia substancialmente durante a intro- dução desses compostos no dispositivo de mistura, como descrito em WO 01/23441 A1. O composto silano e o composto de Grignard podem ser intro- duzidos continuamente ou em bateladas ao dispositivo de mistura. De prefe- rência, ambos os compostos são introduzidos continuamente a um dispositi- vo de mistura.

O dispositivo de mistura pode ter várias formas; ele pode ser um dispositivo de mistura no qual o composto silano é pré-misturado com o composto de Grignard, o dispositivo de mistura também pode ser um reator em agitação, no qual ocorre a reação entre os compostos.

De preferência, os compostos são pré-misturados, antes de a mistura ser introduzida no reator para a etapa (i). Dessa forma, é formado um componente catalisador com uma morfologia que leva à criação de partí- culas de polímero com a melhor morfologia (densidade de volume elevada, distribuição do tamanho de partícula estreita, (praticamente) sem desperdí- cio, excelente fluidez).

A proporção molar de Si/Mg durante a etapa (i) pode variar den- tro de limites amplos, por exemplo, de 0,2 a 20. De preferência, a proporção molar de Si/Mg é de 0,4 a 1,0.

O período de pré-mistura na etapa da reação indicada acima pode variar entre limites amplos, por exemplo, 0,1 a 300 segundos. De pre- ferência, a pré-mistura é realizada durante 1 a 50 segundos.

A temperatura durante a etapa de pré-mistura não é especifica- mente crítica, e pode, por exemplo, variar entre 0 e 80°C; de preferência, a temperatura é entre 10°C e 50°C.

A reação entre os referidos compostos pode ocorrer, por exem- pio, em uma temperatura entre -20°C e 100°C; preferivelmente em uma temperatura de 0°C a 80°C.

O produto sólido obtido pela reação entre o composto silano e o composto de Grignard é normalmente purificado por enxágüe com um sol- vente inerte, por exemplo, um solvente de hidrocarboneto com, por exemplo, 1-20 átomos de carbono, como pentano, isopentano, hexano ou heptano. O produto sólido pode ser armazenado e usado posteriormente como uma sus- pensão no referido solvente inerte. Alternativamente, o produto pode ser se- co, preferivelmente parcialmente seco, e preferivelmente sob condições le- ves; por exemplo, em temperatura e pressão ambientes.

No composto que contém magnésio sólido de fórmula Mg(OR1)xC12-X, o grupo R1 geralmente é um alquil que contém 1-12 átomos de carbono. O grupo alquil pode ser linear ou ramificado.

De preferência, o grupo R1 contém 1-8 átomos de carbono. Mais preferivelmente, pelo menos um dos grupos R1 representa um grupo etil. Em uma modalidade preferida, cada grupo R1 representa um grupo etil.

O composto que contém magnésio sólido é reagido na etapa (ii) com pelo menos um composto de ativação selecionado do grupo formado por doadores internos de elétrons e compostos de fórmula M(OR2)v-w(R3)w, em que M pode ser Ti, Zr, Hf, Al ou Si, cada R2 e R3, independentemente, representa um grupo alquil, alquenil ou aril, ν é a valência de M e w é menor do que v.

Um doador interno (também denominado doador interno de elé- trons) é definido no presente pedido como um composto doador de elétrons que é comumente descrito como um reagente na preparação de um compo- nente catalisador sólido para um sistema catalisador de (Ziegler-Natta) para a polimerização de olefina; ou seja, o contato de um suporte que contém magnésio com um composto de Ti contendo halogênio e um doador interno. Exemplos de doadores internos de elétrons adequados são conhecidos por aqueles habilitados na técnica, e incluem ácidos carboxílicos, anidridos de ácido carboxílico, ésteres de ácido carboxílico, haletos de ácido carboxílico, alcoóis, éteres, cetonas, aminas, amidas, nitrilas, aldeídos, alcóxidos, sulfo- namidas, tioéteres, tioésteres e outros compostos orgânicos que contêm um ou mais heteroátomos como, por exemplo, nitrogênio, oxigênio, enxofre e/ou fósforo.

Ácidos carboxílicos adequados podem ser alifáticos ou (parcial- mente) aromáticos. Exemplos incluem ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido isobutanóico, ácido acrílico, ácido metacríli- co, ácido maléico, ácido fumárico, ácido tartárico, ácido ciclohexanóico mo- nocarboxílico, ácido cis-1,2-ciclohexanóico dicarboxílico, ácido fenilcarboxíli- co, ácido toluenocarboxílico, ácido naftaleno carboxílico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tetraftálico e/ou ácido trimelítico.

Anidridos dos ácidos carboxílicos mencionados anteriormente podem ser citados como exemplos de anidridos de ácido carboxílico como, por exemplo, anidrido de ácido acético, anidrido de ácido butírico e anidrido de ácido metacrílico.

Exemplos adequados de ésteres dos ácidos carboxílicos men- cionados anteriormente são formatos, por exemplo, formato de butila; aceta- tos, por exempio, acetato de etila e acetato de butila; acrüatos, por exemplo, acrilato de etila, metacrilato de metila e metacrilato de isobutila; benzoatos, por exemplo, metilbenzoato e etilbenzoato; metil-p-toluato; etil-naftato e ftala- tos, por exemplo, ftalato de monometila, ftalato de dibutila, ftalato de diisobu- tila, ftalato de dialila e/ou ftalato de difenila.

Exemplos de haletos de ácido carboxílico adequados são os ha- Ietos dos ácidos carboxílicos mencionados acima, por exemplo, cloreto de lcetila, brometo de acetila, cloreto de propionila, cloreto de butanoila, iodeto de butanoila, brometo de benzoila, cloreto de p-toluila e/ou cloridrato de fta- loila.

Alcoóis adequados são alcoóis alifáticos lineares ou ramificados com 1-12 átomos de carbono, ou alcoóis aromáticos. Exemplos incluem me- tanol, etanol, butanol, isobutanol, hexanol, xilenol e álcool benzílico. Os al- coóis podem ser usados isoladamente ou em combinação.

Em uma modalidade preferida da invenção, o álcool é etanol ou hexanol.

Exemplos de éteres adequados são éter dietílico, éter dibutílico, éter di-isoamílico, anisol e éter etilfenílico, 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diciclopentil-1,3-dimetoxipropano, 2-etil-2-butil-1,3-dimetoxipropano, 2- isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano e/ou 9,9-bis(metoximetil) fluoreno.

Além disso, podem ser utilizados éteres cíclicos como, por exemplo, tetrahi- drofurano (THF) ou tri-éteres.

Exemplos adequados de outros compostos orgânicos que con- têm um heteroátomo incluem 2,2,6,6-tetrametil piperidina, 2,6- dimetilpiperidina, piridina, 2-metilpiridina, 4-metilpiridina, imidazol, benzonitri- Ia1 anilina, dietilamina, dibutilamina, dimetilacetamida, tiofenol, 2-metil tiofe- no, isopropil mercaptano, dietiltioéter, difeniltioéter, tetrahidrofurano, dioxano, éter dimetílico, éter dietílico, anisol, acetona, trifenilfosfina, fosfito de trifenila, fosfato de dietila e/ou fosfato de difenila.

O composto de ativação também pode ser de fórmula M(OR2)v- w(R3)w, em que M pode ser Ti, Zr, Hf, Al ou Si, cada R2 e R31 independente- mente, representa um grupo alquil, alquenil ou aril, ν é a valência de M1 sen- do 3 ou 4, e w é menor do que v. Os grupos R2 e R3 podem ser um grupo alquil ou alquenil linear, ramificado ou cíclico, e grupos adequados contêm de 1 a 20 átomos de carbono, preferivelmente 1-12 ou 1-8 átomos de carbo- no. Os grupos podem diferir independentemente ou ser o mesmo. Em moda- lidades preferidas, R2 e R3 são etil, propil ou butil; mais preferivelmente, to- dos os grupos são grupos etil. R2 e R3 também podem ser grupos hidrocar- boneto aromáticos, opcionalmente substituídos com, por exemplo, grupos alquil, e podem conter, por exemplo, de 6 a 20 átomos de carbono.

Os grupos R2 e R3 podem opcionalmente conter um ou mais he- teroátomos como, por exemplo, O, N, S ou P.

De preferência, M no referido composto de ativação é Ti ou Si.

Em uma modalidade preferida da invenção, o valor de w é O, o composto de ativação sendo, por exemplo, um tetra-alcóxido de titânio con- tendo 4-32 átomos de carbono. Os quatro grupos alcóxido no composto po- dem ser iguais ou podem diferir independentemente. De preferência, pelo menos um dos grupos alcóxi no composto é um grupo etóxi. Mais preferi- velmente, o composto é um tetra-alcóxido, como tetraetóxido de titânio.

Compostos que contêm Si adequados como compostos de ati- vação são os mesmos listados acima para a etapa (i).

No processo de acordo com a invenção, pode ser usado um composto de ativação, mas também pode ser utilizada uma mistura de dois ou mais compostos.

Uma combinação de um composto de fórmula M(OR2)v-w(R3)w, como definida acima, com um doador interno de elétrons, é preferida como composto de ativação, para a obtenção de um sistema catalisador que, por exemplo, apresente alta atividade, e do qual a sensibilidade de etileno pode ser afetada pela seleção do doador interno, o que é especificamente vanta- joso na preparação de copolímeros, por exemplo, de propileno e etileno.

De preferência, um composto com base em Ti, por exemplo, te- traetóxido de titânio, é usado junto com um álcool, como etanol ou hexanol, ou com um composto éster, como acetato de etila, etilbenzoato ou um éster de ftalato, ou junto com um éter, como éter dibutílico, ou com piridina.

Caso dois ou mais compostos de ativação sejam usados no pro- cesso de acordo com a invenção, sua ordem de adição será um fator crítico, mas poderá afetar o desempenho do catalisadm-dÊpejTd^ndjQLd_os compos- tos usados. Aqueles habilitados na técnica podem otimizar sua adição com base em alguns experimentos. Os compostos podem ser adicionados juntos ou seqüencialmente. Por exemplo, um éster de ácido carboxílico pode ser adicionado antes, durante ou depois do tratamento com um tetra-alcóxido titânio, ou pode ser aplicada uma combinação destes.

Em uma modalidade preferida da invenção, um composto doa- dor interno é adicionado inicialmente ao composto com a fórmula Mg(OR1)xC12-X e, a seguir, um composto de fórmula M(OR2Vw(R3)w é acres- centado. Os compostos de ativação preferivelmente são adicionados lenta- mente, por exemplo, durante um período de 0,1-6, preferivelmente durante 0,5-4 horas, mais preferivelmente durante 1-2,5 horas, cada.

No processo de acordo com a invenção, o dispersante inerte é preferivelmente um solvente de hidrocarboneto. O dispersante pode ser, por exemplo, um hidrocarboneto alifático ou aromático com 1-20 átomos de car- bono.

De preferência, o dispersante é um hidrocarboneto alifático, mais preferivelmente pentano, isopentano, hexano ou heptano, sendo heptano o mais preferido.

No processo de acordo com a invenção, a proporção molar de composto de ativação para Mg(OR1)xC12-x pode variar entre limites amplos e é, por exemplo, entre 0,02 e 1,0. De preferência, a proporção molar é entre 0,05 e 0,5, mais preferivelmente entre 0,06 e 0,4, ou até mesmo entre 0,07 e 0,2.

No processo de acordo com a invenção, a temperatura na etapa (ii) pode estar na faixa de-20°C a 70°C, preferivelmente de -10°C a 50°C, mais preferivelmente na faixa de -5°C a 40°C e, mais preferivelmente, na faixa entre O°C e 30°C.

De preferência, pelo menos um dos componentes da reação é dosado no tempo, por exemplo, durante 0,1 a 6, preferivelmente durante 0,5 a 4 horas, mais particularmente, durante 1-2,5 horas.

O produto sólido intermediário obtido pode ainda ser lavado, pre- ferivelmente com o solvente também utilizado como dispersante inerte, e depois armazenado e usado posteriormente como uma suspensão no referi- do solvente inerte. Alternativamente, o produto pode ser seco, preferivelmen- te parcialmente seco, preferivelmente lentamente e sob condições leves; por exemplo, em temperatura e pressão ambientes.

Partindo de um produto sólido contendo Mg de morfologia con- trolada, a referida morfologia não é afetada negativamente durante o trata- mento com o composto de ativação. O produto sólido intermediário obtido é considerado como sendo um aduto do composto contendo Mg e do compos- to de ativação, e ainda é de morfologia controlada. Esse produto de reação intermediário é colocado subseqüentemente em contato com um composto de titânio que contém halogênio na etapa (iii), preferivelmente na presença de um composto doador interno de elétrons em uma ou mais etapas.

De acordo com uma modalidade preferida, o processo de acordo com a invenção caracteriza-se pelo fato de que um composto sólido com fórmula Mg(OR1 )XC|2-Xl em que χ é maior do que 0 e menor do que 2, e cada R1, independentemente, representa um grupo alquil com 1-8 átomos de car- bono, é colocado em contato com um éster de ácido carboxílico e um tetra- alcóxido de titânio na presença de um dispersante inerte para gerar um pro- duto de reação intermediário sólido, cujo produto de reação intermediário é então colocado em contato com tetracloreto de titânio na presença de um doador interno.

No processo de acordo com a invenção, a proporção molar de Ti/Mg no contato entre o produto intermediário e o composto de titânio que contém halogênio preferivelmente é entre 10 e 100, mais preferivelmente, entre 10 e 50.

No processo de acordo com a invenção, o produto de reação intermediário é preferivelmente colocado em contato com um composto de Ti contendo halogênio na presença de um doador interno. Compostos adequa- dos que podem ser usados como doadores internos de elétrons são conhe- cidos por aqueles habilitados na técnica, e foram definidos acima.

A proporção molar do doador interno de elétrons em relação ao magnésio durante o tratamento do produto intermediário com o tetracloreto de titânio pode variar entre limites amplos, por exemplo, entre 0,05 e 0,75.

De preferência essa proporção molar está entre 0,1 e 0,4.

De preferência, ftalato de dibutila é usado como o doador interno de elétrons, mais preferivelmente ftalato de di-n-butila.

Durante o contato do produto intermediário e do composto de titânio que contém halogênio, de preferência é utilizado um dispersante inerte. O dispersante preferivelmente é escolhido de tal forma que praticamente todos os subprodutos formados sejam dissolvidos no dispersante. Dispersantes ade- quados incluem, por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos e sol- ventes aromáticos halogenados com, por exemplo, 4-20 átomos de carbono. Exemplos incluem tolueno, xileno, benzeno, heptano, o-clorotolueno e cloro- benzeno.

A temperatura de reação durante o contato na etapa (iii) do pro- duto intermediário e do composto de titânio que contém halogênio está pre- ferivelmente entre 0°C e 150°C, mais preferivelmente entre 50°C e 150°C e, principalmente, entre 60°C e 120°C. Em temperaturas maiores ou menores, a atividade de um sistema catalisador preparado a partir do componente ca- talisador preparado de acordo com o processo da invenção se torna menor. O produto de reação obtido é purificado, normalmente com um composto inerte de hidrocarboneto alifático ou aromático ou aromático halogenado, para a obtenção do componente catalisador da invenção. Caso desejado, a reação e as etapas de purificação subseqüentes podem ser repetidas uma ou mais vezes. Uma lavagem final é realizada, de preferência, com um hi- drocarboneto alifático para produzir um componente catalisador suspenso ou pelo menos parcialmente seco, como descrito acima para as outras etapas.

A invenção ainda está relacionada a um componente catalisador de polimerização obtido com o processo de acordo com a invenção, e a um sistema catalisador de polimerização que compreende o componente catali- sador.

O sistema catalisador de polimerização compreende um compo- nente catalisador de acordo com a invenção e um co-catalisador. De prefe- rência, o sistema catalisador também compreende um composto doador de elétrons externo, também denominado doador externo de elétrons, ou sim- plesmente doador externo. A função principal desse composto doador exter- no é afetar a estéreo-seletividade do sistema catalisador na polimerização de olefinas que possuem 3 ou mais átomos de carbono, e por isso também é denominado agente de controle de seletividade.

A invenção ainda está relacionada a um processo de produção de uma poliolefina por contato de pelo menos uma olefina com um sistema catalisador de polimerização que compreende o componente catalisador ob- tido com o processo de acordo com a invenção.

A preparação de poliolefinas ocorre por polimerização de uma ou mais olefinas simultânea e/ou sucessivamente na presença de um siste- ma catalisador que compreende o componente catalisador de acordo com a invenção, um co-catalisador e, opcionalmente, um doador externo.

É uma vantagem da presente invenção que o polímero obtido contém uma quantidade baixa de resíduos do catalisador, e possui densida- de de volume e de distribuição do tamanho de partícula favoráveis.

As olefinas que podem ser polimerizadas no processo de acordo com a invenção podem ser mono- e di-olefinas que contêm de 2 a 10 áto- mos de carbono como, por exemplo, etileno, propileno, butileno, hexeno, octano e/ou butadieno.

De acordo com uma modalidade preferida da invenção, a olefina é propileno ou uma mistura de propileno e etileno, para gerar um homopolí- mero ou copolímero de propileno. O termo "copolímero de propileno" aqui utilizado visa incluir tanto os chamados copolímeros aleatórios com teor de comonômero relativamente baixo, por exemplo, até 10 mol%, além dos de- nominados copolímeros de impacto, que compreendem teores de comonô- mero maiores, por exemplo, de 5 a 80 mol%, mais tipicamente de 10 a 60 mol%. Na verdade, esses copolímeros de impacto são misturas de diferen- tes polímeros de propileno, como um primeiro componente de baixo teor de comonômero e alta cristalinidade e um segundo componente de alto teor de comonômero e baixa cristalinidade ou até mesmo propriedades elásticas.

Geralmente, o co-catalisador é um composto organometálico que contém um metal do grupo 1,2, 12 ou 13 da Tabela Periódica dos Ele- mentos ("Handbook of Chemistry and Physics", 70§ Edição, CRC Press, 1989-1990).

De preferência, o co-catalisador é um composto de organo- alumínio. O composto de organo-alumínio pode ser, por exemplo, um com- posto que possui a fórmula AIR73, em que cada R7 representa independen- temente um grupo alquil com, por exemplo, 1-10 átomos de carbono, ou um grupo aril com, por exemplo, 6-20 átomos de carbono. Exemplos de um composto de organo-alumínio adequado são trimetil alumínio, trietil alumínio, triisobutil alumínio, e/ou trioctil alumínio. De preferência, o co-catalisador é trietil alumínio.

Exemplos de doadores externos adequados incluem os compos- tos descritos acima como doadores internos que podem ser usados na pre- paração do componente catalisador. Como doador externo, também podem ser utilizados compostos de organo-silício. Misturas de doadores externos também podem ser usadas.

Exemplos de compostos de organo-silício que são adequados como doador externo são compostos ou misturas de compostos de fórmula geral Si(OR8)4.n R9n, em que η pode ser de 0 até 4, preferivelmente η é 1 ou 2, e cada R8 e R9, independentemente, representa um grupo alquil ou aril, contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos, por exemplo, O, N, S ou P, com, por exemplo, 1-20 átomos de carbono, como definido acima para R2 e R3. Exemplos de compostos adequados incluem os compostos silano que podem ser usac >s como composto de ativação, como descrito acima.

De pi gerência, o composto de organo-silício usado como doador externo é n-propil trimetoxisilano, ciclohexil metildimetoxisilano, diciclopentil dimetoxisilano, di(iso-propil) dimetoxisilano ou di(iso-butil) dimetoxisilano.

A proporção molar do metal do co-catalisador em relação ao ti- tânio no sistema catalisador de polimerização durante a polimerização pode variar, por exemplo, de 5 a 2.000. De preferência, essa proporção está entre 50 e 300.

A proporção molar de alumínio/doador externo no sistema catali- sador de polimerização preferivelmente está entre 0,1 e 200; mais preferi- velmente, entre 1 e 100.

O processo de polimerização pode ser realizado na fase gasosa ou na fase líquida (bulk ou slurry). No caso da polimerização em uma lama (slurry) (fase líquida), um agente dispersante está presente. Agentes disper- santes adequados incluem, por exemplo, n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, hexano, heptano, octano, ciclohexano, benzeno, tolueno, xileno e propileno líquido.

As condições de polimerização do processo de acordo com a invenção como, por exemplo, a temperatura e o tempo de polimerização, pressão de monômero, cuidados para evitar a contaminação do catalisador, escolha do meio de polimerização em processos de lama, o uso de ingredien- tes adicionais (como hidrogênio) para controlar a massa molar de polímero, e outras condições, são bem conhecidas por aqueles habilitados na técnica.

A temperatura de polimerização pode variar dentro de limites amplos e é, por exemplo, para a polimerização de propileno, entre 0°C e 120°C, preferivelmente entre 40°C e 100°C.

A pressão durante (propileno) (co)polimerização é, por exemplo, entre 0,1 e 6 MPa, preferivelmente entre 0,5-3 MPa.

A massa molar da poliolefina obtida durante a polimerização po- de ser controlada por adição, durante a polimerização, de hidrogênio ou qualquer outro agente conhecido por ser adequado para essa finalidade. A polimerização pode ser realizada em um modo contínuo ou em bateladas. Processos de polimerização slurry, bulk, e de fase gasosa, pro- cessos em multiestágios de cada um desses tipos de processos de polimeri- zação, ou combinações dos diferentes tipos de processos de polimerização em um processo multiestágios são aqui contemplados.

De preferência, o processo de polimerização em um processo de fase gasosa em um único estágio ou um processo de fase gasosa em multi- estágios, por exemplo, em 2 estágios, em que é utilizado, cada estágio, um processo de fase gasosa.

Exemplos de processos de polimerização de fase gasosa inclu- em tanto reatores de leito agitado quanto sistemas de reator de leito fluidifí- cado; esses processos são bem conhecidos na técnica. Sistemas de reator de polimerização de α-olefina de fase gasosa típicos compreendem um vaso do reator ao qual o(s) monômero(s) de α-olefina e um sistema catalisador podem ser adicionados e que contém um leito agitado de partículas de polí- mero em crescimento.

A invenção será ainda mais elucidada com os seguintes experi- mentos, sem que seja por eles limitada.

Experimentos l-XXVl: Polimerização de lama de propileno

Exemplo I

I.A. Etapa de formação de Griqnard

Um frasco, adaptado com um condensador de refluxo e um funil, foi preenchido com pó de magnésio (24,3 g, 1 mol). O frasco foi pressurizado sob nitrogênio. O magnésio foi aquecido a 80°C por 1 hora e, após esse pe- ríodo, uma mistura de éter dibutílico (170 ml) e clorobenzeno (60 ml) foi adi- cionada. A seguir, iodo (0,03 g) e n-clorobutano (3 ml) foram sucessivamente acrescentados à mistura de reação. Após a cor do iodo ter desaparecido, a temperatura foi elevada até 97°C, e clorobenzeno (220 ml) foi lentamente adicionado por 2,5 horas. A mistura de reação escura que se formou no pro- cesso foi agitada por mais 8 horas a 97°C. A seguir, a agitação e o aquecimen- to foram interrompidos, e deixou-se o material sólido em repouso por 48 horas. Por decantação da solução acima do precipitado, foi obtida uma solução do produto de reação de cloreto de fenil magnésio I.A com uma concentração de 1,36 mol Mg/l. Essa solução foi usada na preparação de catalisador posterior.

I.B. Preparação de um composto com fórmula Mq(OR1)xC12-V

A solução do produto de reação de etapa I (200 ml, 0,272 mol de Mg) e 100 ml de uma solução de tetraetoxisilano (TES) em éter dibutílico (DBE), (33,4 ml de TES e 66,6 ml de DBE) foram resfriados até 15°C, e a seguir foram dosados simultaneamente a um dispositivo de mistura de 0,45 ml de volume adaptado com um agitador e uma jaqueta. Posteriormente, o produto de reação pré-misturado I.A e a solução de TES foram introduzidos em um reator. O dispositivo de mistura (míni-misturador) foi resfriado até 10°C por meio de circulação de água gelada na jaqueta do mini-misturador.

O tempo de contato dos reagentes foi de 13 segundos no mini-misturador e no tubo de conexão entre o mini-misturador e o reator. A velocidade de agi- tação no mini-misturador foi de 1.000 rpm. A mistura formada no mini- misturador foi introduzida em um reator de 0,7 litro, com agitação. O reator foi carregado com 100 ml de DBE, e resfriado até 5°C. O tempo de dosagem foi de 1 hora. A velocidade de agitação no reator foi de 200 rpm.

Com o término da dosagem, a mistura de reação foi mantida a 5°C por 0,5 hora, e depois aquecida até 60°C e mantida nessa temperatura por 1 hora. A seguir, a agitação foi interrompida e deixou-se a substância sólida se depositar. O sobrenadante foi removido por decantação. A subs- tância sólida foi lavada três vezes com o uso de 300 ml de heptano. Como resultado, foi obtida uma substância sólida amarelo-pálido, produto de rea- ção I.B, suspensa em 110 ml de heptano.

I.C. Ativação de suporte contendo Mg

Em uma atmosfera inerte de nitrogênio a 0°C, um frasco de vidro de 250 ml equipado com um agitador mecânico foi preenchido com um caldo de 5 g do produto de reação I.B dispersos em 60 ml de heptano. Subseqüen- temente, uma solução de 1,57 ml de tetraetóxido de titânio (TET) em 20 ml de heptano foi adicionada a 25°C por 1 hora. A proporção TET/Mg foi de 0,2.

Deixou-se que o caldo aquecesse lentamente até 30°C por 90 minutos, e ele foi mantido nessa temperatura por mais 2 horas. Finalmente, o líquido sobrenadante foi decantado da substância sólida (cerca de 5,5 g), que foi lavado uma vez com 90 ml de heptano a 30°C. Como resultado, foi obtido o produto de reação I.C, suspenso em 15 ml de heptano. I.D. Preparação do componente catalisador

Um reator foi pressurizado sob nitrogênio, e 125 ml de tetraclore- to de titânio foram a ele adicionados. O reator foi aquecido até 115°C, e uma suspensão, contendo cerca de 5,5 g do produto de reação I.C em 15 ml de heptano, foi adicionada a ele sob agitação. A seguir, a mistura de reação foi mantida a 115°C por 15 minutos, e 2,4 ml de ftalato de dibutila foram adicio- nados ao reator. A seguir, a mistura de reação foi mantida a 115°C por 105 minutos. A seguir, a agitação foi interrompida e deixou-se a substância sóli- da se depositar. O sobrenadante foi removido por decantação, e depois o produto sólido foi lavado com clorobenzeno (125 ml) a 100°C por 20 minu- tos. A seguir, a solução de lavagem foi removida por decantação, e foi adi- cionada uma mistura de tetracloreto de titânio (62,5 ml) e clorobenzeno (62,5 ml). A mistura de reação foi mantida a 115°C por 30 minutos, e a seguir dei- xou-se a substância sólida se depositar, e o último tratamento foi repetido mais uma vez. A substância sólida obtida foi lavada cinco vezes usando 150 ml de heptano a 60°C, e depois o componente catalisador, suspenso em heptano, foi obtido.

I.E. Polimerizacão de propileno

A polimerização de propileno foi realizada em um reator de aço inoxidável (com um volume de 0,7 litro) em heptano (300 ml) em uma tempe- ratura de 70°C, pressão total de 0,7 MPa e presença de hidrogênio (55 ml) por 1 hora, na presença de um sistema catalisador que compreende o com- ponente catalisador de acordo com a etapa I.D, trietilalumínio e propiltrime- toxisilano. A concentração do componente catalisador foi de 0,033 g/l; a concentração de trietilalumínio foi de 4,0 mmol/l, e a concentração de propil- trimetoxisilano foi de 0,4 mmol/l.

Os dados sobre o desempenho do catalisador durante a polime- rização de propileno são apresentados na Tabela 1. As partículas do pó de polímero obtido tinham um formato redondo. Exemplos II-III

O Exemplo I foi repetido, exceto que 0,79 ml de tetraetóxido de titânio (Ti/Mg = 0,1) e 0,39 ml de tetraetóxido de titânio (Ti/Mg = 0,05) foram usados na etapa I.C., respectivamente.

Os resultados são apresentados na Tabela 1.

Exemplo IV

O Exemplo I foi repetido, exceto pelo fato de que a etapa I.C foi realizada da seguinte forma: em uma atmosfera inerte de nitrogênio a 0°C, um frasco de vidro de 250 ml equipado com um agitador mecânico é preen- chido com um caldo de 5 g do produto de reação I.B dispersos em 60 ml de heptano. Subseqüentemente, uma solução de 0,33 ml de etanol (EtOH/Mg = 0,15) em 20 ml de heptano é dosada sob agitação durante 1 hora. Após manter a mistura de reação a 0°C por 30 minutos, uma solução de 1,18 ml de tetraetóxido de titânio (TET/Mg = 0,15) em 20 ml de heptano foi adiciona- da a 0°C por 1 hora. Deixou-se que o caldo aquecesse lentamente até 30°C por 90 minutos, e ele foi mantido nessa temperatura por mais 2 horas. Fi- nalmente, o líquido sobrenadante foi decantado do produto de reação sólido 5,5 g), que foi lavado uma vez com 90 ml de heptano a 30°C.

Os resultados são apresentados na Tabela 1. Exemplo V-VII

O Exemplo IV foi repetido, exceto que 0,28 ml de etanol (E- tOH/Mg = 0,125) e 0,79 ml de tetraetóxido de titânio (Ti/Mg = 0,1); 0,22 ml de etanol (EtOH/Mg = 0,1) e 0,99 ml de tetraetóxido de titânio (Ti/Mg = 0,125); e 0,22 ml de etanol (EtOH/Mg = 0,1) e 0,79 ml de tetraetóxido de titânio (Ti/Mg =0,1) foram usados na etapa I.C., respectivamente.

Os resultados são apresentados na Tabela 1. Exemplo Vlll

O Exemplo IV foi repetido, exceto que a etapa I.C foi realizada da seguinte forma: em uma atmosfera inerte de nitrogênio a 20°C, um frasco de vidro de 250 ml equipado com um agitador mecânico é preenchido com um caldo de 5 g do produto de reação I.B. dispersos em 60 ml de heptano. Subseqüentemente, uma solução de 0,22 ml de etanol (EtOH/Mg = 0,1) em 20 ml de heptano é dosada sob agitação durante 1 hora. Após manter a mis- tura de reação a 20°C por 30 minutos, uma solução de 0,79 ml de tetraetóxi- do de titânio (TET/Mg = 0,1) em 20 ml de heptano foi adicionada por 1 hora. Deixou-se que o caldo aquecesse lentamente até 30°C por 90 minutos, e ele foi mantido nessa temperatura por mais 2 horas. Finalmente, o líquido so- brenadante é decantado do produto de reação sólido que foi lavado uma vez com 90 ml de heptano a 30°C.

Os resultados são apresentados na Tabela 1.

Exemplo IX

O Exemplo IV foi repetido, exceto que a etapa I.C foi feita da se- guinte forma: em uma atmosfera inerte de nitrogênio a 0°C, um frasco de vidro de 250 ml equipado com um agitador mecânico é preenchido com um caldo de 5 g do produto de reação I.B dispersos em 60 ml de heptano. Sub- seqüentemente, uma solução de 0,22 ml de etanol (EtOH/Mg = 0,1) e 0,99 ml tetraetóxido de titânio (TET/Mg = 0,125) em 20 ml de heptano é dosada sob agitação durante 1 hora. Deixou-se que o caldo aquecesse lentamente até 30°C por 90 minutos, e ele foi mantido nessa temperatura por mais 2 horas. Finalmente, o líquido sobrenadante é decantado do produto de rea- ção sólido 5,5 g), que foi lavado uma vez com 90 ml de heptano a 30°C.

Os resultados são apresentados na Tabela 1. Exemplo X

O Exemplo Vll foi repetido, exceto que a etapa I.D foi realizada da forma descrita abaixo.

Um reator foi pressurizado sob nitrogênio, e tetracloreto de titâ- nio (87,5 ml) foi adicionado a ele. O reator foi aquecido até 115°C, e uma suspensão, contendo 5 g do produto de reação I.C em 15 ml de heptano, foi adicionada a ele sob agitação. A seguir, a mistura de reação foi mantida a 115°C por 15 minutos, e 2 ml de ftalato de dibutila foram adicionados ao rea- tor. A seguir, a mistura de reação foi mantida a 115°C por 105 min., e a agi- tação foi interrompida e deixou-se a substância sólida se depositar. O sobre- nadante foi removido por decantação, e depois o produto sólido foi lavado com clorobenzeno (87,5 ml) a 100°C por 20 min. A seguir, a solução de Ia- vagem foi removida por decantação, e depois uma mistura de tetracloreto de titânio (44 ml) e clorobenzeno (44 ml) foi adicionada. A mistura de reação foi mantida a 115°C por 30 min, e depois deixou-se a substância sólida se de- positar, e o último tratamento foi repetido mais uma vez. A substância sólida obtida foi lavada cinco vezes usando 150 ml de heptano a 60°C, quando en- tão o componente catalisador, suspenso em heptano, foi obtido.

Os resultados são apresentados na Tabela 1.

Exemplo XI

O Exemplo Vll foi repetido, exceto que a etapa I.D foi realizada da forma descrita abaixo. Um reator foi pressurizado sob nitrogênio, e uma mistura de te- tracloreto de titânio (50 ml) e tolueno (50 ml) foi adicionada a ele. A seguir, uma suspensão, contendo 5 g do produto de reação I.C. em 15 ml de hepta- no, foi adicionada a ele sob agitação a 25°C. O reator foi aquecido até 115°C, A mistura de reação foi mantida a 115°C por 15 minutos, e 1,65 ml de ftalato de dibutila foi adicionado ao reator. A seguir, a mistura de reação foi mantida a 115°C por 1 hora. A seguir, a agitação foi interrompida e dei- xou-se a substância sólida se depositar. O sobrenadante foi removido por decantação, quando então o produto sólido foi lavado com tolueno (100 ml) a 100°C por 20 min. A seguir, a solução de lavagem foi removida por decan- tação, e depois uma mistura de tetracloreto de titânio (50 ml) e tolueno (50 ml) foi adicionada. A mistura de reação foi mantida a 115°C por 30 min, quando então deixou-se a substância sólida se depositar, e o último trata- mento foi repetido mais uma vez. A substância sólida obtida foi lavada cinco vezes usando 150 ml de heptano a 60°C, e depois o componente catalisa- dor, suspenso em heptano, foi obtido.

Os resultados são apresentados na Tabela 1.

Exemplo XII

O Exemplo Xl foi repetido, mas foi utilizado clorobenzeno em vez de tolueno na realização da etapa I.D.

Os resultados são apresentados na Tabela 1. Experimento comparativo A.

O Exemplo I foi repetido, no entanto sem a etapa de ativação I.C.

Os resultados são apresentados na Tabela 1.

Exemplo XII

XIII.A. Etapa de formação de Griqnard

Magnésio (97,2 g, 4 mol) foi seco sob vácuo a 90°C por 2 horas, e levado em um frasco com um funil e um agitador sob nitrogênio. A seguir, uma mistura de 280 ml de éter dibutílico e 70 ml de ciorobenzeno foi adicio- nada, e a temperatura foi elevada até 80°C. A seguir, uma mistura de 0,2 g de iodo e 12 ml de n-clorobutano foi adicionada à mistura de reação. Após a cor do iodo ter desaparecido, a temperatura foi elevada até 97°C, e uma mis- tura de 200 ml de éter dibutílico e 180 ml de ciorobenzeno foi adicionada por 25 minutos, seguida pela adição de 800 ml de ciorobenzeno e 200 ml de éter dibutílico em cerca de 2,5 horas. A mistura de reação escura que se formou no processo foi agitada por mais 4 horas a 102 ± 2°C. A seguir, a agitação e o aquecimento foram interrompidos e deixou-se que o material sólido se de- positasse por 48 horas. Por decantação da solução acima do precipitado, foi obtida uma solução de cloreto de fenil magnésio (PhxMgC12-X, produto de re- ação XIII.A.) com uma concentração de 1,36 mol Mg/l, que foi usada na pre- paração de catalisador posterior.

XIII.B. Preparação do composto contendo Mq

Cerca de 460 ml da solução do produto de reação de etapa XII- I.A (cerca de 0,624 mol Mg) e 230 ml de uma solução de tetraetoxisilano (TES) em éter dibutílico (DBE) (73 ml de TES e 157 ml de DBE) foram dosa- dos simultaneamente a um dispositivo de mistura com volume de 0,45 ml adaptado com um agitador e uma jaqueta. A seguir, o produto de reação pré-misturado I.A e a solução de TES foram introduzidos a um reator. O dis- positivo de mistura (mini-misturador) e seus canos de alimentação foram resfriados até 7,5°C por meio de circulação de água gelada na jaqueta do mini-misturador e em torno dos canos de alimentação. O tempo de contato dos reagentes foi de 20 segundos no mini-misturador e no tubo de conexão entre o mini-misturador e o reator. A velocidade de agitação no mini- misturador foi de 1.000 rpm. A mistura formada no mini-misturador foi intro- duzida em um reator de 1,2 litro, com agitação. O reator foi carregado preli- minarmente com 370 ml de DBE e 130 ml de clorobenzeno, e aquecido a 35°C. O tempo de dosagem foi de 6 horas. A velocidade de agitação média no reator foi de 415 rpm.

Com o término da dosagem, a mistura de reação foi aquecida até 60°C em 30 minutos, e mantida a 60°C por 1 hora. A seguir, a agitação foi interrompida e deixou-se a substância sólida se depositar. O sobrenadan- te foi removido por decantação. A substância sólida foi lavada três vezes com o uso de 700 ml de heptano em cada lavagem. Como resultado, foi ob- tida uma substância sólida amarelo-pálido, produto de reação XIII.B, sus- pensa em 300 ml de heptano.

Xl 11 .C. Etapa de ativação

Em uma atmosfera inerte de nitrogênio a 0°C, um frasco de vidro de 250 ml equipado com um agitador mecânico foi preenchido com um caldo de 5 g do produto de reação XIII.B dispersos em 60 ml de heptano. Subse- qüentemente, uma solução de 1,0 ml de etanol em 20 ml de heptano foi adi- cionada a O°C por 1 hora, resultando em uma proporção de etanol/Mg de 0,45. Após manter a mistura de reação a 0°C por 30 minutos, uma solução de 0,79 ml de tetraetóxido de titânio (TET/Mg = 0,1) em 20 ml de heptano foi adicionada a 0°C em 1 hora, e após esse período o caldo foi lentamente a- quecido até 30°C em 90 min, e mantido nessa temperatura por mais 2 horas. Finalmente, o líquido sobrenadante foi decantado do produto de reação sóli- do (cerca de 5,5 g), que foi lavado uma vez com 90 ml de heptano a 30°C. O caldo foi mantido a 30°C por mais 2 horas. Finalmente, o líquido sobrena- dante foi decantado da substância sólida (cerca de 5,5 g), que foi lavado uma vez com 80 ml de heptano a 30°C. Como resultado, foi obtido o produto de reação XIII.C, suspenso em 15 ml de heptano. XIII.D. Preparação do componente catalisador

Essa etapa foi realizada de forma totalmente análoga ao Exem- plo I.D, resultando no componente catalisador suspenso em heptano. XIII.E. Polimerizacão de propileno

A polimerização de propileno foi realizada em um reator de aço inoxidável (com um volume de 12 litros) em heptano (5,5 litros) em uma temperatura de 70°C, pressão total de 0,7 MPa e presença de hidrogênio (1,5 %v/v no headspace) por 1 hora, na presença de um catalisador que compreende o componente catalisador de acordo com etapa XIII.D, trietila- lumínio e diisobutildimetoxisilano. A concentração do componente catalisa- dor foi de 0,023 g/l; a concentração de trietilalumínio foi de 1,9 mmol/l, e a concentração de diisobutildimetoxisilano foi de 0,95 mmoi/l.

Os dados sobre o desempenho do catalisador durante a polime- rização de propileno são apresentados na Tabela 2. As partículas do pó de polímero obtido tinham um formato redondo e apresentavam bom compor- tamento de fluxo.

Exemplos XIV-XXVI

O Exemplo Xlll foi repetido, sendo que outros compostos de ati- vação foram usados na etapa C, na proporção molar de ativadores em rela- ção ao Mg listada na Tabela 2, junto com os resultados da polimerização de propileno com o catalisador obtido.

Exemplos 1-14: Co-polimerização em fase gasosa de propileno e etileno.

A co-polimerização em fase gasosa de etileno e propileno foi realizada em um reator de aço inoxidável com um volume de 1,8 litro. A po- limerização era composta por duas etapas:

1) homopolimerização de propileno por 1 hora em uma tempera- tura de 70°C, em uma pressão global de 2,1 MPa, com uma concentração de hidrogênio de 1% (v/v), na presença de um sistema catalisador que com- preende um componente catalisador como obtido na etapa D dos experi- mentos, como indicado na Tabela 3, trietilalumínio e diisopropildimetoxisila- no. A quantidade de catalisador foi de 15 mg, a proporção molar de Al/Ti foi de 270 e a proporção molar de Si/Ti foi de 11,3. Após a primeira hora, a pressão global foi reduzida para 1,43 MPa por descarga do reator. Após re- dução da pressão, uma mistura gasosa de oxigênio e nitrogênio (0,5% v/v O2) foi introduzida com o uso de um fluxo de 50 litros normalizados/h; o tem- po de dosagem variou entre 10 e 60 segundos para influenciar a quantidade de copolímero formada na etapa seguinte;

2) a segunda etapa de copolimerização foi iniciada trazendo-se de volta a pressão global para 2,1 MPa com etileno. A pressão foi mantida por 1 hora por aplicação de um fluxo de etileno/propileno em uma proporção molar de 0,5, em uma temperatura de 66°C e concentração de hidrogênio de 0,6% (v/v).

Os dados sobre o desempenho do catalisador durante a co- polimerização com catalisadores da forma preparada nos experimentos aci- ma são apresentados na Tabela 3; as diferenças entre experimentos com -a e -b são resultantes de quantidades diferentes de oxigênio adicionadas en- tre as etapas 1 e 2. As partículas de todos os pós de polímero obtidos ti- nham um formato redondo e mostravam um fluxo fácil.

Observa-se, a partir dos dados na Tabela 3, que um sistema ca- talisador com um componente catalisador ativado, que possui uma atividade maior na polimerização de propileno, parece apresentar uma sensibilidade de etileno um pouco menor do que um catalisador convencional feito sem a presente etapa de ativação. Pode-se concluir ainda que, variando-se os compostos usados na etapa de ativação, a sensibilidade de etileno pode ser afetada. Por exemplo, catalisadores feitos com tetraetóxido de titânio e um éster de ácido carboxílico como compostos de ativação resultam em uma incorporação de etileno relativamente maior na preparação de um copolíme- ro de propileno-etileno, e exibem um desempenho global melhor, compara- dos com um catalisador não ativado. Abreviações e métodos de medição:

- Ti p% é o teor de peso em % de titânio no componente catali- sador

- Atividade kgpp/gcat é a quantidade de polipropileno obtida por grama de componente catalisador.

- A percentagem de peso de polipropileno atáctico (aPP) foi de- terminada da seguinte forma: 100 ml do filtrado (y ml) obtido na separação do pó de polipropileno (x g) e do heptano foram secos sobre um banho de jato e depois sob vácuo a 60°C. Isso gerou z g de aPP. A quantidade total de aPP (q g) é: (y/ 100)*z.

A percentagem de peso de aPP é: (q/(q+x))*100%.

- A densidade de volume (BD) do pó de polipropileno foi deter- minada de acordo com ASTM D1895.

- A distribuição do tamanho de partículas do pó de PP expressa como span ((d90-d10)/d50) foi determinada de acordo com ASTM D1921, método A;

- RC é o teor elástico (copolímero de propileno-etiieno) no pó de polímero; RCC2 é o teor de C2 (etileno) na parte elástica do polímero. RC e

RCC2 foram medidos com espectroscopia IR, que foi calibrada com o uso de NMR de acordo com procedimentos conhecidos;

- MFI é o índice de fluxo derretido medido a 2309C com 2,16 kg de carga.

Tabela 1

<table>table see original document page 27</column></row><table> <table>table see original document page 28</column></row><table> Tabela 3

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Claims (13)

1. Processo para a preparação de um componente catalisador de polimerização que compreende as etapas de: i) contato de um composto R42MgX2-Z em que R4 é um gru- po orgânico, X é um haleto e z é maior do que 0 e menor do que 2, com um composto silano contendo alcóxi- ou arilóxi para gerar um composto que con- tém magnésio sólido de fórmula Mg(OR1)xC12-X, em que χ é maior do que O e menor do que 2, e cada R1, independentemente, representa um grupo alquil; ii) contato do sólido Mg(OR1)xC|2-x com pelo menos um composto de ativação selecionado do grupo formado por doadores internos de elétrons e compostos de fórmula M(OR2)v.w(R3)w, em que M pode ser Ti, Zr, Hf, Al ou Si, cada R2 e R3, independentemente, representa um grupo al- quil, alquenil ou aril, ν é a valência de M e w é menor do que v, na presença de um dispersante inerte para gerar um produto de reação intermediário, e iii) contato do produto de reação intermediário com um composto de Ti contendo halogênio.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que pelo me- nos um dos grupos R1 representa um grupo etil.

3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-2, em que o composto de ativação é selecionado do grupo formado por ácidos carboxílicos, anidridos de ácido carboxílico, ésteres de ácido carboxílico, alcoóis, éteres, e tetra-alcóxidos de titânio.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-3, em que é utilizada uma mistura de dois compostos de ativação.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 -4, em que é utilizada como composto de ativação uma combinação de um composto de fórmula M(OR2)v-w(R3)w e um doador interno de elétrons.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, em que M é Ti e o doador interno de elétrons é um éster de ácido carboxílico.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 -6, em que pelo menos um dos grupos R2 representa um grupo etil.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-7, em que o dispersante é um hidrocarboneto alifático.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-8, em que a proporção molar de composto de ativação para Mg(OR1 )XC|2-X é entre 0,05 e 0,5.

10. Sistema catalisador de polimerização que compreende o componente catalisador obtido com o processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 -9 e um co-catalisador.

11. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 10, em que o co-catalisador é um composto organometálico que contém um metal do grupo 1, 2, 12 ou 13 da Tabela Periódica dos Elementos, o sistema ainda compreendendo um doador externo de elétrons.

12. Processo de produção de uma poliolefina por contato de pe- lo menos uma olefina com um sistema catalisador de polimerização de acor- do com qualquer uma das reivindicações 10-11.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, em que a olefi- na é propileno ou uma mistura de propileno e etileno.