CN114761448B - 用于聚合烯烃的杂化催化剂的制备方法、用于聚合烯烃的杂化催化剂及烯烃聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于聚合烯烃的杂化催化剂的制备方法、用于聚合烯烃的杂化催化剂及烯烃聚合物。通过根据本发明具体实施例的杂化茂金属负载型催化剂的制备方法而制备的用于聚合烯烃的杂化茂金属负载型催化剂，能够制备出具有双峰特征的宽分子量分布且同时具有优异的机械强度和优异的加工性的烯烃聚合物。

Description

用于聚合烯烃的杂化催化剂的制备方法、用于聚合烯烃的杂 化催化剂及烯烃聚合物
技术领域
本发明涉及一种用于聚合烯烃的杂化催化剂的制备方法、用于聚合烯烃的杂化催化剂及烯烃聚合物。具体地，本发明涉及一种用于聚合烯烃的杂化茂金属负载型催化剂的制备方法、利用其制备的用于聚合烯烃的杂化茂金属负载型催化剂、以及在该催化剂条件下聚合的烯烃聚合物，所述催化剂用于制备具有双峰特征的宽分子量分布的烯烃聚合物。
背景技术
作为用于聚合烯烃的一种催化剂，茂金属催化剂是由过渡金属或过渡金属卤化物与配体如环戊二烯基(cyclopentadienyl)、茚基(indenyl)和环庚二烯基(cycloheptadienyl)等配位结合而成的化合物，其基本形态为夹心结构。
作为用于聚合烯烃的另一种催化剂，齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂由于作为活性中心的金属组分分散在惰性的固体表面上，因此活性中心的性质不均匀，而茂金属催化剂是具有固定结构的一个化合物，因此被认为是所有活性中心都具有相同聚合特性的单活性中心催化剂(single-site catalyst)。在这种茂金属催化剂下聚合的高分子具有窄的分子量分布和均匀的共聚单体分布。
具有窄分子量分布的聚烯烃在挤出成型过程中因压力升高而可能导致生产率降低和成型品的质量不均匀。为了改善这些缺点，已有尝试使用包含两种或更多种过渡金属化合物的杂化茂金属化合物来开发具有宽分子量分布的聚烯烃(参见美国专利4,935,474等)。
然而，尽管具有宽分子量分布的聚烯烃显示出优异的加工性是普遍趋势，但这种聚烯烃通常不具有足够的机械性能。
因此，需要一种能够制备出同时具有优异的机械强度和优异的加工性的聚烯烃的杂化茂金属负载型催化剂的制备方法。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于提供一种杂化茂金属负载型催化剂的制备方法，通过所述催化剂能够制备出具有双峰特征的宽分子量分布且同时具有优异的机械强度和优异的加工性的烯烃聚合物。
本发明的另一个目的在于提供通过上述制备方法而制备的用于聚合烯烃的杂化茂金属负载型催化剂。
本发明的又另一个目的在于提供具有双峰特征的宽分子量分布且同时具有优异的机械强度和优异的加工性的烯烃聚合物。
技术方案
为了实现上述目的，在一个方面，本发明提供一种用于聚合烯烃的杂化茂金属负载型催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：步骤(1)，将由以下化学式1表示的第一过渡金属化合物与第一助催化剂化合物进行混合；步骤(2)，将步骤(1)中获得的第一过渡金属化合物和第一助催化剂化合物的混合物负载于载体上；以及步骤(3)，将步骤(2)中获得的负载型催化剂与由以下化学式2表示的第二过渡金属化合物和第二助催化剂化合物的混合物进行混合(步骤(3a))；或将步骤(2)中获得的负载型催化剂与由以下化学式2表示的第二过渡金属化合物进行混合后，与第二助催化剂化合物进行混合(步骤(3b))；或将步骤(2)中获得的负载型催化剂与第二助催化剂化合物进行混合后，与由以下化学式2表示的第二过渡金属化合物进行混合(步骤(3c))。
【化学式1】
【化学式2】
在所述化学式1和化学式2中，M各自独立地为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，
X各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C1-20烷基C6-20芳基、C6-20芳基C1-20烷基、C1-20烷基酰胺基、C6-20芳基酰胺基或C1-20亚烷基，
l和m各自为0至5的整数，
R1和R2各自独立地为取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷基C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳基C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20杂芳基、取代或未取代的C1-20烷基酰胺基、取代或未取代的C6-20芳基酰胺基、取代或未取代的C1-20亚烷基、或取代或未取代的C1-20甲硅烷基，并且R1和R2可各自独立地通过与相邻的基团连接而形成取代或未取代的饱和或不饱和的C4-20环，
Q为阴离子性离去基团，并且各自独立地为氢、烃基、杂原子或卤素、直链或支链烷基自由基、或烯基自由基、炔基自由基、环烷基自由基或芳基自由基、酰基自由基、芳酰基自由基、烷氧基自由基、芳氧基自由基、烷硫基自由基、二烷基氨基自由基、烷氧基羰基自由基、芳氧基羰基自由基、氨基甲酰基自由基、烷基-或二烷基-氨基甲酰基自由基、酰氧基自由基、酰氨基自由基、芳酰氨基自由基、直链、支链或环状亚烷基自由基、或它们的组合，
n为M的氧化态，并且为+3、+4或+5，
o为YZL配体的形式电荷，并且为0、-1、-2或-3，
L为第15或16族元素，优选为氮，
Y为第15族元素，优选为氮或磷，更优选为氮，
Z为第15族元素，优选为氮或磷，更优选为氮，
R3和R4各自独立地为C1-20烃基或含杂原子基团，其中，杂原子为硅、锗、锡、铅或磷，或者R3和R4可相互连接，
R5不存在或为氢、C1-20烷基、卤素或含杂原子基团，
R6和R7各自独立地为烷基、芳基、取代的芳基、环状烷基、取代的环状烷基、或多环系，
R8和R9可各自独立地不存在或为氢、烷基、卤素、杂原子、烃基或含杂原子基团。
优选地，在所述化学式1中，M为锆或铪，X各自独立地为卤素，l和m各自为1至3的整数，在所述化学式2中，M为锆或铪，Q各自独立地为氢、卤素或烃基，R3和R4各自独立地为C1-6烃基，R5为氢或甲基，R6和R7各自独立地为取代的芳基。
更优选地，在所述化学式2中，R6和R7各自独立地为由以下化学式3表示的基团。
【化学式3】
在所述化学式3中，R10至R14各自独立地为氢、C1-20烷基、杂原子或碳原子数为40或以下的含杂原子基团，R10至R14中的2个基团可结合形成环状基团或杂环基。
更优选地，在所述化学式3中，R11、R12及R14为甲基，R10及R13为氢。
最优选地，所述化学式1的第一过渡金属化合物和所述化学式2的第二过渡金属化合物分别为由以下化学式1a和化学式2a表示的化合物。
【化学式1a】
【化学式2a】
在所述化学式2a中，Ph为苯基。
此外，第一助催化剂化合物和第二助催化剂化合物分别可包含选自由以下化学式4表示的化合物、由化学式5表示的化合物、及由化学式6表示的化合物中的至少一种化合物。
【化学式4】
【化学式5】
【化学式6】
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在所述化学式4中，n为2或以上的整数，Ra为卤素原子、具有1至20个碳原子的烃基、或被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基，
在所述化学式5中，D为铝(Al)或硼(B)，Rb、Rc及Rd各自独立地为卤素原子、具有1至20个碳原子的烃基、被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基或具有1至20个碳原子的烷氧基，
在所述化学式6中，L为中性或阳离子性的路易斯(lewis)碱基，[L-H]+和[L]+为布朗斯台德酸(acid)，Z为第13族元素，A各自独立地为取代或未取代的具有6至20个碳原子的芳基、或取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基。
具体地，由所述化学式4表示的化合物为选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、及丁基铝氧烷中的至少一种。
此外，由所述化学式5表示的化合物为选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝(dimethyl aluminum methoxide)、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、及三丁基硼中的至少一种。
此外，由所述化学式6表示的化合物为选自三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基磷四苯基硼、三甲基磷四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基磷四苯基铝、三甲基磷四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼中的至少一种。
优选地，第一助催化剂化合物和第二助催化剂化合物相同。
更优选地，第一助催化剂化合物和第二助催化剂化合物为甲基铝氧烷。
在本发明的一个实施例中，载体可包含选自二氧化硅、氧化铝和氧化镁中的至少一种。
优选地，第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物、第一助催化剂化合物及第二助催化剂化合物可负载于单一种类的载体上。具体地，第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物、第一助催化剂化合物及第二助催化剂化合物可负载于二氧化硅。
此时，基于最终获得的负载型催化剂的总重量，第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物可负载为使得各自的中心金属达到0.01至0.20重量％和0.15至0.50重量％。
在另一个方面，本发明提供通过上述用于聚合烯烃的杂化茂金属负载型催化剂的制备方法而制备的用于聚合烯烃的杂化茂金属负载型催化剂，所述催化剂包含：由以下化学式1表示的第一过渡金属化合物；由以下化学式2表示的第二过渡金属化合物；第一助催化剂化合物；第二助催化剂化合物；及载体，其中，基于最终获得的负载型催化剂的总重量，第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物各自的中心金属的含量为0.01至0.20重量％和0.15至0.50重量％。
【化学式1】
【化学式2】
在所述化学式1和化学式2中，M、X、l、m、Q、n、o、L、Y、Z、R1至R9如上所定义。
在又另一个方面，本发明提供在上述用于聚合烯烃的催化剂存在的条件下聚合的烯烃聚合物，所述烯烃聚合物的密度为0.88至0.96g/cm3，在190℃下以2.16kg负荷条件测得的熔融指数(I2.16)为0.1g/10min或以下，在190℃下以21.6kg负荷条件测得的熔融指数(I21.6)与在190℃下以2.16kg负荷条件测得的熔融指数(I2.16)之比(melt flow ratio；MFR)为100或以上。
具体地，烯烃聚合物可为烯烃单体和α-烯烃共聚单体的共聚物。更具体地，烯烃单体为乙烯，α-烯烃共聚单体可为选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、及1-十六碳烯中的一种或多种。
优选地，烯烃聚合物可为线型低密度聚乙烯，其中烯烃单体为乙烯且α-烯烃共聚单体为1-己烯。
有益效果
通过根据本发明具体实施例的杂化茂金属负载型催化剂的制备方法而制备的用于聚合烯烃的杂化茂金属负载型催化剂，能够制备出具有双峰特征的宽分子量分布且同时具有优异的机械强度和优异的加工性的烯烃聚合物。此外，在根据本发明具体实施例的杂化茂金属负载型催化剂的制备方法中，可通过改变各过渡金属化合物的含量等来调节所制备的烯烃聚合物的强度、加工性等。
具体实施方式
以下，将详细描述本发明。
用于聚合烯烃的杂化茂金属负载型催化剂的制备方法
在本发明的一个实施例中，用于聚合烯烃的杂化茂金属负载型催化剂的制备方法包括如下步骤：步骤(1)，将由以下化学式1表示的第一过渡金属化合物与第一助催化剂化合物进行混合；步骤(2)，将步骤(1)中获得的第一过渡金属化合物和第一助催化剂化合物的混合物负载于载体上；以及步骤(3)，将步骤(2)中获得的负载型催化剂与由以下化学式2表示的第二过渡金属化合物和第二助催化剂化合物的混合物进行混合(步骤(3a))；或将步骤(2)中获得的负载型催化剂与由以下化学式2表示的第二过渡金属化合物进行混合后，与第二助催化剂化合物进行混合(步骤(3b))；或将步骤(2)中获得的负载型催化剂与第二助催化剂化合物进行混合后，与由以下化学式2表示的第二过渡金属化合物进行混合(步骤(3c))。
步骤(1)
在所述步骤(1)中，将由以下化学式1表示的第一过渡金属化合物与第一助催化剂化合物进行混合。此时，第一过渡金属化合物通过与第一助催化剂化合物混合而活化。
【化学式1】
在所述化学式1中，M为元素周期表中的第4族过渡金属。具体地，M可为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，更具体地，可为锆或铪。
X各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C1-20烷基C6-20芳基、C6-20芳基C1-20烷基、C1-20烷基酰胺基、C6-20芳基酰胺基或C1-20亚烷基。具体地，X可各自独立地为卤素，更具体地可为氯(Cl)。
l和m各自为0至5的整数。具体地，l和m可各自为1至3的整数。
R1和R2各自独立地为取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20烯基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷基C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳基C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20杂芳基、取代或未取代的C1-20烷基酰胺基、取代或未取代的C6-20芳基酰胺基、取代或未取代的C1-20亚烷基、或取代或未取代的C1-20甲硅烷基，并且R1和R2可各自独立地通过与相邻的基团连接而形成取代或未取代的饱和或不饱和的C4-20环。
更优选地，由所述化学式1表示的过渡金属化合物为由以下化学式1a表示的化合物。
【化学式1a】
此外，第一助催化剂化合物可包含选自由以下化学式4表示的化合物、由以下化学式5表示的化合物、及由以下化学式6表示的化合物中的一种或多种。
【化学式4】
在所述化学式4中，n为2或以上的整数，Ra为卤素原子、具有1至20个碳原子的烃基、或被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基。具体地，Ra可为甲基、乙基、正丁基或异丁基。
【化学式5】
在所述化学式5中，D为铝或硼，Rb、Rc及Rd各自独立地为卤素原子、具有1至20个碳原子的烃基、被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基或具有1至20个碳原子的烷氧基。具体地，当D为铝时，Rb、Rc及Rd可各自独立地为甲基或异丁基，当D为硼时，Rb、Rc及Rd可各自为五氟苯基。
【化学式6】
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在所述化学式6中，L为中性或阳离子性的路易斯(lewis)碱基，[L-H]+和[L]+为布朗斯台德酸(acid)，Z为第13族元素，A各自独立地为取代或未取代的具有6至20个碳原子的芳基、或取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基。具体地，[L-H]+可为二甲基苯铵阳离子，[Z(A)4]-可为[B(C6F5)4]-，[L]+可为[(C6H5)3C]+。
由所述化学式4表示的化合物例如可为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，并且优选为甲基铝氧烷，但不限于此。
由所述化学式5表示的化合物例如可为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝(dimethyl aluminum methoxide)、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，并且优选为三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝，但不限于此。
由所述化学式6表示的化合物例如可为三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基磷四苯基硼(triphenylpho sphonium tetraphenylboron)、三甲基磷四苯基硼(trimethylphosphonium tetraphenylboro n)、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基磷四苯基铝、三甲基磷四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等。
在步骤(1)中，将第一过渡金属化合物与第一助催化剂化合物进行混合的过程可在溶剂的存在下进行。此时，溶剂可为诸如己烷、戊烷等的脂族烃溶剂，诸如甲苯、苯等的芳烃溶剂，诸如二氯甲烷等的被氯原子取代的烃溶剂，诸如二乙醚、四氢呋喃等的醚类溶剂，诸如丙酮、乙酸乙酯等的大部分有机溶剂，并且优选为甲苯或己烷，但不特别限于此。
在步骤(1)中，将第一过渡金属化合物与第一助催化剂化合物进行混合的过程可在0℃至100℃、优选10℃至80℃的温度下进行。
此外，在步骤(1)中，将第一过渡金属化合物与第一助催化剂化合物进行混合后，进行5分钟至24小时、优选30分钟至3小时的充分搅拌。
步骤(2)
在所述步骤(2)中，将步骤(1)中获得的第一过渡金属化合物和第一助催化剂化合物的混合物负载于载体上。
其中，载体的表面可包含含有羟基的物质，可优选使用经干燥后表面除去水分且具有高反应性羟基和硅氧烷基的物质。例如，载体可包含选自二氧化硅、氧化铝和氧化镁中的至少一种。具体地，可以将在高温下干燥的二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、及二氧化硅-氧化镁等用作载体，它们通常可能含有诸如Na2O、K2CO3、BaSO4及Mg(NO3)2的氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐成分。此外，它们还可能包含碳、沸石、氯化镁等。然而，载体并不特别限于这些。
载体的平均粒径可为10μm至250μm，优选为10μm至150μm，更优选为20μm至100μm。
载体的微孔体积可为0.1mL/g至10mL/g，优选为0.5mL/g至5mL/g，更优选为1.0mL/g至3.0mL/g。
载体的比表面积可为1㎡/g至1,000㎡/g，优选为100㎡/g至800㎡/g，更优选为200㎡/g至600㎡/g。
在一个优选的实施例中，当载体为二氧化硅时，二氧化硅的干燥温度可为200℃至900℃。干燥温度可优选为300℃至800℃，更优选为400℃至700℃。当干燥温度低于200℃时，由于水分过多而导致表面的水分与第一助催化剂化合物发生反应，当超过900℃时，载体的结构可能会崩坏。
经干燥的二氧化硅中羟基的浓度可为0.1mmole/g至5mmole/g，优选为0.7mmole/g至4mmole/g，更优选为1.0mmole/g至2mmole/g。当羟基的浓度小于0.1mmole/g时，第一助催化剂化合物的负载量会降低，当羟基的浓度超过5mmole/g时，可能会发生催化剂成分失活的问题。
在步骤(2)中，将第一过渡金属化合物和第一助催化剂化合物的混合物与载体接触的过程可在溶剂的存在下进行。此时，有关溶剂的具体说明与所述步骤(1)中描述的基本相同。
在步骤(2)中，将第一过渡金属化合物和第一助催化剂化合物的混合物与载体接触的过程可在0℃至100℃、优选10℃至80℃的温度下进行。
此外，在步骤(2)中，将第一过渡金属化合物和第一助催化剂化合物的混合物与载体接触后，进行5分钟至24小时、优选30分钟至3小时的充分搅拌。
步骤(3)
在步骤(3)中，将步骤(2)中获得的负载型催化剂与由以下化学式2表示的第二过渡金属化合物和第二助催化剂化合物的混合物进行混合(步骤(3a))；或将步骤(2)中获得的负载型催化剂与由以下化学式2表示的第二过渡金属化合物进行混合后，与第二助催化剂化合物进行混合(步骤(3b))；或将步骤(2)中获得的负载型催化剂与第二助催化剂化合物进行混合后，与由以下化学式2表示的第二过渡金属化合物进行混合(步骤(3c))。
步骤(3a)
步骤(3a)作为步骤(3)的一个具体实施例，可将步骤(2)中获得的负载型催化剂与由以下化学式2表示的第二过渡金属化合物和第二助催化剂化合物的混合物进行混合。
【化学式2】
在所述化学式2中，M为元素周期表中的第4族过渡金属。具体地，M可为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，更具体地，可为锆或铪。
Q为阴离子性离去基团，并且各自独立地为氢、烃基、杂原子或卤素、直链或支链烷基自由基、或烯基自由基、炔基自由基、环烷基自由基或芳基自由基、酰基自由基、芳酰基自由基、烷氧基自由基、芳氧基自由基、烷硫基自由基、二烷基氨基自由基、烷氧基羰基自由基、芳氧基羰基自由基、氨基甲酰基自由基、烷基-或二烷基-氨基甲酰基自由基、酰氧基自由基、酰氨基自由基、芳酰氨基自由基、直链、支链或环状亚烷基自由基、或它们的组合。具体地，Q可各自独立地为氢、卤素或烃基。
n为M的氧化态，并且为+3、+4或+5。
o为YZL配体的形式电荷，并且为0、-1、-2或-3。
L为第15或16族元素，优选为氮。
Y为第15族元素，优选为氮或磷，更优选为氮。
Z为第15族元素，优选为氮或磷，更优选为氮。
R3和R4各自独立地为C1-20烃基或含杂原子基团，其中，杂原子为硅、锗、锡、铅或磷，或者R3和R4可相互连接。具体地，R3和R4可各自独立地为C1-6烃基。
R5不存在或为氢、C1-20烷基、卤素或含杂原子基团。具体地，R5可为氢或甲基。
R6和R7各自独立地为烷基、芳基、取代的芳基、环状烷基、取代的环状烷基、或多环系。具体地，R6和R7可各自独立地为取代的芳基。
R8和R9可各自独立地不存在或为氢、烷基、卤素、杂原子、烃基或含杂原子基团。
优选地，在所述化学式2中，R6和R7可各自独立地为由以下化学式3表示的基团。
【化学式3】
在所述化学式3中，R10至R14各自独立地为氢、C1-20烷基、杂原子或碳原子数为40或以下的含杂原子基团，R10至R14中的2个基团可结合形成环状基团或杂环基。
更优选地，在所述化学式3中，R11、R12及R14为甲基，R10及R13为氢。
最优选地，所述化学式2的第二过渡金属化合物为由以下化学式2a表示的化合物。
【化学式2a】
在所述化学式2a中，Ph为苯基。
此外，第二助催化剂化合物可包含选自由所述化学式4表示的化合物、由化学式5表示的化合物、及由化学式6表示的化合物中的一种或多种。有关由化学式4、5和6表示的化合物的具体说明与所述步骤(1)中描述的基本相同。
在步骤(3a)中，将由所述化学式2表示的第二过渡金属化合物和第二助催化剂化合物进行混合的过程可在溶剂的存在下进行。此时，有关溶剂的具体说明与所述步骤(1)中描述的基本相同。
在步骤(3a)中，将第二过渡金属化合物和第二助催化剂化合物进行混合的过程可在0℃至100℃、优选10℃至80℃的温度下进行。
此外，在步骤(3a)中，将第二过渡金属化合物和第二助催化剂化合物进行混合后，进行5分钟至24小时、优选30分钟至3小时的充分搅拌。
在步骤(3a)中，将步骤(2)中获得的负载型催化剂与第二过渡金属化合物和第二助催化剂化合物的混合物进行混合的过程可在溶剂的存在下进行。此时，有关溶剂的具体说明与所述步骤(1)中描述的基本相同。
在步骤(3a)中，将步骤(2)中获得的负载型催化剂与第二过渡金属化合物和第二助催化剂化合物的混合物进行混合的过程可在0℃至100℃、优选10℃至80℃的温度下进行。
此外，在步骤(3a)中，将步骤(2)中获得的负载型催化剂与第二过渡金属化合物和第二助催化剂化合物的混合物进行混合后，进行5分钟至24小时、优选30分钟至3小时的充分搅拌。
步骤(3b)
步骤(3b)作为步骤(3)的一个具体实施例，可将步骤(2)中获得的负载型催化剂与由所述化学式2表示的第二过渡金属化合物进行混合后，与第二助催化剂化合物进行混合。
其中，有关第二过渡金属化合物和第二助催化剂化合物的具体说明与所述步骤(3a)中描述的基本相同。
在步骤(3b)中，将步骤(2)中获得的负载型催化剂与第二过渡金属化合物进行混合的过程可在溶剂的存在下进行。此时，有关溶剂的具体说明与所述步骤(1)中描述的基本相同。
在步骤(3b)中，将步骤(2)中获得的负载型催化剂与第二过渡金属化合物进行混合的过程可在0℃至100℃、优选10℃至80℃的温度下进行。
此外，在步骤(3b)中，将步骤(2)中获得的负载型催化剂与第二过渡金属化合物进行混合后，进行5分钟至24小时、优选30分钟至3小时的充分搅拌。
在步骤(3b)中，将步骤(2)中获得的负载型催化剂和第二过渡金属化合物的混合物与第二助催化剂化合物进行混合的过程可在溶剂的存在下进行。此时，有关溶剂的具体说明与所述步骤(1)中描述的基本相同。
在步骤(3b)中，将步骤(2)中获得的负载型催化剂和第二过渡金属化合物的混合物与第二助催化剂化合物进行混合的过程可在0℃至100℃、优选10℃至80℃的温度下进行。
此外，在步骤(3b)中，将步骤(2)中获得的负载型催化剂和第二过渡金属化合物的混合物与第二助催化剂化合物进行混合后，进行5分钟至24小时、优选30分钟至3小时的充分搅拌。
步骤(3c)
步骤(3c)作为步骤(3)的一个具体实施例，可将步骤(2)中获得的负载型催化剂与第二助催化剂化合物进行混合后，与由所述化学式2表示的第二过渡金属化合物进行混合。
其中，有关第二过渡金属化合物和第二助催化剂化合物的具体说明与所述步骤(3a)中描述的基本相同。
在步骤(3c)中，将步骤(2)中获得的负载型催化剂与第二助催化剂化合物进行混合的过程可在溶剂的存在下进行。此时，有关溶剂的具体说明与所述步骤(1)中描述的基本相同。
在步骤(3c)中，将步骤(2)中获得的负载型催化剂与第二助催化剂化合物进行混合的过程可在0℃至100℃、优选10℃至80℃的温度下进行。
此外，在步骤(3c)中，将步骤(2)中获得的负载型催化剂与第二助催化剂化合物进行混合后，进行5分钟至24小时、优选30分钟至3小时的充分搅拌。
在步骤(3c)中，将步骤(2)中获得的负载型催化剂和第二助催化剂化合物的混合物与第二过渡金属化合物进行混合的过程可在溶剂的存在下进行。此时，有关溶剂的具体说明与所述步骤(1)中描述的基本相同。
在步骤(3c)中，将步骤(2)中获得的负载型催化剂和第二助催化剂化合物的混合物与第二过渡金属化合物进行混合的过程可在0℃至100℃、优选10℃至80℃的温度下进行。
此外，在步骤(3c)中，将步骤(2)中获得的负载型催化剂和第二助催化剂化合物的混合物与第二过渡金属化合物进行混合后，进行5分钟至24小时、优选30分钟至3小时的充分搅拌。
步骤(4)
在根据本发明的具体实施例中，用于聚合烯烃的杂化茂金属负载型催化剂的制备方法可进一步包括：步骤(4)，将负载型催化剂用溶剂洗涤并进行干燥。
具体地，将通过在载体上负载杂化过渡金属化合物而获得的负载型催化剂静置3分钟至3小时，以使负载型催化剂沉淀。随后，通过除去上清液来分离负载型催化剂，然后用溶剂进行洗涤，并在室温至80℃的温度下进行6小时至48小时的干燥，以获得负载型催化剂。其中，溶剂与所述步骤(1)中描述的基本相同。
在本发明的一个实施例中，根据本发明具体实施例的用于聚合烯烃的杂化催化剂中的第一助催化剂化合物和第二助催化剂化合物可相同或不同。在一个优选的实施例中，第一助催化剂化合物和第二助催化剂化合物可相同。具体地，第一助催化剂化合物和第二助催化剂化合物可为甲基铝氧烷。
在本发明的一个实施例中，第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物、第一助催化剂化合物及第二助催化剂化合物可负载于单一种类的载体上。具体地，第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物、第一助催化剂化合物及第二助催化剂化合物可负载于二氧化硅。
此时，基于最终获得的负载型催化剂的总重量，第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物可负载为使得各自的中心金属达到0.01至0.20重量％和0.15至0.50重量％。
当第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物各自的中心金属的含量在上述范围内时，可以表现出适当的负载型催化剂活性，从而有利于催化剂活性的保持和经济性。此外，在满足上述范围的用于聚合烯烃的催化剂条件下制备的烯烃聚合物会表现出优异的加工性，并且由其制备的膜可表现出优异的机械性能和光学性能。
用于聚合烯烃的杂化茂金属负载型催化剂
在本发明的另一个实施例中，本发明提供通过上述制备方法而获得的用于聚合烯烃的杂化茂金属负载型催化剂。
具体地，根据本发明具体实施例的用于聚合烯烃的杂化茂金属负载型催化剂，通过上述用于聚合烯烃的杂化茂金属负载型催化剂的制备方法而制备，并且所述催化剂包含：由以下化学式1表示的第一过渡金属化合物；由以下化学式2表示的第二过渡金属化合物；第一助催化剂化合物；第二助催化剂化合物；及载体，其中，基于最终获得的负载型催化剂的总重量，第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物各自的中心金属的含量为0.01至0.20重量％和0.15至0.50重量％。
【化学式1】
【化学式2】
在所述化学式1和化学式2中，M、X、l、m、Q、n、o、L、Y、Z、R1至R9如上所定义。此外，有关第一助催化剂化合物、第二助催化剂化合物和载体的具体说明与上述用于聚合烯烃的杂化茂金属负载型催化剂的制备方法中描述的基本相同。
烯烃聚合物
在本发明的又另一个实施例中，本发明提供一种通过在上述用于聚合烯烃的茂金属负载型催化剂条件下使烯烃单体聚合而得的烯烃聚合物。根据本发明具体实施例的在用于聚合烯烃的茂金属负载型催化剂条件下制备的烯烃聚合物，其密度为0.88至0.95g/cm3，在190℃下以2.16kg负荷条件测得的熔融指数(I2.16)为0.01g/10min或以下，在190℃下以21.6kg负荷条件测得的熔融指数(I21.6)与在190℃下以2.16kg负荷条件测得的熔融指数(I2.16)之比(melt flow ratio；MFR)为100或以上。
根据本发明的具体实施例的在用于聚合烯烃的杂化茂金属负载型催化剂条件下制备的烯烃聚合物的密度为0.88至0.96g/cm3。优选地，所述烯烃聚合物的密度可为0.90至0.96g/cm3、或0.92至0.96g/cm3。
根据本发明的具体实施例的在用于聚合烯烃的杂化茂金属负载型催化剂条件下制备的烯烃聚合物，依据ASTM D1238在190℃下以2.16kg负荷条件测得的熔融指数(I2.16)为0.1g/10min或以下。优选地，所述烯烃聚合物的熔融指数(I2.16)可为0.01至100mg/10min。
此外，根据本发明的具体实施例的在用于聚合烯烃的杂化茂金属负载型催化剂条件下制备的烯烃聚合物，依据ASTM D1238在190℃下以21.6kg负荷条件测得的熔融指数(I21.6)与在190℃下以2.16kg负荷条件测得的熔融指数(I2.16)之比(MFR)为100或以上。优选地，所述烯烃聚合物的MFR可为100至180。
其中，烯烃聚合物可为基于烯烃单体的均聚物(homopolymer)或基于烯烃单体与共聚单体的共聚物(copolymer)。
烯烃单体可为选自具有2至20个碳原子的α-烯烃、具有1至20个碳原子的二烯烃、具有3至20个碳原子的环烯烃、及具有3至20个碳原子的环二烯烃中的至少一种。
例如，烯烃单体可为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯或1-十六碳烯等，烯烃聚合物可为仅包含选自上述示例性烯烃单体中的一种的均聚物、或包含选自上述示例性烯烃单体中的多种的共聚物。
在示例性实施例中，烯烃聚合物可为烯烃单体和烯烃共聚单体的共聚物。具体地，烯烃聚合物可为乙烯和具有3至20个碳原子的α-烯烃共聚单体共聚而成的共聚物。更具体地，烯烃单体为乙烯，α-烯烃共聚单体可为选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、及1-十六碳烯中的一种或多种。
优选地，烯烃聚合物可为线型低密度聚乙烯，其中烯烃单体为乙烯且烯烃共聚单体为1-己烯，但并不限于此。
在这种情况下，乙烯的含量优选为55重量％至99.9重量％，更优选为90重量％至99.9重量％。α-烯烃共聚单体的含量优选为0.1重量％至45重量％，更优选为0.1重量％至30重量％。
根据本发明的具体实施例的烯烃聚合物可通过例如自由基(free radical)、阳离子(cationic)、配位(coordination)、缩合(condensation)、加成(addition)等的聚合反应来进行聚合，但不限于此。
在优选的实施例中，可通过气相聚合法、溶液聚合法或淤浆聚合法等来制备烯烃聚合物。当通过溶液聚合法或淤浆聚合法制备烯烃聚合物时，可使用的溶剂例如有诸如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及它们的异构体的具有5至12个碳原子的脂族烃溶剂；诸如甲苯、苯的芳烃溶剂；及它们的混合物等，但不限于此。
实施例
以下，将通过实施例和比较例对本发明进行更为详细的描述。但以下实施例仅用于说明本发明，本发明的范围不限于此。
实施例1
在手套箱内的玻璃器具中，放入7mg的所述化学式1a的第一过渡金属化合物(M1)，向其中添加1.3g的甲基铝氧烷(MAO)的10wt％甲苯溶液(Al/Zr＝120)，然后在室温下搅拌1小时。另外，在100ml烧瓶中加入2.0g的二氧化硅(ES70，ENEOS)，添加50ml的经纯化的甲苯。在该二氧化硅浆料中加入如上获得的第一过渡金属化合物的溶液，并在75℃的油浴中搅拌2小时。在室温下使负载型催化剂沉淀后，除去所有上清液。
在手套箱内的玻璃器具中，放入59mg的所述化学式2a的第二过渡金属化合物(M2)，向其中添加6.3g的甲基铝氧烷的10wt％甲苯溶液，然后在室温下搅拌1小时。在负载有第一过渡金属化合物的二氧化硅浆料中，注入第二过渡金属化合物溶液，并在75℃的油浴中搅拌2小时。在室温下使负载型催化剂沉淀后，除去所有上清液。随后，用甲苯对负载型催化剂进行3次洗涤，并在60℃的真空中干燥30分钟，从而得到2.5g的自由流动粉末形式的杂化负载型催化剂。
比较例1
在手套箱内的玻璃器具中，放入59mg的所述化学式2a的第二过渡金属化合物(M2)，向其中添加6.3g的甲基铝氧烷的10wt％甲苯溶液(Al/Zr＝120)，然后在室温下搅拌1小时。另外，在100ml烧瓶中加入2.0g的二氧化硅(ES70，ENEOS)，添加50ml的经纯化的甲苯。在该二氧化硅浆料中加入如上获得的第二过渡金属化合物的溶液，并在75℃的油浴中搅拌2小时。在室温下使负载型催化剂沉淀后，除去所有上清液。
在手套箱内的玻璃器具中，放入7mg的所述化学式1a的第一过渡金属化合物(M1)，向其中添加1.3g的甲基铝氧烷的10wt％甲苯溶液(Al/Zr＝120)，然后在室温下搅拌1小时。在负载有第二过渡金属化合物的二氧化硅浆料中，注入第一过渡金属化合物溶液，并在75℃的油浴中搅拌2小时。在室温下使负载型催化剂沉淀后，除去所有上清液。随后，用甲苯对负载型催化剂进行3次洗涤，并在60℃的真空中干燥30分钟，从而得到2.5g的自由流动粉末形式的杂化负载型催化剂。
比较例2
在手套箱内的玻璃器具中，放入7mg的所述化学式1a的第一过渡金属化合物(M1)和59mg的所述化学式2a的第二过渡金属化合物(M2)，向其中添加7.6g的甲基铝氧烷的10wt％甲苯溶液(Al/Zr＝120)，然后在室温下搅拌1小时。另外，在100ml烧瓶中加入2.0g的二氧化硅(ES70，ENEOS)，添加50ml的经纯化的甲苯。在该二氧化硅浆料中加入如上获得的杂化过渡金属化合物的溶液，并在75℃的油浴中搅拌4小时。在室温下使负载型催化剂沉淀后，除去所有上清液。随后，用甲苯对负载型催化剂进行3次洗涤，并在60℃的真空中干燥30分钟，从而得到2.5g的自由流动粉末形式的杂化负载型催化剂。
比较例3
在手套箱内的100ml烧瓶中加入2.0g的二氧化硅(ES70，ENEOS)，添加50ml的经纯化的甲苯，然后将二氧化硅进行充分分散。在手套箱内的玻璃器具中，放入7mg的所述化学式1a的第一过渡金属化合物(M1)，向其中添加10ml的甲苯，从而得到第一过渡金属化合物的溶液。在上述二氧化硅浆料中注入该第一过渡金属溶液，然后在75℃的油浴中搅拌1小时。向其中添加1.3g的甲基铝氧烷的10wt％甲苯溶液，然后在室温下搅拌1小时。在室温下使负载型催化剂沉淀后，除去所有上清液。
在手套箱内的玻璃器具中，放入59mg的所述化学式2a的第二过渡金属化合物(M2)，向其中添加10ml的甲苯，从而得到第二过渡金属化合物的溶液。在上述二氧化硅浆料中注入该第二过渡金属溶液，然后在75℃的油浴中搅拌1小时。在室温下使负载型催化剂沉淀后，除去所有上清液。随后，用甲苯对负载型催化剂进行3次洗涤，并在60℃的真空中干燥30分钟，从而得到2.5g的自由流动粉末形式的杂化负载型催化剂。
比较例4
在手套箱内的玻璃器具中，放入4.3mg的所述化学式1a的第一过渡金属化合物(M1)，向其中添加6.8g的甲基铝氧烷的10wt％甲苯溶液(Al/Zr＝120)，然后在室温下搅拌1小时。另外，在100ml烧瓶中加入2.0g的二氧化硅(ES70，ENEOS)，添加50ml的经纯化的甲苯。在该二氧化硅浆料中加入如上获得的第一过渡金属化合物的溶液，并在75℃的油浴中搅拌4小时。在室温下使负载型催化剂沉淀后，除去所有上清液。随后，用甲苯对负载型催化剂进行3次洗涤，并在60℃的真空中干燥30分钟，从而得到2.5g的自由流动粉末形式的杂化负载型催化剂。
比较例5
在手套箱内的玻璃器具中，放入70mg的所述化学式2a的第二过渡金属化合物(M2)，向其中添加6.9g的甲基铝氧烷的10wt％甲苯溶液(Al/Zr＝120)，然后在室温下搅拌1小时。另外，在100ml烧瓶中加入2.0g的二氧化硅(ES70，ENEOS)，添加50ml的经纯化的甲苯。在该二氧化硅浆料中加入如上获得的第二过渡金属化合物的溶液，并在75℃的油浴中搅拌4小时。在室温下使负载型催化剂沉淀后，除去所有上清液。随后，用甲苯对负载型催化剂进行3次洗涤，并在60℃的真空中干燥30分钟，从而得到2.5g的自由流动粉末形式的杂化负载型催化剂。
实验实施例
通过使用实施例1和比较例1至5中获得的各负载型催化剂在流化床气相反应器中聚合出聚烯烃。具体地，在10至200mg的实施例1和比较例1至5中获得的各负载型催化剂与0.6ml的作为清除剂(scavenger)的1M三异丁基铝(TIBAL)存在的条件下，使乙烯和1-己烯进行1小时的共聚。反应器内温度保持在85℃左右，乙烯压力为14kgf/cm2，1-己烯的初始注入量为5ml。未添加用于调节聚合物分子量的氢。聚合条件总结在下表1中。
通过使用实施例1和比较例1至5中获得的各负载型催化剂而制备的烯烃聚合物的物理性质是如下测定的。其测定结果示于下表2和图1中。
(1)熔融指数比(MFR)
根据ASTM D 1238，在190℃下分别以21.6kg负荷条件和2.16kg负荷条件测定熔融指数，并计算其比值(MI21.6/MI2.16)。
(2)密度
根据ASTM D1505进行测定。
【表1】
由上表1可以看出，当载体上负载相同量的催化剂时，属于本发明范围内的实施例1中得到的烯烃聚合物的MFR显着高于负载顺序不同的比较例1至3的烯烃聚合物的MFR。
此外，实施例1中得到的烯烃聚合物的MFR还显着高于仅负载第一过渡金属化合物的比较例4的烯烃聚合物的MFR，仅负载第二过渡金属化合物的比较例5的烯烃聚合物由于I2.16值和I21.6值过低而难以测定。
由以上结果可知，若先将第一过渡金属化合物活化并负载于载体，再负载第二过渡金属化合物，则在第一过渡金属化合物与载体的相互作用下，后负载的第二过渡金属化合物的特性会表现得相对较强，但本发明并不受限于该理论。
工业应用性
通过根据本发明具体实施例而制备的负载型催化剂，能够制备出具有双峰特征的宽分子量分布且同时具有优异的机械强度和优异的加工性的烯烃聚合物。此外，在根据本发明具体实施例的制备方法中，可通过改变各过渡金属化合物的含量等来调节所制备的烯烃聚合物的强度、加工性等。

Claims (12)

1.一种用于聚合烯烃的杂化茂金属负载型催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤(1)，将由以下化学式1表示的第一过渡金属化合物与第一助催化剂化合物进行混合；
步骤(2)，将步骤(1)中获得的第一过渡金属化合物和第一助催化剂化合物的混合物负载于载体上；以及
步骤(3)，将步骤(2)中获得的负载型催化剂与由以下化学式2表示的第二过渡金属化合物和第二助催化剂化合物的混合物进行混合(步骤(3a))；或将步骤(2)中获得的负载型催化剂与由以下化学式2表示的第二过渡金属化合物进行混合后，与第二助催化剂化合物进行混合(步骤(3b))；或将步骤(2)中获得的负载型催化剂与第二助催化剂化合物进行混合后，与由以下化学式2表示的第二过渡金属化合物进行混合(步骤(3c))，
其中，所述第一助催化剂化合物和第二助催化剂化合物分别包含选自由以下化学式4表示的化合物、由化学式5表示的化合物、及由化学式6表示的化合物中的至少一种化合物，所述载体包含选自二氧化硅、氧化铝和氧化镁中的至少一种，
基于最终获得的负载型催化剂的总重量，所述第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物负载为使得各自的中心金属达到0.01至0.20重量％和0.15至0.50重量％，
【化学式1】
【化学式2】
在所述化学式1和化学式2中，M各自独立地为钛、锆或铪，
X各自独立地为卤素，
l和m各自为1至3的整数，
R1和R2各自独立地为取代或未取代的C1-20烷基或取代或未取代的C2-20烯基，
Q为阴离子性离去基团，并且各自独立地为氢、卤素、直链或支链烷基自由基、烯基自由基、炔基自由基、环烷基自由基、芳基自由基、环状亚烷基自由基、或它们的组合，
n为M的氧化态，并且为+3、+4或+5，
o为YZL配体的形式电荷，并且为0、-1、-2或-3，
L为氮，
Y为氮或磷，
Z为氮或磷，
R3和R4各自独立地为C1-6烃基，
R5为氢或甲基，
R6和R7各自独立地为由以下化学式3表示的基团，
R8和R9各自独立地不存在或为氢，
【化学式3】
在所述化学式3中，R10至R14各自独立地为氢或C1-20烷基，
【化学式4】
【化学式5】
【化学式6】
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-，
在所述化学式4中，n为2以上的整数，Ra为卤素原子、具有1至20个碳原子的烃基或被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基，
在所述化学式5中，D为铝或硼，Rb、Rc及Rd各自独立地为卤素原子、具有1至20个碳原子的烃基、被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基或具有1至20个碳原子的烷氧基，
在所述化学式6中，L为中性或阳离子性的路易斯碱基，[L-H]+和[L]+为布朗斯台德酸，Z为第13族元素，A各自独立地为取代或未取代的具有6至20个碳原子的芳基、或取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1所述的用于聚合烯烃的杂化茂金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于，在所述化学式1中，M为锆或铪，在所述化学式2中，M为锆或铪。
3.根据权利要求1所述的用于聚合烯烃的杂化茂金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于，在所述化学式3中，R11、R12及R14为甲基，R10及R13为氢。
4.根据权利要求1所述的用于聚合烯烃的杂化茂金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述化学式1的第一过渡金属化合物和所述化学式2的第二过渡金属化合物分别为由以下化学式1a和化学式2a表示的化合物，
【化学式1a】
【化学式2a】
在所述化学式2a中，Ph为苯基。
5.根据权利要求1所述的用于聚合烯烃的杂化茂金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于，由所述化学式4表示的化合物为选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、及丁基铝氧烷中的至少一种化合物。
6.根据权利要求1所述的用于聚合烯烃的杂化茂金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于，由所述化学式5表示的化合物为选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、及三丁基硼中的至少一种化合物。
7.根据权利要求1所述的用于聚合烯烃的杂化茂金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于，由所述化学式6表示的化合物为选自三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基磷四苯基硼、三甲基磷四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基磷四苯基铝、三甲基磷四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼中的至少一种化合物。
8.根据权利要求1所述的用于聚合烯烃的杂化茂金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于，第一助催化剂化合物和第二助催化剂化合物相同。
9.根据权利要求8所述的用于聚合烯烃的杂化茂金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于，第一助催化剂化合物和第二助催化剂化合物为甲基铝氧烷。
10.根据权利要求1所述的用于聚合烯烃的杂化茂金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于，第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物、第一助催化剂化合物及第二助催化剂化合物负载于单一种类的载体上。
11.根据权利要求10所述的用于聚合烯烃的杂化茂金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于，第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物、第一助催化剂化合物及第二助催化剂化合物负载于二氧化硅。
12.一种用于聚合烯烃的杂化茂金属负载型催化剂，所述催化剂通过根据权利要求1至11中任一项所述的用于聚合烯烃的杂化茂金属负载型催化剂的制备方法而制备。
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