KR20000070067A - 프로필렌의 중합 방법 - Google Patents
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Abstract
프로필렌은 선택된 2,6-피리딘카르복스알데히드비스(이민) 및 2,6-디아실피리딘비스(이민)의 특정 철 착물과 접촉하여 중합될 수 있다. 생성된 중합체는 성형 수지로서 유용하다.
Description
프로필렌 중합체는 매년 수백만 톤이 생산되는 상업적으로 중요한 품목이다. 이들 중합체는 예를 들면, 섬유, 필름, 성형 수지 등의 다양한 방법으로 사용된다. 대부분의 경우에, 촉매, 종종 전이 금속 화합물 또는 착물을 사용하여 프로필렌이 중합된다. 이들 촉매는 제조되는 폴리프로필렌의 단위 중량 당 비용, 제조되는 중합체의 구조, 폴리프로필렌으로 부터 촉매를 제거할 필요의 가능성, 촉매의 독성 등의 면에서 다양하다. 폴리프로필렌의 상업적인 중요성으로 인해, 새로운 중합 반응 촉매가 계속하여 연구중에 있다.
문헌(P. E. Figgins, et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 82, p 820 - 824, 및(또는) F. Lions, et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 79, p 2733 - 2738)에서 특정 2,6-디아세틸피리딘비스(이민) 및 이들 세자리 리간드의 특정 철 착물의 합성이 보고되었다. 일본 특허 출원 제02-078,663호에서 화합물
및 2,6-디아세틸피리딘비스(이민)의 2개의 분자가 착물에 존재하는 이러한 화합물철[II] 착물이 보고되었다. 이 참고 문헌의 어느 곳에서도 이 화합물이 프로필렌을 중합한다고는 보고되지 않았다.
<발명의 요약>
본 발명은 약 -40℃ 내지 약 +300℃의 온도에서 하기 화학식 Ⅱ의 화합물을,
프로필렌 및
(a) M으로 부터 X-, 알킬기 또는 수소화물 기를 빼내서 WX-, (WR20)-또는 WH-를 형성할 수 있으며, M에 알킬기 또는 수소화물을 전달할 수 있는 중성의 루이스 산인 제1 화합물 W (단, WX-가 약하게 배위하는 음이온이다), 또는
(b) M에 알킬기 또는 수소화물 기를 전달할 수 있는 제2 화합물, 및 M으로 부터 X-, 수소화물 또는 알킬기를 빼내서 약하게 배위하는 음이온을 형성할 수 있는 중성의 루이스 산인 제3 화합물의 배합물에 접촉시키는 것을 포함하는 프로필렌 중합의 제1 방법에 관한 것이다.
식중, X는 음이온이고,
n은 상기 음이온 상의 음전하의 총 수가 화학식(II)에 존재하는 Fe 원자의 산화 상태와 동일하도록 1, 2 또는 3이고,
R1, R2및 R3가 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 또는 불활성 관능기이고,
R4및 R5가 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 불활성 관능기 또는 치환된 히드로카르빌이고,
R6및 R7이 아릴 또는 치환된 아릴이고, 및 R20이 알킬이다.
본 발명은 또한 약 -40℃ 내지 약 +300℃의 온도에서 하기 화학식 Ⅰ의 세자리 리간드의 Fe[II] 또는 Fe[III] 착물을 프로필렌에 접촉시키는 것을 포함하는, 프로필렌 중합의 제2 방법에 관한 것이다.
식중,
R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 또는 불활성 관능기이고,
R4및 R5는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 불활성 관능기 또는 치환된 히드로카르빌이고,
R6및 R7은 아릴 또는 치환된 아릴이고, 단 Fe[II] 또는 Fe[III] 원자는 비어 있는 배위 부위 또는 상기 프로필렌에 의해 치환될 수 있는 리간드, 및 상기 프로필렌에 첨가할 수 있는 리간드에 또한 결합된다.
본 발명은 또한 약 -40℃ 내지 약 +300℃의 온도에서 프로필렌 및 하기 화학식 VII, XII 또는 IX의 화합물을 접촉시키는 것을 포함하는, 프로필렌 중합 반응의 제3 방법에 관한 것이다.
식중,
R1, R2및 R3가 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 또는 불활성 관능기이고,
R4및 R5가 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 불활성 관능기 또는 치환된 히드로카르빌이고,
R6및 R7이 아릴 또는 치환된 아릴이고,
T1은 수소화물 또는 알킬 또는 프로필렌이 삽입할 수 있는 임의의 다른 음이온 리간드이고,
Y는 비어 있는 배위 부위 또는 프로필렌에 의해 치환될 수 있는 중성의 리간드이고,
Q는 비교적 배위하지 않는 음이온이고,
P는 2가의 중합체 기이고, 및
T2는 말단기이다.
본 출원은 1997년 1월 13일에 출원된 미국 가출원 번호 제60/034,933호를 승계한다.
2,6-피리딘카르복스알데히드비스(이민) 및 2,6-디아실피리딘비스(이민)의 선택된 철 착물은 프로필렌의 중합 반응용 촉매이다.
본원에서 특정 용어가 사용된다. 그중의 몇몇은 하기와 같다.
"히드로카르빌 기"는 오직 탄소 및 수소만을 함유하는 1가의 기이다. 다르게 설명되지 않는 다면, 본원에서의 히드로카르빌 기는 탄소수 1 내지 약 30 인 것이 바람직하다.
본원에서 "치환된 히드로카르빌"는 치환기를 함유하는 화합물의 공정 조건에서 불활성인 1종 이상의 치환기를 함유하는 히드로카르빌 기를 의미한다. 또한 치환기는 실질적으로 공정을 방해하지 않는다. 다르게 설명되지 않는 다면, 본원에서의 치환된 히드로카르빌 기는 탄소수 1 내지 약 30인 것이 바람직하다. "치환된"이란 용어의 의미에서 헤테로방향족 고리가 포함된다.
본원에서 "(불활성) 관능기"는 상기 기를 함유하는 화합물의 공정 조건하에서 불활성인 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌 이외의 기를 의미한다. 관능기는 또한 관능기가 존재하는 화합물이 참여할 수 있는 본원에서 설명된 모든 공정을 실질적으로 방해하지 않는다. 관능기의 예에는 할로(플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도), OR18(여기서, R18은 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌임)과 같은 에테르가 포함된다. R4, R5, R8, R12, R13및 R17과 같은 관능기가 철원자 근처에 있을 경우, 관능기는 금속 원자에 배위하는 것으로 나타낸 R4, R5, R8, R12, R13및 R17(하기 이들 기의 정의 참고)을 함유하는 화합물 중의 기보다 더 강하게 금속 원자와 배위해서는 안된다. 즉, 관능기는 목적의 배위 기를 치환해서는 안된다.
"알킬 알루미늄 화합물"은 하나 이상의 알킬기가 알루미늄 원자에 결합되어 있는 화합물을 의미한다. 알콕시드, 하이드리드, 및 할로겐과 같은 다른 기가 또한 화합물 중의 알루미늄 원자에 결합될 수 있다.
"중성의 루이스 염기"는 이온이 아니면서, 루이스 염기로서 작용할 수 있는 화합물을 의미한다. 그러한 화합물의 예에는 에테르, 아민, 술피드, 및 유기 니트릴이 포함된다.
"양이온 루이스 산"은 루이스 산으로 작용할 수 있는 양이온을 의미한다. 그러한 양이온의 예에는 나트륨 및 은 양이온이 포함된다.
비교적 배위하지 않는(또는 약하게 배위하는) 음이온은 일반적으로 당업계에서 의미하는 것을 가리키고, 그러한 음이온의 배위 능력은 공지되어 있고 예를 들어 참고 문헌(W. Beck.,et al., Chem. Rev., vol. 88 p.1405-1421(1988), 및 S. H. Strass, Chem. Rev., vol. 93 p.927-942(1993)) 에서 논의되었고, 상기 두 문헌은 본원에서 참고로 도입된다. 그러한 음이온 중에는 바로 앞 절에서의 알루미늄 화합물 및 X-로부터 형성된 R19 3AlX-, R19 2AlClX-, R19AlCl2X-, 및 "R19AlOX-" (여기서, R19는 탄소수 1 내지 25의 알킬임)이 있다. 다른 유용한 배위하지 않는 음이온에는 BAF-{BAF = 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트}, SbF6 -, PF6 -, 및 BF4 -, 트리플루오로메탄술포네이트, p-톨루엔술포네이트, (RfSO2)2N-, 및 (C6F5)4B-이 포함된다.
비어 있는 배위 부위는 리간드가 결합되지 않은 잠재적 배위 부위를 의미한다. 따라서 프로필렌 분자가 비어 있는 배위 부위에 근접하게 위치하면, 프로필렌 분자는 철 원자에 배위할 수 있다.
프로필렌에 첨가할 수 있는 리간드는 프로필렌 분자(또는 배위된 프로필렌 분자)가 삽입되어 중합반응을 시작하거나 계속할 수 있는, 철 원자에 배위된 리간드를 의미한다. 예를 들면, 이것은 하기 반응의 형태를 취할 수 있다(여기서, L은 리간드임).
화합물 (IX)(하기를 참고)와 본 반응식의 왼쪽 구조식의 유사성을 주의하라.
본원에서, 철 착물의 리간드로서 유용한 화합물은 하기 화학식 Ⅳ의 2,6-피리딘디카르복스알데히드 또는 2,6-디아실피리딘의 디이민이다.
식중, R1, R2및 R3가 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 또는 불활성 관능기이고, R4및 R5가 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 불활성 관능기 또는 치환된 히드로카르빌이고, R6및 R7이 아릴 또는 치환된 아릴이다.
화학식 IV는 화학식 H2NR6또는 H2NR7의 화합물과 화학식 Ⅵ의 화합물의 반응에 의해 제조될 수 있다.
식중, R1, R2및 R3은 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 또는 불활성 관능기이고, R4및 R5은 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고, R4및 R5은 각각 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고, R6및 R7은 아릴 또는 치환된 아릴이다. 이러한 반응은 포름산과 같은 카르복시산에 의해 종종 촉매화된다. 이와 같은 반응은 실험 1-4에서 설명된다.
화학식 (III)에서, 및 화학식 (III)에 부합하는 (Ⅰ), (II), (IV), (VII), (IX) 및 (XII)에서, R6은 하기 화학식 (Ⅹ)이고, R7은 하기 화학식 (XI)인 것이 바람직하다.
식중, R8및 R13은 각각 독립적으로 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 또는 불활성 관능기이고,
R9, R10, R11, R14, R15및 R16은 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 또는 불활성 관능기이고,
R12및 R17은 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 또는 불활성 관능기이고,
단, 서로 근접한 R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16및 R17의 임의의 2개는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
(Ⅰ), (II), (IV), (VI), (IX) 및 (XII)와 같은 화합물에 존재하든지 간에, 화학식 (IV)의 바람직한 화합물 및 화학식 (IV)가 리간드인 화합물은 화합물 (III)[(III)은 (IV)의 하위 부류임]의 것이다. 화학식 (III)에서, 및 화학식 (III)에 부합하는 (Ⅰ), (II), (IV), (VI), (IX) 및 (XII)에서,
R1, R2및 R3은 수소이고, 및(또는)
R9, R10, R11, R14, R15및 R16은 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 수소이고, 이들 각각은 수소인 것이 더욱 바람직하고, 및(또는)
R8및 R13은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬이고, 특히 R8및 R13의 각각은 탄소수 1 내지 6의 알킬이 바람직하고, R8및 R13이 메틸, i-프로필 또는 t-부틸인 것이 더욱 바람직하고(그러나, R8및 R12의 양쪽, 또는 R13및 R17의 양쪽은 동일한 화합물에서 t-부틸일 수 없음),
R12및 R17는 각각 독립적으로 할로겐, 수소, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬이고, 특히 R12및 R17은 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬인 것이 바람직하고, R12및 R17이 메틸 또는 i-프로필인 것이 더욱 바람직하고,
R4및 R5는 각각 독립적으로 할로겐, 수소, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬이고, 특히 R4및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸인 것이 바람직하다.
구체적으로 바람직한 화합물 (III)들[및 또한 (Ⅰ), (II), (IV), (VI), (IX) 및 (XII)에서 화합물들]은 하기와 같다.
R1, R2및 R3, R9, R10, R11, R14, R15및 R16은 수소이고, R4및 R5은 메틸이고, 및 R8, R12, R13및 R17은 이소프로필이고,
R1, R2및 R3, R9, R10, R11, R14, R15및 R16은 수소이고, R4및 R5은 메틸이고, 및 R8, R12, R13및 R17은 메틸이고,
R1, R2및 R3, R9, R10, R11, R12, R14, R15, R16및 R17은 수소이고, R4및 R5은 메틸이고, 및 R8및 R13은 t-부틸이고, 또는
R1, R2및 R3, R9, R10, R11, R14, R15, R16, R8, R12, R13, 및 R17은 수소이고, R4및 R5은 메틸이다.
본원에서 설명된 중합 반응 방법의 결과로 부터 Fe 원자 주위에 세자리 리간드에 의해 유발된 적어도 몇개의 입체적 밀집(crowding)이 있는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다. 따라서, 금속 원자에 인접한 기는 비교적 큰 것이 바람직하다. 화학식 (III)이 세자리 리간드이면, 입체적 밀집의 조절은 단순히 R8, R12, R13및 R16의 크기를 조절함으로써 달성될 수 있기 때문에 입체적 밀집을 조절하는 것은 비교적 단순하다. 이들 기는 또한 9-안트라세닐과 같은 융합 고리계의 부분일 수 있다.
제1 중합반응 방법에서, X는 염화물, 브롬화물 또는 질산염인 것이 바람직하다.
본원에서 설명된 제1 중합반응 방법에서, 철 착물(II)은 프로필렌, 및 상기 착물(II)로 부터 X-, 수소화물 또는 알킬기를 빼낼 수 있는 중성의 루이스 산(W)과 접촉되어 약하게 배위하는 음이온을 형성하고, 알킬화하여야 하거나 금속 원자에 수소화물 이온을 첨가할 수 있어야 하고, 또는 추가적인 알킬화제 또는 금속원자에 수소화물 음이온을 첨가할 수 있는 제제가 존재해야 한다. 중성의 루이스 산은 원래 전하가 없다(즉, 이온이 아님). 적합한 중성의 루이스 산에는 SbF5, Ar3B(여기서, Ar은 아릴임), 및 BF3이 포함된다. 적합한 양이온 루이스 산 또는 브뢴스테드 산은 NaBAF, 실버 트리플루오로메탄술포네이트, HBF4, 또는 [C6H5NH(CH3)2]+[B(C6F5)4]-을 포함한다. 착물(II)(및 중성의 루이스 산 또는 양이온의 루이스 산 또는 브뢴스테드 산의 존재를 필요로 하는 유사한 촉매)은, 금속 원자에 이미 결합되어 있는 알킬 또는 수소화물 기를 함유하지 않는 경우, 중성의 루이스 산 또는 양이온 루이스 또는 브뢴스테드 산은 또한 금속을 알킬화하거나 금속에 수소화물을 첨가하거나 또는 별도의 알킬화제 또는 수소화물화제가 존재하고, 즉 알킬 기 또는 수소화물이 금속원자에 결합되도록 한다.
R20은 탄소수 1 내지 4인 것이 바람직하고, R20이 메틸 또는 에틸인 것이 더욱 바람직하다.
예를 들면, 알킬 알루미늄 화합물(다음 절을 참고)은 착물 (II)를 알킬화할 수 있다. 그러나, 모든 알킬 알루미늄 화합물이 금속 원자로 부터 X-또는 알킬기를 빼낼 수 있을 정도로 충분히 강한 루이스 산일 수 있는 것은 아니다. 그 경우 빼낼 수 있을 정도로 충분히 강한 별도의 루이스 산이 존재해야 한다. 예를 들면, 폴리메틸알루민옥산은 "유일한" 루이스 산으로서 사용될 수 있고, 알킬화 및 금속 원자로 부터 빼낸다. 그러나, 트리에틸알루미늄은 금속원자를 알킬화하지만, 금속원자로 부터 음이온을 빼낼수 있을 정도로 충분히 강한 루이스 산은 아닐 수 있어서, 다른(더 강한) 루이스 산, B(C6F5)3이 중합 반응에 또한 첨가될 수 있다. 더 강한 루이스 산(B(C6F5)3)이 없다면, 중합 반응은 진행될 수 없다.
금속을 알킬화 할 수 있는 바람직한 중성의 루이스 산은 R19 3Al, R19AlCl2, R19 2AlCl 및 "R19AlO"(알킬알루미녹산)(여기서, R19은 탄소수 1 내지 25, 바람직 하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬임)과 같은 선택된 알킬 알루미늄 화합물이다. 적합한 알킬 알루미늄 화합물은 메틸알루미녹산 (화학식 [MeAlO]n이 있는 올리고머), (C2H5)2AlCl, (C2H5)2AlCl2및 [(CH3)2CHCH2]Al을 포함한다.
NaBH4와 같은 금속 수소화물이 금속 M에 수소화물 기를 결합하는데 사용될 수 있다.
본원에서 설명된 제2 중합 반응 방법에서, 화학식 (Ⅰ)의 철 착물은 중합 반응 방법에 첨가되거나 공정 중에 형성된다. 사실상, 하나 이상의 이러한 착물은 공정 과정, 예를 들면 초기 착물의 형성 및 그 후 착물의 반응으로 그러한 착물을 함유하는 리빙 말단의 중합체의 형성 과정에서 형성될 수 있다.
초기에 공정 중에 형성될 수 있는 그러한 착물의 예는 화학식 VII 및 화학식 XII를 포함한다.
<화학식 VII>
<화학식 XII>
식중, R1내지 R7이 상기 정의된 것과 같고, T1은 수소화물 또는 알킬, 또는 프로필렌이 삽입할 수 있는 임의의 다른 음이온 리간드이고, Y는 프로필렌에 의해 대체될 수 있는 중성의 리간드 또는 비어 있는 배위 자리일 수 있고, 구조은 Fe에 배위된 프로필렌 분자를 나타내고, Q는 비교적 배위하지 않는 음이온이다. 착물은 공정에 직접 첨가될 수 있거나 공정 중에 생성될 수 있다. 예를 들면, 화학식 VII은 알킬 알루미늄 화합물과 같은 중성의 루이스 산과 화학식(II)의 반응에 의해 형성될 수 있다. 공정 중에 이러한 착물을 형성하는 다른 방법은 염화 철 화합물, 화학식 (Ⅰ) 및 알킬 알루미늄 화합물과 같은 적합한 철 화합물을 첨가하는 것이다. 염화물과 유사한 음이온이 존재하고, 및 루이스 또는 브뢴스테드 산과의 반응에 의해 제거될 수 있는 다른 철 염이 사용될 수 있다. 예를 들면 금속 할로겐 화합물, 질산염 및 카르복시산염(예를 들면 아세테이트)이 약간만이라도 공정 매질에 가용성이라면 사용될 수 있다. 이러한 전구체 금속염은 공정 매질에 적어도 다소 가용성이 있는 것이 바람직하다.
프로필렌 중합 반응이 시작된 후에, 착물은 하기 화학식 (IX)과 같은 형태일 수 있다.
<화학식 IX>
식중, R1내지 R7, 및 Q는 상기 정의된 것과 동일하고, P는 2가의 폴리프로필렌 기이고, T2는 말단 기, 예를 들면 상기 T1에 대해 기재된 기이다. T2는 철원자에 배위할 수 있으며 또한 프로필렌 분자에 첨가할 수 있는 T1과 같은 임의의 기일 수 있다. 화학식 (VII), (VIII) 및 (IX)에서 Fe 원자는 +2 산화 상태인 것이 바람직하다. (VII), (IX) 및 (XII)와 같은 화합물은 중합 반응 방법과 유사한 환경과 다른 곳에서 안정하거나 또는 불안정할 수 있다.
(VII), (IX) 및 (XII)은 또한 임의의 "공촉매" 또는 "활성화제"의 부재하에서 사용되어 제3 중합반응 방법에서 프로필렌을 중합할 수 있다. 그 방법에서의 성분을 제외하고는, 온도, 압력, 중합반응 매질, 등의 제3 방법의 반응 조건은 제1 및 제2 중합반응 방법의 경우와 동일할 수 있고 이러한 방법의 바람직한 조건은 제3 중합 반응 방법에도 또한 바람직하다.
본원의 모든 중합반응 방법에서, 프로필렌 중합반응이 수행되는 온도는 약 -40℃ 내지 약 +300℃이고, 바람직하게는 약 -25℃ 내지 약 150℃, 더욱 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 100℃이다. 중합 반응이 수행되는 프로필렌 압력은 중요하지 않으며, 대기압 내지 275 MPa이고, 바람직하게는 약 대기압 내지 5 MPa가 적합한 범위이다.
본원에서 중합 반응 방법은 다양한 액체, 특히 비양성자성 유기 액체의 존재하에서 수행될 수 있다. 촉매계, 프로필렌 및 폴리프로필렌은 이들 액체에 가용성이거나 또는 불용성일 수 있으나, 명백하게는 이러한 액체는 중합 반응의 발생을 방해해서는 안된다. 적합한 액체에는 알칸, 시클로알칸, 선택된 할로겐화된 탄화수소류 및 방향족 탄화수소류가 포함된다. 구체적으로 유용한 용매에는 헥산, 톨루엔 및 벤젠이 포함된다.
또한, 본원에서 프로필렌 중합반응은 초기에 예를 들어 실리카 또는 알루미나와 같은 지지체 상에 (II), (III), (IV) 또는 (VII)을 지지시키고, 루이스 산(예를 들면 알킬알루미늄 화합물과 같은 W) 또는 브뢴스테드 산으로 활성화시키고 프로필렌에 노출시키는, 고체 상태로 수행될 수 있다[(II), (III), (IV) 또는 (VII)이 고체라고 가정하면]. 지지체는 또한 예를 들면 몬트모릴로나이트 (montmorillonite)와 같은 산성 점토로 루이스 산 또는 브뢴스테드 산을 대체할 수도 있다. 지지된 촉매를 제조하는 다른 방법은 중합 반응을 개시하거나 또는 적어도 실리카 또는 알루미나와 같은 지지체 상에 다른 올레핀 또는 시클로펜텐과 같은 올레핀의 올리고머의 철 착물을 제조하는 것이다. 이들 "불균일한" 촉매는 기상 또는 액상에서 중합반응을 촉매화하는데 사용될 수 있다. 기상이라는 용어는 프로필렌을 기상으로 운반하여 촉매 입자와 접촉시키는 것을 의미한다.
본원에서 설명된 모든 중합반응 방법에서 프로필렌의 올리고머 및 중합체가 제조된다. 이들의 분자량은 올리고머성 올레핀으로 부터, 저분자량의 폴리프로필렌 왁스 및 액체, 고분자량의 폴리프로필렌까지의 범위일 수 있다.
본 실시예 및 실험에서, 하기 약어 및 용어가 사용된다.
MeOH - 메탄올
Mn - 수 평균 분자량
Mw - 중량 평균 분자량
MMAO - 악조(Akzo) 사로 부터 구입된 톨루엔 용액 중의 7 중량%의 폴리메틸알루미녹산.
실험 및 실시예에서, 하기 화합물이 제조되고 및(또는) 사용된다. 화합물 (XXI) 및 (XXII)가 화합물 (XVII) - (XX)와 유사한 방법으로 제조되었다.
<실험 1>
2,6-디아세틸피리딘 (250mg)을 무게를 측정하여 50ml의 쉴렌크 플라스크에 넣고, 50ml의 MeOH을 첨가하고 자석 교반 막대로 교반을 시작하였다. 그 후, 2.5ml (5 당량)의 2,6-디이소프로필아닐린을 주사기를 통해 첨가하였고 이어서 포름산을 세 방울 첨가하였다. 혼합물을 3일 동안 교반하였고 그 후에 여과에 의해 260mg의 연황색 고형물을 수득하였고 MeOH로 세척하였다. 연속적인 고형물을 모아 총 520mg(70.5%) 수율의 (XIII)을 수득하였다.1H NMR (CDCl3) : 1.15 (d, 24H), 2.25(s, 6H), 2.80 (7조, 4H), 7.15(m, 6H), 7.90(t, 4H), 8.45(d, 2H).
<실험 2>
2,6-디아세틸피리딘(1.0g)을 무게를 측정하여 100ml의 플라스크에 넣고, 50ml의 MeOH을 첨가하고 자석 교반 막대로 교반을 시작하였다. 그 후, 8.0ml (10.58 당량)의 2,6-디메틸아닐린을 첨가하였고 이어서 포름산을 5 방울 첨가하였다. 혼합물을 밤새도록 교반하였다. 고형물이 형성되지 않았기 때문에, 50℃에서 반응물을 밤새(이틀 밤) 가열하였다. 플라스크를 습한 얼음조에서 냉각시켜 황색 고형물을 형성했고 여과에 의해 모아 냉각된 MeOH로 세척하였다. 두번째 수득된 고형물을 모아 총 1.29g(57.1%) 수율의 (XIV)을 수득하였다.1H NMR (CDCl3) : 2.05 (s, 12H), 2.25(s, 6H), 6.95 (t, 2H), 7.05(d, 4H), 7.90(t, 4H), 8.50(d, 2H).
<실험 3>
2,6-디아세틸피리딘(1.0g)을 무게를 측정하여 100ml의 플라스크에 넣고, 50ml의 MeOH을 첨가하고 자석 교반 막대로 교반을 시작하였다. 그 후, 8.0ml (14.4 당량)의 아닐린을 첨가하였고 이어서 포름산을 5 방울 첨가하였다. 혼합물을 밤새 교반하여, 황색 고형물을 형성했고 여과에 의해 모으고, MeOH로 세척하였다. 수율 1.58g(82.3%)의 95% 정제된 (XV)을 수득하였다.1H NMR (CDCl3) : 2.40 (s, 6H), 6.85(d, 4H), 7.12(t, 2H), 7.38(t, 4H), 7.87(t, 4H), 8.35(d, 2H).
<실험 4>
2,6-디아세틸피리딘(1.0g)을 무게를 측정하여 플라스크에 넣고, 10ml의 MeOH을 첨가하고 자석 교반 막대로 교반을 시작하였다. 그 후, 2.5ml (2.6 당량)의 2-t-부틸아닐린을 첨가하였고 이어서 포름산을 5 방울 첨가하였다. 황색 고형물이 1시간 이내에 형성되었으나, NMR을 통해 불순물이 있는 것으로 나타났다. 제2 및 제3 수득물을 더욱 희석한 조건하에서 모아, 총 660mg(25.3%) 수율의 순수한 (XVI)을 수득하였다.1H NMR (CDCl3) : 1.35 (s, 18H), 2.40(s, 6H), 6.55(dd, 2H), 7.07(td, 2H), 7.17(td, 2H), 7.42(dd, 2H), 7.93(t, 4H), 8.43(d, 2H 피리딜).
<실험 5>
(XIII)(250mg, 1.09 당량) 및 95mg의 FeCl2·4H2O을 무게를 측정하여 교반 막대를 포함하는 10ml의 쉴렌크 플라스크 내로 넣었다. 플라스크를 쉴렌크 매니폴드 상에 위치시키고, 아르곤으로 3회 충진하였고, 교반하면서 10ml의 THF을 첨가하였다. 2시간 후, THF을 진공하에서 제거하였다. 결과 생성된 짙은 푸른색 고형물인 (XVII)을 에테르로 2번 세척하고 진공하에서 건조시켰다.
<실험 6>
(XIV)(200mg, 1.1 당량) 및 98mg의 FeCl2·4H2O을 무게를 측정하여 교반 막대를 포함하는 10ml의 쉴렌크 플라스크 내로 넣었다. 플라스크를 쉴렌크 매니폴드 상에 위치시키고, 아르곤으로 3회 충진하였고, 교반하면서 10ml의 THF을 첨가하였다. 2시간 후, THF을 진공하에서 제거하였다. 결과 생성된 자주색 고형물인 (XVIII)을 에테르로 2번 세척하고 진공하에서 건조시켰다. 원소 분석 : 이론치 C 60.51%, H 5.48%, N 8.47%. 실측치: C 60.85%, H 5.95%, N 6.34%.
<실험 7>
(XV)(200mg, 1.1 당량) 및 144mg의 FeBr2·H2O(13.1 중량% H2O)을 무게를 측정하여 교반 막대를 포함하는 10ml의 쉴렌크 플라스크 내로 넣었다. 플라스크를 쉴렌크 매니폴드 상에 위치시키고, 아르곤으로 2회 충진하였고, 교반하면서 10ml의 THF을 첨가하였다. 1시간 후, THF을 진공하에서 제거하였다. 결과 생성된 어두운 자주색 고형물인 (XIX)을 에테르로 2번 세척하고 진공하에서 건조시켰다.
<실험 8>
(XVI)(200mg, 1.1 당량) 및 84.3mg의 FeCl2·4H2O을 무게를 측정하여 교반 막대를 포함하는 10ml의 쉴렌크 플라스크 내로 넣었다. 플라스크를 쉴렌크 매니폴드 상에 위치시키고, 아르곤으로 3회 충진하였고, 교반하면서 10ml의 THF을 첨가하였다. 1.5시간 후, THF을 진공하에서 제거하였다. 결과 생성된 푸른색 고형물인 (XX)을 펜탄으로 2번 세척하고 진공하에서 건조시켰다.
<실시예 1-15>
일반적인 절차 : 200 - 300ml의 쉴렌크 플라스크에 마개 및 교반 막대를 설치하고, 격벽을 사용하여 플라스크를 밀봉하였다. 그 후, 플라스크를 쉴렌크 매니폴드에 부착하여 플라스크를 진공하에 위치시키고 기체로 충진하였다. 플라스크를 진공하에서 불꽃 건조시켰다. 프로필렌을 기체로서 첨가하였고 압력을 대기압에서 일정하게 유지하였다. 그 후, 금속 착물을 0.1mg에 가장 가깝게 측정하였고, 격벽을 제거하고 착물을 실제 기체 압력하에서 신속히 첨가하였고 격벽을 다시 위치시켰다. 그 후 플라스크를 연속적으로 비우고 2회 이상 기체로 충진하였고, 그 후 주사기를 통해 유기 액체를 부과하였다. 교반을 시작하였고 알킬 알루미늄 화합물(용액 중의)을 주사기를 통해 첨가하였다. 단량체가 기체가 아니면, 쉴렌크 매니폴드로 부터 플라스크를 제거하였고 Ar 정압하에서 중합반응을 수행하였다. 소정의 시간 후에 중합 반응을 전형적으로 6M HCl로 켄칭하였고, 아세톤 또는 메탄올로 중합체를 침전시켰다. 중합체를 완전히 여거시키고 진공 오븐에서 밤새도록 건조시켰다. 아세톤 또는 메탄올이 임의의 중합체를 침전시키지 못하면, 용매 혼합물을 증발시켜 임의의 가용성 중합체 또는 올리고머를 단리시켰다.
표 1은 각 실시예의 정확한 조건 및 수득된 결과를 나타낸다. "TOF"라는 용어는 시간당 사용된 철 화합물의 몰 당 중합된 프로필렌의 몰 수이다. M(분자) W(중량) 자료는 톨루엔 및 폴리스티렌 표준물을 사용한 겔 투과 크로마토그래피 결과를 기준으로 하였다. "NMR" 칼럼에서 다르게 설명되지 않는 한,1H NMR이 모든 생성물에 수행되었고, 그 결과는 폴리프로필렌이 수득되었다는 것을 나타낸다.
실험No. | 철 착물, mg | ml MMAO | T(℃) | 반응 시간(h) | 단리된수득량(g) | TOF (×103/hr) | MW 자료 | NMR |
1 | (XVII)6.0 | 2.0 | 0 | 2.5 | 1.15 | 1.1 | Mn=7642,Mw=10659 | |
2 | (XVIII)4.8 | 2.0 | 25 | 5.5 | - | - | 13C:규칙부,∼40%mmmm;1H | |
3 | (XVII)5.6 | 2.0 | 25 | 5.5 | - | - | ||
4 | (XVII)4.8 | 2.0 | 0 | 3.0 | 1.2 | 1.2 | ||
5 | (XVIII)4.8 | 2.0 | 0 | 8.0 | 5.1 | 1.6 | 13C:규칙부,∼40%mmmm;1H:감지될 수 있는 말단 기 | |
6 | (XX) | 2.0 | 0 | 1.5 | 0.2 | 0.3 | 13C:mmmm에 약간의 무게를 줌;1H:감지될 수 있는 말단 기 | |
7 | (XVIII)4.8 | 1.2 | -5 | 22.0 | 13.0 | 1.5 | Mn=5318,Mw=9071 | 13C:규칙부, 펜탄-가용성 부분∼40%mmmm |
8 | (XVIII)9.2 | 1.2 | 0 | 2.0 | 2.39(2.08펜탄 가용성) | 1.5 | 13C(펜탄-가용성):∼35%mmmm;1H:감지될 수 있는 말단 기,대부분 α-올레핀 | |
9 | (XVIII)9.3 | 1.2 | -20 | 2.0 | 1.78(1.43펜탄 가용성) | 1.1 | 13C(펜탄 가용성):∼35%mmmm;13C(펜탄-불용성):∼75%mmmm ;1H(펜탄-가용성):감지될 수 있는 말단 기,대부분 α-올레핀 | |
10 | (XVIII)9.7 | 1.2 | -40 | 2.0 | 1.39(0.88펜탄 가용성) | 0.8 | 13C(펜탄 가용성):∼35%mmmm;13C(펜탄-불용성):∼75%mmmm ;1H(펜탄-가용성):감지될 수 있는 말단 기,대부분 α-올레핀 | |
11 | (XXI)9.9 | 1.2 | -40 | 2.0 | 0.3 | - | NMR 말단기 분석∼C35 | |
12 | (XXII)9.1 | 1.2 | 0 | 2.0 | 3.3 | 2.0 | NMR 말단기 분석∼C35 | 13C:산란;1H:∼50%내부 올레핀, 작은 비닐리덴 피크 |
13 | (XXII)9.1 | 1.2 | -20 | 2.0 | 1.4 | 0.9 | NMR 말단기 분석∼C35 | 13C:산란;1H:∼50% 내부 올레핀, ∼15% 비닐리덴 |
14 | (XXII)10.5 | 1.2 | -40 | 2.0 | 0.9 | 0.5 | NMR 말단기 분석∼C35 | 1H:∼50% 내부 올레핀, ∼25% 비닐리덴 |
15 | (XVII) | 1.0 | -20 | 1.5 | 7.4 | 9.6 | Mn=8651,Mw=14391 | 13C:규칙부, ∼70%mmmm |
<실험 9>
실시예 1-15의 일반적인 절차를 사용하여, 알킬 알루미늄 화합물로서 톨루엔 중의 1.5ml의 MMAO를 사용하여, 50ml의 톨루엔 중에서 4.4mg의 (XIX), 10ml의 1-헥산을 25℃에서 중합하였다. 24시간후 중합반응을 켄칭하였고, 1.54g의 겉보기에 이량체의 군을 단리하였다.
Claims (31)
- 약 -40℃ 내지 약 +300℃의 온도에서 하기 화학식 II의 화합물을,프로필렌 및(a) M으로 부터 X-, 알킬기 또는 수소화물 기를 빼내서 WX-, WR20또는 WH를 형성할 수 있으며, Fe에 알킬기 또는 수소화물을 전달할 수 있는 중성의 루이스 산인 제1 화합물 W (단, WX-는 약하게 배위하는 음이온이다), 또는(b) M에 알킬기 또는 수소화물 기를 전달할 수 있는 제2 화합물, 및 Fe으로 부터 X-, 수소화물 또는 알킬기를 빼내서 약하게 배위하는 음이온을 형성할 수 있는 중성의 루이스 산인 제3 화합물의 배합물과 접촉시키는 것을 포함하는 프로필렌의 중합의 방법.<화학식 II>(식중, X는 음이온이고,n은 상기 음이온 상의 음전하의 총 수가 화학식(II)에 존재하는 Fe 원자의 산화 상태와 동일하도록, 1, 2 또는 3이고,R1, R2및 R3가 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 또는 불활성 관능기이고,R4및 R5가 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 불활성 관능기 또는 치환된 히드로카르빌이고,R6및 R7이 아릴 또는 치환된 아릴이고, 및 R20이 알킬이다)
- 약 -40℃ 내지 약 +300℃의 온도에서 하기 화학식 Ⅰ의 세자리 리간드의 Fe[II] 또는 Fe[III] 착물을 프로필렌에 접촉시키는 것을 포함하는 프로필렌의 중합 방법.<화학식 Ⅰ>(식중,R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 또는 불활성 관능기이고,R4및 R5는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 불활성 관능기 또는 치환된 히드로카르빌이고,R6및 R7은 아릴 또는 치환된 아릴이고, 단, Fe[II] 또는 Fe[III] 원자는 비어 있는 배위 부위 또는 상기 프로필렌에 의해 치환될 수 있는 리간드, 및 상기 프로필렌에 첨가할 수 있는 리간드에 또한 결합된다)
- 제1항 또는 제2항에 있어서, R6은 하기 화학식 (Ⅹ)이고, R7은 하기 화학식 (XI)인 방법.<화학식 Ⅹ><화학식 XI>(식중, R8및 R13은 각각 독립적으로 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 또는 불활성 관능기이고,R9, R10, R11, R14, R15및 R16은 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 또는 불활성 관능기이고,R12및 R17은 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 또는 불활성 관능기이고,단, 서로 근접한 R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16및 R17중의 임의의 2개는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다)
- 제3항에 있어서,R1, R2및 R3은 수소이고,R9, R10, R11, R14, R15및 R16은 각각 독립적으로 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬이고,R8및 R13은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬이고,R12및 R17은 각각 독립적으로 할로겐, 수소, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬이고, 및R4및 R5은 각각 독립적으로 할로겐, 수소, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬인 방법.
- 제4항에 있어서, R9, R10, R11, R14, R15및 R16이 각각 수소인 방법.
- 제5항에 있어서, R8, R12, R13및 R17이 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬인 방법.
- 제5항에 있어서, R4및 R5이 각각 수소 또는 메틸인 방법.
- 제4항에 있어서,R1, R2및 R3, R9, R10, R11, R14, R15및 R16은 수소이고, R4및 R5은 메틸이고, 및 R8, R12, R13및 R17은 이소프로필이고,R1, R2및 R3, R9, R10, R11, R14, R15및 R16은 수소이고, R4및 R5은 메틸이고, 및 R8, R12, R13및 R17은 메틸이고,R1, R2및 R3, R9, R10, R11, R12, R14, R15, R16및 R17은 수소이고, R4및 R5은 메틸이고, 및 R8및 R13은 t-부틸이고, 또는R1, R2및 R3, R9, R10, R11, R14, R15, R16, R8, R12, R13, 및 R17은 수소이고, R4및 R5은 메틸인 방법.
- 제1항에 있어서, X가 염화물, 브롬화물 또는 질산염인 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 중성의 루이스 산이 알킬 알루미늄 화합물인 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 알킬 알루미늄 화합물이 폴리메틸알루미녹산인 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 온도가 약 0℃ 내지 약 100℃인 방법.
- 제1항에 있어서, R20이 탄소수 1 내지 4인 방법.
- 약 -40℃ 내지 약 +300℃의 온도에서 프로필렌 및 하기 화학식 VII, XII 또는 IX의 화합물을 접촉시키는 것을 포함하는 프로필렌의 중합 방법.<화학식 VII><화학식 XII><화학식 IX>(식중,R1, R2및 R3가 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 또는 불활성 관능기이고,R4및 R5는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 불활성 관능기 또는 치환된 히드로카르빌이고,R6및 R7이 아릴 또는 치환된 아릴이고,T1은 수소화물 또는 알킬 또는 프로필렌이 삽입할 수 있는 임의의 다른 음이온 리간드이고,Y는 프로필렌에 의해 치환될 수 있는 중성의 리간드 또는 비어 있는 배위 부위이고,Q는 비교적 배위하지 않는 음이온이고,P는 2가의 폴리올레핀 기이고, 및T2는 말단기임)
- 제14항에 있어서, 상기 화합물이 (VII)인 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 화합물이 (IX)인 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 화합물이 (XII)인 방법.
- 제14항에 있어서,R6은 하기 화학식 (Ⅹ)이고, R7은 하기 화학식 (XI)인 방법.<화학식 Ⅹ><화학식 XI>(식중, R8및 R13은 각각 독립적으로 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 또는 불활성 관능기이고,R9, R10, R11, R14, R15및 R16은 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 또는 불활성 관능기이고,R12및 R17은 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 또는 불활성 관능기이고,단, 서로 근접한 R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16및 R17중의 임의의 2개는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다)
- 제18항에 있어서,R1, R2및 R3가 수소이고,R9, R10, R11, R14, R15및 R16은 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 6의 알킬이고,R8및 R13은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬이고,R12및 R17은 각각 독립적으로 할로겐, 수소, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬이고, 및R4및 R5은 각각 독립적으로 할로겐, 수소, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬인 방법.
- 제19항에 있어서, R9, R10, R11, R14, R15및 R16이 각각 수소인 방법.
- 제19항에 있어서, R8, R12, R13및 R17이 각각 탄소수 1 내지 6인 방법.
- 제20항에 있어서, R4및 R5가 각각 수소 또는 메틸인 방법.
- 제17항에 있어서,R1, R2및 R3, R9, R10, R11, R14, R15및 R16은 수소이고, R4및 R5은 메틸이고, 및 R8, R12, R13및 R17은 이소프로필이고,R1, R2및 R3, R9, R10, R11, R14, R15및 R16은 수소이고, R4및 R5은 메틸이고, 및 R8, R12, R13및 R17은 메틸이고,R1, R2및 R3, R9, R10, R11, R12, R14, R15, R16및 R17은 수소이고, R4및 R5은 메틸이고, 및 R8및 R13은 t-부틸이고, 또는R1, R2및 R3, R9, R10, R11, R14, R15, R16, R8, R12, R13, 및 R17은 수소이고, R4및 R5은 메틸인 방법.
- 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 온도가 약 0℃ 내지 약 100℃인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 화합물이 고체 지지체 상의 불균일한 촉매의 부분이거나 또는 부분이 되는 방법.
- 제25항에 있어서, 기상 또는 액상에서 수행되는 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 착물이 고체 지지체 상의 불균일한 촉매의 부분이거나 또는 부분이 되는 방법.
- 제27항에 있어서, 기상 또는 액상에서 수행되는 방법.
- 제14항에 있어서, (VI), (IX) 또는 (XII)가 고체 지지체 상의 불균일한 촉매의 부분인 방법.
- 제29항에 있어서, 기상 또는 액상에서 수행되는 방법.
- 제25항, 제27항 및 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 지지체가 실리카 또는 알루미나인 방법.
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US6432862B1 (en) * | 1996-12-17 | 2002-08-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cobalt catalysts for the polymerization of olefins |
US6417305B2 (en) * | 1996-12-17 | 2002-07-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oligomerization of ethylene |
US6090900A (en) * | 1997-02-25 | 2000-07-18 | Eastman Chemical Company | Polymers containing functionalized olefin monomers |
US6245871B1 (en) | 1997-04-18 | 2001-06-12 | Eastman Chemical Company | Group 8-10 transition metal olefin polymerization catalysts |
US6103946A (en) * | 1997-07-15 | 2000-08-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of α-olefins |
ATE218147T1 (de) | 1997-09-05 | 2002-06-15 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisationskatalysatoren |
US6511936B1 (en) | 1998-02-12 | 2003-01-28 | University Of Delaware | Catalyst compounds with β-diminate anionic ligands and processes for polymerizing olefins |
US6174976B1 (en) | 1998-02-24 | 2001-01-16 | Eastman Chemical Company | Neutral nickel complexes for olefin polymerization |
US7906451B2 (en) | 1998-03-30 | 2011-03-15 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Mixed polymerization catalyst component for polymerizing olefins |
US6063881A (en) * | 1998-04-02 | 2000-05-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oligomerization of propylene |
JP2002517526A (ja) * | 1998-05-29 | 2002-06-18 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | オレフィンの共重合 |
EP1004599A4 (en) * | 1998-06-16 | 2003-06-04 | Mitsui Chemicals Inc | CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND METHOD FOR OLEFIN POLYMERIZATION |
JP2000001512A (ja) * | 1998-06-16 | 2000-01-07 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
GB9819847D0 (en) | 1998-09-12 | 1998-11-04 | Bp Chem Int Ltd | Novel compounds |
US6184171B1 (en) | 1998-10-05 | 2001-02-06 | W.R. Grace & Co. -Conn | Supported bidentate and tridentate catalyst compositions and olefin polymerization using same |
CA2348293C (en) * | 1998-10-26 | 2008-09-09 | Bp Chemicals Limited | Polymerisation catalysts |
WO2000032641A1 (en) * | 1998-11-30 | 2000-06-08 | Bp Chemicals Limited | Polymerisation process |
KR20010040532A (ko) * | 1998-12-02 | 2001-05-15 | 가즈토 도미나가 | 올레핀 중합용 촉매 및 이 촉매를 사용하는 올레핀중합체의 제조 방법 |
TWI226337B (en) * | 1998-12-02 | 2005-01-11 | Idemitsu Petrochemical Co | Catalyst for alkene polymerization and the alkene polymerization method by using this catalyst |
US6395668B1 (en) | 1998-12-15 | 2002-05-28 | Basell Technology Company Bv | Catalyst system for olefin polymerization |
US6620896B1 (en) | 1999-02-23 | 2003-09-16 | Eastman Chemical Company | Mixed olefin polymerization catalysts, processes employing such catalysts, and polymers obtained therefrom |
ES2208301T3 (es) | 1999-03-09 | 2004-06-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Procedimiento multietapa para la (co)polimerizacion de olefinas. |
GB9906296D0 (en) | 1999-03-18 | 1999-05-12 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation catalysts |
DE19931873A1 (de) * | 1999-04-14 | 2000-10-19 | Bayer Ag | Katalysatorsystem zur Olefinpolymerisation |
US6458979B1 (en) | 1999-04-29 | 2002-10-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of ethylene |
US6365690B1 (en) | 1999-05-06 | 2002-04-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of ethylene |
US6825297B1 (en) | 1999-05-14 | 2004-11-30 | The Dow Chemical Company | Transition metal complexes and olefin polymerization process |
AU4014300A (en) * | 1999-05-14 | 2000-12-05 | Dow Chemical Company, The | Transition metal complexes and olefin polymerization process |
US6271325B1 (en) | 1999-05-17 | 2001-08-07 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
US6281303B1 (en) | 1999-07-27 | 2001-08-28 | Eastman Chemical Company | Olefin oligomerization and polymerization catalysts |
US6479601B1 (en) * | 1999-08-06 | 2002-11-12 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Transition metal catalysts for diene polymerizations |
EP1204668B1 (de) * | 1999-08-20 | 2003-04-02 | Basf Aktiengesellschaft | Bisimidinoverbindungen und ihre übergangsmetallkomplexe sowie deren verwendung als katalysatoren |
GB9923072D0 (en) * | 1999-09-29 | 1999-12-01 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation catalyst |
US6355746B1 (en) | 1999-10-06 | 2002-03-12 | Sri International | Complexes of mid-transition metals and unsaturated nitrogenous ligands as single-site catalysts |
US6544919B1 (en) | 1999-10-06 | 2003-04-08 | Sri International | Multinuclear transition metal catalysts for preparation of multimodal polymer compositions |
US6265505B1 (en) | 1999-11-18 | 2001-07-24 | Univation Technologies, Llc | Catalyst system and its use in a polymerization process |
US6417304B1 (en) | 1999-11-18 | 2002-07-09 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization and polymer produced therefrom |
US6624107B2 (en) | 1999-10-22 | 2003-09-23 | Univation Technologies, Llc | Transition metal catalyst compounds having deuterium substituted ligand and catalyst systems thereof |
US6274684B1 (en) | 1999-10-22 | 2001-08-14 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom |
US6380328B1 (en) | 1999-12-10 | 2002-04-30 | Univation Technologies, Llc | Catalyst systems and their use in a polymerization process |
US6271323B1 (en) | 1999-10-28 | 2001-08-07 | Univation Technologies, Llc | Mixed catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process |
US6300439B1 (en) | 1999-11-08 | 2001-10-09 | Univation Technologies, Llc | Group 15 containing transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process |
US6300438B1 (en) | 1999-10-22 | 2001-10-09 | Univation Technolgies, Llc | Hafnium transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process |
US6559090B1 (en) | 1999-11-01 | 2003-05-06 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Metallocene and constrained geometry catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation |
US6399535B1 (en) | 1999-11-01 | 2002-06-04 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Coordination catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation |
US6281306B1 (en) * | 1999-12-16 | 2001-08-28 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
JP5615473B2 (ja) | 2000-01-26 | 2014-10-29 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合体およびその製造方法 |
US6710006B2 (en) | 2000-02-09 | 2004-03-23 | Shell Oil Company | Non-symmetrical ligands and catalyst systems thereof for ethylene oligomerization to linear alpha olefins |
US6521724B2 (en) | 2000-03-10 | 2003-02-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization process |
ATE251184T1 (de) | 2000-03-13 | 2003-10-15 | Repsol Quimica Sa | Zweizähnige nickel- und palladium-komplexe und polymerisationskatalysatoren |
DE10017660A1 (de) | 2000-04-08 | 2001-10-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems für die Polymerisation von Olefinen |
NO20013880L (no) | 2000-08-22 | 2002-02-25 | Rohm & Haas | Matriks og fremgangsmåte for fremstilling av polyolefiner |
US7037988B2 (en) * | 2000-10-03 | 2006-05-02 | Shell Oil Company | Process for the co-oligomerisation of ethylene and alpha olefins |
JP2004521168A (ja) * | 2000-12-28 | 2004-07-15 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 重合触媒系、重合方法及び得られるポリマー |
DE60212361T2 (de) | 2001-04-04 | 2007-05-24 | Dow Global Technologies, Inc., Midland | Olefinpolymerisationsverfahren mit übergangsmetallkomplexen |
DE60214172T2 (de) | 2001-04-30 | 2007-07-12 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Geträgerte dualübergangsmetallkatalysatorsysteme |
DE60236653D1 (de) | 2001-04-30 | 2010-07-22 | Grace W R & Co | Verfahren zur herstellung von geträgerten übergangsmetallpolymerisationskatalysatoren und daraus gebildete zusammensetzungen |
KR100880476B1 (ko) | 2001-04-30 | 2009-01-28 | 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. | 크롬 지지체-응집물을 사용하는 배위 촉매 시스템 및 그의제조방법 |
US6943224B2 (en) | 2001-04-30 | 2005-09-13 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Process for preparing supported transition metal catalyst systems and catalyst systems prepared thereby |
US6734131B2 (en) | 2001-04-30 | 2004-05-11 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Heterogeneous chromium catalysts and processes of polymerization of olefins using same |
EP1392706B1 (en) | 2001-05-10 | 2005-06-01 | Univation Technologies LLC | Olefin polymerization catalysts containing a pyrrole bisimine ligand |
CN1142142C (zh) * | 2001-06-01 | 2004-03-17 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 乙烯齐聚催化剂、合成方法和用途 |
WO2003010207A1 (fr) | 2001-07-23 | 2003-02-06 | Shanghai Institute Of Organic Chemistry, Chinese Academy Of Sciences | Catalyseurs de polymerisation ou de copolymerisation d'olefines, leur procede de preparation et leur utilisation |
RU2292343C2 (ru) * | 2001-08-01 | 2007-01-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Лиганды и включающие их каталитические системы для олигомеризации этилена с получением линейных альфа-олефинов |
AU2003235669A1 (en) * | 2002-01-09 | 2003-07-30 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Catalyst for olefin polymerization |
US7053020B2 (en) * | 2002-09-25 | 2006-05-30 | Shell Oil Company | Catalyst systems for ethylene oligomerisation to linear alpha olefins |
US6911505B2 (en) * | 2002-10-04 | 2005-06-28 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Selective isomerization and linear dimerization of olefins using cobalt catalysts |
US7319083B2 (en) * | 2002-10-25 | 2008-01-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerized catalyst composition |
US7176158B2 (en) * | 2002-10-25 | 2007-02-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst composition |
US20040152591A1 (en) * | 2002-10-25 | 2004-08-05 | Guo-Xin Jin | Polymerized metallocene catalyst composition |
US7119155B2 (en) * | 2002-10-25 | 2006-10-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerized catalyst composition II |
CA2503986A1 (en) * | 2002-11-21 | 2004-06-10 | Fina Technology, Inc. | New catalyst structure for olefin polymerization |
US7037990B2 (en) | 2003-01-03 | 2006-05-02 | Nippon Synthetic Chemical Company | Transition metal complexes in the controlled synthesis of polyolefins substituted with functional groups |
US20050014983A1 (en) * | 2003-07-07 | 2005-01-20 | De Boer Eric Johannes Maria | Process for producing linear alpha olefins |
US7034157B2 (en) * | 2003-10-23 | 2006-04-25 | Fina Technology, Inc. | Catalyst components, process for their preparation and their use as catalyst components in polymerization of olefins |
US20050187418A1 (en) * | 2004-02-19 | 2005-08-25 | Small Brooke L. | Olefin oligomerization |
US20070043181A1 (en) * | 2005-08-19 | 2007-02-22 | Knudsen Ronald D | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
US9550841B2 (en) | 2004-02-20 | 2017-01-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
US7384886B2 (en) * | 2004-02-20 | 2008-06-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
US20050187098A1 (en) * | 2004-02-20 | 2005-08-25 | Knudsen Ronald D. | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
CA2560564C (en) | 2004-03-24 | 2013-07-09 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Transition metal complexes |
AR049714A1 (es) * | 2004-07-13 | 2006-08-30 | Shell Int Research | Proceso de preparacion de alfa olefinas lineales |
US7727926B2 (en) * | 2005-07-21 | 2010-06-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Diimine metal complexes, methods of synthesis, and method of using in oligomerization and polymerization |
US7271121B2 (en) * | 2005-07-21 | 2007-09-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Diimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization |
US7268096B2 (en) * | 2005-07-21 | 2007-09-11 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Diimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization |
DE102007049031A1 (de) | 2007-10-11 | 2009-04-16 | Fiberweb Corovin Gmbh | Polypropylenmischung |
US7902415B2 (en) * | 2007-12-21 | 2011-03-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Processes for dimerizing or isomerizing olefins |
US9365664B2 (en) | 2009-01-29 | 2016-06-14 | W. R. Grace & Co. -Conn. | Catalyst on silica clad alumina support |
CN102300624B (zh) | 2009-01-29 | 2015-04-01 | 格雷斯公司 | 在二氧化硅包覆的氧化铝载体上的催化剂 |
EP2440564A4 (en) | 2009-06-11 | 2014-07-09 | Grace W R & Co | PROCESS FOR PRODUCING ALUMINOXANE AND CATALYSTS COMPRISING ALUMINOXANE THUS PREPARED |
US9586872B2 (en) | 2011-12-30 | 2017-03-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization methods |
CN104059180B (zh) * | 2013-03-21 | 2016-08-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合的负载后过渡金属催化剂 |
US9944661B2 (en) | 2016-08-09 | 2018-04-17 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin hydroboration |
EP4103536A1 (en) | 2020-02-14 | 2022-12-21 | Chevron Oronite Company LLC | Alkyl-substituted hydroxyaromatic compounds with highly- structured alkyl branches |
AR124328A1 (es) * | 2020-12-15 | 2023-03-15 | Shell Int Research | Un catalizador de oligomerización, método de preparación y proceso para usar el catalizador |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0278663A (ja) * | 1988-09-14 | 1990-03-19 | N O K Sogo Gijutsu Kenkyusho:Kk | 2,6―エチリデンニトリロフェニルピリジン、その製造法ならびに金属塩錯体 |
ATE200495T1 (de) * | 1995-05-22 | 2001-04-15 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polymeren aus olefinisch ungesättigten monomeren |
IL129929A0 (en) * | 1996-12-17 | 2000-02-29 | Du Pont | Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes novel pyridinebis (imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt |
-
1998
- 1998-01-12 WO PCT/US1998/000316 patent/WO1998030612A1/en active Search and Examination
- 1998-01-12 EP EP98903400A patent/EP0951489B1/en not_active Expired - Lifetime
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- 1998-01-12 CN CN98801759A patent/CN1243520A/zh active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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AU6018198A (en) | 1998-08-03 |
CN1243520A (zh) | 2000-02-02 |
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