CN1328576A - 载体上的二齿和三齿催化剂组合物及使用该组合物的烯烃聚合 - Google Patents

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Abstract

适用于烯烃聚合的非均相催化剂组合物以及使用该组合物制备聚烯烃产品的方法。所述催化剂组合物包括阴离子非金属硅烷改性的无机氧化物和过渡金属的二齿或三齿化合物的阳离子残余部分。

Description

载体上的二齿和三齿催化剂组合物及使用该组合物的烯烃聚合
发明背景
本发明涉及适合用于烯烃聚合的催化剂组合物以及使用题述催化剂组合物形成聚烯烃产品的方法。更详细地讲，本发明涉及非均相催化剂组合物，该组合物包含的阳离子组分至少来源于一个二齿或三齿的过渡金属化合物，其中所述过渡金属化合物由离子型的金属或非金属的、经硅烷改性的无机氧化物载体活化(如下面将对其进行的详细描述)。人们已经发现题述组合物能有效地催化烯烃或炔烃聚合，提供高分子量的均聚物和功能化共聚物。
本领域已熟知齐格勒-纳塔和茂金属-铝氧烷型催化剂体系有效地用于烯烃的聚合。最近，人们已经研制了茂金属离子对型催化剂，与常规的催化剂体系相比，其能提供具有改进性能的聚合物产品。
齐格勒-纳塔型催化剂是烯烃聚合方法中长期使用的常规体系。所述过渡金属催化剂和所述活化剂(例如三烷基铝)可以在载体上的形式引入反应区。这些载体通常为无机氧化物。如Macromol.Symp.，1995，89，563中描述，二氧化硅作为齐格勒-纳塔型催化剂的载体已经在工业上广泛用于聚乙烯的生产方法中。
在过去的十年中，已经发展了单活性点(single-site)的烯烃聚合催化剂体系。这些体系一般是使用了第四副族的茂金属化合物(该化合物至少有一个通过π键与过渡金属配位的环状二烯基，例如环戊二烯基和双(环戊二烯基)过渡金属化合物)和离子活化剂。美国专利5,241,025论述了含有第三主族元素化合物的催化剂体系的用途。这种化合物含有能提供质子的阳离子(阳离子能与第四副族金属化合物的配体发生不可逆的反应)和庞大并且不能与第四族过渡金属阳离子配位的阴离子，其中第四族过渡金属阳离子由所述茂金属和活化剂化合物的反应产生。同样地，美国专利5,198,401论述了可通过化合两种组分来制备离子催化剂组合物，其中第一种组分为双(环戊二烯基)第四副族金属配合物，它至少含有一个配体，该配体与第二种组分或者至少与第二种组分的一部分(例如它的阳离子部分)发生不可逆地化合。两种组分经过化合制备出离子催化剂组合物，该组合物含有阳离子双(环戊二烯基)第四副族金属配合物和前述的非配位阴离子，其中所述金属配合物的表观配位数为3并且价电荷为4+。上述两个美国专利都是针对均相茂金属的聚烯烃催化剂体系。在淤浆反应器中使用这些催化剂体系会导致反应器产生污垢、产率低、聚合物的堆积密度低以及聚合物的形态差。
在WO94/03506中论述了载体上的离子对催化剂体系。所述已由烷基铝试剂改性的载体用含有茂金属催化剂和阴离子活化剂的溶液处理并且除去溶剂。所得的催化剂体系为低活性的非均相离子对催化剂体系。据说这种体系可有效地用于淤浆反应方法。这种方法非常符合需要，因为它兼有均相催化作用的优点和由淤浆和非均相聚合法容易地形成颗粒的特点。但是，由于所述催化剂的离子对和载体之间没有直接的化学键，因此所述催化剂可能重新溶解并且将导致所述体系不适合用于淤浆反应法。
广泛使用的活化剂为铝的化合物，它选自具有分子式AlR3的铝氧烷或铝的化合物，其中每个R独立地选自C1-C20的烃基或C1-C20的烃氧基并且优选选自铝氧烷和三(C1-C4烃基)铝的化合物。最优选铝氧烷。这些化合物是齐聚物或聚合的铝氧基化合物，含有由铝和氧原子相互交替形成的分子链并且分子链的铝原子带有取代基(例如烷基)。铝氧烷通常由水与铝氧烷基(除了烷基，还可包含卤素或烷氧基)的反应生成，如美国专利4,542,119和欧洲专利-A-338,044中公开。最优选铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)。由于铝氧烷性能不稳定并且能引火，因此必须非常小心地处理使用这些活化剂体系。
最近，一些专利(美国5,516,737；5,529,965；5,595,950和5,625,015)公开了用二氧化硅做载体的茂金属/烷基铝体系用于淤浆和气相非均相烯烃聚合方法。但是，已知这些体系如同其它使用MAO及类似物做活化剂的体系一样有缺陷，即为了使催化剂组合物达到合适的反应性，要求使用高的铝与茂金属的摩尔比，即便如此，这种体系仍然生产出不符合需要的低分子量聚合物产品。
WO93/11172公开了某种多阴离子过渡金属催化剂组合物的用途。所述阴离子部分由许多含有非配位的阴离子基团的金属或非金属原子组成，所述阴离子基团通过烃基部分与核心组分(例如二氧化硅)化学键合。所述过渡金属催化剂通常为茂金属类型。这种催化剂体系具有某些缺陷。首先，已知所述金属或非金属阴离子组分与所述载体基体的键合是通过含卤素的金属/非金属前体和所述载体的羟基的脱卤化氢反应形成。所述产品中残留了少量的卤素副产物和/或前体。这些物质能毒害所述催化剂体系。其次，所述参考文献指出非金属前体4、5和6(见WO‘172的图1)可与羟基化基体反应，例如二氧化硅、氧化铝或金属氧化物将所述非金属与所述基体键合在一起。这个反应生成等量的被释放出来的盐酸或生成卤化铵，而卤化铵将毒害剩余的催化剂体系并且，由此得到低活性的体系。此外，所述参考文献指出制备的载体必须基本上不含残留的已知位于二氧化硅表面的羟基。也已知这些基团降低了所述催化剂预期的活度。除去所有的羟基是困难的。此外，WO93/11172论述了必须避免将催化剂暴露于高浓度的官能团(特别是含氧的官能团)中，因为这些基团能毒害所述催化剂体系。最后，WO93/11172和WO97/19959论述了具有低催化活度的催化剂体系，该体系对氧和含氧的基团敏感并且生成低多分散性(分子量分布窄)的聚合物产品。具有这些性能的聚合物产品很难由已知的技术加工(例如挤出)。
人们需要提供能以好的催化效率制备烯烃聚合物的非均相催化剂组合物以及聚合方法。人们还需要提供适用于淤浆和非均相气相聚合方法的非均相催化剂组合物。此外，人们还需要提供能制备具有足够高的多分散性值的烯烃聚合物的非均相催化剂组合物，也就是说，提供的聚合物具有所需的宽分子量分布和高的重均分子量。人们还需要提供基本上不含有含卤素原子物质的非均相催化剂组合物。最后，人们需要提供能由共聚单体制备烯烃聚合物的非均相催化剂组合物，其中一些共聚单体包含含有氧原子的官能团。
发明概述
本发明涉及一种新型的非均相催化剂组合物以及使用所述组合物的聚合方法，其中发现所述催化剂组合物已达到上述所需的特点，包括具有良好的催化活化能力以制备烯烃聚合物、基本上不含含有卤素的物质以及适合制备共聚物的特点，其中，所述烯烃聚合物具有足够高的多分散性值和足够高的重均分子量，因此很容易用挤出技术及类似的方法加工，而在所述共聚物中至少一些单体单元带有功能性侧基。
题述催化剂组合物提供了制备具有所需的高重均分子量和足够高的多分散性值，容易用常规技术加工成薄膜和构件的烯烃聚合物产品的聚合方法。详细论述
本发明涉及新的催化剂组合物，含有至少一种阴离子组分和至少一种阳离子组分。
本说明书及附加的权利要求书中的术语“阳离子组分”是指二齿或三齿的、过渡金属的阳离子。本说明书及附加的权利要求书中的术语“阴离子组分”是指阴离子金属或非金属的无机氧化物载体材料，其作用是活化所述阳离子组分。
本说明书及附加的权利要求书中使用的术语“取代的”(如与形成了所述催化剂组合物的一部分的烃基相连)指的是存在含杂原子的基团，该基团不参与使用形成的题述催化剂组合物的预期的聚合并且不会改变所述烃基的主要烃的特点。这种含杂原子的基团可以是(i)含有非烃类取代基的烃自由基，例如卤素、硝基、羟基、烷氧基、烷酯基、硫代烷基等；或者(ii)含杂原子的自由基，其中所述自由基主要保持烃的特点，除了碳原子之外还含有其它的原子，例如，氮、氧和硫原子，这些原子可在其余由碳原子构成的自由基链上或环上。
所述催化剂组合物容易以高的产率和效率制备。此外，所述阴离子组分还能由下述的方法生成，该方法使得所得的催化剂组合物基本上不含能抑制所述催化剂体系中催化剂的活度的含卤素原子的分子。
本文所指的所有属于某族的元素或金属都参考了元素周期表，该周期表由CRC出版社在1989出版并拥有版权。任何涉及的族或各族也相应于元素周期表中采用IUPAC体系为其编排的号码。
所述阳离子组分(在下文进行全面描述)，在题述阴离子组分存在下，被激活并处于催化活性状态。所述阴离子组分来源于前体离子对，其中离子对的阴离子组成了前体并且与所述催化剂组合物的阴离子组分相同，而且离子对的阳离子最终形成所述催化剂组合物的阳离子组分。为了便于论述，在这里将前体离子对的阴离子称为前体阴离子，但是应理解所述前体阴离子与所述催化剂组合物的阴离子组分在组成上是相同的。同样地，在这里将前体离子对的阳离子称为前体阳离子。所述载体含有无机氧化物的大分子，大分子上悬挂了许多硅烷(-SiR2-)桥键，该桥键通过共价键与阴离子基团相连。所述前体离子对可用下面的结构式表示：
T-[-SiR’R”O-DM(Q)3]y- n[Ct]x+ m    (I)其中
T代表无机氧化物核心载体，例如二氧化硅、氧化铝，优选二氧化硅大分子核，其中部分前体无机氧化物具有悬挂在其上的羟基。
SiR’R”代表硅烷桥键基团，其中每个R’和R”独立选自氢、C1-C20烃基或C1-C20烃氧基和Si为硅原子。
D代表未取代的C1-C20，优选C4到C20，更优选C6到C15的亚烃基，或为取代的C1-C20，优选C4到C20，更优选C6到C15的亚烃基，包括C1-C20，优选C4到C20，更优选C6到C15的亚烃氧基，C1-C20，优选C4到C20，更优选C6到C15的氟代亚烃氧基或C1-C20，优选C4到C20，更优选C6到C15的氟代亚烃氧基。上述基团可选自亚烷基、环亚烷基、亚芳基、聚芳撑或稠合亚芳基，所述基团可为未取代或氟代或由一个或多个烷基、烷氧基或芳基取代。优选D代表体积庞大的亚烃基或氟代亚烃基例如支化的亚烷基、亚环烷基、亚芳基(未取代或有一个或多个烷基取代基)、氟代亚芳基、聚芳撑(未取代或有一个或多个烷基取代基)或稠合亚芳基(未取代或有一个或多个烷基取代基)等。最优选的D基团为未取代或取代的亚芳基、聚芳撑或稠合亚芳基；
M代表处于+3氧化态的硼、铝、镓、铟或碲原子及前述原子的混合物，优选硼或铝并且最优选硼；
每个Q独立地代表C1-C20，优选C4至C20，更优选C6至C15的未取代或取代的烃基，或C1至C20，优选C4至C20，更优选C6至C15的取代的烃基，包括C1-C20，优选C4至C20，更优选C6至C15的烃氧基，C1-C20，优选C4至C20，更优选C6至C15的氟代烃基或C1-C20，优选C4至C20，更优选C6至C15的氟代烃氧基。每个Q可以为以下的基团，例如烷基、芳基、烷芳基或芳烷基或烷氧基、烷氧基芳基或芳基烷氧基，其中所述烷基和芳基部分如上所述。优选Q为上述的基团的全氟取代基团并且最优选全氟代的芳基、烷芳基或芳烷基；
O代表氧；
Ct为所述前体阳离子并且代表能与所述前体阴离子材料形成中性盐的阳离子基团，优选布朗斯台德酸(Brφnsted acid)；和
每个y、x、n和m代表整数，因此乘积(m×x)与乘积(n×y)的比为1。
适用于形成上面分子式I的T部分的无机氧化物包括二氧化硅、氧化铝、氧化铝-硅酸盐、铝磷酸盐、二氧化钛、粘土和其混合物。无机氧化物优选氧化铝和二氧化硅并且最优选二氧化硅。所述载体材料可为任何形状，例如丸状、粒状或块状形式，使所述材料具有高程度的孔隙度和表面积。优选所述载体材料具有高的表面积，表面积由BET氮气孔隙度测定法测定，其范围为大约10到1000平方米/克，优选100到600平方米/克。此外，所述载体的孔体积优选在0.1到3立方厘米/克之间，更优选在0.2到2立方厘米/克之间(由氮气吸收技术测定)。最初的载体材料的粒径并不是关键的但是一般为0.5到500微米。优选0.5到100微米或者甚至0.5到50微米的较小的粒径，特别是在连续搅拌釜式反应器(CSTR)中使用所述催化剂组合物进行聚合的过程，更应选用上述较小的粒径的载体。我们意外发现优选的较小粒径的载体使本发明的催化剂组合物表现出增强的催化活度(每小时每克催化剂生成的聚合物的克数)。
所述无机氧化物可用于生成所述前体阴离子的载体部分，优选含有少量悬挂于大分子结构上的羟基。所述羟基的含量一般为0.001到10毫摩尔/克，优选0.01到5毫摩尔/克并且最优选0.5到3毫摩尔/克。如P.Griffiths等在83 Chemical Analysis 544 WileyInterscience(1986)中所述，羟基官能度可由傅立叶变换红外光谱技术测定。
所述无机氧化物应优选基本上不含除羟基以外的官能团。如上所述，优选羟基为表面羟基。这些基团直接或间接提供了活性部位，通过该活性部位，硅烷连接基团与所述无机大分子结构共价键合。
所述无机氧化物(T)由硅烷改性，硅烷的分子式如下
R’R”RSiH    (IIa)其中每个R’、R”和R独立地选自氢、取代或未取代的C1-C20烃基，例如烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基(所有的异构体)、戊基、癸基等，以及支化的异构体，例如3-乙基-2，3-二甲基己基、2，2，4，4-四甲基戊基等；环烷基，例如环戊基、环己基等；芳基，例如苯基、联苯基等；烷芳基，例如甲苯甲酰等；芳烷基，例如3-苯基-正丙基等；或C1-C20烃氧基，例如C1-C20烷氧基，如甲氧基、乙氧基等；芳氧基，例如苯氧基等。优选每个R’和R”独立地选自C1-C6烃基或C1-C6烃氧基。优选的R”选自氢原子。优选的硅烷是，例如苯基硅烷、联苯基硅烷、甲基苯基硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷、二乙氧基硅烷等。使用的硅烷反应剂优选基本上不含卤素的衍生物。
在优选的实施方案中，所述硅烷和所述无机氧化物在碱的存在下接触，通过所述氧化物表面羟基的反应并除去两个氢从而引发所述无机氧化物的硅烷化，其中所述碱如叔胺，例如三(C1-C4烷基)胺。加拿大专利1,087,597中论述了这种反应，通过引用该论述的全文并将它结合到本文中。所述反应能在大约0°到110℃，优选20到50℃的温度下发生。优选硅烷过量从而使它与所述无机氧化物上的羟基基本上反应完全。二氧化硅与无机氧化物的比例可为1到2500毫摩尔/克无机氧化物，优选1.5到20毫摩尔/克。所述反应能在惰性烃液体存在时发生并且这种液体能用于洗涤反应产物，使其不含未反应的硅烷和碱。
由硅烷改性得到的无机氧化物，其硅烷部分通过所述载体羟基的残留氧原子以共价键与所述无机氧化物键合。如下所述，典型的反应产物的硅烷部分将至少含有一个直接与所述硅烷部分的硅原子键合的残留氢原子以进一步反应。
所述前体离子对由金属或非金属盐与上述硅烷改性的无机氧化物通过共价键合形成。所述金属/非金属盐优选含有自由羟基，能与所述硅烷部分的氢原子反应，从而使含金属/非金属的基团通过所述硅烷部分与所述无机氧化物载体产生共价键合。这个反应不包括形成卤素反应的副产物或不使用卤素反应剂，由此提供不含卤素的前体离子对。
所述可用于形成题述的载体上的前体离子对(如分子式I)的前体金属/非金属盐能用下面的分子式代表：
[Ct][(Q)3MD(OH)]6    (IIb)其中Ct代表所述前体阳离子，它是布朗斯台德酸、氧化的阳离子、碳鎓离子或甲硅烷鎓离子的阳离子残留物；Q、M和D与上述的定义相同并且(OH)代表羟基。这些盐易于由D化合物[也就是，X-D--(OH)]形成，其中，D化合物由卤代(X，优选溴)羟基取代，开始反应前，所述羟基上有保护基团封端，例如1，1，1，3，3，3-六(C1-C6烷基)二硅烷基胺[(R3Si)2NH]。这个反应能在惰性烃溶剂中或不加入溶剂下进行，反应在高温(20-100℃)下短时间(0.5-5小时)内进行。然后用制备格氏试剂的常规方法处理封端的化合物，例如在高温下、在稀释剂(如四氢呋喃等)存在下将封端的化合物与镁接触制备格氏产物。然后将所述格氏试剂与M(Q)3反应剂反应生产出阴离子非金属衍生物(Q)3MD-OsiR3。然后，可通过阳离子交换将所述保护封端基团除去而生成上述非金属羟基衍生物IIb。
在上述反应中，优选所述封端试剂为六(C1-C3烷基)二硅烷基胺并且最优选六甲基二硅烷基胺。优选所述M(Q)3试剂为硼或铝、并且最优选硼的三(全氟苯基)化合物。优选通过阳离子交换和与布朗斯台德酸的质子化来完成除去所述封端基，布朗斯台德酸的例子为三烃基铵盐(例如，三乙基铵、苯基二甲基铵等)或环烃基铵(例如二甲基苯胺鎓等)。通过使用水溶液能实施这种质子化并且因此能够洗涤所得的非金属盐，使其不含任何卤素副产物。
含羟基的非金属的例子为一些硼酸苯胺鎓盐和铵盐，如(4-羟苯基)三(五氟苯基)硼酸盐、[4-(4’-羟苯基)苯基]三(五氟苯基)硼酸盐、(6-羟基-2-萘基)三(五氟苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)(4-羟基四氟苯基)硼酸盐、三(2，4-二氟苯基)(4-羟苯基)硼酸盐、三(3，5-三氟甲基苯基)(4-羟苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)(3，5-二甲基-4-羟基苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)(4-羟基环己基)硼酸盐等。优选的Q为全氟苯基。优选的D为未取代的和取代的(例如卤代，最优选全卤代或C1-C6烃基取代)基团：亚芳基、稠合亚芳基和聚芳撑基团。
选择所述前体离子对的前体阳离子以确保能够诱导从所述结构分子式III或IV定义(如下所述)的阳离子组分原料上至少释放出一个L基团。这种释放一般能够由所述前体阳离子将这种基团质子化、夺取或氧化发生。当所述阳离子组分原料与所述前体离子对接触时，所述质子化、夺取或氧化的作用是将前者转变为所述催化剂组合物的阳离子组分。
因此，适合的前体阳离子可选自布朗斯台德酸阳离子，例如三烃基铵阳离子，其中每个烃基独立地选自C1-C20烷基或C6-C12芳基或取代的芳基等。所述三烃基铵盐阳离子的例子包括三甲基铵、三乙基铵、三丙基铵、三(正丁基)铵、苯基二甲基铵(也称为N，N-二甲基苯胺鎓)、苯基二乙基铵(N，N’-二乙基苯胺鎓)、二甲基(2，4，6-三甲基苯基)铵等。也可为二烷基铵阳离子，例如二(正丙基)铵、二环己基铵等；三(烃基)磷鎓阳离子，例如三苯基磷鎓、三(甲基苯基)磷鎓、三(二甲基苯基)磷鎓等；二(烃基)硫鎓(sulphonium)、二乙基硫鎓等。
第二种类型的适合的前体阳离子为含有最高达30个非氢原子的稳定的碳鎓离子或甲硅烷鎓(silylium)离子。这些阳离子通过夺取机理起作用。所述阳离子能与所述过渡金属配合物的取代基反应并将其转变为具有催化活性的过渡金属配合物。适合的碳鎓阳离子的例子包括鎓、三苯基甲鎓和苯(重氮鎓)阳离子。先前，甲硅烷鎓盐主要在J.Chem Soc.Chem.Comm，1993，383-384以及Lamber.J.B.等在Organometallics，1994.13，2403-2443中公开。优选的甲硅烷鎓盐为三甲基甲硅烷鎓、三乙基甲硅烷鎓和它们的醚取代加合物。
另一种适合的阳离子类型为阳离子氧化剂，该氧化剂带e+个电荷并且e为1到3的整数。
阳离子氧化剂的例子包括：二茂铁鎓、烃基取代的二茂铁鎓、银离子和钾离子。
我们发现形成的羟基非金属盐(IIb)与所述硅烷部分的至少一个残留氢原子反应，其中所述硅烷部分与所述无机氧化物载体通过共价键结合。具体地说，我们发现保留在用所述硅烷封端的无机氧化物的硅烷部分上的硅-氢键对弱酸具有反应活性，其中弱酸的例子如脱去两个氢的羟基(醇)基团。因此，含羟基的非金属(例如含羟基的硼酸盐)与硅烷改性的载体(如硅烷改性的二氧化硅)偶合，生成键合了非金属的无机载体。我们发现这个反应可用于制备阴离子载体上的非金属，其中阴离子载体上的非金属不是由含卤素的反应剂通过脱卤化氢生成。
所述非金属盐和所述硅烷改性的无机氧化物载体的反应可在中温下进行，例如10℃至30℃，或在高温下反应，例如在稀释剂存在下，从30℃至回流温度。所述稀释剂可以是，例如烃如甲苯、己烷等；或醚如二乙醚、二氧杂环己烷等。羟基化非金属盐与硅烷改性载体的比例可以是大约0.1到10并且优选大约0.3到1。反应产物二氢气可由气相色谱或其他已知的分析技术来监测。
所得的前体离子对具有某些特性，人们相信这些特性有助于致使本发明的催化剂组合物获得如上所述的综合性能。虽然本观察资料不是要限制题述的发明以及附加的权利要求书，但是我们相信，当本发明的前体阴离子(也就是所述催化剂组合物的阴离子组分)与本发明的阳离子组分化合后生成了高活性的催化剂组合物，因为(a)如上所述，组合物的阴离子非金属部位被包围在硅烷部分周围的氧原子分离并保持在一个有空间位阻的位置，而且通过庞大的基团D与无机氧化物表面的那些原子隔开；(b)所述硅烷的桥键和它的基团R′与R″还在所述阴离子非金属原子(当所述阴离子非金属原子与阳离子组分化合时，前者与后者的催化部位相连)和所述无机氧化物表面原子之间造成分隔；和(c)如上所述，所述硅烷桥键提供了不含卤素物质的阴离子组分，该组分能抑制所得的催化剂组合物的活度。
与所述硅烷改性的无机氧化物反应的非金属盐的用量并不是关键的。然而，所述非金属盐的变化范围一般是0.001到大约5000(例如，0.1-3000)，优选1到2,000毫摩尔/克硅烷改性无机氧化物载体。最优选所述前体阴离子中每克处理过的载体材料含10到1,000毫摩尔非金属。
我们发现在这里有用的前体离子对在惰性条件下既能以纯净物或以在惰性稀释剂中的淤浆的形式储存或运输或可直接使用以提供本发明的催化剂组合物。
如上所述，优选的前体离子对包含二氧化硅部分T、硅烷桥键部分，其中每个R′和R″为C1-C6的烃基、体积庞大的烃基(D)、非金属硼和氟代烃基，它们与所述非金属通过共价键结合提供了所述前体阴离子和能引导形成题述催化剂组合物的阳离子组分的前体阳离子。表I提供了形成所述前体离子对的每部分的优选的组合的示例性例子。
                            表I
Figure A9981384600221
实施例     T  R1 R2     D  M  Q  Q  Q
    1 二氧化硅 H  Ph -C6H4- B  C6F5  C6F5  C6F5
    2 二氧化硅 H  Ph -(C6H4)2- B  C6F5  C6F5  C6F5
    3 二氧化硅 H  Ph -C10H6- B  C6F5  C6F5  C6F5
    4 二氧化硅 Me  Me -C6H4- B  C6F5  C6F5  C6F5
    5 二氧化硅 Me  Me -(C6H4)- B  C6F5  C6F5  C6F5
    6 二氧化硅 Me  Me -C10H6- B  C6F5  C6F5  C6F5
    7 二氧化硅 Ph  Me -C6H4- B  C6F5  C6F5  C6F5
    8 二氧化硅 Ph  Me -(C6H4)2- B  C6F5  C6F5  C6F5
    9 二氧化硅 Ph  Me -C10H6- B  C6F5  C6F5  C6F5
    10 二氧化硅 Et  Et -C6H4- B  C6F5  C6F5  C6F5
    11 二氧化硅 Et  Et -(C6H4)2- B  C6F5  C6F5  C6F5
    12 二氧化硅 Et  Et -C10H6- B  C6F5  C6F5  C6F5
    13 二氧化硅 Ph  Ph -C6H4- B  C6F5  C6F5  C6F5
    14 二氧化硅 Ph  Ph -(C6H4)2- B  C6F5  C6F5  C6F5
    15 二氧化硅 Ph  Ph -C10H6- B  C6F5  C6F5  C6F5
    16 二氧化硅 H  Ph -C6F4- B  C6F5  C6F5  C6F5
    17 二氧化硅 H  Ph -(C6F4)2- B  C6F5  C6F5  C6F5
    18 二氧化硅 H  Ph -C10F6- B  C6F5  C6F5  C6F5
    19 二氧化硅 Me  Me -C6F4- B  C6F5  C6F5  C6F5
    20 二氧化硅 Me  Me -(C6F4)2- B  C6F5  C6F5  C6F5
    21 二氧化硅 Me  Me -C10F6- B  C6F5  C6F5  C6F5
    22 二氧化硅 Ph  Me -C6F4- B  C6F5  C6F5  C6F5
    23 二氧化硅 Ph  Me -(C6F4)2- B  C6F5  C6F5  C6F5
    34 二氧化硅 Ph  Me -C10F6- B  C6F5  C6F5  C6F5
    25 二氧化硅 Et  Et -C6F4- B  C6F5  C6F5  C6F5
    26 二氧化硅 Et  Et -(C6F4)2- B  C6F5  C6F5  C6F5
    27 二氧化硅 Et  Et -C10F6- B  C6F5  C6F5  C6F5
    28 二氧化硅 Ph  Ph -C6F4- B  C6F5  C6F5  C6F5
    29 二氧化硅 Ph  Ph -(C6F4)2- B  C6F5  C6F5  C6F5
    30 二氧化硅 Ph  Ph -C10F6- B  C6F5  C6F5  C6F5
    31 氧化铝 H  Ph -C6H4- B  C6F5  C6F5  C6F5
    32 氧化铝 H  Ph -(C6H4)2- B  C6F5  C6F5  C6F5
    33 氧化铝 H  Ph -C10H6- B  C6F5  C6F5  C6F5
    34 氧化铝 Me  Me -C6H4- B  C6F5  C6F5  C6F5
    35 氧化铝 Ph  Me -C6H4- B  C6F5  C6F5  C6F5
    36 氧化铝 Ph  Me -(C6H4)2- B  C6F5  C6F5  C6F5
    37 氧化铝 H  Ph -C6F4- B  C6F5  C6F5  C6F5
    38 氧化铝 H  Ph -(C6F4)2- B  C6F5  C6F5  C6F5
    39 氧化铝 H  Ph -C10F6- B  C6F5  C6F5  C6F5
    40 氧化铝 Me  Me -C6F4- B  C6F5  C6F5  C6F5
    41 氧化铝 Ph  Me -C6F4- B  C6F5  C6F5  C6F5
    42 氧化铝 Ph  Me -(C6F4)2- B  C6F5  C6F5  C6F5
注意：在上表1中，上述缩写的意思如下：
Me＝CH3-；Et＝CH3CH2-；Ph＝苯基；-C6H4-＝亚苯基；-C10H6-＝亚萘基；C6F4-＝四氟亚苯基；C10F6＝六氟亚萘基；C6F5＝全氟苯基。上表1中列出的每个前体阴离子(实施例1到42)分别与下面的前体阳离子(Ct)化合以提供上述优选的前体离子对：
(a)[N，N-二甲基苯胺鎓]
(b)[三苯基碳鎓]
(c)[鎓]
(d)[二茂铁鎓]
(e)[Ag+]
(f)[K+]
我们还意外观察到按下面的方法可制备具有增强活度的催化剂组合物，首先在中温下焙烧所述无机氧化物(前体阴离子就来自该无机氧化物)，接着使它与硅烷(IIa)反应(如上文所述)，接着使所述硅烷改性的无机氧化物与三烷基铝反应剂反应，并且随后进行与所述非金属盐(IIb)的反应以提供如上述的优选前体离子对。虽然已知焙烧无机氧化物(例如二氧化硅)降低了所述二氧化硅中羟基的含量，但是我们发现温度高于900K(换算为625℃)的常规焙烧不能生成最活泼的催化剂组合物。我们意外发现通过将最初的无机氧化物的加热温度控制在大约400℃到大约550℃，优选大约475℃到525℃可获得一种增加了对所述硅烷的反应性并且不会失去它的其它所需的物理和化学性能的无机氧化物。然后，优选用C1-C6三烷基铝处理硅烷改性的无机氧化物，优选用稍微过量的三烷基铝(铝与羟基的摩尔比为大约2到5)在惰性溶剂(如烃类溶剂(例如己烷等))中处理。过量的三烷基铝反应剂可被除去。然后，在稀释剂(例如，甲苯、二烷基醚、二氧杂环己烷活类似物)中进行经钝化的硅烷改性的无机氧化物与含羟基的非金属盐(IIb)反应以提供优选的钝化的前体阴离子。在这篇说明书和附加的权利要求书中使用的术语“钝化的”指在硅烷化之后并且在非金属加入之前用三烷基铝试剂处理的载体材料(T)。虽然并非是对本论述或附加的权利要求书的范围的限定，但是我们相信特别是所述无机氧化物为二氧化硅时，上述方法与一般由高温进行的焙烧相比，前者更少导致表面羟基受力变成变形的硅氧烷键构型。而且，所述三烷基铝和残留的羟基形成了二烷基铝氧基(-O-AlR2)，从而提供钝化的载体材料。
所述催化剂组合物的阳离子组分来自上述的前体离子对与至少一个二齿和三齿的过渡金属化合物的接触。所述二齿化合物一般可用下面的分子式代表：
Figure A9981384600251
并且所述三齿化合物一般可用下面的分子式代表：其中，在上述的每个分子式III和IV中：
每个A独立地代表氧、硫、磷或氮并且优选代表氧或氮或其混合物并且最优选在III中的每个A和IV中至少两个A代表氮；
Z代表至少一个第IV族或第VIII族过渡金属，选自处于+2氧化态的铁、钴、镍、钌、铑、铅、锇、铱、铂或处于+2、+3或+4氧化态的钛、锆、铪，优选后过渡金属选自铁、钴、镍或钯并且最优选铁或钴；和
每个L独立地代表阴离子的配体基团，选自氢、卤素和烃基。更具体的说，所述烃基可以为取代或未取代、环状或非环状、线形或支化的、脂族、芳族或脂族与芳族的混合物包括亚烃基、烃氧基、烃基、甲硅烷基、烃氨基和具有最高达50个非氢原子的烃基甲硅烷氧基自由基。优选的L基团独立地选自卤素、烃基和取代的烃基自由基。所述烃基自由基可包含1到20个碳原子，优选1到12个碳原子并且所述取代基优选为卤素原子。在某些情况下，可由三(3)个L基团与Z通过共价键结合。但是，这种情况不是优选的。
将每个A与每个其它A连接的线条代表由亚烃基自由基提供的环或稠环亚烃基结构或取代的亚烃基结构。部分所述结构可包括碳-碳双键、碳-碳单键、碳-A原子双键和碳-A原子单键。
对所述二齿和三齿过渡金属化合物来说，一般A、Z和包括在与所述(A)基团相连的线上的碳原子可结合在一起形成5、6或7员环。
在所述催化剂配体的每个A原子和所述过渡金属Z之间的键可以是配价键或者共价键。配价键只代表富含电子的A原子与所述金属之间的关系，通过提供电子给所述金属的空轨道来增加金属的电子密度。
来自题述催化剂组合物的上述二齿和三齿化合物是已知的。在各种出版物中公开了这些组分以及生成相同物质的方法，所述出版物包括WO96/23010；Journal of the American ChemicalSociety(JACS)1998，120，6037-6046，JACS 1995，117，6414-6415和补充的论述；JACS 1996，118，1518；Macromol.Rapid Commun.19，31-34(1998)；Caltech Highlights 1997，65-66；Chem Week4/29/98，72；C&EN4/13/98 11-12；JACS 1998，120，4049-4050；JACS第82卷，820-824；JACS第79卷，2733-2738；日本专利申请02-078,663。将上面引用的参考文献的每个理论通过引用它的全文结合到本文中。
在分子式III和IV中，优选每个L基团为卤素原子、未取代的烃基或烃氧基。最优选的化合物为那些每个L选自烃基或一起形成如上述的亚烃基，更典型的是脂族、芳族或混合脂族与芳族的亚烃基，所述亚烃基与Z一起形成环状基团(优选3到7，最优选3到5员环基团)。
优选的二齿化合物可以为，例如由下面的分子式代表的化合物：
Figure A9981384600271
或
Figure A9981384600272
其中：IIIa的R3和R6或IIIb的R6各自独立地选自为取代或取代的C1-C20，优选C3-C20烃基，例如烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，如异丙基、叔丁基、2，6-二异丙基苯基、它们的氟代衍生物等。或者它们可与邻近的基团一起代表C3-C20亚烃基。此外，在二齿化合物的杂原子A(例如氧、氮)仅通过一个共价键与所述化合物的亚烃基部分键合的情况下，所述杂原子具有另外一个与其键合的R基团并且这种R基团独立地选自由R3代表的基团。
每个R4和R5独立地选自氢、未取代或取代的C1-C20的烃基例如烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，如甲基、乙基、异丙基、丁基(所有的异构体)、苯基、甲苯甲酰、2，6-二异丙基苯基等；或R4和R5结合在一起提供未取代或取代的C3-C20的环状亚烃基，例如己烯、1，8-亚萘基等。
Z和每个L的定义如上。优选Z选自镍或钯并且每个L独立地选自氯、溴、碘或C1-C8(更优选C1-C4)的烷基。
用于提供本发明的催化剂组合物的二齿化合物的示例性的例子为IIIa的化合物，具有下述基团的组合物：
                 表II
    #     R3  R4  R5     R6 L  L’ Z
    1  2，6-i-PrPh  Me  Me  2，6-i-PrPh  Me   b  Pd
    2  2，6-i-PrPh  Me  Me  2，6-i-PrPh  Me  Me  Pd
    3  2，6-i-PrPh  Me  Me  2，6-i-PrPh  Me  Br  Pd
    4  2，6-i-PrPh  Me  Me  2，6-i-PrPh  Me  Cl  Pd
    5  2，6-i-PrPh  Me  Me  2，6-i-PrPh  Br  Br  Pd
    6  2，6-i-PrPh  Me  Me  2，6-i-PrPh  Cl  Cl  Pd
    7  2，6-i-PrPh  Me  Me  2，6-i-PrPh  Br  Br  Ni
    8  2，6-i-PrPh  Me  Me  2，6-i-PrPh  Cl  Cl  Ni
    9  2，6-i-PrPh  Me  Me  2，6-i-PrPh  Me  Me  Ni
    10  2，6-i-PrPh  Me  Me  2，6-i-PrPh  Me  Br  Ni
    11  2，6-i-PrPh  Me  Me  2，6-i-PrPh  Me  Cl  Ni
    12  2，6-MePh  Me  Me  2，6-Me-Ph  Me  b  Pd
    13  2，6-MePh  Me  Me  2，6-Me-Ph  Me  Me  Pd
    14  2，6-MePh  Me  Me  2，6-Me-Ph  Me  Br  Pd
    15  2，6-MePh  Me  Me  2，6-Me-Ph  Me  Cl  Pd
    16  2，6-MePh  Me  Me  2，6-Me-Ph  Br  Br  Pd
    17  2，6-MePh  Me  Me  2，6-Me-Ph  Cl  Cl  Pd
    18  2，6-i-PrPh  H  H  2，6-i-PrPh  Me  b  Pd
    19  2，6-i-PrPh  H  H  2，6-i-PrPh  Me  Me  Pd
    20  2，6-i-PrPh  H  H  2，6-i-PrPh  Me  Br  Pd
    21  2，6-i-PrPh  H  H  2，6-i-PrPh  Me  Cl  Pd
    22  2，6-i-PrPh  H  H  2，6-i-PrPh  Br  Br  Pd
    23  2，6-i-PrPh  H  H  2，6-i-PrPh  Cl  Cl  Pd
    24  2，6-i-PrPh  H  H  2，6-i-PrPh  Br  Br  Ni
 25  2，6-i-PrPh  H  H  2，6-i-PrPh  Cl  Cl  Ni
 26  2，6-i-PrPh  H  H  2，6-i-PrPh  Me  Me  Ni
 27  2，6-i-PrPh  H  H  2，6-i-PrPh  Me  Br  Ni
 28  2，6-i-PrPh  H  H  2，6-i-PrPh  Me  Cl  Ni
 29  2，6-i-PrPh  An  An  2，6-i-PrPh  Me  b  Pd
 30  2，6-i-PrPh  An  An  2，6-i-PrPh  Me  Me  Pd
 31  2，6-i-PrPh  An  An  2，6-i-PrPh  Me  Br  Pd
 32  2，6-i-PrPh  An  An  2，6-i-PrPh  Me  Cl  Pd
 33  2，6-i-PrPh  An  An  2，6-i-PrPh  Br  Br  Pd
 34  2，6-i-PrPh  An  An  2，6-i-PrPh  Cl  Cl  Pd
 35  2，6-i-PrPh  An  An  2，6-i-PrPh  Br  Br  Ni
 36  2，6-i-PrPh  An  An  2，6-i-PrPh  Cl  Cl  Ni
 37  2，6-i-PrPh  An  An  2，6-i-PrPh  Me  Me  Ni
 38  2，6-i-PrPh  An  An  2，6-i-PrPh  Me  Br  Ni
 39  2，6-i-PrPh  An  An  2，6-i-PrPh  Me  Cl  Ni
 40  2，6-MePh  An  An  2，6-Me-Ph  Me  b  Pd
 41  2，6-MePh  An  An  2，6-Me-Ph  Me  Me  Pd
 42  2，6-MePh  An  An  2，6-Me-Ph  Me  Br  Pd
 43  2，6-MePh  An  An  2，6-Me-Ph  Me  Cl  Pd
 44  2，6-MePh  An  An  2，6-Me-Ph  Br  Br  Pd
 45  2，6-MePh  An  An  2，6-Me-Ph  Cl  Cl  Pd
 46  2，6-MePh  H  H  2，6-Me-Ph  Me  b  Pd
 47  2，6-MePh  H  H  2，6-Me-Ph  Me  Me  Pd
 48  2，6-MePh  H  H  2，6-Me-Ph  Me  Br  Pd
 49  2，6-MePh  H  H  2，6-Me-Ph  Me  Cl  Pd
 50  2，6-MePh  H  H  2，6-Me-Ph  Br  Br  Pd
 51  2，6-MePh  H  H  2，6-Me-Ph  Cl  Cl  Pd
 52  2，6-MePh  Me  Me  2，6-Me-Ph  Br  Br  Ni
 53  2，6-MePh  Me  Me  2，6-Me-Ph  Cl  Cl  Ni
 54  2，6-MePh  Me  Me  2，6-Me-Ph  Me  Me  Ni
 55  2，6-MePh  Me  Me  2，6-Me-Ph  Me  Br  Ni
 56      2，6-MePh  Me  Me  2，6-Me-Ph  Me  Cl  Ni
 57     2，4，6-MePh  Me  Me  2，4，6-MePh  Me  b  Pb
 58     2，4，6-MePh  Me  Me  2，4，6-MePh  Me  Me  Pd
 59     2，4，6-MePh  Me  Me  2，4，6-MePh  Me  Br  Pd
 60     2，4，6-MePh  Me  Me  2，4，6-MePh  Me  Cl  Pd
 61     2，4，6-MePh  Me  Me  2，4，6-MePh  Br  Br  Pd
 62     2，4，6-MePh  Me  Me  2，4，6-MePh  Cl  Cl  Pb
 63     2，4，6-MePh  Me  Me  2，4，6-MePh  Br  Br  Ni
 64     2，4，6-MePh  Me  Me  2，4，6-MePh  Cl  Cl  Ni
 65     2，4，6-MePh  Me  Me  2，4，6-MePh  Me  Me  Ni
 66     2，4，6-MePh  Me  Me  2，4，6-MePh  Me  Br  Ni
 67     2，4，6-MePh  Me  Me  2，4，6-MePh  Me  Cl  Ni
 68     2，4，6-MePh  H  H  2，4，6-MePh  Me  b  Pb
 69     2，4，6-MePh  H  H  2，4，6-MePh  Me  Me  Pd
 70     2，4，6-MePh  H  H  2，4，6-MePh  Me  Br  Pd
 71     2，4，6-MePh  H  H  2，4，6-MePh  Me  Cl  Pd
 72     2，4，6-MePh  H  H  2，4，6-MePh  Br  Br  Pd
 73     2，4，6-MePh  H  H  2，4，6-MePh  Cl  Cl  Pb
 74     2，4，6-MePh  H  H  2，4，6-MePh  Br  Br  Ni
 75     2，4，6-MePh  H  H  2，4，6-MePh  Cl  Cl  Ni
 76     2，4，6-MePh  H  H  2，4，6-MePh  Me  Me  Ni
 77     2，4，6-MePh  H  H  2，4，6-MePh  Me  Br  Ni
 78     2，4，6-MePh  H  H  2，4，6-MePh  Me  Cl  Ni
 79     2，4，6-MePh  An  An  2，4，6-MePh  Me  b  Pb
 80     2，4，6-MePh  An  An  2，4，6-MePh  Me  Me  Pd
 81     2，4，6-MePh  An  An  2，4，6-MePh  Me  Br  Pd
 82     2，4，6-MePh  An  An  2，4，6-MePh  Me  Cl  Pd
 83     2，4，6-MePh  An  An  2，4，6-MePh  Br  Br  Pd
 84     2，4，6-MePh  An  An  2，4，6-MePh  Cl  Cl  Pb
 85     2，4，6-MePh  An  An  2，4，6-MePh  Br  Br  Ni
 86     2，4，6-MePh  An  An  2，4，6-MePh  Cl  Cl  Ni
 87     2，4，6-MePh  An  An     2，4，6-MePh  Me  Me  Ni
 88     2，4，6-MePh  An  An     2，4，6-MePh  Me  Br  Ni
 89     2，4，6-MePh  An  An     2，4，6-MePh  Me  Cl  Ni
 90         Ph  a  a       Ph  Me  Me  Pb
 91         Ph  Me  Me       Ph  Me  Me  Pd
 92         Ph  H  H       Ph  Me  Me  Pd
 93         Ph  An  An       Ph  Me  Me  Pd
 90         Ph  a  a       Ph  Me  Cl  Pd
 91         Ph  Me  Me       Ph  Me  Cl  Pd
 92         Ph  H  H       Ph  Me  Cl  Pd
 93         Ph  An  An       Ph  Me  Cl  Pd
 94      2-PhPh  a  a     2-PhPh  Me  Me  Pd
 95      2-PhPh  Me  Me     2-PhPh  Me  Me  Pb
 96      2-PhPh  H  H     2-PhPh  Me  Me  Pb
 97      2-PhPh  An  An     2-PhPh  Me  Me  Pd
 94      2-PhPh  a  a     2-PhPh  Me  Cl  Pd
 95      2-PhPh  Me  Me     2-PhPh  Me  Cl  Pd
 96      2-PhPh  H  H     2-PhPh  Me  Cl  Pb
 97      2-PhPh  An  An     2-PhPh  Me  Cl  Pb
 98     2，6-EtPh  a  a     2，6-EtPh  Me  Me  Pd
 99     2，6-EtPh  Me  Me     2，6-EtPh  Me  Me  Pd
 100     2，6-EtPh  H  H     2，6-EtPh  Me  Me  Pd
 101     2，6-EtPh  An  An     2，6-EtPh  Me  Me  Pb
 102     2，6-EtPh  a  a     2，6-EtPh  Me  Cl  Pb
 103     2，6-EtPh  Me  Me     2，6-EtPh  Me  Cl  Pd
 104     2，6-EtPh  H  H     2，6-EtPh  Me  Cl  Pd
 105     2，6-EtPh  An  An     2，6-EtPh  Me  Cl  Pd
 106     2-t-BuPh  a  a     2-t-BuPh  Me  Me  Pd
 107     2-t-BuPh  Me  Me     2-t-BuPh  Me  Me  Pb
 108     2-t-BuPh  H  H     2-t-BuPh  Me  Me  Pb
 109     2-t-BuPh  An  An     2-t-BuPh  Me  Me  Pd
 110     2-t-BuPh  a  a     2-t-BuPh  Me  Cl  Pd
 111     2-t-BuPh  Me  Me     2-t-BuPh  Me  Cl  Pd
 112     2-t-BuPh  H  H     2-t-BuPh  Me  Cl  Pd
 113     2-t-BuPh  An  An     2-t-BuPh  Me  Cl  Pb
 114      1-Np  a  a     1-Np  Me  Me  Pb
 115      1-Np  Me  Me     1-Np  Me  Me  Pd
 116      1-Np  H  H     1-Np  Me  Me  Pd
 117      1-Np  An  An     1-Np  Me  Me  Pd
 118     PhCH2  a  a     PhCH2  Me  Cl  Pd
 119     PhCH2  Me  Me     PhCH2  Me  Cl  Pb
 120     PhCH2  H  H     PhCH2  Me  Cl  Pb
 121     PhCH2  An  An     PhCH2  Me  Cl  Pd
 122     PhCH2  a  a     PhCH2  Me  Me  Pd
 123     PhCH2  Me  Me     PhCH2  Me  Me  Pd
 124     PhCH2  H  H     PhCH2  Me  Me  Pd
 125     PhCH2  An  An     PhCH2  Me  Me  Pb
 126     PhCH2  a  a     PhCH2  Me  Cl  Pb
 127     PhCH2  Me  Me     PhCH2  Me  Cl  Pd
 128     PhCH2  H  H     PhCH2  Me  Cl  Pd
 129     PhCH2  An  An     PhCH2  Me  Cl  Pd
 130     Ph2CH  a  a     Ph2CH  Me  Me  Pd
 131     Ph2CH  Me  Me     Ph2CH  Me  Me  Pb
 132     Ph2CH  H  H     Ph2CH  Me  Me  Pb
 133     Ph2CH  An  An     Ph2CH  Me  Me  Pd
 134     Ph2CH  a  a     Ph2CH  Me  Cl  Pd
 135     Ph2CH  Me  Me     Ph2CH  Me  Cl  Pd
 136     Ph2CH  H  H     Ph2CH  Me  Cl  Pd
 137     Ph2CH  An  An     Ph2CH  Me  Cl  Pb
 138  2，6-t-BuPh  a  a  2，6-t-BuPh  Me  Me  Pb
 139  2，6-t-BuPh  Me  Me  2，6-t-BuPh  Me  Me  Pd
 140  2，6-t-BuPh  H  H  2，6-t-BuPh  Me  Me  Pd
 141    2，6-t-BuPh  An  An     2，6-t-BuPh  Me  Me  Pd
 142    2，6-t-BuPh  a  a     2，6-t-BuPh  Me  Cl  Pd
 143    2，6-t-BuPh  Me  Me     2，6-t-BuPh  Me  Cl  Pb
 144    2，6-t-BuPh  H  H     2，6-t-BuPh  Me  Cl  Pb
 145    2，6-t-BuPh  An  An     2，6-t-BuPh  Me  Cl  Pd
 146    2-t-BuPh  H  H     2-t-BuPh  Br  Br  Ni
 147    2-t-BuPh  Me  Me     2-t-BuPh  Br  Br  Ni
 148    2-t-BuPh  An  An     2-t-BuPh  Br  Br  Ni
 149  2-6-t-BuPh  H  H     2-6-t-BuPh  Br  Br  Ni
 150  2-6-t-BuPh  Me  Me     2-6-t-BuPh  Br  Br  Ni
 151  2-6-t-BuPh  An  An     2-6-t-BuPh  Br  Br  Ni
 152     Ph  H  H       Ph  Br  Br  Ni
 153     Ph  Me  Me       Ph  Br  Br  Ni
 154     Ph  An  An       Ph  Br  Br  Ni
 155   2-PhPh  H  H     2-PhPh  Br  Br  Ni
 156   2-PhPh  Me  Me     2-PhPh  Br  Br  Ni
 157   2-PhPh  An  An     2-PhPh  Br  Br  Ni
 158  2-i-Pr-6-MePh  H  H  2-i-Pr-6-MePh  Br  Br  Ni
 159  2-i-Pr-6-MePh  Me  Me  2-i-Pr-6-MePh  Br  Br  Ni
 160  2-i-Pr-6-MePh  An  An  2-i-Pr-6-MePh  Br  Br  Ni
 161  2，5-t-BuPPh  H  H  2，5-t-BuPPh  Br  Br  Ni
 162  2，5-t-BuPPh  Me  Me  2，5-t-BuPPh  Br  Br  Ni
 163  2，5-t-BuPPh  An  An  2，5-t-BuPPh  Br  Br  Ni
 164    2，6-EtPh  H  H  2，6-EtPh  Br  Br  Ni
 165    2，6-EtPh  Me  Me  2，6-EtPh  Br  Br  Ni
 166   2，6-EtPh  An  An  2，6-EtPh  Br  Br  Ni
 167     1-Np  H  H     1-Np  Br  Br  Ni
 168     1-Np  Me  Me     1-Np  Br  Br  Ni
 169     1-Np  An  An     1-Np  Br  Br  Ni
 170      Ph  Ph  Ph      Ph  Br  Br  Ni
 171  2，4，6-MePh  H  H  2，4，6-MePh  Br  Br  Ni
 172  2，4，6-MePh  Me  Me  2，4，6-MePh  Br  Br  Ni
 173  2，4，6-MePh  An  An  2，4，6-MePh  Br  Br  Ni
 174  2，4，6-MePh  Ph  Ph  2，4，6-MePh  Br  Br  Ni
注解：在上表2中，使用了下面的惯例和缩写。对于R3和R6，当存在取代的苯环时，取代基的数量由表示取代基在所述苯环上的位置的数字的数目表示，例如2，6-i-PrPh代表2，6-异丙基苯基；i Pr＝异丙基；Me＝甲基；Et＝乙基；t-buty1＝叔丁基；Ph＝苯基；Np＝萘基；An＝1，8-亚萘基；a是基团-C(Me)2-CH2-C(Me)2-；并且b为基团-(CH2)3CO2Me。还应注意在表III和IV中描述的(b)基团也可用于表II。
所述三齿化合物IV与上述前体离子对的反应可用于形成本发明的催化剂组合物的阳离子组分，其中三齿化合物的例子可用下面的分子式代表：
Figure A9981384600341
其中：
R7和R8各自独立地选自未取代或取代的芳基，其中所述取代基为烷基或官能团，该官能团对于预期的聚合是惰性的；
R9和R10各自独立地选自氢、未取代或取代的C1-C20(优选C1-C6)的烃基如烷基(甲基、乙基、丙基、戊基等)；芳基(苯基、甲苯甲酰等)或对聚合惰性的官能团(例如硝基、卤素等)；
R11、R12和R13各自独立地选自氢、未取代或取代的C1-C20的烃基或惰性的官能团，所有的基团与上述R9代表的基团一致。
此外，应明白在三齿化合物的杂原子A(例如氧、氮)仅通过一个共价键与所述化合物的亚烃基部分结合的情况下，所述杂原子另外具有一个与其键合的R基团并且这种R基团独立地选自上文中由R9代表的基团。
Z为过渡金属，优选铁(II)或铁(III)；和
每个L独立地选自卤素例如氯、溴、碘或C1-C8(优选C1-C5)烷基或两个L基团在组合物中一起代表未取代或取代、饱和或不饱和的亚烃基，该亚烃基与Z一起形成环状基团，优选3到7，最优选3到5员的环状基团。
优选的化合物IV具有以下的特点，其中每个R11、R12和R13为氢；R9和R10各自独立地选自卤素、氢或C1-C6烷基，优选每个独立地选自甲基或氢；并且其中IVa的R7和R8各自为芳基或取代的芳基，优选其中所述芳基包含在2位、2，6位或2，4，6位的取代基，所述取代基选自C1-C6(最优选C1-C3)烷基并且剩余的位置各自独立地选自氢(最优选)、卤素或C1-C6(优选C1-C3)烷基。
可用于提供本发明的催化剂组合物的示例性的三齿化合物为分子式IVa的化合物，该化合物为下面表III列出的基团的组合物：
                            表III
Figure A9981384600361
    R7/R8各自为 R9 R10  R11 R12  R13  Z  L
 2，6-二异丙基苯基 Me  Me  H  H  H  Fe *
 2，6-二异丙基苯基 Me  Me  H  H  H  Fe *
(2-叔丁基)苯基 Me  Me  H  H  H  Fe *
苯基 Me  Me  H  H  H  Fe *
2，6-二异丙基苯基 Me  Me  H  Me  H  Fe *
2，6-二异丙基苯基 Me  Me  H  Me  H  Fe *
(2-叔丁基)苯基 Me  Me  H  Me  H  Fe *
苯基 Me  Me  H  Me  H  Fe *
2，6-二异丙基苯基 Me  Me  Me  Me  Me  Fe *
2，6-二异丙基苯基 Me  Me  Me  Me  Me  Fe *
(2-叔丁基)苯基 Me  Me  Me  Me  Me  Fe *
苯基 Me  Me  Me  Me  Me  Fe *
2，4，6-三甲基苯基 Me  Me  H  H  H  Fe *
2，3，4，5，6-五甲基苯基 Me  Me  H  H  H  Fe *
(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苄基 Me  Me  H  H  H  Fe *
(2-三甲基甲硅烷氧基)苄基 Me  Me  H  H  H  Fe *
(2-苯基二甲基甲硅烷氧基)苄基 Me  Me  H  H  H  Fe *
(2-苯基甲基甲硅烷氧 Me  Me  H  H  H  Fe *
基)苄基
(2-二甲基甲硅烷氧基)苄基 Me  Me  H  H  H  Fe *
2，6-二异丙基苯基 Me  Me  H  H  H  Co *
2，6-二异丙基苯基 Me  Me  H  H  H  Co *
(2-叔丁基)苯基 Me  Me  H  H  H  Co *
苯基 Me  Me  H  H  H  Co *
2，6-二异丙基苯基 Me  Me  H  Me  H  Co *
2，6-二异丙基苯基 Me  Me  H  Me  H  Co *
(2-叔丁基)苯基 Me  Me  H  Me  H  Co *
苯基 Me  Me  H  Me  H  Co *
2，6-二异丙基苯基 Me  Me  Me  Me  Me  Co *
2，6-二异丙基苯基 Me  Me  Me  Me  Me  Co *
(2-叔丁基)苯基 Me  Me  Me  Me  Me  Co *
苯基 Me  Me  Me  Me  Me  Co *
2，4，6-三甲基苯基 Me  Me  H  H  H  Co *
2，3，4，5，6-五甲基苯基 Me  Me  H  H  H  Co *
(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苄基 Me  Me  H  H  H  Co *
2-甲基苯基 Me  Me  H  H  H  Fe *
(2-三甲基甲硅烷氧基)苄基 Me  Me  H  H  H  Co *
(2-苯基二甲基甲硅烷氧基)苄基 Me  Me  H  H  H  Co *
(2-苯基甲基甲硅烷氧基)苄基 Me  Me  H  H  H  Co *
(2-二甲基甲硅烷氧基)苄基 Me  Me  H  H  H  Co *
上表III中的星号(*)代表上面优选的三齿化合物IV(a)的两个阴离子配体基团(L)并且对上述每个化合物来说，两个L分别是氯、溴、甲基(-CH3)、乙基(-C2H5)、丙基(-C4H5，包括每个异构体)、丁基(-C4H9，包括每个异构体)、二甲胺、1，3-丁二烯-1，4二基、1，4-戊二烯-1，5二基、C3亚烷基及C5亚烷基。
此外，可用于提供本发明的催化剂组合物的式IVb的三齿化合物的示例性的例子在下表4中给出。另外，适合表3和4的基团(L)包括上面表2中描述的那些基团。
                            表IV
    R9     R10     R11     R12     R13     Z     L
 Me  Me  H  H  H  Fe *
Me  Me  H  Me  H  Fe *
i-Pr  i-Pr  H  H  H  Fe *
i-Pr  i-Pr  H  Me  H  Fe *
i-Pr  i-Pr  Me  Me  Me  Fe *
Ph  Ph  H  H  H  Fe *
Ph  Ph  H  Me  H  Fe *
Me  Me  H  H  H  Co *
Me  Me  H  Me  H  Co *
i-Pr  i-Pr  H  H  H  Co *
i-Pr  i-Pr  H  Me  H  Co *
i-Pr  i-Pr  Me  Me  Me  Co *
Ph  Ph  H  H  H  Co *
Ph  Ph  H  Me  H  Co *
上表IV中的星号(*)代表上面优选的三齿化合物IV(a)的两个阴离子配体基团并且对上述每个化合物来说，两个L分别是氯、溴、甲基(-CH3)、乙基(-C2H5)、丙基(-C3H5，包括每个异构体)、丁基(-C4H9，包括每个异构体)、二甲胺、1，3-丁二烯-1，4二基、1，4-戊二烯-1，5二基、C4亚烷基及C5亚烷基。
一个优选实施方案包含使用过渡金属化合物III或IV，其中每个L基团为卤素原子。在这个实施方案中，一般将所述活性催化剂组分与三烃基铝一起使用作为清除剂和/或烷基化试剂，因此由所述铝化合物的烃基代替最初组成L的卤素。因此，至少一个组成L的卤素变成来自铝化合物的新烃基L基团。所述铝化合物的每个烃基独立地选自C1-C20烃基或C1-C20烃氧基，优选C1-C20烃基并且最优选C1-C4烃基。这种基团的例子包括烷基和烷氧基例如甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基(所有的异构体)、丙氧基(所有的异构体)、丁基(所有的异构体)、丁氧基(所有的异构体)等，所述基团也包括芳基，例如苄基、苯基等。
当过渡金属化合物III或IV用于形成题述组合物并且化合物III或IV的至少一个L基团为卤素时，三烃基铝的用量一般应足以提供Al与卤素的摩尔比为2到1000，优选10到500并且最优选20到400。
当过渡金属化合物的至少一个L为卤素时，所述过渡金属化合物III或IV与所述前体离子对能在惰性稀释剂中混合，混合的时间可以为与所述烃基铝接触之前、同时或之后。
在第二个实施方案中，其中所述过渡金属化合物的每个L为烃基、亚烃基或烃氧基，不需要添加或处理烷基铝或烷氧基铝化合物。因此，所述催化剂组合物能容易地形成及使用。二齿或三齿过渡金属化合物与所述前体离子对的摩尔比，也就是Z与M的摩尔比，应该是0.01到100，优选0.1到4。
本发明的催化剂组合物可通过所述前体离子对与所述二齿或三齿过渡金属化合物III和/或IV以及在适当的情况下任选的铝化合物的化合反应来制备，反应中可按任何次序使所述物质化合。可将所述前体离子对首先与所述过渡金属化合物混合并且随后在使用之前在任何需要的时间下加入所述铝化合物。所述前体离子对和所述过渡金属化合物III和/或IV在适合的液体稀释剂(如脂族或芳族烃)中化合形成淤浆。所述处理的温度、压力和接触时间并不不是关键，但是通常为-20℃到150℃，1Pa到10,000MPa，更优选在大气压下(100KPa)下接触5分钟到48小时。通常搅拌所述淤浆。
I和III和/或IV的混合物可保存在稀释剂或溶剂中或以除去稀释剂/溶剂的固体颗粒材料形式储存。所述稀释剂/溶剂可为任何惰性(适合的液体对与所述组分I、III和IV的化学反应呈惰性)液体例如烃液体，优选C5-C10脂族或环脂族烃或C6-C10芳烃。所述组分可在任何温度下接触和储存，条件是该温度低于所述二齿或三齿过渡金属化合物和所述前体离子对的分解温度。通常0℃到100℃的温度是可接受的。所有的步骤应在基本无氧和无水的条件下进行。
在所述实施方案中，其中每个L选自烃基、烃氧基或两个L基团一起与Z形成的环状基团，在反应条件下，所述L基团足够易于被所述前体阳离子(如所述前体离子对的布朗斯台德酸)除去。因此，所述过渡金属化合物被所述前体阳离子离子化形成所述催化剂组合物的阳离子组分。所述阳离子组分作为高活性催化剂部位由所述前体阴离子稳定，其中前体阴离子(作为所述催化剂组合物的一部分)现在是指阴离子组分。
在作为选择的实施方案中，其中所述二齿III和三齿IV的至少一个(和多个，经常为两个)L为卤素原子，如上所述，存在的三(C1-C20烃基)铝化合物为适当的烃基原位取代所述过渡金属化合物的卤素提供了一个方法，该方法形成了卤代烃基铝副产物(AlRnX3-n，其中n为1或2)。所得的过渡金属化合物的烃基L基团保持足够易于继续上述的反应，其中L初始时为烃基、亚烃基或烃氧基。
最后，所述催化剂组合物能在聚合反应区中原位生成。所述前体组分能以任意次序加入所述反应区中以提供题述催化剂组合物。因此，可将所述前体离子对(I)，二齿或三次过渡金属化合物III和/或IV以及适当的三烷基铝按任何次序或组合加入聚合反应区中。这些成分将在反应区中化合以提供本发明的催化剂组合物。
因此，所得的本发明的活性催化剂组合物包含阳离子组分(阳离子过渡金属二齿或三齿部分)和阴离子组分(阴离子非金属硅烷改性的无机氧化物大分子)。这种活性催化剂可用以下通式代表：
T-[-SiR’R”ODM(Q)3]a- n[Cat]b+ m    V式中
Cat代表来自所述过渡金属二齿化合物III和/或三齿化合物IV的阳离子组分，其中仅有一个L基团悬挂在化合物的过渡金属原子上；
“n”和“m”代表整数；
“a”和“b”代表整数1、2或3，这样(a)×(n)的乘积基本等于(例如±10％)(b)×(m)的乘积；和
Si、R’、R”、O、D、M、Q和T中每个的定义都与上述式I中的相同。
混合所述前体离子对和所述阳离子组分原料以及任选的烃基铝的副产物可留在所述反应混合物中，但是优选通过洗涤除去。
本发明的催化剂组合物包括如上所述的独特结合的二齿或三齿阳离子，该阳离子由上述阴离子组分活化并稳定，在适合的情况下(当初始过渡金属化合物III和/或IV的至少一个L为卤素时)，优选烷基铝或烷氧基与所述催化剂组合物相连。虽然不是对这里论述的发明或附加的权利要求书的定义的限定，但是我们相信由于催化剂组合物的结构的原因，因此所需阴离子组分提供与阳离子组分的独特的结合。优选所述无机氧化物载体(T)基本不含烃基，因为在它们与硅烷和任选的烷基铝化合物的初始反应中，这些基团已被消耗。所述硅烷提供了进一步将所述载体与非金属通过空间庞大的烃基相连的方法。我们相信这个庞大的基团作为间隔基和保护屏，因此所述无机氧化物中的氧原子以及那些与所述硅烷(-OSiR’R”-O-)邻接的氧原子不会干扰所述催化剂组合物的催化活度，相反它们对所述催化活度是有贡献的。此外，如上所述，本发明的催化剂组合物的阴离子组分是由硅烷的氢原子与含有非金属的反应剂的羟基偶合而成。在这种方法中，不会生成含卤素的副产物并且，因此也不会包含在所得的阴离子组分中而毒害所述聚合。
本发明的催化剂可用于加成聚合方法中，其中一种或多种单体与本发明的非均相催化剂组合物在加成聚合的条件下接触。
适合的加成聚合单体包括烯属不饱和单体、炔属化合物、共轭或非共轭二烯和多烯。优选的单体包括烯烃，例如具有2到20,000，优选2到20，更优选2到8个碳原子的α-烯烃以及两种或更多这类α-烯烃的混合物。特别适合的α-烯烃包括，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯或其混合物，也包括聚合反应中形成的长链乙烯基末端的齐聚或聚合反应产物以及特别添加到反应混合物中以生成在产物聚合物中具有长支链的C10-30α-烯烃。具体地说，所述α-烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-戊烯-1、1-己烯、1-辛烯以及乙烯和/或丙烯与一种或多种其它这类α-烯烃的化合物。其它优选的单体包括苯乙烯、卤代-或烷基取代苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基环丁烯、1，4-己二烯、二环戊二烯、亚乙基降冰片烯和1，7-辛二烯。也可使用上述单体的混合物。
此外，所述聚合单体可包括官能团化的烯属不饱和单体，其中所述官能团选自羟基、羧酸、羧酸酯、醋酸酯、乙酸酯、醚、酰胺、胺等。
可将上述每个组分分别或同时引入所述聚合区中在那里原位形成所述催化剂组合物或可预聚形成所述催化剂组合物再引入所述反应区中。所述载体上的催化剂组合物能在高压、溶液、淤浆或气相聚合方法中很好地使用。高压法通常在100到400℃的温度下并且在压力高于500巴下实施。淤浆法一般使用惰性烃稀释剂并且温度为0℃至刚好低于所得的聚合物开始基本溶于惰性聚合介质中的温度。优选的温度为40℃到115℃。所述溶液法在所得聚合物开始基本溶于惰性溶剂的温度到最高275℃，优选在130℃到260℃，更优选150℃到240℃的温度下进行。优选的惰性溶剂为C1-20烃并且优选C5-10脂族烃，包括其混合物。所述溶液和淤浆方法通常在100KPa到10MPa的压力下实施。气相聚合的一般操作条件为20到100℃，更优选40到80℃。在气相聚合中一般的压力是10KPa到10MPa。可将冷凝的单体或稀释剂注射入反应器中由汽化潜热帮助除去热。
当本发明的非均相催化剂组合物用于气相聚合法时，优选其具有20到200μm，更优选30μm到150μm，并且最优选50μm到100μm的中值粒径。当用于淤浆聚合方法时，优选题述非均相催化剂组合物具有1到200μm，更优选1μm到100μm(例如1到80)，并且最优选1μm到50μm(例如1-20)的中值粒径。当用于溶液或高压聚合方法时，优选题述非均相催化剂组合物具有1到40μm，更优选1μm到30μm，并且最优选1μm到20μm的中值粒径。
在本发明的聚合法中，可使用清除剂，其作用是保护载体上的催化剂不受催化剂毒物(例如水或氧)的影响。这些清除剂的用量通常依据聚合反应区中杂质的含量而变化。优选的清除剂包括上述具有式Al(R)3的有机铝化合物或铝氧烷。
在本发明的聚合方法中也可使用分子量控制剂。这种分子量控制剂的例子包括氢、三烷基铝化合物或其它已知的链转移剂。使用本发明的载体上的催化剂的具体优点是能制备出符合需要的分子量分布(由反应条件决定)的α-烯烃均聚物和共聚物。优选聚合物的多分散性(Mw/Mn)大于3，更优选大于5。非常需要具有这种分子量分布的聚合物产品，特别是那些由淤浆法制备的产品，因为它们易于加工成薄膜、制品等。
术语“表面积”(SA)和“孔体积”(PV)在这里指用B.E.T.技术由氮气吸收测定的比表面积和孔体积，在S.Brunauer、P.Emmett和F.Teller在Journal of the American Chemical Society，60，第209-319页(1939))中对该技术进行了描述。
术语“平均粒径”(APS)指由来自Malvem的Mastersizer单位仪测定的样品颗粒的平均粒径，该测定方法是根据激光散射的原理来操作并为熟悉小颗粒分析领域的人员所熟知。
下面给出实施例作为要求保护的发明的具体说明。但是应该知道本发明并非局限于实施例中阐述的具体细节。除非另外说明，否则实施例中(也包括说明书中的其它部分)的所有组分和百分比均以重量计算。
此外，在权利要求书的详细说明中列举的任何范围的数字，例如代表一组具体的性能、原子数、条件、物理状态或百分比，在字面上明确包括了落在这些范围内的任何数字，所述范围包括所列举的任何范围内的任何数字的任何子集。
                         实施例1
                  硅烷改性的二氧化硅的合成
在制备本发明的催化剂组合物中使用了几种不同的二氧化硅作为多孔性无机氧化物组分(T)。每种二氧化硅的平均粒径(APS)不大于100μm，表面积(SA)在50到800m2/g的范围和孔体积(PV)为0.2到3cc/g。以下使用的二氧化硅为：二氧化硅A(未焙烧，50μm APS，300m2/g SA，1.6cc/g PV)。二氧化硅B(未焙烧，12μm APS，300m2/g SA，1.6cc/g PV)。二氧化硅C(预焙烧，12μm APS，300m2/g SA，1.6cc/gPV)。二氧化硅D(未焙烧，6μm APS，300m2/g SA，1.6cc/g PV)。二氧化硅E(未焙烧，42μm APS，600m2/g SA，1.3cc/g PV)。二氧化硅F(未焙烧，10μm APS，512m2/g SA，1.62cc/gPV)。在进行以下应用之前将上述每种无机氧化物材料在马福炉中加热4小时，加热气氛为氩气，温度从200℃变化到800℃。i)制备苯基硅烷改性的二氧化硅，PhH2Si-OSi≡
用PhSiH3(6毫升；0.048摩尔)和NEt3(6毫升；0.043摩尔)在氩气气氛及室温下处理二氧化硅A(经过800℃下焙烧；0.5毫摩尔-OH/克，20.0克)的戊烷(150毫升)淤浆。氢气剧烈地从溶液中释放出来。将所得混合物在震荡器中搅拌12小时。在氩气中，将所述苯基硅烷改性的二氧化硅收集在烧结过滤器中，用戊烷洗涤(5×20毫升)并且在真空下干燥。产量：20.95克。漫反射红外傅立叶变换光谱(DRIFTS)：v(Si-H)2178cm-1(很弱)。29Si交叉极化磁角光谱(Cross Polarization MagicAngle Spectroscopy，CPMAS)：δ-23ppm。
使用如上相同的方法，使一系列二氧化硅A、B、C、D、E、F样品各自经受不同的焙烧温度(800、700、600、500、400、300、200℃)并且随后按上述方法采用它们制备苯基硅烷改性的二氧化硅产品。每个形成的硅烷改性的二氧化硅产品具有如上所给相同的DRIFTS和29Si CPMAS。ii)制备二甲基硅烷改性的二氧化硅，Me2HSi-OSi≡
用(Me2HSi)NH(3.0克；22.5毫摩尔)处理二氧化硅A(800℃；0.5毫摩尔-OH/克，30.0克)的戊烷(150毫升)淤浆。将所得的混合物在震荡器中在室温下搅拌12小时。在氩气中，将二甲基硅烷改性的二氧化硅收集在烧结过滤器中，用戊烷洗涤(5×20毫升)并且在真空下干燥。产量：30.95克。DRIFTS IR：v(Si-H)2158cm-1(弱)。29Si CPMAS：δ-1.3ppm。
将另外的二氧化硅A样品，以及二氧化硅B、C、D、E、F样品各自在200、300、400、500、600、700和800℃的温度下焙烧4小时，按上述的方法处理生成二甲基硅烷改性的二氧化硅产品。每个产品具有与上面所给相同的DRIFTS和29Si CPMAS值。iii)烷基铝处理硅烷改性的二氧化硅的合成
在室温下用AliBu3(20毫升，在甲苯中浓度为1M)处理根据实施例1(i)生成苯基硅烷二氧化硅(10克)的庚烷(200毫升)淤浆，其中PhH2Si-OSi≡(二氧化硅C)在400℃下焙烧。将所得混合物在震荡器中搅拌12小时随后过滤，用戊烷洗涤(3×50毫升)并且在真空下干燥。产量：11.3克。DRIFTS：v(Si-H)2170cm-1(中等)。29Si CPMAS：δ-24ppm。
重复上述过程，不同的是将按实施例1(ii)的方法生成的二甲基硅烷二氧化硅代替苯基硅烷二氧化硅。产量大约为11克。所述DRIFTS为2158cm-1和29Si CPMAS为δ-1.3ppm。
                     实施例2
                  羟基非金属的合成i)合成BrC6H4-C6H4-p-OSiMe3
将1，1，3，3-六甲基二硅烷基胺(75毫升；98％；0.348摩尔)添加到BrC6H4-C6H4-p-OH(30克；0.117摩尔)中并在加热回流4小时。冷却至室温后，将所得的固体产物过滤并干燥。然后，将所得的干燥粗产物溶解于乙醚中并且从～2英寸高的二氧化硅柱(Grace 948二氧化硅，经过800℃焙烧)中洗脱。将洗脱的醚溶液蒸发后，得到白色结晶固体。产量：33.6克(89％)。ii)合成MgBrC6H4-C6H4-p-OSiMe3
在三颈烧瓶中将镁粉末(50目；0.47克；19.3毫摩尔)与THF(5毫升)混合。然后，将1，2-二溴乙烷(0.25毫升；2.87毫摩尔)加入所述烧瓶中并且加热所述混合物至回流。在20分钟内，将BrC6H4-C6H4-p-OSiMe3(3.0克；9.34毫摩尔)的THF溶液(11毫升)通过注射器逐滴加入并回流1小时。倾析出所得的暗灰色溶液并用2-丁醇在5-甲基-1，10-菲咯啉存在下滴定0.5毫升等分试样。产量：87％(0.76M，10.9毫升)。iii)合成[MgBr-2THF][(C6F5)3B(C6H4-C6H4-p-OSiMe3)]
在室温下，用新鲜制备的MgBrC6H4-C6H4-p-OSiMe3(10.4毫升；0.76M；8.13毫摩尔)处理B(C6F5)3的非极性(isopar)溶剂(3.23％(重量)；8.13毫摩尔)。将所得的混合物搅拌过夜，得到在反应烧瓶底部为棕色浆状物质的溶液。倾析去上层清液之后，将这层棕色粘浆状物质蒸发过夜，生成棕色固体产物。产量：6.84克(84％)。iv)合成[PhMe2NH][(C6F5)3B(C6H4-C6H4-p-OH)]
将[MgB-2THF][(C6F5)3B(C6H4-C6H4-p-OSiMe3)](22克；21.2毫摩尔)和NMe2Ph.HCl水溶液(100毫升；0.312M；31.2毫摩尔)在室温下搅拌15小时。小心地倾析出所得的水溶液并用蒸馏水(6×150毫升)洗涤所得的粘性固体，用戊烷(3×100毫升)清洗，然后在真空下干燥。产量：13.2克(76％)。
                            实施例3
           制备二氧化硅装载的苯胺鎓硼酸盐前体离子对，
[PhMe2NH][(C6F5)3B(C6H4-C6H4-p-O-SiPhH-)OSi≡(“SAB”)方法i)用二氧化硅A、B、C、D、E和F分别生成苯基硅烷硅烷二氧化硅(10.0克)醚(200毫升)淤浆，每种二氧化硅分别按上述实施例1(i)在400℃下焙烧，在室温和氮气气氛下，用[PhMe2NH][(C6F5)3B(C6H4-C6H4-p-OH)]处理所得淤浆。在干燥的盒内将溶液搅拌2天并将所得的白色固体产物过滤出，用醚(3×50毫升)和戊烷(3×10毫升)洗涤，并在真空下干燥。产量：～11.25克。
重复上述过程，不同的是用三异丁基铝氧烷处理由实施例1(iii)形成的苯基硅烷二氧化硅代替上面苯基硅烷二氧化硅以形成SAB产物。方法ii)根据实施例(iii)，用二氧化硅A、B、C、D、E和F分别生成苯基硅烷硅烷二氧化硅(10克)的甲苯(200毫升)淤浆，每种二氧化硅分别在400℃下焙烧，在室温和氩气气氛下，用[PhMe2NH][(C6F5)3B(C6H4-C6H4-p-OH)](3.01克)处理所得淤浆。然后，加热所述反应混合物并在70℃下保持～3小时。在70℃将所得的混合物过滤出来，用甲苯在70℃下洗涤，并在真空50℃下干燥至少3小时。产量：11.25克。
重复上述过程，不同的是用实施例1(ii)形成的苯基硅烷二氧化硅代替上面苯基硅烷二氧化硅制备SAB产物。
                   实施例4
           完全配制的三齿铁催化剂组合物的合成
用三齿铁催化剂2，6-双[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁处理含烷基铝(AliBu3)的庚烷溶液，然后用下表V中的不同SAB前体离子对处理。在混合器中将所得的催化剂溶液搅拌3-12小时，随后过滤，用甲苯然后用庚烷清洗，并在室温及氩气气氛中进行真空干燥。用ICP-AES(感应偶合等离子体-原子发射光谱)分析每个生成的活性非均相铁聚烯烃组合物以测定硼和铁的重量百分比。下表V给出所得结果。
                      表V
样品#     AliBu3浓度(毫摩尔/毫升C7H16) 阳离子组分原料(CC)  前体离子对     Fe％(重量)     B％(重量)
    1     1/75     2     A     0.46     0.17
    2     1/50     2     A     0.50     0.18
    3     1/50     2     B     0.19     0.16
    4     1/50     2     C     0.41     0.18
    5     1/25     2     D     0.41     0.24
    6     1/25     2     D     0.52     0.18
CC2＝2，6-双[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁PIP-A：除了使用二氧化硅D之外，其余根据实施例3 ii)制备PIP-B：使用二氧化硅A根据例3 ii)制备PIP-C：除了使用二氧化硅E之外，其余根据例3 ii)制备PIP-D：除了使用三异丁基铝处理实施例1(iii)的苯基硅烷二氧化硅之外，其余根据实施例3 i)制备。
                      实施例5
           完全配制的三齿铁催化剂组合物的合成
用铁三齿化合物与来自二氧化硅装载的苯胺鎓硼酸盐(SAB)制备一些非均相固体催化剂组合物产物。1.在室温及氩气气氛下形成含有1毫摩尔三异丁基铝和0.076毫摩尔(40毫克)2，6-双[1-(2，4，6-三甲基苯基imethyl]吡啶二氯化铁的100毫升甲苯溶液。在室温下将800毫克前体离子对(按实施例3(i)用三异丁基铝处理二氧化硅B的苯基硅烷二氧化硅生成)加入所述甲苯溶液中接着混合2小时。然后过滤得到棕色固体产物，在氩气气氛下，用甲苯洗涤(2×15毫升)接着用庚烷(2×10毫升)洗涤。将所得产物在真空中干燥。产量：0.815克。标记为FTI-1。2.重复上述过程，不同的是在分离与洗涤之前用三齿化合物与前体离子对反应4小时。将这个产物标记为FTI-2。3.重复上述过程，不同的是用庚烷代替甲苯做溶剂。将这个产物标记为FTI-3。
                   实施例6
                   聚合方法
每个聚合均在2升的高压反应釜中进行，将反应釜在使用前在预先设定的聚合反应温度下抽真空90分钟。方法A将用烷基铝预处理的庚烷(～200毫升)溶液与已知量的AliBu3(1.0M的甲苯溶液)注射到反应器中。然后将另一种阳离子组分和阴离子组分混合物的庚烷溶液(～200毫升)注射到所述反应器中。在500rpm速率搅拌下，将乙烯气体迅速地引入所述反应器中直到达到所需的聚合压力。所述聚合温度通过循环水池控制。通过质流控制器按需要添加乙烯以保持所述压力。方法B首先将用烷基铝预处理的庚烷(～300毫升)溶液和已知量的AliBu3与阳离子组分和阴离子组分混合。然后将所得的催化剂混合物注射到所述反应器中。在500rpm的速率搅拌下，将乙烯气体迅速地引入所述反应器中直到达到所需的聚合压力。所述聚合温度通过循环水池控制。通过质流控制器按需要添加乙烯。
                   乙烯的聚合
1.用方法A与B进行乙烯聚合。所述催化剂组合物来自三齿阳离子组分和用二氧化硅D按实施例3(ii)的方法形成的SAB前体离子对的混合产物，其中阳离子组分原料选自2，6-双[1-(2，6-二异丙基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁(催化剂“1”)或者2，6-双[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁(催化剂“2”)。用方法A时所述聚合进行30分钟而用方法B时所述聚合进行60分钟。
在下表VI中给出了每个反应的条件和结果。
                          表6
  催化剂 聚合方法 压力(psig) 温度(℃)   Al/Fe  B/Fe  HLMI    Mw  PDI   催化剂活性(g/g-Cat-h)      Fe催化剂(g/g-Fe-h)
  1  A  180  50  195  1.1  0.41  530.000  5.6     1,680     1.7×105
  1  A  200  50  200  0.8  0.91  456,000  5.5     2,060     1.6×105
  2  B  200  60   36  1.1  4.22     na  Na     4,650     4.8×105
  2  B  200  60   58  1.1  na  265,000  8.6     4,520     4.4×105
HLMI＝高负荷熔体指数PDI＝多分散性指数
2.用上述实施例6的方法B进行乙烯聚合，不同的是所述催化剂组合物为按上述实施例4预先生成的组合物。所述反应压力保持在200psig并且所述聚合进行1小时。在下表VII中列出了用于聚合的实施例4、表1的样品1和2的完全配制的催化剂组合物。
                           表VII
催化剂组合物样品#  AliBu3μmol   温度(℃) Mw(克/摩尔)     PDI    B.D.*(g/c.c)     Fe活度(gPE/gFe-h)  催化剂活度(gPE/g催化剂-h)
    2    200    75     312k     9.7     0.22     2.9×105     1,430
    1    100    70     na     na     0.24     2.7×105     1,220
    1    300    70     na     na     0.24     2.8×105     1,290
    1    200    70     323k    12.2     0.23     3.2×105     1,480
*B.D.＝堆积密度，按ASTM 1895法测定。
3.用上述实施例6的方法B进行乙烯聚合，不同的是所述三异丁基铝(300微摩尔)包含于300毫升的庚烷中。然后用镍(II)二齿催化剂(10微摩尔)的催化剂组合物处理所述溶剂，其中所述二齿催化剂为[ArN＝CH-CH＝NAr]NiBr2，式中Ar代表2，6-而异丙基苯基和前面描述的SAB.前体离子对D(见表5)(120毫克；23.6微摩尔的硼)。在室温下将所述庚烷溶液导入所述反应器中。然后在220psig的压力下迅速导入乙烯。在室温和220psig下进行聚合40分钟。过滤所得的聚乙烯并在真空烘箱中(50℃)干燥4小时得到产量为29克的聚乙烯。
4.用上述实施例5中形成的催化剂组合物FTI-1、FTI-2、FTI-3进行一系列的聚合以产生乙烯。每个聚合在300毫升庚烷中反应1小时，其中所述庚烷含有200微摩尔的三异丁基铝和60毫克下面列出的FTI催化剂。下表VIII给出了所述条件和结果。
                                表VIII
 FTI#     聚合方法     P(psig)    Mw    PDI   温度(℃)    己烯(ml)    H2/-C2     HLMI     B.D.(g/c.c) 催化剂活度(g/g-催化剂-h)
  1     B     200    283K    10.5     70     0     0.07     3.71     0.33     3,000
  1     B     200     na     na     70     0     0.015     na     0.34     2,100
  1     B     200     na     na     70     0     0     1.52     0.33     2,600
  1     B     200     na     na     70    20*     0     3.36     0.35     1,900
  2     B     200    328K     9.0     65     0     0     1.09     0.36     2,300
  2     B     200    328K     8.8     70     0     0     1.42     0.34     2,400
  2     B     200     na     na     80     0     0     na     0.32     2,100
  2     A     150     na     na     60     20*     0     2.08     0.37     1,000
  3     B     200     na     na     70     0     0     1.06     0.36     2,500
  3     B     200     na     na     65     30*     0.064     8.39     0.30     3,840
*将1-己烯加入含有AliBu3的庚烷溶液中，该溶液还含有FTI-1或-2催化剂。然后将所得的溶液注射到反应器中进行聚合。HLM[＝高负荷熔体指数(g/10min)＝C2代表乙烯
在前面的说明书中已经对本发明的原理、优选的实施方案和操作方式进行了描述。但是，不能解释为这里要保护的发明限定于所公开的具体的形式，因为这些形式是示例性而非限定性的。那些本领域的技术人员可在不偏离本发明宗旨下作出变动和替换。

Claims (74)

1.用于烯烃聚合的催化剂组合物，包含
T-[-SiR’R”ODM(Q)3]a- n[Cat]b+ m其中
Cat代表选自二齿过渡金属化合物、三齿过渡金属化合物和其混合物的过渡金属化合物的阳离子的剩余部分；
T代表无机氧化物；
Si代表硅原子；
R’和R”各自独立地代表氢、未取代或取代的C1-C20烃基；
D代表未取代或取代的C1-C20亚烃基；
M代表选自硼、铝、镓、铟、碲及其混合物的原子；
每个Q独立地代表未取代或取代的C1-C20烃基；
O代表氧；
n和m为整数，因此m×a的乘积基本等于n×b的乘积；
a和b为整数1、2或3。
2.权利要求1的催化剂组合物，其中Cat代表由下式表示的二齿过渡金属化合物的阳离子剩余部分：
Figure A9981384600021
其中
每个A独立地代表氧、氮、磷或硫；
Z代表所述元素周期表中第IV族或第VIII族过渡金属；
每个L独立地代表选自氢、卤素和取代或未取代的烃基的阴离子配体基团或者当每个L为烃基时，它们与Z一起可组成环状结构；
每个A原子彼此之间的连线代表亚烃基自由基；和
每个A原子和Z之间的连线代表配价键或共价键。
3.权利要求2的催化剂，其中每个A为氮，每个L选自未取代的烃基、烃氧基和卤素原子或两个L一起代表亚烃基，所述亚烃基与Z一起形成了3到7员环结构。
4.权利要求3的催化剂，其中Z选自铁、钴、镍、钌、铑、铅、锇、铱、铂、钛、锆和铪。
5.权利要求4的催化剂，其中Z选自镍、铅、铁和钴。
6.权利要求4的催化剂，其中Z选自铁和钴。
7.权利要求4的催化剂，其中Z选自镍和铅。
8.权利要求2的催化剂组合物，其中每个L代表卤素原子并且其中所述催化剂组合物还包含由Al(R)3表示的铝化合物，其中Al为铝原子，并且每个R独立地选自C1-C20的烃基和C1-C20的烃氧基。
9.权利要求3的催化剂组合物，其中每个L独立地选自C1-C20的未取代烃基、C1-C20的烃氧基或者两个L一起代表未取代的亚烃基。
10.权利要求1、2或3的催化剂组合物，其中M是硼，D为亚芳基、稠合亚芳基或聚芳撑，每个Q是全氟烃基和T是二氧化硅大分子。
11.权利要求4的催化剂组合物，其中M是硼，D为亚芳基、稠合亚芳基或聚芳撑，和Q是全氟烃基以及T是二氧化硅大分子。
12.权利要求5的催化剂组合物，其中M是硼，D为亚芳基、稠合亚芳基或聚芳撑，和Q是全氟烃基以及T是二氧化硅大分子。
13.权利要求6的催化剂组合物，其中M是硼，D为亚芳基、稠合亚芳基或聚芳撑，和Q是全氟烃基以及T是二氧化硅大分子。
14.权利要求7的催化剂组合物，其中M是硼，D为亚芳基、稠合亚芳基或聚芳撑，和Q是全氟烃基以及T是二氧化硅大分子。
15.权利要求8的催化剂组合物，其中M是硼，D为亚芳基、稠合亚芳基或聚芳撑，和Q是全氟烃基以及T是二氧化硅大分子。
16.权利要求9的催化剂组合物，其中M是硼，D为亚芳基、稠合亚芳基或聚芳撑，和Q是全氟烃基以及T是二氧化硅大分子。
17.权利要求1的催化剂组合物，其中Cat代表由下式表示的三齿过渡金属化合物的阳离子剩余部分：
Figure A9981384600041
其中
每个A独立地代表氧、氮、磷或硫；
Z代表元素周期表中第IV族或第VIII族过渡金属；
每个L独立地代表选自氢、卤素和取代或未取代的烃基的阴离子配体基团，或者当每个L为烃基时，它们可与Z一起组成环状结构；
每个A原子与每个其它A之间的连线代表亚烃基自由基；和
每个A原子和Z之间的连线代表配价键或共价键。
18.权利要求17的催化剂，其中每个A选自氮原子，每个L选自未取代的烃基、烃氧基、卤素原子及其混合物或两个L一起代表亚烃基，它们与Z一起形成了3到7员环状结构。
19.权利要求18的催化剂，其中Z选自铁、钴、镍、钌、铑、铅、锇、铱、铂、钛、锆和铪。
20.权利要求19的催化剂，其中Z选自镍、铅、铁和钴。
21.权利要求19的催化剂，其中Z选自铁和钴。
22.权利要求19的催化剂，其中Z选自镍和铅。
23.权利要求17的催化剂组合物，其中每个L代表卤素原子并且其中所述催化剂组合物还包含由Al(R)3表示的铝化合物，其中Al为铝原子，并且每个R独立地选自取代或未取代C1-C20的烃基。
24.权利要求17或18的催化剂组合物，其中每个L独立地选自C1-C20的未取代烃基、C1-C20的烃氧基或者两个L一起代表未取代的亚烃基。
25.权利要求17的催化剂组合物，其中M是硼，D为亚芳基、稠合亚芳基或聚芳撑，每个Q是全氟烃基并且T是二氧化硅大分子。
26.权利要求18的催化剂组合物，其中M是硼，D为亚芳基、稠合亚芳基或聚芳撑，Q是全氟烃基并且T是二氧化硅大分子。
27.权利要求19的催化剂组合物，其中M是硼，D为亚芳基、稠合亚芳基或聚芳撑，Q是全氟烃基并且T是二氧化硅大分子。
28.权利要求20的催化剂组合物，其中M是硼，D为亚芳基、稠合亚芳基或聚芳撑，Q是全氟烃基并且T是二氧化硅大分子。
29.权利要求21的催化剂组合物，其中M是硼，D为亚芳基、稠合亚芳基或聚芳撑，Q是全氟烃基并且T是二氧化硅大分子。
30.权利要求22的催化剂组合物，其中M是硼，D为亚芳基、稠合亚芳基或聚芳撑，Q是全氟烃基并且T是二氧化硅大分子。
31.权利要求23的催化剂，其中M是硼，D为亚芳基、稠合亚芳基或聚芳撑，Q是全氟烃基并且T是二氧化硅大分子。
32.权利要求24的催化剂，其中M是硼，D为亚芳基、稠合亚芳基或聚芳撑，Q是全氟烃基并且T是二氧化硅大分子。
33.能提供活性烯烃聚合催化剂的组合物，其中所述组合物来自下列物质的接触：
a)由下式代表的二齿过渡金属化合物其中
每个A独立地代表氧、氮、磷或硫；
Z代表元素周期表中第V族或第VIII族过渡金属；
每个L独立地代表选自氢、卤素和取代的或未取代的烃基的阴离子配体基团或者当每个L为烃基时，它们可与Z一起组成环状结构；
每个A原子彼此之间的连线代表亚烃基自由基；和
每个A原子和Z之间的连线代表配价键或共价键；b)前体离子对，含有由下式表示的非金属硅烷改性的无机氧化物的盐：
T-[-SiR’R”ODM(Q)3]a- n[Ct]b+ m其中
Ct代表布朗斯台德酸(Brφnsted acid)盐氧化阳离子、碳鎓离子或甲硅烷基鎓离子的至少一个阳离子剩余部分；
T代表无机氧化物；
Si代表硅原子；
R’和R”各自独立地代表氢、未取代或取代的C1-C20烃基；
D代表取代或未取代的C1-C20亚烃基；
M代表选自硼、铝、镓、铟、碲及其混合物的原子；
Q各自独立地代表未取代或取代的C1-C20的烃基；
O代表氧；
n和m为整数，因此m×a的乘积基本等于n×b的乘积；和
a和b为1、2或3的整数。
34.权利要求33的催化剂，其中至少一个A选自氮并且剩余的选自氮和氧。
35.权利要求34的催化剂，其中Z选自铁、钴、镍、钌、铑、铅、锇、铱、铂、钛、锆和铪。
36.权利要求35的催化剂，其中Z选自镍、铅、铁和钴。
37.权利要求35的组合物，其中Z选自铁和钴。
38.权利要求35的组合物，其中Z选自镍和铅。
39.权利要求33、34、35、36、37或38的组合物，其中M是硼，D为亚芳基、稠合亚芳基或聚芳撑，每个Q是全氟烃基并且T是二氧化硅大分子。
40.权利要求33、34、35或37的组合物，其中T代表二氧化硅大分子。
41.权利要求33的组合物，其中M是硼，D为亚芳基、稠合亚芳基或聚芳撑，每个Q是全氟烃基并且T是二氧化硅大分子以及至少一个L代表卤素原子。
42.权利要求34的组合物，其中M是硼，D为亚芳基、稠合亚芳基或聚芳撑，每个Q是全氟烃基并且T是二氧化硅大分子以及至少一个L代表卤素原子。
43.权利要求37的组合物，其中M是硼，D为亚芳基、稠合亚芳基或聚芳撑，每个Q是全氟烃基并且T是二氧化硅大分子以及至少一个L代表卤素原子。
44.权利要求33的组合物，其中至少一个L代表卤素原子。
45.权利要求34的组合物，其中至少一个L代表卤素原子。
46.权利要求37的组合物，其中至少一个L代表卤素原子。
47.权利要求33的组合物，其中每个L代表未取代的烃基、烃氧基或在一起代表亚烃基。
48.权利要求34的组合物，其中每个L代表未取代的烃基、烃氧基或在一起代表亚烃基。
49.权利要求37的组合物，其中每个L代表未取代的烃基、烃氧基或在一起代表亚烃基。
50.权利要求33的组合物，其中每个L代表未取代的烃基、烃氧基或在一起代表亚烃基。
51.权利要求34的组合物，其中每个L代表未取代的烃基、烃氧基或在一起代表亚烃基。
52.权利要求37的组合物，其中每个L代表未取代的烃基、烃氧基或在一起代表亚烃基。
53.能够作为活化烯烃聚合的催化剂的组合物，其中所述组合物来自下列物质的混合物的接触：
a)由下式代表的三齿过渡金属化合物其中
A各自独立地代表氧、磷、氮或硫原子；
Z代表元素周期表中第V族或第VIII族元素；
每个L独立地代表选自氢、卤素和取代的或未取代的烃基阴离子配体基团或者当每个L为烃基时，它们可与Z一起组成环状结构；
每个A原子彼此之间的连线代表亚烃基自由基；和
每个A原子和Z之间的连线代表配价键或共价键；
b)前体离子对，含有由下式表示的非金属硅烷改性的无机氧化物的盐：
T-[-SiR’R”ODM(Q)3]a- n[Ct]b+ m其中
Ct代表布朗斯台德酸盐、氧化阳离子、碳鎓离子或甲硅烷基鎓离子的至少一个阳离子剩余部分；
T代表无机氧化物；
Si代表硅原子；
R’和R”各自独立地代表氢、未取代或取代的C1-C20烃基；
D代表取代或未取代的C1-C20亚烃基；
M代表选自硼、铝、镓、铟和碲；
Q各自独立地代表未取代或取代的C1-C20的烃基；
O代表氧；
n和m为整数，因此m×a的乘积基本等于n×b的乘积。
54.权利要求53的催化剂，其中至少一个A选自氮原子并且剩余的选自氮和氧。
55.权利要求54的催化剂，其中Z选自铁、钴、镍、钌、铑、铅、锇、铱、铂、钛、锆和铪。
56.权利要求55的催化剂，其中Z选自镍、铅、铁和钴。
57.权利要求55的催化剂，其中Z选自铁和钴。
58.权利要求55的催化剂，其中Z选自镍和铅。
59.权利要求53、54、55、56、57或58的催化剂组合物，其中M是硼，D为亚芳基、稠合亚芳基或聚芳撑，和Q是全氟烃基并且T是二氧化硅大分子。
60.权利要求53、54、55或56的组合物，其中T代表二氧化硅大分子。
61.权利要求53的组合物，其中M是硼，D为亚芳基、稠合亚芳基或聚芳撑，每个Q是全氟烃基并且T是二氧化硅大分子以及至少一个L代表卤素原子。
62.权利要求54的组合物，其中M是硼，D为亚芳基、稠合亚芳基或聚芳撑，每个Q是全氟烃基并且T是二氧化硅大分子以及至少一个L代表卤素原子。
63.权利要求57的组合物，其中M是硼，D为亚芳基、稠合亚芳基或聚芳撑，每个Q是全氟烃基并且T是二氧化硅大分子以及至少一个L代表卤素原子。
64.权利要求53的组合物，其中至少一个L代表卤素原子。
65.权利要求54的组合物，其中至少一个L代表卤素原子。
66.权利要求57的组合物，其中至少一个L代表卤素原子。
67.权利要求53的组合物，其中每个L代表烃基、烃氧基或在一起代表亚烃基。
68.权利要求54的组合物，其中每个L代表烃基、烃氧基或在一起代表亚烃基。
69.权利要求57的组合物，其中每个L代表烃基、烃氧基或在一起代表亚烃基。
70.权利要求53的组合物，其中每个L代表烃基、烃氧基或在一起代表亚烃基。
71.权利要求54的组合物，其中每个L代表烃基、烃氧基或在一起代表亚烃基。
72.权利要求57的组合物，其中每个L代表烃基、烃氧基或在一起代表亚烃基。
73.加成聚合方法，其中一个或多个加成聚合单体与权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、17、18、19、20、21、22、23或25的载体上的催化剂组合物接触。
74.加成聚合方法，其中一个或多个加成聚合单体与权利要求33、34、35、36、37、38、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71或72的催化剂前体组合物和由式AlR3代表的烃基铝化合物接触，在所述式中Al代表铝原子和每个R独立地代表C1-C20的烃基或C1-C20的烃氧基。
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5885924A (en) * 1995-06-07 1999-03-23 W. R. Grace & Co.-Conn. Halogenated supports and supported activators
JP2002531597A (ja) * 1998-11-30 2002-09-24 ビーピー ケミカルズ リミテッド 重合方法
EP1054021A4 (en) * 1998-12-02 2002-10-16 Idemitsu Petrochemical Co CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND METHOD FOR PRODUCING OLEFIN POLYMERS THEREOF
US6479601B1 (en) * 1999-08-06 2002-11-12 The Goodyear Tire & Rubber Company Transition metal catalysts for diene polymerizations
GB9923072D0 (en) * 1999-09-29 1999-12-01 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalyst
MXPA02004322A (es) * 1999-11-01 2002-11-07 W R Grace & Co Cohn Catalizador de polimerizacion de olefinas bidentado o tridentado soporte heterogeneo activo.
US6632770B2 (en) * 2000-12-22 2003-10-14 Univation Technologies, Llc Catalyst system and its use in a polymerization process
KR100893971B1 (ko) 2001-04-30 2009-04-20 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 지지된 이중 전이금속 촉매 시스템
US6946420B2 (en) 2001-04-30 2005-09-20 W. R. Grace & Co.-Conn Coordination catalyst systems employing chromium support-agglomerate and method of their preparation
DE60236653D1 (de) 2001-04-30 2010-07-22 Grace W R & Co Verfahren zur herstellung von geträgerten übergangsmetallpolymerisationskatalysatoren und daraus gebildete zusammensetzungen
US6943224B2 (en) 2001-04-30 2005-09-13 W. R. Grace & Co.-Conn. Process for preparing supported transition metal catalyst systems and catalyst systems prepared thereby
EP1401887A1 (en) 2001-04-30 2004-03-31 W.R. Grace & Co.-Conn. Heterogeneous chromium catalysts and processes of polymerization of olefins using same
JP2004530682A (ja) * 2001-05-10 2004-10-07 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー ピロールビスイミン配位子を含有するオレフィン重合触媒
US6911506B2 (en) * 2001-12-10 2005-06-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst composition and olefin polymerization using same
US20040010105A1 (en) * 2002-07-11 2004-01-15 Winslow Linda N. Slurry polymerization with unsupported late transition metal catalyst
CN101010351B (zh) * 2004-07-09 2011-06-22 纳幕尔杜邦公司 用于烯烃聚合或低聚的催化剂
US20060199727A1 (en) * 2005-03-04 2006-09-07 Brookhart Maurice S Supported olefin polymerization catalysts
EP1749842A1 (en) * 2005-08-03 2007-02-07 Total Petrochemicals Research Feluy Transition metal complexes supported on activating fluorinated support
WO2009012022A1 (en) * 2007-07-13 2009-01-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Preparation of supported silyl-capped silica silica-bound anion activators and associated catalysts
RU2520223C2 (ru) 2009-01-29 2014-06-20 В.Р.Грейс Энд Ко.-Конн. Катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния
US9365664B2 (en) 2009-01-29 2016-06-14 W. R. Grace & Co. -Conn. Catalyst on silica clad alumina support

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1527598A (en) * 1974-11-12 1978-10-04 Dow Corning Ltd Catalysts and carriers therefor
SU956003A1 (ru) * 1977-01-20 1982-09-07 Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева Мембранный катализатор дл гидрировани органических соединений
GB2092017B (en) * 1981-01-30 1985-05-22 Inst Neftechimicheskogo Sintez Membrane catalyst for hydrogenation of organic compounds and method of preparing the same
US5202398A (en) * 1987-06-05 1993-04-13 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a 1-olefin polymer
US5801113A (en) * 1990-06-22 1998-09-01 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
DE69222317T2 (de) 1991-11-25 1998-02-12 Exxon Chemical Patents Inc Polyionische, uebergangsmetall enthaltende katalysatorzusammensetzung
IT1265051B1 (it) * 1993-08-06 1996-10-28 Eniricerche Spa Processo per l'alchilazione di idrocarburi alifatici con olefine
US5643847A (en) * 1994-08-03 1997-07-01 Exxon Chemical Patents Inc. Supported ionic catalyst composition
ES2164774T3 (es) 1994-08-03 2002-03-01 Exxonmobil Chem Patents Inc Composicion catalitica ionica soportada.
CN100357327C (zh) 1995-01-24 2007-12-26 纳幕尔杜邦公司 α－烯烃和烯烃聚合物及其制备方法
US5939347A (en) * 1995-01-25 1999-08-17 W.R. Grace & Co. -Conn. Supported catalytic activator
WO1996028480A1 (en) * 1995-03-10 1996-09-19 The Dow Chemical Company Supported catalyst component, supported catalyst, preparation process, polymerization process, complex compounds, and their preparation
US5885924A (en) * 1995-06-07 1999-03-23 W. R. Grace & Co.-Conn. Halogenated supports and supported activators
ES2120868B1 (es) * 1995-08-03 2000-09-16 Repsol Quimica Sa Sistema de catalizadores hetereogeneos tipo metalogeno, para procesos de obtencion de poliolefinas.
DK0863919T3 (da) * 1995-11-27 2000-12-11 Grace W R & Co Understøttet katalysator indeholdende en tøjret, kationdannende aktivator
ATE234870T1 (de) 1996-03-27 2003-04-15 Dow Global Technologies Inc Lösungspolymerisationsverfahren mit dispergierten katalysator-aktivierer
IT1283010B1 (it) * 1996-05-15 1998-04-03 Enichem Spa Complesso metallocenico supportato e procedimento per la sua prepa- razione
WO1997048736A1 (en) * 1996-06-17 1997-12-24 Exxon Chemical Patents Inc. Supported late transition metal catalyst systems
DE69702978T3 (de) * 1996-06-17 2009-08-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Polymerisationsverfahren unter erhöhtem druck mit spätübergangsmetallkatalysatorsystemen
WO1998003521A1 (en) * 1996-07-23 1998-01-29 Symyx Technologies Combinatorial synthesis and analysis of organometallic compounds and catalysts
IL129929A0 (en) 1996-12-17 2000-02-29 Du Pont Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes novel pyridinebis (imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt
CN1243520A (zh) 1997-01-13 2000-02-02 纳幕尔杜邦公司 丙烯聚合
JP2001508114A (ja) 1997-01-14 2001-06-19 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー エチレンの重合
US5932511A (en) * 1997-05-28 1999-08-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Perfluorinated ion-exchange microcomposite catalysts modified with Lewis acid

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