CN115838448B - 负载型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种负载型催化剂及其制备方法和应用，该负载型催化剂具有式(I)所示的结构，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13独立的取自氢、C1～C12的烃基、氟、氯、溴、碘、硝基、羟基、取代的硅基、C1～C12的取代烃基、苯基或取代的苯基；X和Y独立的取自氟、氯、溴、碘、C1～C12的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团或含锡基团，其中，X和Y部分可以彼此成键或者成环；M包括锂、钠、钾、铷或铯。
Description
技术领域
本公开涉及催化剂技术领域，具体涉及一种负载型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着聚烯烃的广泛应用，高性能催化剂的设计和开发也受到了各界的极大关注。目前，针对聚烯烃的研究主要集中在两个方面上，其一是基于均相体系实现，通过该方式获取的聚烯烃具有明确的分子结构，有利于对其改性，这使得它们可用于机理研究。其二是基于非均相体系实现，该方式通常应用于聚烯烃工业聚合，这种方式能够较好的控制产品形态，从而实现连续聚合过程并防止反应器结垢。但是，上述研究方向的差异对高性能聚烯烃催化剂产业化研究中的实际应用提出了艰巨的挑战。
针对该问题的一种可能解决方案是通过表面有机金属(配位)化学在固体载体上异质化均相的金属络合物。目前，烯烃聚合催化剂在固体载体上的负载化通常先将助催化剂处理载体，再将催化剂引入经助催化剂预处理的固体载体上，或者在催化剂结构上设计可与助催化剂反应的基团(如羟基或氨基)，再经与负载在固体载体上的助催化剂反应以制备负载催化剂。但是，上述方式仍存在一些缺陷，例如，由于活性金属物质与固体载体之间的相互作用较弱而导致催化剂浸出。此外，这些相互作用的性质通常提供金属中心的“面朝下”结构负载在载体上，这将显著限制了活性位点对单体的聚合活性。
发明内容
有鉴于此，本公开提供了一种负载型催化剂及其制备方法和应用，以至少部分解决以上所提出的技术问题。
根据本公开的一个方面，提供了一种负载型催化剂，该负载型催化剂具有式(I)所示的结构，
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13独立的取自氢、C1～C12的烃基、氟、氯、溴、碘、硝基、羟基、取代的硅基、C1～C12的取代烃基、苯基或取代的苯基；
X和Y独立的取自氟、氯、溴、碘、C1～C12的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团或含锡基团，其中，X和Y部分可以彼此成键或者成环；M包括锂、钠、钾、铷或铯。
优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13独立的取自氢、C1～C6的烃基、氟、氯、溴、碘、硝基、羟基、取代的硅基、C1～C6的取代烃基、苯基或取代的苯基；
X和Y独立的取自氯、溴、C1～C6的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团或含锡基团，其中，X和Y部分可以彼此成键或者成环；M包括锂、钠或钾。
优选地，载体包括二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、氧化锌、三氧化二铝、氯化镁、玻璃纤维、石墨烯、膨胀石墨、聚磷酸铵和炭黑中的一种或几种。
根据本公开的另一方面，提供了一种负载型催化剂的制备方法，所述方法包括：
在氩气或氮气氛围下，将具有式(II)所示结构的催化剂配体与金属源M在室温下反应1～12h后，加入金属铁源溶液中继续反应1～12h，得到具有式(I-M)所示结构的配合物；
将具有式(I-M)所示结构的配合物加入已分散有载体的有机溶剂中，反应1～120min，得到具有式(I)所示结构的负载型催化剂；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13独立的取自氢、C1～C12的烃基、氟、氯、溴、碘、硝基、羟基、取代的硅基、C1～C12的取代烃基、苯基或取代的苯基；
X和Y独立的取自氟、氯、溴、碘、C1～C12的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团或含锡基团，其中X和Y部分可以彼此成键或者成环；M包括锂、钠、钾、铷或铯；
载体包括二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、氧化锌、三氧化二铝、氯化镁、玻璃纤维、石墨烯、膨胀石墨、聚磷酸铵和炭黑中的一种或几种。
优选地，具有式(I-M)所示结构的配合物和载体的质量比为1∶(20～50000)。
优选地，具有式(II)所示结构的催化剂配体由具有式(II-1)所示的化合物与具有式(II-2)所示的化合物反应得到；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9独立的取自氢、C1～C12的烃基、氟、氯、溴、碘、硝基、羟基、取代的硅基、C1～C12的取代烃基、苯基或取代的苯基。
优选地，具有式(II-1)所示的化合物与具有式(II-2)所示的化合物的摩尔比为(2～10)∶1。
优选地，有机溶剂包括四氢呋喃、石油醚、甲苯、苯、二氯甲烷、四氯甲烷、1，4-二氧六环和1，2-二氯乙烷中的一种或多种。
根据本公开的另一方面，提供了一种聚烯烃的制备方法，所述方法包括：使用如上所述的负载型催化剂对烯烃进行催化聚合。
优选地，所述烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯中的一种或几种。
本公开的技术方案至少具有如下优点：
(1)本公开通过在配位氮原子的对位引入含氧离子基团结构，引入与载体表面具有较强相互作用的基团，增加了金属催化剂的负载率。同时，利用含氧离子基团的特殊位点，使金属活性中心处于“面朝上”的结构负载在载体上，以提高聚合性能。
(2)本公开可以根据不同载体及金属离子的电子效应，调控并提高催化剂催化烯烃聚合的聚合活性、热稳定性以及聚合物分子量。本公开中的负载化铁催化剂异相聚合体系，有利于异相催化剂在烯烃聚合工业化方面的应用。
(3)本公开中离子化结构的催化剂改变其在聚合溶剂中的溶解性，从而可制备形貌可控的聚合物。此外，本公开可以根据载体的酸碱性和空间效应，可调控制备宽峰分布的聚烯烃，例如聚乙烯。
具体实施方式
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本公开作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本公开，并不用于限定本公开。此外，下面所描述的本公开各个实施方式中所描述的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
针对现有技术中负载型过渡金属催化剂在烯烃异相聚合方面存在的缺陷，本公开提供了一种负载型催化剂及其制备方法和应用，以期至少部分解决以上技术问题。
本公开的一个方面提供了一种负载型催化剂，该负载型催化剂具有式(I)所示的结构，
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13例如可以独立的取自氢、C1～C12的烃基、氟、氯、溴、碘、硝基、羟基、取代的硅基、C1～C12的取代烃基、苯基或取代的苯基，等等。
X和Y例如可以独立的取自氟、氯、溴、碘、C1～C12的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团或含锡基团，等等。其中，X和Y部分可以彼此成键或者成环。M例如可以包括锂、钠、钾、铷或铯等金属。
在优选的实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13进一步可以独立的取自氢、C1～C6的烃基、氟、氯、溴、碘、硝基、羟基、取代的硅基、C1～C6的取代烃基、苯基或取代的苯基。
在优选的实施方案中，X和Y例如可以独立的取自氯、溴、C1～C6的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团或含锡基团，其中，X和Y部分可以彼此成键或者成环，而M可以是锂、钠或钾。
在上述实施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13之间可以相同，也可以不同，在此不做限定。
在本公开实施例中，载体例如可以包括二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、氧化锌、三氧化二铝、氯化镁、玻璃纤维、石墨烯、膨胀石墨、聚磷酸铵和炭黑中的一种或几种。
本公开实施例中的负载型催化剂通过在配位氮原子的对位引入含氧离子基团结构，引入与载体表面具有较强相互作用的基团，增加了金属催化剂的负载率。同时，利用含氧离子基团的特殊位点，使金属活性中心处于“面朝上”的结构负载在载体上，以提高聚合性能。
另外，本公开实施例中的负载型催化剂可以根据不同载体及金属离子的电子效应，调控并提高催化剂催化烯烃聚合的聚合活性、热稳定性以及聚合物分子量。而且，本公开中离子化结构的催化剂改变其在聚合溶剂中的溶解性，从而可制备形貌可控的聚合物。此外，本公开可以根据载体的酸碱性和空间效应，可调控制备宽峰分布的聚烯烃，例如聚乙烯。
下面示例性示出了几种负载型催化剂的结构，以便于本领域技术人员理解本公开的技术方案。应当理解，下面所示的负载型催化剂的结构仅是示例性的，并非意在限定本公开的保护范围，在其他一些实施例中，可以根据实际需要，选择其他不同类型或形式的负载型催化剂结构，在此不做限定。
具体地，具有式(I)所示的结构的负载型催化剂例如可以具有式(I1)、式(I2)、式(I3)、式(I4)、式(I5)、式(I6)、式(I7)或式(I8)所示的结构：
根据本公开的另一方面，还提供了一种负载型催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1，在氩气或氮气氛围下，将具有式(II)所示结构的催化剂配体与金属源M在室温下反应1～12h(如下示出的反应式中①过程)后，加入金属铁源溶液中继续反应1～12h(如下示出的反应式中②过程)，得到具有式(I-M)所示结构的配合物。
S2，将具有式(I-M)所示结构的配合物加入已分散有载体的有机溶剂中，反应1～120min(如下示出的反应式中③过程)，得到具有式(I)所示结构的负载型催化剂。
在本公开实施例中，在具有式(II)所示结构的催化剂配体、式(I-M)所示结构的配合物以及式(I)所示结构的负载型催化剂中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13可以独立的取自氢、C1～C12的烃基、氟、氯、溴、碘、硝基、羟基、取代的硅基、C1～C12的取代烃基、苯基或取代的苯基。
在优选实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13例如独立的取自氢、C1～C6的烃基、氟、氯、溴、碘、硝基、羟基、取代的硅基、C1～C6的取代烃基、苯基或取代的苯基。
在上述实施例中，在具有式(II)所示结构的催化剂配体、式(I-M)所示结构的配合物以及式(I)所示结构的负载型催化剂中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13之间可以相同，也可以不同，在此不做限定。例如，具有式(II)所示结构的催化剂配体可以是以下式(II1)、式(II2)所示的结构：
在具有式(I-M)所示结构的配合物以及式(I)所示结构的负载型催化剂中，X和Y可以独立的取自氟、氯、溴、碘、C1～C12的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团或含锡基团，其中，X和Y部分可以彼此成键或者成环。M例如包括锂、钠、钾、铷或铯。
在优选实施方案中，X和Y例如可以独立的取自氯、溴、C1～C6的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团或含锡基团，其中，X和Y部分可以彼此成键或者成环，M例如可以是锂、钠或钾。
在本公开实施例中，载体例如可以包括二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、氧化锌、三氧化二铝、氯化镁、玻璃纤维、石墨烯、膨胀石墨、聚磷酸铵和炭黑中的一种或几种。
在步骤S1中，金属源M例如包括氢化锂、氢化钠、氢化钾等，金属铁源例如包括氯化亚铁、溴化亚铁，等等，具体可以根据实际需要选择，在此不做限定。
在步骤S2中，分散载体的有机溶剂例如可以包括四氢呋喃、石油醚、甲苯、苯、二氯甲烷、四氯甲烷、1，4-二氧六环和1，2-二氯乙烷中的一种或多种。
在本公开实施例中，在上述步骤S2中，具有式(I-M)所示结构的配合物与载体的质量比例如可以为1∶(20～50000)，具体可以根据实际需要进行控制，在此不做限定。
在本公开实施例中，具有式(II)所示结构的催化剂配体由具有式(II-1)所示的化合物与具有式(II-2)所示的化合物反应得到。
具体地，具有式(II-1)所示的化合物与具有式(II-2)所示的化合物按照摩尔比(2～10)∶1在有机溶剂中反应制备得到具有式(II)所示结构的催化剂配体。其中，该有机溶剂例如可以包括四氢呋喃、石油醚、甲醇、甲苯、苯、二氯甲烷、四氯甲烷、1，4-二氧六环和1，2-二氯乙烷中的一种或多种。
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9独立的取自氢、C1～C12的烃基、氟、氯、溴、碘、硝基、羟基、取代的硅基、C1～C12的取代烃基、苯基或取代的苯基。
在优选实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9例如独立的取自氢、C1～C6的烃基、氟、氯、溴、碘、硝基、羟基、取代的硅基、C1～C6的取代烃基、苯基或取代的苯基。
根据本公开的另一方面，还提供了一种聚烯烃的制备方法，所述方法包括：使用以上描述的负载型催化剂对烯烃进行催化聚合。
优选地，上述聚合反应的聚合温度维持在0℃～200℃，聚合压力可在0.1MPa～50MPa内变化。
在本公开实施例中，所述烯烃例如可以包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯中的一种或几种。
在本公开实施例中，由烯烃在催化剂存在条件下进行的聚合反应例如可以采用淤浆聚合、环管聚合、气相聚合或其他形式的聚合工艺，在此不做限定。
在本公开实施例中，聚合反应一般在有机溶剂中进行，例如烃类、环烃类或芳烃类的有机溶剂。为了更利于反应器操作以及聚合产物，在一些优选的实施例中，有机溶剂例如可使用小于12个碳的烃类，例如，包括但不限于己烷、甲苯、氯苯及其混合物。
需要说明的是，上述对于烯烃聚合反应过程中所采用的温度、压力、烯烃的类型、有机溶剂以及聚合工艺等等的说明仅是示例性的，以便本领域技术人员理解本公开的方案，并非意在限定本公开的保护范围，在其他一些实施例中，可以根据实际需要，选择上述内容，在此不做限定。
为了使本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例对本公开实施例的负载型催化剂的优势进行详细说明。应当理解，以下说明仅是示例性的，以帮助本领域技术人员理解本公开的方案，并非用以限定本公开的保护范围。
需要说明的是，以下实施例中催化剂配体的合成、催化剂的合成以及聚合过程都是在无水无氧下进行的，所有敏感的物质存放在手套箱中，所有溶剂都经过严格干燥除水，乙烯气体通过除水除氧柱子纯化，丙烯酸甲酯通过除水除氧减压蒸馏法提纯。除特别说明之外，所有的原料购买后直接使用。
硅胶柱分离使用200～300目的硅胶；核磁检测采用Bruker 400MHz核磁仪器；元素分析由中国科学技术大学理化中心测定；分子量和分子量分布通过GPC测定(聚苯乙烯型柱子，HR2和HR4，箱温为45℃，使用Water 1515和Water 2414泵；流动相为四氢呋喃，流速为1.0毫升每分钟，采用多分散的聚苯乙烯为标准)；质谱用Thermo LTQ Orbitrap XL(ESI+)或者P-SIMS-Gly of Bruker Daltonics Inc (EI+)测定。金属含量由电感耦合等离子体发射光谱仪分析(ICP)(Prodigy ICP，美国利曼实验室)测定，波长范围为165～800nm，分辨率≤0.005nm。
实施例1：
4，4′-((1E，1′E)-吡啶-2，6-二酰基双(乙烷-1-基-1-亚基))双(氮杂烯基亚基)双(3，5-二甲基苯酚)的制备(其具体结构如下式(II1)所示)
将2mmol 2，6-二乙酰基吡啶和4mmol 4-氨基-3，5-二甲苯酚、20ml甲醇和10mg甲酸的混合物在回流下加热搅拌16h，在旋转蒸发器上蒸馏出溶剂，甲醇重结晶即可得到产物4，4′-((1E，1′E)-吡啶-2，6-二酰基双(乙烷-1-基-1-亚基))双(氮杂烯基亚基)双(3，5-二甲基苯酚)，产率92％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.51(d，2H)，8.06(t，1H)，7.78(s，2H)，6.66(s，4H)，2.26(s，6H)，2.00(s，12H)。
Found：m/z 400.5216[M]+.C25H27N3O2.Calculated：M 400.2108。
实施例2：
4，4′-((1E，1′E)-吡啶-2，6-二酰基双(乙烷-1-基-1-亚基))双(氮杂炔基亚基)二苯酚的制备(其具体结构如下式(II2)所示)
将2mmol 2，6-二乙酰基吡啶和4mmol对氨基苯酚、20ml甲苯和10mg对甲苯磺酸的混合物在回流下加热搅拌16h，在旋转蒸发器上蒸馏出溶剂，甲醇重结晶即可得到产物4，4′-((1E，1′E)-吡啶-2，6-二酰基双(乙烷-1-基-1-亚基))双(氮杂炔基亚基)二苯酚，产率90％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.53(s，2H)，7.66(m，1H)，7.61-7.57(m，2H)，7.17-7.11(m，4H)，6.83-6.77(m，4H)，2.41(s，6H)。
Found：m/z 344.2062[M]+.C21H19N3O2.Calculated：M 344.1542。
实施例3：
负载型催化剂(I1)的制备(其具体结构如下式(I1)所示)
在氮气氛围中，将催化剂配体(II1)(1.0mmol)和氢化钠(2.1mmol)加入10mL四氢呋喃中，搅拌均匀后，室温反应1h，过滤后向溶液中继续加入金属铁源(FeCl2)(1.0mmol)，真空除去溶剂，得到固体中间产物，取10mg该固体中间产物，加入到分散有1g的二氧化硅载体的甲苯溶液中，搅拌30min，过滤，淋洗固体，抽干即得到负载型催化剂(I1)。
ICP检测铁含量为0.0559mmol Fe/g。
实施例4：
催化剂(I2)的制备(其具体结构如下式(I2)所示)
在氮气氛围中，将催化剂配体(II1)(1.0mmol)和氢化钾(2.1mmol)加入10mL四氢呋喃中，搅拌均匀后，室温反应1h，过滤后向溶液中继续加入金属铁源(FeCl2)(1.0mmol)，真空除去溶剂，得到固体中间产物，取10mg该固体中间产物，加入到分散有1g的二氧化硅载体的甲苯溶液中，搅拌30min，过滤，淋洗固体，抽干即得到负载型催化剂(I2)。
ICP检测铁含量为0.0591mmol Fe/g。
实施例5：
催化剂(I3)的制备(其具体结构如下式(I3)所示)
在氮气氛围中，将催化剂配体(II1)(1.0mmol)和氢化钠(2.1mmol)加入10mL四氢呋喃中，搅拌均匀后，室温反应1h，过滤后向溶液中继续加入金属铁源(FeCl2)(1.0mmol)，真空除去溶剂，得到固体中间产物，取10mg该固体中间产物，加入到分散有1g的三氧化二铝载体的甲苯溶液中，搅拌30min，过滤，淋洗固体，抽干即得到负载型催化剂(I3)。
ICP检测铁含量为0.0508mmol Fe/g。
实施例6：
催化剂(I4)的制备(其具体结构如下式(I4)所示)
在氮气氛围中，将催化剂配体(II1)(1.0mmol)和氢化钠(2.1mmol)加入10mL四氢呋喃中，搅拌均匀后，室温反应1h，过滤后向溶液中继续加入金属铁源(FeCl2)(1.0mmol)，真空除去溶剂，得到固体中间产物，取10mg该固体中间产物，加入到分散有1g的氧化钛载体的甲苯溶液中，搅拌30min，过滤，淋洗固体，抽干即得到负载催化剂(I4)。
ICP检测铁含量为0.0619mmol Fe/g。
实施例7：
催化剂(I5)的制备(其具体结构如下式(I5)所示)
在氮气氛围中，将催化剂配体(II2)(1.0mmol)和氢化钠(2.1mmol)加入10mL四氢呋喃中，搅拌均匀后，室温反应1h，过滤后向溶液中继续加入金属铁源(FeCl2)(1.0mmol)，真空除去溶剂，得到固体中间产物，取10mg该固体中间产物，加入到分散有1g的二氧化硅载体的甲苯溶液中，搅拌30min，过滤，淋洗固体，抽干即得到负载型催化剂(I5)。
ICP检测铁含量为0.0702mmol Fe/g。
实施例8：
催化剂(I6)的制备(其具体结构如下式(I6)所示)
在氮气氛围中，将催化剂配体(II2)(1.0mmol)和氢化钾(2.1mmol)加入10mL四氢呋喃中，搅拌均匀后，室温反应1h，过滤后向溶液中继续加入金属铁源(FeCl2)(1.0mmol)，真空除去溶剂，得到固体中间产物，取10mg该固体中间产物，加入到分散有1g的二氧化硅载体的甲苯溶液中，搅拌30min，过滤，淋洗固体，抽干即得到负载型催化剂(I6)。
ICP检测铁含量为0.0561mmol Fe/g。
实施例9：
催化剂(I7)的制备(其具体结构如下式(I7)所示)
在氮气氛围中，将催化剂配体(II1)(1.0mmol)和氢化钠(2.1mmol)加入10mL四氢呋喃中，搅拌均匀后，室温反应1h，过滤后向溶液中继续加入金属铁源(FeBr2)(1.0mmol)，真空除去溶剂，得到固体中间产物，取10mg该固体中间产物，加入到分散有1g的二氧化硅载体的甲苯溶液中，搅拌30min，过滤，淋洗固体，抽干即得到负载型催化剂(I7)。
ICP检测铁含量为0.0637mmol Fe/g。
实施例10：
催化剂(I8)的制备(其具体结构如下式(I8)所示)
在氮气氛围中，将催化剂配体(II1)(1.0mmol)和氢化钾(2.1mmol)加入10mL四氢呋喃中，搅拌均匀后，室温反应1h，过滤后向溶液中继续加入金属铁源(FeBr2)(1.0mmol)，真空除去溶剂，得到固体中间产物，取10mg该固体中间产物，加入到分散有1g的二氧化硅载体的甲苯溶液中，搅拌30min，过滤，淋洗固体，抽干即得到负载型催化剂(I8)。
ICP检测铁含量为0.0558mmol Fe/g。
实施例11：
在本实施例中，分别采用实施例3～10中制备的负载型催化剂进行乙烯聚合反应，具体聚合方法如下：
在手套箱中，在氮气氛围下，向350mL高压釜(带有磁力搅拌装置、油浴加热装置和温度计)中加入20mL的正庚烷，然后将容器连接到高压管线并对管道进行抽真空，并将容器温度设置为30℃，保温5min。将实施例3～10中制备的负载型催化剂(含铁0.25μmol)分散在5mL的正庚烷中，并通过注射器注入高压釜中。然后打开乙烯阀门，向高压釜中通入乙烯，并调节乙烯压力为8标准大气压，反应10min。之后停止反应，打开高压釜，向高压釜中加入乙醇沉淀固体，减压过滤，真空干燥箱烘干得到白色固体，结果如表1所示。
表1
其中，a聚合条件：催化剂为0.25μmol，三乙基铝为125μmol，甲苯为25mL，乙烯为8标准大气压，反应时间为10min，聚合温度为30℃；b活性的单位为106g·mol-1·h-1；c熔点采用差示扫描量热仪测定；d数均分子量的单位为104g mol-1，分子量是GPC采用聚苯乙烯作为标准，三氯苯作为溶剂，在150℃条件下测定的。
由表1可以看出，本公开实施例中的负载型催化剂在一定条件下可以催化乙烯的聚合反应，聚合活性最高可达到42.5×106g·mol-1·h-1，熔点可达137.5℃，数均分子量分布在5.3～30.5×104g/mol，分子量分布在7.5～22.4，可制备宽峰分布的聚乙烯。
综上所述，本公开提供了一种负载型催化剂及其制备方法和应用。本公开通过在配位氮原子的对位引入含氧离子基团结构，引入与载体表面具有较强相互作用的基团，增加了金属催化剂的负载率。同时，利用含氧离子基团的特殊位点，使金属活性中心处于“面朝上”的结构负载在载体上，以提高聚合性能。同时，本公开可以根据不同载体及金属离子的电子效应，调控并提高催化剂催化烯烃聚合的聚合活性、热稳定性以及聚合物分子量。本公开中的负载化铁催化剂异相聚合体系，有利于异相催化剂在烯烃聚合工业化方面的应用。另外，离子化结构的催化剂改变其在聚合溶剂中的溶解性，从而可制备形貌可控的聚合物。此外，本公开可以根据载体的酸碱性和空间效应，可调控制备宽峰分布的聚烯烃，例如聚乙烯。
以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种负载型催化剂，其特征在于，具有式(I)所示的结构，
其中，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13独立的取自氢、C1～C12的烃基、氟、氯、溴、碘、硝基、羟基、取代的硅基、C1～C12的取代烃基；
所述X和Y独立的取自氟、氯、溴、碘、C1～C12的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团或含锡基团，其中，所述X和Y部分可以彼此成键或者成环；所述M为锂、钠、钾、铷或铯。
2.如权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，其中，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13独立的取自氢、C1～C6的烃基、氟、氯、溴、碘、硝基、羟基、取代的硅基、C1～C6的取代烃基；
所述X和Y独立的取自氯、溴、C1～C6的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团或含锡基团，其中，所述X和Y部分可以彼此成键或者成环；所述M为锂、钠或钾。
3.如权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，所述载体包括二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、氧化锌、三氧化二铝、氯化镁、玻璃纤维、石墨烯、膨胀石墨、聚磷酸铵和炭黑中的一种或几种。
4.一种如权利要求1至3中任一项所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
在氩气或氮气氛围下，将具有式(II)所示结构的催化剂配体与金属源M在室温下反应1～12h后，加入金属铁源溶液中继续反应1～12h，得到具有式(I-M)所示结构的配合物；
将所述具有式(I-M)所示结构的配合物加入已分散有载体的有机溶剂中，反应1～120min，得到具有式(I)所示结构的负载型催化剂；
其中，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13独立的取自氢、C1～C12的烃基、氟、氯、溴、碘、硝基、羟基、取代的硅基、C1～C12的取代烃基；
所述X和Y独立的取自氟、氯、溴、碘、C1～C12的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团或含锡基团，其中，所述X和Y部分可以彼此成键或者成环；所述M为锂、钠、钾、铷或铯；
所述载体包括二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、氧化锌、三氧化二铝、氯化镁、玻璃纤维、石墨烯、膨胀石墨、聚磷酸铵和炭黑中的一种或几种。
5.如权利要求4所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述具有式(I-M)所示结构的配合物和所述载体的质量比为1∶(20～50000)。
6.如权利要求4所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述具有式(II)所示结构的催化剂配体由具有式(II-1)所示的化合物与具有式(II-2)所示的化合物反应得到；
其中，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9独立的取自氢、C1～C12的烃基、氟、氯、溴、碘、硝基、羟基、取代的硅基、C1～C12的取代烃基。
7.如权利要求6所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述具有式(II-1)所示的化合物与所述具有式(II-2)所示的化合物的摩尔比为(2～10)∶1。
8.如权利要求4所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括四氢呋喃、石油醚、甲苯、苯、二氯甲烷、四氯甲烷、1，4-二氧六环和1，2-二氯乙烷中的一种或多种。
9.一种聚烯烃的制备方法，其特征在于，所述方法包括：使用如权利要求1至3中任一项所述的负载型催化剂对烯烃进行催化聚合。
10.如权利要求9所述的聚烯烃的制备方法，其特征在于，所述烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯中的一种或几种。
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