KR20030090751A - 올레핀 중합화 촉매 - Google Patents

올레핀 중합화 촉매 Download PDF

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KR20030090751A
KR20030090751A KR10-2003-7013543A KR20037013543A KR20030090751A KR 20030090751 A KR20030090751 A KR 20030090751A KR 20037013543 A KR20037013543 A KR 20037013543A KR 20030090751 A KR20030090751 A KR 20030090751A
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리날도 에스. 스키피노
앨리슨 마가렛 앤 베넷
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

올레핀 중합화 촉매 성분이 선택된 세자리 리간드의 전이금속 착물의 용액을 제조하고, 상기 착물을 실리카 또는 실리카-알루미나 지지체상에 흡착시키고, 지지된 전이금속 착물 성분으로부터 용액을 분리함으로써 제조되고, 이는 보관이 안정적이다. 상기 성분으로의 올레핀 중합화는 트리알킬알루미늄 화합물과 같은 공촉매를 이용하여 높은 촉매 생산성을 가지고 수행될 수 있다.

Description

올레핀 중합화 촉매 {Olefin Polymerization Catalyst}
폴리올레핀은 상업상 중요한 품목이고, 그와 같은 많은 중합체들이 중합화 촉매계의 일부로서 전이금속 착물을 이용하여 제조되고 있다. 최근에, Fe, Co, Ni 및 Pd 와 같은 후기 전이금속을 함유하는 촉매에 많은 관심이 있어왔다. 올레핀 중합화 촉매의 한 특정 유형은, 대표적으로 철 또는 코발트 착물로서, 2,6-피리딘디카르복스알데히드비스이민 또는 2,6-디아실피리딘비스이민 또는 그의 부차적인 변형물인 세자리 리간드인 것으로 여겨지는 것을 함유한다. 올레핀 중합화 촉매, 특히 에틸렌 중합화 촉매로서의 상기 착물들 및 그들의 용도는 US 5955555, WO 9912981, WO 9946302, WO 9946303, WO 9946304, WO 0015646, WO 0024788, WO 0032641, WO 0050470, WO 0069869 및 WO 0069923 에 기재되어 있으며, 이들 모두는 상세하게 기술된 바처럼 모든 목적을 위해서 본 명세서에 참고자료로서 포함되어진다.
상기 착물들의 변형물들은 또한, 알파-올레핀 및 내부 (internal) 올레핀을생성하기 위한, 에틸렌 및 다른 알파-올레핀의 이량체화 및 올리고머화를 위한 "중합화" 촉매로서의 용도가 확인되었다. 예를 들어, US 6063881, UW 6103946, WO 0055216 및 WO 0073249 를 참고로 하며, 이들 모두는 또한 상세하게 기술된 바처럼 모든 목적을 위해서 본 명세서에 참고자료로서 포함되어진다.
모든 올레핀 중합화 촉매에 대해서는, 생성된 폴리올레핀의 단위 중량당 중합화 촉매계의 총 비용이 중요하게 고려할 점이다. 다른 중요한 고려할 점은 수득된 중합체 생성물의 형태로, 이는 잘 유동하며 바람직하게는 비교적 높은 벌크 밀도를 갖는 비교적 분진이 없는 입자와 같은 형태를 사용하는 것이 용이하게 수득되는지, 및 중합화 반응기(들)의 오염이 발생하는지이다.
때때로 중합화 촉매의 주요 비용은 전이금속 착물 자체가 이니라 촉매를 제조하는 비용 및/또는 촉매계에 필요한 다른 성분들의 비용이다. 후자는 메탈로신과 같이 수 많은 소위 단일부위 촉매, 및 더 우수한 결과를 나타내는 것으로 확인되었지만 다른 알킬알루미늄 화합물에 비하여는 매우 값비싼 알루미녹산, 특히 메틸알루미녹산인 많은 후기 전이금속-함유 촉매에 대해서는 특히 사실이고, 그러므로 생성된 폴리올레핀의 단위 중량당 전체적인 촉매계 비용을 증가시킨다.
이는 일반적으로, 상기 언급된 포함되어지는 참고문헌에 개시된 바와 같이, 2,6-피리딘디카르복스알데히드비스이민 또는 2,6-디아실피리딘비스이민의 전이금속 착물에 대해서는 사실이다. 일부 예외들은, 예를 들어, 지지된 촉매를 위한 지지체의 표면을 변형시킴으로써 주목되고 있으며, 이는 예를 들어 WO 0020467 을 참고로 하고, 이는 상세하게 기술된 바처럼 모든 목적을 위해서 본 명세서에 참고자료로서 포함되어진다. 상기 간행물에 개시된 변형된 지지체가 알루미녹산 보다는 알킬알루미늄 화합물을 사용하여 우수한 중합화 결과를 달성한다해도, 지지체 자체의 변형은 생성된 폴리올레핀의 단위 중량당 전체적인 중합화 촉매 비용을 상당히 증가시킨다.
본 발명은 선택된 세자리 (tridentate) 리간드의 전이금속 착물을 함유하는 올레핀 중합화 촉매, 상기 촉매를 제조하는 방법, 및 상기 촉매를 이용한 올레핀 중합화 방법에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명은 하기 단계들을 포함하는, 지지된 중합화 촉매 성분의 제조방법에 관한 것이다:
(a) 2,6-피리딘디카르복스알데히드비스이민 또는 2,6-디아실피리딘비스이민의 전이금속 착물을 용매중에 용해시켜 용액을 형성하고;
(b) 상기 용액을 미변형된 실리카 또는 실리카-알루미나인 지지체와 충분한 시간동안 접촉시켜 적어도 상기 금속 착물의 일부가 상기 지지체상에 흡착되도록하고; 및
(c) 경우에 따라 상기 용액 및 용매를 상기 지지체와 분리시킨다;
단, 단계 (a), (b) 및 (c) 중에 실질적으로 활성화제는 존재하지 않는다.
또한, 본 발명에는 상기 방법에 의해 수득가능한 또는 수득되는 촉매가 포함된다.
본 발명은 게다가 하기 단계들을 포함하는, 하나 이상의 중합가능한 올레핀의 중합화 방법을 포함한다:
(a) 2,6-피리딘디카르복스알데히드비스이민 또는 2,6-디아실피리딘비스이민의 전이금속 착물을 유기 용매중에 용해시켜 용액을 형성하고;
(b) 상기 용액을 실리카 또는 실리카-알루미나인 지지체와 충분한 시간동안 접촉시켜 최소한 상기 금속 착물의 일부가 상기 지지체상에 흡착되도록하고, 그에 의해 지지된 촉매 성분을 형성하고;
(c) 경우에 따라 상기 용액 및 용매를 상기 지지된 촉매 성분과 분리시키고; 및
(d) 중합화 조건하에서, 상기 지지된 촉매 성분을 상기 하나 이상의 중합가능한 올레핀 및 하나 이상의 활성화제와 접촉시킨다,
단, 단계 (a), (b) 및 (c) 중에 실질적으로 활성화제는 존재하지 않는다.
본 발명의 상기 및 기타 특징 및 장점은 하기 상세한 설명의 검토를 통해 당 분야의 숙련자에 의해 보다 용이하게 이해될 것이다. 명료함을 위해서 하기 별도의 구현예의 내용으로 기재된 본 발명의 특징들은 또한 단일 구현예내에 조합되어 제공될 수 있는 것으로 이해된다. 반대로, 간략함을 위해서 단일 구현예의 내용으로 기재된 본 발명의 각종 특징들은 또한 개별적으로 또는 임의로 소조합되어 제공될 수 있다.
바람직한 구현예의 상세한 설명
본 명세서에서 특정한 용어들이 사용된다. 그중 일부는 하기와 같다:
"히드로카르빌기"는 하나의 탄소 및 수소를 함유하는 1가 기이다. 히드로카르빌의 예로는 비치환된 알킬, 시클로알킬 및 아릴이 언급될 수 있다. 달리 언급된 바 없으면, 본 명세서에서 히드로카르빌기는 1 내지 약 30 개의 탄소원자를함유하는 것이 바람직하다.
본 명세서에서의 "치환된 히드로카르빌"은 중합화 촉매계의 작용을 실질적으로 방해하지 않는 하나 이상의 (유형의) 치환체를 함유하는 히드로카르빌기를 의미한다. 어떠한 중합화에 있어서 적합한 치환체로는 할로, 에스테르, 케토 (옥소), 아미노, 이미노, 카르복실, 포스파이트, 포스포나이트, 포스핀, 포스피나이트, 티오에테르, 아미드, 니트릴, 및 에테르의 전부 또는 일부가 포함될 수 있다. 제시된 바람직한 치환체는 할로, 에스테르, 아미노, 이미노, 카르복실, 포스파이트, 포스포나이트, 포스핀, 포스피나이트, 티오에테르, 및 아미드이다. 중합화에서 유용한 치환체는 어떠한 경우에 있어서 상기 포함되어진 공보 (예를 들어, US 5955555)를 참고자료로 하여, 뿐만 아니라 상세하게 기술된 바 처럼 모든 목적을 위해서 본 명세서에 참고자료로서 또한 포함되어진 US 5880241 에 의해서 결정될 수 있다. 달리 언급된 바 없으면, 본 명세서에서 치환된 히드로카르빌기는 1 내지 약 30 개의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하다. "치환된"의 의미에는, 질소, 산소 및/또는 황과 같은, 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 사슬 또는 고리가 포함되며, 치환된 히드로카르빌의 자유 원자가는 헤테로원자에 존재할 수 있다. 치환된 히드로카르빌에 있어서, 모든 수소는, 트리플루오로메틸에서 처럼, 치환될 수 있다.
본 명세서에서 "(불활성) 작용기"는 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌 이외의 기, 즉, 지지체상에 착물의 "흡착" (하기 정의)에 관여하는 기 이외의 기로, 상기 기를 함유하는 화합물에 대해 수행되는 공정 조건하에서 불활성인 것을의미한다. 작용기는 또한 그들이 존재하는 화합물이 관여할 수 있는 본 명세서에 기재된 임의의 공정을 실질적으로 방해하지 않는다. 작용기의 예로는 할로 (플루오로, 클로로, 브로모 및 요오드), 및 -OR30(식 중, R30은 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이다)와 같은 에테르가 포함된다. 상기 작용기가 (철 이온과 같은) 전이금속 원자 부근에 존재할 수 있는 경우에 있어서, 작용기는 전이금속 원자에 배위결합된 것으로 보여지는 화합물에서의 기들 보다 전이금속 원자에 더 강하게 배위결합해서는 안되는데, 즉 목적하는 배위결합하는 기들을 대체해서는 안된다.
"알킬기" 및 "치환된 알킬기"는 그들의 통상적인 의미를 갖는다 (상기 치환된 히드로카르빌에 대한 치환을 참고). 달리 언급된 바 없으면, 알킬기 및 치환된 알킬기는 바람직하게는 1 내지 약 30 개의 탄소원자를 갖는다.
"아릴"은 자유 원자가가 방향족 고리의 탄소원자에 존재하는 단일원자가 방향족기를 의미한다. 아릴은, 단일 결합 또는 다른 기들에 의해 연결된, 융합될 수 있는 하나 이상의 방향족 고리들을 가질 수 있다.
"치환된 아릴"은 "치환된 히드로카르빌"의 상기 정의에서 기술한 바와 같이 치환된 단일원자가 방향족기를 의미한다. 아릴과 유사하게, 치환된 아릴은, 단일 결합 또는 다른 기들에 의해 연결된, 융합될 수 있는 하나 이상의 방향족 고리들을 가질 수 있다; 그러나, 치환된 아릴이 헤테로방향족 고리를 갖는 경우, 치환된 아릴기에 있어서 자유 원자가는 탄소 대신에 헤테로방향족 고리의 (질소와 같은) 헤테로원자에 존재할 수 있다.
"활성화제", "공촉매" 또는 "촉매 활성화제"는 전이금속 화합물과 반응하여 중합가능한 올레핀(들)을 중합화할 수 있는 촉매 종류를 형성하는 하나 이상의 화합물을 의미한다. 유용한 활성화제로는 알킬알루미늄 화합물, 임의의 붕소 화합물, 및 기타 알킬화 또는 수소화 화합물이 포함된다. 전형적으로 첫 번째 방법, 및 두 번째 방법의 단계 (a), (b) 및 (c) 에 사용되는 전이금속 화합물은 단독으로는 중합화를 개시하지 못하고 올레핀 중합화 촉매를 활성화시킬 수 있는 하나 이상의 활성화제의 사용을 필요로 할 것이다.
"실질적으로 활성화제가 존재하지 않는다"는 활성화제가, 예를 들어, 각종 성분들에 있어서 불순물로 특정할 수 있는 매우 낮은 수준인 것을 제외하고는 존재하지 않는다는 것을 의미한다. 상기 의미는 전이금속 착물과 활성화제의 상호작용에 의한 지지화 공정중에는 상당량의 활성화된 촉매류가 생겨나지 않는다는 것으로 - 상기 활성화는 바람직하게는 촉매가 중합화 방법에 사용되는 때 또는 그에 인접하여 발생하여야 한다.
"비변형된" 지지체 (실리카 또는 실리카-알루미나)는 결합하도록 도안되거나 또는 이와는 달리 전이금속 착물이 지지체에 부착되도록 하는 물질을 (결합되거나 또는 단순히 표면상에) 함유하지 않는 지지체를 의미한다. 상기 물질들로는 알킬알루미늄 화합물 및 기타 알킬화 및 수소화 화합물, (지지체의 표면상에 결합 또는 결합되지 않은) 루이스산, 및 기타 유사한 화합물들이 포함된다. 바람직하게는 전이금속 착물, 및 보다 바람직하게는 착물내의 세자리 리간드는 지지체에 공유결합되도록 지지체와 반응하거나 또는 반응할 수 있는 기에 결합하지 않는다. 예를 들어, 상기 리간드는 실리카 표면과 반응하는 히드록실 (알콜)기를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
"알킬알루미늄 화합물"은 알루미늄에 직접 결합된 하나 이상의 알킬기를 갖는 화합물을 의미한다. 예를 들어, 알콕시드, 히드리드 및 할로겐과 같은 다른 기들이 또한 상기 화합물의 알루미늄 원자에 결합될 수 있다. 알킬알루미늄 화합물은 활성화제이다.
"실리카" 또는 "실리카-알루미나"는, 가열에 의해서과 같이, 탈수될 수 있거나 또는 탈수될 수 없는 실리카 또는 실리카-알루미나를 의미한다. 바람직하게는 상기 물질은, 본 명세서에 기재된 공정들중 일부에 참여하기 전에, 바람직하게는 가열에 의해서, 어느 정도 탈수되어진다. 상기 물질들은 중합체 촉매 지지체의 분야에서 잘 알려져 있으며, 흔히 바람직하게는 높은 다공성 및/또는 표면적을 갖는다. 그들은 또한 흔히 작고 및/또는 조절된 입자크기를 갖는다.
"중합화"는, 가장 넓은 맥락에서, 이량체화, 올리고머화 및 중합화 (동종중합화 및 혼성중합화 모두)를 포함하는 것을 의미한다.
본 발명에서의 "중합화 조건"은, 본 명세서에 기재된 바와 같이 변형되고, 동일한 전이금속 세자리 착물을 이용한 촉매로 올레핀 "중합화"를 유발하는 조건을 의미한다. 달리 말하면, 본 명세서에 기재된 중합화 촉매계는 동일한 착물에 대해서 이전에 보고된 바와 동일한 조건하에서 사용될 수 있다. 상기 조건들로는 온도, 압력, 현탁 매질, 기체상, 액체상, 연속, 배치(batch) 등과 같은 중합화 방법이 포함될 수 있다. 지지된 촉매는 특히 액체 현탁액 중합화 및 기체상 중합화에 유용하다.
본 발명에서의 "흡착된"은, 예를 들어 흡착되는 일차 물질이 일차 물질을 위한 용매의 존재하에 있을 수 있다해도, 일차 물질이 이차 물질에 (적어도 부분적으로) "부착(stick)"하도록 일차 물질이 이차물질에 "끌어당겨지는 (attracted)"것을 주로 의미한다. 본 발명에서의 용어 "흡착된"은 일차 물질이 이차 물질에 왜 부착되는지에 관해서는 함축하고 있지않다.
"비교적 비배위결합하는" (또는 약하게 배위결합하는) 음이온은 상기 방식으로 당 분야에서 일반적으로 언급되어지는 음이온을 의미하며, 상기 음이온의 배위결합능은 공지되어 있으며 참고문헌, 예를 들어 문헌 [W. Beck., et al.,Chem. Rev., vol. 88p. 1405-1421 (1988)] 및 문헌 [S.H. Stares,Chem. Rev., vol. 93, p. 927-942 (1993)]에서 논의되어졌고, 상기 문헌 모두는 상세하게 기술된 바 처럼 모든 목적을 위해서 본 명세서에 참고자료로서 포함되어진다. 상기 음이온들중에는 바로 앞 문단에서의 알루미늄 화합물로부터 형성된 것 및, R9 3AlX-, R9 2AlClX-, R9AlCl2X-, 및 "R9AlOX" (식 중, R9는 알킬이다) 을 포함하는 X-가 있다. 기타 유용한 비배위결합하는 음이온으로는 BAF-{BAF = 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)-페닐]보레이트}, SbF6 -, PF6 -, 및 BF4 -, 트리플루오로메탄술포네이트, p-톨루엔술포네이트, (RfSO2)2N-, 및 (C6F5)4B-가 포함된다.
"세자리" 리간드는 전이금속 원자와 동시에 배위결합할 수 있는 세군데 부위, 흔히 헤테로원자 부위를 갖는 세자리 리간드가 될 수 있는 리간드를 의미한다. 바람직하게는 세군데 부위 모두가 전이금속과 배위결합한다.
본 발명에서의 "일차 탄소기"는 식 -CH2--- (식 중, 자유 원자가 --- 는 임의의 다른 원자에 있다)의 기를 의미하고, 직선으로 나타낸 결합은 일차 탄소기가 연결되는 치환된 아릴의 고리원자에 대한 것이다. 따라서 자유 원자가 --- 는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자 등에 결합될 수 있다. 달리 말하면, 자유 원자가 --- 는 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 작용기에 결합될 수 있다. 일차 탄소기의 예로는 -CH3, -CH2CH(CH3)2, -CH2Cl, -CH2C6H5, -OCH3및 -CH20CH3가 포함된다.
"이차 탄소기"는 하기의 기를 의미한다:
식 중, 직선으로 나타낸 결합은 이차 탄소기가 연결되는 치환된 아릴의 고리원자에 대한 것이고, 점선으로 나타낸 두 개의 자유 결합들은 수소 이외의 원자 또는 원자들에 대한 것이다. 상기 원자들 또는 기들은 동일하거나 또는 상이한 것일 수 있다. 달리 말하면, 점선으로 나타낸 자유 원자가는 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 불활성 작용기들일 수 있다. 이차 탄소기의 예로는 -CH(CH3)2, -CHCl2, -CH(C6H5)2, 시클로헥실, -CH(CH3)OCH3, 및 -CH=CCH3가 포함된다.
"삼차 탄소기"는 하기 식의 기를 의미한다:
식 중, 직선으로 나타낸 결합은 삼차 탄소기가 연결되는 치환된 아릴의 고리원자에 대한 것이고, 점선으로 나타낸 3 개의 자유 결합들은 수소 이외의 원자 또는 원자들에 대한 것이다. 달리 말하면, 점선으로 나타낸 결합들은 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 불활성 작용기에 대한 것이다. 삼차 탄소기의 예로는 -C(CH3)3, -C(C6H5)3, -CCl3, -CF3, -C(CH3)2OCH3, -C≡CH, -C(CH3)2CH=CH2, 아릴 및 페닐 및 1-아다만틸과 같은 치환된 아릴이 포함된다.
바람직한 2,6-피리딘디카르복스알데히드비스이민 및 2,6-디아실피리딘비스이민은 하기 화학식 (I)의 화합물이다:
[식 중,
R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 불활성 작용기로, 단, 서로 인접한 R1, R2및 R3중 임의의 2 개는 함께 고리를 형성할 수 있고; 및
R6및 R7은 아릴, 치환된 아릴 또는 작용기이다].
전형적으로 (I)의 전이금속 착물은 식 LMXmYn(식 중, L 은 2,6-피리딘디카르복스알데히드비스이민 또는 2,6-디아실피리딘비스이민 리간드이고, M 은 전이금속이고, X 는 일가 음이온 (1개의 음전하)이고, Y 는 비교적 비배위결합하는 일가 음이온이고, 및 m+n 은 M의 산화상태와 같다)을 가질 것이다. 전형적으로 모든 X가 한자리 음이온이면, n 은 0 이고, m 은 M의 산화상태와 같다. 예를 들어, X중 하나가 두자리 일가 음이온이면, 대체적으로 (m+n 이 2 이면) n은 1 이다. 그러므로, m 은 1 이상의 정수일 수 있는 반면, n 은 0 또는 1 이상의 정수일 수 있고, 바람직하게는 n 은 0 또는 1 이다.
한자리 (monodentate) 일가 음이온으로는 할라이드 및 카르복실레이트가 포함되는 반면, 두자리 (bidentate) 일가 음이온으로는 아세틸아세토네이트, 알릴성 및 벤질성 일가 음이온이 포함된다. 비교적 비배위결합하는 음이온은 상기에서 정의된다.
X 나 Y 가 모두 히드로카르빌 음이온 또는 히드리드가 아닌 경우, 전형적으로 활성 중합화 (두 번째 방법에서)를 형성하기 위해서 적어도 X 는 알킬 또는 히드리드와 같은 히드로카르빌 음이온으로 전환되어야 한다 (다른 음이온들로 또한 활성화될 수 있다). 이는 대개, 예를 들어, 금속을 알킬화시킬 수 있는 활성화제 (공촉매)로 달성된다. 본 발명에서의 "알킬화시킨다"는 공촉매가 LMXmYn과 반응하여 금속을 알킬화시키고 (예를 들어, LM(알킬)mYn이 생성된다), 반면 선택적으로 동시에 알킬기들중 하나를 떼어냄으로써 (특히 n 이 0 이면) 비교적 비배위결합하는 음이온을 형성하는 것을 의미한다. "수소화 (hydriding)"는, 알킬 음이온 대신에 히드리드 음이온을 사용하는 것을 제외하고, 알킬화와 유사하다. 이와는 달리, 촉매계의 일부로서 중성 루이스산인 이차 공촉매는 알킬기를 떼어내고 비교적 비배위결합하는 음이온을 형성하기 위해 첨가될 수 있다. 이는 사용된 특정 금속 착물 및 사용된 공촉매에 따라서, 이용될 수 있는 활성 올레린 중합화 촉매를 형성하기 위한 단지 하나의 시나리오라는 것을 주목하라.
바람직하게는, 활성화제 (공촉매)는 (1) (i) 상기 전이금속 착물의 상기 전이금속으로부터 음이온을 떼어내어 약하게 배위결합하는 음이온을 형성할 수 있고, 및 (ii) 상기 전이금속을 알킬화 또는 수소화시킬 수 있는 중성 루이스산; 또는 (2) (i) 상기 전이금속 착물의 상기 전이금속으로부터 음이온을 떼어내어 약하게 배위결합하는 음이온을 형성할 수 있는 중성 루이스산, 및 (ii) 상기 전이금속을 알킬화 또는 수소화시킬 수 있는 또 다른 화합물의 조합이다. 보다 바람직하게는, 공촉매는 알킬화 화합물 및 약하게 배위결합하는 음이온을 형성할 수 있는 루이스산이다.
유용한 알킬화 화합물로는 알킬알루미늄 화합물 (이는 또한 알루미늄에 결합된 수소를 함유한다면 수소화 화합물일 수 있다), 알킬아연 화합물, 및 그리나드 시약이 포함된다. 알킬화시키고 비교적 비배위결합하는 음이온을 형성할 수 있는 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄 및 트리-i-부틸알루미늄을 포함하는 트리알킬알루미늄 화합물과 같은 알킬알루미늄 화합물; 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 클로라이드 및 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드와 같은 알킬할로알루미늄 화합물; 및 에톡시디에틸알루미늄과 같은 (알콕시)(알킬)알루미늄 화합물이다. 메틸알루미녹산과 같은, 알루미녹산이 또한 사용될 수 있으나, 그들의 비용때문에 (그들이 달리 매우 효과적일 수 있다해도) 그들은 바람직하지 못하다.
(I)에 있어서, 일반적으로 하기가 바람직하다:
R1, R2및 R3은 수소이고; 및/또는
R1및 R3은 수소이고, 및 R2는 트리플루오로메틸이고; 및/또는
R4및 R5는 각기 독립적으로 수소, 티오알킬, 수소 또는 1 내지 6 개의 탄소원자를 함유하는 알킬이고, 보다 바람직하게는 R4및 R5는 각기 독립적으로 수소 또는 메틸이다.
(I)의 하나의 바람직한 형태로는, R6및 R7은 각기 독립적으로 치환된 아릴이고, 보다 바람직하게는, 치환된 페닐이다. 보다 더욱 바람직하게는, R6은 하기 화학식 (VI) 이고
R7은 하기 화학식 (VII) 이다:
[식 중, R8, R12, R13및 R17은 각기 독립적으로 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 불활성 작용기이고;
R9, R10, R11, R14, R15및 R16은 각기 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 불활성 작용기이고;
단, 서로 인접한 R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16및 R17중 임의의 2 개는 함께 고리를 형성할 수 있다].
(VI) 및 (VII) 에서, 하기가 바람직하다:
R9, R10, R11, R14, R15및 R16은 각기 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 1 내지 6 개의 탄소원자를 함유하는 알킬이고, 보다 바람직하게는 상기 각각은 수소이고; 및/또는
R10및 R15는 메틸, 페닐 또는 (알킬 치환된 페닐과 같은) 치환된 페닐이고; 및/또는
R8, R12, R13및 R17은 각기 독립적으로 할로겐, 페닐, 치환된 페닐 또는 1 내지 6 개의 탄소원자를 함유하는 알킬이고, 보다 바람직하게는 상기 각각은 독립적으로 페닐, 치환된 페닐 (예를 들어, p-t-부틸페닐과 같은 알킬 치환된 페닐) 또는 (R8및 R12모두, 또는 R13및 R17모두가 동일한 화합물내에서 t-부틸인 경우는 바람직하지 않다하더라도) (i-프로필 또는 t-부틸과 같은) 1 내지 6 개의 탄소원자를 함유하는 알킬이다.
구체적으로 바람직한 화합물들은 (상기 언급된 R1, R2, R3, R4및 R5에 대한 임의의 변이체들과 조합되는) 하기와 같다
R6및 R7은 각기 (VI) 및 (VII)이고, 및:
R9, R11, R14및 R16은 수소이고, R8, R10, R12, R13, R15및 R17은 메틸이고;
R9, R10, R11, R14, R15및 R16은 수소이고, R8및 R13은 클로로이고, R12및R17은 메틸이고;
R9, R10, R11, R14, R15, R16및 R17은 수소이고, R8및 R13은 페닐이고;
R9, R10, R11, R14, R15, R16및 R17은 수소이고, R8및 R13은 p-t-부틸페닐이고;
R9, R10, R11, R14, R15및 R16은 수소이고, R8, R12, R13및 R17은 페닐이고;
R9, R10, R11, R14, R15및 R16은 수소이고, 및 R8, R12, R13및 R17은 p-t-부틸페닐이고;
R9, R10, R11, R14, R15및 R16은 수소이고, R8및 R13은 페닐이고, R12및 R17은 할로이고;
R9, R10, R11, R14, R15및 R16은 수소이고, R8및 R13은 p-t-부틸페닐이고, R12및 R17은 할로이고;
R9, R10, R11, R14, R15및 R16은 수소이고, R8, R12, R13및 R17은 i-프로필이고; 및
R9, R10, R11, R12, R14, R15, R16및 R17은 수소이고, R8및 R13은 t-부틸이다.
(I)의 또 다른 바람직한 변이체에 있어서, R6및 R7은 각기 독립적으로 치환된 1-피로일이다. 상기 경우에 있어서 보다 바람직하게는, R6및 R7은 각기 하기 화학식 (VIII) 및 화학식 (IX)이다 :
[식 중,
R18및 R21은 (VI)에서의 R8및 R12의 정의 및 그의 바람직한 예에 해당하며;
R22및 R25는 (VII)에서의 R13및 R17의 정의 및 그의 바람직한 예에 해당하며;
R19및 R20은 (VI)에서의 R9및 R11의 정의 및 그의 바람직한 예에 해당하며; 및
R23및 R24는 (VII)에서의 R14및 R16의 정의 및 그의 바람직한 예에 해당한다].
이량체 또는 올리고머가 생성되는 "중합화"에서, R6및 R7은 바람직하게는 각각 독립적으로 이미노 질소에 결합된 첫 번째 고리원자를 갖는 치환된 아릴이고, 조건으로는:
R6에서, 상기 첫 번째 고리원자에 인접한 두 번째 고리원자는 할로겐, 일차 탄소기, 이차 탄소기 또는 삼차 탄소기에 결합되고; 및 또한 조건으로는
R6에서, 상기 두 번째 고리원자가 할로겐 또는 일차 탄소기에 결합된 경우, 상기 첫 번째 고리원자에 인접한 R6및 R7에서 나머지 고리원자들중 0, 1 또는 2 개가 할로겐 또는 일차 탄소기에 결합되고, 상기 첫 번째 고리원자에 인접한 고리원자들중 나머지는 수소원자에 결합되며; 또는
R6에서, 상기 두 번째 고리원자가 이차 탄소기에 결합된 경우, 상기 첫 번째 고리원자에 인접한 R6및 R7에서 나머지 고리원자들중 0, 1 또는 2 개가 할로겐, 일차 탄소기 또는 이차 탄소기에 결합되고, 상기 첫 번째 고리원자에 인접한 고리원자들중 나머지는 수소원자에 결합되며; 또는
R6에서, 상기 두 번째 고리원자가 삼차 탄소기에 결합된 경우, 상기 첫 번째 고리원자에 인접한 R6및 R7에서 나머지 고리원자들중 0 또는 1 개가 삼차 탄소기에 결합되고, 상기 첫 번째 고리원자에 인접한 고리원자들중 나머지는 수소원자에 결합된다].
"이미노 질소원자에 결합된 R6및 R7에서의 첫 번째 고리원자"는 (I) 에 나타낸 이미노 질소에 결합된 상기 기들에 있어서 고리원자를 의미하는 것으로, 예를 들어, 화학식 (II) 또는 (III) 이다:
(II) 및 (III) 에서의 고리에서 1-위치에 나타낸 원자는 이미노 탄소원자에 결합된 첫 번재 고리원자이다 (아릴기상에 치환될 수 있는 다른 기들은 나타내지 않는다). 첫 번째 고리원자에 인접한 고리원자들을, 예를 들어, 화학식 (IV) 및 (V) 에 나타내고, 상기 인접한 원자들에 대한 개방 원자가들은 점선으로 나타낸다 ((IV) 에서 2,6-위치 및 (V)에서 2,5-위치).
바람직한 이량체화/올리고머화 구현예에 있어서, R6은 하기 화학식 (VIa) 이고:
R7은 하기 화학식 (VIIa) 이다:
[식 중,
R8은 할로겐, 일차 탄소기, 이차 탄소기 또는 삼차 탄소기이고; 및
R9, R10, R11, R14, R15, R16및 R17은 각기 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 작용기이고;
조건으로는:
R8이 할로겐 또는 일차 탄소기인 경우, R12, R13및 R17중 0, 1 또는 2 개는 할로겐 또는 일차 탄소기이고, R12, R13및 R17의 나머지들은 수소이거나;
R8이 이차 탄소기인 경우, R12, R13및 R17중 0 또는 1 개는 할로겐, 일차 탄소기 또는 이차 탄소기이고, R12, R13및 R17의 나머지들은 수소이거나;
R8이 삼차 탄소기인 경우, R12, R13및 R17중 0 또는 1 개는 삼차 탄소기이고, R12, R13및 R17의 나머지들은 수소이고;
또한 조건으로는 서로 인접한 R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16및 R17중 임의의 2 개는 함께 모여 고리를 형성할 수 있다].
상기 화학식 (VIa) 및 (VIIa)에서, R8은 이미노 질소에 결합된 첫 번째 고리원자에 인접한 두 번째 고리원자에 해당하고, 및 R12, R13및 R17은 첫 번째 고리원자에 인접한 나머지 고리원자들에 해당한다.
(VIa) 및 (VIIa)를 함유하는 화합물 (I)에 있어서, 하기가 특히 바람직하다:
R8이 일차 탄소기이면, R13은 일차 탄소기이고, R12및 R17은 수소이거나;
R8이 이차 탄소기이면, R13은 일차 탄소기 또는 이차 탄소기이고, 보다 바람직하게는 이차 탄소기이며, R12및 R17은 수소이거나;
R8이 삼차 탄소기 (보다 바람직하게는 트리할로메틸과 같은 트리할로 삼차 탄소기)이면, R13은 삼차 탄소기 (보다 바람직하게는 트리할로메틸과 같은 트리할로삼차기)이고, R12및 R17은 수소이거나;
R8이 할로겐이면, R13은 할로겐이고, R12및 R17은 수소이다.
(VIa) 및 (VIIa)가 나타나는 모든 구체적인 바람직한 화합물(I)에 있어서, R1, R2및 R3이 수소이고; 및/또는 R4및 R5가 메틸인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 하기와 같다:
R9, R10, R11, R12, R14, R15, R16및 R17은 모두 수소이고; R13은 메틸이고; R8은 일차 탄소기, 보다 바람직하게는 메틸이거나;
R9, R10, R11, R12, R14, R15, R16및 R17은 모두 수소이고; R13은 에틸이고; R8은 일차 탄소기, 보다 바람직하게는 에틸이거나;
R9, R10, R11, R12, R14, R15, R16및 R17은 모두 수소이고; R13은 이소프로필이고; R8은 일차 탄소기, 보다 바람직하게는 이소프로필이거나;
R9, R10, R11, R12, R14, R15, R16및 R17은 모두 수소이고; R13은 n-프로필이고; R8은 일차 탄소기, 보다 바람직하게는 n-프로필이거나;
R9, R10, R11, R12, R14, R15, R16및 R17은 모두 수소이고; R13은 클로로이고; R8은 할로겐, 보다 바람직하게는 클로로이거나;
R9, R10, R11, R12, R14, R15, R16및 R17은 모두 수소이고; R13은 트리할로메틸, 보다 바람직하게는 트리플루오로메틸이고; R8은 트리할로메틸, 보다 바람직하게는 트리플루오로메틸이다.
(I)의 또 다른 바람직한 구현예에 있어서, R6및 R7은 각각 화학식 (VIIIa) 및 화학식 (IXa)이다:
[식 중:
R18은 (VIa)에서의 R8의 정의 및 그의 바람직한 예에 해당하며;
R19, R20및 R21은 각각 (VIa)에서의 R9, R10및 R12의 정의 및 그의 바람직한 예에 해당하며; 및
R22, R23, R24및 R25는 각각 (VIIa)에서의 R13, R14, R16및 R17의 정의 및 그의 바람직한 예에 해당한다].
상기 화학식 (VIIIa) 및 (IXa) 에서, R18은 이미노 질소에 결합된 첫 번째 고리원자에 인접한 두 번쩨 고리원자에 해당하고, 및 R21, R22및 R25는 첫 번째 고리원자에 인접한 나머지 고리원자들에 해당한다.
(I)과 활성 중합화 촉매를 형성하는 임의의 전이금속이 사용될 수 있다. 적합한 전이금속의 예로서 주기율표 (IUPAC)의 3 내지 12 군에 속하는 것들이 언급될 수 있다. 8 내지 10 군의 전이금속이 바람직하고, 8 군 및 9 군의 전이금속이 더 바람직하며, Fe 및 Co 이 특히 바람직하고, Fe 가 특히 더 바람직하다.
화합물 (I) 및 그의 전이금속 착물은 이전에 포함된 참고문헌들에 개시된 다양한 방법들에 의해서 뿐만 아니라, 예를 들어, WO9950273 및 WO00/08034 에 개시된 공정들에 의해서 제조될 수 있는데, 이들 둘은 또한 상세하게 기술된 바 처럼 모든 목적을 위해서 본 명세서에 참고자료로서 포함되어진다.
중합화 (올리고머화를 포함)를 위한 바람직한 단량체들은 에틸렌 및 식R18CH=CH2(식 중, R18은 n-알킬, 특히 1 내지 10 개의 탄소원자를 함유하는 n-알킬이다)의 알파-올레핀이다. 에틸렌 동종중합체 (또는 올리고머화의 경우에는, 짝수의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀 시리즈)를 생성하는 에틸렌만, 또는 에틸렌 혼성중합체를 생성하는 에틸렌과 하나 이상의 알파-올레핀 (프로필렌, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및/또는 1-도데센과 같은) 의 조합이 바람직하다.
본 발명의 방법들에 있어서 (지지된 촉매 성분의 제조방법 및 하나 이상의 올레핀의 중합화방법 모두), 전이금속 착물은 바람직하게는 처음부터 용매중에 용해된다. 용매가 부가적으로 금속 착물과 착화될 수 있다해도, 용매는 실질적으로 착물을 분해하지 않는 것이 바람직하다. 바람직하게는 용매는 비양성자성 용매이고, 물, 알콜 또는 카르복실산과 같은 양성자성 용매는 아니다. 바람직하게는, 상기 착물은 100 ml의 용매당 적어도 약 0.0001 g, 보다 바람직하게는 100 ml의 용매당 적어도 약 0.01 g 의 용해도를 가져야한다.
바람직하게는, 용매/착물 조합을 이어서, 바람직하게는 진탕하에, 실리카 또는 실리카-알루미나 (총체적으로, 지지체)와 접촉시키고, 그때에 착물은 지지체상에 적어도 부분적으로 흡착된다. 특히 착물이 용매중에 비교적 높은 용해도를 갖는다면, 흡착은 비교적 빠를 수 있다. 상기 경우에 있어서, 접촉은 1 시간 미만동안 이루어질 수 있다. 착물이 용매중에 낮은 용해도를 갖는다면 (예를 들어, 모든 전이금속이 즉시 용해될 수 없다면), 보다 많은 시간 (아마도 약 10 시간 이상)이 착물을 용해시켜 지지체상에 흡착시키기 위해서 필요할 수 있다. 지지체와용액을 혼합시키기 위해서 온화한 진탕이 바람직하다. 흔히 착물은 착색되므로, 착물이 지지체상에 흡착한는 공정을 시각적으로 판단할 수 있다. 때론 모든 전이금속 착물이 지지체상에 흡착되는 것은 아니다. 존재하는 착물의 약 50 % 이상, 보다 바람직하게는 약 80 % 이상이 흡착되는 것이 바람직하다. 흡착되지 않은 착물은 재활용되어 더 많은 지지체상에 흡착될 수 있다.
접촉 단계 후, 용액 및/또는 용매는 임의의 표준 방법, 예를 들어, 용매 (및 여전히 그안에 용해되어있는 착물)로부터 지지체를 여과 제거함으로써, 또는 혼합물을 원심분리하여 고형물로부터 상층액을 가만히 따라내므로써 지지체 (및 흡착된 착물)로부터 분리될 수 있고, 용매는, 예를 들어, 진공하에서 증발에 의해 제거될 수 있다. 바람직하게는 용액은, 상기 기재된 바처럼 여과 또는 원심분리에 의해서와 같이, 액체로서 지지체로부터 분리된다. 바람직하게는 지지체 및 흡착된 착물을 용매로 세척하여 임의의 흡착되지 않은 착물을 제거할 수 있고 (어떠한 흡착된 착물도 또한 이때에 제거될 수 있다), 및/또는 지지체 및 흡착된 착물은, 진공하의 증발에 의해서와 같이, 건조될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 용매의 대부분, 바람직하게는 >90% 는 용매를 증발시킴으로써 지지된 착물로부터 분리되서는 안된다 (달리 말하면 고형 지지체 및 액체 용매 (용액)의 물리적 분리를 수행하여야 한다). 지지된 촉매는 또한 용매/용액으로부터 분리되지 않고 중합화 방법에 사용될 수 있지만, 중합화에 사용되기 전에 용매/용액으로부터 분리되는 것이 바람직하다.
바람직하게 단계 (a)에서 지지체에 대한 전이금속 착물의 비율은, 지지된 촉매상에서 전이금속의 최종량이 (전이금속으로서 측정) 지지된 촉매 성분의 총중량중 약 0.01 내지 약 5.0 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.02 내지 약 1.0 중량%인 것과 같을 것이다. 실험의 소량은, 임의의 특정한 세트의 전이금속 착물, 용매 및 지지체를 가진 지지된 촉매 성분중 전이금속의 특정 농도를 수득하기 위해 필요한 정확한 조건을 결정하기 위해 필요할 수 있다; 그러나, 상기 실험은 당 분야에서의 숙련자의 능력내에서 잘 이루어진다. 일반적으로 말해서 첫 번째 방법에 존재하는 지지체에 대한 전이금속 착물의 비율이 높을수록, 지지된 촉매 성분중의 전이금속의 양은 더 많아진다.
지지된 촉매가 가능한 활성화되도록 하기 위해서, 전이금속 착물이 (비흡착 또는 흡착되어) 존재하는 모든 단계 (및 보관)은 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 대기하에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 공정에 의해서 제조된 지지된 촉매 성분은 연장된 기간동안 실온에서 안정하다는 것이 발견되었다. 또한 상기 촉매는 가연성 또는 자연성으로 여겨지는 물질들을 함유할 필요가 없고, 이는 비교적 값싼 수단들에 의해서 특별한 예방조치없이 수송될 수 있다.
상기 지지된 촉매 성분은, 이전에 포함된 다양한 간행물에 개시된 바와 같이, 올레핀의 중합화를 위한 촉매계의 일부로서 사용될 수 있다.
상기 기재된 중합화 방법에 있어서, 전이금속의 "몰"에 대한 알킬화 또는 수소화 공촉매 (바람직하게는 알킬알루미늄 화합물 또는 디알킬아연 화합물)의 바람직한 몰비는 약 1 내지 약 2000, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 1000, 및 특히바람직하게는 약 30 내지 약 500 이다 (임의의 상기 최소 및 최대 비율은 서로 짝을 이룰 수 있다). 전형적으로 상기 공촉매는 또한 동시에 스캐빈저로서 사용되는데, 즉 중합화 방법에 해로운 중합화 시스템에서의 불순물들을 제거하는 화학적 화합물이다. 그러므로 전이금속에 대한 상기 공촉매의 비율은 두 번째 방법에서 해로운 불순물의 수준에 어느 정도는 의존할 것이다.
부가적인 루이스산이 즉, 알킬을 떼어내고 비교적 비배합결합하는 음이온을 형성하기 위해 필요하다면, 일반적으로 말해서 전이금속에 대한 상기 루이스산의 몰비는 전형적으로 약 1 내지 약 5 이다.
중합화 방법에 사용되는 임의의 공촉매를 올레핀 단량체(들)의 존재하에서 첫 번째 방법에서 제조된 지지된 촉매와 접촉시키거나, 또는 공촉매와의 접촉을 올레핀 단량체(들)과 부가적으로 접촉하기 바로 전 (6 시간 미만, 보다 바람직하게는 1 시간 미만, 및 특히 바람직하게는 5 분 미만)에 수행하는 것이 바람직하다. 사실상, 공촉매(들)과 지지된 촉매는 중합화 용기 자체내에서 또는 중합화 용기로 유도되는 공정 라인중에서 함께 접촉하는 것이 특히 바람직하다. 중합화 방법이 액체상으로, 예를 들어 현탁액 중합화로 수행된다면, 지지된 촉매 및 임의의 공촉매(들)은 현탁되는 액체 매질에 첨가될 수 있다. 중합화가 기체상 중합화라면, 미립자인 지지된 촉매는 기체에 의해 유동화될 수 있고 트리알킬알루미늄 화합물과 같은 공촉매(들)가 증기로서 첨가될 수 있다. 상기 목적을 위해서, 트리메틸알루미늄과 같은 비교적 휘발성인 알킬알루미늄 화합물이 흔히 유리하다.
하나 이상의 전이금속 화합물이 중합화 촉매로서 사용될 수 있고, 하나 또는두 개가 동일한 지지체 또는 상이한 지지체상에 지지될 수 있다. 상기 혼합된 촉매에 대한 더 많은 정보를 위해서, 상기 포함된 WO 9946302, 뿐만 아니라 WO 9838228, WO 9950318 및 WO 9957159 을 참고하며, 이들 모두는 상세하게 기술된 바 처럼 모든 목적을 위해서 본 명세서에 참고자료로서 포함되어진다. 전형적인 중합화 조건이 사용될 수 있는데, 예를 들어, 수소는 폴리올레핀의 분자량을 제어하기 위해서 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 포함된 WO 9946302, 뿐만 아니라 WO 9962963 을 참고하고, 이들 모두는 상세하게 기술된 바 처럼 모든 목적을 위해서 본 명세서에 참고자료로서 포함되어진다.
중합화 방법의 한 바람직한 형태로는, 세자리 리간드의 전이금속 착물이 에틸렌을 비교적 순수한 α-올레핀으로 올리고머화시킨다. 이러한 올리고머화에 대한 정보를 위해서, 예를 들어, 상기 포함된 US 6063881, US 6103946, WO 0055216 및 WO 0073249, 뿐만 아니라 WO 0076659 를 참고하며, 이는 상세하게 기술된 바 처럼 모든 목적을 위해서 본 명세서에 참고자료로서 포함되어진다. 더불어 에틸렌과 α-올레핀을 혼성중합화시킬 수 있는 두 번째 전이금속 화합물이 또한 존재한다면, 측쇄 폴리에틸렌이 수득될 것이다. 예를 들어, 상기 포함된 WO 9950318 및 WO 0055216 을 참고로 한다. 상기 경우에 있어서, 두 번째 전이금속 화합물이 첫 번째 방법에 사용되는 동일한 지지체상에 존재하는 것이 바람직하고, 올리고머화 및 중합화 촉매는 (첫 번째 방법에서 처럼, 부가적인 중합화 촉매 또한 존재하면서) 동시에 지지체상에 놓여질 수 있다.
지지체로서 사용된 실리카 입자의 형태는 수득된 중합체 입자 (실리카 포함)에 있어서 흔히 복제된다. 하기 많은 실시예의 생성물은 상기 복제를 보여준다. 실리카 지지체 형태의 복제는 메틸알루미녹산과 같은, 임의의 침적된 활성화 알루미늄 알킬 화합물의 부재하에서 촉매 종류의 균일한 침적을 나타내는 것으로 여겨진다.
실시예 및 실험에서 하기의 약자가 사용된다:
acac - 아세틸아세토네이트
ICP - 유도성 커플 플라즈마 분광기
r.b. - 둥근 바닥
THF - 테트라히드로푸란
실시예에서, 모든 압력은 게이지 압력이다. 실시예에서, 하기 전이금속 착물이 사용된다:
1
2
3
1및3은 상기 포함된 US 5955555에 기재된 방법에 의해서 제조되었다.
실시예 1
1을 CH2Cl2로부터 재결정하였다.1(7.0 mg)을 무수 CH2Cl2(7 ml)중에 용해시키고 실리카 (0.5 g, 그레이스 탈수된 948 실리카, Grade XPO-2402, 실리카 그램당 1 mmol OH 기로 탈수)를 첨가하였다. 생성된 진한 청색 혼합물을 30 분간 진탕시켰다. 생성된 고형물을 이어서 매우 탁한 청색 여액으로부터 여과하여 건조시켰다. 수율 0.5 g 밝은 청색 고형물. 중량 % Fe (ICP) = 0.14 %.
실시예 2
1을 CH2Cl2로부터 재결정하였다.1(7.0 mg)을 무수 CH2Cl2(7 ml)중에 용해시키고 실리카 알루미나 [0.5 g, 200 ℃에서 탈수된 그레이스 M513-1.10 (N2유동)]를 첨가하였다. 생성된 진한 청색 혼합물을 60 분간 진탕시켰다. 생성된 고형물을 이어서 무색 여액으로부터 여과시키고, CH2Cl2로 세척하여 건조시켰다. 수율 0.5 g 밝은 청/회색 고형물.
실시예 3
1을 CH2Cl2로부터 재결정하였다.1(7.0 mg)을 무수 CH2Cl2(7 ml)중에 용해시키고 실리카 알루미나 [0.5 g, 500 ℃에서 탈수된 그레이스 M513-1.10 (N2유동)]를 첨가하였다. 생성된 진한 청색 혼합물을 60 분간 진탕시켰다. 생성된 고형물을 이어서 무색 여액으로부터 여과시키고, CH2Cl2로 세척하여 건조시켰다. 수율 0.5 g 밝은 오렌지색 고형물.
실시예 4
1을 CH2Cl2로부터 재결정하였다.1(4.0 mg)을 무수 톨루엔 (15 ml)중에 용해시키고 실리카 (0.25 g, 그레이스 XPO-2402 탈수된 948 실리카)를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 하룻밤동안 진탕시켰다. 생성된 고형물을 이어서 거의 무색의 여액으로부터 여과시키고, 톨루엔 및 펜탄으로 세척하여 건조시켰다. 수율 0.5 g 밝은 청색 고형물.
실시예 5
재결정되지 않은,1(4.0 mg)을 무수 톨루엔 (15 ml)중에 용해시키고 실리카 (0.25 g, 그레이스 XPO-2402 탈수된 948 실리카)를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 하룻밤동안 진탕시켰다. 생성된 고형물을 이어서 거의 무색의 여액으로부터 여과시키고, 톨루엔 및 펜탄으로 세척하여 건조시켰다. 수율 0.5 g 밝은 청색 고형물.
실험 1
2는 C27H31N3(1.00 g, 397.56 g/mol, 2.515 mmol) 및 Fe(acac)2(644 mg, 253.15 g/mol, 2.516 mmol) 및 [Na][BAF] (2.24 g, 890 g/mol, 2.517 mmol, BAF = B[3,5-(CF3)2C6H2]4)을 바이알로 측량한 다음 교반 막대와 함께 50 ml 둥근 바닥 플라스크내에 위치시킴으로써 제조되었다. THF (25 ml)을 첨가하여 암적색 용액을 생성하고 24 시간 동안 교반시켰다. THF 를 제거하고 (생성물은 THF중에 완전히 용해되지 않는다), 생성물을 톨루엔중에 현탁시키고 셀라이트?를 통해 여과하였다. 용매를 암적색 용액으로부터 제거하고, 펜탄을 첨가하여 적색 침전물이 생성되고 이를 여과하고, 헹구어 진공하에 건조시켜2를 수득하였다.
C64H50BF24FeN3O2(1415.72 g/mol)에 대한 원소분석: 이론치: C, 54.30; H, 3.56; N, 2.97. 실험치: C, 54.37; H, 3.58; N, 2.96.
실시예 6
2(19.6 mg)을 무수 톨루엔 (7 ml)중에 용해시켜 오렌지-황색 용액을 생성하였고, 실리카 알루미나 [0.5 g, 200 ℃에서 탈수된 그레이스 (N2유동)]를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 60 분간 진탕하였다. 고형물을 이어서 거의 무색의 여액으로부터 여과시키고, 톨루엔 및 펜탄으로 세척하여 건조시켰다. 수율 0.5 g 밝은 오렌지/베이지색 고형물.
실시예 7
3(7.5 mg)을 무수 CH2Cl2(7 ml)중에 용해시켜 밝은 황색 용액을 생성하였고, 실리카 (0.5 g, 그레이스 탈수된 948 실리카)를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 60 분간 진탕하였다. 고형물을 이어서 탁한 황색의 여액으로부터 여과시키고, 톨루엔 및 펜탄으로 세척하여 건조시켰다. 수율 0.5 g 레몬 황색 고형물.
실시예 8
건조 상자내에서, 강철 실린더 (25 내지 40 ml 부피)에 실시예 1의 생성물(75.8 mg)을 충진시키고 다른 실린더에는 10 ml의 트리이소부틸알루미늄 용액 (헥산중 1 M 용액, Aldrich)을 충진시켰다. 상기 실린더들을 연결부의 질소 정화하에 오토클레이브 반응기 구멍에 연결하였다. 실린더 가압 라인을 또한 정화하에 연결하였다.
이소부텐 (1200 g, Matheson C.P. grade)을 압력 차이에 의해서 냉각된 오토클레이브 (-30 ℃)내로 이동시켰다. 이동이 완료되면, 오토클레이브 (Autoclave Engineers, 진탕, 1-gal, 3.8 L)을 20 ℃로 가열하고 1000 rpm 으로 교반하였다. 용매를 0.36 MPa (총압력, 수소 포함)의 압력에서 수소로 포화시켰다. 포화 후, 반응기를 80 ℃로 가열하고 에틸렌으로 1.4 MPa 까지 가압하였다. 트리이소부틸알루미늄 용액을 에틸렌과 함께 반응기내로 밀어넣은 다음 실시예 1로부터의 촉매를 밀어넣고, 또한 에틸렌을 밀어넣었다. 최종 반응기 압력은 2.41 MPa이고, 에틸렌 주입은 주입 용기로부터 오토클레이브에서의 측면 구멍으로 전환시켰다. 반응을 3 시간 동안 계속하였다. 중합화의 끝에, 반응기에서 천천히 공기를 뺀 다음 반응기를 열기 전에 질소 정화시켰다. 중합체를 하룻밤동안 건조시켰다. 중합체 수율은 353 g이고, 4.65 kg PE/g 촉매 (지지체 포함)의 촉매 효율을 나타내거나 또는 1.55 kg PE/g 촉매·시간 또는 1109 kg PE/g Fe·시간의 중합화 속도를 나타낸다.
실시예 9
5 ml의 트리이소부틸알루미늄 용액 및 75.5 mg의 실시예 1의 지지된 촉매를 제외하고 실시예 8과 동일한 공정에 따르며, 중합체 수율은 316 g이고, 4.18 kg PE/g 촉매의 촉매 효율을 나타내거나 또는 1.40 kg PE/g 촉매·시간 또는 997 kg PE/g Fe·시간의 중합화 속도를 나타낸다.
실시예 10
15 ml의 트리이소부틸알루미늄 용액 및 78.0 mg의 실시예 1의 지지된 촉매를 제외하고 실시예 8과 동일한 공정에 따르며, 중합체 수율은 256 g이고, 3.28 kg PE/g 촉매의 촉매 효율을 나타내거나 또는 1.09 kg PE/g 촉매·시간 또는 781 kg PE/g Fe·시간의 중합화 속도를 나타낸다.
실시예 11
10 ml의 트리이소부틸알루미늄 용액 및 75.8 mg의 실시예 2의 지지된 촉매를 제외하고 실시예 8과 동일한 공정에 따르며, 중합체 수율은 182 g이고, 2.4 kg PE/g 촉매의 촉매 효율을 나타내거나 또는 0.8 kg PE/g 촉매·시간 또는 572 kg PE/g Fe·시간의 중합화 속도를 나타낸다.
실시예 12
10 ml의 트리이소부틸알루미늄 용액 및 74.2 mg의 실시예 4의 지지된 촉매를 제외하고 실시예 8과 동일한 공정에 따르며, 중합체 수율은 380 g이고, 5.12 kgPE/g 촉매의 촉매 효율을 나타내거나 또는 1.71 kg PE/g 촉매·시간 또는 1219 kg PE/g Fe·시간의 중합화 속도를 나타낸다.
실시예 13
10 ml의 트리이소부틸알루미늄 용액 및 75.4 mg의 실시예 4의 지지된 촉매를 제외하고 실시예 8과 동일한 공정에 따르며, 중합체 수율은 374 g이고, 4.96 kg PE/g 촉매의 촉매 효율을 나타내거나 또는 1.65 kg PE/g 촉매·시간 또는 1181 kg PE/g Fe·시간의 중합화 속도를 나타낸다.
실시예 14
5 ml의 트리이소부틸알루미늄 용액 및 79.8 mg의 실시예 3의 지지된 촉매를 제외하고 실시예 8과 동일한 공정에 따르며, 중합체 수율은 51 g이고, 0.64 kg PE/g 촉매의 촉매 효율을 나타내거나 또는 0.21 kg PE/g 촉매·시간 또는 152 kg PE/g Fe·시간의 중합화 속도를 나타낸다.
실시예 15
1(7.0 mg) 을 신틸레이션 바이알로 측량하고 약 10 ml의 톨루엔중에 용해시키고, 0.76 mmol OH/g로 탈수된 0.5 g 의 실리카 겔 (Grace Davidson 948)을 바이알에 첨가하였다. 바이알을 30 분간 흔들었다. 혼합물을 코스 유리 프릿을 통해 여과하고, 고형물을 실온에서 진공하에 하룻밤 건조시켰다.
실시예 16 - 28
상이한 수소하에 실시예 15에서 제조된 촉매를 사용하는 것을 제외하고 실시예 8과 동일한 공정에 따르며, 하기 표에 기재된 중합체 수율을 나타낸다.
실시예 수소 촉매 중량 수율, 건조 활성도 벌크 밀도
번호 kPag mg g Kg PE/g Fe/시간
16 125 80.0 88.0 282 0.316
17 35 78.2 32.0 105
18 35 73.9 234.0 812 0.316
19 276 72.3 19.0 67
20 125 76.2 232.0 781 0.3097
21 - 74.9 260.0 890 0.404
22 35 75.5 154.0 523 0.304
23 125 75.2 174.0 593 0.313
24 245 76.1 118.0 398 0.289
25 572 76.9 31.0 103 0.259
26 125 79.9 273.0 876 0.325
27 207 76.7 230.0 769 0.319
28 69 75.0 400.0 1368 0.367

Claims (17)

  1. (a) 2,6-피리딘디카르복스알데히드비스이민 또는 2,6-디아실피리딘비스이민의 전이금속 착물을 용매중에 용해시켜 용액을 형성시키는 단계;
    (b) 상기 용액을 비변형된 실리카 또는 실리카-알루미나인 지지체와 충분한 시간동안 접촉시켜 적어도 상기 금속 착물의 일부가 상기 지지체상에 흡착되도록 하는 단계; 및
    (c) 경우에 따라 상기 용액 및 용매를 상기 지지체와 분리시키는 단계
    를 포함하되, 단계 (a), (b) 및 (c) 과정에서 실질적으로 활성화제는 존재하지 않는, 지지된 중합화 촉매 성분의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 (b)를 진탕하에 수행하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 전이금속 착물이 식 LMXmYn(식 중, L 은 2,6-피리딘디카르복스알데히드비스이민 또는 2,6-디아실피리딘비스이민 리간드이고, M 은 전이금속이고, X 는 일가 음이온이고, Y 는 비교적 비배위결합하는 일가 음이온이고, m+n 은 M의 산화상태와 같다)을 갖는 것인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 리간드가 하기 화학식 (I)을 갖는 것인 방법.
    <화학식 I>
    [식 중,
    R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 불활성 작용기이되, 서로 인접한 R1, R2및 R3중 임의의 2 개는 함께 고리를 형성할 수 있고;
    R6및 R7은 아릴, 치환된 아릴 또는 작용기이다].
  5. 제 4 항에 있어서, 식 중
    R1, R2및 R3은 수소이거나, 또는 R1및 R3은 수소, R2는 트리플루오로메틸이고;
    R4및 R5는 각기 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
    R6은 하기 화학식 (VI) 이고;
    <화학식 VI>
    R7은 하기 화학식 (VII) 인 방법.
    <화학식 VII>
    [식 중, R8, R12, R13및 R17은 각기 독립적으로 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 불활성 작용기이고;
    R9, R10, R11, R14, R15및 R16은 각기 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 불활성 작용기이고;
    단, 서로 인접한 R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16및 R17중 임의의 2 개는 함께 고리를 형성할 수 있다].
  6. 제 5 항에 있어서, 식 중
    R1, R2및 R3은 수소이고;
    R4및 R5는 수소 또는 메틸이고;
    R9, R11, R14및 R16은 수소이고, R8, R10, R12, R13, R15및 R17은 메틸이거나;
    R9, R10, R11, R14, R15및 R16은 수소이고, R8및 R13은 클로로이고, R12및 R17은 메틸이거나;
    R9, R10, R11, R14, R15, R16및 R17은 수소이고, R8및 R13은 페닐이거나;
    R9, R10, R11, R14, R15, R16및 R17은 수소이고, R8및 R13은 p-t-부틸페닐이거나;
    R9, R10, R11, R14, R15및 R16은 수소이고, R8, R12, R13및 R17은 페닐이거나;
    R9, R10, R11, R14, R15및 R16은 수소이고, R8, R12, R13및 R17은 p-t-부틸페닐이거나;
    R9, R10, R11, R14, R15및 R16은 수소이고, R8및 R13은 페닐이고, R12및 R17은 할로이거나;
    R9, R10, R11, R14, R15및 R16은 수소이고, R8및 R13은 p-t-부틸페닐이고, R12및 R17은 할로이거나;
    R9, R10, R11, R14, R15및 R16은 수소이고, R8, R12, R13및 R17은 i-프로필이거나;
    R9, R10, R11, R12, R14, R15, R16및 R17은 수소이고, R8및 R13은 t-부틸인 방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 식 중
    R1, R2및 R3은 수소이거나, 또는 R1및 R3은 수소, R2는 트리플루오로메틸이고;
    R4및 R5는 각기 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
    R6은 하기 화학식 (VIa) 이고;
    <화학식 VIa>
    R7은 하기 화학식 (VIIa) 인 방법.
    <화학식 VIIa>
    [식 중,
    R8은 할로겐, 일차 탄소기, 이차 탄소기 또는 삼차 탄소기이고;
    R9, R10, R11, R14, R15, R16및 R17은 각기 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 작용기이고;
    단, R8이 할로겐 또는 일차 탄소기인 경우, R12, R13및 R17중 0, 1 또는 2 개는 할로겐 또는 일차 탄소기이고, R12, R13및 R17의 나머지들은 수소이거나;
    R8이 이차 탄소기인 경우, R12, R13및 R17중 0 또는 1 개는 할로겐, 일차 탄소기 또는 이차 탄소기이고, R12, R13및 R17의 나머지들은 수소이거나;
    R8이 삼차 탄소기인 경우, R12, R13및 R17중 0 또는 1 개는 삼차 탄소기이고, R12, R13및 R17의 나머지들은 수소이고;
    또한, 서로 인접한 R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16및 R17중 임의의 2 개는 함께 고리를 형성할 수 있다].
  8. 제 7 항에 있어서, 식 중
    R9, R10, R11, R12, R14, R15, R16및 R17은 모두 수소이고, R13및 R8은 메틸이거나;
    R9, R10, R11, R12, R14, R15, R16및 R17은 모두 수소이고, R8및 R13은 에틸이거나;
    R9, R10, R11, R12, R14, R15, R16및 R17은 모두 수소이고, R8및 R13은 이소프로필이거나;
    R9, R10, R11, R12, R14, R15, R16및 R17은 모두 수소이고, R8및 R13은 n-프로필이거나;
    R9, R10, R11, R12, R14, R15, R16및 R17은 모두 수소이고, R8및 R13은 클로로이거나;
    R9, R10, R11, R12, R14, R15, R16및 R17은 모두 수소이고, R8및 R13은 트리플루오로메틸인 방법.
  9. 제 1 항의 방법에 의해 수득된 중합화 촉매 성분.
  10. (a) 2,6-피리딘디카르복스알데히드비스이민 또는 2,6-디아실피리딘비스이민의 전이금속 착물을 유기 용매중에 용해시켜 용액을 형성시키는 단계;
    (b) 상기 용액을 실리카 또는 실리카-알루미나인 지지체와 충분한 시간동안 접촉시켜 적어도 상기 금속 착물의 일부가 상기 지지체상에 흡착되도록하여, 지지된 촉매 성분을 형성시키는 단계;
    (c) 경우에 따라 상기 용액 및 용매를 상기 지지된 촉매 성분과 분리시키는 단계; 및
    (d) 중합화 조건하에서, 상기 지지된 촉매 성분을 하나 이상의 중합가능한 올레핀 및 하나 이상의 활성화제와 접촉시키는 단계
    를 포함하되, 단계 (a), (b) 및 (c) 과정에서 실질적으로 활성화제는 존재하지 않는, 하나 이상의 중합가능한 올레핀의 중합화 방법.
  11. 제 6 항에 있어서, 단계 (b)가 진탕하에 수행되는 방법.
  12. 제 6 항에 있어서, 전이금속 착물이 식 LMXmYn(식 중, L 은 2,6-피리딘디카르복스알데히드비스이민 또는 2,6-디아실피리딘비스이민 리간드이고, M 은 전이금속이고, X 는 일가 음이온이고, Y 는 비교적 비배위결합하는 일가 음이온이고, m+n 은 M의 산화상태와 같다)을 갖는 것인 방법.
  13. 제 7 항에 있어서, 리간드가 하기 화학식 (I)을 갖는 것인 방법.
    <화학식 I>
    [식 중,
    R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 불활성 작용기이되, 서로 인접한 R1, R2및 R3중 임의의 2 개는 함께 고리를 형성할 수 있고;
    R6및 R7은 아릴, 치환된 아릴 또는 작용기이다].
  14. 제 12 항에 있어서, 식 중
    R1, R2및 R3은 수소이거나, 또는 R1및 R3은 수소, R2는 트리플루오로메틸이고;
    R4및 R5는 각기 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
    R6은 하기 화학식 (VI) 이고
    <화학식 VI>
    R7은 하기 화학식 (VII) 인 방법.
    <화학식 VII>
    [식 중, R8, R12, R13및 R17은 각기 독립적으로 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 불활성 작용기이고;
    R9, R10, R11, R14, R15및 R16은 각기 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 불활성 작용기이고;
    단, 서로 인접한 R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16및 R17중 임의의 2 개는 함께 고리를 형성할 수 있다].
  15. 제 13 항에 있어서, 식 중
    R1, R2및 R3은 수소이고;
    R4및 R5는 수소 또는 메틸이고;
    R9, R11, R14및 R16은 수소이고, R8, R10, R12, R13, R15및 R17은 메틸이거나;
    R9, R10, R11, R14, R15및 R16은 수소이고, R8및 R13은 클로로이고, R12및 R17은 메틸이거나;
    R9, R10, R11, R14, R15, R16및 R17은 수소이고, R8및 R13은 페닐이거나;
    R9, R10, R11, R14, R15, R16및 R17은 수소이고, R8및 R13은 p-t-부틸페닐이거나;
    R9, R10, R11, R14, R15및 R16은 수소이고, R8, R12, R13및 R17은 페닐이거나;
    R9, R10, R11, R14, R15및 R16은 수소이고, R8, R12, R13및 R17은 p-t-부틸페닐이거나;
    R9, R10, R11, R14, R15및 R16은 수소이고, R8및 R13은 페닐이고, R12및 R17은 할로이거나;
    R9, R10, R11, R14, R15및 R16은 수소이고, R8및 R13은 p-t-부틸페닐이고, R12및 R17은 할로이거나;
    R9, R10, R11, R14, R15및 R16은 수소이고, R8, R12, R13및 R17은 i-프로필이거나;
    R9, R10, R11, R12, R14, R15, R16및 R17은 수소이고, R8및 R13은 t-부틸인 방법.
  16. 제 12 항에 있어서, 식 중
    R1, R2및 R3은 수소이거나, 또는 R1및 R3은 수소, R2는 트리플루오로메틸이고;
    R4및 R5는 각기 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
    R6은 하기 화학식 (VIa) 이고;
    <화학식 VIa>
    R7은 하기 화학식 (VIIa) 인 방법.
    <화학식 VIIa>
    [식 중,
    R8은 할로겐, 일차 탄소기, 이차 탄소기 또는 삼차 탄소기이고;
    R9, R10, R11, R14, R15, R16및 R17은 각기 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 작용기이고;
    단, R8이 할로겐 또는 일차 탄소기인 경우, R12, R13및 R17중 0, 1 또는 2 개는 할로겐 또는 일차 탄소기이고, R12, R13및 R17의 나머지들은 수소이거나;
    R8이 이차 탄소기인 경우, R12, R13및 R17중 0 또는 1 개는 할로겐, 일차 탄소기 또는 이차 탄소기이고, R12, R13및 R17의 나머지들은 수소이거나;
    R8이 삼차 탄소기인 경우, R12, R13및 R17중 0 또는 1 개는 삼차 탄소기이고, R12, R13및 R17의 나머지들은 수소이고;
    또한, 서로 인접한 R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16및 R17중 임의의 2 개는 함께 모여 고리를 형성할 수 있다].
  17. 제 15 항에 있어서, 식 중
    R9, R10, R11, R12, R14, R15, R16및 R17은 모두 수소이고, R13및 R8은 메틸이거나;
    R9, R10, R11, R12, R14, R15, R16및 R17은 모두 수소이고, R8및 R13은 에틸이거나;
    R9, R10, R11, R12, R14, R15, R16및 R17은 모두 수소이고, R8및 R13은 이소프로필이거나;
    R9, R10, R11, R12, R14, R15, R16및 R17은 모두 수소이고, R8및 R13은 n-프로필이거나;
    R9, R10, R11, R12, R14, R15, R16및 R17은 모두 수소이고, R8및 R13은 클로로이거나;
    R9, R10, R11, R12, R14, R15, R16및 R17은 모두 수소이고, R8및 R13은 트리플루오로메틸인 방법.
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AU721921B2 (en) * 1996-06-17 2000-07-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported late transition metal catalyst systems
IL129929A0 (en) * 1996-12-17 2000-02-29 Du Pont Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes novel pyridinebis (imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt
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