KR20010040532A - 올레핀 중합용 촉매 및 이 촉매를 사용하는 올레핀중합체의 제조 방법 - Google Patents

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KR20010040532A
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Abstract

본 발명은 질소 함유 3좌 리간드를 갖는 주기율표 제 8 내지 10족 전이금속 화합물과 점토, 점토광물 또는 이온 교환성 층상 화합물 및 오가노실란 화합물, 및 오가노알루미늄 화합물 등으로 이루어진 촉매 및 이를 사용하는 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이다. 이 촉매는 고활성이고, 반응기 벽에 부착되지 않고, 분말 형태가 우수한 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 따라서, 폴리올레핀(특히 폴리에틸렌)을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.

Description

올레핀 중합용 촉매 및 이 촉매를 사용하는 올레핀 중합체의 제조 방법{CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND PROCESS FOR PRODUCING OLEFIN POLYMER WITH THE CATALYST}
올레핀 중합용 촉매로서 현재 주로 지글러계나 메탈로센계 촉매가 사용되고 있고, 이들 촉매는 티탄이나 지르코늄 등과 같은 주기율표 제 4족에 속하는 금속원소의 화합물이 주 촉매성분으로 사용되고 있다.
한편, 최근 이들과는 다른 신규한 촉매 시스템으로서, 니켈, 팔라듐을 비롯한 주기율표 제 8 내지 10족에 속하는 금속의 착체를 사용하는 촉매 시스템이 개발되었다. 종래에, 니켈 착체는 올레핀의 올리고머화 반응촉매로 알려져 있었지만, 중합체 생성에는 적합하지 않다고 여겨져 왔다.
이 니켈 또는 팔라듐 착체를 사용한 촉매 시스템에 관한 기술로서는 지금까지 예를 들면, (1) Ni(0) 착체에 퀴논과 3급 포스핀의 부가물을 배위시킨 촉매를 사용하여 에틸렌을 중합하는 방법(일본 특허 공고공보 제 93-1796 호), (2) Ni(0) 착체, 무수 말레산과 3급 포스핀의 부가물, 포스포릴라이드, 오가노알루미늄 화합물로 이루어진 촉매 시스템(일본 특허 공개공보 제 86-203106 호), (3) Ni(0) 또는 Ni(Ⅱ) 착체 및 이미노포스폴란 화합물로 이루어진 촉매 시스템(일본 특허 공개공보 제 91-115311 호), (4) 시스형 킬레이트 리간드를 가진 제 8 내지 10족 금속(Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt)의 보레이트 착체를 이용한 에틸렌 중합방법(일본 특허 공개공보 제 92-227608 호), (5) Ni(0) 착체, 이미드와 3급 포스핀의 부가물, 포스핀 옥사이드로 이루어진 촉매 시스템(일본 특허 공개공보 제 94-122721 호), (6) Pd(Ⅱ)의 BF4 -착체와 메틸 알루미녹산을 조합한 촉매 시스템(일본 특허 공개공보 제 95-82314 호), (7) Ni(Ⅱ) 착체, 이미노포스폴란 화합물 및 오가노알루미늄 화합물로 이루어진 촉매 시스템(일본 특허 공개공보 제 91-277610호), (8) Ni(0) 또는 Ni(Ⅱ) 착체 및 부피 치환기를 갖는 이미노포스폴란 화합물로 이루어진 촉매 시스템(일본 특허 공개공보 제 95-25932 호), (9) Ni(Ⅱ):인:산소 킬레이트 착체와 선형 또는 환상 알루미늄 화합물을 조합한 촉매 시스템(일본 특허 공개공보 제 89-14217 호) 등이 제안되어 있다.
그러나, 상기 (1)의 에틸렌 중합방법은 반응 압력이 매우 높고(예를 들면, 100 kg/cm2), 또한 폴리에틸렌의 생성 활성도 매우 낮은(약 6 k/g-Ni·hr) 결점이 있다. (2)의 촉매 시스템도 또한 고압 에틸렌 하에서의 반응이고 촉매가 다성분으로 이루어진 복잡한 것이고, 그 외에 활성도 매우 낮은(약 1 kg/g-Ni·hr 이하) 결점이 있다. 또한, (3)의 촉매 시스템에서는 반응 압력은 낮지만, 촉매 활성이 매우 낮고(약 1 kg/g-Ni·hr 이하), (4)의 에틸렌 중합방법에서도 촉매 활성이 매우 낮다(약 0.l kg/g-Ni·hr 이하). 또한, (5)의 촉매 시스템은 활성이 낮다(약 5 kg/g-Ni·hr). (6)의 촉매 시스템은 양이온성 착체이지만, 촉매 활성을 나타내기 위해 고가인 메틸알루미녹산이 필요하고 그 외에 활성도 낮다(약 3 kg/g-Ni·hr 이하). (7) 및 (8)의 촉매 시스템도 활성이 매우 낮다(약 5 kg/g-Ni·hr 이하). (9)의 촉매 시스템은 조촉매로서 선형 또는 환상 오가노알루미녹산을 포함한다. 그러나, 오가노알루미녹산은 트리알킬알루미늄 또는 디알킬알루미늄 모노클로라이드와 물의 반응에 의해 제조되고 있고, 실시예에도 메틸알루미녹산이란 기재가 있을 뿐, 저분자량의 선형 또는 환상 오가노알루미늄옥시 화합물의 기재가 없고, 또한 고가인 메틸알루미녹산이 필요하고 촉매 활성과 관련된 압력이 높음에도 불구하고, 활성이 낮은(예를 들면, 30 kg/cm2G의 반응 압력 하에서 약 20 kg/g-Ni·hr) 결점을 갖고 있다.
최근, 디이민 등과 같은 질소 함유 리간드와 배위된, 전형적으로 니켈, 팔라듐과 같은 제 8 내지 10족계 금속 착체와 메틸알루미녹산(MAO) 등과 같은 오가노알루미늄 화합물의 조합, 또는 BF4 -, PF6 -, SbF6 -, BAF-〔테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트〕의 음이온 종과 조합된 질소 함유 리간드 착체로 이루어진 촉매 시스템이 개시되어 있다(국제 특허 공개공보 제 96/23010 호). 예를 들면, 하기 화학식 1의 화합물로 이루어진 촉매 시스템이 개시되어 있다:
상기 식에서,
R10및 R13은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기 또는 전체 탄소수 7 내지 20의 환상에 탄화수소기를 갖는 방향족기이고,
R11및 R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, R11및 R12는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고,
X 및 Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
M은 주기율표 제 8 내지 10족 전이금속이다.
이 촉매 시스템는, 에틸렌의 중합에서 상기 촉매 시스템에 비해 활성이 매우 높은 특징을 가지나, 저온에서만 사용할 수 있다. 또한, 수득되는 중합체의 분자량도 낮아서 아직 실행가능하지 않다.
최근, 철 또는 코발트를 이용한 질소 함유 3좌 리간드 착체를 포함한 촉매 시스템이 또한 개시되어 있다(브룩하트(Brookhart) 등의 문헌[J. Am. Chem. Soc., 1998, 4049, Gibson들, Chem. Commun., 1998, 849]). 예를 들면, 이것은 하기 화학식 2의 화합물을 포함한다:
상기 식에서,
X 및 Y는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
M은 주기율표 제 8 내지 10족 전이금속이다.
이들 촉매 시스템은 에틸렌의 중합에서 상기 종래의 제 8 내지 10족 전이금속 촉매에 비해 활성이 매우 높다는 잇점을 갖고 있으나(약 400 kg/g-Ni·hr), 충분한 활성을 얻기 위해서는, 다량의 알루미녹산, 특히 메틸알루미녹산을 필요로 한다. 메틸알루미녹산은 고가이고, 또한 취급이 어렵고, 보존안정성이 나쁘며, 위험성이 높다. 알루미녹산은 트리알킬알루미늄 또는 디알킬알루미늄모노클로라이드와 물의 반응에 의해 제조되어야 하고, 이들의 제조를 위한 반응 효율이 낮다. 또한, 생성된 중합체로부터 촉매 잔사를 제거하여야 한다. 또한, 이런 알루미녹산을 사용한 제조 방법에서는, 생성 중합체가 종종 반응기벽에 부착되기 쉽다는 문제가 있어 제조장치의 안전 운전에 지장을 초래할 우려가 있다.
한편, 실리카, 알루미나 등과 같은 무기 산화물에 담지된 상기 전이금속 화합물 및 알루미녹산 중 하나 또는 둘다를 포함하는 촉매를 이용하는 올레핀 중합 방법도 제안되어 있다(일본 특허 공개공보 제 86-108610 호, 제 85-135408 호, 제 86-296008 호, 일본 특허 공개공보 제 91-74412 호, 제 91-74415 호, 제 97-272713 호 등). 또한, 실리카, 알루미나 등과 같은 무기 산화물 또는 유기물에 담지된 전이금속 화합물 및 오가노알루미늄 화합물 중 하나 또는 둘다를 포함한 촉매를 이용하는 올레핀 중합 방법도 제안되어 있다(일본 특허 공개공보 제 89-101303 호, 제 89-207303 호, 제 91-234709 호, 제 91-234710 호, 일본 특허 공개공보 제 91-501869 호 등). 또한, 추가로 점토광물류를 촉매 성분으로 사용하는 방법도 제안되어 있다(일본 특허 공개공보 제 93-301917호 등). 그러나, 점토광물의 전처리시, 오가노알루미늄은 필수성분이며, 또한 처리에 바람직한 작용제로서 고가이고 위험성이 높은 트리메틸알루미늄만이 예시되어 있다. 또한, 이들에 제안된 방법은 알루미늄당 활성은 낮고, 생성물 중의 촉매 잔사의 양도 많은 결점이 있다. 또한, 수득된 중합체는 무정형이며 입경 분포(분말 형태)가 나쁘다는 결점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 올레핀 중합용 촉매 및 이 촉매를 사용하는 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 고가인 트리알킬알루미늄으로부터 유도된 메틸알루미녹산을 전혀 필요로 하지 않고, 또한 생성된 중합체로부터 촉매 잔사를 제거할 필요가 없고, 또한 오가노알루미늄의 사용량을 크게 감소시킬 수 있어 올레핀 중합체, 특히 폴리에틸렌을 공업적으로 유리하게 효율적으로 제조할 수 있는 올레핀 중합용 촉매 및 이 촉매를 사용하는 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 올레핀 중합용 촉매 및 이 촉매를 사용하는 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌을 효율적이면서 공업적으로 유리하게 제조하는 올레핀 중합용 촉매 및 이 촉매를 사용하는 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 구조의 주기율표 제 8 내지 10족 전이금속 화합물과, 점토, 점토광물 또는 이온 교환성 층상 화합물 및 오가노실란 화합물로 이루어진 촉매의 존재 하에서 올레핀류, 특히 에틸렌을 중합시킴으로써 본 발명의 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견을 바탕으로 하여 완성된 것이다.
구체적으로, 본 발명은 하기 나타내는 바와 같이, 제 1 발명 및 제 2 발명으로 이루어진 것으로, 둘 모두는 각각 올레핀 중합용 촉매 및 이 촉매를 사용하는 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
[제 1 발명]
1. (A) 질소 함유 3좌 리간드를 갖는 하기 화학식 1-1의 주기율표 제 8 내지 10족 전이금속 화합물, (B) 점토, 점토광물 또는 이온 교환성 층상 화합물, (C) 오가노실란 화합물, (D) 오가노알루미늄 화합물 및/또는 (E) 알킬화제로 이루어진 올레핀 중합용 촉매:
상기 식에서,
M은 주기율표 제 8 내지 10족 전이금속이고,
Rl, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 전체 탄소수 7 내지 20의 환상 방향족 탄화수소기이고,
X는 할로겐 원자이고,
Y는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
Z는 질소 함유 작용기이다.
2. 화학식 1-1에서 Z가 하기 화학식 1-2의 기인 1에 따른 올레핀 중합용 촉매:
상기 식에서,
R5및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기 또는 전체 탄소수 7 내지 20의 환상 방향족 탄화수소기이고,
n은 0 또는 양의 정수이다.
3. 화학식 1-1에서 Z가 하기 화학식 1-3의 기인 1에 따른 올레핀 중합용 촉매:
상기 식에서,
R7, R8및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기 또는 전체 탄소수 7 내지 20의 환상 방향족 탄화수소기이고, 이들은 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고,
n은 O 또는 양의 정수이다.
4. 주기율표 제 8 내지 10족 전이금속이 철 또는 코발트인 1 내지 3 중 어느 하나에 따른 올레핀 중합용 촉매.
5. (B)가 필로실리케이트류인 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 올레핀 중합용 촉매.
6. (B)가 몬모릴로나이트인 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 올레핀 중합용 촉매.
7. (C)가 규소원자와 직접 결합하는 알킬기를 1개 이상 갖는 오가노실란 화합물인 1 내지 6 중 어느 하나에 따른 올레핀 중합용 촉매.
8. (E)가 트리알킬알루미늄 화합물인 1 내지 7 중 어느 하나에 따른 올레핀 중합용 촉매.
9. 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에서 올레핀류를 중합하는 것을 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
10. 올레핀류가 에틸렌인 9에 따른 올레핀 중합체의 제조 방법.
[제 2 발명]
1. (A) 질소 함유 3좌 리간드를 갖는 주기율표 제 8 내지 10족 전이금속 화합물, (B) 점토, 점토광물 또는 이온 교환성 층상 화합물 및 (C) 오가노실란 화합물로 이루어진 올레핀 중합용 촉매.
2. 전이금속 화합물(A)이 하기 화학식 2-1인 1에 따른 올레핀 중합용 촉매:
상기 식에서,
M은 주기율표 제 8 내지 10족 전이금속이고,
Rl, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 전체 탄소수 7 내지 20의 환상 방향족 탄화수소기이고,
X 및 Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
Z는 질소 함유 작용기이다.
3. 화학식 2-1에서 Z가 하기 화학식 2-2의 기인 2에 따른 올레핀 중합용 촉매:
상기 식에서,
R5및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기 또는 전체 탄소수 7 내지 20의 환상 방향족 탄화수소기이고,
n은 O 또는 양의 정수이다.
4. 화학식 2-1에서 Z가 하기 화학식 2-3의 기인 2에 따른 올레핀 중합용 촉매:
상기 식에서,
R7, R8및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기 또는 전체 탄소수 7 내지 20의 환상 방향족 탄화수소기이고, 이들은 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고,
n은 O 또는 양의 정수이다.
5. 주기율표 제 8 내지 10족 전이금속이 철 또는 코발트인 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 올레핀 중합용 촉매.
6. (B)가 필로실리케이트류인 1 내지 5 중 어느 하나에 따른 올레핀 중합용 촉매.
7. (B)가 몬모릴로나이트인 1 내지 5 중 어느 하나에 따른 올레핀 중합용 촉매.
8. 1 내지 7 중 어느 하나에 따른 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에서 올레핀류를 중합하는 것을 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
9. 올레핀류가 에틸렌인 8에 따른 올레핀 중합체의 제조 방법.
이하에 본 발명에 대하여 제 1 발명 및 제 2 발명으로 나누어 그 실시예에 관하여 설명한다.
[제 1 발명]
제 1 발명(이하, 이 항에서, 단순히 「본 발명」이라 부르는 수가 있다)의 올레핀 중합용 촉매는, 상기한 바와 같이 (A) 질소 함유 3좌 리간드를 갖는 상기 화학식 1의 주기율표 제 8 내지 10족 전이금속 화합물, (B) 점토, 점토광물 또는 이온 교환성 층상 화합물, (C) 오가노실란 화합물 (D) 오가노알루미늄 화합물 및/또는 (E) 알킬화제로 이루어진다. 또한, 본 발명의 올레핀 중합체의 제조 방법은 상기 올레핀 중합용 촉매를 사용하여 올레핀을 중합하는 제조 방법이다.
이하, 제 1 발명의 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합체의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다.
[1] 올레핀 중합용 촉매
(A) 전이금속 화합물:
본 발명에 관한 질소 함유 3좌 리간드를 갖는 주기율표 제 8 내지 10족 전이금속 화합물(A)은 하기 화학식 1-1의 전이금속 화합물이다:
화학식 1-1
상기 식에서,
M은 주기율표 제 8 내지 10족 전이금속이고,
Rl, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 전체 탄소수 7 내지 20의 환상 방향족 탄화수소기이고,
X는 할로겐 원자이고,
Y는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
Z는 질소 함유 작용기이다.
M은 주기율표 제 8 내지 10족 전이금속이며, 구체적으로는, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt를 포함한다. 이들 중에서, Fe 또는 Co가 바람직하다.
Rl, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 전체 탄소수 7 내지 20의 환상 방향족 탄화수소기이다. 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기는 탄소수 1 내지 20의 선형 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 분기상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 환상 지방족 탄화수소기를 포함한다. 구체적으로는, 이것은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 2급-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등을 포함한다.
X는 할로겐 원자이고, Y는 수소원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다. 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기는 상기에서 설명한 바와 동일할 수 있다. 할로겐 원자는 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자, 요오드 원자를 포함하고, 염소 원자가 바람직하다. 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로서 메틸기가 바람직하다.
Z는 질소 함유 작용기이다. 바람직하게는, 이것은 하기 화학식 1-2의 기이다:
화학식 1-2
상기 식에서,
R5및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기 또는 전체 탄소수 7 내지 20의 환상 방향족 탄화수소기이고,
n은 0 또는 양의 정수이다.
R5및 R6에서 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기 및 전체 탄소수 7 내지 20의 환상 방향족 탄화수소기는 Rl, R2, R3및 R4에서 설명한 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 및 전체 탄소수 7 내지 20의 환상 방향족 탄화수소기와 동일하다. n은 0 또는 양의 정수이지만, 바람직하게는 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이다.
화학식 1-2의 질소 함유 화합물의 구체적인 예는
등이다.
또한, Z로서는 하기 화학식 1-3의 질소 함유 작용기가 바람직하다:
화학식 1-3
상기 식에서,
R7, R8및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기 또는 전체 탄소수 7 내지 20의 환상 방향족 탄화수소기이고, 이들은 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고,
n은 O 또는 양의 정수이다.
R7, R8및 R9에서 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기 또는 전체 탄소수 7 내지 20의 환상 방향족 탄화수소기는 Rl, R2, R3및 R4에서 설명한 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 및 전체 탄소수 7 내지 20의 환상 방향족 탄화수소기와 동일하다. R7, R8및 R9는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다. 환은 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 사이클로헥실 골격, 사이클로펜틸 골격 등을 포함한다. n은 0 또는 양의 정수이지만, 바람직하게는 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이다.
화학식 1-3의 질소 함유 화합물의 구체적인 예는
등이다.
Z로서는 피리딘 골격을 갖는 상기 화학식 1-2의 질소 함유 작용기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 1-1의 전이금속 화합물의 하나의 바람직한 양태는 하기 화학식 1-4의 전이금속 화합물이다:
상기 식에서,
M은 Fe 또는 Co이고,
X는 할로겐 원자이고,
Y는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다.
이러한 전이금속 화합물의 구체적인 예는 하기 화학식의 화합물을 포함한다:
본 발명에서, (A)성분으로서 상기 전이금속 화합물 중 1종을 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(B) 점토, 점토광물 또는 이온 교환성 층상 화합물:
(B)성분으로서 점토, 점토광물 또는 이온 교환성 층상 화합물을 사용한다.
점토란 미세한 함수 규산염 광물의 집합체로서, 적당량의 물을 섞어 반죽하면 가소성을 발생시키고, 건조시키면 강성을 나타내며, 고온에서 태우면 소결되는 물질을 말한다. 또한, 점토광물이란 점토의 주성분을 이루는 함수 규산염을 말한다.
이들은 천연산에 한정되지 않고, 인공 합성한 것도 사용될 있다.
또한, 이온 교환성 층상 화합물이란, 이온 결합 등에 의해 형성된 다수의 결정면이 서로 약한 결합력으로 평행하게 겹쳐진 결정 구조를 취하는 화합물이고, 함유하는 이온이 교환가능한 것을 말한다. 일부 점토광물은 이온 교환성 층상 화합물이다.
예를 들면, 필로규산 화합물은 점토광물에 속한다. 필로규산 화합물은 필로규산 또는 필로실리케이트를 포함한다. 필로실리케이트는 천연 물질로서 스멕타이트족에 속하는 몬모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트; 운모족에 속하는 일라이트, 세리사이트; 및 스멕타이트족과 운모족 또는 운모족과 버미큘라이트족과의 혼합층 광물 등을 포함한다.
또한, 합성 물질로서 불소 4규소 운모, 라포나이트, 스멕톤 등이 알려져 있다.
그 밖에, α-Zr(HPO4)2, γ-Zr(HPO4)2, α-Ti(HPO4)2및 γ-Ti(HPO4)2등과 같은 점토광물이 아닌 층상의 결정구조를 갖는 이온 결정성 화합물이 언급된다.
이온 교환성 층상 화합물에 속하지 않고 (B)성분에 사용될 수 있는 점토 및 점토광물의 예는 몬모릴로나이트 함량이 낮기 때문에 벤토나이트로 지칭되는 점토, 몬모릴로나이트에 다른 성분이 많이 함유되는 키부시(木節) 점토, 가이로메 점토, 섬유상의 형태를 나타내는 세피올라이트, 팔리고르스카이트(palygorskite), 및 비결정질 또는 저결정질의 알로펜, 이모골라이트 등을 포함한다.
본 발명에서, 상기 (B)성분은 (A)성분, (C)성분과 접촉하고, (B)성분에 대해 점토, 점토광물 및 이온 교환성 층상 화합물은 이들로부터 불순물 제거 또는 구조 및 기능의 변화를 위해 화학처리되는 것이 바람직하다.
본원의 화학처리란 표면에 부착되어 있는 불순물을 제거하는 표면처리와 점토의 결정구조에 변화시키는 처리 둘다를 가리킨다. 구체적으로는, 이것은 산 처리, 알칼리 처리, 염류 처리, 유기물 처리 등을 포함한다.
산 처리는 표면의 불순물을 제거하는 외에, 결정구조 중의 알루미늄, 철, 마그네슘 등과 같은 양이온을 용출시킴으로써 표면적을 증대시킨다. 알칼리 처리는 점토의 결정 구조를 파괴하여 점토의 구조를 변화시킨다. 또한, 염류 처리 및 유기물 처리는 이온 복합체, 분자 복합체, 유기 복합체 등을 형성하여 표면적 및 층간거리 등을 변화시키는 것이다. 이온 교환성을 이용하여 화합물에서 층간의 교환성 이온을 별도의 부피가 많은 이온과 치환함으로써, 층간이 확대된 상태의 층간 물질을 얻을 수 있다.
상기 (B)성분은 그대로 사용할 수 있고, 물을 첨가 흡착시킨 것을 사용할 수 있거나 가열 탈수처리한 것을 사용할 수 있다.
(B)성분으로서, 바람직한 것은 점토 또는 점토광물이고, 가장 바람직한 것은 필로규산 화합물이며, 그 중에서도 스멕타이트가 바람직하고, 몬모릴로나이트가 더욱 바람직하다.
(C) 오가노실란 화합물:
본 발명에서, (C)성분으로 사용되는 오가노실란계 화합물은 예를 들면, 트리메틸실릴 클로라이드, 트리에틸실릴 클로라이드, 트리이소프로필실릴 클로라이드, 3급-부틸디메틸실릴 클로라이드, 3급-부틸디페닐실릴 클로라이드, 페네틸디메틸실릴 클로라이드 등과 같은 트리알킬실릴 클로라이드류; 디메틸실릴 디클로라이드, 디에틸실릴 디클로라이드, 디이소프로필실릴 디클로라이드, 디페네틸실릴 디클로라이드, 메틸페네틸실릴 디클로라이드, 디페닐실릴 디클로라이드, 디메시틸실릴 디클로라이드, 디톨릴실릴 디클로라이드 등과 같은 디알킬실릴 디클로라이드류; 메틸실릴 트리클로라이드, 에틸실릴 트리클로라이드, 이소프로필실릴 트리클로라이드, 페닐실릴 트리클로라이드, 메시틸실릴 트리클로라이드, 톨릴실릴 트리클로라이드, 페네틸실릴 트리클로라이드 등과 같은 알킬실릴 트리클로라이드류; 및 상기 클로라이드 잔기를 다른 할로겐 원소로 치환한 화합물로부터 유도된 할라이드류; 비스(트리메틸실릴)아민, 비스(트리에틸실릴)아민, 비스(트리이소프로필실릴)아민, 비스(디메틸에틸실릴)아민, 비스(디에틸메틸실릴)아민, 비스(디메틸페닐실릴)아민, 비스(디메틸톨릴실릴)아민, 비스(디메틸메시틸실릴)아민, N, N-디메틸아미노트리메틸실란, (디에틸아미노)트리메틸실란, N-(트리메틸실릴)이미다졸 등과 같은 실릴아민류; 퍼알킬폴리실록시폴리올의 관용명으로 지칭되는 폴리실라놀류; 트리스(트리메틸실록시)실라놀 등과 같은 실라놀류; N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드, N-(트리메틸실릴)아세트아미드, 비스(트리메틸실릴)요소, 트리메틸실릴디페닐요소 등과 같은 실릴아미도류; 1, 3-디클로로테트라메틸디실록산 등과 같은 선형 실록산류; 펜타메틸사이클로펜탄실록산 등과 같은 환상 실록산류; 디메틸디페닐실란, 디에틸디페닐실란, 디이소프로필디페닐실란 등과 같은 테트라알킬실란류; 트리메틸실란, 트리에틸실란, 트리이소프로필실란, 트리-t-부틸실란, 트리페닐실란, 트리톨릴실란, 트리메시틸실란, 메틸디페닐실란, 디나프틸메틸실란, 비스(디페닐)메틸실란 등과 같은 트리알킬실란류 등을 포함한다. 이들 중, 규소 원자와 직접 결합한 알킬기를 1개 이상 갖는 오가노실란 화합물이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 알킬실릴 할라이드류이고, 더욱 바람직하게는, 디알킬실릴 할라이드류이다. (C)성분은 이들 중에서 1종류 사용할 수 있지만, 경우에 따라서는 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
(D) 오가노알루미늄 화합물:
본 발명에서, (D)오가노알루미늄 화합물 및/또는 (E)알킬화제를 사용한다.
(D)성분으로서의 오가노알루미늄 화합물은 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 하기 화학식 1-5의 알킬기 함유 알루미늄 화합물이 바람직하다:
R14 pAl(OR15)qL3-p-q
상기 식에서,
R14및 R15는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 4의 탄화수소기이고,
L은 할로겐 원자이고,
p는 0〈p≤3, 바람직하게는 2 또는 3, 가장 바람직하게는 3이고,
q는 0≤q〈3, 바람직하게는 0 또는 1이다.
화합물의 예는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄 등과 같은 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 메톡사이드, 디에틸알루미늄 메톡사이드, 디메틸알루미늄 하이드록사이드, 디에틸알루미늄 하이드록사이드 등과 같은 할로겐; 알콕시기 또는 수산기 함유 알킬알루미늄; 디메틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 등과 같은 수소함유의 알킬알루미늄 등이다. 이들 중에서, 리알킬알루미늄이 바람직하고, 트리메틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이 특히 바람직하다. 이들의 상기 오가노알루미늄 화합물은 1종을 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(E) 알킬화제:
본 발명에서, 선택적으로 (E)성분으로서 알킬화제를 사용한다. 다양한 알킬화제가 본원에 사용될 수 있다. 예를 들면, 이것은 상기 화학식 1-5의 알킬기 함유 알루미늄 화합물, 하기 화학식 1-6의 알킬기 함유 마그네슘 화합물, 하기 화학식 1-7의 알킬기 함유 아연 화합물 등을 포함한다:
R16 2Mg
R16 2Zn
상기 식에서,
R16은 각각 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 3의 탄화수소기이고, 이들은 바람직하게는 동일하거나 상이하다.
이들 알킬기 함유 화합물 중, 알킬기 함유 알루미늄 화합물, 특히 트리알킬알루미늄이나 디알킬알루미늄 화합물이 바람직하다. 구체적으로, 이들은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄 등과 같은 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디-n-부틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디-t-부틸알루미늄 클로라이드 등과 같은 디알킬알루미늄 할라이드; 디메틸알루미늄 메톡사이드, 디메틸알루미늄 에톡사이드 등과 같은 디알킬알루미늄 알콕사이드; 디메틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 등과 같은 디알킬알루미늄 하이드라이드 등을 포함한다. 또한, 이들은 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디부틸마그네슘 등과 같은 디알킬마그네슘; 및 디메틸아연, 디에틸아연, 에틸-n-프로필아연, 디이소프로필아연 등과 같은 디알킬아연을 포함한다. 이들 중에서, (E)성분으로서는 상기 화학식 1-5의 알킬기 함유 알루미늄 화합물이 바람직하다. 트리알킬알루미늄이 더욱 바람직하다.
본 발명에서, (E)성분으로서 상기 화합물을 1종 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 각 촉매 성분의 사용비율에 대해서는 특별히 제한은 없다. (B)성분이 점토 또는 점토광물인 경우에는 (A)성분의 전이금속 1몰에 대해 (B)성분 중의 수산기가 통상 0.1 내지 100000몰, 바람직하게는 0.5 내지 10000몰이 되는 비율, (C)성분의 규소 원자가 통상 0.1 내지 100000몰, 바람직하게는 0.5 내지 10000몰이 되는 비율, (D)성분의 오가노알루미늄 화합물 중의 알루미늄 원자가 통상 0.1 내지 100000몰, 바람직하게는 0.5 내지 10000몰이 되는 비율로 사용된다. 또한, (B)성분이 점토 또는 점토광물 이외인 경우에는, (B)성분 1 g에 대해 (A)성분 중의 전이금속이 0.00001 내지 1 g이 되는 비율, (C)성분 중의 규소 원자가 0.001 내지 100 g이 되는 비율로 사용되는 것이 바람직하다. 또한, (E)성분 중의 알루미늄, 마그네슘 또는 아연 원자가 1 내지 10000몰이 되는 비율로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 비율의 범위 외에서는 촉매의 중합 활성이 저하될 수 있다.
중합용 촉매의 제조 방법으로서는 특별히 제한 없이 다양한 방법을 사용할 수 있다.
예를 들면, 촉매를 제조하기 위해 (A), (B), (C) 및 (D)성분을 사용하는 경우에는, (A)성분과 (B)성분을 접촉시킨 후에 (C)성분 및 (D)성분을 첨가하거나; (A)성분과 (C)성분 및 (D)성분을 접촉시킨 후에 (B)성분을 첨가하거나; (B)성분에 (C)성분 및 (D)성분을 접촉시킨 후에 (A)성분을 첨가하거나; 4성분을 동시에 접촉시킨다.
이들 중, 바람직한 것은 (B)성분에 (C)성분 및 (D)성분을 접촉시킨 후에 (A)성분을 첨가하는 방법이다.
촉매를 제조하기 위해 (E)성분을 사용하는 경우는, (E)성분의 첨가 순서에는 특별히 제한은 없다. (D)성분의 유무에 관계없이 상기 4종류의 제조 방법 중 어느 한 방법에 따라 각 성분을 가하여 접촉시킨 후, 중합계 내에 (E)성분을 가하여 접촉시키는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 각 성분의 접촉시 또는 접촉 후, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 중합체 또는 실리카, 알루미나 등과 같은 무기산화물을 공존시키거나 접촉시킬 수 있다.
접촉은 질소 등과 같은 불활성 기체, 또는 펜탄, 헥산, 헵탄/톨루엔, 크실렌 등과 같은 탄화수소 중에서 수행될 수 있다. 각 성분의 첨가 또는 접촉은 중합온도 또는 -30℃ 내지 각 용매의 비점, 특히 실온 내지 용매의 비점에서 수행될 수 있다.
[2] 올레핀 중합체의 제조 방법
본 발명의 폴리올레핀의 제조 방법에서, 상기 중합용 촉매를 사용하여, 올레핀류의 단독 중합, 또는 올레핀과 다른 올레핀류 및/또는 다른 단량체의 공중합(즉, 이종의 올레핀류의 공중합, 올레핀류와 다른 단량체의 공중합, 또는 이종의 올레핀류와 다른 단량체의 공중합)을 유리하게 수행한다.
본 발명에서 중합되는 올레핀류는 특별히 제한은 없지만, 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀이 바람직하다. 이 형태의 α-올레핀은 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 4-페닐-1-부텐, 6-페닐-1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센, 3,3-디메틸-1-펜텐, 3,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 비닐사이클로헥산 등과 같은 α-올레핀류를 포함한다. 기타 올레핀류는 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔 등과 같은 디엔류; 헥사플루오로 프로펜, 테트라플루오로 에틸렌, 2-플루오로프로펜, 플루오로에틸렌, 1,1-디플루오로에틸렌, 3-플루오로프로펜, 트리플루오로에틸렌, 3,4-디클로로-1-부텐 등과 같은 할로겐치환 α-올레핀; 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 노르보넨, 5-메틸노르보넨, 5-에틸노르보넨, 5-프로필노르보넨, 5,6-디메틸노르보넨, 5-벤질노르보넨 등과 같은 환상 올레핀류를 포함한다. 본원에 사용될 수 있는 스티렌계 화합물은 스티렌; p-메틸스티렌, p-에틸스티렌, p-프로필스티렌, p-이소프로필스티렌, p-부틸스티렌, p-3급-부틸스티렌, p-페닐스티렌, o-메틸스티렌, o-에틸스티렌, o-프로필스티렌, o-이소프로필스티렌, m-메틸스티렌, m-에틸스티렌, m-이소프로필스티렌, m-부틸스티렌, 메시틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌 등과 같은 알킬스티렌류; p-메톡시스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌 등과 같은 알콕시스티렌류; p-클로로스티렌, m-클로로스티렌, o-클로로스티렌, p-브로모스티렌, m-브로모스티렌, o-브로모스티렌, p-플루오로스티렌, m-플루오로스티렌, o-플루오로스티렌, o-메틸-p-플루오로스티렌 등과 같은 할로겐화 스티렌; 및 트리메틸실릴스티렌, 비닐벤조에이트, 디비닐벤젠 등을 포함한다. 또한, 공중합되는 상술한 기타 올레핀류는 상기 올레핀류 중에서 적절하게 선택될 수 있다.
본 발명에서, 상기 올레핀류는 1종을 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2종 이상의 올레핀을 공중합하는 경우, 상기 올레핀류를 임의로 조합할 수 있다.
또한, 본 발명에서, 상기 올레핀류와 다른 공단량체를 공중합시킬 수 있으며, 공단량체는 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 1, 4-펜타디엔, 1, 5-헥사디엔 등과 같은 선형 디올레핀류; 노르보넨, 1, 4, 5, 8-디메타노-1, 2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-노르보넨 등과 같은 다환상 올레핀류; 노르보나디엔, 5-에틸리덴노르보넨, 5-비닐노르보넨, 디사이클로펜타디엔 등과 같은 환상 디올레핀류; 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 등과 같은 불포화 에스테르류 등을 포함한다.
본 발명에서, 올레핀류로서 특히 에틸렌이 바람직하다. 또한, 올레핀류를 중합시키는 방법은 특별히 제한은 없고, 슬러리 중합법, 용액 중합법, 기상 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법 등을 포함한다.
중합 용매가 사용될 수 있다. 이것은 벤젠, 톨루엔, 크실렌, n-헥산, n-헵탄, 사이클로헥산, 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등과 같은 탄화수소류 또는 할로겐화 탄화수소류 등을 포함한다. 이들은 1종을 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 중합에 사용하는 단량체도 그 종류에 따라 용매로서 사용할 수 있다.
또한, 중합반응에서의 촉매의 사용량은 용매 1 l당, (A)성분이 통상 0.5 내지 100 μmol, 바람직하게는 2 내지 25 μmol의 범위가 되도록 선택하는 것이 촉매의 중합 활성 및 반응기 효율 면에서 유리하다.
중합조건에 대해서는, 압력은 통상적으로 상압 내지 2000 kg/cm2G의 범위가 선택될 수 있다. 또한, 반응 온도는 통상적으로 -50 내지 250℃의 범위이다. 중합체의 분자량 조절방법으로서는 각 촉매 성분의 종류, 사용량, 중합 온도의 선택 및 경우에 따라 수소의 도입 등을 들 수 있다.
다음에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 어떠한 한정도 되지 않는다.
실시예 1-1
(1) 점토광물의 화학처리
시판되는 몬모릴로나이트(쿠니미네공업사(Kunimine Industry) 제조, 쿠니피아(Kunipia) F) 40 g을 분쇄기에서 4시간동안 분쇄하였다. 500 ml의 4목 플라스크에 분쇄 몬모릴로나이트 20 g을 넣고, 염화 마그네슘 6수화물 20g을 용해시킨 탈이온수 100 ml 중에 분산시켰다. 이것을 90℃에서 0.5시간동안 교반하였다. 처리 후, 고체 잔사를 물로 세척하였다. 이 처리를 1회 반복하여 염화 마그네슘 처리 몬모릴로나이트를 수득하였다. 이를 건조시킨 후, 6%의 염산 수용액 160 ml에 분산시키고, 환류하에서 2시간동안 교반하였다. 처리 후, 여액이 중성이 될 때까지 물 세척, 여과를 반복하고, 건조시켜 화학처리 몬모릴로나이트를 수득하였다.
(2) 실란 화합물과 오가노알루미늄에 의한 접촉처리
300 ml의 쉬렝크관에 (1)에서 수득한 화학처리 몬모릴로나이트(수분 함유율 15 중량%: 150℃에서 1시간의 가열탈수 처리시의 중량 감량으로부터 구하였다. 이하 동일) 1.0 g을 넣고, 여기에 톨루엔 25 ml를 가하고 분산시켜 슬러리로 만들었다. 이것에 페네틸메틸실릴 디클로라이드 1.13 g(5.2 mmol)을 가하여 실온에서 60시간동안 교반한 후, 추가로 100℃에서 1시간동안 가열 교반하였다. 실온까지 냉각시켜 상청액을 제거한 후, 고체 잔사를 톨루엔 200 ml로 세척하였다. 다음에, 트리이소부틸 알루미늄 12.5 mmol을 첨가하여 실온에서 30분간 교반한 후, 정치시키고, 고체 잔사를 톨루엔 200 ml로 세척하였다. 수득된 슬러리에 톨루엔을 가하여 총 부피를 50 ml로 하여 점토광물 용액을 수득하였다. IPC 분석 결과, 이 점토광물 중에는 트리이소부틸알루미늄에서 유래된 Al 함량이 1.4 mmol(Al 원자)/g이었다.
(3) 에틸렌의 중합
내용적 1.6 l의 오토클레이브를 충분히 건조시켜 질소 퍼지한 후, 실온에서 탈수처리한 톨루엔 400 ml, 트리메틸알루미늄 25 μmol, (2)에서 제조한 점토광물 용액 5 ml(0.1 g 점토광물 상당, Al 함량 0.14 mmol), 상기 [3]의 철 착체(질소 함유 3좌 리간드를 갖는 전이금속 화합물) 5 μmol을 순차적으로 투입하고, 25℃에서 압력 8 kg/cm2G을 유지하도록 에틸렌을 연속적으로 공급하면서, 30분간 중합하였다. 그 후, 메탄올의 첨가에 의해 중합을 정지하였다. 중합체를 여과 분별하여, 감압 하에서 90℃에서 l2시간동안 건조시켰다. 그 결과, 73.8 g의 중합체를 수득하였다. 촉매의 중합 활성은 503 kg/g-Fe·hr이었다.
이 중합체는 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도[η]가 3.94 dl/g, 밀도는 0.9332 g/cm3였다.
실시예 1-2
(1) 점토광물의 화학처리
실시예 1-1(1)과 동일하게 수행하였다.
(2) 실란 화합물과 오가노알루미늄에 의한 접촉처리
실시예 1-1(2)와 동일하게 수행하였다.
(3) 에틸렌의 중합
트리메틸알루미늄의 대신에 트리이소부틸알루미늄을 사용한 것 외에는, 실시예 1-1과 동일하게 수행하였다. 그 결과, 68.1 g의 중합체를 수득하였다.(활성은 464 kg/g-Fe·hr).
이 중합체는 135 ℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도[η]가 8.95 dl/g, 밀도는 0.9361 g/cm3였다.
실시예 1-3
(1) 점토광물의 화학처리
실시예 1-1(1)과 동일하게 수행하였다.
(2) 실란 화합물과 오가노알루미늄에 의한 접촉처리
실시예 1-1(2)와 동일하게 수행하였다.
(3) 에틸렌의 중합
철 착체[3] 대신에 상기 [4]를 사용하고, 트리메틸알루미늄을 사용하지 않은 것 외에는, 실시예 1-1과 동일하게 수행하였다. 그 결과, 70.2g의 중합체를 수득하였다.(활성은 478 kg/g-Fe·hr).
이 중합체는 135 ℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도[η]가 3.86 dl/g, 밀도는 0.9342 g/cm3였다.
실시예 1-4
(1) 점토광물의 화학처리
실시예 1-1(1)과 동일하게 수행하였다.
(2) 실란 화합물에 의한 접촉처리
트리이소부틸알루미늄에 의한 처리를 하지 않은 것 외에는 실시예 1-1(2)와 동일하게 수행하였다.
(3) 에틸렌의 중합
내용적 1.6 l의 오토클레이브를 충분히 건조시켜 질소 퍼지한 후, 실온에서 탈수처리한 톨루엔 400 ml, 트리메틸알루미늄 25 μmol, 상기 (2)에서 제조한 점토광물 용액 5 ml(0.1 g 점토광물 상당), 상기 [3]의 철 착체(질소 함유 3좌 리간드를 갖는 전이금속 화합물) 5 μmol을 순차적으로 투입하고, 25℃에서 압력 8 kg/cm2G을 유지하도록 에틸렌을 연속적으로 공급하면서, 30분간 중합하였다. 그 후, 메탄올의 첨가에 의해 중합을 정지하였다. 중합체를 여과 분별하여, 감압 하에서 90℃에서 l2시간동안 건조시켰다. 그 결과, 62.5 g의 중합체를 수득하였다. 촉매의 중합 활성은 426 kg/g-Fe·hr이었다.
이 중합체는 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도[η]가 4.53 dl/g, 밀도는 0.9368 g/cm3이었다.
실시예 1-5
(1) 점토광물의 화학처리
실시예 1-1(1)과 동일하게 수행하였다.
(2) 실란 화합물에 의한 접촉처리
실시예 1-4(2)와 동일하게 수행하였다.
(3) 에틸렌의 중합
트리메틸알루미늄 대신에 트리이소부틸알루미늄을 사용한 것 외에는 실시예 1-4와 동일하게 수행하였다. 그 결과, 65.8 g의 중합체를 수득하였다.(활성은 448 kg/g-Fe·hr).
이 중합체는 135 ℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도[η]가 8.87 dl/g, 밀도는 0.9335 g/cm3이었다.
비교예 1-1
조촉매로서 실시예 I-1(2)에서 제조한 점토광물 용액 대신 메틸알루미녹산 1 mmol을 사용한 것 외에는 실시예 1-1과 동일하게 수행하여 중합체 54.1 g(활성 369 kg/g-Fe·hr)을 얻었다.
이 중합체의 극한점도[η]가 3.6 dl/g, 밀도는 0.9303 g/cm3이었다.
비교예 1-2
조촉매로서 실시예 I-1(2)에서 제조한 점토광물 용액 대신 메틸알루미녹산 165 μmol을 사용한 것 외에는 실시예 1-1과 동일하게 수행하여 중합체 20.2 g(활성 173 kg/g-Fe·hr)을 얻었다.
이 중합체의 극한점도[η]가 1.23 dl/g, 밀도는 0.9324 g/cm3이었다.
[제 2 발명]
제 2 발명(이하, 이 항에서 단순히 「본 발명」이라 부르는 수가 있다)의 올레핀 중합용 촉매는 상기한 바와 같이 (A) 질소 함유 3좌 리간드를 갖는 주기율표 제 8 내지 10족 전이금속 화합물, (B) 점토, 점토광물 또는 이온 교환성 층상 화합물 및 (C) 오가노실란 화합물로 이루어진다. 또한, 본 발명의 올레핀 중합체의 제조 방법은 이 올레핀 중합용 촉매를 사용하여 올레핀을 중합하는 제조방법이다.
이하, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합체의 제조방법에 대해 상세히 설명한다.
[1] 올레핀 중합용 촉매
(A) 전이금속 화합물:
본 발명에 관한 질소 함유 3좌 리간드를 갖는 주기율표 제 8 내지 10족 전이금속 화합물(A)는 특별히 제한은 없지만, 하기 화학식 2-1의 전이금속 화합물이 바람직하다:
화학식 2-1
상기 식에서,
M은 주기율표 제 8 내지 10족 전이금속이고,
Rl, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 전체 탄소수 7 내지 20의 환상 방향족 탄화수소기이고,
X 및 Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
Z는 질소 함유 작용기이다.
M은 주기율표 제 8 내지 10족 전이금속이며, 구체적으로는 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt를 포함한다. 이들 중에서, Fe 또는 Co가 바람직하다.
Rl, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 전체 탄소수 7 내지 20의 환상 방향족 탄화수소기이다. 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기는 탄소수 1 내지 20의 선형 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 분기상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 환상 지방족 탄화수소기를 포함한다. 구체적으로는, 이들은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 2급-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등을 포함한다.
X 및 Y는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다. 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기는 상기에서 설명한 바와 동일할 수 있고, 그 중에서 메틸기가 바람직하다. 또한, X와 Y는 서로 동일할 수 있고 상이할 수도 있다.
또한, Z는 질소 함유 작용기이다. 바람직하게는, 이것은 하기 화학식 2-2의 기이다:
화학식 2-2
상기 식에서,
R5및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기 또는 전체 탄소수 7 내지 20의 환상 방향족 탄화수소기이고,
n은 0 또는 양의 정수이다.
R5및 R6에서 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기 및 전체 탄소수 7 내지 20의 환상 방향족 탄화수소기는 Rl, R2, R3및 R4에서 설명한 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 및 전체 탄소수 7 내지 20의 환상 방향족 탄화수소기와 동일하다. n은 0 또는 양의 정수이지만, 바람직하게는 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이다.
일반식 2-2의 질소 함유 작용기의 구체적인 예는
등이다.
또한, Z로서는 하기 화학식 2-3의 질소 함유 작용기가 바람직하다:
화학식 2-3
상기 식에서,
R7, R8및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기 또는 전체 탄소수 7 내지 20의 환상 방향족 탄화수소기이고, 이들은 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고,
n은 O 또는 양의 정수이다.
R7, R8및 R9에서 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기 및 전체 탄소수 7 내지 20의 환상 방향족 탄화수소기는 Rl, R2, R3및 R4에서 설명한 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 및 전체 탄소수 7 내지 20의 환상 방향족 탄화수소기와 동일하다. n은 0 또는 양의 정수이지만, 바람직하게는 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이다.
또한, R7, R8및 R9는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다. 화학식 2-3의 질소 함유 작용기의 구체적인 예는
등이다.
Z로서는 피리딘 골격을 갖는 상기 화학식 2-2의 질소 함유 작용기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 2-1의 전이금속 화합물의 하나의 바람직한 양태는 하기 화학식 2-4의 전이금속 화합물이다:
상기 식에서,
M은 Fe 또는 Co이고,
X 및 Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다.
이러한 전이금속 화합물의 구체적인 예는 하기 화학식의 화합물이다:
본 발명에서, (A)성분으로서 상기 전이금속 화합물을 1종 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(B) 성분:
(B)성분으로서 점토, 점토광물 또는 이온 교환성 층상 화합물을 사용하는 데, 그 내용 및 예에 대해서는 제 1 발명에서 설명한 것이 모두 적합하다.
(C) 오가노실란 화합물:
본 발명에서, (C)성분으로서 오가노실란계 화합물을 사용하지만, 그 내용 및 예에 대해서는, 제 1 발명에서 설명한 것이 모두 적합하다.
(D) 오가노알루미늄 화합물:
본 발명에서, 선택적으로 (D) 오가노알루미늄 화합물을 사용하지만, 그 내용 및 예에 대해서는 제 1 발명에서 설명한 것이 모두 적합하다. 중합 활성 면에서 (D)성분이 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 각 촉매 성분의 사용비율에 대해서는 특별히 제한은 없다. B)성분이 점토 또는 점토광물인 경우에는 (A)성분의 전이금속 1몰에 대해 (B)성분 중의 수산기가 통상 0.1 내지 100000몰, 바람직하게는 0.5 내지 10000몰이 되는 비율, (C)성분의 규소 원자가 통상 0.1 내지 100000몰, 바람직하게는 0.5 내지 10000몰이 되는 비율로, (D)성분의 오가노알루미늄 화합물 중의 알루미늄 원자가 통상 0.1 내지 100000몰, 바람직하게는 0.5 내지 10000몰이 되는 비율로 사용된다. 또한, (B)성분이 점토 또는 점토광물 이외인 경우에는, (B)성분 1 g에 대해 (A)성분 중의 전이금속이 0.00001 내지 1 g이 되는 비율로, (C)성분 중의 규소 원자가 0.001 내지 100 g이 되는 비율로, (D)성분 중의 알루미늄 원자가 1 내지 10000몰이 되는 비율로 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 중합용 촉매의 제조 방법으로서는 특별히 제한 없이 다양한 방법을 사용할 수 있다.
예를 들면, (A)성분과 (B)성분을 접촉시킨 후에 (C)성분을 첨가하거나; (A)성분과 (C)성분을 접촉시킨 후에 (B)성분을 첨가하거나; (B)성분에 (C)성분을 접촉시킨 후에 (A)성분을 첨가하거나; 3성분을 동시에 첨가시킨다. 이들 중 바람직한 것은 (B)성분에 (C)성분을 접촉시킨 후에 (A)성분을 첨가하는 방법이다.
또한, (D)성분을 사용하는 경우는, 상기 4종류의 제조 방법에서 다른 성분과의 접촉 순서는 특별히 제한은 없고, 처음부터 계 내에 존재할 수 있고, 다른 성분과 접촉시킨 후 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 촉매 각 성분의 접촉 시 또는 접촉 후, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 중합체, 실리카, 알루미나 등과 같은 무기산화물의 고체를 공존시키거나 접촉시킬 수 있다. 접촉은 질소 등과 같은 불활성 기체 또는 펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 탄화수소 중에서 수행될 수 있다. 각 성분의 첨가 또는 접촉은 중합온도 또는 -30℃ 내지 각 용매의 비점, 특히 실온 내지 사용 용매의 비점에서 수행될 수 있다.
[2] 올레핀 중합체의 제조 방법
본 발명의 올레핀 중합체의 제조 방법은 상기 (A)성분의 전이금속 화합물과 (B)성분의 점토, 점토광물 또는 이온 교환성 층상 화합물 및 (C)성분의 오가노실란 화합물로 구성되는 촉매의 존재 하에서 올레핀을 단독중합 또는 공중합시키는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법이다.
본 발명의 폴리올레핀의 제조 방법에 따르면, 상술한 중합용 촉매를 사용하여, 올레핀류의 단독중합, 또는 올레핀과 다른 올레핀류 및/또는 다른 단량체의 공중합(즉, 이종의 올레핀류의 공중합, 올레핀류와 다른 단량체의 공중합, 또는 이종의 올레핀류와 다른 단량체의 공중합)을 유리하게 수행될 수 있다.
본 발명에서 중합되는 올레핀류에 대해서는 특별히 제한은 없고, 그 예에 대해서는 제 1 발명에서 설명한 것이 모두 적합하다.
본 발명에서, 상기 올레핀류는 1종을 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2종 이상의 올레핀을 공중합하는 경우, 상기 올레핀류를 임의로 조합할 수 있다.
또한, 본 발명에서, 상기 올레핀류와 다른 단량체를 공중합시킬 수 있고, 이 때 사용되는 다른 단량체로서, 그 예에 대해서는 제 1 발명에서 설명한 것이 적합하다.
본 발명에서, 이 올레핀류로서 특히 에틸렌이 바람직하다. 또한, 올레핀류를 중합시키는 방법은 특별히 제한은 없고, 예를 들면 슬러리 중합법, 용액 중합법, 기상 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법 등을 포함한다.
중합 용매가 사용될 수 있다. 이것은 벤젠, 톨루엔, 크실렌, n-헥산, n-헵탄, 사이클로헥산, 염화 메틸렌, 클로로포름, 1, 2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등과 같은 탄화수소류나 할로겐화 탄화수소류를 포함한다. 이들은 1종을 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 중합에 사용하는 단량체도 그 종류에 따라 용매로서 사용할 수 있다.
또한, 중합반응에서 촉매의 사용량은, 용매 1 l당, [A]성분이, 통상 0.5 내지 100 μmol, 바람직하게는 2 내지 25 μmol의 범위가 되도록 선택하는 것이 촉매의 중합 활성 및 반응기 효율 면에서 유리하다.
중합 조건에 대해서는, 압력은, 통상 상압 내지 2000 kg/cm2G의 범위가 선택될 수 있다. 또한, 반응온도는 통상 -50 ℃ 내지 250 ℃의 범위이다. 중합체의 분자량 조절방법으로서는 각 촉매 성분의 종류, 사용량, 중합온도의 선택 및 경우에 따라 수소의 도입 등을 들 수 있다.
다음에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 어떠한 한정도 되지 않는다.
실시예 2-1
(1) 점토 광물의 화학처리
시판되는 몬모릴로나이트(쿠니미네공업사 제조, 쿠니피아 F) 40 g을 분쇄기로 4시간동안 분쇄하였다. 500 ml의 4목 플라스크에 분쇄 몬모릴로나이트 20 g을 넣고, 염화 마그네슘 6수화물 20 g을 용해시킨 탈이온수 100 ml 중에 분산시켰다. 이것은 90℃에서 0.5시간동안 교반하였다. 처리 후, 고체 잔사를 물로 세척하였다. 이 처리를 1회 반복하여, 염화 마그네슘 처리 몬모릴로나이트를 수득하였다. 이를 건조시킨후, 6%의 염산 수용액 160 ml에 분산시키고, 환류하에서 2시간동안 교반하였다. 처리 후, 여액이 중성이 될 때까지 물 세척, 여과를 반복하고, 건조시켜 화학처리 몬모릴로나이트를 수득하였다.
(2) 점토광물과 오가노실란 화합물의 접촉 처리
300 ml의 쉬렝크관에 (1)에서 수득한 화학처리 몬모릴로나이트(수분 함유율 15 중량%: 150℃에서 1시간의 가열탈수 처리시의 중량 감량으로부터 구하였다.) 1.0 g을 넣고, 여기에 톨루엔 25 ml를 가하여 분산시켜서 슬러리로 만들었다. 이것에 페네틸메틸실릴 디클로라이드 1.13 g(5.2 mmol)을 가하여 실온에서 60시간동안 교반한 후, 추가로 100℃에서 1시간동안 가열 교반하였다. 실온까지 냉각시켜 상청액을 제거한 후, 고체 잔사를 톨루엔 200 ml로 세척하였다. 수득된 슬러리에 톨루엔을 가하여 총 부피를 50 ml로 하여 점토광물 용액을 수득하였다.
(3) 에틸렌의 중합
내용적 1.6 l의 오토클레이브를 충분히 건조시켜 질소 퍼지한 후, 실온에서 탈수처리한 톨루엔 400 ml, (2)에서 제조한 점토광물 용액 5 ml(0.1 그램 점토광물 상당), 상기 [3](질소 함유 3좌 리간드를 갖는 주기율표 제 8 내지 10족 전이금속 화합물) 5 μmol을 순차적으로 투입하여, 25℃에서 압력 8 kg/cm2G을 유지하도록 에틸렌을 연속적으로 공급하면서, 30분간 중합하였다. 그 후, 메탄올의 첨가에 의해 중합을 정지하였다. 중합체를 여과 분별하여, 감압 하에서 90℃에서 l2시간동안 건조시켰다. 그 결과, 62.2 g의 중합체를 수득하였다. 촉매의 중합 활성은 423 kg/g-Fe·hr이었다.
수득된 중합체는 135 ℃ 데카린 속에서 측정한 극한점도[η]가 4.2 dl/g, 밀도는 0.9351 g/cm3이었다. 또한, 수득된 중합체는 과립상이고, 부피밀도는 0.35 g/cm3이었다. 또한, 중합 후 반응기를 조사한 결과, 반응기벽으로의 부착이 보이지 않았다.
비교예 2-1
조촉매로서 (2)에서 제조한 점토광물 용액 대신 메틸알루미녹산 1 mmol을 사용한 것 외에는 실시예 2-1과 동일하게 수행하여 중합체 54.1 g(활성 369 kg/g-Fe·hr)을 얻었다.
수득된 중합체는 극한점도[η]가 3.6 dl/g, 밀도는 0.9303 g/cm3이었다. 또한, 수득된 중합체는 괴상의 무정형이었다. 또한, 중합 후 반응기를 조사한 결과, 반응기벽으로의 부착이 보였다.
이 점에서, 고가인 메틸알루미녹산 또는 오가노알루미늄을 전혀 사용하지 않아도 점토광물을 사용함으로써 동등값 이상의 중합 활성을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 게다가, 반응기벽으로의 부착이 보이지 않고, 또한 분말 형태가 우수한 중합체를 얻을 수 있음을 알았다.
본 발명에 따르면, 질소 함유 3좌 리간드를 갖는 주기율표 제 8 내지 10족 전이금속 화합물과 점토, 점토광물 또는 이온 교환성 층상 화합물 및 오가노실란 화합물, 선택적으로 오가노알루미늄 화합물 등으로 이루어진 촉매는 고활성이며, 반응기벽으로의 부착이 없고 분말 형태가 우수한 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 따라서, 폴리올레핀(특히 폴리에틸렌)을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.

Claims (15)

  1. (A) 질소 함유 3좌 리간드를 갖는 하기 화학식 1-1의 주기율표 제 8 내지 10족 전이금속 화합물, (B) 점토, 점토광물 또는 이온 교환성 층상 화합물, (C) 오가노실란 화합물, (D) 오가노알루미늄 화합물 및/또는 (E) 알킬화제로 이루어진 올레핀 중합용 촉매:
    화학식 1-1
    상기 식에서,
    M은 주기율표 제 8 내지 10족 전이금속이고,
    Rl, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 전체 탄소수 7 내지 20의 환상 방향족 탄화수소기이고,
    X는 할로겐 원자이고,
    Y는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
    Z는 질소 함유 작용기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1-1에서 Z가 하기 화학식 1-2의 기인 올레핀 중합용 촉매:
    화학식 1-2
    상기 식에서,
    R5및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기 또는 전체 탄소수 7 내지 20의 환상 방향족 탄화수소기이고,
    n은 0 또는 양의 정수이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1-1에서 Z가 하기 화학식 1-3의 기인 올레핀 중합용 촉매:
    화학식 1-3
    상기 식에서,
    R7, R8및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기 또는 전체 탄소수 7 내지 20의 환상 방향족 탄화수소기이고, 이들은 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고,
    n은 O 또는 양의 정수이다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    주기율표 제 8 내지 10족 전이금속이 철 또는 코발트인 올레핀 중합용 촉매.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분(C)가 규소원자와 직접 결합하는 알킬기를 1개 이상 갖는 오가노실란 화합물인 올레핀 중합용 촉매.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분(E)가 트리알킬알루미늄 화합물인 올레핀 중합용 촉매.
  7. (A) 질소 함유 3좌 리간드를 갖는 주기율표 제 8 내지 10족 전이금속 화합물, (B) 점토, 점토광물 또는 이온 교환성 층상 화합물 및 (C) 오가노실란 화합물로 이루어진 올레핀 중합용 촉매.
  8. 제 7 항에 있어서,
    성분(A)의 전이금속 화합물이 하기 화학식 2-1인 올레핀 중합용 촉매:
    화학식 2-1
    상기 식에서,
    M은 주기율표 제 8 내지 10족 전이금속이고,
    Rl, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 전체 탄소수 7 내지 20의 환상 방향족 탄화수소기이고,
    X 및 Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
    Z는 질소 함유 작용기이다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    화학식 2-1에서 Z가 하기 화학식 2-2의 기인 올레핀 중합용 촉매:
    화학식 2-2
    상기 식에서,
    R5및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기 또는 전체 탄소수 7 내지 20의 환상 방향족 탄화수소기이고,
    n은 O 또는 양의 정수이다.
  10. 제 8 항에 있어서,
    화학식 2-1에서 Z가 하기 화학식 2-3의 기인 올레핀 중합용 촉매:
    화학식 2-3
    상기 식에서,
    R7, R8및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기 또는 전체 탄소수 7 내지 20의 환상 방향족 탄화수소기이고, 이들은 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고,
    n은 O 또는 양의 정수이다.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    주기율표 제 8 내지 10족 전이금속이 철 또는 코발트인 올레핀 중합용 촉매.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분(B)가 필로실리케이트인 올레핀 중합용 촉매.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분(B)가 몬모릴로나이트인 올레핀 중합용 촉매.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에서 올레핀을 중합하는 것을 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    올레핀이 에틸렌인 올레핀 중합체의 제조 방법.
KR1020007008397A 1998-12-02 1999-12-02 올레핀 중합용 촉매 및 이 촉매를 사용하는 올레핀중합체의 제조 방법 KR20010040532A (ko)

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