TW565576B - Catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer with the catalyst - Google Patents

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565576 A7 B7 五、發明說明（1 ) 技術領域 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明爲關於烯烴聚合用觸媒及使用該觸媒之烯烴聚 合物的製造方法，更詳言之，爲關於可有效率，且有利於 工業上製造聚烯烴，特別爲聚乙烯之烯烴聚合用觸媒及使 用該觸媒之烯烴聚合物的製造方法。 背景技術 烯烴聚合用觸媒，現在主要爲使用齊格勒系和金屬茂 系觸媒，而此些觸媒爲使用鈦和鍩等屬於周期表第4族之 金屬元素之化合物作爲主要的觸媒成分。 另一方面，最近已開發出與前述不同之新穎系統，其 爲使用鎳，鈀爲首之屬於周期表第8〜1 0族之金屬之複 合物系。以往，已知將鎳複合物作爲烯烴的寡聚合反應觸 媒，但並不適於生成聚合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 關於使用此鎳或鈀複合物觸媒系之技術，迄今已提案 例如（1 )使用於N i (〇）複合物中配位醌及三級膦加 成物之觸媒，進行乙烯聚合之方法（特公平5 — 1 7 9 6 號公報）’ (2 )由N i (〇）複合物，順丁烯二酸酐和 三級膦加成物，Lirnlid，有機鋁化合物所構成之觸媒系（ 特開昭6 1 — 2 0 3 1 0 6號公報），（3 )由N i (〇 )或N i ( I I )複合物及亞胺基磷烷化合物所構成之觸 媒系（特開平3 — 1 1 5 3 1 1號公報），（4 )使用具 有順式型嵌合配位基之第8〜10族金屬（Fe ，Co ， Ni ，Ru’Rh，Pd，〇s ， Ir ，Pt)之硼酸鹽 -4- 本紙張反度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 565576 A7 ___Β7 五、發明說明（2 ) (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 複合物之乙烯的聚合方法（特開平4 — 2 2 7 6 0 8號公 報），(5 )由N i ( 0 )複合物，醯亞胺及三級膦之力口 成物’氧化膦所構成之觸媒系（特開平6 — 1 2 2 7 2 1 號公報）’ （6 )於P d ( I I )之B F 4 —複合物中組合 甲基錦uf院之觸媒系（特開平7 一 8 2 3 1 4號公報）， (7 )由N i ( I I )複合物，亞胺基磷烷化合物及有機 鋁化合物所構成之觸媒系（特開平3 - 2 7 7 6 1 0號公 報），（8)由Ni (〇）或Ni (II)複合物及具有 高聳取代基之亞胺基磷烷化合物所構成之觸媒系（特開平 7-25932公報），（9)於Ni (II)之磷—氧 嵌合物複合物中組合直鏈狀或環狀鋁化合物之觸媒系（特 開昭6 4 — 1 4 2 1 7號公報）等。 但是，前述（1 )之乙烯之聚合方法具有反應壓極高 (例如1 〇 〇 k g / c m 2 )，且聚乙烯之生成活性亦極低 (約6kg/g_Ni_ hr以下）等缺點，（2)之觸 媒系亦爲在頗爲高壓乙烯下反應，且觸媒爲複雜之多成分 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 }但} I 約爲銘 ， 下 ，4boc 管基 } 以低 C/低儘甲下 r 壓於 g 性系的以 h 應 ，k 活媒貴 r • 反 } 1 爲觸昂 h i 然下 ·系之有· N雖以 ο 媒} 須 i I , r 約觸 6 必N g 中 h C 之 C 亦 | \ 系.低 }，上 g g 媒 i 極 5}現 \ k 觸N性 {下表 g 1 之一活 ，以性 k 約}2 爲且 r 活 3 {3 \ 亦更 h 於約 ^ ， 。 ·^一 極於 &中}.1 ， 低 爲 ，1 法下 N 物亦 亦又約方以 I 合性 性 。 CAnr S 複活 活點低聚 h \ 型且 且缺極M. g 子， 並之性乙 ik 離烷 ， 等活之N5 陽鸣 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 565576 Α7 Β7 五、發明說明（3 ) (7 )及（8 )亦均爲活性極低（約5 k g / g - N i · hr以下）’ （9)之觸媒系雖爲含有直鏈狀或環狀有機 鋁鸣烷作爲助觸媒，但爲經由三烷基鋁或二烷基鋁單氯化 物與水之反應而製造，於實施例中亦僅記載甲基鋁鸣烷， 並無低分子量之直鏈狀或環狀有機鋁噚烷化合物之記載， 且，需要昂貴的甲基鋁哼烷，並且儘管活性所相關之壓力 高’亦具有活性低（例如相對於3 〇 k g / c m 2 G爲約 20kg/g — Ni· hr)等缺點。 最近揭示由鈀爲主之第8〜10族系金屬之二亞胺等 含氮配位基複合物，和甲基鋁鸣烷（Μ A 0 )等有機鋁化 合物之組合，或者該含氮配位基複合物與作爲陰離子種之 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填 本 頁

B F

P F

S b F

B A F 四（3 ，5 —雙 (三氟甲基苯基）硼酸鹽）之觸媒系（國際公開9 6/ 2 3 Ο 1 0號公報）。例如揭示下述〔1〕所示之觸媒

RldRU^'^<X •⑴

R

Rln 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 (式中，R 1。及R 1 3分別獨立表示碳數1〜2 0個之脂族 烴基或於全碳數7〜2 0個之環上具有烴基之芳香族基， R11及R12分別獨立表示氫原子或碳數1〜2 0個之烴基 ，且R 1 1與R 1 2亦可彼此結合形成環，X及Y分別獨立表 示氣原子或碳數1〜2 0個之烴基，Μ爲表示周期表第8 〜1 0族之過渡金屬）。 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -6 - 565576 A7 B7 五、發明說明（4) 此觸媒系，雖於乙烯聚合中具有此前述觸媒系極高活 性之特徵，但僅可於低溫下使用，且所得之聚合物分子量 亦低，仍未達到實用。 更且，最近已揭示使用鐵，鈷之含氮三價配位複合物 之系統（Brookhart 等人，J. Am. Chem. Soc·，1998,4049, Gibson 等，Chem. Commun·，1 998, 849 )，例如下述〔2〕 所示之觸媒。

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 [2] (式中，X及Y分別獨立表示氫原子，鹵原子或碳數1〜 2 0個之烴基，Μ爲周期表第8〜1 0族之過渡金屬。） 於使用此些觸媒系之乙烯聚合中，雖具有比前述先前 之第8〜1 0族系過渡金屬觸媒之活性更高活性之特徵（ 約4 0 0 k g / g — N i · hr)，但爲了取得充分的活 性，乃必須使用大量危險性高的甲基鋁鸣烷。又，此些鋁 哼烷類必須經由三烷基鋁或二烷基鋁單氯化物與水之反應 而製造，不僅效率差，且必須由所生成之聚合物中除去觸 本紙張义度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

一-0, · I ϋ I I n I I I ϋ 1 ϋ I n ϋ ϋ ϋ ϋ ί ϋ n I I I ^1 ^1 I I I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 565576 A7 __ B7 五、發明說明（5 ) ί某殘渣。又，使用鋁鳄烷之製造方法爲具有所生成之聚合 物易附著於反應器壁之問題，恐對於裝置之安定運轉上帶 來障礙。 另一方面，亦提案出將上述過渡金屬化合物及鋁鸣院 之一者或兩者，於矽石，氧化鋁等無機氧化物上承載之觸 媒進行烯烴聚合之方法（特開昭6 1 - 1 0 8 6 1 0號公 報’同60—135408號公報，同61— 296008號公報，特開平3 — 74412號公報，同 3 — 74415 號公報，同 9 — 272713 等）。又， 亦提案將過渡金屬化合物及有機鋁化合物之一者或兩者， 於矽石，氧化鋁等無機氧化物或有機物上承載之觸媒進行 烯烴聚合之方法（特開平1 一 1 〇 1 30 3號公報，同1 —2 07303號公報，同3 — 234709號公報，同 3 — 234710號公報，特表平3 — 501869號公 報等）。又，亦提案使用黏土礦物類作爲觸媒成分之手法 (特開平5 - 3 0 1 9 1 7號公報等），但於黏土礦物之 前處理時’有機鋁爲必須成分，且不過例示昂貴且危險性 高的三甲基鋁作爲適當之物質，更且於此些提案之方法中 ，鋁活性並不充分，並且亦具有產物中的觸媒殘渣量多之 缺點。又’所得之聚合物爲無定型且具有粒徑分佈（粉末 型態）差之缺點。 本發明爲關於烯烴聚合用觸媒及使用該觸媒之烯烴聚 合物的製造方法，更詳言之，爲以提供完全不需由昂貴之 三烷基鋁所衍生的甲基鋁噚烷，並且不需由生成之聚合物 本紙張义度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）_ g _ 1 I H· ·ϋ -B^i ϋ I 11 l^i ϋ J 、· —HI ϋ I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 565576 A7 B7 五、發明說明（6) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 中除去觸媒殘渣，更可大幅降低有機鋁的使用量，特別可 有效製造聚乙烯之烯烴聚合用觸媒及使用該觸媒之聚合物 的製造方法爲其目的。 發明之揭示 本發明者等人，爲了達成前述目的致力硏究，結果發 現於特定構造之周期表第8〜1 0族之過渡金屬化合物和 黏土、黏土礦物或離子交換性層狀化合物及有機矽烷化合 物所組成之觸媒之存在下，令烯烴類特別爲乙烯進行聚合 ，則可達成本目的。本發明爲根據此類發現而完成。 即，本發明爲如下所示般，由第一發明及第二發明所 組成’其爲提供各個烯烴聚合用觸媒及使用該觸媒之烯烴 聚合物的製造方法。 〔第一發明〕 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农 1 · 一種烯烴聚合用觸媒，其爲由（A)具有含氮 三價配位基之周期表第8〜1 〇族之過渡金屬化合物之下 述一般式（I 一 I )所示之過渡金屬化合物，（B )黏土 、黏土礦物或離子交換性層狀化合物，（C )有機矽烷化 合物’ （D )有機錦化合物和/或（£ )院基化劑所構成 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f ) -9- 565576 A7 B7 五、發明說明（

Μ /

X Υ I) R3 (式中，Μ爲表示周期表第8〜1 0族之過渡金屬’ Rl ’ R2，R3及R4分別獨立表示氫原子’碳數1〜2 〇個之 烴基或全碳數7〜2 0個之環狀芳香族烴基’ X爲表不鹵 原子，γ爲表示氫原子，鹵原子或碳數1〜2 0個之烴基 ，且Z爲表示含氮官能基）° 2 如上述1記載之嫌烴聚合用觸媒’其中一般式 (I 一 I)中之Z爲以下述一般式（I_I丨）表示 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) #

(I -n) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，R5及R6分別獨立表示碳數1〜2 0個之脂族烴 基或全碳數7〜2 0個之環狀芳香族烴基。n爲表示0或 自然數）。 3 · 如上述1記載之烯烴聚合用觸媒，其中一般式 (I — I)中之Z爲以下述一般式（〗—I I I)表示 本紙張K度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公愛）.!〇. — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — 565576 Α7 _ Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（8 )

(式中，R7，R8及R9分別獨立表示碳數1〜2 0個之 脂族烴基或全碳數7〜2 0個之環狀芳香族烴基，且其亦 可彼此結合形成環。η爲表示〇或自然數）。 4 · 如上述1〜3任一項記載之烯烴聚合用烯烴’ 其中周期表第8〜1 0族之過渡金屬爲鐵或鈷。 5 · 如上述1〜4任一項記載之烯烴聚合用觸媒， 其中（Β )爲植矽酸鹽。 6 · 如上述1〜4任一項記載之烯烴聚合用觸媒， 其中（Β )爲蒙脫石。 7 · 如上述1〜6任一項記載之烯烴聚合用觸媒， 其中（C )爲至少具有一個與矽原子直接結合烷基之有機 石夕院化合物。 8 · 如上述1〜7任一項記載之烯烴聚合用觸媒， 其中（Ε )爲三烷基鋁化合物。 9 · 一種烯烴聚合物之製造方法，其特徵爲於上述 1〜8任一項記載之烯烴聚合用觸媒之存在下，將嫌烴類 進行聚合。 10. 如上述9記載之烯烴聚合物的製造方法，其 中烯烴類爲乙烯。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # — — — — — — — II I- II - II---II--1------- 本紙張义度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -11 - 565576 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（10) (式中，R5及R6分別獨立表示碳數1〜2 〇個之脂族烴 基或全碳數7〜2 0個之環狀芳香族烴基。11爲表示〇或 自然數）。 4 如上述1記載之烯烴聚合用觸媒，其中一般式 (I I — I)中之Z爲以下述一般式（11 1〗）表 示

(式中，R7，R8及R9分別獨立表示碳數1〜2 0個之 脂族烴基或全碳數7〜2 0個之環狀芳香族烴基’且其亦 可彼此結合形成環。η爲表示0或自然數）° 5 · 如上述1〜4任一項記載之烯烴聚合用觸媒， 其中周期表第8〜1 0族之過渡金屬爲鐵或鈷。 6 如上述1〜5任一項記載之烯烴聚合用觸媒，其 中（Β )爲植矽酸鹽類。 7 · 如上述1〜5任一項記載之烯烴聚合用觸媒， 其中（Β )爲蒙脫石。 8 · —種烯烴聚合物之製造方法，其特徵爲於上述 1〜7任一項記載之烯烴聚合用觸媒之存在下，將烯烴類 進行聚合。 9 · 如上述8記載之烯烴聚合物的製造方法，其中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂-------I 線Φ----------------------- 13 - 565576 A7 __ B7 五、發明說明（11) 烯烴類爲乙烯。 實施發明之最佳形態 以下將本發明分成第一發明及第二發明，說明其實施 之型態。 〔第一發明〕 本第一發明（以下，於此項中，單稱爲「本發明」） 之烯烴聚合用觸媒爲如上所述般，由（A)具有含氮三價 配位基之周期表第8〜1〇族之過渡金屬化合物之上述一 般式（I )所示之過渡金屬化合物，（B )黏土、黏土礦 物或離子交換性層狀化合物，（C )有機矽烷化合物，（ D )有機鋁化合物和/或（E )烷基化劑所構成。又，本 發明之烯烴聚合物的製造方法爲使用該烯烴聚合用觸媒， 將烯烴進行聚合之製造方法。 以下，詳細說明本第一發明之烯烴聚合用觸媒及烯烴 聚合物的製造方法。 〔1〕 烯烴聚合用觸媒 (1 ) 過渡金屬化合物（A ) 本發明之具有含氮三價配位基之周期表第8〜1 〇族 之過渡金屬化合物（A)爲下述一般式（I 一 I )所不之 過渡金屬化合物。 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 · ^1 ϋ I I ϋ I ϋ ϋ ϋ ϋ 1 ϋ ϋ ϋ ϋ .^1 ϋ ^1 I ^1 n ϋ ϋ ϋ ^1 ^1 ϋ < 565576 A7 B7 五、發明說明（I2) R2

(式中，Μ爲表示周期表第8〜1 〇族之過渡金屬，Rl， R2，R3及R4分別獨立表示氫原子，碳數1〜2 0個之 烴基或全碳數7〜2 0個之環狀芳香族烴基，X爲表示鹵 原子，Y爲表示氫原子，鹵原子或碳數1〜2 0個之烴基 ，Z爲表示含氮官能基）。 Μ爲表示周期表第8〜1 〇族之過渡金屬，具體而言 ’可列舉Fe，Co，Ni ，Ru，Rh，Pd，〇s， 1 r ，Pt。其中，以Fe或Co爲佳。 R1，R2，R3及R4分別獨立表示氫原子，碳數1〜 2 0個之烴基或全碳數7〜2 0個之環狀芳香族烴基，且 碳數1〜2 0個之烴基可列舉碳數1〜2 0個之直鏈狀烴 基，碳數3〜2 0個之分岐狀烴基或碳數3〜2 0個之環 狀脂族烴基。具體而言，可列舉甲基，乙基，正丙基，異 丙基，正丁基，異丁基，第二丁基，第三丁基，戊基，己 基，辛基，癸基，十四烷基，十六烷基，十八烷基，環戊 基，環己基，環辛基等。 另一方面，X爲表示鹵原子，Y爲表示氫原子，鹵原 子或碳數1〜2 0個之烴基，且碳數1〜2 0個之烴基爲 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

I 0 ^1 ϋ ϋ 1 ϋ 一δ、I I ϋ ϋ ϋ ϋ ·ϋ ·ϋ I I _1 ^1 ^1 I »ϋ ·ϋ ^1 ϋ ϋ H ^1 ϋ ϋ ·ϋ ^1 ϋ n ϋ ϋ B^i I I 本紙張瓦度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -15- 565576 A7 B7 五、發明說明（13 ) 如上述所說明般。又’鹵原子可列舉氯原子，溴原子，氟 原子，碘原子，其中亦以氯原子爲佳，且碳數1〜2 0個 之烴基以甲基爲佳。 又，Z爲表示含氮官能基，且較佳使用下述一般式（ I 一 I I)所示之含氮官能基。

(式中，R5及R6分別獨立表示碳數1〜2 0個之脂族烴 基或全碳數7〜2 0個之環狀芳香族烴基。η爲表示0或 自然數）。 R5及R6中之碳數1〜2 0個之脂族烴基及全碳數7 〜2 0個之環狀芳香族烴基爲與R1，R2，R3及R4中之 碳數1〜2 0個之烴基及全碳數7〜2 0個之環狀芳香族 烴基相同。η爲表示0或自然數，且較佳爲0，1 ，2 ， 3之任一者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # 訂--- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 一般式（I - I I )所示之含氮化合物之具體例可列 舉

n I ϋ ϋ ϋ I I I ϋ ϋ ϋ i^i ϋ ϋ ϋ ϋ ^1 ^1 ^1 · 565576 Α7 Β7 五、發明說明（14) 又，Z較佳亦爲使用下述一般式（1 一 1 1 Ϊ)所示 之含氮官能基。

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (I 一K) (式中，R7，R8及R9分別獨立表示碳數1〜2 0個之 脂族烴基或全碳數7〜2 0個之環狀芳香族烴基，且其亦 可彼此結合形成環。η爲表示0或自然數）° R7，R8及R9中之碳數1〜2 0個之脂族烴基及全 碳數7〜2 0個之環狀芳香族烴基爲與R1，R2，R3及 R4中說明之碳數1〜2 0個之烴基及全碳數7〜2 0個之 環狀芳香族烴基相同。當，R 7，R 8及R 9亦可彼此結合 形成環。其環並無特別限制，可列舉例如環己基骨架’環 戊基骨架等。η爲表示0或自然數，且較佳爲〇 ’ 1 ’ 2 ，3之任一者。 一般式（I - I I I )所示之含氮化合物的具體例可 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 列舉

-17- 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 565576 A7 B7 五、發明說明（i5)

CH-N ch2- (η2- ζ特佳爲具有吡啶骨架之前述一般式（ι — ι ι)所 示之含氮官能基。 若列舉前述一般式（I - I )所示過渡金屬化合物之 較佳的典型例，則可舉出下述一般式（I — I V )所示之 過渡金屬化合物。

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 參 入U0· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 基 烴 之 個 ο 2 3 N_f 式 述 下 舉 列 可 例 澧 ~ 具 1之。 數物等 碳合物 或化合 子屬化 原金之 鹵渡示 ， 過所 子類 3 原此 5 氫 1 示 (

n ϋ 1 an ίβ I ϋ ^1 ϋ ^1 I- ^1 ϋ 1^— ^1 ^1 ϋ ^1 ϋ·· ΙΒ1 ^1 ·ϋ ^1 ϋ ^1 ϋ I 本紙張汶度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -18- 565576 A7 B7 五、發明說明（16 )

CB； C43 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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Λ— ϋ I I ϋ ϋ n ϋ ϋ «I -ϋ n i-i ϋ ϋ I 本紙5長汶度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -19- 565576 A7 B7 五、發明說明（I7)

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣

Cl?； 於本發明中，（A )成分可使用一種，或組合二種以 上前述之過渡金屬化合物。 (B ) 黏土、黏土礦物或離子交換性層狀化合物 使用黏土、黏土礦物或離子交換性層狀化合物作爲（ B )成分。 所謂黏土爲指細小之含水矽酸鹽礦物之集合體，若混 入適當量之水分則產生可塑性，若乾燥則顯示剛性，若以 高溫煅燒則呈燒結之物質。又，所謂黏土礦物爲指以黏土 作爲主成分之含水矽酸鹽。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •20- 565576 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（I8) 其並不限於天然產物，爲人工合成物質亦可。 所謂離子交換性層狀化合物，爲指離子鍵等所構成之 面彼此爲以弱的鍵結力平行重疊之結晶構造之化合物’且 所含有之離子爲可進行交換。於黏土礦物中’有離子交換 性層狀化合物。 黏土礦物可列舉例如植矽酸類。植矽酸類可列舉植矽 酸和植矽酸鹽。植矽酸鹽之天然品可列舉屬於mectite族之 蒙脫石，皂石，偉晶石，屬於雲母族之Inte ，絹雲母及 Smectite族與雲母族或雲母族與蛭石族之混合層礦物等。 又，合成品可列舉氟四砂雲母，Laponite，Smecton等 〇 其他可列舉α — Z r (HP〇4) 2，τ — Z r (ΗΡ〇4)2，α — Ti (HP 〇 4) 2 及 r 一 Ti (HP〇4) 2等無黏土礦物之具有層狀結晶構造之離 子結晶性化合物。 不屬於離子交換性層狀化合物之黏土及黏土礦物之（ B )成分的具體例，可列舉蒙脫石含量低而被稱爲膨潤土 之黏土，於蒙脫石中含有許多其他成分之木節黏土， Girome 黏土，顯示纖維狀型態之 Sepioliet，Paligorscite， 或非結晶質或低結晶質之水銘央石’ I m o g a r i t e等。 又，於本發明中，前述（B)成分與（A)成分，（ C )成分接觸時，由除去黏土、黏土礦物或離子交換性層 狀化合物中之不純物或構造及機能之變化而言，則亦以施 行化學處理爲佳。 -----—II-------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張义度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -21 - 565576 A7 B7_ 五、發明說明（19) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此處，所謂化學處理亦爲指除去表面所附著之不純物 的表面處理，和影響黏土結晶構造之任何一種處理。具體 而言可列舉酸處理，鹼處理，鹽類處理，有機物處理等。 酸處理除了除去表面之不純物以外，可經由令結晶構 造中的鋁，鐵，鎂等陽離子溶出而使得表面積增大。鹼處 理爲將黏土之結晶構造破壞，且亦造成黏土構造之變化。 又，鹽類處理，有機物處理爲形成離子複合體，分子複合 體，有機複合體等，且可令表面積和層間距離等變化。利 用離子交換性，並且將層間之交換性離子以另外高聳之離 子取代，則可取得層間爲呈擴大狀態之層間物質。 上述（B)成分亦可就其原樣直接使用，或者亦可添 加吸附新的水，或者亦可使用加熱脫水處理之物質。 (B )成分較佳爲黏土、黏土礦物，最佳爲植矽酸類 ，其中以Smectite爲佳，且以蒙脫石爲更佳。 (C) 有機矽烷化合物 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 本發明中使用作爲（C )成分之有機矽烷系化合物可 列舉例如三甲基甲矽烷基氯，三乙基甲矽烷基氯，三異丙 基甲矽烷基氯，第三丁基二甲基甲矽烷基氯，第三丁基二 苯基甲矽烷基氯，苯乙基二甲基甲矽烷基氯等之三烷基甲 矽烷基氯類，二甲基甲矽烷基二氯化物，二乙基甲矽烷基 二氯化物，二異丙基甲矽烷基二氯化物，雙二苯乙基甲矽 烷基二氯化物，甲基苯乙基甲矽烷基二氯化物，二苯基甲 矽烷基二氯化物，二甲苯基甲矽烷基二氯化物等之二烷基 本纸張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -22- 565576 A7 B7 五、發明說明（20 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 甲矽烷基二氯化物類，甲基甲矽烷基三氯化物，乙基甲砍 烷基三氯化物，異丙基甲矽烷基三氯化物，苯基甲矽烷基 三氯化物’甲苯基甲矽烷基三氯化物，苯乙基甲矽烷基三 氯化物等之院基甲砂院基三氯化物類，及上述之氯化物部 分以其他鹵素元素予以取代之鹵化物類，雙（三甲基甲砂 烷基）胺’雙（三乙基甲矽烷基）胺，雙（三異丙基甲矽 烷基）胺，雙（二甲基乙基甲矽烷基）胺，雙（二乙基甲 基甲矽烷基）胺，雙（二曱基苯基甲矽烷基）胺，雙（二 甲基甲苯基甲矽烷基）胺，雙（二甲基苯基甲矽烷基）胺 ，N，N-二甲胺基三甲基矽烷，（二乙胺基）三甲基矽 烷’ N -（三甲基甲矽烷基）咪唑等之甲矽烷基胺類，以 過烷基聚矽氧基多元醇之慣用名稱呼之聚矽烷醇類，三（ 三甲基矽氧基）矽烷醇等之矽烷醇類，N，0 —雙（三甲 基甲矽烷基）乙醯胺，雙（三甲基甲矽烷基）三氟乙醯胺 ’ N - （三甲基甲矽烷基）乙醯胺，雙（三甲基甲矽烷基 )脲，三甲基甲矽烷基二苯基脲等之甲矽烷基醯胺類，1 ，3 -二氯四甲基二矽氧烷等之直鏈狀矽氧烷類，五甲基 環戊烷矽氧烷等之環狀矽氧烷類，二甲基二苯基矽烷，二 乙基二苯基矽烷，二異丙基二苯基矽烷等之四烷基矽烷類 ，三甲基矽烷，三乙基矽烷，三異丙基矽烷，三一第三丁 基矽烷，三苯基矽烷，三甲苯基矽烷，甲基二苯基矽烷， 二萘基甲基矽烷，雙（二苯基）甲基矽烷等之三烷基矽烷 類。其中，至少具有一個與矽原子直接結合烷基之有機矽 烷化合物爲佳。更佳爲烷基甲矽烷基鹵化物類，再佳爲二 -23- 本紙張&度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 565576 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7__ 五、發明說明（21 ) 烷基甲矽烷基鹵化物類。（C )成分可使用其中之_種， 且視情況亦可能任意組合使用二種以上。 (4 ) 有機鋁化合物（D ) 於本發明中，使用（D )有機鋁化合物和/或（E ) 烷基化劑。 (D )成分之有機鋁化合物並無特別限制，且較佳使 用例如下述一般式（I - V )所示之含烷基鋁化合物。 R,4pAl(OR15)qL3-p-q.........(I-V) (式中，R14及R15分別表示氫原子或碳數1〜2 0個， 較佳爲1〜4個之烴基，L爲表示鹵原子。又，p爲〇< ρ$3，較佳爲2或3 ，最佳爲3，q爲0Sq<3，較 佳爲0或1 )。 具體而言可爲三甲基鋁，三乙基鋁，三丙基鋁，三異 丁基鋁，三-第三丁基鋁等之三烷基鋁，氯化二甲基鋁， 氯化二乙基鋁，二甲基甲醇鋁，二乙基甲醇鋁，氫氧化二 甲基鋁，氫氧化二乙基鋁等之含有鹵素，烷氧基或羥基之 烷基鋁，氫化二甲基鋁，氫化二異丁基鋁等之含氫原子之 鋁等，其中，以三烷基鋁爲佳，且特別以三甲基鋁或三異 丁基錦爲佳。此些則述有機錦化合物可使用一*種’或組合 使用二種以上亦可。 ----「I --------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張义度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -24- 565576 A7 B7 五、發明說明（22) (5) 烷基化劑（E) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於本發明中，視需要，可使用烷基化劑作爲（E )成 分。烷基化劑可爲各種物質，其可列舉例如前述一般式（ V )所不之含有丨兀基的銘化合物’和下述一*般式（I - V I )所示之含有烷基的鎂化合物，及下述一般式（I — V I I )所示之含有烷基的鋅化合物等。 R 1 6 2 M g ......... ( I — V I ) (式中，R16分別表示碳數1〜2 0個，較佳爲1〜3個 之烴基，且其可爲相同或相異） R162Zn.........(I-VII) (式中，R16爲同前述） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 此些含烷基之化合物中，含烷基之鋁化合物特別以三 烷基鋁和二烷基鋁化合物爲佳。具體而言可列舉三甲基鋁 ，三乙基鋁’三-正丙基鋁，三-正丁基鋁，三異丁基鋁 ，三-第三丁基鋁等之三烷基鋁，氯化二甲基鋁，氯化二 乙基鋁，氯化二一正丁基鋁，氯化二異丁基鋁，氯化二一 第三丁基鋁等之鹵化二烷基鋁，二甲基甲醇鋁，二甲基乙 醇鋁等之二烷基烷醇鋁，氫化二甲基鋁，氫化二乙基鋁， 氫化二異丁基鋁等之氫化二烷基鋁等。更且可列舉二甲基 鎂，二乙基鎂，二一正丙基鎂，二異丙基鎂，二丁基鎂等 本纸張义度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -25- 565576 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制取 A7 B7 五、發明說明（23) 之二烷基鎂和二甲基鋅，二乙基鋅，乙基一正丙基鋅，二 異丙基鋅等之二烷基鋅。其中，（E)成分以前述一般式 (I - V )所示之含烷基鋁化合物爲佳。且以三烷基鋁爲 較佳。 於本發明中，（E )成分可使用前述化合物之一種， 或組合使用一種以上亦可。 於本發明中，各觸媒成分之使用比例並無特別限制， 但於（B )成分爲黏土或黏土礦物之情形中，相對於（A )成分之過渡金屬1莫耳，（B)成分中之羥基通常爲以 〇· 1〜100000莫耳，較佳爲以〇 · 5〜 10000莫耳之比例，（C)成分之矽原子通常爲 〇 · 1〜100 0 0〇莫耳，較佳爲0 · 5〜10000 莫耳之比例，（D )成分之有機鋁化合物中之鋁原子通常 爲0 · 1〜100000莫耳，較佳爲〇 · 5〜 10000莫耳之比例。又，（B)成分爲黏土或黏土礦 物以外之情形中，相對於（B )成分1克，（A )成分中 之過渡金屬爲以0.00001〜1克之比例，（C)成 分中之矽原子爲以使用0 · 〇 〇 1〜1 〇 〇克之比例爲佳 。更且’較佳使用（E)成分中之鋁，鎂或鋅原子爲1〜 1 0 0 0 0莫耳之比例。於上述比例之範圍外，則聚合活 性降低。 又’聚合用觸媒之調製方法並無特別限制，且可運用 各種方法。 例如，於使用（A ) ，( B ) ，（ C )及（D )成分 ----;丨丨· _-------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張反度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -26- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 565576 Α7 _ Β7 五、發明說明（24) 之情形中’令（A )成分與（b )成分接觸後，添加（c )成分及（D)成分。令（A)成分與（c)成分及（D )成分接觸後添加（B)成分。令（b)成分接觸（C) 成分及（D)成分後，添加（a)成分。及令4成分同時 接觸之方法。 其中，較佳爲令上述（B)成分接觸（c)成分及（ D)成分後，添加（A)成分之方法。 於使用（E )成分時，（E )成分之添加順序並無特 別限制’首先，不管有無（D )成分，根據上述四種調製 方法之任一種方法加入各成分令其接觸後，於聚合系內加 入（E )成分進行接觸爲佳。又，於本發明中將各成分接 觸時’或於接觸後，令聚乙儲，聚丙嫌等聚合物，砂石， 氧化鋁等無機氧化物共存或進行接觸亦可。 接觸爲在氮等惰性氣體中，戊烷，己烷，庚烷，甲苯 ’二甲苯等烴類中進行亦可。各成分之添加或接觸當然可 在聚合溫度下進行，但以一 3 〇 °c〜各溶劑之沸點，特別 爲室溫至溶劑沸點之間進行爲佳。 〔2〕 烯烴聚合物之製造方法 若根據本發明之聚烯烴的製造方法，則爲使用上述之 聚合用觸媒，適當地進行烯烴類的單聚，或烯烴與其他烯 烴和/或其他單體之共聚（即，異種烯烴類彼此之共聚， Μ烴類與其他單體之共聚，或異種烯烴類彼此與其他單體 之共聚）。 本紙張Κ度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -27- ----U--；---------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 565576 Α7 Β7 五、發明說明（25) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制π 關於該烯烴類並無特別限制，但以碳數2〜2 0個之 ^ 一烯烴爲佳。此α -烯烴可列舉例如乙烯，丙烯，1 — 丁烯，1 一戊烯，1—己烯，1—庚烯，1—辛烯，1 — 壬烯，1 一癸烯，4 —苯基—1— 丁烯，6 —苯基—1 — 己烯，3 —甲基一1— 丁烯，4 一甲基一1— 丁烯，3 — 甲基一1—戊烯，4 —甲基一1—己烯，5 —甲基一1 — 己烯，3 ，3 —二甲基一1 一戊烯，3 ，4 —二甲基一1 一戊烯，4，4 —二甲基一 1 一戊烯，乙烯基環己烷等之 α —烯烴類，1 ，3 — 丁二烯，1 ，4 一戊二烯，1 ，5 一己二烯等之二烯類，六氟丙嫌，四氟乙嫌，2 —氟丙烯 ’三氟乙烯，3 ，4 —二氯一 1 一丁烯等之經鹵素取代之 α -烯烴，環戊烯，環己烯，原冰片烯，5 -甲基原冰片 烯，5 —乙基原冰片烯，5 —丙基原冰片烯，5 ，6 -二 甲基原冰片烯，5 -苄基原冰片烯等之環狀烯烴類，苯乙 烯系可列舉苯乙烯，對-甲基苯乙烯，對一乙基苯乙烯， 對-丙基苯乙烯，對-異丙基苯乙烯，對- 丁基苯乙烯， 對-第三丁基苯乙儲，對-苯基苯乙燦，鄰一甲基苯乙嫌 ，鄰-乙基苯乙烯，鄰一丙基苯乙烯，鄰一異丙基苯乙烯 ，間-甲基苯乙烯，間一乙基苯乙烯，間—異丙基苯乙烯 ，間一丁基苯乙烯，2 ，4 —二甲基苯乙烯，2 ，5 —二 甲基苯乙烯’ 3 ，5 -二甲基苯乙烯等之烷基苯乙烯類， 對一甲氧基苯乙烯，鄰一甲氧基苯乙烯，間一甲氧基苯乙 烯等之院氧基苯乙烯類，對-氯苯乙嫌，間一氯苯乙嫌， 鄰-氯苯乙烯，對-溴苯乙烯，間一溴苯乙烯，鄰一溴苯 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -28- 565576 A7 B7 五、發明說明（26) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 乙烯，對一氟苯乙烯，間一氟苯乙烯，鄰一氟苯乙烯，鄰 -甲基-對-氟苯乙嫌等之鹵化苯乙儲，更且可列舉三甲 基甲矽烷基苯乙烯，乙烯基苯甲酸酯，二乙烯基苯等。又 ，關於上述其他之烯烴類亦可由上述烯烴類中適當選定。 於本發明中，上述之烯烴類可使用一種，或組合二種 以上亦可。以二種以上之烯烴進行共聚時，可將上述之烯 烴類任意組合。 又，於本發明中，亦可將上述之烯烴類與其他單體進 行共聚，且此時所使用之其他單體可列舉例如丁二烯，間 戊二烯，1 ，4 —戊二烯，1 ，5 -己二烯等之鏈狀二烯 烴類，原冰片烯，1 ，4，5 ，8 —二甲基一1 ，2，3 ，4，4 a ，5 ，8，8 a -八氫萘，2 —原冰片烯等之 多環狀烯烴類，原冰片二烯，5 -亞乙基原冰片烯，5 -乙烯基原冰片，二環戊二烯等之環狀二烯烴類，丙烯酸乙 酯，甲基丙烯酸甲酯等之不飽和酯類等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於本發明中，此烯烴類特別以乙烯爲佳。又，令烯烴 類聚合之方法並無特別限制，可採用流漿聚合法，溶液聚 合法，氣相聚合法，塊狀聚合法，懸浮聚合法等任意之聚 合法。 於使用聚合溶劑之情形中，其溶劑可列舉苯，甲苯， 二甲苯，正己烷，正庚烷，環己烷，二氯甲烷，氯仿，1 ，2 -二氯乙烷，氯苯等之烴類和鹵化烴類等。其可使用 一種，或組合使用二種以上。又，可根據聚合中使用之單 體種類而使用。 本紙張瓦度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •㊇- 565576 A7 ____ B7 五、發明說明（27) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，聚合反應中的觸媒使用量，每溶劑1公升，（A )成分通常爲選擇以0·5〜100微莫耳，較佳爲2〜 2 5微莫耳之範圍，由聚合活性及反應器效率方面而言爲 佳。 關於聚合條件，其壓力通常爲選擇以常壓〜2 0 0 0 k g/cm2G之範圍。又，反應溫度通常爲—5 0°C〜 2 5 〇 t之範圍。聚合物分子量之調節方法可列舉選擇各 觸媒成分之種類，使用量，聚合溫度及導入氫等。 其次，根據實施例進一步詳細說明本發明，但本發明 不被此些例所限定。 〔實施例I _ 1〕 (1 )黏土礦物之化學處理 將市售之蒙脫石（Cunimine工業公司製，Cunipia F ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 0克以磨碎機磨碎4小時。於5 0 0毫升四口燒瓶中放 入磨碎的蒙脫石2 0克，並於溶解氯化鎂六水合物2 0克 之去離子水1 0 0毫升中分散，且於攪拌下以9 0 °C處理 〇· 5小時。處理後，將固體成分予以水洗。將此處理操 作再重覆一次，取得經氯化鎂處理的蒙脫石。將其乾燥後 ，於6 %鹽酸水溶液1 6 0毫升中分散，並且於攪拌迴流 下2小時。處理後，將濾液水洗至中性爲止，重覆過濾， 並進行乾燥，取得經化學處理的蒙脫石。 (2 ) 矽烷化合物與有機鋁之接觸處理 -30- 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 565576 A7 ___B7__ 五、發明說明（28) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於3 0 0毫升之施嫩克管中放入（1 )所得之經化學 處理的蒙脫石（水分含有率1 5重量％，由1 5 0°C加熱 脫水處理1小時之重量減量所求出。以下同樣）1 . 〇克 ，並於其中加入甲苯2 5毫升且令其分散成爲流漿。於其 中加入苯乙基甲基甲矽烷基二氯化物1 · 1 3克（5 · 2 毫莫耳）’並於室溫下攪拌6 0小時後，再於1 0 0 °C加 熱攪拌1小時。冷卻至室溫，抽出上淸液後，將固體成分 以甲苯2 0 0毫升予以洗淨。其次，添加三異丁基鋁 12 · 5毫莫耳，並於室溫下攪拌30分鐘後，將其靜置 ，並以甲苯2 0 〇毫升淸洗固體成分。於所得之流漿中加 入新的甲苯，使得全量爲5 〇毫升，取得黏土礦物溶液。 I P C分析之結果爲，此黏土礦物中，來自三異丁基鋁之 A1含量爲1 · 4mmo 1 (每鋁原子）/g。 (3 ) 乙烯之聚合 將內容積1 · 6公升之壓熱鍋充分乾燥，並且於氮氣 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 換氣後，於室溫中將脫水處理之甲苯4 0 〇毫升，三甲基 鋁2 5微莫耳，（2 )所調製之黏土礦物溶液5毫升（相 當於0 · 1克黏土礦物，鋁含量〇 · 14mmo 1)，具 有含氮三價配位基之過渡金屬化合物之前述〔3〕之鐵複 合物5微莫耳依序投入，並於2 5 °C中，一邊保持於壓力 8 k g/cm2G連續供給乙烯，一邊進行聚合3 0分鐘。 其後，添加甲醇令聚合停止。濾除聚合物，並於減壓下 9 0 °C中乾燥1 2小時。其結果，取得7 3 · 8克之聚合 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 565576 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 i、發明說明（29) 物。每觸媒之活性爲503kg/g—Fe· hr° 此聚合物於1 3 5 °C +氫萘中測定之極限黏度〔^?〕 爲 3 · 94dl/g，密度爲 0 · 9332g/cm3° 〔實施例I — 2〕 (1 ) 黏土礦物之化學處理 與實施例1 一 1 ( 1 )同樣處理實施。 (2 ) 矽烷化合物與有機鋁之接觸處理 與實施例1 一 1 ( 2 )同樣處理實施。 (3) 乙嫌之聚合 除了使用三異丁基鋁代替三甲基鋁以外，同實施例I 一 1處理實施。其結果，取得6 8 · 1克之聚合物（活性 爲 464kg/g — Fe. hr)。 此聚合物於1 3 5 °C +氫萘中測定之極限黏度〔7?〕 爲 8 · 95dl/g，密度爲 〇 · 9361g/cm3。 〔實施例I 一 3〕 (1 ) 黏土礦物之化學處理 與實施例1 一 1 ( 1 )同樣處理實施。 (2 ) 矽烷化合物與有機鋁之接觸處理 與實施例1 一 2 ( 1 )同樣處理實施。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -32- ^1 ^1 ^1 11 ϋ 1 a— I 1-·« 1 ϋ ϋ ϋ w nn 0 1 I 言 秦 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 565576 A7 B7 五、發明說明（3〇) (3 ) 乙烯之聚合 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 除了使用前述〔4〕代替鐵複合物〔3〕，且不使用 三甲基鋁以外，同實施例I - 1處理實施。其結果’取得 70·2克之聚合物（活性爲478kg/g—Fe· hr)。 此聚合物於1 3 5 °C +氫萘中測定之極限黏度〔β〕 爲 3 · 86d 1/g，密度爲 〇 · 9342g/cm3。 〔實施例I 一 4〕 (1 ) 黏土礦物之化學處理 與實施例1 一 1 ( 1 )同樣處理實施。 (2) 矽烷化合物之接觸處理 除了不進行三異丁基鋁之處理以外，同實施例I - 1 (2 )處理實施。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (3 ) 乙烯之聚合 將內容積1 · 6公升之壓熱鍋充分乾燥，並且於氮氣 換氣後，於室溫中將脫水處理之甲苯4 0 0毫升，三甲基 鋁2 5微莫耳，上述（2 )所調製之黏土礦物溶液5毫升 (相當於0 · 1克黏土礦物），具有含氮三價配位基之過 渡金屬化合物之前述〔3〕之鐵複合物5微莫耳依序投入 ，並於2 5°C中，一邊保持於壓力8 k g/cm2G連續供 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 565576 A7 _ B7 五、發明說明（31) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 給乙烯，一邊進行聚合3 0分鐘。其後，添加甲醇令聚合 停止。濾除聚合物，並於減壓下9 0 °C中乾燥1 2小時。 其結果，取得6 2 · 5克之聚合物。每觸媒之活性爲 426kg / g — Fe· hr。 此聚合物於1 3 5 °C +氫萘中測定之極限黏度〔π〕 爲 4 . 5 3d 1/g，密度爲 〇 · 9368g/cm3。 〔實施例I — 5〕 (1 ) 黏土礦物之化學處理 與實施例1 一 1 ( 1 )同樣處理實施。 (2 ) 矽烷化合物之接觸處理 與實施例1 一 4 ( 2 )同樣處理實施。 (3) 乙烯之聚合 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 除了使用三異丁基鋁代表三甲基鋁以外，同實施例4 處理實施。其結果，取得6 5 . 8克之聚合物（活性爲 448kg/g-Fe· hr)。 此聚合物於1 3 5 °C +氫萘中測定之極限黏度〔W〕 爲 8 · 87dl/g，密度爲 〇 · 9335g/cm3。 〔比較例I 一 1〕 除了使用甲基鋁鳄烷1毫莫耳，代替實施例I 一 1 (

2 )所調製之黏土礦物溶液作爲助觸媒以外，同實施例I -34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 565576 A7 B7 五、發明說明（32) 一 1處理實施，取得聚合物5 4 · 1克（活性3 6 9 k g /g — Fe. hr)。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此聚合物之極限黏度〔7?〕爲3 · 6dl/g，密度 爲 0 · 9303g/cm3。 〔比較例I — 2〕 除了使用甲基鋁噚烷1 6 5微莫耳，代替實施例I 一 1 ( 2 )所調製之黏土礦物溶液作爲助觸媒以外，同實施 例1處理實施，取得聚合物2 0 · 2克（活性1 7 3 k g /g — Fe. hr)。 此聚合物之極限黏度〔7?〕爲1 · 2 3 d 1 / g，密 度爲0·9324g/cm3。 〔第二發明〕 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本第二發明（以下，於此項中，單稱爲「本發明」） 之烯烴聚合用觸媒爲如上述般，由（A )具有含氮三價配 位基之周期表第8至10族之過渡金屬化合物，（B)黏 土、黏土礦物或離子交換性層狀化合物及（C )有機$夕院 化合物所構成。又，本發明之烯烴聚合物的製造方法爲使 用該烯烴聚合用觸媒之聚合烯烴的製造方法。 以下，詳細說明本發明之烯烴聚合用觸媒及嫌烴_ & 物的製造方法。 〔1〕 烯烴聚合用觸媒 疋度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）_ 35 565576 A7 B7 五、發明說明（33) (1 ) 過渡金屬化合物（A ) 本發明之具有含氮三價配位基之周期表第8〜1 0族 之過渡金屬化合物（A )並無特別限制，但以下述一般式 (I I - 1 )所示之過渡金屬化合物爲佳。 R2

：NR (π — i

:M

、C=NR

4 Y (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 (式中，Μ爲表示周期表第8〜1 Ο族之過渡金屬，R1， R2，R3及R4分別獨立表示氫原子，碳數1〜2 0個之 烴基或全碳數7〜2 0個之環狀芳香族烴基，X及Y分別 爲獨立表示氫原子，鹵原子或碳數1〜2 0個之烴基，Z 爲表示含氮官能基）。 Μ爲表示周期表第8〜1 0族之過渡金屬，具體而言 ，可列舉 Fe ，Co ，Ni ，Ru ，Rh ，Pd ，〇s ， Ir，Pt。其中，以Fe或Co爲佳。 R1，R2，R3及R4分別獨立表示氫原子，碳數1〜 2 0個之烴基或全碳數7〜2 0個之環狀芳香族烴基，且 碳數1〜2 0個之烴基可列舉碳數1〜2 0個之直鏈狀烴 基，碳數3〜2 0個之分岐狀烴基或碳數3〜2 0個之環 狀脂族烴基。具體而言，可列舉甲基，乙基，正丙基，異 丙基，正丁基，異丁基，第二丁基，第三丁基，戊基，己 基，辛基，癸基，十四烷基，十六烷基，十八烷基，環戊 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -36- 565576 Α7 Β7 五、發明說明（34) 基，環己基，環辛基等。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 另一方面，X及γ爲表示氫原子，鹵原子或碳數1〜 2 0個之烴基，且碳數1〜2 0個之烴基爲如上述所說明 般’其中亦以甲基爲佳。又，X與γ可彼此爲相同或相異 〇 又，Z爲表示含氮官能基，且較佳使用下述一般式（ II 一 II)所示之含氮官能基。

(式中，R5及R6分別獨立表示碳數1〜2 0個之脂族烴 基或全碳數7〜2 0個之環狀芳香族烴基。η爲表示0或 自然數）。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R5及R6中之碳數1〜2 0個之脂族烴基及全碳數7 〜2 0個之環狀芳香族烴基爲與R1，R2，R3及R4中之 碳數1〜2 0個之烴基及全碳數7〜2 0個之環狀芳香族 烴基相同。η爲表示0或自然數，且較佳爲0 ，1 ’ 2 ’ 3之任一者。 一般式（I I 一 I I)所示之含氮化合物之具體例可 列舉 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）_ 37 - 565576 A7 B7 五、發明說明（35)

N

I I 'CH2- 1 又，z較佳亦爲使用下述一般式（1 1 示之含氮官能基。 )所

(u—m) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，R7，R8及R9分別獨立表示碳數1〜2 0個之 脂族烴基或全碳數7〜2 0個之環狀芳香族烴基，且其亦 可彼此結合形成環。η爲表示0或自然數）° R7，R8及R9中之碳數1〜2 0個之脂族烴基及全 碳數7〜2 0個之環狀芳香族烴基爲與R1，r2 ’ R3及 R4中說明之碳數1〜2 0個之烴基及全碳數7〜2 0個之 環狀芳香族烴基相同。η爲表示0或自然數，且較佳爲〇 ，1 ，2，3之任一者。 當，R 7，R 8及R 9亦可彼此結合形成環。 一般式（II一III)所示之含氮官能基的具體例 可列舉 訂---------線- 中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）.38- 565576 A7 B7 五、發明說明（36 )

Or 产f> XCH5- . ^=7

N C H〇_CH：

、CH，一CH 2 ,ch2-

CH厂N

CH 2" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

一 I Z特佳爲具有吡啶骨架之前述一般式 所示之含氮官能基。 所示過渡金屬化合物 若列舉前述一般式（ 之較佳的典型例，則可舉出下述一般式所示之過渡金屬化 合物。

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

ί 立 F 1 示數 表碳 爲或 Μ子 ， 原 中鹵 式， C 子 Θ 原 氫 示 表 立 獨 別 分。 ^基 X烴 ，之 ο個 C ο 或 2 本紙張&度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -39- 565576 A7 _B7_ 五、發明說明（37 ) 此類過渡金屬化合物之具體例可列舉下述式〔3〕 〔1 1〕所示之化合物等。

[3] [4]

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4 ^>格（210 X 297公釐）

1 I ϋ ϋ I ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ ^1 ϋ ^1 ϋ ϋ I -40- 565576 A7 _ B7 五、發明說明（38) 於本發明中，（A )成分可使用一種，或組合二種以 上前述之過渡金屬化合物。 (B ) 成分 (B )成分可使用黏土、黏土礦物或離子交換性層狀 化合物，且其內容及例示爲完全相當於第一發明中所述者 〇 (C) 有機矽烷化合物 於本發明中，使用有機矽烷系化合物作爲（C )成分 ’且其內容及例示爲完全相當於第一發明中所述者。 (D ) 有機鋁化合物 於本發明中，視需要亦可使用（D )有機鋁化合物， 且其內谷及例不爲完全相當於第一*發明中所述者。由聚合 活性之觀點而言，較佳爲存在（D )成分。 於本發明中，各觸媒成分之使用比例並無特別限制， 但於（B )成分爲黏土或黏土礦物之情形中，相對於（a )成分之過渡金屬1莫耳，（B)成分中之羥基通常爲以 〇·1〜100000莫耳，較佳爲以〇·5〜 10000莫耳之比例，（C)成分之矽原子通常爲 〇 · 1〜100000莫耳，較佳爲〇 · 5〜10000 莫耳之比例，（D )成分之有機鋁化合物中之鋁原子通常 爲〇 · 1〜100000莫耳，較佳爲〇 · 5〜 本紙張&度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) !! !!!!# (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -II I I I I 訂·！ — — — — — -*5^ - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 565576 A7 B7 五、發明說明（39) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 10000莫耳之比例。又，（B)成分爲黏土或黏土礦 物以外之情形中，相對於（B )成分1克，（A )成分中 之過渡金屬爲以0.00001〜1克之比例’ （C)成 分中之矽原子爲以使用0·001〜100克之比例’且 較佳（D)成分中之鋁原子爲1〜1 〇 〇 〇 〇莫耳之比例 〇 又，聚合用觸媒之調製方法並無特別限制’且可運用 各種方法。 例如，令（A )成分和（B )成分接觸後添加（C ) 。令（A)成分和（C)成分接觸後添加（B)成分。令 (B) 成分接觸（C)成分後添加（A)成分。令三成分 同時接觸之方法。其中，較佳者爲令上述（B)成分接觸 (C) 成分後添加（A)成分之方法。 又，使用（D )成分之情況爲於前述四種之調製方法 中，與其他成分之接觸順序並無特別限制，可於最初於系 統內存在，且亦可與其他成分接觸後供使用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又’本發明爲令觸媒各成分接觸時，或於接觸後，令 聚乙儲’聚丙儲等聚合物’砂石，氧化銘等無機氧化物之 固體共存或者接觸亦可。接觸爲在氮等惰性氣體中，成烷 ，己烷，庚烷，甲苯，二甲苯等烴類中進行亦可。各成分 之添加或接觸當然可在聚合溫度下進行，但以—3 〇°c〜 各溶劑之沸點’特別爲室溫至溶劑沸點之間進行爲佳。 [2] 烯烴聚合物之製造方法 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -42- 565576 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __B7 五、發明說明（4〇) 本發明之烯烴聚合物的製造方法爲於前述（A )成分 之過渡金屬化合物與（B )成分之黏土、黏土礦物或離子 交換性層狀化合物及（C )成分之有機矽烷化合物所構成 之觸媒存在下，令烯烴進行單聚或共聚爲其特徵之聚合物 的製造方法。 若根據本發明之聚烯烴的製造方法，則爲使用上述之 聚合用觸媒，適當地進行烯烴類的單聚，或烯烴與其他烯 烴和/或其他單體之共聚（即，異種烯烴類彼此之共聚， 烯烴類與其他單體之共聚，或異種烯烴類彼此與其他單體 之共聚）。 關於該烯烴類並無特別限制，其例示爲完全相當於第 一發明所述者。 於本發明中，上述之烯烴類可使用一種，或組合二種 以上。以二種以上之烯烴進行共聚時，可將上述之烯烴類 予以任意組合。 又，於本發明中，亦可將上述之烯烴類與其他之單體 進行共聚，且此時所使用之其他單體可例示第一發明所述 者。 於本發明中，此烯烴類特別以乙烯爲佳。又，令烯烴 類聚合之方法並無特別限制，可採用流漿聚合法，溶液聚 合法，氣相聚合法，塊狀聚合法，懸浮聚合法等任意之聚 合法。 於使用聚合溶劑之情形中，其溶劑可列舉苯，甲苯， 二甲苯，正己烷，正庚烷，環己烷，二氯甲烷，氯仿，1 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）_ 43 - ----「I- I ^-------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 565576 A7 B7 五、發明說明（41) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，2 -二氯乙烷，氯苯等之烴類和鹵化烴類等。其可使用 一種，或組合使用二種以上。又，可根據聚合中使用之單 體種類而使用。 又，聚合反應中的觸媒使用量，每溶劑1公升，（A )成分通常爲選擇以0·5〜100微莫耳，較佳爲2〜 2 5微莫耳之範圍，由聚合活性及反應器效率方面而言爲 佳。 關於聚合條件，其壓力通常爲選擇以常壓〜2 0 0 0 k g/cm2G之範圍。又，反應溫度通常爲一 5 0°C〜 2 5 Q °C之範圍。聚合物分子量之調節方法可列舉選擇各 觸媒成分之種類，使用量，聚合溫度及導入氫等。 其次，根據實施例進一步詳細說明本發明，但本發明 不被此些例所限定。 〔實施例I I 一 1〕 (1 ) 黏土礦物之化學處理 將市售之蒙脫石（Cunimine工業公司製，Cunipia F ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 0克以磨碎機磨碎4小時。於5 0 0毫升四口燒瓶中放 入磨碎的蒙脫石2 0克，並於溶解氯化鎂六水合物2 0克 之去離子水1 0 0毫升中分散，且於攪拌下以9 0 °C處理 0 · 5小時。處理後，將固體成分予以水洗。將此處理操 作再重覆一次，取得經氯化鎂處理的蒙脫石。將其乾燥後 ，於6 %鹽酸水溶液1 6 0毫升中分散，並且於攪拌迴流 下2小時。處理後，將濾液水洗至中性爲止，重覆過濾， 本紙張义度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -44- 565576 A7 _ B7 五、發明說明（42) 並進行乾燥，取得經化學處理的蒙脫石。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (2 ) 黏土礦物與有機矽烷化合物之接觸處理 於3 0 0毫升之施嫩克管中放入（1 )所得之經化學 處理的蒙脫石（水分含有率1 5重量％，由1 5 0°C加熱 脫水處理1小時之重量減量所求出。）1 · 〇克，並於其 中加入甲苯2 5毫升且令其分散成爲流漿。於其中加入苯 乙基甲基甲矽烷基二氯化物1·13克（5·2毫莫耳） ，並於室溫下攪拌6 0小時後，再於1 0 0 °C加熱攪拌1 小時。冷卻至室溫，抽出上淸液後，將固體成分以甲苯 2 0 0毫升予以洗淨。於所得之流漿中加入新的甲苯，使 得全量爲5 0毫升，取得黏土礦物溶液。 (3 ) 乙烯之聚合 將內容積1 · 6公升之壓熱鍋充分乾燥，並且於氮氣 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 換氣後，於室溫中將脫水處理之甲苯4 0 〇毫升，（2 ) 所調製之黏土礦物溶液5毫升（相當於0 . 1克黏土礦物 )，具有含氮三價配位基之周期表第8至10族之過渡金 屬過渡金屬化合物之前述〔3〕之鐵複合物5微莫耳依序 投入，並於2 5t：中，一邊保持於壓力8 k g/cm2G連 續供給乙烯，一邊進行聚合3 0分鐘。其後，添加甲醇令 聚合停止。濾除聚合物，並於減壓下9 0 °C中乾燥1 2小 時。其結果，取得6 2 . 2克之聚合物。每觸媒之活性爲 423kg/g-Fe· hr。 -45- 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 565576 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_________ 五、發明說明（43 ) 此聚合物於1 3 5 °C +氫萘中測定之極限黏度〔β〕 爲 4 . 2dl/g，密度爲 0 · 9351g/cm3。又， 所得之聚合物爲顆粒狀，堆積密度爲〇 . 3 5 g / c m 3。 又’檢查聚合後之反應器，結果並未察見附著至反應器壁 上。 〔比較例I I — 1〕 除了使用甲基鋁哼烷1毫莫耳，代替（2 )所調製之 黏土礦物溶液作助觸媒以外，同實施例I I - 1處理實施 ，取得聚合物5 4 · 1克（活性3 6 9 k g / g — F e · hr)。 所得之聚合物的極限黏度〔77〕3 · 6 d 1 / g，密 度爲Ο · 9303g/cm3。又，所得之聚合物爲塊狀無 定型。又，檢查聚合後之反應器，結果並未察見附著至反 應器壁上。 由此，可知即使完全不使用昂貴之甲基鋁噚烷或有機 鋁，亦可經由使用黏土礦物而取得同等以上之聚合活性。 並且未察見附著至反應器壁上，可知取得粉末型態優良之 聚合物。 產業上之利用領域 若根據本發明，則由具有含氮三價配位基之周期表第 8至1 0族之過渡金屬化合物和黏土、黏土礦物或離子交 換性層狀化合物及有機矽烷化合物，以及有機鋁化合物等 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）_ 46 · ----「II 一-------------訂---------線"41^" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 565576 A7 ________Β7 五、發明說明（44 ) 所構成之觸媒爲高活性，並且可製造不會附著於反應器壁 上之粉末型態優良之聚烯烴。因此，可於工業上有利地製 造聚烯烴（特別爲聚乙烯）。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）•幻-

Claims (1)

1. 65經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5

   AS B8 C8 D8六、申請專利範圍 第88 1 2 1098號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國92年8月13日修正 1 . 一種儲烴聚合用觸媒，其特徵爲由（A)具有含 氮三價配位基之周期表第8〜1 0族之過渡金屬化合物、 以下述一般式（I一I)所示之過渡金屬化合物，（B) 頁矽酸或離子交換性層狀化合物，（C )有機矽烷化合物 ，（D )有機鋁化合物和/或（E )烷基化劑所構成/ (B )成分爲頁矽酸時，使用對1莫耳（A)成分的過 渡金屬而言，（B)成分中的羥基爲0.5〜10000莫耳，（C )成分的矽原子爲0.5〜1 0000莫耳及（D)成分的鋁原子爲 0.5〜10000莫耳的比率， 或，（B)成分爲離子交換性層狀化合物時，使用對1运 的（B)成分而言，（A)成分中的過渡金屬爲0.00001〜lg ，（C)成分的5夕原子爲0.001〜l〇〇g及（E)成分中的|呂、 鎂或鋅原子爲1〜10000莫耳的比率， 經酸處理、驗處理、鹽類處理或有機物質處理的（B )成分 與（C )成分及（D )成分接觸後，添加（A )成分，及依必 要添加（E)成分所成者， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 、1T 565576 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 C=NR\ X Z M (I-I) ^C=W R3 Y 〔式中，M爲表示周期表第8〜Ϊ 0族之過渡金屬， R 1，R 2，R 3及R 4係分別獨立表示氫原子，碳數1 ·〜 2 0之烴基或全碳數7〜2 0之環狀芳香族烴基，X表示 氯原子、溴原子及碘原子，Y表示氫原子，氯原子、溴原 子、碘原子或碳數1〜2 0之烴基，且Z表示下述一般式 (MI)(R5C)n— (I 一 II) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (R C)n— (式中，R 5及R 6分別獨立表示碳數1〜2 0之脂族 烴基或全碳數7〜2 0之環狀芳香族烴基，η表示0或自 然數） 或下述一般式（Ι-ΙΙΙ 本紙張尺度適用中國國家摞準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 2 565576 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 (I 一 III) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} (KC)t R9——/ (式中，R7，R8及R9分別獨立表示碳數1〜2 0 之脂族烴基或全碳數7〜2 0之環狀芳香族烴基，且其亦 可彼此結合形成環，η表示〇或自然數）〕。 2 ·如申請專利範圍第1項之烯烴聚合用觸媒，其中周 期表第8〜1 〇族之過渡金屬爲鐵或鈷。 3 ·如申請專利範圍第1項或第2項之烯烴聚合用觸媒 ’其中具有至少一個與矽原子直接結合的烷基之有機矽烷 化合物。 4 ·如申§靑專利範圍第1或2項中任一項之燒煙聚合用 觸媒，其中（Ε )爲三烷基鋁化合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5· —種烯烴聚合用觸媒，其特徵爲由（Α)具有含氮 三價配位基之周期表第8〜1 0族之過渡金屬化合物之下 述一般式（ΙΙ-Ι )所示的過渡金屬化合物、（Β )頁矽酸類 或離子交換性層狀化合物及（C )有機矽烷化合物所構成 (Β )成分爲頁矽酸類時，使用對1莫耳（A)成分的 過渡金屬而言，（B)成分中的羥基爲〇·5〜10〇00莫耳及（ C)成分的砂原子爲0.5〜10000莫耳的比率， 或’ （Β)成分爲離子交換性層狀化合物時，使用對lg

   565576 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 的（B)成分而言，（a)成分中的過渡金屬爲〇.〇〇〇〇i〜lg 及（C )成分的矽原子爲〇.001〜100g的比率， 經酸處理、鹼處理、鹽類處理或有機物質處理的（B ) 成分與（C )成分接觸後，添加（a )成分所成者， R2 观丄、 X Z Μ (π-ι) Υ 〔式中，Μ爲表示周期表第8〜1 ο族之過渡金屬， R1，R2，R3及R4分別獨立表示氫原子，碳數1〜2 〇 之烴基或全碳數7〜.2 0之環狀芳香族烴基，X爲表示氯 原子、漠原子及硕原子，γ爲表不氫原子’氯原子、漠原 子、碘原子或碳數1〜2 0個之烴基，且Ζ爲表示下述一 般式（ΙΙ-ΙΙ) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (R5P)t N (R°c)- (II一II) (式中，R 5及R 6分別獨立表示碳數1〜20之脂族烴 基或全碳數7〜20之環狀芳香族烴基，ri爲表示〇或自然 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4- 565576 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 數） 或下述一般式（Π-ΙΙΙ r (，)r Λ(R8C)- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，R7，R8及R9.分別獨立表示碳數1〜20之 脂族烴基或全碳數7〜20之環狀芳香族烴基，且其亦可彼 此結合形成環，η爲表示0或自然數）〕。 6 ·如申請專利範圍第5項之烯烴聚合用觸媒，其中周 期表第8〜10族之過渡金屬爲鐵或鈷。 7 ·如申請專利範圍第1、2、5或6項中任一項之烯烴 聚合用觸媒，其中（Β )爲植矽酸鹽類。 8 _如申請專利範圍第1、2、5或6項中任一項之烯烴 聚合用觸媒，其中（Β)爲蒙脫石。· 9 _ 一種烯烴聚合物之製造方法，其特徵爲於如申請專 利範圍第1〜8項中任一項之烯烴聚合用觸媒的存在下，以 常壓至2000Kg/cm2、-50至250t下將碳數爲2〜20的烯烴 進行聚合。 10 _如申請專利範圍第9項之烯烴聚合物的製造方法 ，其中烯烴類爲乙烯。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 -5-