KR100631237B1 - 지지된 두자리 및 세자리 촉매 조성물 및 이를 사용한올레핀 중합법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올레핀 중합화에 적당한 불균일 촉매 조성물 및 상기 조성물을 사용한 폴리올레핀계 생성물의 형성 방법에 관한 것이다. 촉매 조성물은 음이온성 메탈로이드 실란 개질된 무기 산화물 및 전기 금속 두자리 또는 세자리 화합물의 양이온성 부분을 포함한다.

Description

지지된 두자리 및 세자리 촉매 조성물 및 이를 사용한 올레핀 중합법{SUPPORTED BIDENTATE AND TRIDENTATE CATALYST COMPOSITIONS AND OLEFIN POLYMERIZATION USING SAME}
본 발명은 올레핀 중합에 적합한 촉매 조성물 및 본 촉매 조성물을 사용하여 폴리올레핀 생성물을 형성하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 이하에 충분히 기술된 바와 같이, 하나 이상의 두자리 또는 세자리 전이 금속 화합물로부터 유도되고 이온성 금속 또는 메탈로이드 실란 개질된 무기 산화물 지지체에 의해 활성화되는 양이온 성분을 포함하는 불균일 촉매 조성물에 관한 것이다. 본 조성물은 올레핀 및 아세틸렌 중합을 촉매화하여 고분자량의 단일중합체 및 작용성화된 공중합체를 제공하는데 유용함이 발견되었다.
지글러-나타(Ziegler-Natta)형 및 메탈로센-알룸옥산형 촉매계는 올레핀 중합에 유용한 것으로 당업계에 주지되어 있다. 최근에는 메탈로센 이온쌍형의 촉매가 개발되었는데 이는 종래의 촉매계와 비교하여 개선된 특성을 갖는 중합체 생성물을 제공할 수 있다.
지글러-나타형 촉매는 올레핀 중합 방법에 사용되는 통상적인 계가 되어 온지 오래다. 전이 금속 촉매 및 활성화제(예를 들면 트리알킬 알루미늄)는 지지체상의 반응 대역에 도입될 수 있다. 이들 지지체는 통상적으로는 무기 산화물이다. 지글러-나타형 촉매용의 지지체로는 문헌[Macromol. Symp., 1995, 89, 563]에 기술된 바와 같이 실리카가 상업적 폴리에틸렌 공정에 널리 사용되어 왔다.
지난 10년에 걸쳐 단일-부위 올레핀 중합 촉매계가 개발되어 왔다. 이들 계는 전형적으로 IV-B족 메탈로센 화합물(전이 금속에 대해 π-결합에 의해 배위된 하나 이상의 사이클로디에닐기를 갖는 화합물, 예를 들어 사이클로펜타디에닐 및 비스(사이클로펜타디에닐) 전이 금속 화합물) 및 이온성 활성화제를 사용한다. 미국 특허 제 5,241,025 호는 III-A족 원소 화합물을 포함하는 촉매계의 용도를 교시하고 있다. 이 화합물은 IV-B족 금속 화합물의 리간드와 비가역적으로 반응하는 양성자를 공여할 수 있는 양이온, 및 메탈로센과 활성화제 화합물의 반응시 생성되는 IV족 전이 금속 양이온과 배위할 수 없고 벌키한 음이온을 갖는다. 유사하게, 미국 특허 제 5,198,401 호는 두가지 성분을 조합함으로써, 제 2 성분 또는 그의 양이온 부분과 같은 그의 적어도 일부와 비가역적으로 결합하는 리간드를 하나 이상 함유한 비스(사이클로펜타디에닐) IV-B족 금속 착체를 포함하는 이온성 촉매 조성물이 제조될 수 있음을 교시하고 있다. 두가지 성분을 조합하면, 형식 배위수가 3이고 원자가 전하가 4+인 양이온성 비스(사이클로펜타디에닐) IV-B족 금속 착체 및 상술한 비배위 음이온을 포함하는 이온성 촉매 조성물이 생성된다. 상기 미국 특허는 둘 다 균일한 메탈로센 폴리올레핀 촉매계에 관한 것이다. 이들 촉매계를 슬러리 반응기에 사용하면, 반응기가 막히고, 생산성이 불량하고, 중합체 벌크 밀도가 불량하고, 중합체 형태가 불량해질 수 있다.
WO 94/03506에는 지지된 이온 쌍 촉매계가 교시되어 있다. 알킬 알루미늄 시약에 의해 개질된 지지체는 메탈로센 촉매 및 음이온성 활성화제의 용액으로 처리되고 용매는 제거된다. 생성된 촉매계는 저활성의 불균일한 이온 쌍 촉매계를 제공하였다. 이러한 촉매계는 슬러리 반응 방법에 유용한 것으로 교시되어 있다. 상기 방법은 균일 촉매작용의 이점과 슬러리 및 불균일 중합 방법과 관련된 입자 형성의 용이성을 조합시키기 때문에 매우 바람직하다. 그러나, 촉매 이온 쌍과 지지체 사이에 직접적인 화학적 결합이 전혀 없기 때문에 촉매의 재용해가 가능하여 상기 촉매계는 슬러리 반응 방법에 부적합하게 될 것이다.
널리 사용되고 있는 활성화제는 알룸옥산 또는 식 AlR3을 갖는 알루미늄 화합물(식에서 각각의 R은 C1-C20 하이드로카빌 또는 C1-C20 하이드로카빌옥시기로부터 독립적으로 선택됨)로부터 선택되고, 바람직하게는 알룸옥산 및 트리스(C1-C4 하이드로카빌)알루미늄 화합물로부터 선택된 알루미늄 화합물이다. 알룸옥산이 가장 바람직하다. 이들 화합물은 교호하는 알루미늄 원자 및 산소 원자의 쇄를 함유하는 올리고머 또는 중합체성 알루미늄 옥시 화합물이고, 이로써 알루미늄 원자는 알킬기와 같은 치환기를 지니게 된다. 통상적으로 알룸옥산은 미국 특허 제 4,542,119 호 및 EP-A-338,044에 개시된 바와 같이 물과 알루미늄 알킬의 반응에 의해 형성되고, 알킬기 이외에 할라이드 또는 알콕사이드기도 함유할 수 있다. 가 장 바람직한 알룸옥산은 메틸알룸옥산(MAO)이다. 알룸옥산의 불안정하고 자연발화하는 성질 때문에 이들 활성화제를 사용하는 계를 취급할 때는 고도의 주의를 해야 한다.
보다 최근의 몇몇 특허(미국 특허 제 5,516,737 호, 제 5,529,965 호, 제 5,595,950 호 및 제 5,625,015 호)는 슬러리 및 가스상 불균일 올레핀 중합 방법을 위한 실리카 지지된 메탈로센/알루미늄 알킬 활성화된 계의 용도를 교시하고 있다. 그러나, 이들 계는, MAO 등을 활성화제로서 사용하는 다른 계와 마찬가지로, 적합한 반응성의 촉매 조성물을 달성하기 위해 알루미늄 대 메탈로센의 몰비가 높을 것이 요구되는 공지의 문제점을 갖고 있으며, 그럼에도 불구하고 여전히 바람직하지 않은 저분자량 중합체 생성물이 생성된다.
WO 93/11172는 일정한 폴리음이온성 전이 금속 촉매 조성물의 용도를 개시하고 있다. 음이온성 잔기는 하이드로카빌 잔기를 통해 실리카와 같은 코어 성분에 화학적으로 결합되는 비배위 음이온성 기를 함유하는 복수의 금속 또는 메탈로이드 원자로 구성된다. 전이 금속 촉매는 일반적으로 메탈로센형이다. 이러한 촉매계는 일정한 단점을 갖는다. 우선, 음이온성 금속 또는 메탈로이드 성분은 지지체의 하이드록실기에 의한 할로겐 함유 금속/메탈로이드 전구체의 탈할로겐화수소 반응에 의해 지지 기재에 결합되는 것으로 교시되어 있다. 소량의 할로겐 부산물 및/또는 전구체가 생성물에 잔존한다. 이들 물질은 촉매계를 파괴시킬 수 있다. 또한, 상기 참조문헌은 메탈로이드 전구체 4, 5 및 6(WO 93/11172의 도 1 참조)이 실리카, 알루미나 또는 금속 산화물과 같은 하이드록실화 기재와 반응하여 메탈로이드를 상기 기재에 결합시킬 수 있음을 교시하고 있다. 이는 생성되는 촉매계를 파괴시키는 암모늄 할라이드를 생성하거나 유리될 수 있는 등가의 HCl을 생성하고, 이로써 저활성의 계가 되게 한다. 또한, 상기 참조문헌은 실리카 표면상에 위치하는 것으로 공지되어 있는 잔류 하이드록실기를 실질적으로 함유하지 않도록 지지체를 제조해야 한다고 교시하고 있다. 상기 하이드록실기는 또한 의도된 촉매의 활성을 감소시키는 것으로 공지되어 있다. 하이드록실기를 전부 제거하기는 어렵다. 또한, WO 93/11172는 촉매를 고농도의 작용기(특히, 산소 함유 작용기)에 노출시키는 것을 피해야 한다고 교시하고 있는데, 그 이유는 그러한 기는 촉매계를 파괴시킬 수 있기 때문이다. 마지막으로, WO 93/11172 및 WO 97/19959에 의해 교시된 촉매계는 촉매 활성이 낮고, 산소 및 산소 함유 기에 민감하고, 낮은 다분산도(좁은 분자량 분포)를 갖는 중합체 생성물을 제공한다. 이러한 특성을 갖는 중합체 생성물은 공지된 기법에 의해 가공(예를 들어, 압출)하기 어렵다.
올레핀 중합체를 양호한 촉매 효율로 제조할 수 있는 불균일 촉매 조성물 및 중합 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 슬러리 및 불균일 가스상 중합 방법에 사용하기에 적합한 불균일 촉매 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 충분히 높은 다분산도를 갖는 올레핀 중합체를 제조할 수 있고, 즉 목적하는 넓은 분자량 분포 및 높은 중량평균분자량의 중합체 생성물을 제공할 수 있는 불균일 촉매 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 할로겐 원자 함유 물질을 실질적으로 함유하지 않는 불균일 촉매 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 최종적으로, 공단량체(이중 일부는 산소 원자 함유 작용기를 포함함)로부터 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 불균일 촉매 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명은 새롭고 신규한 불균일 촉매 조성물 및 이 조성물을 사용한 중합 방법에 관한 것으로, 상기 촉매 조성물은 압출법 등에 의해 용이하게 가공될 수 있을 정도로 충분히 높은 다분산도 및 중량평균분자량의 올레핀 중합체를 제조하는데 양호한 촉매 활성능을 갖고, 할로겐 함유 물질을 실질적으로 함유하지 않으며, 적어도 일부의 단량체 단위가 펜던트 작용기를 갖는 공중합체를 제조하기에 적합하다는 특성을 비롯하여 상기와 같은 바람직한 특성을 달성하는 것으로 밝혀졌다.
본 촉매 조성물은 통상적인 기법에 의해 필름 및 구조체로 용이하게 가공될 정도로 충분히 높은 다분산도를 갖고 목적하는 높은 중량평균분자량을 갖는 올레핀 중합체 생성물을 제조하는 중합 방법을 제공한다.
본 발명은 하나 이상의 음이온 성분 및 하나 이상의 양이온 성분으로 구성된 새로운 촉매 조성물에 관한 것이다.
본 명세서 및 이에 첨부된 특허청구범위에 사용된 "양이온 성분"이라는 용어는 두자리 또는 세자리 전이 금속 양이온을 의미한다. 본 명세서 및 이에 첨부된 특허청구범위에 사용된 "음이온 성분"이라는 용어는 양이온 성분을 활성화시키는 기능을 하는 음이온성 금속 또는 메탈로이드 실란 개질된 무기 산화물 지지 물질을 의미한다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 예를 들어 촉매 조성물의 일부를 형성하는 하이드로카빌기와 관련하여 사용된 "치환된"이라는 용어는 생성된 본 촉매 조성물을 사용하는 계획된 중합에 대해 불활성이고 상기 하이드로카빌기의 하이드로카빌 특성을 현저하게 변경시키지 않는 헤테로원자 함유 기가 존재함을 의미한다. 상기 헤테로원자 함유 기는 (i) 예를 들어 할로, 니트로, 하이드록시, 알콕시, 카보알콕시 알킬티오 등과 같은 비수소 치환기(들)를 함유하는 탄화수소 라디칼, 또는 (ii) 특성상 주로 탄화수소이지만, 탄소원자로 달리 구성된 쇄 또는 고리내에 예를 들어 질소, 산소 및 황과 같은 탄소 이외의 원자를 함유하는 헤테로 라디칼일 수 있다.
본 촉매 조성물은 높은 수율 및 효율로 용이하게 제조될 수 있다. 또한, 음이온 성분은 생성되는 촉매 조성물이 촉매계의 촉매 활성을 저해할 수 있는 할로겐 원자 함유 분자를 실질적으로 함유하지 않도록 하는 방식으로 형성될 수 있다.
본원에서 일정한 족에 속하는 원소 또는 금속에 대한 모든 언급은 1989년 씨알씨 프레스 인코포레이티드(CRC Press, Inc.)가 발행하고 판권을 소유하고 있는 원소주기율표에 대하여 참조문헌으로 본원에 인용된다. 또한 상기 족 또는 족들에 대한 임의의 언급은 상기 기의 번호를 매기기 위해 IUPAC 시스템을 사용한 원소주기율표에 반영된 바와 같아야 한다.
본원에서 이하에 충분히 기술된 양이온 성분은 본 음이온 성분이 존재할 때 촉매적 활성 상태로 활성화된다. 음이온 성분은 전구체 이온 쌍으로부터 유도되 고, 상기 전구체 이온 쌍의 음이온은 촉매 조성물의 음이온 성분에 대한 전구체를 구성하고 촉매 조성물의 음이온 성분과 동일하며, 전구체 이온 쌍의 양이온은 궁극적으로는 촉매 조성물의 양이온 성분을 형성한다. 논의상의 용이를 위해 본원에서는 전구체 이온 쌍의 음이온을 전구체 음이온이라 하지만, 전구체 음이온과 촉매 조성물의 음이온 성분은 조성이 동일함을 알아야 한다. 마찬가지로, 본원에서는 전구체 이온 쌍의 양이온을 전구체 양이온이라 한다. 지지체는 음이온성 기가 공유 결합되는 실란(-SiR2-) 가교결합 기가 복수개 매달린 무기 산화물 거대분자를 포함한다. 전구체 이온 쌍은 하기 화학식 I로 표시될 수 있다.
T-[-SiR'R"O-DM(Q)3]y- n[Ct]x+ m
상기 식에서,
T는 실리카, 알루미나와 같은 무기 산화물 코어 지지체, 바람직하게는 실리카 거대분자 코어를 나타내며, 이 때 전구체 무기 산화물의 일부는 하이드록실기가 매달려 있고;
SiR'R"는 실란 가교결합 기를 나타내고, 여기서 R' 및 R"의 각각은 독립적으로 수소, C1-C20 하이드로카빌, 또는 C1-C20 하이드로카빌옥시기로부터 선택되며, Si는 규소 원자이고;
D는 비치환된 C1-C20, 바람직하게는 C4 내지 C20, 보다 바람직하게는 C6 내지 C15 하이드로카빌렌기, 또는 치환된 C1-C20, 바람직하게는 C4 내지 C20, 보다 바람직하게는 C6 내지 C15 하이드로카빌렌기, 예를 들어 C1-C20, 바람직하게는 C4 내지 C20, 보다 바람직하게는 C6 내지 C15 하이드로카빌렌옥시기, C1-C20, 바람직하게는 C4 내지 C20, 보다 바람직하게는 C6 내지 C15 플루오르화 하이드로카빌렌옥시기 또는 C1-C20, 바람직하게는 C4 내지 C20, 보다 바람직하게는 C6 내지 C15 플루오르화 하이드로카빌렌옥시기를 나타낸다.
상기 기는 비치환되거나 플루오르화되거나 하나 이상의 알킬, 알콕시 또는 아릴기로 치환될 수 있는 알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌, 폴리아릴렌 또는 축합된 아릴렌기로부터 선택될 수 있다. D는 바람직하게는 입체적으로 벌키한 하이드로카빌렌 또는 플루오르화 하이드로카빌렌기, 예를 들어 분지된 알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌(비치환되거나 하나 이상의 알킬 치환기를 가짐), 플루오로아릴렌기, 폴리아릴렌(비치환되거나 하나 이상의 알킬 치환기를 가짐) 또는 축합된 아릴렌기(비치환되거나 하나 이상의 알킬 치환기를 가짐) 등을 나타낸다. 가장 바람직한 D기는 비치환되거나 치환된 아릴렌, 폴리아릴렌 또는 축합된 아릴렌기이다.
M은 +3 산화상태의 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 또는 텔루륨 원자 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 붕소 또는 알루미늄, 가장 바람직하게는 붕소를 나타내고;
Q는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 C1-C20, 바람직하게는 C4 내지 C20, 보다 바람직하게는 C6 내지 C15 하이드로카빌, 또는 치환된 C1-C20 , 바람직하게는 C4 내지 C20, 보다 바람직하게는 C6 내지 C15 하이드로카빌, 예를 들어 C1 -C20, 바람직하게는 C4 내지 C20, 보다 바람직하게는 C6 내지 C15 하이드로카빌옥시, C1-C20, 바람직하게는 C4 내지 C20, 보다 바람직하게는 C6 내지 C15 플루오르화 하이드로카빌 또는 C1-C20, 바람직하게는 C4 내지 C20, 보다 바람직하게는 C6 내지 C15 플루오르화 하이드로카빌옥시기를 나타낸다. 각각의 Q는 예를 들어 알킬, 아릴, 알카릴 또는 아랄킬기이거나 알콕시, 알콕시아릴 또는 아랄콕시기일 수 있고, 이들의 알킬 및 아릴 부분은 상기한 바와 같다. 바람직한 Q는 상기한 퍼플루오르화 기이고, 가장 바람직하게는 퍼플루오르화 아릴, 알카릴 또는 아랄킬기이다.
O는 산소를 나타낸다.
Ct는 전구체 양이온이고, 전구체 음이온 물질, 바람직하게는 브뢴스테트 산의 잔류물과 중성 염을 형성할 수 있는 양이온성 기를 나타낸다.
y, x, n 및 m의 각각은 x과 m의 곱 대 y와 n의 곱의 비가 1이 되도록 하는 정수를 나타낸다.
상기 화학식 I의 T 잔기를 형성하는데 사용하기에 적합한 무기 산화물로는 실리카, 알루미나, 알루미나-실리케이트, 알루미노포스페이트, 티타니아, 점토 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직한 무기 산화물은 알루미나 및 실리카이고, 가장 바람직하게는 실리카이다. 지지 물질은 고도의 다공성 및 표면적을 갖는 한, 임의의 물리적 형태, 예를 들어 펠릿화된 형태, 과립 형태 또는 응괴된 형태일 수 있다. 바람직하게는 지지 물질은 BET 질소 다공도측정법에 의해 측정할 때 약 10 내지 1000 ㎡/g, 바람직하게는 100 내지 600 ㎡/g의 높은 표면적을 가져야 한다. 또한, 지지체의 공극 부피는 질소흡착법에 의해 측정할 때 바람직하게는 0.1 내지 3 cm3/g, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2 cm3/g이다. 초기 지지 물질의 입자크기는 중요하지 않고 통상 0.5 내지 500 ㎛이다. 촉매 조성물이 특히 중합 공정을 위한 연속 교반 탱크 반응기(continuous stirred tank reactor; CSTR)에 사용되는 경우에는 0.5 내지 100 ㎛ 또는 심지어 0.5 내지 50 ㎛의 작은 입자크기가 바람직하다. 예기치 않게도, 바람직한 작은 입자크기의 지지체가 향상된 촉매 활성(중합체 g/촉매 g/시간 단위의 생산성)을 나타내는 본 발명의 촉매 조성물을 제공함이 발견되었다.
전구체 음이온의 지지체 부분(T)을 형성하는데 유용한 무기 산화물은 바람직하게는 그의 거대분자 구조에 매달린 하이드록실기를 소량 함유한다. 하이드록실기는 통상적으로 0.001 내지 10 mmol/g, 바람직하게는 0.01 내지 5 mmol/g, 가장 바람직하게는 0.5 내지 3 mmol/g으로 존재한다. 하이드록실 작용기는 문헌[P. Griffiths et al, 83 Chemical Analysis 544 Wiley Interscience (1986)]에 기술된 바와 같이 푸리에 변환 적외선 분광법에 의해 측정될 수 있다.
무기 산화물은 바람직하게는 하이드록실기 이외의 작용기를 실질적으로 함유하지 않는다. 하이드록실기는 상기한 바와 같이 바람직하게는 표면 하이드록실기이다. 이들 기는 무기 거대분자 구조에 대한 실란 결합 기의 공유 결합을 일으키는 반응성 부위를 직접 또는 간접적으로 제공한다.
무기 산화물(T)은 하기 화학식 IIa로 표시되는 실란에 의해 개질된다.
R'R"R'"SiH
상기 식에서,
R', R" 및 R'"의 각각은 독립적으로 수소, 치환되거나 비치환된 C1-C20 하이드로카빌, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸(모든 이성질체), 펜틸, 데실 등과 같은 알킬기 뿐만 아니라 3-에틸-2,3-디메틸 헥실, 2,2,4,4-테트라메틸 펜틸 등과 같은 분지된 이성질체; 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등과 같은 사이클로알킬; 페닐, 비페닐 등과 같은 아릴; 톨루일 등과 같은 알카릴; 3-페닐-n-프로필 등과 같은 아랄킬; 또는 C1-C20 하이드로카빌옥시, 예를 들어 메톡시, 에톡시 등과 같은 C1-C20 알콕시; 페녹시 등과 같은 아릴옥시로부터 선택된다.
R' 및 R"의 각각은 바람직하게는 C1-C6 하이드로카빌 또는 C1-C6 하이드로카빌옥시로부터 독립적으로 선택된다. R'"는 바람직하게는 수소원자이다. 바람직한 실란은 예를 들어 페닐 실란, 디페닐 실란, 메틸페닐실란, 디메틸실란, 디에틸실란, 디에톡시실란 등이다. 사용되는 실란 반응물은 바람직하게는 할로겐 유도체를 실질적으로 함유하지 않는다.
바람직한 실시양태에서는, 실란 및 무기 산화물을 3급 아민, 예를 들어 트리(C1-C4 알킬)아민과 같은 염기의 존재하에 접촉시켜 산화물의 표면 하이드록실기의 반응 및 이수소의 제거에 의해 무기 산화물을 실란화한다. 이러한 반응은 캐나다 특허 제 1,087,595 호에 교시되어 있고, 그 교시내용은 전부 본원에 참고로 인 용된다. 상기 반응은 약 0 내지 110℃, 바람직하게는 20 내지 50℃의 온도에서 수행될 수 있다. 실란은 바람직하게는 무기 산화물상에 존재하는 하이드록실기와 실질적으로 완전히 반응하도록 과잉량으로 존재한다. 무기 산화물에 대한 실리카의 비는 무기 산화물 1 g당 1 내지 2500 mmol, 바람직하게는 1.5 내지 20 mmol일 수 있다. 상기 반응은 불활성 탄화수소 액체의 존재하에 수행될 수 있고, 이러한 액체는 반응 생성물에서 미반응 실란 및 염기를 세척하는데 사용될 수 있다.
생성된 실란 개질된 무기 산화물은 지지체 하이드록실기의 잔류 산소 원자를 통해 무기 산화물에 공유 결합된 실란 잔기를 갖는다. 반응 생성물의 실란 부분은 전형적으로 이하에 기술되는 바와 같이 추가의 반응을 위해 실란 잔기의 규소 원자에 직접 결합된 잔류 수소 원자를 하나 이상 함유한다.
전구체 이온 쌍은 금속 또는 메탈로이드 염을 상기 실란 개질된 무기 산화물에 공유 결합시킴으로써 형성된다. 금속/메탈로이드 염은 실란 잔기의 수소 원자와 반응하여 금속/메탈로이드 함유 기를 실란 잔기를 통해 무기 산화물 지지체에 공유 결합시킬 수 있는 유리된 하이드록실기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 반응은 할로겐 형성 반응 부산물이 없거나 할로겐 반응물을 사용하지 않고, 따라서 할로겐을 함유하지 않는 전구체 이온 쌍을 제공한다.
본 발명의 화학식 I의 지지된 전구체 이온 쌍을 형성하는데 사용되는 전구체 금속/메탈로이드 염은 하기 화학식 IIb로 표시될 수 있다.
Figure 112001007680950-pct00001
상기 식에서,
Ct는 브뢴스테드산 염의 양이온성 부분, 산화성 양이온, 카보늄 이온 또는 실릴륨 이온인 전구체 양이온을 나타내고;
Q, M 및 D는 상기 정의된 바와 같고;
(OH)는 하이드록실기를 나타낸다.
이들 염은 할로(X, 바람직하게는 브로모) 하이드록시 치환된 D 화합물[즉, X-D-(OH)]로부터, 하이드록실기를 1,1,1,3,3,3-헥사(C1-C6 알킬) 디실라잔[(R3Si)2NH]과 같은 보호기에 의해 초기에 캡핑함으로써 용이하게 형성될 수 있다. 이러한 반응은 순수한 상태로 또는 불활성 탄화수소 용매중 고온(20 내지 100℃)에서 단시간(0.5 내지 5시간) 동안 수행될 수 있다. 이어서, 캡핑된 화합물을 그리나드 시약을 제조하는 통상적인 방법으로 처리함으로써, 예를 들어 캡핑된 화합물을 테트라하이드로퓨란 등과 같은 희석제의 존재하에 고온에서 Mg와 접촉시킴으로써 그리나드 생성물을 제조한다. 이어서, 그리나드 시약을 M(Q)3 반응물과 접촉시켜 음이온성 메탈로이드 유도체 (Q)3MD-OSiR3을 생성한다. 이어서, 보호성 캡핑기를 양이온 교환을 통해 제거하여 상기 메탈로이드 하이드록시 유도체 IIb를 수득할 수 있다.
상기 반응에 있어서, 캡핑 시약은 바람직하게는 헥사(C1-C3 알킬) 디실라잔, 가장 바람직하게는 헥사메틸 디실라잔이다. M(Q)3 시약은 바람직하게는 붕소 또는 알루미늄, 가장 바람직하게는 붕소의 트리스(퍼플루오로페닐) 화합물이다. 캡핑기의 제거는 브뢴스테드산, 예를 들어 트리하이드로카빌 암모늄염(예를 들어 트리에틸 암모늄, 페닐 디메틸 암모늄 등) 또는 사이클릭 하이드로카빌암모늄(예를 들어 디메틸 아닐리늄 등)에 의한 양성자화 및 양이온 교환에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 이러한 양성자화는 수용액을 사용하여 수행될 수 있고, 따라서 생성되는 메탈로이드 염은 어떠한 할로겐 부산물도 함유하지 않도록 세정될 수 있다.
하이드록시 함유 메탈로이드의 예는 (4-하이드록시페닐)트리스 펜타플루오로페닐 보레이트, [4-(4'-하이드록시페닐)페닐]트리스 펜타플루오로페닐 보레이트, (6-하이드록시-2-나프틸)트리스 펜타플루오로페닐 보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시테트라플루오로페닐)보레이트, 트리스(2,4-디플루오로페닐)(4-하이드록시페닐)보레이트, 트리스(3,5-트리플루오로메틸 페닐)(4-하이드록시페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시 사이클로헥실)보레이트 등의 아닐리늄 및 암모늄 염이다. 바람직한 Q는 퍼플루오로페닐이다. 바람직한 D는 비치환 및 치환된(예를 들어, 할로, 가장 바람직하게는 퍼할로 또는 C1-C6 하이드로카빌) 아릴렌, 축합된 아릴렌 및 폴리아릴렌기이다.
전구체 이온 쌍의 전구체 양이온은 화학식 III 또는 IV(이하에 기재함)에 의해 정의된 양이온 성분 출발물질로부터 하나 이상의 L기의 방출을 유도할 수 있는 것을 보장하도록 선택된다. 상기 방출은 전형적으로 전구체 양이온에 의한 상기 기의 양성자화, 추출 또는 산화를 통해 일어날 수 있다. 상기 양성자화, 추출 또 는 산화의 효과는 상기 양이온 성분 출발물질을 전구체 이온 쌍과 접촉시킬 때 촉매 조성물의 양이온 성분으로 전환시키는 것이다.
따라서, 적합한 전구체 양이온은 브뢴스테드산 양이온, 예를 들어 각각의 하이드로카빌기가 독립적으로 C1-C20 알킬 또는 C6-C12 아릴 또는 치환된 아릴 등으로부터 선택되는 트리스-하이드로카빌 암모늄 양이온으로부터 선택될 수 있다. 상기 트리스-하이드로카빌 암모늄 양이온의 예로는 트리메틸 암모늄, 트리에틸 암모늄, 트리프로필 암모늄, 트리(n-부틸) 암모늄, 페닐 디메틸 암모늄(N,N-디메틸 아닐리늄으로도 알려짐), 페닐 디에틸 암모늄(N,N'-디에틸 아닐리늄), 디메틸(2,4,6-트리메틸페닐)암모늄 등을 들 수 있다. 또한, 디(n-프로필)암모늄, 디사이클로헥실 암모늄 등과 같은 디알킬 암모늄 양이온; 트리페닐 포스포늄, 트리(메틸 페닐)포스포늄, 트리(디메틸 페닐)포스포늄 등과 같은 트리(하이드로카빌)포스포늄 양이온; 디메틸 설포늄, 디에틸 설포늄 등과 같은 디(하이드로카빌)설포늄 양이온으로부터도 선택될 수 있다.
제 2 유형의 적합한 전구체 양이온은 30개 이하의 비수소 원자를 함유하는 안정한 카보늄 또는 실릴륨 이온이다. 이들 양이온은 추출 메카니즘을 통해 작용한다. 양이온은 전이 금속 화합물의 치환기와 반응하여 전이 금속 화합물을 촉매적으로 활성인 전이 금속 착체로 전환시킬 수 있다. 카보늄 양이온의 적합한 예로는 트로필륨, 트리페닐메틸륨 및 벤젠(디아조늄) 양이온을 들 수 있다. 실릴륨 염은 이전에 일반적으로 문헌[J. Chem Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384 및 Lambert. J.B., et al., Organometallics, 1994, 13, 2430-2443]에 개시되었다. 바람직한 실릴륨 양이온은 트리메틸실릴륨, 트리에틸실릴륨 및 이의 에테르 치환된 부가물이다.
또 다른 적합한 유형의 양이온은 e+의 전하를 갖고 e가 1 내지 3의 정수인 양이온성 산화제이다.
양이온성 산화제의 예로는 페로세늄, 하이드로카빌-치환된 페로세늄, Ag+ 및 K+이다.
형성된 하이드록실 메탈로이드 염(화학식 IIb)은 상기한 바와 같이 무기 산화물 지지체에 공유 결합된 실란 잔기의 잔류 수소 원자중 적어도 하나와 반응함을 알았다. 구체적으로, 실란 캡핑된 무기 산화물의 실란 잔기상에 잔존하는 Si-H 결합은 이수소가 유리되면서 하이드록실(알콜)기와 같은 약산에 대해 반응성임을 알았다. 따라서, 하이드록실 함유 보레이트와 같은 하이드록실 함유 메탈로이드와 실란 개질된 실리카와 같은 실란 개질된 지지체의 커플링은 무기 지지체에 결합된 메탈로이드를 생성한다. 이러한 반응은 할로겐 함유 반응물을 사용하면 탈할로겐화수소반응에 의해 생성되지 않는 음이온성의 지지된 메탈로이드를 제공하는데 유용함을 알았다.
메탈로이드 염 및 실란 개질된 무기 산화물 지지체는 10 내지 30℃와 같은 중간 온도, 또는 30℃ 내지 환류온도와 같은 고온에서 희석제의 존재하에 접촉될 수 있다. 희석제는 예를 들어 톨루엔, 헥산 등과 같은 탄화수소, 또는 디에틸 에테르, 디옥산 등과 같은 에테르일 수 있다. 하이드록실화된 메탈로이드 염 대 실란 개질된 지지체의 비는 약 0.1 대 10, 바람직하게는 0.3 대 1일 수 있다. 상기 반응은 이수소 가스를 생성하고 이 가스는 가스 크로마토그래피 또는 다른 공지된 분석법에 의해 모니터링될 수 있다.
생성되는 전구체 이온 쌍은 본 촉매 조성물이 상기에서 논한 바와 같은 목적하는 특성의 조합을 달성하는데 도움이 되는 것으로 여겨지는 일정한 특징을 갖는다. 이러한 관찰은 본 발명 및 첨부된 특허청구범위를 제한하려는 것은 아니지만, 본 전구체 음이온(즉, 촉매 조성물의 음이온 성분)은 본 양이온 성분과 조합될 때 고활성의 촉매 조성물을 제공하는 것으로 여겨지는데, 그 이유는 (a) 그의 음이온성 메탈로이드 부위가 상기 정의된 바와 같은 벌키한 D기에 의해 실란 잔기를 둘러싼 산소 원자로부터 그리고 무기 산화물 표면 원자의 산소 원자로부터 분리되어 입체 장애 위치에 유지되고; (b) 실란 가교결합 기 및 이의 R' 및 R"기가 음이온성 메탈로이드 원자(이는 양이온 성분과 조합될 때 그의 촉매 부위와 결합됨)와 무기 산화물 표면 원자 사이의 분리를 추가로 제공하고; (c) 상기에서 논한 바와 같은 실란 가교결합 기가, 생성되는 촉매 조성물의 활성을 저해할 수 있는 할로겐 함유 종을 함유하지 않는 음이온 성분을 제공하기 때문이다.
실란 개질된 무기 산화물과 반응하는 메탈로이드 염의 양은 중요하지 않다. 그러나, 메탈로이드 염은 전형적으로 실란 개질된 무기 산화물 지지체 1 g당 0.001 내지 약 5000 mmol(예를 들어 0.1 내지 3000 mmol), 바람직하게는 1 내지 2,000 mmol의 범위이다. 가장 바람직하게는 전구체 음이온은 처리된 지지체 물질 1 g당 10 내지 1,000 μmol의 메탈로이드를 함유한다.
본원에서 유용한 것으로 밝혀진 전구체 이온 쌍은 순수한 상태로 또는 불활성 조건하에 불활성 희석제중에 슬러리화되어 저장 또는 운반되거나 직접 사용되어 본 촉매 조성물을 제공할 수 있다.
상기한 바와 같이, 바람직한 전구체 이온 쌍은 실리카 잔기 T, 실란 가교 잔기(R' 및 R" 각각은 C1-C6 하이드로카빌임), 입체적으로 벌키한 하이드로카빌기(D), 붕소의 메탈로이드 및 메탈로이드에 공유 결합된 플루오르화 하이드로카빌기를 포함하여, 본 촉매 조성물의 양이온 성분의 형성을 유도할 수 있는 전구체 양이온 및 전구체 음이온을 제공한다. 하기 표 Ia 및 표 Ib은 전구체 이온 쌍을 형성하는 각 잔기의 바람직한 조합예를 제공한다.
Figure 112001007680950-pct00002
Figure 112001007680950-pct00003
상기 표 Ia 및 표 Ib에서 상기 약자는 하기 의미를 갖는다: Me는 CH3-이고; Et는 CH3CH2-이고; Ph은 페닐이고; -C6-H4-은 페닐렌이고; -C10H6-은 나프틸렌이고; C6F4은 테트라플루오로페닐렌이고; C10F6은 헥사플루오로나프틸렌이고; C6F5은 퍼플루오로페닐이다.
상기 표 Ia 및 표 Ib에 열거된 전구체 음이온(실시예 1 내지 42)의 각각을 하기의 전구체 양이온(Ct)의 각각과 조합하여 상기에 나타낸 바람직한 전구체 이온 쌍을 제공한다:
(a) [N,N-디메틸아닐리늄]
(b) [트리페닐 카보늄]
(c) [트로필륨]
(d) [페로시늄]
(d) [Ag+]
(f) [K+]
또한, 전구체 음이온이 유도되는 무기 산화물을 우선 중간 온도에서 하소시킨 후, 상기한 바와 같은 실란(IIa)과 반응시키고, 이어서 실란 개질된 무기 산화물을 트리알킬 알루미늄 시약과 접촉시킨 후, 계속해서 메탈로이드 염(화학식 IIb)과 반응시켜 상기한 바와 같은 바람직한 전구체 이온 쌍을 제공함으로써 향상된 활성의 촉매 조성물이 제조될 수 있음이 예기치 않게 관찰되었다. 실리카와 같은 무기 산화물을 하소시키면 실리카의 하이드록실 함량이 감소됨이 주지되어 있지만, 900K(약 625℃) 이상의 온도에서 통상적으로 하소시키면 가장 활성인 촉매 조성물이 생성되지 않음을 알았다. 예기치 않게도, 초기 무기 산화물(T)의 가열을 약 400 내지 약 550℃, 바람직하게는 약 475 내지 525℃의 온도로 제한함으로써, 실란에 대해 향상된 반응성을 갖고 그의 목적하는 다른 물리적 및 화학적 성질이 손실되지 않는 무기 산화물(T)이 수득됨을 알았다. 이어서 실란 개질된 무기 산화물은 바람직하게는 C1-C6 트리알킬 알루미늄으로 처리하고, 보다 바람직하게는 탄화수소 용매(예를 들어, 헥산 등)와 같은 불활성 용매중에서 약간 과잉량의 상기 트리알킬 알루미늄(Al 대 OH의 몰비는 약 2 대 5)으로 처리한다. 과잉량의 트리알킬 알루미늄 시약은 제거할 수 있다. 이어서, 부동화된(passivated) 실란 개질된 무기 산화물을 희석제(예를 들면 톨루엔, 디알킬 에테르, 디옥산 등)중에서 하이드록시 함유 메탈로이드 염(화학식 IIb)과 반응시켜 바람직한 부동화된 전구체 음이온을 제공한다. 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 사용된 "부동화된"이라는 용어는 실란화 후 및 메탈로이드 첨가 전에 트리알킬 알루미늄 시약으로 처리된 지지 물질(T)을 의미한다. 이러한 교시내용 및 첨부된 특허청구범위의 범주를 제한하려는 것은 아니지만, 특히 실리카가 무기 산화물인 경우에는 고온 하소에 의해 통상적으로 야기되는 것 보다 적은 표면 하이드록실기가, 변형된 실록산 결합 구조를 만든다. 또한, 트리알킬 알루미늄 및 잔류 하이드록실기는 디알킬 알루미늄 옥시기(-O-AlR2)를 형성하여 부동화된 지지 물질을 제공한다.
본 촉매 조성물의 양이온 성분은 상기한 전구체 이온 쌍을 하나 이상의 두자리 및 세자리 전이 금속 화합물과 접촉시킴으로써 유도된다. 두자리 화합물은 일반적으로 하기 화학식 III으로 표시될 수 있고, 세자리 화합물은 일반적으로 하기 화학식 IV로 표시될 수 있다.
Figure 112001007680950-pct00004
Figure 112001007680950-pct00005
상기 식에서,
각각의 A는 독립적으로 산소, 황, 인 또는 질소를 나타내고, 바람직하게는 산소 또는 질소, 또는 이들의 조합물을 나타내고, 가장 바람직하게는 화학식 III의 각각의 A 및 화학식 IV의 2개 이상의 A는 질소를 나타낸다.
Z는 +2 산화상태의 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 또는 +2, +3 또는 +4 산화상태의 Ti, Zr, Hf로부터 선택된 하나 이상의 IV 또는 VIII족 전이 금속, 바람직하게는 철, 코발트, 니켈 또는 팔라듐, 가장 바람직하게는 철 또는 코발트로부터 선택된 후전이 금속을 나타낸다.
각각의 L은 독립적으로 수소, 할로 및 하이드로카빌로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온성 리간드 기를 나타낸다. 보다 구체적으로, 하이드로카빌기는 치환또는 비치환된 사이클릭 또는 비-사이클릭, 선형 또는 분지형, 지방족, 방향족 또는 혼합된 지방족 및 방향족일 수 있고, 예로는 50개 이하의 비수소 원자를 갖는 하이드로카빌렌, 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌, 실릴, 하이드로카빌아미노 및 하이드로카빌 실록시 라디칼이 있다. 바람직한 L기는 독립적으로 할로, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 라디칼로부터 선택된다. 하이드로카빌 라디칼은 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 치환기는 바람직하게는 할로겐 원자이다. 일정한 경우에는 Z에 공유 결합된 L기가 3개 존재할 수 있다. 그러나 이것은 바람직하지 않다.
각각의 A를 서로 연결하는 선은 고리 또는 축합된 고리 하이드로카빌렌 구조 또는 치환된 하이드로카빌렌 구조를 제공하는 하이드로카빌렌 라디칼을 나타낸다. 상기 구조의 일부는 탄소-탄소 이중결합, 탄소-탄소 단일결합, 탄소-A 원자의 이중 결합 및 탄소-A 원자의 단일결합으로 구성될 수 있다.
전형적으로, 두자리 및 세자리 전이 금속 화합물의 경우, (A)기를 집합적으로 연결시키는 선에 포함될 수 있는 A, Z 및 탄소를 결합하여 5, 6 또는 7원 고리를 만들 수 있다.
촉매 리간드의 각각의 A 원자와 전이 금속 Z 사이의 결합은 배위결합(dative bond) 또는 공유 결합일 수 있다. 배위결합은 단지 금속의 빈 오비탈내에 전자를 제공함으로써 금속의 전자 밀도를 증가시키는 전자 풍부 A 원자와 금속 사이의 관계를 나타낸다.
본 촉매 조성물이 유도되는 상기 두자리 및 세자리 화합물은 공지되어 있다. 이러한 성분 및 이를 형성하는 방법의 개시는 WO 96/23010; 문헌[Journal of the American Chemical Society(JACS) 1998, 120, 6037-6046, JACS 1995, 117, 6414-6415 및 보충 교시물; JACS 1996, 118, 1518; Macromol. Rapid Commun. 19, 31-34(1998); Caltech Highlights, 1997, 65-66; Chem Week 4/29/98, 72; C&EN 4/13/98 11-12; JACS 1998, 120, 4049-4050; JACS Vol.82, 820-824; JACS Vol. 79, 2733-2738]; 일본 특허 출원 제 02-078,663 호를 포함하여 다양한 간행물에 기술되어 있다. 상기 인용참증 각각의 교시내용은 전부 본원에 참고로 인용된다.
화학식 III 및 IV에서, 각각의 L기는 바람직하게는 할로겐 원자, 비치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시기이다. 가장 바람직한 화합물은 각각의 L이 하이드로카빌기로부터 선택된 것 또는 함께 하이드로카빌렌기를 형성하고, 보다 전형적으로는 상기한 바와 같은 지방족, 방향족 또는 혼합된 지방족 및 방향족 하이드로카빌렌기(이는 Z와 함께 사이클릭 기(바람직하게는 3 내지 7, 가장 바람직하게는 3 내지 5원 사이클릭 기)를 형성함)를 형성하는 것이다.
바람직한 두자리 화합물은 예를 들면 하기 화학식 IIIa 또는 IIIb의 화합물로서 표시될 수 있다.
Figure 112001007680950-pct00006
Figure 112001007680950-pct00007
상기 식에서,
화학식 IIIa의 R3 및 R6 또는 화학식 IIIb의 R6은 각각 독립적으로 비치환되거나 치환된 C1-C20, 바람직하게는 C3-C20 하이드로카빌, 예를 들어 알킬, 아릴, 알카릴 또는 아랄킬기, 예를 들어 i-프로필, t-부틸, 2,6-디이소프로필페닐, 이들의 플루오르화 유도체 등으로부터 선택되거나, 또는 인접 기와 함께 C3-C20 하이드로카빌렌기를 나타낼 수 있다. 또한, 두자리 화합물의 헤테로원자 A(예를 들어 산소, 질소)가 상기 화합물의 하이드로카빌렌 잔기에 대해 단 하나의 공유 결합만을 갖는 경우, 헤테로원자에는 추가의 R기가 결합되고, 이러한 R기는 R3으로 표시되는 상기 기로부터 독립적으로 선택됨을 알아야 한다.
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 비치환되거나 치환된 C1-C20 하이드로카빌, 예를 들어 알킬, 아릴, 알카릴 또는 아랄킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, i-프로필, 부틸(모든 이성질체), 페닐, 톨루일, 2,6-디이소프로필 페닐 등으로부터 선택되거나; 또는 R4 및 R5는 함께 헥실렌, 1,8-나프틸렌 등과 같은 하이드로카빌렌기를 형성하는 비치환되거나 치환된 C3-C20 고리를 제공한다.
Z 및 각각의 L은 상기 정의된 바와 같다. Z는 니켈 또는 팔라듐으로부터 선택되고, 각각의 L은 독립적으로 염소, 브롬, 요오드 또는 C1-C8(보다 바람직하게는 C1-C4)알킬로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매 조성물을 제공하는데 유용한 두자리 화합물의 예는 하기와 같은 기들의 조합을 갖는 화학식 IIIa의 화합물이다.
Figure 112001007680950-pct00008
Figure 112001007680950-pct00009
Figure 112001007680950-pct00010
Figure 112001007680950-pct00011
Figure 112001007680950-pct00012
Figure 112001007680950-pct00013
상기 표 IIa 내지 표 IIf에서, 하기 규약 및 약어가 사용되었다. R3 및 R6에 있어서, 치환된 페닐 고리가 존재하는 경우, 치환량은 페닐 고리상의 위치를 나타내는 번호의 갯수로 표시된다. 예를 들어, 2,6-i-PrPh는 2,6-디이소프로필 페닐을 나타낸다: iPr는 이소프로필이고; Me는 메틸이고; Et는 에틸이고; t-부틸은 3급-부틸이고; Ph는 페닐이고; Np는 나프틸이고; An은 1,8-나프탈렌이고; a는 -C(Me)2-CH2-C(Me)2-이고; b는 -(CH2)3CO2Me이다. 추가로, 하기 표 IIIa 및 표 IIIb 및 표 IV의 (b)기는 표 II에도 적용가능하다.
상기 설명한 전구체 이온 쌍과의 반응에 의해 본 발명의 촉매 조성물의 양이온 성분을 제조하는데 유용한 세자리 화합물(화학식 IV)은 예를 들면 하기 화학식 IVa 또는 IVb의 화합물로서 표현된다:
Figure 112001007680950-pct00014
Figure 112001007680950-pct00015
상기 식에서,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 비치환되거나 치환된 아릴 기로부터 선택되되, 상기 치환기는 알킬 또는 계획된 중합반응에 대해 불활성인 작용기이고,
R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 (바람직하게는 C1-C6) 하이드로카빌, 예를 들면 알킬(메틸, 에틸, 프로필, 펜틸 등); 아릴(페닐, 톨루일 등) 또는 중합반응에 대해 불활성인 작용기(예: 니트로, 할로 등)으로부터 선택되고,
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1 -C20 하이드로카빌 또는 불활성 작용기로부터 선택되고, 모두 상기 R9에 대해 설명된 바와 같다.
또한, 세자리 화합물중 헤테로원자 A(예를 들면, 산소, 질소)가 상기 화합물의 하이드로카빌렌 잔기에 대해 단 하나의 공유 결합을 갖는 경우에, 상기 헤테로 원자에는 추가의 R기가 결합되고 이러한 R기가 R9에 의해 대표되는 상기 기로부터 독립적으로 선택될 것으로 이해되고,
Z는 전이 금속, 바람직하게는 Fe(II) 또는 Fe(III)이고;
각각의 L은 염소, 브롬, 요오드와 같은 할로겐 또는 C1-C8(바람직하게는 C1-C5) 알킬로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 양 L기는 함께 조합되어 비치환된 또는 치환된, 포화된 또는 불포화된, 하이드로카빌렌기이되, 이러한 하이드로카빌렌기는 Z와 함께 사이클릭 기, 바람직하게는 3 내지 7원, 가장 바람직하게는 3 내지 5원 고리 사이클릭 기를 형성한다.
화학식 IV의 바람직한 화합물은 각각의 R11, R12 및 R13이 수소이고,
R9 및 R10은 각각 독립적으로 할로겐, 수소 또는 C1-C6 알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 각각은 메틸 또는 수소로부터 독립적으로 선택되고,
화학식 IVa의 R7 및 R8은 각각 아릴 또는 치환된 아릴기이고, 이때 바람직하 게는 아릴은 2 위치, 또는 2, 6 위치 또는 2,4,6 위치에서 C1-C6(가장 바람직하게는 C1-C3) 알킬로부터 선택된 치환체를 함유하고, 나머지 위치는 각각 독립적으로 수소(가장 바람직함), 할로겐 또는 C1-C6(바람직하게는 C1-C3) 알킬로부터 선택된다.
본 발명의 촉매 조성물을 제공할 때 유용한 세자리 화합물의 예는 하기 표 IIIa 및 IIIb에 나타낸 기의 조합을 갖는 화학식 IVa의 화합물이다:
Figure 112006017817891-pct00027
Figure 112001007680950-pct00017
또한, 본 발명의 촉매 조성물을 제공하는데 유용한 화학식 IVb의 세자리 화합물에 대해 하기 표 IV에 설명한다. 또한, 표 IIIa 및 IIIb, 및 표 IV에 대한 적절한 L기는 또한 상기 표 II에 설명된 것을 포함한다.
Figure 112001007680950-pct00018
한가지 바람직한 실시양태는 각각의 L기가 할로겐 원자인 전이 금속 화합물 화학식 III 또는 화학식 IV를 사용하는 것을 포함한다. 이러한 실시양태에서, 활성 촉매 조성물은 일반적으로 스캐빈저 및/또는 알킬화제로서 트리하이드로카빌 알루미늄과 함께 사용될 것이고, 이로써 L을 초기에 구성하는 할로겐은 알루미늄 화합물의 하이드로카빌 기에 의해 대체된다. 따라서, L을 구성하는 할로겐중 하나 이상은 알루미늄 화합물로부터 유도된 새로운 하이드로카빌 L기가 된다. 알루미늄 화합물의 각각의 하이드로카빌 기는 C1-C20 하이드로카빌, 또는 C1-C20 하이드로카빌 옥시, 바람직하게는 C1-C20 하이드로카빌 및 가장 바람직하게는 C1-C4 하이드로카빌기로부터 독립적으로 선택된다. 이러한 기의 예는 알킬 및 알콕시기, 예를 들면 메틸, 메톡시, 에틸, 에톡시, 프로필(모든 이성질체), 프로폭시(모든 이성질체), 부틸(모든 이성질체), 부톡시(모든 이성질체) 등 뿐만 아니라 아릴, 예를 들면 벤질, 페닐 등을 포함한다.
전이 금속 화합물(화학식 III 또는 IV)를 사용하여 본 발명의 조성물을 형성하고 화합물(화학식 III 또는 IV)중 하나 이상의 L기가 할로겐일 때, 트리하이드로카빌 알루미늄의 양은 일반적으로 A1대 할로겐의 몰비가 2 대 1000, 바람직하게는 10 대 500 및 가장 바람직하게는 20 대 400이 되기에 충분할 것이다.
전이 금속 화합물중 하나 이상의 L이 할로겐이면, 전이 금속 화합물(화학식 III 또는 IV) 및 전구체 이온 쌍을 하이드로카빌 알루미늄과의 접촉 전, 동시 또는 접촉후에 불활성 희석제중에 혼합할 수 있다.
전이 금속 화합물중 각각의 L이 하이드로카빌, 하이드로카빌렌 또는 하이드로카빌옥시 기인 바람직한 제 2 실시양태에서, 알루미늄 알킬 또는 알루미늄 알콕시 화합물을 추가하거나 처리할 필요가 없다. 따라서, 촉매 조성물이 용이하게 형성되고 사용될 수 있다. 두자리 또는 세자리 전이 금속 화합물 대 전구체 이온 쌍의 Z 대 M 몰비는 각각 0.01 대 100, 바람직하게는 0.1 대 4이어야 한다.
본 발명의 촉매 조성물은 전구체 이온 쌍을 두자리 또는 세자리 전이 금속 화합물(화학식 III 및/또는 IV), 및 , 적절한 경우 선택적인 알루미늄 화합물과 임 의의 순서대로 결합시킴으로써 제조할 수 있다. 우선 전구체 이온 쌍을 전이 금속 화합물과 혼합한 후 사용 전 임의의 목적하는 시간에 알루미늄 화합물을 첨가할 수 있다. 전구체 이온 쌍(화학식 I) 및 전이 금속 화합물(화학식 III 및/또는 IV)을 적절한 액체 희석제(예: 지방족 또는 방향족 탄화수소)중에 결합하여 슬러리를 제조한다. 이러한 처리의 온도, 압력 및 접촉 시간은 중요하지 않지만 일반적으로 -20 내지 150℃, 1Pa 내지 10,000 MPa, 더욱 바람직하게는 대기압(100 kPa)에서 5분 내지 48시간 동안 수행한다. 통상적으로 슬러리를 휘젓는다.
화학식 I 및 화학식 III 및/또는 화학식 IV의 혼합물을 희석제 또는 용매중에 유지하거나 희석제/용매 제거에 의해 고형 미립자 물질로서 저장할 수 있다. 희석제/용매는 (적절한 경우 성분 I, III 및 IV와의 화학적 반응에 대해) 임의의 불활성 액체, 예를 들면 탄화수소 액체, 바람직하게는 C5-C10 지방족 또는 지환족 탄화수소 또는 C6-C10 방향족 탄화수소일 수 있다. 성분들은 접촉하여 임의의 온도에서 저장할 수 있고, 단 이는 두자리 또는 세자리 전이 금속 화합물의 분해 온도 및 전구체 이온 쌍의 분해 온도 이하이어야 한다. 통상적으로 0 내지 100℃의 온도가 허용가능하다. 모든 단계는 실질적으로 혐기성 및 무수 조건하에서 수행되어야 한다.
각각의 L이 하이드로카빌로부터 선택된 실시양태에서, 하이드로카빌옥시 또는 모든 L기는 Z와 함께 사이클릭 기를 형성하고, L기는 반응 조건하에서 충분히 불안정하여 전구체 양이온(예: 전구체 이온 쌍의 브뢴스테드 산)에 의해 제거된다. 따라서, 전이 금속 화합물을 전구체 양이온에 의해 이온화하여 촉매 조성물의 양이온 성분을 형성한다. 양이온 성분은 전구체 음이온에 의해 매우 활성인 촉매 자리로서 안정화되고, 상기 음이온은 이제 음이온 성분으로서 지칭된다(촉매 조성물의 부분으로서).
두자리(화학식 III) 및 세자리(화학식 IV)의 하나 이상( 및 종종 모두)의 L기가 할로겐 원자인 대안의 실시양태에서, 상기 설명한 바와 같이 트리(C1-C20 하이드로카빌) 알루미늄 화합물이 존재하면 적절한 경우 하이드로카빌 기에 의해 전이 금속 화합물의 할로겐의 동일자리(in situ) 치환을 위한 수단을 제공하고 할로 하이드로카빌 알루미늄 부산물(AlRnX3-n, 이때 n은 1 또는 2이다)을 형성한다. 전이 금속 화합물의 생성된 하이드로카빌 L기는 L이 초기에는 하이드로카빌, 하이드로카빌렌 또는 하이드로카빌옥시기인 상기 설명한 방식으로 진행하기에 충분히 불안정한 상태이다.
최종적으로, 촉매 조성물이 중합반응 대역에서 동일 반응계에서 형성될 수 있다. 전구체 성분을 반응 대역 안으로 임의의 순서대로 도입하여 본 발명의 촉매 조성물을 제공한다. 따라서, 전구체 이온 쌍(I), 두자리 또는 세자리 전이 금속 화합물(III 및/또는 IV) 및 적절한 경우 트리알킬 알루미늄은 임의의 순서 또는 조합으로 중합반응 대역 안으로 도입될 수 있다. 이들 성분을 결합하여 본 발명의 촉매 조성물을 제공할 것이다.
따라서, 본 발명의 생성된 활성 촉매 조성물은 양이온성 성분(양이온성 전이 금속 두자리 또는 세자리 잔기) 및 음이온성 성분(음이온성 메탈로이드 실란 개질된 무기 산화물 거대분자)을 포함한다. 이들 활성 촉매는 하기 화학식 V에 의해 표현된다:
T-[-SiR'R"ODM(Q)3]a- n[Cat]b+ m
상기 식에서,
Cat는 전이 금속 두자리 화합물(III) 및/또는 세자리 화합물(IV)로부터 유도된 양이온성 성분을 나타내고, 이때 단지 하나의 L기만이 이의 전이 금속 원자로부터 달려 있고,
"n" 및 "m"은 정수이고,
"a" 및 "b"는 (a) ×(n)의 값이 (b) ×(m)의 값과 실질적으로 동일하게 되도록 선택된(예: ±10%) 1, 2 또는 3의 정수이고,
Si, R', R", O, D, M, Q 및 T는 각각 상기 화학식 I에 대해 설명한 바와 동일한 정의를 갖는다.
전구체 이온 쌍 및 양이온 성분 출발 물질, 및 선택적으로 알루미늄 하이드로카빌을 혼합하는 부산물(예: L의 전구체 양이온 비이온성 잔류물, L의 비이온성 잔류물)은 반응 혼합물중에 남아 있을 수 있지만 바람직하게는 세척에 의해 제거된다.
본 발명의 촉매 조성물은 상기 설명한 음이온 성분에 의해 활성화되고 안정화된 상기 설명한 두자리 또는 세자리 양이온, 및 적절하다면(출발 전이 금속 화합물 III 및/또는 IV중 하나 이상의 L이 할로겐인 경우) 촉매 조성물에 대한 알루미늄 알킬 또는 알콕시 부가생성물의 독특한 조합을 포함한다. 본원에서 교시되고 본원에 첨부된 청구의 범위에 의해 정의된 바와 같은 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니지만, 현재 요구되는 음이온 성분은 그들의 구조 때문에 양이온 성분과의 독특한 조합을 제공하는 것으로 이해된다. 무기 산화물 지지체(T)는 이들 기가 실란, 및 선택적으로 알킬 알루미늄 화합물과의 초기 반응중에 소모됨에 따라 바람직하게는 실질적으로 하이드록실기가 없다. 상기 실란은 입체적으로 벌키한 하이드로카빌기를 통해 메탈로이드에 지지체를 추가로 연결하는 수단을 제공한다. 이러한 벌키 기는 스페이서 및 차폐막으로서 작용함으로써 무기 산화물에 수반되는 산소 원자 및 실란(-OSiR'R"-O-)에 인접한 산소 원자가 서로 간섭하지 않고 대신 촉매 조성물의 촉매 활성에 기여하는 것으로 생각된다. 또한 상기 설명한 바와 같이, 본 발명의 촉매 조성물의 음이온 성분은 실란 수소를 메탈로이드 함유 반응물질중 하이드록실기와 커플링하여 제조한다. 이러한 방법하에서, 중합반응의 활성을 억제할 수 있는 할로겐 함유 부산물이 전혀 제조되지 않아서, 생성된 음이온 성분에 전혀 함유되지 않는다.
본 발명의 촉매는 부가 중합반응에 사용될 수 있고, 이때 하나 이상의 단량체를 부가 중합반응 조건하에 본 발명의 불균일 촉매 조성물과 접촉한다.
적절한 부가 중합가능한 단량체는 에틸렌성으로 불포화된 단량체, 아세틸렌성 화합물, 공액 또는 비공액 디엔 및 폴리엔을 포함한다. 바람직한 단량체는 올레핀, 예를 들면 탄소수 2 내지 20,000, 바람직하게는 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 2 내지 8의 α-올레핀, 및 이러한 α-올레핀 2개 이상의 조합을 포함한다. 특히 적절한 α-올레핀은 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸펜텐-1, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센 또는 이들의 조합 뿐만 아니라 중합반응중에 생성된 장쇄 비닐 종결된 올리고머성 또는 중합체성 반응 생성물 및 생성된 중합체중 비교적 장쇄 분지를 생성하기 위해 반응 혼합물에 특별히 첨가된 C10-30 α-올레핀을 포함한다. 바람직하게는, α-올레핀은 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-펜텐-1,1-헥센, 1-옥텐 및 에틸렌 및/또는 프로펜과 하나 이상의 이러한 다른 α-올레핀과의 조합을 포함한다. 기타 바람직한 단량체는 스티렌, 할로- 또는 알킬 치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐사이클로부텐, 1,4-헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 에틸리덴 노르보넨 및 1,7-옥타디엔을 포함한다. 상기 언급된 단량체의 혼합물이 또한 사용된다.
또한, 중합반응 단량체는 작용화된 에틸렌성 불포화된 단량체를 포함하고, 이때 작용기는 하이드록실, 카복실산, 카복실산 에스테르, 아세테이트, 에테르, 아미드, 아민 등으로부터 선택된다.
촉매 조성물은 중합반응 대역에서 별도로 또는 함께 각각의 상기 설명한 성분을 상기 대역으로 도입하면서 동일계에서 형성되거나 미리 형성되어 상기 반응 대역 안으로 도입될 수 있다. 지지된 촉매 조성물은 유리하게는 고압, 용액, 슬러리 또는 기체상 중합반응 과정에서 유리하게 사용될 수 있다. 고압 반응은 통상적으로 100 내지 400℃의 온도 및 500bar 이상의 압력에서 수행된다. 슬러리 반응은 일반적으로 불활성 탄화수소 희석제 및 0℃로부터 생성된 중합체가 불활성 중합반응 매질중에서 실질적으로 가용성이 되는 온도 바로 밑의 온도에서 사용한다. 바람직한 온도는 40 내지 115℃이다. 용액 반응은 생성된 중합체가 불활성 용매중에서 가용성인 온도로부터 275℃ 이하, 바람직하게는 130 내지 260℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 240℃의 온도에서 수행된다. 바람직한 불활성 용매는 이들 C1-20 탄화수소 및 바람직하게는 C5-10 지방족 탄화수소, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 용액 및 슬러리 반응은 통상적으로 100 kPa 내지 10 MPa의 압력에서 수행된다. 기체상 중합반응을 위한 일반적인 작업 조건은 20 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 80℃이다. 기체상 공정에서, 압력은 일반적으로 10 kPa 내지 10MPa이다. 접합 단량체 또는 희석제를 반응기 안으로 주입하여 증발의 잠열에 의한 열 제거를 보조할 수 있다.
기체상 중합반응 공정에 사용될 때, 본 발명의 불균일 촉매 조성물은 바람직하게는 20 내지 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 30 내지 150 ㎛ 및 가장 바람직하게는 50 내지 100 ㎛의 평균 입경을 갖는다. 슬러리 중합반응에 사용될 때, 본 발명의 불균일 촉매 조성물은 바람직하게는 1 내지 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 ㎛ (예: 1 내지 80), 및 가장 바람직하게는 1 내지 50 ㎛ (예: 1 내지 20)의 평균 입경을 갖는다. 용액 중합 또는 고압 중합반응에 사용될 때, 본 발명의 불균일 촉 매 조성물은 바람직하게는 1 내지 40 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 ㎛, 및 가장 바람직하게는 1 내지 20 ㎛의 평균 입경을 갖는다.
본 발명의 중합반응 공정에서, 스캐빈저는 지지된 촉매를 물 또는 산소와 같은 촉매 독으로부터 보호하도록 사용될 수 있다. 스캐빈저는 일반적으로 중합반응 대역 안에서 불순물의 양에 따라 다양한 양으로 사용된다. 바람직한 스캐빈저는 상기 언급한 일반식 Al(R)3의 유기알루미늄 화합물 또는 알룸옥산을 포함한다.
본 발명의 중합반응 공정에 있어서, 분자량 조절제를 사용할 수 있다. 이러한 분자량 조절제의 예는 수소, 트리알킬 알루미늄 화합물 또는 기타 공지된 쇄 전달제를 포함한다. 본 발명의 지지된 촉매를 사용했을 때의 특별한 장점은 목적하는 분자량 분포의 α-올레핀 단일중합체 및 공중합체를 제조하는 능력이다(반응 조건에 따라). 바람직한 중합체는 3보다 큰, 바람직하게는 5보다 큰 다분산도(Mw/Mn)를 갖는다. 특히 슬러리 공정으로부터의 이러한 분자량 분포 중합체 생성물은 필름, 제품 등으로 가공하기에 용이하기 때문에 매우 바람직하다.
"표면적"(SA) 및 "기공체적"(PV)이란 용어는 본원에서 하기 문헌에 기술된 바와 같은 B.E.T.기술을 사용하여 질소 흡착에 의해 측정된 비표면적 및 기공체적을 말한다[참조: S. Brunauer, P. Emmett, 및 F.Teller, Journal of the American Chemical Society, 60, pp. 209-319 (1939)].
"평균 입경"(APS)이란 맬버른(Malvern)으로부터의 마스터사이저 단위공정(Mastersizer unit)에 의해 측정된 입자 샘플의 평균 입경을 말하는 것으로, 상기 공정은 레이저 광 회절의 원리를 기초로 작동하고 소립자 분석 분야에 잘 공지되어 있다.
하기 실시예는 청구된 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 제공된다. 그러나 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것으로 이해해서는 안된다. 실시예뿐만 아니라 명세서의 나머지 부분에서 모든 부 및 %는 달리 언급되지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
또한, 특성, 탄소수, 조건, 물리적 상태 또는 %의 특정 세트와 같은 청구항의 기술중 인용된 수치의 범위는 본원에서 이러한 범위 안에 있는 수치, 이렇게 인용된 임의의 범주 안의 수치의 하위 세트를 글자뜻 그대로 도입하고자 하는 것이다.
실시예 1
실란-개질된 실리카의 합성
몇가지 상이한 실리카를 다공성 무기 산화물 성분(T)로서 본 발명의 촉매 조성물을 제조하는데 사용한다. 각각의 실리카는 100 ㎛을 넘지 않는 평균 입경(APS), 50 내지 800 m2/g의 표면적(SA) 및 0.2 to 3 cc/g의 기공 체적(PV)을 갖는다. 본원에서 이하 사용된 실리카는 다음과 같다: 실리카 A (비하소됨, 50 ㎛
APS, 300 m2/g SA, 1.6 cc/g PV). 실리카 B (비하소됨, 12 ㎛ APS, 300 m2/g
SA, 1.6 cc/g PV). 실리카 C (미리 하소됨, 12 ㎛ APS, 300 m2/g SA. 1.6 cc/g
PV). 실리카 D (비하소됨, 6 ㎛ APS, 300 m2/g SA. 1.6 cc/g PV). 실리카 E (비하소됨, 42 ㎛ APS, 600 m2/g SA, 1.3 cc/g PV). 실리카 F (비하소됨, 10 ㎛ APS, 512 m2/g SA. 1.62cc/g PV). 상기 각각의 무기 산화물 물질은 아르곤 대기하에 머플 오븐중에서 온도를 200 내지 800℃로 4시간 동안 변화시키면서 하기와 같이 사용하기 직전에 가열하였다.
i) 페닐실란-개질된 실리카, PhH 2 Si-OSi≡의 제조
실리카 A (800 ℃에서 하소됨; 0.5 mmol -OH/g, 20.0 g)의 펜탄(150 ml) 슬러리를 PhSiH3(6 ml: 0.048 mol) 및 NEt3(6 ml : 0.043 mol)으로 아르곤 대기하에서 실온에서 처리하였다. 수소기체가 용액으로부터 격렬하게 방출되었다. 생성된 혼합물을 12시간 동안 진탕기중에 교반하였다. 페닐실란-개질된 실리카를 프릿화된 필터상에서 아르곤 하에 수거하고 펜탄(5 x 20 ml)으로 세척하고 진공중에 건조하였다.
수율: 20.95 g. 확산 반사율 적외선 푸리어 트랜스폼 분광계(Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy; DRIFTS): v (Si-H) 2178 cm-1(vs). 29Si 크로스 폴라리제이션 매직 앵글 분광계(29Si Cross Polarization Magic Angle Spectroscopy; CPMAS): δ-23 ppm.
상기 동일한 절차를 사용하여 실리카 A, B, C, D, E 및 F의 일련의 샘플을 각각 상이한 하소 온도(800,700,600,500,400,300,200℃)에 도입한 후 상기 설명한 방식으로 페닐실란-개질된 실리카 생성물을 제조하는데 사용하였다. 형성된 페닐실란-개질된 실리카 생성물 각각은 상기에 기재된 바와 동일한 DRIFTS 및 29Si CPMAS을 갖는다.
ii) 디메틸실란-개질된 실리카, Me 2 HSi-OSi≡의 제조
실리카 A(800℃: 0.5 mmol-OH/g, 30.0 g)의 펜탄(200 ml) 슬러리를 (Me2HSi)NH (3.0 g; 22.5 mmol)로 처리하였다. 생성된 혼합물을 12시간 동안 RT에서 진탕기중에서 교반하였다. 디메틸실란-개질된 실리카 생성물을 아르곤하에 프릿화된 필터상에서 수거하여 펜탄(5 x 20 ml)으로 세척하고 진공중에 건조시켰다. 수율: 30.95 g. DRIFTS IR: v (Si-H) 2158 cm-1(s). 29Si CPMAS: δ-1.3 ppm.
각각 200, 300, 400, 500, 600, 700 및 800℃의 온도에서 4 시간 동안 하소된 추가의 실리카 A 샘플 뿐만 아니라 실리카 B, C, D, E 및 F의 샘플을, 상기 설명한 바와 같이 처리하여 디메틸실란 개질된 실리카 생성물을 수득하였다. 각각은 상기에 기재된 바와 동일한 DRIFTS 및 29Si CPMAS값을 갖는다.
iii) 알킬 알루미늄-처리된 실란-개질된 실리카의 합성
실시예 I(i)에 따라 형성된 400℃에서 하소된 페닐실란 실리카(10g), PhH2Si-OSi≡(실리카 C)의 헵탄(200㎖) 슬러리를 Al'Bu3(20 ml, 톨루엔중 1M)으로 실온에서 처리하였다. 생성된 혼합물을 12시간 동안 진탕기 안에서 교반하고 여과한 후 펜탄으로 세척하고(3 x 50 ml) 진공하에서 건조하였다. 수율: 11.3 g. DRIFTS: v (Si-H) 2170 cm-1(m). 29Si CPMAS: δ-24 ppm.
실시예 I(ii)에 따라 제조된 디메틸실란 실리카를 페닐실란 실리카 대신 사용한 것을 제외하고는 상기 절차를 반복하였다. 수율은 약 11 g이었다. DRAFTS는2158 cm-1 및 29Si CPMAS δ-1.3 ppm이었다.
실시예 2
하이드록시 메탈로이드의 합성
i) BrC 6 H 4 -C 6 H 4 -p-OSiMe 3 의 합성
1,1,3,3-헥사메틸디실라잔(75 ml; 98%; 0.348 mol)을 BrC6H4-C6H4-p-OH(30 g; 0.117 mol)에 첨가하고 4시간 동안 환류하에 가열하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 생성된 고형 생성물을 여과해내고 건조하였다. 이어서 건조된 조 생성물을 Et2O중에 용해하고 약 2인치 실리카 칼럼 패드로 용리하강시켰다(Grace 948 실리카, 800℃에서 하소됨). 백색 결정성 고형물을 용리된 에테르 용액의 증발 후 수득하였다. 수율: 33.6 g (89%).
ii) MgBrC 6 H 4 -C 6 H 4 -p-OSiMe 3 의 합성
마그네슘 분말(50 mesh; 0.47 g; 19.3 mmol)을 3구 플라스크 안에서 THF (5 ml)와 혼합하였다. 1,2-디브로모에탄(0.25 ml, 2.87 mmol)을 플라스크 안에 넣고 혼합물을 환류가열하였다. BrC6H4-C6H4-p-OSiMe3(3.0 g; 9.34 mmol)의 THF 용액(11 ml)을 주사기를 통해 20분간 적가하고 1시간 동안 환류하였다. 생성된 암회색 용액을 따라내고 0.5㎖ 분취액을 5-메틸-1,10-페난트롤린의 존재하에 2-부탄올로 적정하였다. 수율: 87 % (0.76 M. 10.9 ml).
iii) [MgBr·2THF][(C 6 F 5 ) 3 B(C 6 H 4 -C 6 H 4 -p-OSiMe 3 )]의 합성
B(C6F5)3(3.23 중량%; 8.13 mmol)의 이소파르 용액을 새로 제조된 MgBrC6H4-C6H4-p-OSiMe3(10.4 ml; 0.76 M; 8.13 mmol)으로 실온에서 처리하였다. 생성된 혼합물을 밤새 교반하여 반응 플라스크의 하부에 갈색 시럽 물질을 갖는 용액을 수득하였다. 상청액을 따라낸 후, 이러한 갈색 점성 시럽을 밤새 증발시켜 갈색을 띤 고형 생성물을 수득하였다. 수율: 6.84 g (84%).
iv) [PhMe 2 NH][(C 6 F 5 ) 3 B(C 6 H 4 -C 6 H 4 -p-OH)]의 합성
[MgBr·2THF][(C6F5)3B(C6H4-C6H4-p-OSiMe3)](22 g; 21.2 mmol) 및 수성 NMe2Ph·HCl 용액(100 ml; 0.312 M; 31.2 mmol)을 실온에서 약 15시간 동안 교반하였다. 생성된 H2O 용액을 조심스럽게 따라내고 점성 고형물을 증류된 H2O(6 x 150 ml)로 세척하고 펜탄으로 세정한 후(3 x 100 ml) 진공건조하였다. 수율: 13.2 g (76 %).
실시예 3
실리카-속박된 아닐리늄 보레이트 전구체 이온 쌍, [PhMe 2 NH][(C 6 F 5 ) 3 B(C 6 H 4 -C 6 H 4 -p-O-SiPhH-]OSi≡("SAB")의 제조
방법 i) 상기 실시예 I(i)에 따라 400℃에서 각각 하소된 실리카 A, B, C, D, E 및 F로 형성된 페닐실란 실리카(10.0 g)의 에테르(200㎖) 슬러리를 각각 아르곤 대기하에 실온에서 [PhMe2NH][(C6F5)3B(C6H4-C6H4-p-OH)] (3.01 g; 3.75 mmol)로 처리하였다. 상기 용액을 건조 박스 안에서 2일 동안 교반하고 생성된 백색 고형 생성물을 여과해내고 에테르(3 x 50 ml) 및 펜탄(3 x 10 ml)으로 세척한 후 진공 건조하였다. 수율: 약 11.25 g.
상기 절차를 실시예 I(iii)에 따라 제조된 트리이소부틸알루미늄 처리된 페닐실란-실리카를 상기 페닐 실란 실리카 대신 사용하는 것을 제외하고는 상기 절차를 반복하여 SAB 생성물을 제조하였다.
방법 ii) 400℃에서 하소된 실리카 A, B, C, D, E 및 F 각각으로 실시예 I(iii)에 따라 제조된 트리이소부틸알루미늄-처리된 페닐실란 실리카(10g)의 톨루엔(200㎖) 슬러리를 아르곤 대기하에 실온에서 [PhMe2NH][(C6F5)3B(C6H4-C6H4-p-OH)](3.01 g) 으로 처리하였다. 반응 혼합물을 가열하고 약 3시간 동안 70℃에서 유지하였다. 생성된 혼합물을 70℃에서 여과해내고 톨루엔으로 70℃에서 세척하고 50℃에서 3시간 이상동안 진공건조시켰다. 수율: 11.25 g.
실시예 I(ii)에 따라 제조된 페닐실란 실리카를 상기 페닐실란 실리카 대신 사용한 것을 제외하고는 상기 절차를 반복하여 SAB를 제조하였다.
실시예 4
완전히 배합된 세자리 철 촉매 조성물의 합성
알킬알루미늄-함유(Al'Bu3) 헵탄 용액을 세자리 철 촉매, 2,6-비스[1- (2,4,6-트리메틸페닐이미노)에틸]피리딘 철 디클로라이드로 처리한 다음, 하기 표 V에서 지시된 상이한 SAB 전구체 이온 쌍으로 처리하였다. 생성된 촉매 용액을 3 내지 12시간 동안 진탕기 안에서 교반한 후 여과하고 톨루엔으로 세척한 후 헵탄으로 세척하고 진공중에 아르곤하에 실온에서 건조하였다. 각각의 형성된 활성화된 불균일 철 폴리올레핀 촉매 조성물을 ICP-AES(유도 쌍 플라즈마-원자 방출 분광학, Inductive Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy)에 의해 분석하여 붕소 및 철 중량%를 측정하였다. 결과를 하기 표 V에 나타낸다.
Figure 112006017817891-pct00028
실시예 5
완전히 배합된 세자리 철 촉매 조성물의 합성
몇가지 불균일 고체 촉매 조성물 생성물을 철 세자리 및 실리카-속박된 아닐리늄 보레이트(SAB)로부터 유도된 전구체 이온 쌍을 사용하여 제조하였다.
1. 트리이소부틸알루미늄 1 mmol 및 2,6-비스[1-(2,4,6-트리메틸페닐리메틸]피리딘 철 디클로라이드 0.076 mmol(40mg)을 함유하는 100㎖ 톨루엔 용액을 실온에서 아르곤 대기하에 제조하였다. 전구체 이온 쌍 800㎎(실리카 B의 트리이소부틸알루미늄 처리된 페닐실란 실리카를 사용하여 실시예 3(i)에 따라 형성됨)을 실온에서 톨루엔 용액 안으로 도입한 후 2시간 동안 혼합하였다. 이어서 갈색 고형 생성물을 여과에 의해 분리한 후 톨루엔으로 세척하고(2×15㎖) 아르곤 대기하에 헵탄(2 × 10 ㎖)으로 세척하였다. 생성물을 진공중에서 건조하였다. 수율: 0.815 g. FTI-1로 표지됨.
2. 세자리 및 전구체 이온 쌍을 분리 및 세척 전에 4시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는 상기 절차를 반복하였다. 상기 생성물에 FTI-2로 표지화하였다.
3. 헵탄을 톨루엔 대신 용매로서 사용한 것을 제외하고는 상기 절차를 반복하였다. 상기 생성물에 FTI-3으로 표지화하였다.
실시예 6
중합반응 방법
각각의 중합반응을 2ℓ오토클레이브 반응기중에 수행한 후, 이를 사용하기 전에 90분 동안 중합반응에 바람직한 소정의 온도에서 배기하였다.
방법 A
알킬 알루미늄 전처리된 헵탄(약 200㎖) 용액을 공지된 양의 Al'Bu3(톨루엔중 1.0M)과 함께 반응기 안에 주입하였다. 이어서 양이온 성분 및 음이온 성분 혼합물의 또 다른 헵탄 용액(약 200㎖)을 반응기 안으로 주입하였다. 500 rpm에서 교반하면서 바람직한 중합반응 압력이 제공될 때까지 에틸렌 기체를 신속하게 반응기 안으로 도입하였다. 중합반응 온도를 순환 수조를 통해 제어하였다. 에틸렌을 질량 유동 조절기를 통해 필요할 때 즉시 공급하여 압력을 유지하였다.
방법 B
알킬 알루미늄 전처리된 헵탄(약 300㎖) 용액을 공지된 양의 Al'Bu3(톨루엔중 1.0M)과 함께 우선 양이온 성분 및 음이온 성분과 혼합하였다. 이어서 생성된 촉매 혼합물을 반응기 안으로 주입하였다. 500 rpm에서 교반하면서 에틸렌 기체를 신속하게 반응기 안으로 도입하고 바람직한 중합반응 압력에서 설정하였다. 중합반응 온도를 순환 수조를 통해 제어하였다. 에틸렌을 질량 유동 조절기를 통해 필요할 때 즉시 공급하였다.
에틸렌의 중합반응
1. 방법 A 및 B를 사용하여 에틸렌의 중합반응을 수행하였다. 상기 촉매 조성물을 2,6-비스[1-(2,6-디이소프로필페닐이미노)에틸]피리딘 철 디클로라이드(촉매 "1") 또는 2,6-비스[1-(2,4,6-트리메틸페닐이미노)에틸]피리딘 철 디클로라이드(촉매 "2")로부터 선택된 세자리 양이온 성분 출발 물질을 실리카 D를 사용하여 실시예 3(ii)의 방법에 따라 제조된 SAB 전구체 이온 쌍과 혼합함으로부터 유도하였다. 중합반응을 방법 A를 수행하면서 30분 동안 수행하고 방법 B를 수행하면서 60분 동안 수행하였다.
각각의 반응 조건 및 결과를 하기 표 VI에 나타낸다.
Figure 112001007680950-pct00020
2. 촉매 조성물이 상기 실시예 4에 따라 형성된 미리형성된 조성물인 것을 제외하고는 에틸렌 중합반응을 상기 설명한 실시예 6의 방법 B를 사용하여 수행하였다. 반응 압력을 200 psi에서 유지하고 중합반응을 1시간 동안 수행하였다. 실시예 4, 표 Ia 및 표 Ib의 완전히 배합된 촉매 조성물 샘플 No.1 및 2를 하기 표 VII에 주어진 중합반응중에 사용하였다.
Figure 112001007680950-pct00021
3. 에틸렌 중합반응을 트리이소부틸알루미늄(300마이크로몰)이 헵탄 300㎖중 함유된 것을 제외하고는 상기 실시예 6의 방법 B를 사용하여 수행하였다. 상기 용액을 니켈(II) 두자리 촉매(10마이크로몰)[ArN=CH-CH=NAr]NiBr2(여기서, Ar은 2,6-디이소프로필페닐을 나타낸다)] 및 상기한 SAB 전구체 이온쌍 D(표 V 참조)(120mg; 23.6 μmole의 붕소)의 촉매 조성물로 처리하였다. 헵탄 용액을 반응기 안으로 실온에서 도입하였다. 이어서 에틸렌을 220 psi의 압력으로 신속하게 도입하였다. 중합반응을 실온 및 220 psi에서 40분 동안 수행하였다. 생성된 폴리에틸렌을 여과하고 진공 오븐중에 50℃에서 4시간 동안 건조하여 폴리에틸렌 29g을 수득하였다.
4. 일련의 중합반응을 수행하여 상기 실시예 5에서 형성된 촉매 조성물 FTI-1, FTI-2 및 FTI-3을 사용하여 에틸렌을 중합하였다. 각각의 중합반응을 1시간 동안 트리이소부틸 알루미늄 200마이크로몰 및 하기 지시된 FTI 촉매 조성물 60㎎을 함유한 300㎖ 헵탄중에서 수행하였다. 조건 및 결과를 하기 표 VIII에 나타낸다.
Figure 112006017817891-pct00029
본 발명의 원칙, 바람직한 실시양태 및 작동 유형을 상기 명세서에서 설명하였다. 그러나, 이들이 제한적인 것이 아니라 설명적이기 때문에, 본원에서 보호하고자 하는 본 발명을 개시된 특정 형태에 한정하고자 함은 아니다. 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 당업자에 의한 변형 및 변화가 가능하다.

Claims (86)

  1. 하기 화학식 V의 화합물을 포함하는, 올레핀 중합에 유용한 촉매 조성물:
    화학식 V
    T-[-SiR'R"ODM(Q)3]a- n[Cat]b+ m
    상기 식에서,
    Cat는 전이 금속/두자리 리간드 화합물, 전이 금속/세자리 리간드 화합물 및 이들의 혼합물중에서 선택된 전이 금속 화합물의 양이온성 부분이고;
    T는 무기 산화물을 나타내고;
    Si는 규소 원자를 나타내고;
    R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소, 또는 비치환되거나 치환된 C1-C20 하이드로카빌기를 나타내고;
    D는 비치환되거나 치환된 C1-C20 하이드로카빌렌기를 나타내고;
    M은 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨중에서 선택된 원자 또는 이들의 혼합물을 나타내고;
    각각의 Q는 독립적으로 비치환되거나 치환된 C1-C20 하이드로카빌기를 나타내고;
    O는 산소를 나타내고;
    a 및 b는 1, 2 또는 3의 정수를 나타내고;
    n 및 m은 각각 n과 a의 곱이 m과 b의 곱과 동일하게 되도록 선택된 양의 정수를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Cat가 하기 화학식 III의 전이 금속/두자리 리간드 화합물의 양이온성 부분을 나타내는 촉매 조성물:
    화학식 III
    Figure 112004044634997-pct00023
    상기 식에서,
    각각의 A는 독립적으로 산소, 질소, 인 또는 황을 나타내고;
    Z는 원소 주기율표의 IV 또는 VIII족 전이 금속을 나타내고;
    각각의 L은 독립적으로 수소, 할로, 치환된 하이드로카빌 및 비치환된 하이드로카빌로 이루어진 군중에서 선택된 음이온성 리간드 기를 나타내거나, 두개의 L이 함께 하이드로카빌렌기를 나타내는 경우 Z와 함께 사이클릭 구조를 형성하고;
    각각의 A 원자를 서로 연결하는 선은 하이드로카빌렌 라디칼을 나타내고;
    A 원자와 Z 원자 사이의 선은 배위 결합 또는 공유 결합을 나타낸다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    각각의 A가 질소이고,
    각각의 L이 비치환된 하이드로카빌기, 하이드로카빌옥시기 및 할로겐 원자로 구성된 군중에서 선택되거나, 양 L이 Z와 함께 3 내지 7원의 고리 구조를 형성하는 하이드로카빌렌기를 나타내는 촉매 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 3 항에 있어서,
    Z가 Fe 및 Co로 구성된 군중에서 선택된 촉매 조성물.
  7. 제 3 항에 있어서,
    Z가 Ni 및 Pd로 구성된 군중에서 선택된 촉매 조성물.
  8. 제 2 항에 있어서,
    각각의 L이 할로겐 원자를 나타내고, 촉매 조성물이 일반식 Al(R"')3(여기서, Al은 알루미늄 원자이고, 각각의 R"'는 독립적으로 C1-C20 하이드로카빌기 및 C1-C20 하이드로카빌옥시기로 구성된 군중에서 선택된다)의 알루미늄 화합물을 추가로 포함하는 촉매 조성물.
  9. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    각각의 L이 독립적으로 C1-C20 비치환된 하이드로카빌 및 C1-C20 하이드로카빌옥시로 구성된 군중에서 선택되거나, 양 L기가 함께 비치환된 하이드로카빌렌기를 나타내는 촉매 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 6 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    M이 붕소이고, D가 아릴렌, 접합 아릴렌 또는 폴리아릴렌이고, 각각의 Q가 퍼플루오로하이드로카빌이고, T가 실리카 거대분자인 촉매 조성물.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제 1 항에 있어서,
    Cat가 하기 화학식 IV의 전이 금속/세자리 리간드 화합물의 양이온성 부분인 촉매 조성물:
    화학식 IV
    Figure 112004044634997-pct00024
    상기 식에서,
    각각의 A는 독립적으로 산소, 질소, 인 또는 황을 나타내고;
    Z는 원소 주기율표의 IV 또는 VIII족 전이 금속을 나타내고;
    각각의 L은 독립적으로 수소, 할로, 치환된 하이드로카빌 및 비치환된 하이드로카빌로 이루어진 군중에서 선택된 음이온성 리간드 기를 나타내거나, 두개의 L이 함께 하이드로카빌렌기를 나타내는 경우 Z와 함께 사이클릭 구조를 형성하고;
    각각의 A 원자를 서로 연결하는 선은 하이드로카빌렌 라디칼을 나타내고;
    Z에 각각의 A 원자를 연결하는 선은 배위 결합 또는 공유 결합을 나타낸다.
  18. 제 17 항에 있어서,
    A가 질소이고, 각각의 L이 비치환된 하이드로카빌기, 하이드로카빌옥시기, 할로겐 원자 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되거나, 양 L이 Z와 함께 3 내지 7원의 고리 구조를 형성하는 하이드로카빌렌기를 나타내는 촉매 조성물.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 제 18 항에 있어서,
    Z가 Fe 및 Co로 구성된 군중에서 선택된 촉매 조성물.
  22. 제 18 항에 있어서,
    Z가 Ni 및 Pd로 구성된 군중에서 선택된 촉매 조성물.
  23. 제 18 항에 있어서,
    각각의 L이 할로겐 원자를 나타내고, 촉매 조성물이 일반식 Al(R"')3(여기서, Al은 알루미늄 원자이고, 각각의 R"'는 독립적으로 치환된 C1-C20 하이드로카빌기 및 비치환된 C1-C20 하이드로카빌기로 구성된 군중에서 선택된다)의 알루미늄 화합물을 추가로 포함하는 촉매 조성물.
  24. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    각각의 L이 독립적으로 C1-C20 비치환된 하이드로카빌 및 C1-C20 하이드로카빌옥시로 구성된 군중에서 선택되거나, 양 L기가 함께 하이드로카빌렌기를 나타내는 촉매 조성물.
  25. 제 17 항, 제 18 항, 제 21 항 내지 제 23 항중 어느 한 항에 있어서,
    M이 붕소이고, D가 아릴렌, 접합 아릴렌 또는 폴리아릴렌이고, 각각의 Q가 퍼플루오로하이드로카빌이고, T가 실리카 거대분자인 촉매 조성물.
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. (a) 하기 화학식 III의 전이 금속/두자리 리간드 화합물을 (b) 하기 화학식 Va의 메탈로이드 실란 개질된 무기 산화물 염을 포함하는 전구체 이온 쌍과 접촉시킴으로써 형성된 활성화된 올레핀 중합 촉매를 제공할 수 있는 조성물:
    화학식 III
    Figure 112006017817891-pct00025
    [상기 식에서,
    각각의 A는 독립적으로 산소, 질소, 인 또는 황을 나타내고;
    Z는 원소 주기율표의 IV 또는 VIII족의 전이 금속을 나타내고;
    각각의 L은 독립적으로 수소, 할로, 치환된 하이드로카빌 및 비치환된 하이드로카빌로 구성된 군중에서 선택된 음이온성 리간드 기를 나타내거나, 두개의 L이 함께 하이드로카빌렌기를 나타내는 경우 Z와 함께 사이클릭 구조를 형성하고;
    각각의 A 원자를 서로 연결하는 선은 하이드로카빌렌 라디칼을 나타내고;
    Z에 각각의 A원자를 연결하는 선은 배위 결합 또는 공유 결합을 나타낸다.]
    화학식 Va
    T-[-SiR'R"ODM(Q)3]a- n[Ct]b+ m
    [상기 식에서,
    Ct는 브뢴스테드 산 염의 하나 이상의 양이온성 부분, 산화성 양이온, 카보늄 이온 또는 실릴륨 이온을 나타내고;
    T는 무기 산화물을 나타내고;
    Si는 규소 원자를 나타내고;
    R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소, 또는 비치환되거나 치환된 C1-C20 하이드로카빌을 나타내고;
    D는 비치환되거나 치환된 C1-C20 하이드로카빌렌을 나타내고;
    M은 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨중에서 선택된 원자 또는 이들의 혼합물을 나타내고;
    각각의 Q는 독립적으로 비치환되거나 치환된 C1-C20 하이드로카빌기를 나타내고;
    O는 산소이고;
    a 및 b는 1, 2 또는 3의 정수를 나타내고;
    n 및 m은 각각 n과 a의 곱이 m과 b의 곱과 실질적으로 동일하게 되도록 선택된 양의 정수를 나타낸다.]
  34. 제 33 항에 있어서,
    하나 이상의 A가 질소이고, 나머지 A는 질소 및 산소중에서 선택된 조성물.
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 제 33 항 또는 제 34 항에 있어서,
    Z가 Fe 및 Co로 구성된 군중에서 선택된 조성물.
  38. 제 33 항 또는 제 34 항에 있어서,
    Z가 Ni 및 Pd로 구성된 군중에서 선택된 조성물.
  39. 제 33 항 또는 제 34 항에 있어서,
    M이 붕소이고, D가 아릴렌, 접합 아릴렌 또는 폴리아릴렌이고, 각각의 Q가 퍼플루오로하이드로카빌이고, T가 실리카 거대분자인 조성물.
  40. 삭제
  41. 제 33 항 또는 제 34 항에 있어서,
    M이 붕소이고, D가 아릴렌, 접합 아릴렌 또는 폴리아릴렌이고, 각각의 Q가 퍼플루오로하이드로카빌이고, T가 실리카 거대분자이고, 하나 이상의 L이 할로겐 원자인 조성물.
  42. 삭제
  43. 삭제
  44. 제 33 항에 있어서,
    하나 이상의 L이 할로겐 원자인 조성물.
  45. 삭제
  46. 삭제
  47. 제 33 항에 있어서,
    각각의 L이 비치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 기이거나, 양 L이 함께 하이드로카빌렌기를 나타내는 조성물.
  48. 삭제
  49. 삭제
  50. 삭제
  51. 삭제
  52. 삭제
  53. (a) 하기 화학식 IV의 전이 금속/세자리 리간드 화합물의 혼합물을 (b) 하기 화학식 Va의 메탈로이드 실란 개질된 무기 산화물 염을 포함하는 전구체 이온 쌍과 접촉시킴으로써 형성된 올레핀 중합 촉매로 활성화될 수 있는 조성물:
    화학식 IV
    Figure 112006017817891-pct00026
    [상기 식에서,
    각각의 A는 독립적으로 산소, 인, 질소 또는 황을 나타내고;
    Z는 원소 주기율표의 IV 또는 VIII족 원소를 나타내고;
    각각의 L은 독립적으로 수소, 할로, 치환된 하이드로카빌 및 비치환된 하이드로카빌로 이루어진 군중에서 선택된 음이온성 리간드 기를 나타내거나, 두개의 L이 함께 하이드로카빌렌기를 나타내는 경우 Z와 함께 사이클릭 구조를 형성하고;
    각각의 A 원자를 서로 연결하는 선은 하이드로카빌렌 라디칼을 나타내고;
    Z에 A 원자를 연결하는 선은 배위 결합 또는 공유 결합을 나타낸다.]
    화학식 Va
    T-[-SiR'R"ODM(Q)3]a- n[Ct]b+ m
    [상기 식에서,
    Ct는 브뢴스테드산 염의 양이온성 부분, 산화성 양이온, 카보늄 이온 또는 실릴륨 이온을 나타내고;
    T는 무기 산화물을 나타내고;
    Si는 규소 원자를 나타내고;
    R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소, 또는 비치환되거나 치환된 C1-C20 하이드로카빌을 나타내고;
    D는 비치환되거나 치환된 C1-C20 하이드로카빌렌을 나타내고;
    M은 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨중에서 선택된 원자를 나타내고;
    각각의 Q는 독립적으로 비치환되거나 치환된 C1-C20 하이드로카빌기이고;
    O는 산소이고;
    a 및 b는 1, 2 또는 3의 정수이고;
    n 및 m은 각각 n과 a의 곱이 m과 b의 곱과 실질적으로 동일하게 되도록 선택된 양의 정수이다.
  54. 제 53 항에 있어서,
    하나 이상의 A가 질소 원자이고, 나머지 A는 질소 및 산소중에서 선택된 조성물.
  55. 삭제
  56. 삭제
  57. 제 53 항 또는 제 54 항에 있어서,
    Z가 Fe 및 Co로 구성된 군중에서 선택된 조성물.
  58. 제 53 항 또는 제 54 항에 있어서,
    Z가 Ni 및 Pd로 구성된 군중에서 선택된 조성물.
  59. 제 53 항 또는 제 54 항에 있어서,
    M이 붕소이고, D가 아릴렌, 접합 아릴렌 또는 폴리아릴렌이고, Q가 퍼플루오로하이드로카빌이고, T가 실리카 거대분자인 조성물.
  60. 삭제
  61. 제 53 항 또는 제 54 항에 있어서,
    M이 붕소이고, D가 아릴렌, 접합 아릴렌 또는 폴리아릴렌이고, 각각의 Q가 퍼플루오로하이드로카빌이고, T가 실리카 거대분자이고, 하나 이상의 L이 할로겐 원자인 조성물.
  62. 삭제
  63. 삭제
  64. 제 53 항에 있어서,
    하나 이상의 L이 할로겐 원자인 조성물.
  65. 삭제
  66. 삭제
  67. 제 53 항에 있어서,
    각각의 L이 독립적으로 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 기이거나, 양 L이 함께 하이드로카빌렌기를 나타내는 조성물.
  68. 삭제
  69. 삭제
  70. 삭제
  71. 삭제
  72. 삭제
  73. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 6 항 내지 제 8 항, 제 17 항, 제 18 항, 및 제 21 항 내지 제 23 항중 어느 한 항에 따른 지지된 촉매 조성물과 하나 이상의 부가 중합성 단량체를 접촉시키는 부가 중합법.
  74. 제 33 항, 제 34 항, 제 44 항, 제 47 항, 제 53 항, 제 54 항, 제 64 항 및 제 67 항중 어느 한 항에 따른 촉매 전구체 조성물 및 일반식 AlR3(여기서, Al은 알루미늄 원자이고, R은 각각 독립적으로 C1-C20 하이드로카빌 또는 C1-C20 하이드로카빌옥시를 나타냄)의 하이드로카빌 알루미늄 화합물을, 하나 이상의 부가 중합성 단량체와 접촉시키는 부가 중합법.
  75. 제 9 항에 따른 지지된 촉매 조성물과 하나 이상의 부가 중합성 단량체를 접촉시키는 부가 중합법.
  76. 제 10 항에 따른 지지된 촉매 조성물과 하나 이상의 부가 중합성 단량체를 접촉시키는 부가 중합법.
  77. 제 24 항에 따른 지지된 촉매 조성물과 하나 이상의 부가 중합성 단량체를 접촉시키는 부가 중합법.
  78. 제 25 항에 따른 지지된 촉매 조성물과 하나 이상의 부가 중합성 단량체를 접촉시키는 부가 중합법.
  79. 제 37 항에 따른 촉매 전구체 조성물 및 일반식 AlR3(여기서, Al은 알루미늄 원자이고, R은 각각 독립적으로 C1-C20 하이드로카빌 또는 C1-C20 하이드로카빌옥시를 나타냄)의 하이드로카빌 알루미늄 화합물을, 하나 이상의 부가 중합성 단량체와 접촉시키는 부가 중합법.
  80. 제 38 항에 따른 촉매 전구체 조성물 및 일반식 AlR3(여기서, Al은 알루미늄 원자이고, R은 각각 독립적으로 C1-C20 하이드로카빌 또는 C1-C20 하이드로카빌옥시를 나타냄)의 하이드로카빌 알루미늄 화합물을, 하나 이상의 부가 중합성 단량체와 접촉시키는 부가 중합법.
  81. 제 39 항에 따른 촉매 전구체 조성물 및 일반식 AlR3(여기서, Al은 알루미늄 원자이고, R은 각각 독립적으로 C1-C20 하이드로카빌 또는 C1-C20 하이드로카빌옥시를 나타냄)의 하이드로카빌 알루미늄 화합물을, 하나 이상의 부가 중합성 단량체와 접촉시키는 부가 중합법.
  82. 제 41 항에 따른 촉매 전구체 조성물 및 일반식 AlR3(여기서, Al은 알루미늄 원자이고, R은 각각 독립적으로 C1-C20 하이드로카빌 또는 C1-C20 하이드로카빌옥시를 나타냄)의 하이드로카빌 알루미늄 화합물을, 하나 이상의 부가 중합성 단량체와 접촉시키는 부가 중합법.
  83. 제 57 항에 따른 촉매 전구체 조성물 및 일반식 AlR3(여기서, Al은 알루미늄 원자이고, R은 각각 독립적으로 C1-C20 하이드로카빌 또는 C1-C20 하이드로카빌옥시를 나타냄)의 하이드로카빌 알루미늄 화합물을, 하나 이상의 부가 중합성 단량체와 접촉시키는 부가 중합법.
  84. 제 58 항에 따른 촉매 전구체 조성물 및 일반식 AlR3(여기서, Al은 알루미늄 원자이고, R은 각각 독립적으로 C1-C20 하이드로카빌 또는 C1-C20 하이드로카빌옥시를 나타냄)의 하이드로카빌 알루미늄 화합물을, 하나 이상의 부가 중합성 단량체와 접촉시키는 부가 중합법.
  85. 제 59 항에 따른 촉매 전구체 조성물 및 일반식 AlR3(여기서, Al은 알루미늄 원자이고, R은 각각 독립적으로 C1-C20 하이드로카빌 또는 C1-C20 하이드로카빌옥시를 나타냄)의 하이드로카빌 알루미늄 화합물을, 하나 이상의 부가 중합성 단량체와 접촉시키는 부가 중합법.
  86. 제 61 항에 따른 촉매 전구체 조성물 및 일반식 AlR3(여기서, Al은 알루미늄 원자이고, R은 각각 독립적으로 C1-C20 하이드로카빌 또는 C1-C20 하이드로카빌옥시를 나타냄)의 하이드로카빌 알루미늄 화합물을, 하나 이상의 부가 중합성 단량체와 접촉시키는 부가 중합법.
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