CN115956093A - 包含杂化过渡金属化合物的催化剂、使用其制备的烯烃聚合物及它们的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含杂化过渡金属化合物的烯烃聚合用催化剂、使用其制备的烯烃聚合物、及它们的制备方法，通过该催化剂能够制备出具有优异的加工性和机械性能的各种聚烯烃。根据本发明实施例的制备方法通过容易地调节过渡金属化合物的比例，能够容易地制备出包含杂化过渡金属化合物的烯烃聚合用催化剂。

Description

包含杂化过渡金属化合物的催化剂、使用其制备的烯烃聚合物及它们的制备方法
技术领域
本发明涉及一种包含杂化过渡金属化合物的烯烃聚合用催化剂、使用其制备的烯烃聚合物、及它们的制备方法，通过该催化剂能够制备出具有优异的加工性和机械性能的各种聚烯烃。
背景技术
烯烃聚合物在实际生活中被广泛用作购物袋、塑料大棚、渔网、香烟包装纸、方便面袋、酸奶瓶、电池外壳、汽车保险杠、内饰材、鞋底、洗衣机等的材料。
现有技术中，如聚乙烯、聚丙烯及乙烯-α烯烃共聚物等的烯烃聚合物及它们的共聚物是在非均相催化剂下制备的，例如由钛化合物和烷基铝化合物组成的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂。
近来，已经在研究通过使用作为具有极高催化活性的均相催化剂的茂金属催化剂来制备聚烯烃的方法。茂金属催化剂是由过渡金属或过渡金属卤化物与配体如环戊二烯基(cyclopentadienyl)、茚基(indenyl)和环庚二烯基(cycloheptadienyl)等配位结合而成的化合物，其基本形态为夹心结构。此时，根据配体的形态和中心金属的种类将具有各种分子结构。
作为非均相催化剂，齐格勒-纳塔催化剂由于作为活性中心的金属组分分散在惰性的固体表面上，因此活性中心的性质不均匀，而茂金属催化剂是具有固定结构的一个化合物，因此被认为是所有活性中心都具有相同聚合特性的单活性中心催化剂(single-sitecatalyst)。
通常，由于茂金属催化剂其本身没有作为聚合催化剂的活性，因此与助催化剂如甲基铝氧烷等一起使用。茂金属催化剂在助催化剂的作用下被活化为阳离子，而且助催化剂是不与茂金属催化剂配位的阴离子，稳定不饱和阳离子活性种，从而形成在各种烯烃聚合中均具有活性的催化剂体系。
在这种茂金属催化剂下易于共聚并且根据催化剂的对称性可调节聚合物的三维结构，由此制备的高分子具有分子量分布窄、共聚单体分布均匀的优点。
另一方面，由于在茂金属催化剂下制备的聚合物具有窄的分子量分布，虽具有优异的机械强度但存在加工性不佳的问题。为了解决这些问题，已提出改变聚合物的分子结构或使分子量分布加宽等各种方法。例如，在美国专利第5,272,236号中，通过使用能将长支链(long chain branch；LCB)作为侧链引入聚合物的主链中的催化剂而改善了聚合物的加工性，但问题在于负载型催化剂的活性低。
为了解决这种单茂金属催化剂存在的问题，并且更简便地开发出活性优异且加工性得到改善的催化剂，已提出将具有不同特性的茂金属催化剂(异种茂金属催化剂)进行杂化负载的方法。例如，在美国专利第4,935,474号、美国专利第6,828,394号、美国专利第6,894,128号、韩国专利第1437509号、美国专利第6,841,631号中公开了聚烯烃的方法，通过使用对共聚单体具有不同反应活性的催化剂来制备具有双峰(bimodal)分子量分布的聚烯烃。通过上述方法制备的具有双峰分子量分布的聚烯烃虽然具有改进的加工性，但是由于具有不同的分子量分布而导致同质性较低。因此，加工后存在难以获得物理性质均匀的产品、机械强度降低的问题。
此外，在韩国专利第1797890号中公开了异种茂金属催化剂，其通过将包含未桥连的环戊二烯基和茚基的第一过渡金属化合物与包含用甲硅烷基桥连的取代的双茚基的第二过渡金属化合物混合而得。
此外，为了解决异种茂金属杂化负载型催化剂的问题，已提出使用具有两个活性中心的双核茂金属催化剂的方法。例如，韩国专利申请公开号第2004-0076965号公开了一种通过在载体中使用双核茂金属催化剂来控制分子量分布和分子量的方法，但存在活性低的问题。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于，提供通过容易地调节过渡金属化合物的比例来制备包含杂化过渡金属化合物的烯烃聚合用催化剂的方法。
本发明的另一个目的在于，提供按照上述制备方法制备的烯烃聚合用催化剂，通过其能够制备出具有优异的加工性和机械性能的各种聚烯烃。
本发明的又另一个目的在于，提供使用该催化剂来制备烯烃聚合物的方法。
本发明的又另一个目的在于，提供使用该催化剂而制备的烯烃聚合物。
技术方案
根据本发明的一个实施例，本发明提供一种烯烃聚合用催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：步骤(1)，将由以下化学式1表示的化合物和由以下化学式2表示的化合物溶解在溶剂中；步骤(2)，将由以下化学式3表示的化合物添加到步骤(1)得到的溶液中，然后在搅拌下进行反应，得到由以下化学式4和化学式5表示的过渡金属化合物的混合物；及步骤(3)，将步骤(2)得到的过渡金属化合物的混合物和由以下化学式6表示的过渡金属化合物通过助催化剂化合物进行活化。
【化学式1】
Figure BDA0004083999630000021
【化学式2】
Figure BDA0004083999630000022
【化学式3】
MX4
【化学式4】
Figure BDA0004083999630000031
【化学式5】
Figure BDA0004083999630000032
【化学式6】
Figure BDA0004083999630000033
在所述化学式1至6中，R1至R5和R6至R10各自独立地为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷基C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳基C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20杂芳基、取代或未取代的C1-20烷基酰胺基、取代或未取代的C6-20芳基酰胺基、取代或未取代的C1-20亚烷基、或取代或未取代的C1-20甲硅烷基，并且R1至R5和R6至R10可各自独立地通过与相邻的基团连接而形成取代或未取代的饱和或不饱和的C4-20环，
M各自为钛、锆或铪，
X各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C1-20烷基C6-20芳基、C6-20芳基C1-20烷基、C1-20烷基酰胺基、C6-20芳基酰胺基或C1-20亚烷基，
Q为阴离子性离去基团，并且各自独立地为氢、烃基、杂原子或卤素、直链或支链烷基自由基、或烯基自由基、炔基自由基、环烷基自由基或芳基自由基、酰基自由基、芳酰基自由基、烷氧基自由基、芳氧基自由基、烷硫基自由基、二烷基氨基自由基、烷氧基羰基自由基、芳氧基羰基自由基、氨基甲酰基自由基、烷基-或二烷基-氨基甲酰基自由基、酰氧基自由基、酰氨基自由基、芳酰氨基自由基、直链、支链或环状亚烷基自由基、或它们的组合，
m为M的氧化态，并且为+3、+4或+5，
o为YZL配体的形式电荷，并且为0、-1、-2或-3，
L为第15或16族元素，优选为氮，
Y为第15族元素，优选为氮或磷，更优选为氮，
Z为第15族元素，优选为氮或磷，更优选为氮，
R11和R12各自独立地为C1-20烃基或含杂原子基团，其中，杂原子为硅、锗、锡、铅或磷，或者R11和R12可相互连接，
R13不存在或为氢、C1-20烷基、卤素或含杂原子基团，
R14和R15各自独立地为烷基、芳基、取代的芳基、环状烷基、取代的环状烷基、或多环系，
R16和R17各自独立地不存在或为氢、烷基、卤素、杂原子、烃基或含杂原子基团。
在一个具体实施例中，R1至R5和R6至R10各自为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20烯基、或取代或未取代的C6-20芳基。
此外，在一个具体实施例中，R1至R5和R6至R10各自可被选自卤素、C1-20烷基甲硅烷基和C1-20烯基氧基中的至少一种取代。
更具体地，在一个具体实施例中，由所述化学式1表示的化合物为选自由以下化学式1-1至1-21表示的化合物中的至少一种，由所述化学式2表示的化合物为选自由以下化学式2-1至2-7表示的化合物中的至少一种。
Figure BDA0004083999630000041
Figure BDA0004083999630000051
【化学式1-21】
Figure BDA0004083999630000052
Figure BDA0004083999630000053
【化学式2-7】
Figure BDA0004083999630000061
在以上化学式中，Me为甲基，Ph为苯基。
在一个具体实施例中，溶剂包含选自己烷、戊烷、甲苯、苯、二氯甲烷、二乙醚、四氢呋喃、丙酮及乙酸乙酯中的至少一种物质。
在一个具体实施例中，在所述步骤(1)中，由化学式1表示的化合物与由化学式2表示的化合物的摩尔比为1:100至100:1。
在一个具体实施例中，在所述化学式3中，M为锆或铪，X各自为卤素、或取代或未取代的C1-20烷基。
更具体地，在一个具体实施例中，由所述化学式3表示的化合物为ZrCl4或HfCl4。
在一个具体实施例中，在所述步骤(2)中，反应温度为0℃至120℃，反应时间为1小时至72小时。
在一个具体实施例中，由所述化学式4表示的过渡金属化合物为选自由以下化学式4-1至4-21表示的过渡金属化合物中的至少一种，由所述化学式5表示的过渡金属化合物为选自由以下化学式5-1至5-21表示的过渡金属化合物中的至少一种。
Figure BDA0004083999630000062
Figure BDA0004083999630000071
Figure BDA0004083999630000081
【化学式4-21】
Figure BDA0004083999630000082
Figure BDA0004083999630000083
Figure BDA0004083999630000091
【化学式5-21】
Figure BDA0004083999630000092
在以上化学式中，Me为甲基，Ph为苯基。
在一个具体实施例中，在所述步骤(2)得到的过渡金属化合物的混合物中，由化学式4表示的过渡金属化合物与由化学式5表示的过渡金属化合物的摩尔比为1:100至100:1。
在一个具体实施例中，所述催化剂的制备方法还可包括以下步骤：步骤(2')，对所述步骤(2)中得到的过渡金属化合物的混合物进行干燥。
在一个具体实施例中，所述催化剂的制备方法还可包括以下步骤：步骤(2”)，将所述步骤(2')中得到的过渡金属化合物的干燥混合物溶解在溶剂中，然后通过过滤器除去未反应物质和/或杂质。
在一个具体实施例中，在所述化学式6中，M为锆或铪，Q各自独立地为氢、卤素或烃基，R11和R12各自独立地为C1-6烃基，R13为氢或甲基，R14和R15各自独立地为取代的芳基。
更具体地，在一个具体实施例中，由所述化学式6表示的过渡金属化合物为由以下化学式6-1表示的过渡金属化合物。
【化学式6-1】
Figure BDA0004083999630000101
在一个具体实施例中，助催化剂化合物可包含选自由以下化学式7表示的化合物、由化学式8表示的化合物及由化学式9表示的化合物中的一种或多种化合物。
【化学式7】
Figure BDA0004083999630000102
【化学式8】
Figure BDA0004083999630000103
【化学式9】
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在所述化学式7中，n为2或以上的整数，Ra为卤素原子、C1-20烃基或被卤素取代的C1-20烃基，
在所述化学式8中，D为铝或硼，Rb、Rc及Rd各自独立地为卤素原子、C1-20烃基、被卤素取代的C1-20烃基或C1-20烷氧基，
在所述化学式9中，L为中性或阳离子性的路易斯碱基，[L-H]+和[L]+为布朗斯台德酸，Z为第13族元素，A各自独立地为取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C1-20烷基。
更具体地，在一个具体实施例中，由所述化学式7表示的化合物为选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷及丁基铝氧烷中的至少一种。
此外，由所述化学式8表示的化合物为选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、及三丁基硼中的至少一种。
此外，由所述化学式9表示的化合物为选自三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基磷四苯基硼、三甲基磷四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基磷四苯基铝、三甲基磷四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼中的至少一种。
在一个具体实施例中，所述催化剂的制备方法还可包括以下步骤：步骤(3')，在所述步骤(3)之前或之后，将由所述化学式4至6表示的过渡金属化合物和助催化剂化合物的一部分或全部负载在载体上。
在一个具体实施例中，载体包含选自二氧化硅、氧化铝和氧化镁中的至少一种。
在本发明的一个实施例中，提供一种烯烃聚合用催化剂，其按照根据本发明的上述实施例所述的制备方法制得，并包含由所述化学式4至6表示的过渡金属化合物；及助催化剂化合物，助催化剂化合物包含选自由所述化学式7至9表示的化合物中的至少一种化合物。
在一个具体实施例中，所述烯烃聚合用催化剂可进一步包含载体，载体用于负载由所述化学式4至6表示的过渡金属化合物、包含选自由所述化学式7至9表示的化合物中的至少一种的助催化剂化合物的一部分或全部。
在本发明的一个实施例中，提供一种烯烃聚合物的制备方法，该制备方法包括如下步骤：步骤(1)，将由所述化学式1表示的化合物和由所述化学式2表示的化合物溶解在溶剂中；步骤(2)，将由所述化学式3表示的化合物添加到步骤(1)得到的溶液中，然后在搅拌下进行反应，得到由所述化学式4和化学式5表示的过渡金属化合物的混合物；步骤(3)，将步骤(2)得到的过渡金属化合物的混合物和由所述化学式6表示的过渡金属化合物通过助催化剂化合物进行活化；步骤(4)，在所述步骤(3)之前或之后，将由所述化学式4至6表示的过渡金属化合物和助催化剂化合物的一部分或全部负载在载体上；及步骤(5)，在步骤(3)或步骤(4)得到的催化剂存在下聚合烯烃。
在一个具体实施例中，烯烃的聚合为基于烯烃单体与烯烃共聚单体的共聚，并且烯烃单体为乙烯，烯烃共聚单体为1-己烯。
在本发明的一个实施例中，提供一种烯烃聚合物，其通过根据本发明的上述实施例所述的制备方法制得，并且该烯烃聚合物的密度为0.940g/cm3至0.970g/cm3，熔融指数之比(MI21.6/MI2.16)为30至200，重均分子量(Mw)为80,000g/mol至600,000g/mol，以及根据多分散指数(Mw/Mn)的分子量分布(MWD)为10至50。
有益效果
根据本发明实施例的制备方法通过容易地调节过渡金属化合物的比例，能够容易地制备出包含杂化过渡金属化合物的烯烃聚合用催化剂。
此外，在按照根据本发明实施例的制备方法而制得的烯烃聚合用催化剂下，能够制备具有优异的加工性和机械性能的各种聚烯烃。
此外，按照根据本发明实施例的烯烃聚合物的制备方法，通过简单的方法即可制备具有优异的加工性和机械性能的各种聚烯烃。
特别地，在根据本发明实施例的催化剂下制得的烯烃聚合物可防止分子结构的相分离并具有双峰或多峰分子量分布。
附图说明
图1示出了用于测定本发明的实施例和比较例中制备的烯烃聚合物的BOCD指数的GPC-FTIR图表。
具体实施方式
以下，将详细描述本发明。
烯烃聚合用催化剂的制备方法
本发明提供一种烯烃聚合用催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：步骤(1)，将由以下化学式1表示的化合物和由以下化学式2表示的化合物溶解在溶剂中；步骤(2)，将由以下化学式3表示的化合物添加到步骤(1)得到的溶液中，然后在搅拌下进行反应，得到由以下化学式4和化学式5表示的过渡金属化合物的混合物；及步骤(3)，将步骤(2)得到的过渡金属化合物的混合物和由以下化学式6表示的过渡金属化合物通过助催化剂化合物进行活化。
步骤(1)
在所述步骤(1)中，将由以下化学式1表示的化合物和由以下化学式2表示的化合物溶解在溶剂中。
【化学式1】
Figure BDA0004083999630000121
【化学式2】
Figure BDA0004083999630000122
在所述化学式1和2中，R1至R5和R6至R10各自独立地为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷基C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳基C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20杂芳基、取代或未取代的C1-20烷基酰胺基、取代或未取代的C6-20芳基酰胺基、取代或未取代的C1-20亚烷基、或取代或未取代的C1-20甲硅烷基。其中，R1至R5和R6至R10可各自独立地通过与相邻的基团连接而形成取代或未取代的饱和或不饱和的C4-20环。
在一个具体实施例中，R1至R5和R6至R10各自可为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20烯基、或取代或未取代的C6-20芳基。
在一个具体实施例中，R1至R5和R6至R10各自可被选自卤素、C1-20烷基甲硅烷基和C1-20烯基氧基中的至少一种取代。
更具体地，在一个实施例中，由所述化学式1表示的化合物为选自由以下化学式1-1至1-21表示的化合物中的至少一种，由所述化学式2表示的化合物为选自由以下化学式2-1至2-7表示的化合物中的至少一种。
Figure BDA0004083999630000131
Figure BDA0004083999630000141
【化学式1-21】
Figure BDA0004083999630000142
Figure BDA0004083999630000143
【化学式2-7】
Figure BDA0004083999630000144
在以上化学式中，Me为甲基，Ph为苯基。
在一个具体实施例中，溶剂可包含选自诸如己烷和戊烷等的脂族烃溶剂、诸如甲苯和苯等的芳烃溶剂、诸如二氯甲烷等的被氯原子取代的烃溶剂、诸如二乙醚和四氢呋喃等的醚类溶剂、丙酮及乙酸乙酯中的至少一种。优选地，所述溶剂可为甲苯，但不特别限于此。
在将由所述化学式1表示的化合物和由所述化学式2表示的化合物溶解于溶剂时，各化合物的添加顺序不受特别限制。也就是说，可先将由化学式1表示的化合物添加到溶剂中并溶解后，再将由化学式2表示的化合物添加到溶剂中并溶解，也可以以相反的顺序溶解。此外，也可以将这两种化合物同时添加到溶剂中并溶解。
在将由所述化学式1表示的化合物和由所述化学式2表示的化合物溶解于溶剂时，温度和溶解时间不受特别限制。在一个具体实施例中，可在-78℃至80℃、优选-40℃至60℃、更优选常温的温度下，将由所述化学式1表示的化合物和由所述化学式2表示的化合物分别或同时添加到溶剂中，并进行1小时至24小时、优选5小时至20小时、更优选约15小时的搅拌以进行溶解。
在一个具体实施例中，在所述步骤(1)中，溶解于溶剂中的由化学式1表示的化合物与由化学式2表示的化合物的摩尔比为1:100至100:1。优选地，这两种化合物的摩尔比为1:30至30:1。更优选地，这两种化合物的摩尔比为1:20至20:1。
步骤(2)
将由以下化学式3表示的化合物添加到步骤(1)得到的溶液中，然后在搅拌下进行反应，得到由以下化学式4和化学式5表示的过渡金属化合物的混合物。
【化学式3】
MX4
【化学式4】
Figure BDA0004083999630000151
【化学式5】
Figure BDA0004083999630000152
在所述化学式3至5中，M为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)。具体地，M可为锆或铪。
X各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C1-20烷基C6-20芳基、C6-20芳基C1-20烷基、C1-20烷基酰胺基、C6-20芳基酰胺基或C1-20亚烷基。具体地，X各自可为卤素、或取代或未取代的C1-20烷基。更具体地，X各自可为氯。
在所述化学式4和5中，R1至R5和R6至R10与上述步骤(1)部分中记载的相同。
在一个具体实施例中，由所述化学式3表示的化合物为ZrCl4或HfCl4。
在一个具体实施例中，将由所述化学式3表示的化合物添加到步骤(1)得到的溶液时的温度可为-78℃至30℃。优选地，在添加由化学式3表示的化合物时，温度可为-40℃至10℃。更优选地，在添加由化学式3表示的化合物时，温度可为约-30℃。
在一个具体实施例中，在添加由化学式3表示的化合物之后，将得到的反应混合物的温度缓慢升高到0℃至120℃的范围、优选25℃至100℃的范围，更优选约70℃，并在搅拌下反应1小时至72小时、优选5小时至48小时、更优选约24小时，从而得到由所述化学式4和化学式5表示的过渡金属化合物的混合物。
在一个具体实施例中，由所述化学式4表示的过渡金属化合物为选自由以下化学式4-1至4-21表示的过渡金属化合物中的至少一种，由所述化学式5表示的过渡金属化合物为选自由以下化学式5-1至5-21表示的过渡金属化合物中的至少一种。
Figure BDA0004083999630000161
Figure BDA0004083999630000171
【化学式4-21】
Figure BDA0004083999630000181
Figure BDA0004083999630000182
Figure BDA0004083999630000191
【化学式5-21】
Figure BDA0004083999630000192
在以上化学式中，Me为甲基，Ph为苯基。
在一个具体实施例中，在所述步骤(2)得到的过渡金属化合物的混合物中，由化学式4表示的过渡金属化合物与由化学式5表示的过渡金属化合物的摩尔比为1:100至100:1。优选地，这两种化合物的摩尔比为1:30至30:1。更优选地，这两种化合物的摩尔比为1:20至20:1。
在一个具体实施例中，本发明的催化剂的制备方法还可包括以下步骤：步骤(2')，对所述步骤(2)中得到的过渡金属化合物的混合物进行干燥。其中，干燥条件不受特别限制，可在25℃至80℃的温度范围、优选25℃至50℃的温度范围、更优选约25℃的温度下进行。
在一个具体实施例中，本发明的催化剂的制备方法还可包括以下步骤：步骤(2”)，将所述步骤(2')中得到的过渡金属化合物的干燥混合物溶解在溶剂中，然后通过过滤器除去未反应物质和/或杂质。其中，溶剂可以与所述步骤(1)中使用的溶剂实质相同。优选地，可使用二氯甲烷，但不限于此。用于除去未反应物质和/或杂质的过滤器不受特别限制，但是优选使用硅藻土(Celite)过滤器。
步骤(3)
将所述步骤(2)中得到的过渡金属化合物的混合物和由以下化学式6表示的过渡金属化合物通过助催化剂化合物进行活化。
【化学式6】
【化学式6】
Figure BDA0004083999630000201
在所述化学式6中，M为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)。具体地，M可为锆或铪。
Q为阴离子性离去基团，并且各自独立地为氢、烃基、杂原子或卤素、直链或支链烷基自由基、或烯基自由基、炔基自由基、环烷基自由基或芳基自由基、酰基自由基、芳酰基自由基、烷氧基自由基、芳氧基自由基、烷硫基自由基、二烷基氨基自由基、烷氧基羰基自由基、芳氧基羰基自由基、氨基甲酰基自由基、烷基-或二烷基-氨基甲酰基自由基、酰氧基自由基、酰氨基自由基、芳酰氨基自由基、直链、支链或环状亚烷基自由基、或它们的组合。具体地，Q各自独立地可为氢、卤素或烃基。
m为M的氧化态，并且为+3、+4或+5。
o为YZL配体的形式电荷，并且为0、-1、-2或-3。
L为第15或16族元素，优选为氮。
Y为第15族元素，优选为氮或磷，更优选为氮。
Z为第15族元素，优选为氮或磷，更优选为氮。
R11和R12各自独立地为C1-20烃基或含杂原子基团，其中，杂原子为硅、锗、锡、铅或磷，或者R11和R12可相互连接。具体地，R11和R12各自独立地可为C1-6烃基。
R13不存在或为氢、C1-20烷基、卤素或含杂原子基团。具体地，R13可为氢或甲基。
R14和R15各自独立地为烷基、芳基、取代的芳基、环状烷基、取代的环状烷基、或多环系。具体地，R14和R15各自独立地可为取代的芳基。
R16和R17可各自独立地不存在或为氢、烷基、卤素、杂原子、烃基或含杂原子基团。
在一个具体实施例中，在所述化学式6中，M为锆或铪，Q各自独立地为氢、卤素或烃基，R11和R12各自独立地为C1-6烃基，R13为氢或甲基，R14和R15各自独立地为取代的芳基。
更具体地，在所述化学式6中，R14和R15各自独立地为由以下化学式6a表示的基团。
【化学式6a】
Figure BDA0004083999630000211
在所述化学式6a中，R18至R22各自独立地为氢、C1-20烷基、杂原子、或碳原子数为40或以下的含杂原子基团，R18至R22中的2个基团可结合形成环状基团或杂环基团。
更具体地，由所述化学式6表示的过渡金属化合物为由以下化学式6-1表示的化合物。
【化学式6-1】
Figure BDA0004083999630000212
在一个具体实施例中，助催化剂化合物可包含选自由以下化学式7表示的化合物、由化学式8表示的化合物及由化学式9表示的化合物中的一种或多种化合物。
【化学式7】
Figure BDA0004083999630000213
在所述化学式7中，n可为2或以上的整数，Ra可为卤素原子、C1-20烃、或被卤素取代的C1-20烃。具体地，Ra可为甲基、乙基、正丁基或异丁基。
【化学式8】
Figure BDA0004083999630000214
在所述化学式8中，D为铝(Al)或硼(B)，Rb、Rc及Rd各自独立地为卤素原子、C1-20烃基、被卤素取代的C1-20烃基或C1-20烷氧基。具体地，当D为铝时，Rb、Rc及Rd各自独立地可为甲基或异丁基，当D为硼时，Rb、Rc及Rd各自可为五氟苯基。
【化学式9】
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在所述化学式9中，L为中性或阳离子性的路易斯(lewis)碱基，[L-H]+和[L]+为布朗斯台德酸(
Figure BDA0004083999630000215
 acid)，Z为第13族元素，A各自独立地为取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C1-20烷基。具体地，[L-H]+可为二甲基苯铵阳离子，[Z(A)4]-可为[B(C6F5)4]-，[L]+可为[(C6H5)3C]+。
更具体地，由所述化学式7表示的化合物例如可为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，并且优选为甲基铝氧烷，但不限于此。
由所述化学式8表示的化合物例如可为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝(dimethyl aluminum methoxide)、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，并且优选为三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝，但不限于此。
由所述化学式9表示的化合物例如可为三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基磷四苯基硼(triphenylphosphonium tetraphenylboron)、三甲基磷四苯基硼(trimethylphosphonium tetraphenylboron)、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基磷四苯基铝、三甲基磷四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等。
在一个具体实施例中，本发明的催化剂的制备方法还可包括以下步骤：步骤(3')，在所述步骤(3)之前或之后，将由所述化学式4至6表示的过渡金属化合物和助催化剂化合物的一部分或全部负载在载体上。
其中，载体在其表面上可包含含有羟基的物质，可优选使用经干燥后表面除去水分且具有高反应活性羟基和硅氧烷基的物质。在一个具体实施例中，载体可包含选自二氧化硅、氧化铝和氧化镁中的至少一种。具体地，可以将在高温下干燥的二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、及二氧化硅-氧化镁等用作载体，它们通常可能含有诸如Na2O、K2CO3、BaSO4及Mg(NO3)2的氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐成分。此外，它们还可能包含碳、沸石、氯化镁等。但是，载体并不限于此，并且不受特别限制，只要其能够负载过渡金属化合物及助催化剂化合物即可。
载体的平均粒径可为10μm至250μm，优选为10μm至150μm，更优选为20μm至100μm。
载体的微孔体积可为0.1cc/g至10cc/g，优选为0.5cc/g至5cc/g，更优选为1.0cc/g至3.0cc/g。
载体的比表面积可为1㎡/g至1,000㎡/g，优选为100㎡/g至800㎡/g，更优选为200㎡/g至600㎡/g。
在一个优选的实施例中，当载体为二氧化硅时，二氧化硅的干燥温度可为常温至900℃。干燥温度可优选为常温至800℃，更优选为常温至700℃。当干燥温度低于常温时，由于水分过多而导致表面的水分与助催化剂发生反应，当超过900℃时，载体的结构可能会崩坏。
经干燥的二氧化硅中羟基的浓度可为0.1mmole/g至5mmole/g，优选为0.7mmole/g至4mmole/g，更优选为1.0mmole/g至2mmole/g。当羟基的浓度小于0.1mmole/g时，助催化剂的负载量会降低，当羟基的浓度超过5mmole/g时，可能会发生催化剂成分失活的问题。
在一个具体实施例中，载体同时负载由所述化学式4至6表示的过渡金属化合物和助催化剂化合物。
此时，基于1g载体，负载于载体的杂化过渡金属化合物的总量可为0.001mmole至1mmole。当杂化过渡金属化合物与载体的比率满足上述范围时，会表现出适当的负载型催化剂活性，从而有利于催化剂活性的保持和经济性。
此外，基于1g载体，负载于载体的助催化剂化合物的总量可为2mmole至15mmole。当助催化剂化合物与载体的比率满足上述范围时，会有利于催化剂活性的保持和经济性。
在一个具体实施例中，可使用一个、两个或以上种类的载体。例如，可在一个种类的载体上负载杂化过渡金属化合物和助催化剂化合物，或者可在两个或以上种类的载体上分别负载杂化过渡金属化合物和助催化剂化合物。此外，也可在载体上仅负载杂化过渡金属化合物和助催化剂化合物中的一个。
过渡金属化合物的混合物和/或助催化剂化合物的负载方法可采用物理吸附法或化学吸附法。
在一个具体实施例中，物理吸附法可以是，使溶解有杂化过渡金属化合物的溶液与载体接触后进行干燥的方法；使溶解有杂化过渡金属化合物和助催化剂化合物的溶液与载体接触后进行干燥的方法；或通过使溶解有杂化过渡金属化合物的溶液与载体接触后进行干燥来制备负载有杂化过渡金属化合物的载体，另外通过使溶解有助催化剂化合物的溶液与载体接触后进行干燥来制备负载有助催化剂化合物的载体，然后将它们混合的方法等。
在一个具体实施例中，化学吸附法可以是，将助催化剂化合物负载于载体的表面后，将杂化过渡金属化合物负载于助催化剂化合物的方法；或使载体表面的官能团(例如在二氧化硅的情况下，是二氧化硅表面的羟基(-OH))与杂化过渡金属化合物共价键合的方法等。
其中，负载杂化过渡金属化合物和/或助催化剂化合物时使用的溶剂不受特别限制。例如，溶剂可包含选自诸如己烷和戊烷等的脂族烃溶剂、诸如甲苯和苯等的芳烃溶剂、诸如二氯甲烷等的被氯原子取代的烃溶剂、诸如二乙醚和四氢呋喃等的醚类溶剂、丙酮及乙酸乙酯中的至少一种。
在一个具体实施例中，在所述步骤(3')中，可在0℃至100℃、优选室温至90℃的温度下将杂化过渡金属化合物和/或助催化剂化合物负载在载体上。
此外，在步骤(3')中，可通过对杂化过渡金属化合物和/或助催化剂化合物与载体的混合物进行1分钟至24小时、优选5分钟至15小时的充分搅拌，从而实现将杂化过渡金属化合物和/或助催化剂化合物负载在载体上。
烯烃聚合用催化剂
在本发明的一个实施例中，提供一种烯烃聚合用催化剂，其按照根据本发明的上述实施例所述的制备方法制得，并包含由以下化学式4至6表示的过渡金属化合物；及助催化剂化合物，助催化剂化合物包含选自由以下化学式7至9表示的化合物中的至少一种化合物。
【化学式4】
Figure BDA0004083999630000231
【化学式5】
Figure BDA0004083999630000241
【化学式6】
Figure BDA0004083999630000242
在所述化学式4至6中，M、X、R1至R5、R6至R10、R11至R17、m、o、Q、Y、Z和L与上述烯烃聚合用催化剂的制备方法部分中记载的相同。
【化学式7】
Figure BDA0004083999630000243
【化学式8】
Figure BDA0004083999630000244
【化学式9】
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在所述化学式7至9中，n、D、L、Z、A和Ra至Rd与上述烯烃聚合用催化剂的制备方法部分中记载的相同。
在一个具体实施例中，所述烯烃聚合用催化剂可进一步包含载体，载体用于负载由所述化学式4至6表示的过渡金属化合物、包含选自由所述化学式7至9表示的化合物中的至少一种的助催化剂化合物的一部分或全部。
其中，由所述化学式4至6表示的过渡金属化合物、包含选自由所述化学式7至9表示的化合物中的至少一种的助催化剂化合物、以及载体的具体内容与上述烯烃聚合用催化剂的制备方法部分中记载的相同。
烯烃聚合物的制备方法
在本发明的一个实施例中，提供一种烯烃聚合物的制备方法，该制备方法包括如下步骤：步骤(1)，将由所述化学式1表示的化合物和由所述化学式2表示的化合物溶解在溶剂中；步骤(2)，将由所述化学式3表示的化合物添加到步骤(1)得到的溶液中，然后在搅拌下进行反应，得到由所述化学式4和化学式5表示的过渡金属化合物的混合物；步骤(3)，将步骤(2)得到的过渡金属化合物的混合物和由所述化学式6表示的过渡金属化合物通过助催化剂化合物进行活化；步骤(4)，在所述步骤(3)之前或之后，将由所述化学式4至6表示的过渡金属化合物和助催化剂化合物的一部分或全部负载在载体上；及步骤(5)，在步骤(3)或步骤(4)得到的催化剂存在下聚合烯烃。
所述步骤(1)至步骤(4)的具体内容与上述烯烃聚合用催化剂的制备方法中的步骤(1)至步骤(3)及步骤(3')实质相同。
在一个具体实施例中，烯烃聚合物的制备方法还可包括以下步骤：步骤(2')，对所述步骤(2)中得到的过渡金属化合物的混合物进行干燥。
在一个具体实施例中，烯烃聚合物的制备方法还可包括以下步骤：步骤(2”)，将所述步骤(2')中得到的过渡金属化合物的干燥混合物溶解在溶剂中，然后通过过滤器除去未反应物质和/或杂质。
其中，所述步骤(2')和步骤(2”)的具体内容与上述烯烃聚合用催化剂的制备方法中的步骤(2')和步骤(2”)实质相同。
步骤(5)
在步骤(3)或步骤(4)得到的催化剂存在下聚合烯烃。
在一个具体实施例中，烯烃的聚合可为基于烯烃单体的均聚(homopolymerization)、或基于烯烃单体与烯烃共聚单体的共聚(copolymerization)。优选地，烯烃的聚合为基于烯烃单体与烯烃共聚单体的共聚。
在一个示例性实施例中，烯烃单体和烯烃共聚单体各自可为选自具有2至20个碳原子的α-烯烃、具有1至20个碳原子的二烯烃、具有3至20个碳原子的环烯烃及具有3至20个碳原子的环二烯烃中的至少一种。
在一个示例性实施例中，烯烃单体可为乙烯，烯烃共聚单体可为选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯及1-十六碳烯中的一种或多种，但不限于此。
在一个具体实施例中，烯烃的聚合可为基于烯烃单体与烯烃共聚单体的共聚，并且烯烃单体为乙烯，烯烃共聚单体为1-己烯，但并不限于此。
在这种情况下，乙烯的含量优选为55重量％至99.9重量％，更优选为90重量％至99.9重量％。α-烯烃共聚单体的含量优选为0.1重量％至45重量％，更优选为0.1重量％至10重量％。
在一个具体实施例中，烯烃的聚合可通过例如自由基(free radical)、阳离子(cationic)、配位(coordination)、缩合(condensation)、加成(addition)等的聚合反应来进行，但并不限于此。
在一个示例性实施例中，烯烃的聚合可通过例如气相聚合法、溶液聚合法或淤浆聚合法等来执行，但并不限于此。优选地，烯烃的聚合可通过气相聚合来执行。
当烯烃聚合通过溶液聚合法或淤浆聚合法来执行时，可使用的溶剂例如有，诸如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体的C5-12脂族烃溶剂；诸如甲苯和苯的芳烃溶剂；诸如二氯甲烷和氯苯的被氯原子取代的烃类溶剂；及它们的混合物等，但并不限于此。
烯烃聚合物
在本发明的一个实施例中，提供一种烯烃聚合物，其通过根据本发明的上述实施例所述的制备方法制得，并且该烯烃聚合物的密度为0.940g/cm3至0.970g/cm3，熔融指数之比(MI21.6/MI2.16)为30至200，重均分子量(Mw)为80,000g/mol至600,000g/mol，以及根据多分散指数(Mw/Mn)的分子量分布(MWD)为10至50。
在一个具体实施例中，烯烃聚合物可为基于烯烃单体的均聚物(homopolymer)或基于烯烃单体与共聚单体的共聚物(copolymer)。
在一个示例性实施例中，烯烃聚合物可为基于烯烃单体和烯烃共聚单体的共聚物。具体地，烯烃聚合物可为乙烯和具有3至20个碳原子的α-烯烃共聚单体共聚而成的共聚物。更具体地，烯烃单体为乙烯，α-烯烃共聚单体可为选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、及1-十六碳烯中的一种或多种。
在一个示例性实施例中，烯烃聚合物可为高密度聚乙烯，其中烯烃单体为乙烯且烯烃共聚单体为1-己烯，但并不限于此。
根据本发明一个实施例的烯烃聚合物的密度为0.940g/cm3至0.970g/cm3。优选地，烯烃聚合物的密度为0.940g/cm3至0.965g/cm3，更优选地，烯烃聚合物的密度为0.945g/cm3至0.960g/cm3。
此外，烯烃聚合物的熔融指数之比(MI21.6/MI2.16)为30至200。优选地，烯烃聚合物的熔融指数之比为50至200，更优选地，烯烃聚合物的熔融指数之比为70至200。
此外，烯烃聚合物的重均分子量(Mw)为80,000g/mol至600,000g/mol。优选地，烯烃聚合物的重均分子量为200,000g/mol至500,000g/mol。
此外，烯烃聚合物的根据多分散指数(Mw/Mn)的分子量分布(MWD)为10至50。优选地，烯烃聚合物的根据多分散指数的分子量分布为20至50。
根据本发明实施例的烯烃聚合物可防止分子结构的相分离并具有双峰(bimodal)或多峰(multi-modal)分子量分布。因此，能够具有优异的加工性和机械性能。
【实施例】
以下，将通过实施例对本发明进行更具体地描述。但以下实施例仅用于描述本发明，本发明的范围不限于此。
制备实施例：杂化过渡金属化合物的制备
制备实施例1
将281mg(2.46mmole，7当量)的所述化学式1-1表示的正丙基环戊二烯锂(lithiumn-propylcyclopentadienide)和60mg(0.42mmol，1.2当量)的所述化学式2-1表示的五甲基环戊二烯锂(lithium pentamethylcyclopentadienide)在25℃下溶解在30ml的甲苯中。将该溶液冷却至-30℃，然后缓慢添加328mg(1.41mmole，4当量)的氯化锆(ZrCl4)。将反应混合物的温度缓慢升高至常温，并升高至70℃后，搅拌24小时。反应结束后，用硅藻土过滤器除去氯化锂(LiCl)，对生成物进行干燥，得到459mg过渡金属化合物的混合物(收率86％)。
通过1H NMR确认了由所述化学式4-1表示的化合物((五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆)和由所述化学式5-1表示的化合物(双(正丙基环戊二烯基)二氯化锆)的杂化(1:3)过渡金属化合物的结构。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)6.28(t,12H),6.19(t,12H),6.02(t,2H),5.94(t,2H),2.60(t,14H),2.02(s,15H),1.64-1.52(m,14H),0.93(t,20H).
制备实施例2
将441mg(3.87mmole，11当量)的所述化学式1-1表示的正丙基环戊二烯锂和60mg(0.42mmol，1.2当量)的所述化学式2-1表示的五甲基环戊二烯锂在25℃下溶解在50ml的甲苯中。将该溶液冷却至-30℃，然后缓慢添加492mg(2.11mmole，6当量)的氯化锆。将反应混合物的温度缓慢升高至常温，并升高至70℃后，搅拌24小时。反应结束后，用硅藻土过滤器除去氯化锂，对生成物进行干燥，得到675mg过渡金属化合物的混合物(收率84％)。
通过1H NMR确认了由所述化学式4-1表示的化合物和由所述化学式5-1表示的化合物的杂化(1:5)过渡金属化合物的结构。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)6.28(t,20H),6.19(t,20H),6.02(t,2H),5.94(t,2H),2.60(t,22H),2.02(s,15H),1.64-1.52(m,22H),0.93(t,32H).
实施例：烯烃聚合用催化剂的制备
实施例1
在手套箱中将1.1mg的制备实施例1中得到的过渡金属化合物的混合物和5.3mg的由所述化学式6-1表示的化合物({[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}Zr(CH2Ph)2)与6.9g的甲基铝氧烷(MAO)为10重量％的甲苯溶液进行混合(Al/Zr＝120)，并在常温下搅拌1小时。在100ml烧瓶中加入2.0g的二氧化硅(ES70)，并加入50ml的经纯化的甲苯。在该二氧化硅浆料中加入如上获得的杂化过渡金属化合物的溶液，并在25℃的油浴中搅拌3小时。负载结束并充分分离固/液后，除去上清液。用甲苯对负载型催化剂进行3次洗涤，并在25℃的真空条件下干燥30分钟，得到2.5g的自由流动粉末。
比较例1
在手套箱中将1.1mg的由所述化学式5-1表示的化合物(双(正丙基环戊二烯基)二氯化锆)和5.3mg的由所述化学式6-1表示的化合物与6.9g的甲基铝氧烷(MAO)为10重量％的甲苯溶液进行混合(Al/Zr＝120)，并在常温下搅拌1小时。在100ml烧瓶中加入2.0g的二氧化硅(ES70)，并加入50ml的经纯化的甲苯。在该二氧化硅浆料中加入如上获得的杂化过渡金属化合物的溶液，并在25℃的油浴中搅拌3小时。负载结束并充分分离固/液后，除去上清液。用甲苯对负载型催化剂进行3次洗涤，并在25℃的真空条件下干燥30分钟，得到2.5g的自由流动粉末。
比较例2
除使用了1.2mg的由所述化学式4-1表示的化合物((五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆)和7.9mg的由所述化学式6-1表示的化合物的不同之处外，通过与制备实施例2-3相同的步骤得到2.5g的自由流动粉末。
实验实施例
使用在实施例和比较例中得到的各负载型催化剂，在流化床气相反应器中聚合出聚烯烃。具体地，在50mg的实施例和比较例中得到的各负载型催化剂与0.6ml的作为清除剂(scavenger)的1M三异丁基铝(TIBAL)存在的条件下，使乙烯和1-己烯进行1小时的共聚。反应器内温度保持在85℃左右，乙烯压力为14kgf/cm2，1-己烯的初始注入量为10ml。添加了用于调节聚合物分子量的氢。聚合条件总结在下表1中。
使用实施例和比较例中得到的各负载型催化剂来制备的烯烃聚合物的物理性质如下测定。其测定结果示于下表2和图1中。
1、密度
根据ASTM D1505进行测定。
2、熔融指数和熔融指数之比(melt flow ratio；MFR)
根据ASTM D 1238，在190℃下分别以21.6kg负荷条件和2.16kg负荷条件测定熔融指数，并计算其比值(MI21.6/MI2.16)。
3、分子量和分子量分布
通过利用凝胶渗透色谱-FTIR(GPC-FTIR)进行测定。
【表1】
Figure BDA0004083999630000281
【表2】
Figure BDA0004083999630000282
如表2和图1所示，与比较例中得到的烯烃聚合物相比，实施例中得到的烯烃聚合物在高分子量log Mw6～7附近分布相似的同时显示出更大的MFR。特别地，与比较例的烯烃聚合物相比，实施例的烯烃聚合物的MWD更大且I21.6大幅提高。因此，即使重均分子量相似，也可以提高加工性。
工业应用性
根据本发明实施例的烯烃聚合物可防止分子结构的相分离，因此在膜成型时不存在诸如斑纹或裂纹的不均匀部分，此外具有双峰或多峰分子量分布，因此可以表现出优异的加工性和机械性能。

Claims (26)

1.一种烯烃聚合用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)，将由以下化学式1表示的化合物和由以下化学式2表示的化合物溶解在溶剂中；
步骤(2)，将由以下化学式3表示的化合物添加到步骤(1)得到的溶液中，然后在搅拌下进行反应，得到由以下化学式4和化学式5表示的过渡金属化合物的混合物；及
步骤(3)，将步骤(2)得到的过渡金属化合物的混合物和由以下化学式6表示的过渡金属化合物通过助催化剂化合物进行活化，
【化学式1】
Figure FDA0004083999620000011
【化学式2】
Figure FDA0004083999620000012
【化学式3】
MX4,
【化学式4】
Figure FDA0004083999620000013
【化学式5】
Figure FDA0004083999620000021
【化学式6】
Figure FDA0004083999620000022
在所述化学式1至6中，R1至R5和R6至R10各自独立地为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷基C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳基C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20杂芳基、取代或未取代的C1-20烷基酰胺基、取代或未取代的C6-20芳基酰胺基、取代或未取代的C1-20亚烷基、或取代或未取代的C1-20甲硅烷基，并且R1至R5和R6至R10可各自独立地通过与相邻的基团连接而形成取代或未取代的饱和或不饱和的C4-20环，
M各自为钛、锆或铪，
X各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C1-20烷基C6-20芳基、C6-20芳基C1-20烷基、C1-20烷基酰胺基、C6-20芳基酰胺基或C1-20亚烷基，
Q为阴离子性离去基团，并且各自独立地为氢、烃基、杂原子或卤素、直链或支链烷基自由基、或烯基自由基、炔基自由基、环烷基自由基或芳基自由基、酰基自由基、芳酰基自由基、烷氧基自由基、芳氧基自由基、烷硫基自由基、二烷基氨基自由基、烷氧基羰基自由基、芳氧基羰基自由基、氨基甲酰基自由基、烷基-或二烷基-氨基甲酰基自由基、酰氧基自由基、酰氨基自由基、芳酰氨基自由基、直链、支链或环状亚烷基自由基、或它们的组合，
m为M的氧化态，并且为+3、+4或+5，
o为YZL配体的形式电荷，并且为0、-1、-2或-3，
L为氮，Y为氮或磷，Z为氮或磷，
R11和R12各自独立地为C1-20烃基或含杂原子基团，其中，杂原子为硅、锗、锡、铅或磷，或者R11和R12可相互连接，
R13不存在或为氢、C1-20烷基、卤素或含杂原子基团，
R14和R15各自独立地为烷基、芳基、取代的芳基、环状烷基、取代的环状烷基或多环系，
R16和R17各自独立地不存在或为氢、烷基、卤素、杂原子、烃基或含杂原子基团。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂的制备方法，其特征在于，R1至R5和R6至R10各自为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20烯基、或取代或未取代的C6-20芳基。
3.根据权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂的制备方法，其特征在于，R1至R5和R6至R10各自被选自卤素、C1-20烷基甲硅烷基和C1-20烯基氧基中的至少一种取代。
4.根据权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂的制备方法，其特征在于，由所述化学式1表示的化合物为选自由以下化学式1-1至1-21表示的化合物中的至少一种化合物，由所述化学式2表示的化合物为选自由以下化学式2-1至2-7表示的化合物中的至少一种化合物，
Figure FDA0004083999620000031
Figure FDA0004083999620000041
【化学式1-21】
Figure FDA0004083999620000042
Figure FDA0004083999620000043
【化学式2-7】
Figure FDA0004083999620000044
在以上化学式中，Me为甲基，Ph为苯基。
5.根据权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂的制备方法，其特征在于，溶剂包含选自己烷、戊烷、甲苯、苯、二氯甲烷、二乙醚、四氢呋喃、丙酮及乙酸乙酯中的至少一种物质。
6.根据权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，由化学式1表示的化合物与由化学式2表示的化合物的摩尔比为1:100至100:1。
7.根据权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂的制备方法，其特征在于，在所述化学式3中，M为锆或铪，X各自为卤素、或取代或未取代的C1-20烷基。
8.根据权利要求7所述的烯烃聚合用催化剂的制备方法，其特征在于，由所述化学式3表示的化合物为ZrCl4或HfCl4。
9.根据权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，反应温度为0℃至120℃，反应时间为1小时至72小时。
10.根据权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂的制备方法，其特征在于，由所述化学式4表示的过渡金属化合物为选自由以下化学式4-1至4-21表示的过渡金属化合物中的至少一种过渡金属化合物，由所述化学式5表示的过渡金属化合物为选自由以下化学式5-1至5-21表示的过渡金属化合物中的至少一种过渡金属化合物，
Figure FDA0004083999620000051
Figure FDA0004083999620000061
【化学式4-21】
Figure FDA0004083999620000062
Figure FDA0004083999620000071
Figure FDA0004083999620000081
【化学式5-21】
Figure FDA0004083999620000082
在以上化学式中，Me为甲基，Ph为苯基。
11.根据权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)得到的过渡金属化合物的混合物中，由化学式4表示的过渡金属化合物与由化学式5表示的过渡金属化合物的摩尔比为1:100至100:1。
12.根据权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：步骤(2')，对所述步骤(2)中得到的过渡金属化合物的混合物进行干燥。
13.根据权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：步骤(2”)，将所述步骤(2')中得到的过渡金属化合物的干燥混合物溶解在溶剂中，然后通过过滤器除去未反应物质和/或杂质。
14.根据权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂的制备方法，其特征在于，在所述化学式6中，M为锆或铪，Q各自独立地为氢、卤素或烃基，R11和R12各自独立地为C1-6烃基，R13为氢或甲基，R14和R15各自独立地为取代的芳基。
15.根据权利要求14所述的烯烃聚合用催化剂的制备方法，其特征在于，由所述化学式6表示的过渡金属化合物为由以下化学式6-1表示的过渡金属化合物，
【化学式6-1】
Figure FDA0004083999620000091
16.根据权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂的制备方法，其特征在于，助催化剂化合物包含选自由以下化学式7表示的化合物、由化学式8表示的化合物及由化学式9表示的化合物中的一种或多种化合物，
【化学式7】
Figure FDA0004083999620000092
【化学式8】
Figure FDA0004083999620000093
【化学式9】
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-，
在所述化学式7中，n为2或以上的整数，Ra为卤素原子、C1-20烃基或被卤素取代的C1-20烃基，
在所述化学式8中，D为铝或硼，Rb、Rc及Rd各自独立地为卤素原子、C1-20烃基、被卤素取代的C1-20烃基或C1-20烷氧基，
在所述化学式9中，L为中性或阳离子性的路易斯碱基，[L-H]+和[L]+为布朗斯台德酸，Z为第13族元素，A各自独立地为取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C1-20烷基。
17.根据权利要求16所述的烯烃聚合用催化剂的制备方法，其特征在于，由所述化学式7表示的化合物为选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷及丁基铝氧烷中的至少一种物质。
18.根据权利要求16所述的烯烃聚合用催化剂的制备方法，其特征在于，由所述化学式8表示的化合物为选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼及三丁基硼中的至少一种物质。
19.根据权利要求16所述的烯烃聚合用催化剂的制备方法，其特征在于，由所述化学式9表示的化合物为选自三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基磷四苯基硼、三甲基磷四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基磷四苯基铝、三甲基磷四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼中的至少一种物质。
20.根据权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：步骤(3')，在所述步骤(3)之前或之后，将由所述化学式4至6表示的过渡金属化合物和助催化剂化合物的一部分或全部负载在载体上。
21.根据权利要求20所述的烯烃聚合用催化剂的制备方法，其特征在于，载体包含选自二氧化硅、氧化铝和氧化镁中的至少一种物质。
22.一种烯烃聚合用催化剂，其按照根据权利要求1至21中任一项所述的制备方法制得，
并且所述烯烃聚合用催化剂包含：
由所述化学式4至6表示的过渡金属化合物；及
助催化剂化合物，所述助催化剂化合物包含选自由所述化学式7至9表示的化合物中的至少一种化合物。
23.根据权利要求22所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，还包含载体，所述载体用于负载由所述化学式4至6表示的过渡金属化合物、所述助催化剂化合物的一部分或全部。
24.一种烯烃聚合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)，将由所述化学式1表示的化合物和由所述化学式2表示的化合物溶解在溶剂中；
步骤(2)，将由所述化学式3表示的化合物添加到步骤(1)得到的溶液中，然后在搅拌下进行反应，得到由所述化学式4和化学式5表示的过渡金属化合物的混合物；
步骤(3)，将步骤(2)得到的过渡金属化合物的混合物和由所述化学式6表示的过渡金属化合物通过助催化剂化合物进行活化；
步骤(4)，在所述步骤(3)之前或之后，将由所述化学式4至6表示的过渡金属化合物和助催化剂化合物的一部分或全部负载在载体上；及
步骤(5)，在步骤(3)或步骤(4)得到的催化剂存在下聚合烯烃。
25.根据权利要求24所述的烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，烯烃的聚合为基于烯烃单体与烯烃共聚单体的共聚，并且烯烃单体为乙烯，烯烃共聚单体为1-己烯。
26.一种烯烃聚合物，其通过根据权利要求24或25所述的制备方法制得，
并且所述烯烃聚合物的密度为0.940g/cm3至0.970g/cm3，熔融指数之比(MI21.6/MI2.16)为30至200，重均分子量(Mw)为80,000g/mol至600,000g/mol，以及根据多分散指数(Mw/Mn)的分子量分布(MWD)为10至50。
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