CN108291032B - 用于制备包含第一长链支化聚烯烃嵌段和一个或多个聚合物侧链的聚烯烃接枝共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备包含第一长链支化聚烯烃嵌段和一个或多个聚合物侧链的基于聚烯烃的接枝共聚物的方法。所述官能化的长链支化聚烯烃是通过烯烃单体和具有主族金属烃基官能团的烯烃的共聚反应生产的。本发明此外涉及通过所述方法结束获得的聚烯烃。随后根据本发明的接枝共聚物可以例如通过环状单体的开环聚合或通过预形成的酯基可转移的聚合物、特别是聚酯或聚碳酸酯的酯基转移而生产。本发明此外涉及通过所述方法获得的基于聚烯烃的接枝共聚物。

Description

用于制备包含第一长链支化聚烯烃嵌段和一个或多个聚合物 侧链的聚烯烃接枝共聚物的方法
说明
本发明涉及一种用于制备包含第一长链支化聚烯烃嵌段和一个或多个聚合物侧链的基于聚烯烃的接枝共聚物的方法。官能化的长链支化聚烯烃是通过烯烃单体和具有根据式1a的主族金属烃基官能团的烯烃的共聚反应生产的。本发明此外涉及通过所述方法结束获得的聚烯烃。随后根据本发明的接枝共聚物可以例如通过环状单体的开环聚合或通过预形成的酯基可转移的聚合物、特别是聚酯或聚碳酸酯的酯基转移而生产。本发明此外涉及通过所述方法获得的基于聚烯烃的接枝共聚物。
背景技术
本发明涉及包含第一长链支化聚烯烃嵌段和一个或多个聚合物侧链的基于聚烯烃的接枝共聚物的制备、中间产物以及获得这些产物的方法。
用齐格勒-纳塔或单中心催化剂使用标准程序制备的可商购聚乙烯和聚丙烯具有主要直链分子结构。尽管直链聚烯烃具有许多希望的物理特性，但是它们示出了各种熔体加工缺点，特别是具有窄分子量分布的单中心制备的聚烯烃，其典型地具有低熔体强度。低熔体强度是一个问题，因为它会在熔体热成形中导致局部变薄，大零件吹塑模制中的相对薄弱和层压件共挤出中的流动不稳定性。
克服直链聚烯烃的缺点的一种方法是通过支化，即提供从聚烯烃骨架延伸的聚合物侧链。
尽管它们在我们的社会中普遍存在，但聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯由于其固有的非极性特性而不适用于若干种应用。这种非极性特性是可能限制其功效的差的粘附性，可印刷性和相容性的原因。因此，进一步希望制备具有例如极性基团的聚烯烃以确保良好的粘附性和可印刷性。
在现有技术中，因此共聚物已被制备且被考虑用于克服以上提及的聚烯烃的缺点。然而，这些共聚物的制备通常是复杂且繁琐的。此外，大多数制备方法缺乏灵活性。
本发明针对一种容易的、催化剂相容的、相对便宜和安全的方法，该方法可以用于大规模制备包含第一长链支化聚烯烃嵌段和一个或多个聚合物侧链的基于聚烯烃的接枝共聚物。
发明内容
在第一方面，本发明涉及一种用于制备包含第一长链支化聚烯烃嵌段和一个或多个聚合物侧链的基于聚烯烃的接枝共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：
A)聚合步骤，包括使用催化剂体系使至少一种第一类型的烯烃单体(优选例如选自乙烯或丙烯)和至少一种第二类型的烯烃单体共聚以获得聚烯烃，所述第二类型的烯烃单体包含根据式1a：R100 (n-2)R101Mn+R102的主族金属烃基官能团；其中所述催化剂体系包含助催化剂和/或清除剂以及含有来自IUPAC元素周期表的第3-10族的金属的催化剂或催化剂前体，所述催化剂或催化剂前体可以经历与所述第二类型的烯烃单体的主族金属烃基官能团的链转移聚合或通过链穿梭剂可以经历与所述第二类型的烯烃单体的主族金属烃基官能团的链转移聚合，并且
其中进一步地，M是主族金属；n是M的氧化态；式1a的R100、R101和R102各自独立地选自由氢化物、C1-C18烃基、卤化物、烷氧化物、酰胺、硫醇盐或烃基Q 组成的组，前提是R100、R101和R102中的至少一个为烃基Q，其中烃基Q是根据式1b：
Figure BDA0001687487960000021
其中Z键合至M且Z是C1-C18烃基；R105任选地与Z形成环状基团；其中R103和R104和R105各自独立地选自氢或烃基；和以下的至少一个步骤：
B)氧化步骤，包括使步骤A)中获得的所述聚烯烃与至少一种氧化剂接触以获得具有一个或多个侧氧化官能团的聚烯烃；和/或
C)使步骤B)中获得的所述聚烯烃与至少一种淬灭剂接触以获得具有一个或多个侧极性官能团的聚烯烃，
D)使用在步骤C)中获得的具有一个或多个侧极性官能团的聚烯烃通过预形成的酯基可转移的聚合物的酯基转移和/或通过环状单体(特别是环状酯(内酯)和/或环状碳酸酯)的开环聚合来获得接枝共聚物。
具有一个或多个侧极性官能团的聚烯烃可以是具有优选例如由乙烯或丙烯以及包含主族金属烃基官能团的烯烃单体制成的骨架的聚烯烃，如步骤A)中所生产的，该聚烯烃已经经受了步骤B)中的氧化处理。第二单体的金属烃基官能团可以起链转移剂的作用，从而引起配位链转移聚合。作为其结果，可能获得在链/支链的末端具有主族金属烃基官能团的长链支化聚合物。由于支链实际上是作为链转移过程的结果的增长链，它们还可以结合更多第二类型的单体，这将产生支链上有支链的结构。包含主族金属烃基官能团的第二类型的烯烃单体由此可以包含连接烯烃和主族金属烃基官能团的间隔基，例如像取代和/或未取代的烷基链和/或桥接或未桥接的、取代和/ 或未取代的环状烃。因此包含主族金属烃基官能团的第二类型的烯烃单体可包含桥接或未桥接的、取代和/或未取代的环状烃作为间隔基，例如当反应性环烯烃，特别是例如包含主族金属烃基官能团的降冰片烯衍生物用作第二类型的烯烃单体时。
长链支链还可以优选例如包括在>100至100,000,000个之间的碳原子、优选在500至10,000,000个之间的碳原子、甚至更优选在1000至1,000,000个之间的碳原子、更优选在10,000至500,000个之间的碳原子、更优选在20,000至200,000个之间的碳原子，优选在长链支链的骨架中。长链支链还可以优选例如足够长以导致发生缠结现象(优选涉及支链)。
侧极性官能团可以意指优选包含至少一个不同于碳和氢的杂原子的官能团。这样的杂原子可以由此优选比碳和/或氢具有更多电负性。极性官能团特别可以包含例如羟基、羧酸、胺或卤素官能团。
杂原子可以优选地例如选自IUPAC元素周期表的第14、15、16或17族，并且可以如本说明书中所使用的，例如特别意指选自Si、Ge、Sn[第14族]，N、P、As、 Sb、Bi[第15族]，O、S、Se、Te[第16族]或卤素[第17族]的杂原子。
如在本说明书中使用的羟基可意指：含有氢和/或碳原子的取代基；它可以是例如氢化物或直链、支链或环状的饱和或不饱和脂族取代基，例如像烷基、烯基、二烯基和炔基；脂环族取代基，如环烷基、环二烯基、环烯基；芳族取代基或芳基，例如像单环或多环芳族取代基，以及其组合，例如烷基取代的芳基和芳基取代的烷基。它可以被一个或多个非烃基，含有杂原子的取代基或杂原子取代。因此，当在本说明书中使用烃基时，除非另有说明，否则它也可以意指取代的烃基。包括在术语“烃基”中的还有全氟化烃基，其中全部氢原子被氟原子替代。此外，烃基可以例如作为化合物上的基团(烃基)存在，或其可以作为金属上的配体(烃基配体)存在。
如在本说明书中使用的烷基意指：由仅具有单个碳-碳键的碳原子和氢原子组成的基团。烷基可以是直链的或支链的、未取代的或取代的。它可以含有芳基取代基。它可以含有或可以不含有一个或多个杂原子。
如在本说明书中使用的芳基意指：衍生自芳环的取代基。芳基可以含有或可以不含有一个或多个杂原子。芳基还包含取代的芳基，其中芳族环上的一个或多个氢原子已经被烃基替代。
如在本说明书中使用的氢化物可意指：与金属键合的氢负离子。
在一个实施例中，式1a的R100、R101和R102中的至少一个可以是烃基Q，且R100、 R101和R102的剩余基团各自是C1-C18烃基、优选C1-C10烃基或其中R100、R101和 R102的两个基团各自为烃基Q且R100、R101和R102的剩余基团为C1-C18烃基、优选 C1-C10烃基、进一步优选C1-C4烃基，或其中R100、R101和R102全部都为烃基Q。表述例如像“C1-C4”或“C1-C16”以及类似的式可以是指关于碳原子数的范围，在此例如分别为1至4个或1至16个碳原子。
在一个实施例中，包含主族金属烃基官能团的第二类型的烯烃单体可以选自下组，该组由以下各项组成：双(异丁基)(5-乙烯-基-2-降冰片烯)铝、二(异丁基)(7-辛烯 -1-基)铝、二(异丁基)(5-己烯-1-基)铝、二(异丁基)(3-丁烯-1-基)铝、三(5-乙烯-基-2-降冰片烯)铝、三(7-辛烯-1-基)铝、三(5-己烯-1-基)铝或三(3-丁烯-1-基)铝、乙基(5-乙烯-基-2-降冰片烯)锌、乙基(7-辛烯-1-基)锌、乙基(5-己烯-1-基)锌、乙基(3-丁烯-1-基)锌、双(5-乙烯-基-2-降冰片烯)锌、双(7-辛烯-1-基)锌、双(5-己烯-1-基)锌或双(3-丁烯-1-基) 锌。环状不饱和烃基因此可以导致例如高反应性。
在一个实施例中，步骤A)中使用的催化剂或催化剂前体可以包含来自IUPAC 元素周期表的第3-10族，更优选第3-8族、第3-6族的金属，和/或其中步骤A)中使用的金属催化剂或金属催化剂前体包含选自例如由Ti、Zr、Hf、V、Cr、Fe、Co、Ni、 Pd组成的组的金属，优选Ti、Zr或Hf。
在一个实施例中，所述催化剂可以是齐格勒-纳塔催化剂，例如像基于钛-镁和铝的齐格勒-纳塔催化剂，特别是例如通过使烷氧基钛与烷氧基镁反应并随后使反应产物与卤化烷基铝或基于第4族金属的催化剂反应来获得，所述催化剂特别可以是例如茂金属，半茂金属或后茂金属和/或单中心催化剂。
在一个实施例中，催化剂前体可以是例如Cs-、C1-或C2-对称的锆或铪茂金属，优选茚基取代的锆或铪二卤化物，更优选桥接的双茚基锆或铪二卤化物，甚至更优选外消旋-二甲基甲硅烷基双茚基锆或铪二氯化物(分别为外消旋-Me2Si(Ind)2ZrCl2和外消旋-Me2Si(Ind)2HfCl2)或外消旋-二甲基甲硅烷基双-(2-甲基-4-苯基-茚基)锆或铪二氯化物(分别为外消旋-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2和外消旋 -Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2HfCl2)。
在一个实施例中，所述催化剂前体可以是例如所谓的半茂金属或限定几何构型催化剂，甚至更优选C5Me5[(C6H11)3P＝N]TiCl2、[Me2Si(C5Me4)N(tBu)]TiCl2、 [C5Me4(CH2CH2NMe2]TiCl2。
在一个实施例中，所述催化剂可以是例如所谓的后茂金属，优选 [Et2NC(N(2,6-iPr2-C6H3)]TiCl3或[N-(2,6-二(l-甲基乙基)苯基)酰氨基)(2-异丙基苯基)(α- 萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪。
例如在步骤B)中可以使用氧气，臭氧或含氧气体混合物如空气或合成空气或氧气与其他气体的混合物作为氧化剂。
此外，在步骤B)中例如可以使用至少一种安全氧化剂。
在一个实施例中，步骤B)中使用的根据本发明的至少安全氧化剂可以例如是优选地选自由CO、CO2、CS2、COS、N2O以及SO3组成的组，优选N2O、CO2以及SO3或其至少两种或更多种的混合物，甚至更优选CO2。本发明意义上的安全氧化剂因此例如可以是其中至少一个氧与至少一个除氧以外的其他原子结合的化合物和/或包含至少一个氮-碳CN双键或三键的化合物。因此使用根据本发明的安全氧化剂允许降低与使用氧化剂相关的过程风险(特别是例如火灾和爆炸的风险)，从而能够容易地按比例放大反应和/或使用高压力。因此使用多于一种氧化剂可以例如导致具有至少两个或更多个不同极性官能团的聚合物。
因此，诸位发明人可以出人意料地示出，使用安全氧化剂确实导致与用气态氧或含氧气体混合物可以获得的相等或更高的氧化和/或官能化产率。因此氧化和/或官能化产率可以优选例如是>50％、优选>60％、进一步优选>70％、或甚至进一步优选> 80％。
在第二方面，本发明涉及具有例如至多0.1mol-％、至多1mol-％、至多3mol-％、至多5mol-％、10mol-％和/或至少0.001mol-％、至少10mol-％、至少15mol-％、25 mol-％、优选至少30mol-％的极性官能团含量的聚烯烃。
在步骤C)期间，可以使用淬灭剂来优选获得极性官能团，例如像在支链上的羟基官能团。
在一个实施例中，试剂是质子试剂。在优选实施例中，该质子试剂是水或醇或其混合物，优选水。
可能的是在具体实施例中，代替水解，进行另一种类型的淬灭步骤。所述步骤然后优选使用非质子金属取代的淬灭剂进行。
下面将更详细地描述本发明。
具体实施方式
本发明涉及烯烃单体(优选乙烯或丙烯)和含有主族金属烃基官能团的至少一种第二类型的烯烃单体(还优选α-烯烃)的共聚，以通过链转移聚合反应获得长链支链。
因此，可以说本发明中希望的中间体是具有一个或多个优选长链支链的聚烯烃。因此可以将步骤A)中获得的共聚物氧化和/或任选随后淬灭以产生所希望的最终产物。
随后根据本发明的接枝共聚物可以例如通过环状单体的开环聚合(ROP)和/或通过预形成的酯基可转移的聚合物特别是聚酯或聚碳酸酯的酯基转移而生产。因此，本发明意义上的酯基可转移的聚合物可以例如是聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、无规或嵌段聚(碳酸酯-酯)、聚(碳酸酯-醚)、聚(酯-醚)、聚(碳酸酯-醚-酯)、聚(酯 -酰胺)、聚(酯-醚-酰胺)、聚(碳酸酯-酰胺)、聚(碳酸酯-醚-酰胺)、聚(酯-尿烷)、聚(酯- 醚-尿烷)、聚(碳酸酯-尿烷)、聚(碳酸酯-醚-尿烷)、聚(酯-脲)、聚(酯-醚-脲)、聚(碳酸酯-脲)、聚(碳酸酯-醚-脲)、聚(酯-酰胺)、聚(酰胺-尿烷)、聚(酰胺-脲)、聚(尿烷-脲) 或其一种或多种组合。本发明此外涉及通过所述方法获得的基于聚烯烃的接枝共聚物。
这例如可以用于通过额外的氧化步骤来制备具有侧极性官能团的聚烯烃。
本发明使用包含烯烃的主族金属烃基作为共聚单体。换句话说，所述包含烯烃的主族金属烃基可以是例如包含烯烃的烃基铝或包含烯烃的烃基锌。
步骤A)：
根据本发明的方法中的第一步骤是通过用金属催化剂，任选地助催化剂、任选地清除剂和任选地一种或多种附加的链转移剂和/或链穿梭剂聚合至少一种第一类型的烯烃单体(优选α-烯烃)和包含起链转移剂作用的主族金属烃基官能团的至少一种第二类型的烯烃单体(优选α-烯烃)来制备具有一个或多个主族金属官能化支链的聚烯烃，所述金属催化剂可能在使用或不使用链穿梭剂下经历与第二类型的烯烃单体的主族金属烃基官能团的链转移聚合。在一个实施例中，所述主族金属烃基官能团或相应的官能团可以例如是包含烯基的烃基铝或相应的官能团。
第二类型的烯烃单体可以包含主族金属烃基官能团，其可以例如是反应性亲电子金属基团，该主族金属烃基官能团起链转移剂的作用。第二单体的金属烃基官能团可以起链转移剂的作用，从而引起配位链转移聚合。作为其结果，可能获得在链/支链的末端具有主族金属烃基官能团的长链支化聚合物。由于支链实际上是作为链转移过程的结果的增长链，它们还可以结合更多第二类型的单体，这将产生支链上有支链的结构。所得到的聚烯烃可具有包含至少一种反应性亲电子金属官能团的一个或多个支链，优选例如在一个或多个支链的末端。换句话说，所述产物是在其至少一个支链上用主族金属官能化的支化聚烯烃。
如在本说明书中使用的“主族金属”可能是指/意指：属于主族的金属，即周期表的第1、2和13-15族的元素或锌。换句话说，以下金属：
*第1族：锂(Li)、钠(Na)和钾(K)
*第2族：铍(Be)、镁(Mg)和钙(Ca)
*第13族：硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)和铟(In)
*第14族：锗(Ge)和锡(Sn)
*第15族：IUPAC元素周期表的锑(Sb)和铋(Bi)
对于本发明的上下文，主族金属还包括锌(Zn)。
在根据步骤A)的聚合反应期间，使用包含主族金属烃基官能团(是例如具有一个或多个烃基和/或氢化物基团和至少一个烯基的主族金属原子)的至少一种烯烃。在步骤A)中获得的产物然后是具有一个或多个主族金属官能化支链的聚烯烃(是在其至少一个支链上用主族金属官能化的支化聚烯烃)。这被认为是步骤A)的主要产物，其是根据本发明的方法中的中间产物。
步骤A)中使用的催化剂体系包括：i)第3-10族、优选第3-8族并且更优选第 3-6族金属催化剂或金属催化剂前体，以及任选地以下各项中的一种或多种：ii)助催化剂，iii)清除剂和/或iv)任选地一种或多种链转移剂和/或链穿梭剂。
根据本发明，可以选择催化剂，优选使得它可以导致与第二类型的烯烃单体的主族金属烃基官能团相互作用，特别是导致链转移、优选不会中毒。因此，导致相互作用和/或链转移聚合的催化剂可以优选例如是导致通过NMR可检测的相互作用产物和/或通过NMR和/或粘度测定可检测的链转移产物的催化剂。以该方式作出的选择的实例可以是选择包含锆(Zr)或钛(Ti)作为金属的催化剂，例如外消旋 -Me2Si(Ind)2ZrCl2，以及包含铝(Al)作为金属的主族金属烃基官能团用于第二类型的烯烃单体，因为已知这样的催化剂在链穿梭剂(优选二乙锌)存在下将会导致与烃基铝官能团的链转移聚合。在本发明的意义上，中毒可由此例如是可将催化剂活性降低至少50％、优选至少25％、进一步优选至少20％、甚至进一步优选至少15％、甚至进一步优选至少10％、甚至进一步优选至少5％、甚至进一步优选至少3％、甚至进一步优选至少1％、甚至进一步优选至少0.5％的中毒。此外，在本发明意义上的链转移聚合可以由此例如是占据通过根据本发明的方法的聚合产生的聚合物材料的至少50％、优选至少25％、进一步优选至少20％、甚至进一步优选至少15％、甚至进一步优选至少10％、甚至进一步优选至少5％、甚至进一步优选至少3％、甚至进一步优选至少1％、甚至进一步优选至少0.5％的链转移聚合。
这可以优选地允许通过用所用的催化剂使至少两种共聚单体的烯烃聚合而形成具有长链支链的聚合物。
如在本说明书中使用的金属催化剂可意指：提供催化反应的催化剂，其中所述催化剂包含至少一个形成活性中心的金属中心。在本发明的上下文中，“金属催化剂”与其中金属是过渡金属的“过渡金属催化剂”相同。
根据本发明的金属催化剂或金属催化剂前体可以是例如单中心催化剂或齐格勒-纳塔催化剂。
如在本说明书中使用的催化剂前体可意指：在活化时形成活性催化剂的化合物。
如在本说明书中使用的单中心催化剂可意指特别是例如：仅仅包含一种类型的活性中心的金属催化剂或催化剂前体。因此单中心催化剂可以是茂金属、半茂金属或后茂金属。
如在本说明书中使用的茂金属可意指：通常由与金属活性中心结合的两个取代的环戊二烯基(Cp)配体组成的金属催化剂或催化剂前体。
如在本说明书中使用的半茂金属可例如意指：通常由与金属活性中心结合的一个取代的环戊二烯基(Cp)配体组成的金属催化剂或催化剂前体。
如在本说明书中使用的后茂金属可意指特别是例如：不含取代的环戊二烯基(Cp)配体，但可含有一个或多个阴离子的金属催化剂，所述阴离子通常经由杂原子与金属活性中心结合。
如在本说明书中使用的齐格勒-纳塔催化剂意指：含有过渡金属的固体催化剂化合物包含负载在金属或类金属化合物(例如镁化合物或二氧化硅化合物)上的过渡金属卤化物，所述过渡金属卤化物选自卤化钛、卤化铬、卤化铪、卤化锆和卤化钒。此类催化剂类型的综述例如由T.Pullukat和R.Hoff在Catal.Rev.–Sci.Eng.[催化评论- 科学与工程]41，第3和4卷，389-438，1999中给出。此种主催化剂的制备例如在 WO 96/32427 A1中披露。
如在本说明书中使用的过渡金属可意指：来自IUPAC元素周期表的第3-10族中的任一族的金属，或换句话说，第3族金属、第4族金属、第5族金属、第6族金属、第7族金属、第8族金属、第9族金属或第10族金属。
如在本说明书中使用的助催化剂可以意指活化催化剂前体以获得活性催化剂的化合物。
在一个实施例中，助催化剂可以选自例如由MAO、DMAO、MMAO、SMAO组成的组，可能与烷基铝例如三异丁基铝组合、以及烷基铝例如三异丁基铝和氟化芳基硼烷或氟化芳基硼酸酯组合。
在一个实施例中，助催化剂可以是选自例如烷基铝和卤化烷基铝，例如像三乙基铝(TEA)或氯化二乙基铝(DEAC)。
在一个实施例中，清除剂可以选自例如由三烷基铝，例如三异丁基铝、MAO、 DMAO、MMAO、SMAO组成的组。
如在本说明书中使用的清除剂可以意指在聚合过程之前和期间从反应介质中清除杂质(特别是含有质子和杂原子的化合物，例如水、醇或酸)的化合物。因此，助催化剂也起到例如清除剂的作用。
适合于在步骤A)中使用的烯烃
合适的单体的实例包括直链的或支化的α-烯烃。所述烯烃优选具有在2个与30 个之间的碳原子，更优选在2个与20个之间的碳原子。优选地，使用了以下各项中的一项或多项：乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1- 辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-环戊烯、环己烯、降冰片烯、亚乙基降冰片烯和亚乙烯基降冰片烯及其一种或多种组合。另外，一方面乙烯和/或丙烯和另一方面一种或多种其他烯烃的组合也是可能的。也可以使用上面讨论的单体的取代类似物，例如，被一个或多个卤素取代。另外，根据本发明可以使用芳族单体。也可以使用两种或更多种烯烃的组合。
主族烃基官能团
本发明使用至少一种包含主族烃基官能团的烯烃单体。本发明还可以例如使用与其他主族金属链转移剂例如锌和/或镁和/或钙和/或铝和/或硼和/或镓烃基/氢化物链转移剂组合的所述单体。
本发明中使用的包含主族金属烃基官能团的烯烃单体具有根据式1a的结构：
R100 (n-2)R101Mn+R102
式1a
其中：M是主族金属；n是M的氧化态；R100、R101和R102各自独立地选自由氢化物，C1-C18烃基或烃基Q组成的组，前提是R100、R101和R102中的至少一个为烃基Q。其中烃基Q是根据式1b：
Figure BDA0001687487960000081
其中Z键合至M且是C1-C18烃基；R105任选地与Z形成环状基团；其中 R103和R104和R105各自独立地选自氢或烃基；
在一个实施例中，烃基Q是其中Z键合至主族金属的α-烯烃，Z是C1-C18烃基间隔基，R103、R104和R105各自是氢，所述烃基Q是根据式1c：
Figure BDA0001687487960000091
在一个实施例中，烃基Q为其中Z键合至主族金属的烯烃，Z为C1-C18烃基间隔基，R103和R104独立地为氢或烃基，且R105为C1-18烃基，所述R105基团与Z形成环状结构，所述烃基Q是根据式1d：
Figure BDA0001687487960000092
在一个实施例中，所述烃基Q可以是根据式1c的α-烯烃或根据式1d的不饱和环状烃基。优选地，烃基Q是α-烯烃或不饱和环状烃基。
Z是由在1个与18个之间的碳原子，优选在2个与8个之间的碳原子，更优选在4个与7个之间的碳原子，甚至更优选5个或6个碳原子组成的支化或未支化的烃基间隔基。Z任选地被氢、碳、以及杂原子取代。
在一个实施例中，烃基Q是根据式1c的α-烯烃。所述α-烯烃具有最高达并且包括30个碳原子，例如最高达并且包括20个碳原子，优选最高达并且包括10个碳原子，例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、庚烯基、己烯基、septenyl、辛烯基、壬烯基或癸烯基，并且可以是未支化的或支化的。
在优选的实施例中，所述α-烯烃是根据式1e的未支化的α-烯烃。换句话说，烃基铝官能团包含至少一个具有α-烯烃的烃基链(即烃基Q)。所述烃基Q是包含α- 烯烃的主族金属。
Figure BDA0001687487960000093
在优选的实施例中，烃基Q是根据式1e的α-烯烃，其中n是1-5。换句话说，烃基Q是3-丁烯-1-基、4-戊烯-1-基、5-己烯-1-基、6-庚烯-1-基或7-辛烯-1-基。
在一个实施例中，烃基Q是根据式1d的不饱和环状烃基。在所述环烯烃中，烯烃位于取代基R105和Z之间，并且R105与Z形成至少一个环。R105可以是C1-C18烃基，其与Z形成一个或多个键以形成环状基团。
主族金属周围的R基团的数量取决于金属的氧化态。例如，当主族金属为锌或镁或钙时，氧化态为+2，且式为R100MR101。
例如，当主族金属为铝或硼或镓时，氧化态为+3，且式为R100R101MR102。
在优选的实施例中，至少一种包含主族金属烃基官能团的烯烃可以是例如乙基(7- 辛烯-1-基)锌或双(7-辛烯-1-基)锌。
在优选的实施例中，包含至少一个主族金属烃基官能团的烯烃可以例如选自以下各项的组中的一种或多种：二(异丁基)(7-辛烯-1-基)铝、二(异丁基)(5-己烯-1-基)铝、二(异丁基)(3-丁烯-1-基)铝、铝、三(7-辛烯-1-基)铝、三(5-己烯-1-基)铝和/或三(3-丁烯-1-基)铝。
在一个实施例中，至少一种包含主族金属烃基链转移剂官能团的烯烃和另一种α-烯烃单体的共聚也可以例如在附加的链转移剂或链穿梭剂的存在下进行。
作为链转移剂和/或链穿梭剂的非限制性实例，使用主族金属烃基或氢化物链转移剂，例如像以下：附接到选自铝、镁、钙、锌、镓或硼的主族金属上的一个或多个烃基或氢化物基团。
适合于在步骤A)中使用的催化剂体系
用于步骤a)的催化剂体系包含以下组分中的至少两种：
i)含有来自IUPAC元素周期表的第3-10族的金属的金属催化剂或金属催化剂前体，所述金属催化剂或金属催化剂前体可以经历与第二类型的烯烃单体的主族金属烃基官能团的链转移聚合或通过链穿梭剂可以经历与第二类型的烯烃单体的主族金属烃基官能团的链转移聚合；以及任选地以下中的至少一种或多种
ii)助催化剂
iii)清除剂
此外，可以添加额外的主族金属烃基链转移剂或主族金属烃基链穿梭剂作为额外的链转移剂和/或链穿梭剂以确保可逆的链转移聚合。
该链转移剂官能团还可以是链穿梭剂官能团。
在一个实施例中，步骤A)中使用的催化剂体系进一步包含选自下组的额外的主族金属烃基链转移剂或主族金属烃基链穿梭剂，该组由以下各项组成：烃基铝、烃基镁、烃基锌、烃基镓、烃基硼、烃基钙、氢化铝、氢化镁、氢化锌、氢化镓、氢化硼、氢化钙及其组合。额外的主族金属烃基链转移剂还可以是链穿梭剂。
也可以充当链转移剂的共聚单体可以以相比于催化剂而言在10:1至10000:1之间、优选20:1至2000:1之间、进一步优选在100:1至500:1之间的摩尔比存在。
该链穿梭剂可以以相比于催化剂而言在1:1至1000:1之间、优选5:1至300:1 之间、进一步优选在10:1至100:1之间的摩尔比存在。
如在本说明书中使用的链穿梭剂意指：能够可逆地与催化剂或其他链转移剂交换烃基的化合物。其是包含至少一种具有弱化学键的配体的金属化合物。因此链穿梭剂可以是链转移剂。
在本章节中讨论了合适的催化剂和/或催化剂前体以及任选的合适的助催化剂和清除剂。
用于步骤A)的催化剂可以在没有助催化剂的情况下使用，用于步骤A)的催化剂前体需要助催化剂以获得实际的活性催化剂。
在本发明中，因此可以优选选择催化剂，使得其可以经历与第二类型的烯烃单体的主族金属烃基官能团的链转移聚合。
催化剂可能导致与链转移剂(例如像氢或硅烷)的链转移。
可用于例如在聚合过程之前和期间从反应介质中清除杂质的一种或多种清除剂例如可以选自下组，该组由以下各项组成：三烷基铝，特别是例如三异丁基铝、MAO、 DMAO、MMAO、SMAO。
适合于步骤A)的金属催化剂和/或催化剂前体
在下面的章节中指定了可用于制备根据本发明的金属催化剂的金属催化剂或金属催化剂前体的几个实例。适合于在本发明的步骤A)中使用的金属催化剂可以通过在步骤A)中使用之前使金属催化剂前体与助催化剂反应或采用助催化剂通过原位反应来获得。
根据本发明，金属催化剂具有选自第3族金属、第4族金属、第5族金属、第6 族金属、第7族金属、第8族金属、第9族金属或第10族金属的金属中心，优选Y、 Ti、Zr、Hf、V、Cr、Fe、Co、Ni、Pd。
如在US 2009/0048399、US 2014/0350200、WO 96/32427、WO 01/23441、WO 2007/134851、US 4978648、EP 1283 222A1、US 5556820、US 4414132、US 5106806 以及US5077357中所报道的齐格勒-纳塔催化剂也可以适合用作本发明中的金属催化剂前体。
金属催化剂或金属催化剂前体可以是例如Cs-、C1-或C2-对称的锆或铪茂金属，优选茚基取代的锆或铪二卤化物，更优选桥接的双茚基锆或铪二卤化物，甚至更优选外消旋-二甲基甲硅烷基双茚基锆或铪二氯化物(分别为外消旋-Me2Si(Ind)2ZrCl2和外消旋-Me2Si(Ind)2HfCl2)或外消旋-二甲基甲硅烷基双-(2-甲基-4-苯基-茚基)锆或铪二氯化物(分别为外消旋-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2和外消旋 -Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2HfCl2)。
根据本发明，所述催化剂前体可以是例如所谓的半茂金属或限定几何构型催化剂，甚至更优选C5Me5[(C6H11)3P＝N]TiCl2、[Me2Si(C5Me4)N(tBu)]TiCl2、 [C5Me4(CH2CH2NMe2]TiCl2。
根据本发明，所述催化剂可以是例如所谓的后茂金属，优选 [Et2NC(N(2,6-iPr2-C6H3)]TiCl3或[N-(2,6-二(l-甲基乙基)苯基)酰氨基)(2-异丙基苯基)(α- 萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪。
金属催化剂或金属催化剂前体也可以是例如优选根据式(C5R8 4)R9(C13R8 8)ML1 n的Cs或C1对称化合物，其中C5R8 4是未取代或取代的环戊二烯基，且C13R11 8是未取代的芴基或取代的芴基；且桥接R9基团选自由–Si(Me)2–、–Si(Ph)2–、–C(Me)2–或–C(Ph)2–组成的组，由此产生C1-和Cs-对称茂金属。
适合在本发明中使用的二氯二茂锆金属催化剂前体的非限制性实例包括：双(环戊二烯基)二氯化锆、双(甲基-环戊二烯基)二氯化锆、双(正丙基-环戊二烯基)二氯化锆、双(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆、双(1,3-二甲基-环戊二烯基)二氯化锆、双(1,3- 二叔丁基-环戊二烯基)二氯化锆、双(1,3-二三甲基甲硅烷基-环戊二烯基)二氯化锆、双(1,2,4-三甲基-环戊二烯基)二氯化锆、双(1,2,3,4-四甲基-环戊二烯基)二氯化锆、双 (五甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(茚基)二氯化锆、双(2-苯基-茚基)二氯化锆、双(芴基)二氯化锆、双(四氢芴基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基-双(环戊二烯基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基-双(3-叔丁基-环戊二烯基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基-双(3-三甲基甲硅烷基-环戊二烯基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基-双(四氢芴基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基-(1-茚基)(环戊二烯基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基-(1-茚基)(芴基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基-(1-茚基)(八氢芴基)二氯化锆、外消旋-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-3-叔丁基- 环戊二烯基)二氯化锆、外消旋-二甲基甲硅烷基-双(1-茚基)二氯化锆、外消旋-二甲基甲硅烷基-双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆、外消旋-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-1-茚基)二氯化锆、外消旋-二甲基甲硅烷基-双(4-苯基-1-茚基)二氯化锆、外消旋-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆、外消旋-亚乙基-双(1-茚基)二氯化锆、外消旋-亚乙基-双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆、外消旋-1,1,2,2-四甲基亚硅烷基-双(1- 茚基)二氯化锆、外消旋-1,1,2,2-四甲基亚硅烷基-双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆、外消旋-亚乙基(1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)二氯化锆、外消旋-[1-(9-芴基)-2-(2- 甲基苯并[b]茚并[4,5-d]噻吩-1-基)乙烷]二氯化锆、二甲基甲硅烷基双(环戊-菲-3-亚基) 二氯化锆、二甲基甲硅烷基双(环戊-菲-1-亚基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基双(2-甲基- 环戊-菲-1-亚基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基双(2-甲基-3-苯并-茚-3-亚基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基-双[(3a,4,5,6,6a)-2,5-二甲基-3-(2-甲基苯基)-6H-环戊噻吩-6-亚基]二氯化锆、二甲基甲硅烷基-(2,5-二甲基-1-苯基环戊[b]吡咯-4(1H)-亚基)(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆、双(2-甲基-1-环戊-菲-1-基)二氯化锆、[邻-双(4-苯基-2-茚基)苯]二氯化锆、 [邻-双(5-苯基-2-茚基)苯]二氯化锆、[邻-双(2-茚基)苯]二氯化锆、[邻-双(1-甲基-2-茚基) 苯]二氯化锆、[2,2'-(1,2-苯基二基)-1,l'二甲基甲硅烷基-双(茚基)]二氯化锆、[2,2'-(1,2- 苯基二基)-1,1'-(1,2-乙烷二基)-双(茚基)]二氯化锆、二甲基甲硅烷基-(环戊二烯基)(9- 芴基)二氯化锆、二苯基甲硅烷基-(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二甲基亚甲基-(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基-(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二甲基亚甲基 -(环戊二烯基)(八氢芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基-(环戊二烯基)(八氢芴基)二氯化锆、二甲基亚甲基-(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基-(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化锆、二甲基亚甲基-(3-甲基-1-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基-(3-甲基-1-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二甲基亚甲基-(3-环己基-1- 环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基-(3-环己基-1-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二甲基亚甲基-(3-叔丁基-1-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基-(3-叔丁基-1- 环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二甲基亚甲基-(3-金刚烷基-1-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基-(3-金刚烷基-1-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二甲基亚甲基-(3-甲基 -1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基-(3-甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化锆、二甲基亚甲基-(3-环己基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基-(3-环己基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化锆、二甲基亚甲基-(3-叔丁基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基-(3-叔丁基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化锆、二甲基亚甲基-(3-甲基 -环戊二烯基)(八氢-八甲基-二苯并-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基-(3-甲基-环戊二烯基)(八氢-八甲基-二苯并-芴基)二氯化锆、二甲基亚甲基-(3-环己基-环戊二烯基)(八氢- 八甲基-二苯并-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基-(3-环己基-环戊二烯基)(八氢-八甲基- 二苯并-芴基)二氯化锆、二甲基亚甲基-(3-叔丁基-环戊二烯基)(八氢-八甲基-二苯并- 芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基-(3-叔丁基-环戊二烯基)(八氢-八甲基-二苯并-芴基)二氯化锆、二甲基亚甲基-(3-金刚烷基-环戊二烯基)(八氢-八甲基-二苯并-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基-(3-金刚烷基-环戊二烯基)(八氢-八甲基-二苯并-芴基)二氯化锆。
在优选的实施例中，该金属催化剂或金属催化剂前体可以是例如：[[2,2'-[[[2-(二甲基氨基-κN)乙基]亚氨基-κN]双(亚甲基)]双[4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚氧基-κO]]二苄基锆、(苯基甲基)[[2,2'-[(丙基亚氨基-κN)双(亚甲基)]双[4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚氧基-κO]]二苄基锆或(苯基甲基)[[2,2'-[[[(2-吡啶基-κN)甲基]亚氨基-κN]双(亚甲基)]双 [4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚氧基-κO]]二苄基锆。
在优选的实施例中，如在WO 00/43426、WO 2004/081064、US 2014/0039138 Al、US 2014/0039139 Al和US 2014/0039140 Al中报道的络合物适合用作本发明的方法的金属催化剂前体。
根据本发明，类似于上面列出的化合物但其中Zr已被Hf取代的化合物(所谓的铪茂(hafnocene))也可以用作催化剂前体。
在本发明中使用的金属催化剂或金属催化剂前体也可以来自后茂金属催化剂或催化剂前体。
在优选的实施例中，该金属催化剂或金属催化剂前体可以是： [HN(CH2CH2N-2,4,6-Me3-C6H2)2]Hf(CH2Ph)2或双[N,N'-(2,4,6-三甲基苯基)酰氨基) 乙二胺]二苄基铪。
在另一个优选的实施例中，该金属催化剂或金属催化剂前体可以是2,6-二异丙基苯基-N-(2-甲基-3-(辛基亚氨基)丁烷-2)三甲基铪、2,4,6-三甲基苯基-N-(2-甲基-3-(辛基亚氨基)丁烷-2)三甲基铪。
在优选的实施例中，该金属催化剂或金属催化剂前体可以是 [2,6-iPr2C6H3NC(2-iPr-C6H4)-2-(6-C5H6)]HfMe2—[N-(2,6-二(l-甲基乙基)苯基)酰氨基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪。
根据本发明的金属催化剂前体的其他非限制性实例是：[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(邻甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪、[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(邻甲苯基)(α,α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二(N,N-二甲基酰氨基)铪、[N-(2,6-二(l-甲基乙基)苯基)酰氨基)(邻甲苯基)(α,α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基) 甲烷)]二氯化铪、[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(菲-5-基)(α,α-萘-2-二基(6-吡啶 -2-二基)甲烷)]二甲基铪、[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6- 吡啶2-二基)甲烷)]二(N,N-二甲基酰氨基)铪、[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(菲 -5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二氯化铪。其他非限制性实例包括吡啶基二酰胺金属二氯化物络合物的家族，例如：[N-[2,6-双(1-甲基乙基)苯基]-6-[2-[苯基(苯基氨基-κN)甲基]苯基]-2-吡啶甲氨基(methanaminato)(2-)-κN1,κN2]二氯化铪、[N-[2,6- 双(1-甲基乙基)苯基]-6-[2-[(苯基氨基-κN)甲基]-1-萘基]-2-吡啶甲氨基(2-)-κN1,κN2]二氯化铪、[N-[2,6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2-(1-甲基乙基)苯基]-6-[2-[(苯基氨基-κN)甲基] 苯基]-2-吡啶甲氨基(2-)-κN1,κN2]二氯化铪、[N-(2,6-二乙基苯基)-6-[2-[苯基(苯基氨基 -κN)甲基]-1-萘基]-2-吡啶甲氨基(2-)-κN1,κN2]二氯化锆、[4-甲基-2-[[2-苯基-1-(2-吡啶基-κN)乙基]氨基-κN]苯酚氧基(2-)-κO]双(苯基甲基)双(苯基甲基)铪、[2-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基-6-[[2-苯基-1-(2-吡啶基-κN)乙基]氨基-κN]苯酚氧基(2-)-κO]双(苯基甲基) 铪、[2-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基-6-[[苯基(2-吡啶基-κN)甲基]氨基-κN]苯酚氧基(2-)-κO] 双(苯基甲基)铪。
适合在本发明中使用的二氯化钛金属催化剂前体的非限制性实例包括：环戊二烯基(P,P,P-三-叔丁基膦亚胺(imidato))二氯化钛、五氟苯基环戊二烯基(P,P,P-三-叔丁基膦亚胺)二氯化钛、五甲基环戊二烯基(P,P,P-三-叔丁基膦亚胺)二氯化钛、1,2,3,4-四苯基-环戊二烯基(P,P,P-三-叔丁基膦亚胺)二氯化钛、环戊二烯基(P,P,P-三环己基膦亚胺)二氯化钛、五氟苯基环戊二烯基(P,P,P-三环己基膦亚胺)二氯化钛、五甲基环戊二烯基(P,P,P-三环己基膦亚胺)二氯化钛、1,2,3,4-四苯基-环戊二烯基(P,P,P-三环己基膦亚胺)二氯化钛、五甲基环戊二烯基(P,P-二环己基-P-(苯基甲基)膦亚胺)二氯化钛、环戊二烯基(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、五氟苯基环戊二烯基(2,6-二叔丁基-4- 甲基苯氧基)二氯化钛、五甲基环戊二烯基(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、 1,2,3-三甲基-环戊二烯基(2,6-双(1-甲基乙基)苯酚氧基)二氯化钛、 [(3a,4,5,6,6a-η)-2,3,4,5,6-五甲基-3aH-环戊[b]噻吩-3a-基](2,6-双(1-甲基乙基)苯酚氧基) 二氯化钛、五甲基环戊二烯基(N,N'-双(1-甲基乙基)乙脒)二氯化钛、五甲基环戊二烯基(N,N'-二环己基苯甲脒)二氯化钛、五甲基环戊二烯基(N,N'-双(1-甲基乙基)苯甲脒) 二氯化钛、环戊二烯基(1,3-双(1,1-二甲基乙基)-2-咪唑烷亚胺)二氯化钛、环戊二烯基 (1,3-二环己基-2-咪唑烷亚胺)二氯化钛、环戊二烯基(1,3-双[2,6-双(1-甲基乙基)苯基]-2-咪唑烷亚胺)二氯化钛、五氟苯基环戊二烯基(1,3-双(1,1-二甲基乙基)-2-咪唑烷亚胺)二氯化钛、五氟苯基环戊二烯基(1,3-二环己基-2-咪唑烷亚胺)二氯化钛、五氟苯基环戊二烯基(1,3-双[2,6-双(1-甲基乙基)苯基]-2-咪唑烷亚胺)二氯化钛、五甲基环戊二烯基(二-叔丁基酮亚胺)二氯化钛、五甲基环戊二烯基(2,2,4,4-四甲基-3-戊烷亚胺)二氯化钛、[(3a,4,5,6,6a-η)-2,4,5,6-四甲基-3aH-环戊[b]噻吩-3a-基](2,2,4,4-四甲基-3-戊烷亚胺) 二氯化钛、环戊二烯基(N,N-双(1-甲基乙基)苯甲脒)二氯化钛、五氟苯基环戊二烯基 (N,N-双(1-甲基乙基)苯甲脒)二氯化钛、五甲基环戊二烯基(N,N-双(1-甲基乙基)苯甲脒) 二氯化钛、环戊二烯基(2,6-二氟-N,N-双(1-甲基乙基)苯甲脒)二氯化钛、五氟苯基环戊二烯基(2,6-二氟-N,N-双(1-甲基乙基)苯甲脒)二氯化钛、五甲基环戊二烯基(2,6-二氟 -N,N-双(1-甲基乙基)苯甲脒)二氯化钛、环戊二烯基(N,N-二环己基-2,6-二氟苯甲脒)二氯化钛、五氟苯基环戊二烯基(N,N-二环己基-2,6-二氟苯甲脒)二氯化钛、五甲基环戊二烯基(N,N-二环己基-2,6-二氟苯甲脒)二氯化钛、环戊二烯基(N,N,N',N'-四甲基胍基) 二氯化钛、五氟苯基环戊二烯基(N,N,N',N'-四甲基胍基)二氯化钛、五甲基环戊二烯基 (N,N,N',N'-四甲基胍基)二氯化钛、五甲基环戊二烯基(1-(亚氨基)苯基甲基)哌啶基)二氯化钛、五甲基环戊二烯基二氯化铬四氢呋喃络合物。
适合在本发明中使用的二氯化钛(IV)金属催化剂的非限制性实例是：(N-叔丁基酰氨基)(二甲基)(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化钛、(N-苯基酰氨基)(二甲基)(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化钛、(N-仲丁基酰氨基)(二甲基)(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化钛、(N-仲十二烷基酰氨基)(二甲基)(芴基)硅烷二氯化钛、(3-苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二氯化钛、(3-(吡咯-1-基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二氯化钛、(3,4-二苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二氯化钛、 3-(3-N,N-二甲基氨基)苯基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二氯化钛、(P- 叔丁基磷酸基)(二甲基)(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化钛。其他实例是上面列表直接列出的金属催化剂前体，其中Ln是二甲基、二苄基、二苯基、1,4-二苯基-2-丁烯-1,4- 二基、1,4-二甲基-2-丁烯-1,4-二基或2,3-二甲基-2-丁烯-1,4-二基。
合适的金属催化剂前体也可以是如WO 9319104中描述的那些的三价过渡金属(例如特别参见实例1，第13页，第15行)。
合适的金属催化剂前体也可以是三价过渡金属，如WO 9613529中描述的[C5Me4CH2CH2N(n-Bu)2]TiCl2(例如特别参见实例III，第20页，第10-13行)或 WO97142232和WO 9742236中描述的[C5H(iPr)3CH2CH2NMe2]TiCl2(例如特别参见实例1，第26页，第14行)。
在一个实施例中，该金属催化剂前体是[C5H4CH2CH2NMe2]TiCl2；
在一个实施例中，该金属催化剂或金属催化剂前体还可以是 [C5Me4CH2CH2NMe2]TiCl2、[C5H4CH2CH2NiPr2]TiCl2、 [C5Me4CH2CH2NiPr2]TiCl2、[C5H4C9H6N]TiCl2、[C5H4CH2CH2NMe2]CrCl2、 [C5Me4CH2CH2NMe2]CrCl2；[C5H4CH2CH2NiPr2]CrCl2、[C5Me4CH2CH2NiPr2]CrCl2或[C5H4C9H6N]CrCl2。
根据本发明适合的金属催化剂前体的实例的非限制性列表是：(N,N-二甲基氨基)甲基-四甲基环戊二烯基二氯化钛、(N,N-二甲基氨基)乙基-四甲基环戊二烯基二氯化钛、(N,N-二甲基氨基)丙基-四甲基环戊二烯基二氯化钛、(N,N-二丁基氨基)乙基-四甲基环戊二烯基二氯化钛、(吡咯烷基)乙基-四甲基环戊二烯基二氯化钛、(N,N-二甲基氨基)乙基-芴基二氯化钛、(双(1-甲基-乙基)膦基)乙基-四甲基环戊二烯基二氯化钛、 (双(2-甲基-丙基)膦基)乙基-四甲基环戊二烯基二氯化钛、(二苯基膦基)乙基-四甲基环戊二烯基二氯化钛、(二苯基膦基)甲基二甲基甲硅烷基-四甲基环戊二烯基二氯化钛。其他实例是上面列表直接列出的催化剂，其中Ln，其中氯化物可以用溴化物、氢化物、甲基、苄基、苯基、烯丙基、(2-N,N-二甲基氨基甲基)苯基、(2-N,N-二甲基氨基) 苄基、2,6-二甲氧基苯基、五氟苯基代替，和/或其中该金属是三价钛或三价铬。
在优选实施例中，该催化剂前体是： [2-(2,4,6-iPr3-C6H2)-6-(2,4,6-iPr3-C6H2)-C5H3N]Ti(CH2Ph)3或 [Et2NC(N-2,6-iPr2-C6H3)2]TiCl3
根据本发明的金属催化剂前体的其他非限制性实例是：{N',N"-双[2,6-二(1-甲基乙基)苯基]-N,N-二乙基胍基}三氯化钛、{N',N"双[2,6-二(1-甲基乙基)苯基]-N-甲基-N-环己基胍基}三氯化钛、{N',N"-双[2,6-二(1-甲基乙基)苯基]-N,N-五亚甲基胍基}三氯化钛、{N',N"-双[2,6-二(甲基)苯基]-仲丁基-脒基}三氯化钛、{N-三甲基甲硅烷基、 N’-(N”,N”-二甲基氨基甲基)苯甲脒基}二氯化钛THF络合物、{N-三甲基甲硅烷基,N’-(N”,N”-二甲基氨基甲基)苯甲脒基}二氯化钒THF络合物、{N,N’-双(三甲基甲硅烷基)苯甲脒基}二氯化钛THF络合物、{N,N’-双(三甲基甲硅烷基)苯甲脒基}二氯化钒THF络合物。
在优选的实施例中，该催化剂前体可以是例如： [C5H3N{CMe＝N(2,6-iPr2C6H3)}2]FeCl2、[2,4-(t-Bu)2,-6-(CH＝NC6F5)C6H2O]2TiCl2 或双[2-(1,1-二甲基乙基)-6-[(五氟苯基亚氨基)甲基]苯酚氧基]二氯化钛。根据本发明的金属催化剂前体的其他非限制性实例可以是例如：双[2-[(2-吡啶基亚氨基)甲基]苯酚氧基]二氯化钛、双[2-(1,1-二甲基乙基)-6-[(苯基亚氨基)甲基]苯酚氧基]二氯化钛、双[2-(1,1-二甲基乙基)-6-[(1-萘基亚氨基)甲基]苯酚氧基]二氯化钛、双[3-[(苯基亚氨基) 甲基][1,1'-二苯基]-2-苯酚氧基]二氯化钛、双[2-(1,1-二甲基乙基)-4-甲氧基-6-[(苯基亚氨基)甲基]苯酚氧基]二氯化钛、双[2,4-双(1-甲基-1-苯基乙基)-6-[(苯基亚氨基)甲基] 苯酚氧基]二氯化钛、双[2,4-双(1,1-二甲基丙基)-6-[(苯基亚氨基)甲基]苯酚氧基]二氯化钛、双[3-(1,1-二甲基乙基)-5-[(苯基亚氨基)甲基][1,1'-二苯基]-4-苯酚氧基]二氯化钛、双[2-[(环己基亚氨基)甲基]-6-(1,1-二甲基乙基)苯酚氧基]二氯化钛、双[2-(1,1-二甲基乙基)-6-[[[2-(1-甲基乙基)苯基]亚氨基]甲基]苯酚氧基]二氯化钛、双[2-(1,1-二甲基乙基)-6-[(五氟苯基亚氨基)乙基]苯酚氧基]二氯化钛、双[2-(1,1-二甲基乙基)-6-[(五氟苯基亚氨基)丙基]苯酚氧基]二氯化钛、双[2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-[1-(苯基亚氨基) 乙基]苯酚氧基]二氯化钛、双[2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-[1-(苯基亚氨基)丙基]苯酚氧基]二氯化钛、双[2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-[苯基(苯基亚氨基)甲基]苯酚氧基]二氯化钛。其他实例是上面列表直接列出的金属催化剂前体，其中二氯化物可以用二甲基、二苄基、二苯基、1,4-二苯基-2-丁烯-1,4-二基、1,4-二甲基-2-丁烯-1,4-二基或2,3-二甲基-2- 丁烯-1,4-二基代替；和/或其中该金属可以是锆或铪。
在优选的实施例中，该催化剂前体可以是：[2-[[[2-[[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-2-(羟基-κO)苯基]甲基]氨基-κN]乙基]甲基氨基-κN]甲基]-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚氧基 (2-)-κO]双(苯基甲基)钛、[2,4-二氯-6-[[[2-[[[3,5-二氯-2-(羟基-κO)苯基]甲基]氨基-κN] 乙基]甲基氨基-κN]甲基]苯酚氧基(2-)-κO]双(苯基甲基)钛、[2-[[[[1-[[2-(羟基-κO)-3,5- 二碘代苯基]甲基]-2-吡咯烷基-κN]甲基]氨基-κN]甲基]-4-甲基-6-三环[3.3.1.13,7]癸-1- 基苯酚氧基(2-)-κO]双(苯基甲基)钛、[2-[[[2-[[[[2-(羟基-κO)-3,5-双(1-甲基-1-苯基乙基) 苯基]甲基]甲基氨基-κN]甲基]苯基]甲基氨基-κN]甲基]-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚氧基(2-)-κO]双(苯基甲基)钛、[2,4-二氯-6-[[[2-[[[[3,5-二氯-2-(羟基-κO)苯基]甲基] 氨基-κN]甲基]苯基]氨基-κN]甲基]苯酚氧基(2-)-κO]双(苯基甲基)钛。其他实例是上面列表直接列出的金属催化剂前体，其中双(苯基甲基)可以用二氯化物、二甲基、二苯基、1,4-二苯基-2-丁烯-1,4-二基、1,4-二甲基-2-丁烯-1,4-二基或2,3-二甲基-2-丁烯-1,4- 二基替换；和/或其中该金属可以是锆或铪。
适合在本发明中使用的铬催化剂的实例的非限制性列表是：
(N-叔丁基酰氨基)(二甲基)(四甲基环戊二烯基)硅烷双(三甲基甲硅烷基)甲基铬、 (N-苯基酰氨基)(二甲基)(四甲基环戊二烯基)硅烷双(三甲基)甲基铬、(N-仲丁基酰氨基)(二甲基)(四甲基环戊二烯基)硅烷双(三甲基甲硅烷基)甲基铬、(N-仲十二烷基酰氨基)(二甲基)(芴基)硅烷三苯基膦氢化铬、(P-叔丁基磷酸基)(二甲基)(四甲基环戊二烯基) 硅烷双(三甲基甲硅烷基)甲基铬。其他实例是上面列表直接列出的催化剂，其中L1 是氢化物、甲基、苄基、苯基、烯丙基、(2-N,N-二甲基氨基甲基)苯基、(2-N,N-二甲基氨基)苄基；换言之，甲基铬、苄基铬、烯丙基铬、(2-N,N-二甲基氨基)苄基铬；和 /或其中该金属是三价钇或钐；其他实例是如上面列表直接列出的金属催化剂前体，其中Ln是氯化物、溴化物、氢化物、甲基、苄基、苯基、烯丙基、(2-N,N-二甲基氨基甲基)苯基、(2-N,N-二甲基氨基)苄基和/或其中该金属是三价钛或三价铬。
根据本发明的金属催化剂前体的非限制性实例是：N,N'-1,2-苊烯二亚基双(2,6-双 (1-甲基乙基)苯胺)二溴化镍、N,N’-1,2-乙烷二亚基双(2,6-二甲基苯胺)二溴化镍、N,N’-1,2-乙烷二亚基双(2,6-双(1-甲基-乙基)苯胺)二溴化镍、N,N’-1,2-苊烯二亚基双(2,6-二甲基苯胺)二溴化镍、N,N’-1,2-苊烯二亚基双(2,6-双(1-甲基乙基)苯胺)二溴化镍、N,N’-1,2-苊烯二亚基双(1,1'-二苯基)-2-胺二溴化镍。其他实例是上面列表直接列出的催化剂，其中溴化物可以被氯化物、氢化物、甲基、苄基取代和/或该金属可以是钯。
根据本发明的金属催化剂前体的进一步非限制性实例是：[2-[[[2,6-双(1-甲基乙基) 苯基]亚氨基-κN]甲基]-6-(1,1-二甲基乙基)苯酚氧基-κO]苯基(三苯基膦)镍、[2-[[[2,6- 双(1-甲基乙基)苯基]亚氨基-κN]甲基]-6-(1,1-二甲基乙基)苯酚氧基-κO]苯基(三苯基膦) 镍、[2-[[[2,6-双(1-甲基乙基)苯基]亚氨基-κN]甲基]苯酚氧基-κO]苯基(三苯基膦)-镍、 [3-[[[2,6-双(1-甲基乙基)苯基]亚氨基-κN]甲基][1,1’-二苯基]-2-羟基-κO]苯基(三苯基膦)-镍、[2-[[[2,6-双(1-甲基乙基)苯基]亚氨基-κN]甲基]-4-甲氧基苯酚氧基-κO]苯基(三苯基膦)镍、[2-[[[2,6-双(1-甲基乙基)苯基]亚氨基-κN]甲基]-4-硝基苯酚氧基-κO]苯基 (三苯基膦)镍、[2,4-二碘代-6-[[[3,3”,5,5”-四(三氟甲基)[1,1':3',1”-三联苯基]-2'-基]亚氨基-κN]甲基]苯酚氧基-κO]镍甲基[[3,3',3”-(次膦基-κP)三[苯磺酸基]]]三钠；[2,4-二碘代 -6-[[[3,3”,5,5”-四(三氟甲基)[1,1':3',1”-三联苯基]-2'-基]亚氨基-κN]甲基]苯酚氧基-κO] 镍甲基[[3,3'-(苯基亚膦基-κP)双[苯磺酸基]]]-二钠。
适合于步骤A)的助催化剂
当使用金属催化剂前体时，可以使用助催化剂。因此助催化剂可以是烷化剂和/或还原剂和/或用于催化剂前体的阳离子化剂和/或清除剂。这种助催化剂的功能是活化金属催化剂前体。助催化剂可以是选自例如烷基铝和卤化烷基铝，例如像三乙基铝 (TEA)或氯化二乙基铝(DEAC)。助催化剂可以选自例如由MAO、DMAO、MMAO、 SMAO组成的组，可能与烷基铝例如三异丁基铝组合，和/或与烷基铝例如三异丁基铝和氟化芳基硼烷或氟化芳基硼酸酯组合(即B(R’)y，其中R'是氟化芳基，且y分别是3或4)。氟化硼烷的实例是B(C6F5)3，且氟化硼酸酯的实例是[X]+[B(C6F5)4]-(例如 X＝Ph3C，C6H5N(H)Me2)。
如在本说明书中使用的甲基铝氧烷或MAO可意指：充当用于催化烯烃聚合的助催化剂的由三甲基铝的部分水解衍生的化合物。
如在本说明书中使用的负载甲基铝氧烷或SMAO可意指：与固体载体结合的甲基铝氧烷。
如在本说明书中使用的贫化甲基铝氧烷或DMAO可意指：已经从其中除去游离三甲基铝的甲基铝氧烷。
如在本说明书中使用的改性甲基铝氧烷或MMAO可意指：改性甲基铝氧烷，即在三甲基铝加上另一种三烷基铝如三(异丁基)铝或三正辛基铝的部分水解之后获得的产物。
如在本说明书中使用的氟化芳基硼酸酯或氟化芳基硼烷可以意指：具有三个或四个氟化(优选全氟化)芳基配体的硼酸酯化合物或具有三个氟化(优选全氟化)芳基配体的硼烷化合物。
例如，助催化剂可以是有机金属化合物。有机金属化合物的金属可以选自IUPAC元素周期表的第1、2、12或13族。优选地，助催化剂是有机铝化合物，更优选铝氧烷，所述铝氧烷通过三烷基铝化合物与水反应以部分水解所述铝氧烷产生。例如，三甲基铝可以与水反应(部分水解)以形成甲基铝氧烷(MAO)。MAO具有通式 (Al(CH3)3-nO0.5n)x·(AlMe3)y，具有在铝原子上具有甲基的氧化铝框架。
MAO通常包含大量的游离三甲基铝(TMA)，所述三甲基铝可以通过干燥MAO 除去以得到所谓的贫化MAO或DMAO。负载型MAO(SMAO)也可以使用，并且可以通过对MAO进行无机载体材料(通常为二氧化硅)的处理而产生。
作为干燥MAO的替代方案，当希望除去游离三甲基铝时，可以添加与游离三甲基铝反应的丁基苯酚例如丁基羟基甲苯(BHT、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)。
也可以使用中性路易斯酸改性的聚合或低聚铝氧烷，例如通过添加C1-30烃基取代的第13族化合物改性的烷基铝氧烷，特别是三(烃基)铝或三(烃基)硼化合物或其卤化(包括全卤化)衍生物，在每个烃基或卤化烃基中具有1至10个碳，更特别是三烷基铝化合物。
聚合或低聚铝氧烷的其他实例是通常称为改性甲基铝氧烷或MMAO的三(异丁基)铝或三(正辛基)铝改性的甲基铝氧烷。在本发明中，MAO、DMAO、SMAO和 MMAO全部都可以用作助催化剂。
另外，对于某些实施例，金属催化剂前体也可以通过一起形成助催化剂的烷基化剂和阳离子形成剂的组合或在催化剂前体已经被烷基化的情况下仅阳离子形成剂使其具有催化活性，如T.J.Marks等人,Chem.Rev.[化学综述]2000,(100),1391中例示的。合适的烷基化剂是三烷基铝化合物，优选TIBA。在此使用的合适的阳离子形成剂包括(i)中性路易斯酸，例如C1-30烃基取代的第13族化合物，优选三(烃基)硼化合物和其卤化(包括全卤化)衍生物，在每个烃基或卤代烃基上具有1至10个碳，更优选全氟化三(芳基)硼化合物，且最优选三(五氟苯基)硼烷，(ii)类型[C]+[A]-的非聚合的，相容的，非配位的离子形成化合物，其中“C”是阳离子基团，如铵，鏻，氧鎓，碳鎓，甲硅烷鎓(silylium)或硫鎓基团，且[A]-是阴离子，尤其是例如硼酸根。
阴离子[“A”]的非限制性实例为硼酸酯化合物，如C1-30烃基取代的硼酸酯化合物，优选四(烃基)硼化合物和其卤化(包括全卤化)衍生物，在每个烃基或卤化烃基中具有1至10个碳，更优选全氟化四(芳基)硼化合物，且最优选四(五氟苯基)硼酸酯。
负载型助催化剂也可以被使用，例如使用二氧化硅负载的MAO(SMAO)作为助催化剂。载体材料可以是无机材料。合适的载体包括固体和微粒高表面积的金属氧化物，类金属氧化物或其混合物。实例包括：滑石、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氧化锡、硅铝酸盐、硼硅酸盐、黏土及其混合物。
负载型催化剂的制备可以使用本领域已知的方法进行，例如i)金属催化剂前体可以与负载型MAO反应以产生负载型催化剂；ii)MAO可以与金属催化剂前体反应，并且可以将得到的混合物加入到二氧化硅中以形成负载型催化剂；iii)固定在载体上的金属催化剂前体可以与可溶性MAO反应。
烯烃与包含主族金属烃基链转移剂官能团的烯烃的共聚
步骤A)优选在惰性气氛中进行。
烯烃的共聚可以例如在低于聚合物熔点下在气相中进行。共聚也可以在低于聚合物熔点下在浆料相中进行。此外，共聚可以在高于聚合物产物熔点的温度下在溶液中进行。
已知在溶液中或在浆料中，例如在连续(多)CSTR或(多)环管反应器中，在气相中，在具有流化床或机械搅拌床的反应器中或在这些不同反应器的组合中，在基于属于元素周期表的第3至10族的过渡金属的化合物的催化剂的存在下，连续聚合一种或多种烯烃，例如乙烯或丙烯。
浆料相聚合通常在50℃-125℃范围内的温度下和在1-50巴范围内的压力下进行。
本发明也可以在溶液聚合方法中进行。通常，在溶液方法中，将单体和聚合物溶解在惰性溶剂中。
尽管可以使用单个反应器，但是多个反应器提供更窄的停留时间分布并且因此提供对分子量分布的更好控制。
根据本发明，共聚单体的含量可以例如占获得的聚合物的在0.01mol-％与70mol-％之间、优选在0.05mol-％与30mol-％之间、优选在0.06mol-％与20mol-％之间、优选在0.07mol-％与15mol-％之间、优选在0.08mol-％与10mol-％之间、优选在0.09 mol-％与8mol-％之间、优选在0.1mol-％与7mol-％之间、进一步优选在0.5mol-％与 5mol-％之间、进一步优选在1mol-％与4mol-％之间、进一步优选在2mol-％与3 mol-％之间和/或至少0.001mol-％、进一步优选至少0.01mol-％、优选0.1mol-％、进一步优选0.5mol-％、进一步优选至少1mol-％、优选至少10mol-％、进一步优选至少15mol-％、进一步优选至少20mol-％、进一步优选至少30mol-％、进一步优选至少40mol-％、进一步优选至少50mol-％、进一步优选至少60mol-％。
步骤B)氧化
根据本发明的方法的第二步骤可以是步骤B)，并且涉及使步骤A)中获得的聚烯烃与至少一种氧化剂或安全氧化剂接触以获得具有一个或多个侧氧化的和/或极性的和/或亲核官能团的聚烯烃。然而，步骤B)可以是任选的，特别是例如如果使用卤素或含卤素的化合物作为淬灭剂。
通常，官能化由氧化步骤接着是随后的淬灭步骤组成，以从氧化的聚烯烃链中释放主族金属(这可以例如通过在水中的水解步骤)。以这种方式，可以获得具有侧极性官能团和/或支链官能团，特别是例如像醇官能团或羧酸官能团的支化聚烯烃。
如在本说明书中使用的淬灭剂可意指：从具有一个或多个主族金属官能化的氧化支链的聚烯烃中除去主族金属以获得端基官能团和/或侧官能团的试剂。
作为步骤B)中的安全氧化剂，可以使用例如以下各项：CO、CO2、CS2、COS、 R2NCO、R2NCS、R2NCNR3、CH2＝C(R2)C(＝O)OR3、CH2＝C(R2)(C＝O)N(R3)R4、 CH2＝C(R2)P(＝O)(OR3)OR4、N2O、R2CN、R2NC、环氧化物、氮丙啶、环酸酐、R3R4C＝NR2、碳化二亚胺、R2C(＝O)R3、ClC(＝O)OR2和SO3，优选N2O、CO2和SO3。
在一个实施例中，可以干燥本发明中使用的氧化剂或安全氧化剂。因此，根据本发明的干燥的安全氧化剂可优选包含小于100ppm的水，优选小于50ppm的水，进一步优选小于20ppm的水，甚至更优选小于10ppm的水，甚至更优选小于5ppm的水，甚至更优选小于3ppm的水。这可以有助于提高氧化产率。
关于CO，在淬灭后可以获得例如醛或酮官能化的支化聚烯烃(Pol-C(＝O)H或Pol-C(＝O)R1)。
关于R2NC，在淬灭后可以获得例如(Pol-C(＝NR2)H或Pol-C(＝NR2)R1)。
关于CO2，在淬灭后可以获得例如酸或酯官能化的支化聚烯烃(Pol-C(＝O)OH或Pol-C(＝O)OR1)。
关于CS2，在淬灭后可以获得例如Pol-C(＝S)SH或Pol-C(＝S)SR1。
关于COS，在淬灭后可以获得例如Pol-C(＝O)SH、Pol-C(＝S)OH、Pol-C(＝O)SR1或Pol-C(＝S)OR1)。
关于R2NCO，在淬灭后可以获得例如酰胺或亚氨基官能化的支化聚烯烃 (Pol-C(＝O)NR2H，Pol-C(＝NR2)OH，Pol-C(＝O)NR2R1或Pol-C(＝NR2)OR1)。
关于R2NCS，在淬灭后可以获得例如硫代酰胺酸、硫代酰胺或硫代酰胺盐(酯) 官能化的支化聚烯烃(Pol-C(＝S)NR2H，Pol-C(＝NR2)SH，Pol-C(＝S)NR2R1或 Pol-C(＝NR2)SR1)。
关于R2NCNR3，在淬灭后可以获得例如酰胺官能化的支化聚烯烃 (Pol-C(＝NR2)NR3R1)。
关于CH2＝CR2COOR3，在淬灭后可以获得例如半缩醛或缩醛官能化的支化聚烯烃(Pol-CH2CR2＝C(OR3)OH或Pol-CH2CR2＝C(OR3)OR1)。
关于CH2＝C(R2)C(＝O)NR3R4，在淬灭后可以获得例如式 Pol-CH2-C(R2)＝C(NR3R4)OR1的官能化的支化聚烯烃。
关于CH2＝C(R2)P(＝O)(OR3)OR4，在淬灭后可以获得例如式 Pol-CH2-C(R2)＝P(OR3)(OR4)OR1的官能化的支化聚烯烃。
关于N2O，断开金属碳键并且插入氧以形成Pol-O-M。在淬灭后，可以获得例如醇或醚官能化的支化聚烯烃(Pol-OH或Pol-OR1)。
关于R2CN，在淬灭后可以获得例如取代或未取代的亚胺官能化的支化聚烯烃(Pol-C(R2)＝NR1或Pol-C(R2)＝NH)。
关于环氧化物，在淬灭后可以获得例如醇，醚或酯官能化的支化聚烯烃 (Pol-C(R2)R3C(R4)R5OH，Pol-C(R2)R3C(R4)R5OR1或Pol-C(R2)R3C(R4)R5OC(＝O)R1)。
对于氮丙啶，在淬灭后可以获得例如胺或酰胺官能化的支化聚烯烃 (Pol-C(R2)R3C(R4)R5NR6H，Pol-C(R2)R3C(R4)R5NR6R1或 Pol-C(R2)R3C(R4)R5NR6C(＝O)R1)。
关于环酸酐，在淬灭后可以获得例如酸酐-酸或酸酐-酯官能化的支化聚烯烃(Pol-C(＝O)-R2-C(＝O)OH或Pol-C(＝O)-R2-C(＝O)OR1)。
关于亚胺，在淬灭后可以获得例如胺官能化的支化聚烯烃(Pol-CR3R4NR2H或 Pol-CR3R4NR2R1)。
关于SO3，断开金属碳键并且插入氧化剂以形成Pol-S(＝O)2O-M。在淬灭后可以获得例如磺酸或磺酸酯官能化的支化聚烯烃(Pol-S(＝O)2OH或Pol-S(＝O)2OR1)。
关于酮或醛，断开金属碳键并且插入氧化剂以形成Pol-C(R2)(R3)O-M。在淬灭后可以获得例如醇，醚或酯官能化的支化聚烯烃(Pol-CR2R3OH，Pol-CR2R3OR1或 Pol-CR2R3OC(＝O)R1)。
R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自由H、SiR3 7、SnR3 7或C1-C16烃基组成的组，优选C1-C4烃基，其中R7选自由C1-C16烃基组成的组。
该氧化剂可以是例如气态的，由此氧化步骤可以任选地在例如在0.01与80巴之间、优选在1与20巴之间、进一步优选在2与10巴之间的压力下进行。在一个实施例中，氧化步骤可以例如在0℃与250℃之间的温度下进行。
在一个实施例中，氧化步骤可以例如进行在0.5分钟与150分钟之间，更优选在 1分钟与120分钟之间，进一步优选在30分钟与60分钟之间的时间段，取决于反应温度和氧化剂。
`
步骤C)淬灭
在步骤C)期间，可以使用淬灭剂以从支链除去主族金属以获得极性官能团。所述淬灭步骤可以优选使用水解剂或另外的非质子金属取代剂来进行，所述水解剂或另外的非质子金属取代剂可以例如除去金属以获得极性官能团。步骤C)可以是任选的，特别是例如如果在步骤B)中引入酮、醚或硫醚官能团。
在一个实施例中，所述淬灭剂是水解剂，其是质子性分子，例如水或醇，特别是例如(酸化的)甲醇或乙醇，优选水。
这导致用于制备聚烯烃(Pol)，例如聚乙烯(PE、HDPE、LLPDE)、聚丙烯(PP) 和许多具有不同端基官能团的其他聚烯烃的方法，所述端基官能团包括但不限于例如卤素官能团(例如Pol-Cl)、酮官能团(Pol-C(＝O)R)、氯胺酮官能团(Pol-C(＝NR2)R1)、羧酸官能团(Pol-COOH)、硫羟酸官能团(Pol-C(＝O)SH、硫羰酸官能团(Pol-C(＝S)OH)、二硫代酸官能团(Pol-C(＝S)SH)、醇官能团(Pol-OH)、醚官能团(Pol-OR1)、胺官能团(Pol-N(R2)R1)、硫醇官能团(Pol-SH)、脒官能团(Pol-C(＝NR2)N(R3)R1)、酰胺官能团(Pol-C(＝O)N(R2)R1)、酯官能团(Pol-C(＝O)OR1)、硫酯官能团(Pol-C(＝O)SR1)、二硫酯官能团(Pol-C(＝S)SR1)、半缩醛(Pol-CH2CR2＝C(OR3)-OH)或缩醛官能团 (Pol-CH2CR2＝C(OR3)-OR1)。
如在本说明书中使用的Pol意指：聚烯烃。
极性官能团的含量可以例如占获得的聚合物的在0.01mol-％与60mol-％之间、优选在0.05mol-％与25mol-％之间、优选在0.07mol-％与15mol-％之间、优选在0.08 mol-％与8mol-％之间、优选在0.01mol-％与7mol-％之间、优选在0.1mol-％与5mol-％之间、进一步优选在0.5mol-％与4.5mol-％之间、进一步优选在1mol-％与4mol-％之间、进一步优选在2mol-％与3mol-％之间、进一步优选在1.5mol-％与2.5mol-％之间和/或至少0.001mol-％、进一步优选至少0.01mol-％、优选0.1mol-％、进一步优选0.5mol-％、进一步优选至少1mol-％、优选至少10mol-％、进一步优选至少15 mol-％、进一步优选至少20mol-％、进一步优选至少30mol-％、进一步优选至少40 mol-％、进一步优选至少50mol-％、进一步优选至少60mol-％。
具有相对低含量的极性官能团和/或共聚单体的聚合物由此可以例如确保并用于提供与聚烯烃的良好混溶性，同时仍有助于改善与更多极性材料的相容性。另一方面，相对高含量的极性官能团和/或共聚单体可以例如有助于改善与极性材料、其他材料的相容性和/或阻隔特性。
在一个实施例中，具有一个或多个长链支链的支化聚烯烃可具有在500与 1,000,000g/mol之间、优选在1,000与200,000g/mol之间的数均分子量(Mn)。
根据本发明的具有一个或多个官能化支链的聚烯烃优选具有在1.1与10.0之间、更优选在1.1与5.0之间、更优选在1.1与4.0之间、甚至更优选在1.5与2.5之间的多分散性指数(
Figure BDA0001687487960000221
或PDI)。
步骤D)
在步骤D)中，使用在步骤C)中获得的具有一个或多个侧极性官能团的聚烯烃通过预形成的酯基可转移的聚合物(特别是预形成的聚酯和/或预形成的聚碳酸酯) 的酯基转移和/或通过环状单体(特别是环状酯(内酯)和/或环状碳酸酯)的开环聚合来获得接枝共聚物。
因此在步骤D)中，可以在聚烯烃主链上形成一个或多个侧链(特别是聚酯和/ 或聚碳酸酯侧链)，其中在步骤C)中获得的聚烯烃主链上的侧极性官能团作为引发剂可用于获得接枝共聚物。因此，步骤C)的产物随后在步骤D)中被用作用于形成接枝共聚物的大分子引发剂。
因此，预形成的酯基可转移的聚合物(特别是预形成的聚酯和/或预形成的聚碳酸酯)在本发明意义上可以意指例如可商购的或以其他方式制备的或之前获得的和/ 或独立于根据本发明的步骤A)、B)、C)以及D)中的至少一个或优选全部的。
步骤D)可以在烃溶剂特别是例如庚烷、辛烷、十氢化萘或芳香烃溶剂像甲苯或二甲苯中，或在其他有机溶剂像DMF或四氯乙烷中、或在熔融物中进行。
根据本发明获得的基于聚烯烃的接枝共聚物可以包含第一长链支化聚烯烃嵌段和一个或多个聚合物侧链，并且可以具有在500与1,000,000g/mol之间、优选在2,000 与500,000g/mol之间、优选在5,000与250,000g/mol之间、进一步优选在10,000与 100,000g/mol之间的数均分子量(Mn)和/或在1.1与10.0之间、优选在2.0与5.0之间的多分散性指数
Figure BDA0001687487960000231
，其中所述聚烯烃嵌段可以进一步任选地具有例如通过NMR 测定的每10000个碳原子0.2至10、优选0.5至5、甚至更优选1至3或每10000个碳原子50至3500、优选100至1000、进一步优选200至900的分支数。
根据本发明的基于聚烯烃的接枝共聚物还可以进一步具有聚合物侧链，其中所述聚合物侧链包含至少一种与第一长链支化聚烯烃嵌段的单体不同的单体，和/或其中接枝物包含酯和/或碳酸酯官能团。
此外，所述聚合物侧链可以具有在500与1,000,000g/mol之间、优选在500与 100,000g/mol之间、优选在500与50,000g/mol之间、进一步优选在500与25,000g/mol 之间、可替代地在500与10,000g/mol之间、可替代地在500与5,000g/mol之间的数均分子量(Mn)。
根据本发明制备的包含第一长链支化聚烯烃嵌段和一个或多个聚合物侧链的基于聚烯烃的接枝共聚物可以例如被用于引入极性特性以增强聚烯烃共混物与极性聚合物，例如像共混物与至少一种聚酯和/或至少一种聚碳酸酯的界面相互作用。它们可以用作例如相容剂以改善诸如粘附性等特性。它们可以用于改进阻隔特性(特别是对于氧气)和/或机械特性，像改进的尺寸稳定性和/或改进的耐热性和/或改进的刚度，特别是例如对于聚烯烃膜。它们可以用作极性聚合物例如像淀粉的相容剂，或用于聚烯烃极性聚合物共混物、具有无机填料如玻璃或滑石的基于聚烯烃的复合材料。它们可以用于药物递送装置中或用于无孔材料/膜。此外，它们可以用于改进对其他材料例如像玻璃和/或无机填料的粘附性，用于改进表面特性例如像可涂刷性和/或可印刷性、防雾、抗静电特性。此外，它们可以用于改进耐化学性和/或声特性(例如通过减少的吱吱声和/或嘎嘎声和/或减少的重量)。
实例
通过仅用于进一步解释本发明的某些实施例的以下非限制性实例进一步说明本发明。
一般考虑
所有操作均在惰性干燥氮气气氛下使用标准施兰克(Schlenk)或手套箱技术进行。采用干燥的无氧甲苯作为所有聚合的溶剂。催化剂外消旋-Me2Si(Ind)2ZrCl2、 C5Me4(SiMe2NtBu)TiCl2以及外消旋-Me2Si(Ind)2HfCl2购自德国康斯坦茨的mCAT股份有限公司(mCAT GmbH,Konstanz,Germany)。甲基铝氧烷(MAO，30wt.％甲苯中的溶液)购自科聚亚公司(Chemtura)。三(异丁基)铝(TIBA，1.0M己烷中的溶液)、四氯乙烷-d2、二异丁基氢化铝溶液(1.0M THF中的溶液)购自西格玛奥德里奇公司 (Sigma Aldrich)。三苯甲基四(五氟苯基)硼酸酯购自阿克洛斯有机物公司(Acros Organics)。ω-十五内酯(PDL)(98％，西格玛奥德里奇公司)经CaH2干燥并在减压下蒸馏。甲苯(西格玛奥德里奇公司)使用MBraun-SPS-800纯化柱体系干燥。N'- 双(亚水杨基)-2,2-二甲基-1,3-丙二胺(98％，西格玛奥德里奇公司)按提供原样使用。购自奥德里奇公司的Al(CH3)3以2M甲苯中的溶液使用。
尺寸排阻色谱法(SEC)。
通过使用高速GPC(美国桑尼维尔Freeslate公司(Freeslate,Sunnyvale,USA))在160℃下进行的高温尺寸排阻色谱法(HT SEC)测定以g/mol计的数均分子量(Mn) 和多分散性指数(PDI)。检测：IR4(西班牙巴伦西亚PolymerChar公司(PolymerChar, Valencia,Spain))。柱设置：三个聚合物实验室(Polymer Laboratories)13μm PLgel Olexis,300×7.5mm。使用1,2,4-三氯苯(TCB)作为洗脱剂，在1mL·min-1的流速下。 TCB是在使用前新蒸馏的。相对于窄聚乙烯标准物(德国美因茨PSS公司(PSS,Mainz, Germany))由HT SEC分析计算分子量。
二(异丁基)(辛-7-烯-1-基)铝(DIBAO)的合成
二(异丁基)(辛-7-烯-1-基)铝(DIBAO)通过在200mL配备有磁力搅拌器的施兰克烧瓶中使用二(异丁基)氢化铝将过量的1,7-辛二烯在60℃下氢铝化6小时来合成。通过排空除去在氢铝化反应后剩余的试剂(例如1,7-辛二烯)。
用于制备羟基官能化的长链支化PE的共聚程序：
在不锈钢Büchi反应器(300mL)中进行乙烯/二(异丁基)(辛-7-烯-1-基)铝(DIBAO)的共聚反应。在聚合之前，将反应器在40℃下在真空中干燥并用氮气冲洗。将溶剂(甲苯)、MAO溶液(30％w/w，在甲苯中)引入该反应器中并在150rpm 下搅拌20-30min。将二(异丁基)(辛-7-烯-1-基)铝(DIBAO)共聚单体的溶液作为包含主族金属烃基官能团的第二类型的烯烃单体在氮气氛下引入，随后添加用作链穿梭剂的预定量的二乙锌溶液。将该混合物搅拌10min并且用较低流量的乙烯使其饱和。通过在惰性气氛下添加预定量5微摩尔的催化剂溶液开始该反应。然后用乙烯将反应器加压至所希望的压力(2巴)，并在聚合时间(30min)期间在40℃下将该压力维持恒定。在反应结束时，停止乙烯进料，并且排出残留的乙烯。实验1至5(Exp.1 至5)的聚合条件列于下表1中。
氧化
使用合成空气的原位氧化程序：在释放残余乙烯压力之后，通过气体注射管注射合成空气，并将悬浮液在用300mL酸性甲醇(10％浓HCl)进行淬灭之前，在剧烈搅拌(600rpm)、在60℃下、在恒定氧气压力下维持2h，以分离羟基官能化的物质。然后将所得的白色粉末过滤，用甲醇洗涤并在真空中在60℃下过夜干燥。
表1
Figure BDA0001687487960000251
Al-salen催化剂的合成
在N2流下将N,N'-双(亚水杨基)-2,2-二甲基-1,3-丙二胺(2.0g，5.7mmol)悬浮在甲苯(30mL)中。随后，通过注射器添加Al(CH3)3(2M甲苯中的溶液，2.85mL， 5.7mmol)，并且在室温下搅拌该混合物。将由此获得的溶液浓缩至初始体积的一半，并且分离出产率为90％的Al-salen催化剂的淡黄色针状物。
通过催化ROP合成PE-接枝-PPDL共聚物的典型程序。向玻璃卷边盖小瓶中装入PDL(1.15g，4.8mmol)和Al-salen催化剂(1.68mg，5μmol)、在以上实验2中获得的羟基官能化的长链支化PE(见表1，5μmol)以及甲苯(1.50g，16.3mmol)。所有操作都在手套箱中进行。然后，将混合物从手套箱中移出并在100℃的油浴中搅拌。通过在设置的时间间隔下取等份试样通过1H NMR光谱法跟踪反应的进展。将合成的共聚物冷却至室温并且使用酸化的甲醇淬灭、分离并且在室温下在真空中干燥 18h。
通过已内酯的ROP制备PCL的典型聚合程序。在手套箱中，将已内酯(500mg)、 Al-salen催化剂(74μmol)以及等摩尔量的苄醇(8mg，74μmol)置于小玻璃卷边盖小瓶中。添加干燥甲苯(1mL)并将该小瓶加盖。将反应混合物从手套箱中移出并放进100℃的卡鲁赛尔(carrousel)反应器中。对于所有的反应，在聚合反应结束时抽取出等份的粗聚合物并溶解在CDCl3中，以通过1H NMR光谱法测定这些单体的转化。然后通过用酸性乙醇溶液(5mL)淬灭该粗产物使该反应终止，以使聚合物沉淀。在减压下在40℃下将聚合物干燥24h。
通过酯基转移合成PE-接枝-PCL共聚物的典型程序。在来自Xplore的微型混料机MC15ml中进行实验，该混料机配备有同向旋转螺杆、具有三(3)个温度区的筒、并且在150℃(三个温度区设定为150℃)进行氮气吹扫、且螺杆RPM设定为100。将在以上实验2中获得的羟基官能化的长链支化PE(参见表1，8.0g)和PCL(2.0g， Mn＝25.6kg/mol，D＝1.3，根据上述方法用Al-salen催化剂制备的)进料至来自Xplore 的同向双螺杆微型混料机MC15ml中，该混料机配备有同向旋转螺杆、具有三(3) 个温度区的筒，并且在150℃(三个温度区设定为150℃)进行氮气吹扫、且螺杆RPM 设定为100。将聚合物预混合5分钟。然后添加催化剂Sn(Oct)2(0.19g，0.5mmol) 并且将该混合物在挤出机中搅拌2分钟。在这个时间之后，将该挤出机抽真空。将共聚物通过在120℃下在间二甲苯中溶解并在冷丙酮中沉淀来纯化。将共聚物在室温下在真空烘箱中干燥48h。

Claims (25)

1.一种用于制备包含第一长链支化聚烯烃嵌段和一个或多个聚合物侧链的基于聚烯烃的接枝共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：
A)聚合步骤，包括使用催化剂体系使至少一种第一类型的烯烃单体和至少一种第二类型的烯烃单体共聚以获得聚烯烃，所述第二类型的烯烃单体包含根据式1a：R100 (n-2)R101Mn+R102的主族金属烃基官能团；其中所述催化剂体系包含含有来自IUPAC元素周期表的第3-10族的金属的催化剂或催化剂前体，和任选地助催化剂或清除剂的至少一种，所述催化剂或催化剂前体可以经历与所述第二类型的烯烃单体的主族金属烃基官能团的链转移聚合或通过链穿梭剂可以经历与所述第二类型的烯烃单体的主族金属烃基官能团的链转移聚合，并且
其中，M是主族金属；n是M的氧化态；式1a的R100、R101和R102各自独立地选自由氢化物、C1-C18烃基或烃基Q组成的组，前提是R100、R101和R102中的至少一个为烃基Q，其中烃基Q是根据式1b：
Figure FDA0002657451240000011
其中Z键合至M且Z是C1-C18烃基；其中R103和R104和R105各自独立地选自氢或烃基；
B)氧化步骤，包括使步骤A)中获得的所述聚烯烃与至少一种氧化剂接触以获得具有一个或多个侧氧化官能团的聚烯烃；
C)使步骤B)中获得的所述聚烯烃与至少一种淬灭剂接触以获得具有一个或多个侧极性官能团的聚烯烃，和
D)使用在步骤C)中获得的具有一个或多个侧极性官能团的聚烯烃通过预形成的酯基可转移的聚合物的酯基转移和/或通过环状单体的开环聚合来获得接枝共聚物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，R105与Z形成环状基团。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤B)中使用的所述氧化剂是根据式I的氧化剂：
XYaZ1 bZ2 c
式I
其中a是1，b和c各自独立地是0或1，且X、Y、Z1和Z2独立地选自碳、烃基或杂原子。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤B)中使用的所述氧化剂是根据式I的氧化剂：
XYaZ1 bZ2 c
式I
其中a是1，b和c各自独立地是0或1，且X、Y、Z1和Z2独立地选自碳、烃基或杂原子。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，步骤B)中使用的所述氧化剂选自下组，该组由以下各项组成：CO、CO2、CS2、COS、R2NCO、R2NCS、R2NCNR3、CH2＝C(R2)C(＝O)OR3、CH2＝C(R2)(C＝O)N(R3)R4、CH2＝C(R2)P(＝O)(OR3)OR4、N2O、R2CN、R2NC、环氧化物、氮丙啶、环酸酐、R3R4C＝NR2、R2C(＝O)R3、ClC(＝O)OR2和SO3，其中R2和R3各自独立地选自由H、SiR3 7、SnR3 7或C1-C16烃基组成的组，其中R7选自由C1-C16烃基组成的组。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，R100、R101和R102中的至少一个是烃基Q，且R100、R101和R102的剩余基团各自是C1-C4烃基，或其中，R100、R101和R102的两个基团各自是烃基Q且R100、R101和R102的剩余基团是C1-C4烃基或其中R100、R101和R102全部都是烃基Q。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，附接到主族金属上的根据式1b的烃基Q是直链α-烯烃基团或环状不饱和烃基。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，至少一种类型的烯烃单体包含选自由双(异丁基)(5-乙烯-基-2-降冰片烯)铝、二(异丁基)(7-辛烯-1-基)铝、二(异丁基)(5-己烯-1-基)铝、二(异丁基)(3-丁烯-1-基)铝、三(5-乙烯-基-2-降冰片烯)铝、三(7-辛烯-1-基)铝、三(5-己烯-1-基)铝或三(3-丁烯-1-基)铝、乙基(5-乙烯-基-2-降冰片烯)锌、乙基(7-辛烯-1-基)锌、乙基(5-己烯-1-基)锌、乙基(3-丁烯-1-基)锌、双(5-乙烯-基-2-降冰片烯)锌、双(7-辛烯-1-基)锌、双(5-己烯-1-基)锌或双(3-丁烯-1-基)锌组成的组的主族金属烃基官能团。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述催化剂体系包含所述助催化剂，和所述助催化剂选自由TEA、DEAC、MAO、DMAO、MMAO、SMAO组成的组，。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述催化剂体系包含所述助催化剂，和所述助催化剂选自由TEA、DEAC、MAO、DMAO、MMAO、SMAO组成的组，与烷基铝组合。
11.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，步骤A)中使用的所述金属催化剂或金属催化剂前体包含来自IUPAC元素周期表的第3-8族的金属。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述金属催化剂或催化剂前体是齐格勒-纳塔催化剂和/或Cs-、C1-或C2-对称茂合锆。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述金属催化剂或金属催化剂前体是[Me2Si(C5Me4)N(tBu)]TiCl2、Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2HfCl2、[C5Me4CH2CH2N(n-Bu)2]TiCl2、双(正丙基-环戊二烯基)ZrCl2、双(正丁基-环戊二烯基)ZrCl2。
14.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，步骤A)中使用的所述至少一种类型的烯烃单体选自下组，该组由以下各项组成：乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、环戊烯、环己烯、降冰片烯、亚乙基降冰片烯和亚乙烯基降冰片烯及其一种或多种组合。
15.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，在步骤A)中使用额外的主族金属烃基链转移剂，和所述额外的主族金属烃基链转移剂选自下组，该组由以下各项组成：烃基铝、烃基镁、烃基锌、烃基镓、烃基硼、羟基钙及其一种或多种组合。
16.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，步骤B)中使用的所述氧化剂选自下组，该组由以下各项组成：N2O、CO2和SO3。
17.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，附接到主族金属上的根据式1b的烃基Q是丁-3-烯-1-基、戊-4-烯-1-基、己-5-烯-1-基、庚-6-烯-1-基或辛-7-烯-1-基、5-亚乙基双环[2.2.1]庚-2-烯或5-亚丙基双环[2.2.1]庚-2-烯。
18.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，步骤A)中使用的所述金属催化剂或金属催化剂前体包含选自由Ti、Zr、Hf、V、Cr、Fe、Co、Ni、Pd组成的组的金属。
19.根据权利要求12所述的方法，其中，所述金属催化剂或催化剂前体是桥接的双茚基锆二卤化物。
20.根据权利要求9或10所述的方法，其中，
步骤B)中使用的所述氧化剂选自下组，该组由以下各项组成：N2O、CO2和SO3；
附接到主族金属上的根据式1b的烃基Q是丁-3-烯-1-基、戊-4-烯-1-基、己-5-烯-1-基、庚-6-烯-1-基或辛-7-烯-1-基、5-亚乙基双环[2.2.1]庚-2-烯或5-亚丙基双环[2.2.1]庚-2-烯；
步骤A)中使用的所述金属催化剂或催化剂前体包含外消旋-二甲基甲硅烷基双茚基锆二氯化物(外消旋-Me2Si(Ind)2ZrCl2)或外消旋-二甲基甲硅烷基双-(2-甲基-4-苯基-茚基)锆二氯化物(外消旋-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2)；和
所述烷基铝为三异丁基铝。
21.根据权利要求11所述的方法，其中，所述金属催化剂或催化剂前体是齐格勒-纳塔催化剂。
22.一种基于聚烯烃的接枝共聚物，该接枝共聚物包含第一长链支化聚烯烃嵌段和一个或多个聚合物侧链，该接枝共聚物通过根据权利要求1至21之一所述的方法获得，该基于聚烯烃的接枝共聚物具有在500与1,000,000g/mol之间的数均分子量(Mn)、并且具有在1.1与10.0之间的多分散性指数
Figure FDA0002657451240000041
并且其中，所述聚烯烃嵌段具有通过NMR测定的每10000个碳原子0.2至10或每10000个碳原子50至3500的分支数。
23.根据权利要求22所述的基于聚烯烃的接枝共聚物，其中，所述聚合物侧链包含至少一种与所述第一长链支化聚烯烃嵌段的单体不同的单体，和/或其中，所述接枝物包含酯和/或碳酸酯官能团。
24.根据权利要求22或23所述的基于聚烯烃的接枝共聚物，其中，所述聚合物侧链具有在500与1,000,000g/mol之间的数均分子量(Mn)。
25.根据权利要求22所述的基于聚烯烃的接枝共聚物，其中，所述接枝物包含酯和/或碳酸酯官能团。
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