CN101010351B - 用于烯烃聚合或低聚的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了某些新的三环配体的新的铁和钴络合物为烯烃(特别是乙烯)聚合和/或低聚催化剂，所述三环配体包含“吡啶”环且被两个亚氨基取代。依照配体的确切结构和聚合方法条件可以生成α-烯烃至高聚合物的产物。所述聚合物特别是聚乙烯用作薄膜及成型树脂是有效的。

Description

用于烯烃聚合或低聚的催化剂
发明领域
某些三环配体的铁和钴络合物是用于烯烃(特别是乙烯)的聚合和/或低聚催化剂，这些三环配体包含“吡啶”环且被两个亚氨基取代。
背景技术
在现代社会中聚烯烃是普遍存在的产品，每年有数十亿公斤的生产量。人们一直关注着这样的催化剂，其能够以更低的成本制备此类聚合物和/或制备具有不同结构和改善的要求性能的聚合物。在过去的十年左右，已经发现某些后过渡金属络合物能够聚合各种烯烃，通常形成采用其它烯烃聚合催化剂时难以获得或不可能获得的聚合物。
这些后过渡金属催化剂中有2，6-吡啶二甲醛二亚胺和2，6-二酰基吡啶二亚胺的铁和钴络合物，它们在乙烯的聚合或低聚中是特别有效的，例如可以参见美国专利5,955,555和6,103,946和6,545,108。现已发现，某些三环配体的铁和钴络合物是用于烯烃(特别是乙烯)的聚合和/或低聚催化剂，这些三环配体包含“吡啶环”且被两个亚氨基取代。
发明概述
本发明涉及烯烃的聚合或低聚方法，所述方法包括使一种或多种式R1CH＝CH2(I)的烯烃与下式的二酮二亚胺的铁或钴络合物接触，
Figure A20058002978000051
其中：
R1为氢或正烷基；
m和n各自独立地为1至5的整数；
每个R2和R3独立地为氢、烃基、取代烃基或官能团；和R4为氢、烃基、取代烃基或官能团。
此处还公开了下式的化合物
其中：
m和n各自独立地为1至5的整数；
每个R2和R3独立地为氢、烃基、取代烃基或官能团；
R4为氢、烃基、取代烃基或官能团；和
R5和R6各自独立地为烃基或取代烃基。
本发明还涉及下式配体的铁或钴络合物
Figure A20058002978000062
其中：
m和n各自独立地为2至5的整数；
每个R2和R3独立地为氢、烃基、取代烃基或官能团；
R4为氢、烃基、取代烃基或官能团；和
R5和R6各自独立地为烃基或取代烃基。
发明详述
此处使用了某些术语，它们中的许多定义如下。
“烃基”为只包含碳和氢的一价基团。可以提到的烃基的例子有未取代的烷基、环烷基和芳基。如果没有另外指出的话，优选此处的烃基(和烷基)包含1至约30个碳原子。
此处“取代烃基”指的是包含一个或多个取代基的烃基，在包含这些基团的化合物所经受的方法条件下，所述的取代基是惰性的(例如惰性官能团，参见下面)。取代基还应该实质上不会不利地妨碍聚合方法或聚合催化剂系统的作用。如果没有另外指出的话，优选此处的(取代)烃基包含1至约30个碳原子。“取代”的含义中包括含有一个或多个诸如氮、氧和/或硫的杂原子的环，且取代烃基的自由价可以连在杂原子上。在取代烃基中，所有的氢都可以被取代，例如三氟甲基。
此处“(惰性)官能团”指的是不同于烃基或取代烃基的基团，其在包含该基团的化合物所经受的方法条件下是惰性的。所述官能团还实质上不会不利地妨碍此处描述的包含它们的化合物可能参与的任何方法。官能团的例子包括卤基(氟、氯、溴和碘)和醚基如-OR50，其中R50为烃基或取代烃基。在官能团可能接近过渡金属原子的情况下，单独的官能团与这些化合物中显示的配位至金属原子的基团相比，其对金属原子的配位能力不应该更强，也就是说，它们不会取代所期望的配位基。
“助催化剂”或“催化剂活化剂”指的是一种或多种与过渡金属化合物反应形成活性催化剂物质的化合物。一种这样的催化剂活化剂是“烷基铝化合物”，其在此指的是至少一个烷基连接于铝原子的化合物。其它基团也可以连接到化合物中的铝原子上，例如醇化物基、氢化物基、桥接两个铝原子的氧原子和卤素。
“线形α-烯烃产物”指的是主要包含式H(CH2CH2)qCH＝CH2的化合物或式H(CH2CH2)qCH＝CH2化合物的混合物的组合物，其中q是1至约18的整数。在大多数情况下，本方法中的线形α-烯烃产物为具有1至18的不同q值的化合物与少量的q值大于18的化合物的混合物。优选低于50％重量、更优选低于20％重量的产物的q值大于18。产物中可以还包含少量(优选低于30％重量，更优选低于10％重量，特别优选低于2％重量)的其它类型化合物，例如烷烃、支链烯烃、二烯烃和/或内烯烃。
此处的“伯碳基”指的是式-CH2---的基团，其中自由价---连在任何其它原子上，实线所代表的键连在其上连接伯碳基的取代芳基的环原子上。因此自由价---可以连接于氢原子、卤素原子、碳原子、氧原子、硫原子等。换句话说，自由价---可以连在氢、烃基、取代烃基或官能团上。伯碳基的例子包括-CH3、-CH2CH(CH3)2、-CH2Cl、-CH2C6H5、-OCH3和-CH2OCH3。
“仲碳基”指的是下面的基团
其中实线所代表的键连在其上连接仲碳基的取代芳基的环原子上，两个虚线所代表的自由键都连在不是氢的原子或若干原子上。这些原子或基团可以相同或不同。换句话说，虚线所代表的自由价可以为烃基、取代烃基或惰性官能团。仲碳基的例子包括-CH(CH3)2、-CHCl2、-CH(C6H5)2、环己基、-CH(CH3)OCH3和-CH＝CCH3。
“叔碳基”指的是下式的基团
其中实线所代表的键连在其上连接叔碳基的取代芳基的环原子上，三个虚线所代表的自由键连在不是氢的原子或若干原子上。换句话说，虚线所代表的键连在烃基、取代烃基或惰性官能团上。叔碳基的例子包括-C(CH3)3、-C(C6H5)3、-CCl3、-CF3、-C(CH3)2OCH3、-C≡CH、-C(CH3)2CH＝CH2、芳基和取代芳基例如苯基以及1-金刚烷基。
相对非配位(或弱配位)阴离子指的是在本领域中通常以如此方式所指的那些阴离子，这种阴离子的配位能力是已知的，并且已经在文献中讨论过，例如可以参见W.Beck.，et al.，Chem.Rev.，vol.88p.1405-1421(1988)和S.H.Stares，Chem.Rev.，vol.93，p.927-942(1993)，这些文献通过引用结合到本文中。在这种阴离子中有由前述段落中的铝化合物与X-形成的那些，包括R9 3AlX-、R9 2AlClX-、R9AlCl2X-和“R9AlOX-”，其中R9为烷基。其它有效的非配位阴离子包括BAF-{BAF＝四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根}、SbF6 -、pF6 -和BF4 -、三氟甲磺酸根。
“单阴离子配体”指的是带有一个负电荷的配体。
“中性配体”指的是不带电荷的配体。
“烷基”和“取代烷基”具有它们的通常含义(参见上面取代烃基中的取代)。除非另外指出，烷基和取代烷基优选具有1至约30个碳原子。
“芳基”指的是单价的芳族基团，其中的自由价连在芳环的碳原子上。芳基可以具有一个或多个芳环，其可以是稠合的，通过单键或其它基团连接。
“取代芳基”指的是如在上面“取代烃基”的定义中给出的那样取代的单价芳族基团。与芳基类似，取代芳基可以具有一个或多个芳环，其可以是稠合的，通过单键或其它基团连接；然而，当取代芳基具有杂芳族环时，取代芳基中的自由价可以连在杂芳族环的杂原子(例如氮)而不是碳上。
此处所指的“聚合”在其最广泛的背景下包括二聚、低聚和聚合(均聚和共聚)。
此处的“聚合条件”指的是用此处描述的催化剂引起烯烃“聚合”的条件。这种条件可以包括温度，压力，悬浮介质，诸如气相、液相、连续、间歇等的聚合方法。还可以包括助催化剂。
可以使用(III)的铁或钴络合物使烯烃聚合和/或低聚。烯烃是聚合还是低聚[换句话说，所得到的产物的(平均)分子量的大小]取决于多种因素，包括络合物的结构、烯烃聚合的聚合条件等。
在(II)或(III)以及它们的铁和钴络合物中，优选的是：
每一个R2和R3为氢；和/或
m等于n；和/或
m和n为2或3；和/或
R4为氢；和/或
络合物为铁络合物。
在(II)和(III)中，R5和R6的结构在确定通过聚合得到的产物的类型当中是特别重要的，即确定生成的“聚合物”的分子量的大小。一般来说，R5和R6的空间“苛求”越大，生成聚合物的分子量越高。因此，为了生成聚合物，首要的是，配体(II)应该在络合物(II)的过渡金属原子周围造成(具有)足够的位阻，从而发生(最广泛意义上的)聚合。对于采用其它三齿配体的位阻的讨论，可以参见例如B.LSmall，etal.，J.Am.Chem.Soc.，vol.120，p.4049-4050(1998)和A.M.A.Bennett，Chemtech，vol.29(7)，p.24-28(1999)，所述文献通过引用结合到本文中。
优选R5和R6各自独立地为芳基或取代芳基。
在一个优选的形式中，R5为
Figure A20058002978000101
R6为
Figure A20058002978000102
其中：
R8、R12、R13和R17各自独立地为烃基、取代烃基或惰性官能团；
R9、R10、R11、R14、R15和R16各自独立地为氢、烃基、取代烃基或惰性官能团；
条件是R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17中的任意两个是连位的，合在一起可以形成环。
在(IV)和(V)中，优选的是：
R9、R10、R11、R14、R15和R16各自独立地为氢、卤素或包含1至6个碳原子的烷基，更优选这些之中的每一个都是氢；和/或
R10和R15为甲基、苯基或取代苯基(例如烷基取代的苯基)；和/或
R8、R12、R13和R17各自独立地为卤素、苯基、取代苯基或包含1至6个碳原子的烷基，更优选每个独立地为苯基、取代苯基(例如，烷基取代的苯基，如对-叔丁基苯基)或包含1-6个碳原子的烷基(例如异丙基或叔丁基)(尽管在相同的化合物中，R8和R12或者R13和R17均为叔丁基的情况不是优选的)。
具体的优选化合物是这些(连同上面提及的R2、R3和R4的任何变化形式)，其中的R5和R6分别为(IV)和(V)，和：
R9、R11、R14和R16为氢，R8、R10，R12、R13、R15和R17为甲基；
R9、R10、R11、R14、R15和R16为氢，R8和R13为氯，R12和R17为甲基；
R9、R10、R11、R14、R15、R16和R17为氢，R8和R13为苯基；
R9、R10、R11、R14、R15、R16和R17为氢，R8和R13为对-叔丁基苯基；
R9、R10、R11、R14、R15和R16为氢，R8、R12、R13和R17为苯基；
R9、R10、R11、R14、R15和R16为氢，R8、R12、R13和R17为对-叔丁基苯基；
R9、R10、R11、R14、R15和R16为氢，R8和R13为苯基，R12和R17为卤素；
R9、R10、R11、R14、R15和R16为氢，R8和R13为对-叔丁基苯基，R12和R17为卤素；
R9、R10、R11、R14、R15和R16为氢，R8、R12、R13和R17为异丙基；
R9、R10、R11、R12、R14、R15、R16和R17为氢，R8和R13为叔丁基。
在另一个优选的(II)的变化形式中，R5和R6各自独立地为取代的1-吡咯基。更优选在该情况中R5和R6分别为
Figure A20058002978000121
其中：
R18和R21符合(IV)中R8和R12的定义和优选；
R22和R25符合(V)中R13和R17的定义和优选；
R19和R20符合(IV)中R9和R11的定义和优选；
R23和R24符合(V)中R14和R16的定义和优选。
在生成二聚物或低聚物(优选LAO)的“聚合”中，R5和R6优选各自独立地为具有与亚氨基的氮连接的第一环原子的取代芳基，条件是：
在R5中，与所述第一环原子相邻的第二环原子与卤素、伯碳基、仲碳基或叔碳基连接；进一步的条件是：
在R5中，当所述第二环原子与卤素或伯碳基连接时，R5和R6中与所述第一环原子相邻的其它环原子中的零个、一个或两个与卤素或伯碳基连接，其余与所述第一环原子相邻的环原子则与氢原子连接；或
在R5中，当所述第二环原子与仲碳基连接时，R5和R6中与所述第一环原子相邻的其它环原子中的零个、一个或两个与卤素、伯碳基或仲碳基连接，其余与所述第一环原子相邻的环原子则与氢原子连接；或
在R5中，当所述第二环原子与叔碳基连接时，R5和R6中与所述第一环原子相邻的其它环原子中的零个或一个与叔碳基连接，其余与所述第一环原子相邻的环原子则与氢原子连接；
“R5和R6中与亚氨基的氮原子连接的第一环原子”指的是在这些基团中与示于(II)中的亚氨基的氮连接的环原子，例如
Figure A20058002978000131
示于(VIII)和(IX)的环中的1-位的原子为与亚氨基的碳原子连接的第一环原子(在芳基上可以被取代的其它基团未示出)。与第一环原子相邻的环原子示于例如(X)和(XI)中，连接到这些相邻原子的开放价用虚线显示[(X)中的2，6-位和(XI)中的2，5-位]。
Figure A20058002978000132
在优选的二聚/低聚实施方案中，R5为
Figure A20058002978000133
R6为
Figure A20058002978000134
其中：
R8为卤素、伯碳基、仲碳基或叔碳基；和
R9、R10、R11、R14、R15、R16和R17各自独立地为氢、烃基、取代烃基或官能团；条件是
当R8为卤素或伯碳基时，R12、R13和R17中的零个、一个或两个为卤素或伯碳基，R12、R13和R17中其余的为氢；或
当R8为仲碳基时，R12、R13和R17中的零个或一个为卤素、伯碳基或仲碳基，R12、R13和R17中其余的为氢；或
当R8为叔碳基时，R12、R13和R17中的零个或一个为叔碳基，R12、R13和R17中其余的为氢；
和进一步的条件是R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17中的任何两个相互连位，合在一起可以形成环。
在上面式(IVa)和(Va)中，R8相当于与连接于亚氨基的氨的第一环原子相邻的第二环原子，R12、R13和R17相当于与第一环原子相邻的其它环原子。
在包含(IVa)和(Va)的化合物(II)或(III)中，特别优选的是：
如果R8为伯碳基，R13为伯碳基，R12和R17为氢；或
如果R8为仲碳基，R13为伯碳基或仲碳基，更优选仲碳基，R12和R17为氢；或
如果R8为叔碳基(更优选三卤代叔碳基，例如三卤代甲基)，R13为叔碳基(更优选三卤代叔基，例如三卤代甲基)，R12和R17为氢；或
如果R8为卤素，R13为卤素，R12和R17为氢。
在其中出现(IVa)和(Va)的所有具体的优选化合物(II)或(III)中，优选R1、R2和R3为氢。进一步优选的是：
R9、R10、R11、R12、R14、R15、R16和R17均为氢；R13为甲基；R8为伯碳基，更优选为甲基；或
R9、R10、R11、R12、R14、R15、R16和R17均为氢；R13为乙基；R8为伯碳基，更优选为乙基；或
R9、R10、R11、R12、R14、R15、R16和R17均为氢；R13为异丙基；R8为伯碳基，更优选为甲基；或
R9、R10、R11、R12、R14、R15、R16和R17均为氢；R13为正丙基；R8为伯碳基，更优选为正丙基；或
R9、R10、R11、R12、R14、R15、R16和R17均为氢；R13为氯；R8为卤素，更优选为氯；或
R9、R10、R11、R12、R14、R15、R16和R17均为氢；R13为三卤代甲基，更优选为三氟代甲基；R8为三卤代甲基，更优选为三氟代甲基。
在另一个(II)或(III)的优选实施方案中，R5和R6分别为
Figure A20058002978000151
其中：
R18符合R8(IVa)的定义和优选；
R19、R20和R21分别符合(IVa)中的R9、R10和R12的定义和优选；
R22、R23、R24和R25分别符合(Va)中的R13、R14、R16和R17的定义和优选。
在上面的式(VIIIa)和(IXa)中，R18相当于与连接于亚氨基的氮的第一环原子相邻的第二环原子，R21、R22和R25相当于与第一环原子相邻的其它环原子。
其它有效的R5和R6基团为连接到所描述的三环配体与过渡金属络合物中的亚氨基的氮原子上的同样的基团。
(II)的络合物的有效形式包括下列式中的那些：
Figure A20058002978000161
其中：
m和n各自独立地为1至5的整数；
每个R2和R3独立地为氢、烃基、取代烃基或官能团；和
R4为氢、烃基、取代烃基或官能团；
M为Fe或Co；
每个X独立地为单阴离子；
A为π-烯丙基或π-苄基；
L1为能够被所述烯烃置换的中性单齿配体或开放配位点，L2为优选能够加到烯烃上的单阴离子单齿配体，或L1与L2合在一起为单阴离子双齿配体，条件是所述单阴离子单齿配体或所述单阴离子双齿配体能够加到所述烯烃上；和
Q是相对非配位阴离子。
优选每个X独立地为卤离子或羧酸根离子，更优选两个X均为氯离子或溴离子。
当存在A时，实际上L1与L2合在一起就是A。(XIII)可以用作形成活性聚合络合物的原料。例如(XIII)可以与下面的物质反应
(a)第一化合物W，其为能够从M中夺取X-和烷基或氢化物基以形成WX-、(WR40)-或WH-的中性路易斯酸，其中R40是烷基，且其还能够将烷基或氢化物基转移至M上，条件是WX-为弱配位阴离子；或
(b)第二化合物与第三化合物的组合，所述第二化合物能够将烷基或氢化物基转移至M上，所述第三化合物是能够从M中夺取X-、氢化物基或烷基以形成弱配位阴离子的中性路易斯酸。
因而W可以为烷基铝化合物，而第二化合物可以为二烷基锌化合物，第三化合物可以为硼烷，例如三(五氟苯基)硼烷。这种W的组合和化合物在本领域中是熟知的，参见例如美国专利5,955,555和5,866,663，所述文献通过引用结合到本文中。
在许多情况下，化合物(XIV)或(XV)如果直接加入到聚合方法中的话，在不用加入任何的助催化剂或仅加入通过从络合物中夺取A-或L2-可以形成相对非配位阴离子的路易斯酸的情况下，它们就可以作为活性聚合催化剂。在(XIV)中，L2可以为烷基，其实际上为被聚合的烯烃单体的低聚物或聚合物，而L1可以为开放配位点或L1为被聚合的烯烃之一。例如，如果乙烯被聚合，L2可以为-(CH2CH2)zD，其中z为正整数，D是阴离子(原来是L2)，其间亚乙基可以插入到L2和过渡金属原子M之间。实际上在这些情况下可以认为(XIV)是所谓的活性聚合物。这种类型化合物的化学性质是已知的，参见例如美国专利5,866,663和5,955,555，所述文献通过引用结合到本文中。
在(II)和(III)的其它优选形式中，亚氨基的氮原子以与在其它的二亚氨基三齿催化剂中同样的方式被取代，参见例如美国专利5,955,555、6,103,946、6,545,108、6,579,832、6,559,091、6,657,026、6,451,939、6,455,660、6,458,739、6,472,341、6,451,939、6,683,187和6,710,006,所述文献通过引用结合到本文中。
通过首先合成相应的三环二酮制备(III)
Figure A20058002978000181
其中m和n各自独立地为2至5的整数，每个R2和R3独立地为氢、烃基、取代烃基或官能团，R4为氢、烃基、取代烃基或官能团。可以通过描述于R.P.Thummel，et al.，J.Org.Chem.，vol.50，p.2407-2412(1985)中的步骤制备这些二酮，所述文献通过引用结合到本文中。然后可以将(XII)与适当的伯胺反应以形成二亚胺(III)，这在本领域中是熟知的，在此处的实施例中有描述。
最通常情况下，采用本发明的过渡金属络合物进行烯烃聚合的条件类似于采用其它的铁和钴三齿络合物聚合催化剂的条件，参见例如美国专利5,955,555、WO9912981、WO9946302、WO9946303、WO9946304、WO0015646、WO0024788、WO0032641、WO0050470、WO0069869和WO0069923，所述文献通过引用结合到本文中，它们描述了聚合至较高分子量聚合物。乙烯和其它α-烯烃的低聚，尤其是二聚和低聚生成α-烯烃和内烯烃描述于美国专利6,063,881、美国专利6,103,946、WO0055216和WO0073249中，所述文献通过引用结合到本文中。
如果期望的话，可以通过使用链转移剂例如氢来减小生成聚合物的分子量。使用氢的条件类似于在美国专利6,252,002中的条件，所述文献通过引用结合到本文中。
一般来说，本发明的络合物在约-20℃至约200℃，优选约0℃至约150℃时是有效的聚合催化剂。压力(如果诸如乙烯的一种或多种单体为气态的话)不是关键性的，大气压力至70MPa为有效的范围。可以采用任何温度与压力的组合。选择温度与压力的具体组合要考虑多种因素，包括聚合物(或低聚物)的产率、所采用的聚合方法类型、各种条件的相对经济性等等。经常要加入助催化剂，其为烷基化和氢化剂。优选类型的助催化剂为烷基铝化合物，优选的烷基铝化合物为甲基铝氧烷、三甲基铝以及其它的三烷基铝化合物。特别优选的烷基铝化合物为甲基铝氧烷、三甲基铝。
聚合方法可以是间歇、半间歇或连续方法，连续方法是优选的。采用的方法类型可以为气相、溶液或淤浆方法，这在某种程度上取决于生成的产物。这些方法类型在本领域中是熟知的。例如，可以在一个或多个连续搅拌槽反应器(CSTR)中进行溶液方法，在一个或CSTR或环流反应器中进行淤浆方法，在一个或多个流化床反应器和/或环流反应器中进行气相方法。
对于淤浆和气相方法而言，优选催化剂附在诸如氧化铝、氯化镁或二氧化硅的载体上。可以通过许多已知的方法将催化剂附在载体上。例如诸如二氧化硅的载体可以与烷基铝化合物，然后与过渡金属络合物反应。其它有效的负载方法和载体类型可见于国际专利申请02/79276和02/8375 1以及美国专利6,313,061、6,399,535和6,184,171中，所述文献通过引用结合到本文中。还可以对这些催化剂进行对于作为聚合催化剂的后过渡金属络合物是公知的其它处理，参见例如(CL2424)美国专利申请No.60/505,906，所述文献通过引用结合到本文中。在所有这些参考文献中，当使用2，6-吡啶二甲醛二亚胺或2，6-二酰基吡啶二亚胺时，也可以使用与此处描述的类似的(生成相同类型的产物)络合物。
用于聚合的优选烯烃是乙烯，更优选仅是乙烯。若乙烯为烯烃单体，当生成较高分子量的聚合物时，它们的形式通常为高密度聚乙烯(HDPE)，优选具有的重均分子量(Mw)为约10,000道尔顿，更优选约20,000道尔顿或更大。这种聚合物可以在气相或淤浆方法中制备。这些络合物中的一些还可以用于制备线形α-烯烃(LAOs)，在这种情况下最通常采用的是溶液方法。用于制备LAO的有效方法的类型描述在美国专利6,534,691、6,555,723和国际专利申请04/026795中，所述文献通过引用结合到本文中。在这些参考文献中，若使用2，6-吡啶二甲醛二亚胺或2，6-二酰基吡啶二亚胺制备LAO，也可以使用与此处描述的类似的(生成相同类型的产物)络合物。
当采用乙烯为单体时，反应器中乙烯分压的范围例如可以为约100kPa至约35MPa，优选约300kPa至约10MPa。
本发明的络合物，无论是用于制备较高分子量的聚合物、LAO或是中间(分子量)的产物，它们都可以与其它“类型”的烯烃聚合催化剂组合使用，从而生成有效的聚合产物。此类方法、由此得到的产物和它们的用途描述在美国专利6,214,761、6,297,338、6,620,897、6,620,895、6,555,631、6,407,188和6,586,541以及国际专利申请03/059511中，所述文献通过引用结合到本文中。烯烃聚合催化剂的“其它”类型可包括此处描述的过渡金属络合物，例如能生成LAO的络合物可以与如描述于这些参考文献中的能生成HDPE的络合物组合使用。在这些参考文献中，若使用2，6-吡啶二甲醛二亚胺或2，6-二酰基吡啶二亚胺，也可以使用与此处描述的类似的(生成相同类型的产物)络合物。
LAO是有效的单体及化学中间体。通过本发明的烯烃聚合催化剂制备的聚合物用作薄膜及用于成型树脂是有效的。
实施例中使用的二酮2，3，7，8-四氢-1H，6H-吖啶-4，5-二酮和1，2，6，7-四氢-4-氮杂-s-引达省-3，5-二酮是通过描述在R.P.Thummel，et al.，J.Org.Chem.，vol.50，p.2407-2412(1985)中的步骤制备。
在实施例中采用某些缩写，它们是：
ΔHf-熔化热(在Tm测定期间测量)
GC-气相色谱
MMAO-改性甲基铝氧烷(用一些异丁基改性)，在邻二甲苯中7％重量，以MMAO-3A出售(自Akzo-Nobel)。
Mn-通过凝胶渗透色谱法确定的数均分子量。
Mw-通过凝胶渗透色谱法确定的重均分子量。
Tm-通过ASTM D3418-82确定的熔点，加热速率10℃/分钟，熔化吸热曲线的峰作为熔点。
实施例1
4，5-双-2′-甲基苯基亚氨基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-吖啶(1)
Figure A20058002978000211
在氩气氛和搅拌下将2，3，7，8-四氢-1H，6H-吖啶-4，5-二酮(0.5g，2.32mmol)、0.55g(5.13mmol)的邻甲苯胺、少量对甲苯磺酸晶体和8ml的乙醇回流8h。将反应混合物冷却至环境温度，形成红色沉淀物。将其过滤出来，用10ml冷乙醇洗涤并在133Pa(绝对)压力下干燥12h。(1)的产量为0.62g(68％)，mp为256℃。13C-NMR(CD2Cl2)(选定信号)：161.58ppm(非环C＝N)。计算的C27H27N3元素分析：C，82.41；H，6.92；N，10.68。实验值：C，82.19；H，6.72；N，10.50。C27H27N3计算的GC/LS精确质量：393.22；实验值：393.22。
实施例2
氯化4，5-双-2′-甲基苯基亚氨基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-吖啶合铁(II)(1a)
Figure A20058002978000221
在80℃下将(1)(3.12g，7.9mmol)、1.00g(7.9mmol)氯化铁(II)和100ml的正丁醇加热30分钟。形成了深色沉淀物，过滤，用40ml乙醚洗涤两次，在133Pa(绝对)压力下干燥12h。黑色粉末(1a)的产量为2.81g(68％)。计算的C27H27Cl2FeN3直接探头法精确质量为519.09。采用同位素模式的实验值精确质量为：m/e：519.09(100.0％)，521.09(62.7％)，520.10(29.3％)，522.09(20.8％)，523.09(10.7％)，517.09(6.2％)，521.10(5.1％)，520.09(4.5％)，524.09(3.3％)，523.10(2.8％)，518.10(1.9％)。计算的C27H27C12FeN3元素分析：C，62.33；H，5.23；N，8.08。实验值：C，62.42；H，4.86；N，7.82。
实验1
4-叔丁基苯基硼酸
在搅拌和氩气氛中于-80℃下将由52ml对叔丁基苯基溴和8.0g镁切屑放入到250ml二乙醚而制备的溴化对叔丁基苯基镁溶液加入到由81ml硼酸三正丁基酯在250ml二乙醚中构成的溶液中。使反应混合物升至环境温度，并倾入到150ml10％硫酸水溶液中。有机相用100ml二乙醚萃取两次。在真空下去除溶剂和正丁醇。粘性残留物在沸水中重结晶。白色晶体4-叔丁基苯基硼酸的产率为10％，mp.为202-203℃。
实验2
2，6-二(对叔丁基苯基)苯胺
在氩气氛下将4-叔丁基苯基硼酸(11.7g)、10.9g的2，6-二溴苯胺、1.36g的Pd2(dba)3.CHCl3和2.75g的Ph3P加入到含有50ml苯的0.5L圆底烧瓶中。然后将由27g的Na2CO3在130ml水中构成的溶液一次加入到烧瓶中。将反应混合物回流120h。有机相在硅胶上用色谱法分离与纯化，洗脱液用石油醚/二乙醚(20∶1)，收集开始的洗出液(Rf＝0.9-1)。2，6-二(对叔丁基苯基)苯胺的产率为60-70％，mp.为106℃。
实施例3
4，5-双[2，6-二-(4-叔丁基苯基)苯基亚氨基]-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢吖啶(2)
Figure A20058002978000231
在氩气氛下用水分离器将2，6-二-(对叔丁基苯基)苯胺(3.75g)、1.075g的2，3，7，8-四氢-1H，6H-吖啶-4，5-二酮、少量对甲苯磺酸晶体和50ml甲苯回流。通过TLC实验确定反应的进程。反应混合物在硅胶上用色谱法纯化，洗脱液为石油醚/二乙醚(20∶1)，收集初始的洗出液。(2)的产量是2.5g。
实施例4
氯化[4，5-双[2，6-二-(4-叔丁基苯基)苯基亚氨基]-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢吖啶]合铁(II)(2a)
Figure A20058002978000241
将由0.56g的FeCl2·4H2O在10ml的MeOH里构成的溶液加入到由2.5g的(2)在50ml的苯里构成的溶液中。得到的反应混合物在氩气氛下回流，去除甲醇/苯共沸物。将反应混合物冷却至环境温度。过滤形成的沉淀物，用热的苯洗涤两次并真空干燥。(2a)的产量为1.0g。
实施例5
氯化[4，5-双[2，6-二甲基苯基亚氨基]-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢吖啶]合铁(II)(3a)
Figure A20058002978000242
通过类似于实施例3和4中的方法合成(3a)：2，6-二甲基苯胺与2，3，7，8-四氢-1H，6H-吖啶-4，5-二酮缩合，生成4，5-双[2，6-二甲基苯基亚氨基]-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢吖啶(3)。进行(3)与FeCl2·4H2O的络合反应，共沸去除苯中的甲醇。最终络合物的结构用X射线分析证实。
实施例6
氯化[4，5-双[2，6-二-异丙基苯基亚氨基]-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢吖啶]合铁(II)(4a)
Figure A20058002978000251
通过类似于实施例3和4中的方法合成(4a)：2，6-二-异丙基苯胺与2，3，7，8-四氢-1H，6H-吖啶-4，5-二酯同缩合，生成4，5-双[2，6-二-异丙基苯基亚氨基]-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢吖啶(4)。进行(4)与FeCl2·4H2O的络合反应，共沸去除苯中的甲醇。用直接探头GC证实最终络合物的结构。计算的C37H47Cl2FeN3直接探头法精确质量：659.25。实验值：659.25。
实施例7
氯化[4，5-双[3，5-二-三氟甲基苯基亚氨基]-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢吖啶]合铁(II)(5a)
Figure A20058002978000252
通过类似于实施例3和4中的方法合成(5a)：3，5-双-三氟甲基苯胺与2，3，7，8-四氢-1H，6H-吖啶-4，5-二酮缩合，生成4，5-双[3，5-双-三氟甲基苯基亚氨基]-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢吖啶(5)。进行(5)与FeCl2·4H2O的络合反应，共沸去除苯中的甲醇。用直接探头GC证实最终络合物的结构。计算的C29H19Cl2F12FeN3直接探头法精确质量：763.01。实验值：763.01。
实施例8
氯化[4，5-双[2，6-二-苯基苯基亚氨基]-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢吖啶]合铁(II)(6a)
Figure A20058002978000261
通过类似于实施例3和4中的方法合成(6a)：2，6-二苯基苯胺与2，3，7，8-四氢-1H，6H-吖啶-4，5-二酮缩合，生成4，5-双[2，6-二苯基苯基亚氨基]-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢吖啶(6)。进行(6)与FeCl2·4H2O的络合反应，共沸去除苯中的甲醇。用直接探头GC证实最终络合物的结构。计算的C49H39Cl2FeN3直接探头法精确质量：795.19。实验值：795.19。
实施例9
氯化[4，5-双[2-苯基苯基亚氨基]-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢吖啶]合铁(II)(7a)
Figure A20058002978000262
通过类似于实施例3和4中的方法合成(7a)：2-苯基苯胺与2，3，7，8-四氢-1H，6H-吖啶-4，5-二酮缩合，生成4，5-双(2-苯基苯基亚氨基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢吖啶(7)。进行(7)与FeCl2·4H2O的络合反应，共沸去除苯中的甲醇。用直接探头GC证实最终络合物的结构。计算的C37H31Cl2FeN3直接探头法精确质量：643.12。实验值：643.12。
实施例10
氯化[α，α-双[2-联苯基亚氨基]-2.3∶5，6-双(1，3-亚丙基)吡啶]合铁(II)(8a)
Figure A20058002978000271
通过类似于实施例3和4中的方法合成(8a)∶2-苯基苯胺与1，2，6，7-四氢-4-氮杂-s-引达省-3，5-二酮缩合，生成α，α-双[2-联苯基亚氨基]-2.3∶5，6-双(1，3-亚丙基)吡啶(8)。进行(8)与FeCl2·4H2O的络合反应，共沸去除苯中的甲醇。用直接探头GC证实最终络合物的结构。计算的C35H27C12FeN3直接探头法精确质量：615.09。实验值：615.09。
实施例11-14
在搅拌的500ml Autoclave Engineers(Erie，PA 16509 USA)Zipperclave_高压釜中进行乙烯的聚合。高压釜备有两个25ml的能够被加压并然后放空(排空)至高压釜内的Swagelok_加入管。其中一个管装载有2ml的MMAO，另外的管装载有铁络合物在50ml甲苯中的淤浆。
高压釜用己烷清洗，封闭，测试压力，并用N2吹扫。将高压釜加热至100℃并用N2(压力约140kPa)吹扫1h，然后放空。将高压釜用N2加压至690kPa，然后冷却至60℃的聚合温度。然后加入250ml环己烷，搅拌器设置为1000rpm。采用N2压力将MMAO助催化剂载入到高压釜中，用乙烯将高压釜加压至2.07MPa。然后将在50ml甲苯中形成淤浆的铁络合物加压到催化剂进料罐中。然后将催化剂淤浆泵入高压釜3分钟，然后停止。聚合进行时将高压釜在2.07MPa的乙烯压力和60℃下保持1h。
1h后将乙烯流停止，将反应器冷却至室温。将搅拌器停止，将反应器放空至大气压力。打开反应器，将所含物质称重，然后通过600ml粗烧结玻璃布氏漏斗进行过滤。在轻微N2吹扫的真空(60kPa绝对)下将聚合物室温干燥过夜。干燥后将聚合物称重。表1中给出了详细的聚合条件和得到的聚乙烯。
表1
Figure G05829780120070307D000241
在至少一些实施例中，相对低的熔点可能是由形成的聚乙烯的相对分子量造成的。
实施例15
[5-(2-三氟甲基苯基亚氨基)-2，3，5，6，7，8-六氢-1H-吖啶-4-亚基]-(2-三氟甲基苯基)-胺(10)
Figure A20058002978000281
在回流下搅拌2.5g(11.63mmol)的2，3，7，8-四氢-1H，6H-吖啶-4，5-二酮、4.49g(27.88mmol)的2-氨基三氟甲苯和0.03g甲苯-4-磺酸在40ml苯中的混合物，水共沸蒸馏4h。在真空中去除溶剂。将40ml的己烷加入到残留物中，搅拌混合物0.5h。过滤出形成的深黄色沉淀物，用己烷仔细地洗涤，在13Pa(绝对)下干燥2h。(10)的产量为3.25g(55％)，mp.为162-164℃。
1R(Nujol，v，cm-1)：473w，521w，598w，621w，653m，691w，740w，757s，816w，912w，947w，987w，1019m，1034s，1060m，1103s，1125s，1169s，1214m，1240m，1277m，1294m，1318s，1377w(Nujol)，1423s，1435s，1461s(Nujol)，1481m，1520s，1583s，1610s，1646m(C＝N)，2855br.s(Nujol)，2925br.s(Nujol)，3050w(C-Har)，3329w(N-H)，3400m(N-H).MS，m/z(1％)：M+·502(6)，501(19)，500(3)，480(4)，460(5)，129(20)，111(38)，109(20)，83(100)
实施例16
氯化[5-(2-三氟甲基苯基亚氨基)-2，3，5，6，7，8-六氢-1H-吖啶-4-亚基]-(2-三氟甲基苯基)-胺合铁(II)(10a)
通过类似于实施例3和4中的方法由3.25g(6.48mmol)的[5-(2-三氟甲基苯基亚氨基)-2，3，5，6，7，8-六氢-1H-吖啶-4-亚基]-(2-三氟甲基苯基)胺和0.84g(6.61mmol)氯化铁(II)合成(10a)。黑色粉末(10a)产量为3.97g(97％)。
IR(Nujol，v，cm-1)：653m，687w，721w，764s，789m，836w，925w，937w，992w，1035s，1057s，1120br.s.，1171s，1208m，1242m，1270m，1320br.s.，1348m；1377m(Nujol)，1456br.s(Nujol)，1491m，，1582s，1604s，1632m(C＝N)，1670w，2854br.s(Nujol)，2922br.s(Nu-jol)，3384br.w(N-H).MS m/z(1％)：M+·829(0，9)627(1，4)，501(44)，412(16)，220(20)，198(40)，145(100)，114(16)，95(40)，79(47)，69(23)-57(25)，55(31)，42(27)，36(24)
实施例17
[5-(2-三氟甲基苯基亚氨基)-1，5，6，7-四氢-2H-4-氮杂-s-引达省-3-亚基]-(2-三氟甲基苯基)-胺(11)
Figure A20058002978000301
在回流下搅拌4g(21.39mmol)的1，2，6，7-四氢-4-氮杂-s-引达省-3，5-二酮、10.33g(64.16mmol)的2-氨基三氟甲苯和0.05g甲苯-4-磺酸在100ml甲苯中的混合物，水共沸蒸馏10h。过滤出形成的黑色沉淀物，用甲苯和苯洗涤，在13Pa(绝对)下干燥2h。(11)的产量为6.50g(64％)，mp.＞350℃。
IR(Nujol，v，cm-1)：653w，755m，850w，881w，944w，1036s，1058m，1117br.s，1167s，1290s，1321s，1379s(Nujol)，1464s(Nujol)，1549m，1591br.s，1719w，2854br.s(Nujol)，2924br.s(Nujol)，3398brew(N-H).MS，m/z(1％)：M+·473(1，5)，161(100)，141(86)，113(82)
实施例18
氯化[5-(2-三氟甲基苯基亚氨基)-1，5，6，7-四氢-2H-4-氮杂-s-引达省-3-亚基]-(2-三氟甲基苯基)-胺合铁(II)(11a)
通过类似于实施例3和4中的方法由5.00g(10.57mmol)的(11)和1.38g(10.86mmol)氯化铁(II)合成(11a)。黑色的粉末(11a)的产量为6.20g(97％)。
实施例19
[5-(2，6-二-氟苯基亚氨基)-2，3，5，6，7，8-六氢-1H-吖啶-4-亚基]-(2，5-二-氟苯基)-胺(12)
Figure A20058002978000311
在回流下搅拌3.05g(14.1mmol)的2，3，7，8-四氢-1H，6H-吖啶-4，5-二酮、4.0ml(4.80g，37.2mmol)的2，6-二氟苯胺和0.03g甲苯-4-磺酸在40ml苯中的混合物，水共沸蒸馏8h。在真空中将溶剂去除，将40ml冷的己烷加入到残留物中，搅拌混合物0.5h。过滤出形成的深红色沉淀物，用己烷仔细洗涤，在13pa(绝对)下干燥2h。(12)的产量为4.8g(77％)，mp.为145-150℃。
IR(Nujol，v，cm-1)：682m，720w，764w，.792w，847w，921w，979w，1002s，1034w，1113m，1167m，1213s，1237m，1272w，1294w，1324w，1377w(Nujol)，1466s(Nujol)，1509m，1591m，1647m(C＝N)，2855br，s(Nujol)，2925br.s(Nujol)，3343w(N-H).MS，m/z(1％)：M+·437(1.2)
实施例20
[5-(2，6-二-氟苯基亚氨基)-2，3，5，6，7，8-六氢-1H-吖啶-4-亚基]-(2，5-二-氟苯基)-胺(12a)
Figure A20058002978000312
通过类似于实施例3和4中的方法由6.08g(13.91mmol)的(12)和1.80g(14.17mmol)氯化铁(II)合成(12a)。黑色粉末(12a)的产量为7.04g(89％)。
IR(Nujol，v，cm-1)：666m，693w，713w，767m，794w，821w，923w，1008s，1062w，1112m，1166m，1240s，1282m，1326w，1349w，1377s(Nujol)，1471s(Nujol)，1590s，1620m，1671m(C＝N)，2854br.s(Nujol)，2924br，s(Nujol)，3344w(N-H).MS m/z(1％)：527(1.2)N525(2.3)(M+-2F).
实施例21
[5-(3，5-二-叔丁基-苯基亚氨基)-2，3，5，6，7，8-六氢-1H-吖啶-4-亚基]-(3，5-二-叔丁基-苯基)-胺(13)
Figure A20058002978000321
在回流下搅拌1.72g(8mmol)的2，3，7，8-四氢-1H，6H-吖啶-4，5-二酮、3.31g(16.2mmol)的3，5-二-叔丁基苯胺和0.03g甲苯-4-磺酸在40ml苯中的混合物，水共沸蒸馏4h。在真空中将溶剂去除，将40ml冷的MeOH加入到残留物中，搅拌混合物0.5h。过滤出形成的深橙色沉淀物，用MeOH仔细洗涤，在13Pa(绝对)下干燥2h。(13)的产量为3.8g(76％)，mp.为129-132℃。
IR(Nujol，v，cm-1)：665w，709m，801w，853w，900w，962w，1020m，1130m，1166m，1204s，1247s，1327s，1362s，1377w(Nujol)，1455s，(Nujol)，1528s,1598s,1695m(C＝N)，2855br.s(Nujol)，2923br.s(Nujol)，3356w(N-H).MS，m/z(1％)：M+·590(50)，589(100)，588(27)，533(18)，532(19)，385(22)，83(20)；57(43).
实施例22
氯化[5-(3，5-二-叔丁基-苯基亚氨基)-2，3，5，6，7，8-六氢-1H-吖啶-4-亚基]-(3，5-二-叔丁基-苯基)-胺合铁(II)(13a)
Figure A20058002978000331
通过类似于实施例3和4中的方法由4.27g.(7.24mmol)的(13)和0.94g(7.40mmol)氯化铁(II)合成(13a)。黑色粉末(13a)的产量为5.04g(96％)。
IR(Nujol，v，cm-1)：658w，709m，876w，899w，924w，1034s，1168m，1203m，1247s，1308m，1364s，1377s(Nujol)，1395m，1460s(Nujol)，1596m，1677m(C＝N)，1719w，2856br，s(Nujol)，2926br.s(Nujol)，3347w(N-H).MS m/z(1％)：M+·717(71)，715(100)，680(26)，623(22)，590(28)，589(82)，386(30)，218(30)，205(40)，204(40)，133(28)，57(18).
实施例23
[5-(3，5-二-叔丁基-苯基亚氨基)-1，5，6，7-四氢-2H-4-氮杂-s-引达省-3-亚基]-(3，5-二-叔丁基-苯基)-胺(14)
Figure A20058002978000332
在回流下搅拌2.04g(11mmol)的1，2，6，7-四氢-4-氮杂-s-引达省-3，5-二酮、4.8g(23.4mmol)的3，5-二-叔丁基苯胺和0.03g甲苯-4-磺酸在40ml苯中的混合物，水共沸蒸馏4h。在真空中将溶剂去除，将40ml的MeOH加入到残留物中，搅拌混合物0.5h。过滤出形成的深褐色沉淀物，用冷的MeOH仔细洗涤，在13Pa(绝对)下干燥2h。(14)的产量为3.27g(52.7％)，mp.为177-183℃。
IR(Nujol，v，cm-1)：707s，855m，900w，954w，1000w，1028m，1134s，1164s，1203s，1247s，1310s，1363s，1377w(Nujol)，1463s(Nujol)，1595s，1718m(C＝N)，2855br.s(Nujol)，2925br.s(Nujol)，3369w(N-H).MS，m/z(1％)：M+·561(0，5)，206(30)，205(96)，191(25)，190(100)，163(40)，134(78)，106(21)，57(35).
实施例24
[5-(3，5-二-叔丁基-苯基亚氨基)-1，5，6，7-四氢-2H-4-氮杂-s-引达省-3-亚基]-(3，5-二-叔丁基-苯基)-胺(14a)
Figure A20058002978000341
通过类似于实施例3和4中的方法由4.90g.(8.31mmol)的(14)和1.10g(8.65mmol)氯化铁(II)合成(14a)。黑色粉末(14a)的产量为5.42g(91％)。
IR(Nujol，v，cm-1)：707w，791w，874w，900w，947w，1170m，1247m，1311m，1364s，1378s(Nujol)，1460s(Nujol)，1594s，1720m(C＝N)，2855br，s(Nujol)，2923br，s(Nujol)，3345w(N-H).
C39H51Cl2FeN3的计算值(％)C 68.03；H 7.47；Cl10.30；Fe 8.11；N 6.10。实验值(％)C 68.3；H 7.12；Cl 10.79；N 5.90。
实施例25-33
在这些实施例中采用某些铁络合物制备线形α-烯烃。使用的装置为带夹套的1 1 Autoclave Engineers Zipper高压釜，其装备有带翅片的双刀变速搅拌器。通过加入蒸汽与冷水的混合物至夹套对其进行加热。催化剂和助催化剂是通过经由汲取管从液面下边的加入管进料的。乙烯通过Research Control Valve进料到顶空中。采用质量流量计监测乙烯流速。直接与反应器顶部连接的压力传感器给出反应器压力读数和给出乙烯进料控制阀工作的输入。用于温度测量的热电偶经由反应器顶部插入到液体内。高压釜具有不用打开单元就可以放泄的放泄阀。
在干燥箱中，将期望体积的催化剂和助催化剂(2.00ml得自AkzoNobel的MMAO-3A，在邻二甲苯中的7.0％重量溶液)溶液放入到分开的加入管内。在这些装料上方的分开的球管中加入期望体积的清洗溶剂。使用Tel ml的邻二甲苯清洗每个管。加入管连接至1升高压釜上的端口，连接处用氮吹扫。将高压釜减压并用600ml邻二甲苯装料。开动搅拌器至1000rpm，开启加热器控制器以达到期望的批料温度。当批料温度稳定时，排出任何残留的氮。开启至乙烯的进料管线。通过将乙烯流过其加入管以在高压釜中达到约2.1MPa(计量)来装入助催化剂。将压力控制器设置为4.83MPa(计量)并启动。在乙烯压力为4.83MPa且温度为期望值下，使用氮将催化剂溶液推进到反应器中。容许试验持续30分钟或直到质量流量计检测不到进一步的乙烯吸收为止。高压取样器连接至高压釜排放端口。关掉搅拌器和乙烯进料，安置阀首先充填吹扫囊，然后充填取样囊。重新启动搅拌器，将反应器冷却至＜60℃，然后将所含物质排放到11旋盖瓶中。将高压样品排放到气体取样袋中，通过GC分析乙烯和丁烯的含量。采用标准加入法将液体部分注入到气相色谱中，从而确定存在的可溶LAO的量。将高压釜液体冷却至室温，然后过滤足够的液体，从而采收固体样品，确定存在的不溶LAO的重量分数。
在与反应器中使用的相同的溶剂中以0.01至0.009g/100ml的浓度配制催化剂。当指明μl催化剂时，其指的是加入的催化剂“溶液”体积。大多数催化剂不会完全溶于溶液中，因此搅拌催化剂溶液，同时抽取每次试验期望的体积。
在试验的终点，使液体达到室温，然后将已知重量的那个液体连同充分悬浮的固体过滤以确定固体百分数。
使用气相色谱采用内标法确定生成的各种α-烯烃的重量分数。K因子则通过用于该常数的标准方法进行计算。
线形α-烯烃(LAOs)的产率列于表2。对于不溶(％固体)和可溶LAOs有分开的列。它们为从反应器中取出的总液体的重量百分数。
表2
实施例   催化剂   温度，℃  μmoles催化剂   ％重量固体LAO   K值  ％重量可溶LAO
25   1A   80  0.75   -   0.51   -
26   1A   80  0.93   0.08   0.48   -
27   1A   120  0.93   0.06   0   -
28   1A   50  0.37   0.17   0.58   -
29   1A   30  0.37   0.61   0.7  2.76
30   10A   70  0.59   0.552   0.77  0.13
31   11A   70  0.61   0.118   0.66  2.48
32   12A   70  0.69   0.139   0.6  6.39
33   13A   70  0.52   0.183   0.69  2.57

Claims (16)

1.一种烯烃聚合方法，所述方法包括使一种或多种式R1CH＝CH2(I)的烯烃与下式的二酮的二亚胺的铁或钴络合物接触，
Figure FSB00000127502900011
其中：
R1为氢或正烷基；
m和n各自独立地为1至5的整数；
每个R2和R3独立地为氢、烃基、取代烃基、卤素或-OR50，其中R50为烃基或取代烃基；和
R4为氢、烃基、取代烃基、卤素或-OR50，其中R50为烃基或取代烃基。
2.权利要求1的方法，其中式(II)的二酮的二亚胺具有式(III)
Figure FSB00000127502900012
其中R5和R6为烃基或取代烃基。
3.权利要求1或2的方法，其中R5和R6各自独立地为芳基或取代芳基。
4.权利要求3的方法，其中R5和R6各自独立地为苯基、取代苯基、1-吡咯基或取代的1-吡咯基。
5.权利要求1或2的方法，其中所述烯烃包括乙烯。
6.权利要求5的方法，其中乙烯为仅有的烯烃。
7.权利要求1或2的方法，其中生成重均分子量为10,000道尔顿或更大的聚合物。
8.权利要求1或2的方法，其中生成线形α-烯烃。
9.权利要求1或2的方法，其中m和n均为2或3，R4为氢，每个R2和R3为氢，所述烯烃包括乙烯，所述络合物为铁络合物。
10.一种下式的化合物
其中：
m和n各自独立地为1至5的整数；
每个R2和R3独立地为氢、烃基、取代烃基、卤素或-OR50，其中R50为烃基或取代烃基；
R4为氢、烃基、取代烃基、卤素或-OR50，其中R50为烃基或取代烃基；和
R5和R6各自独立地为芳基或取代芳基。
11.权利要求10的化合物，其中m和n均为2或3，R4为氢，每个R2和R3为氢。
12.权利要求10或11的化合物，其中R5和R6各自独立地为苯基、取代苯基、1-吡咯基或取代的1-吡咯基。
13.一种下式配体的铁或钴络合物
Figure FSB00000127502900022
其中：
m和n各自独立地为2至5的整数；
每个R2和R3独立地为氢、烃基、取代烃基、卤素或-OR50，其中R50为烃基或取代烃基；
R4为氢、烃基、取代烃基、卤素或-OR50，其中R50为烃基或取代烃基；和
R5和R6各自独立地为芳基或取代芳基。
14.权利要求13的络合物，其中m和n均为2或3，R4为氢，每个R2和R3为氢。
15.权利要求13或14的络合物，其中R5和R6各自独立地为苯基、取代苯基、1-吡咯基或取代的1-吡咯基。
16.权利要求13的络合物，所述络合物为铁络合物。
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