JPH10182715A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法Info
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- JPH10182715A JPH10182715A JP16136697A JP16136697A JPH10182715A JP H10182715 A JPH10182715 A JP H10182715A JP 16136697 A JP16136697 A JP 16136697A JP 16136697 A JP16136697 A JP 16136697A JP H10182715 A JPH10182715 A JP H10182715A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高活性で、粒子形状の良好なオレフィン重合
体を製造する。 【解決手段】 イオン交換能を有するカチオンを層間に
持つ層間架橋粘土（ａ）をプロトンを放出可能な有機カ
チオン（ｂ）でイオン交換した変性粘土と、遷移金属化
合物（ｃ）および有機アルミニウム化合物（ｄ）からな
るオレフィン重合用触媒を用いて反応を行う。
体を製造する。 【解決手段】 イオン交換能を有するカチオンを層間に
持つ層間架橋粘土（ａ）をプロトンを放出可能な有機カ
チオン（ｂ）でイオン交換した変性粘土と、遷移金属化
合物（ｃ）および有機アルミニウム化合物（ｄ）からな
るオレフィン重合用触媒を用いて反応を行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、イオン交換能を有
するカチオンを層間に持つ層間架橋粘土をプロトンを放
出可能な有機カチオンでイオン交換した変性粘土と、遷
移金属化合物、有機アルミニウム化合物からなるオレフ
ィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重
合方法に関する。
するカチオンを層間に持つ層間架橋粘土をプロトンを放
出可能な有機カチオンでイオン交換した変性粘土と、遷
移金属化合物、有機アルミニウム化合物からなるオレフ
ィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重
合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンの重合によりポリオレフィン
を製造する方法として、遷移金属化合物および有機金属
化合物の組み合わせからなる触媒系を用いることはすで
に知られている。また、カミンスキーらは、メタロセン
とメチルアルミノキサンを用いた触媒が、プロピレンを
含むオレフィン重合体を製造する際に、高い活性を示す
ことを特開昭５８−１９３０９号公報などにより報告し
ている。
を製造する方法として、遷移金属化合物および有機金属
化合物の組み合わせからなる触媒系を用いることはすで
に知られている。また、カミンスキーらは、メタロセン
とメチルアルミノキサンを用いた触媒が、プロピレンを
含むオレフィン重合体を製造する際に、高い活性を示す
ことを特開昭５８−１９３０９号公報などにより報告し
ている。
【０００３】しかしながら、ここで開示されている触媒
系は重合活性には優れるが、触媒系が反応系に可溶性で
あるため、溶液重合系を採用することが多く、製造プロ
セスが限定されるばかりか、工業的に有用な物性を示す
ポリマーを製造するためには、比較的高価なメチルアル
ミノキサンを大量に用いる必要がある。このため、これ
ら触媒系を用いた場合、コスト的な問題やポリマー中に
大量のアルミニウムが残存する問題等があった。
系は重合活性には優れるが、触媒系が反応系に可溶性で
あるため、溶液重合系を採用することが多く、製造プロ
セスが限定されるばかりか、工業的に有用な物性を示す
ポリマーを製造するためには、比較的高価なメチルアル
ミノキサンを大量に用いる必要がある。このため、これ
ら触媒系を用いた場合、コスト的な問題やポリマー中に
大量のアルミニウムが残存する問題等があった。
【０００４】一方、前述の可溶性触媒系をシリカなどの
無機酸化物担体に担持させた触媒系が、特開昭６０−３
５００６号公報などにより開示されている。しかしなが
ら、これらに記載された方法に従ってオレフィンを重合
してもメチルアルミノキサンあたりの重合活性は充分で
なかった。
無機酸化物担体に担持させた触媒系が、特開昭６０−３
５００６号公報などにより開示されている。しかしなが
ら、これらに記載された方法に従ってオレフィンを重合
してもメチルアルミノキサンあたりの重合活性は充分で
なかった。
【０００５】これらを改善する方法として、例えば特開
平４−８７０４号公報、特開平４−１１６０４号公報、
特開平４−２１３３０５号公報には、少量のメチルアル
ミノキサンで予備重合せしめた触媒系を用いて気相重合
を行うと優れた重合活性で粒子性状が良好な重合体が得
られることが開示されている。しかしながら、メチルア
ルミノキサンの使用量は少ないものの、重合活性はいま
だに満足すべきものとはいえず、触媒系の高活性化が望
まれていた。
平４−８７０４号公報、特開平４−１１６０４号公報、
特開平４−２１３３０５号公報には、少量のメチルアル
ミノキサンで予備重合せしめた触媒系を用いて気相重合
を行うと優れた重合活性で粒子性状が良好な重合体が得
られることが開示されている。しかしながら、メチルア
ルミノキサンの使用量は少ないものの、重合活性はいま
だに満足すべきものとはいえず、触媒系の高活性化が望
まれていた。
【０００６】最近、メチルアルミノキサンなどの有機ア
ルミニウムオキシ化合物を用いない新しい助触媒が検討
されている。例えば、特表平１−５０１９５０号公報、
特表平１−５０２０３６号公報には、特殊なホウ素化合
物が有効な助触媒になることが開示されている。しか
し、これらのホウ素化合物は非常に複雑な化合物であ
り、コストの問題を解消するには至っていない。
ルミニウムオキシ化合物を用いない新しい助触媒が検討
されている。例えば、特表平１−５０１９５０号公報、
特表平１−５０２０３６号公報には、特殊なホウ素化合
物が有効な助触媒になることが開示されている。しか
し、これらのホウ素化合物は非常に複雑な化合物であ
り、コストの問題を解消するには至っていない。
【０００７】また、特開平５−２９５０２２号公報、特
開平７−３０９９０７号公報には、メタロセン錯体、有
機アルミニウム化合物および粘土からなる触媒系が開示
されているが、この触媒系は重合活性の点で充分に満足
のいくものではなかった。
開平７−３０９９０７号公報には、メタロセン錯体、有
機アルミニウム化合物および粘土からなる触媒系が開示
されているが、この触媒系は重合活性の点で充分に満足
のいくものではなかった。
【０００８】さらに、特開平７−２２４１０６号公報に
は、ホウ素化合物が実際の重合反応に寄与するのはカチ
オンのみであることに着目し、高価なホウ素アニオンを
粘土に置き換えた層間カチオン変性粘土からなる化合物
を助触媒とする系が開示されているが、充分な活性を得
るためには、錯体に対し大量の粘土が必要である問題点
があった。
は、ホウ素化合物が実際の重合反応に寄与するのはカチ
オンのみであることに着目し、高価なホウ素アニオンを
粘土に置き換えた層間カチオン変性粘土からなる化合物
を助触媒とする系が開示されているが、充分な活性を得
るためには、錯体に対し大量の粘土が必要である問題点
があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記課題を解
決するためになされたものであり、オレフィンの重合に
おいて高価な有機アルミニウムオキシ化合物あるいはホ
ウ素化合物を使用することなく、気相重合および懸濁重
合において、反応器壁へのポリマーの付着を抑制しつ
つ、優れた重合活性で粒子形状の良好なオレフィン重合
体を製造する安価なオレフィン重合用触媒を提供するこ
とを目的とする。
決するためになされたものであり、オレフィンの重合に
おいて高価な有機アルミニウムオキシ化合物あるいはホ
ウ素化合物を使用することなく、気相重合および懸濁重
合において、反応器壁へのポリマーの付着を抑制しつ
つ、優れた重合活性で粒子形状の良好なオレフィン重合
体を製造する安価なオレフィン重合用触媒を提供するこ
とを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明者らが鋭意検討を行った結果、イオン交換能
を有するカチオンを層間に持つ層間架橋粘土を、プロト
ンを放出可能な有機カチオンでイオン交換し、これと遷
移金属化合物および有機アルミニウム化合物を接触させ
て得られた触媒を用いることにより、高活性にポリオレ
フィンを製造できることを見出し、本発明を完成するに
至った。
め、本発明者らが鋭意検討を行った結果、イオン交換能
を有するカチオンを層間に持つ層間架橋粘土を、プロト
ンを放出可能な有機カチオンでイオン交換し、これと遷
移金属化合物および有機アルミニウム化合物を接触させ
て得られた触媒を用いることにより、高活性にポリオレ
フィンを製造できることを見出し、本発明を完成するに
至った。
【００１１】すなわち本発明は、イオン交換能を有する
カチオンを層間に持つ層間架橋粘土（ａ）をプロトンを
放出可能な有機カチオン化合物（ｂ）で処理した変性粘
土と、遷移金属化合物（ｃ）および有機アルミニウム化
合物（ｄ）からなることを特徴とするオレフィン重合用
触媒およびこの触媒を用いたポリオレフィンの製造方法
に関する。
カチオンを層間に持つ層間架橋粘土（ａ）をプロトンを
放出可能な有機カチオン化合物（ｂ）で処理した変性粘
土と、遷移金属化合物（ｃ）および有機アルミニウム化
合物（ｄ）からなることを特徴とするオレフィン重合用
触媒およびこの触媒を用いたポリオレフィンの製造方法
に関する。
【００１２】以下に本発明を詳細に説明する。
【００１３】本発明で用いられるイオン交換能を有する
カチオンを層間に持つ層間架橋粘土（ａ）は、アルミナ
やジルコニア等の金属酸化物で粘土の層と層の間を化学
結合で結び、なおかつその層間にイオン交換が可能であ
るカチオンを有する粘土である。
カチオンを層間に持つ層間架橋粘土（ａ）は、アルミナ
やジルコニア等の金属酸化物で粘土の層と層の間を化学
結合で結び、なおかつその層間にイオン交換が可能であ
るカチオンを有する粘土である。
【００１４】一般に、粘土鉱物はシリカ四面体が二次元
上に連続した四面体シートと、アルミナ八面体やマグネ
シア八面体等が二次元上に連続した八面体シートが１：
１もしくは２：１で組合わさって構成されるシリケート
層と呼ばれる層が何枚にも重なって形成された層状珪酸
塩である。そして、一部のシリカ四面体のＳｉ4+がＡｌ
3+に、アルミナ八面体Ａｌ3+がＭｇ2+に、マグネシア八
面体のＭｇ2+がＬｉ+に同型置換されることにより層内
部の正電荷が不足し、層全体として負電荷を帯びてい
る。この負電荷を補償するために層間にカチオンを有す
るが、この層間カチオンは他のカチオンとイオン交換が
可能である。このため、層間カチオンの量はカチオン交
換容量（ｃａｔｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃａｐａｃ
ｉｔｙ，ＣＥＣ）と呼ばれ、粘土１００ｇあたりのミリ
当量数（ｍｅｑ）によって表される。ＣＥＣは粘土によ
って異なるが、粘土の科学（前野昌弘著、日刊工業新聞
社発行）によれば、カオリナイト２〜１０ｍｅｑ／１０
０ｇ、ハロイサイト５〜４０ｍｅｑ／１００ｇ、雲母系
１０〜１５ｍｅｑ／１００ｇ、緑泥石２〜１０ｍｅｑ／
１００ｇ、バーミキュライト１００〜１５０ｍｅｑ／１
００ｇ、スメクタイト６０〜１００ｍｅｑ／１００ｇ、
イモゴライト２０〜３０ｍｅｑ／１００ｇ、アロフェン
３０〜１３５ｍｅｑ／１００ｇである。
上に連続した四面体シートと、アルミナ八面体やマグネ
シア八面体等が二次元上に連続した八面体シートが１：
１もしくは２：１で組合わさって構成されるシリケート
層と呼ばれる層が何枚にも重なって形成された層状珪酸
塩である。そして、一部のシリカ四面体のＳｉ4+がＡｌ
3+に、アルミナ八面体Ａｌ3+がＭｇ2+に、マグネシア八
面体のＭｇ2+がＬｉ+に同型置換されることにより層内
部の正電荷が不足し、層全体として負電荷を帯びてい
る。この負電荷を補償するために層間にカチオンを有す
るが、この層間カチオンは他のカチオンとイオン交換が
可能である。このため、層間カチオンの量はカチオン交
換容量（ｃａｔｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃａｐａｃ
ｉｔｙ，ＣＥＣ）と呼ばれ、粘土１００ｇあたりのミリ
当量数（ｍｅｑ）によって表される。ＣＥＣは粘土によ
って異なるが、粘土の科学（前野昌弘著、日刊工業新聞
社発行）によれば、カオリナイト２〜１０ｍｅｑ／１０
０ｇ、ハロイサイト５〜４０ｍｅｑ／１００ｇ、雲母系
１０〜１５ｍｅｑ／１００ｇ、緑泥石２〜１０ｍｅｑ／
１００ｇ、バーミキュライト１００〜１５０ｍｅｑ／１
００ｇ、スメクタイト６０〜１００ｍｅｑ／１００ｇ、
イモゴライト２０〜３０ｍｅｑ／１００ｇ、アロフェン
３０〜１３５ｍｅｑ／１００ｇである。
【００１５】このイオン交換性を利用し、様々なカチオ
ンを層間に導入することで、粘土の改質をすることが可
能である。なかでも多核金属カチオン、あるいは正に帯
電した酸化物微粒子をイオン交換し、熱処理を行うこと
により、これらは層間を架橋する形で固定化される。こ
のように層間に固定化された状態をピラーと呼ぶ。ピラ
ーによって層間が架橋された粘土は、シリケート層にプ
ロトンが取り込まれるために、通常イオン交換能を有さ
ない。ピラーは通常６〜８オングストロームの大きさを
持ち、またピラーをたてることにより粘土は３００〜５
００ｃｍ2／ｇの高い比表面積をもつ多孔体となる。ピ
ラー前駆体、すなわち多核金属イオンとしては［Ａｌ13
Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3
Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+、［Ｃｒn（ＯＨ）m］(3n-m)+、
［Ｂｉ6（ＯＨ）12］6+が、正に帯電した酸化物微粒子
としてはＴｉＯ2、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｆｅ2
Ｏ3ゾルが具体例として挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。また、ピラー前駆体導入後の加熱温
度は、水が遊離する粘土のシリケート層が分解する９０
０℃以下であり、通常５００℃がよく用いられるが、こ
れより低い温度で行っても差し支えない。
ンを層間に導入することで、粘土の改質をすることが可
能である。なかでも多核金属カチオン、あるいは正に帯
電した酸化物微粒子をイオン交換し、熱処理を行うこと
により、これらは層間を架橋する形で固定化される。こ
のように層間に固定化された状態をピラーと呼ぶ。ピラ
ーによって層間が架橋された粘土は、シリケート層にプ
ロトンが取り込まれるために、通常イオン交換能を有さ
ない。ピラーは通常６〜８オングストロームの大きさを
持ち、またピラーをたてることにより粘土は３００〜５
００ｃｍ2／ｇの高い比表面積をもつ多孔体となる。ピ
ラー前駆体、すなわち多核金属イオンとしては［Ａｌ13
Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3
Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+、［Ｃｒn（ＯＨ）m］(3n-m)+、
［Ｂｉ6（ＯＨ）12］6+が、正に帯電した酸化物微粒子
としてはＴｉＯ2、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｆｅ2
Ｏ3ゾルが具体例として挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。また、ピラー前駆体導入後の加熱温
度は、水が遊離する粘土のシリケート層が分解する９０
０℃以下であり、通常５００℃がよく用いられるが、こ
れより低い温度で行っても差し支えない。
【００１６】上記のようにイオン交換能を有さない層間
架橋粘土に対し、以下に記す方法（１）〜（３）によっ
て、本発明に用いるイオン交換可能なカチオンを層間に
有する層間架橋粘土（ａ）の合成が可能である。なお、
（２）については特開平６−１２７９３４号公報に、ま
た、（３）については第４０回粘土科学討論会 講演要
旨集７２ページに詳細な技術が開示されている。
架橋粘土に対し、以下に記す方法（１）〜（３）によっ
て、本発明に用いるイオン交換可能なカチオンを層間に
有する層間架橋粘土（ａ）の合成が可能である。なお、
（２）については特開平６−１２７９３４号公報に、ま
た、（３）については第４０回粘土科学討論会 講演要
旨集７２ページに詳細な技術が開示されている。
【００１７】（１）ピラー前駆体の粘土への導入量をＣ
ＥＣ以下に落としておけば、ピラー前駆体導入時にイオ
ン交換しなかった層間カチオンは、架橋反応終了後もイ
オン交換が可能である。具体的にはＣＥＣが１１９ｍｅ
ｑ／１００ｇのＮａ−モンモリロナイトに５０ｍｅｑ／
１００ｇ相当分のピラー前駆体をイオン交換すれば、ピ
ラー形成後も６９ｍｅｑ／１００ｇのＣＥＣを有する。
ＥＣ以下に落としておけば、ピラー前駆体導入時にイオ
ン交換しなかった層間カチオンは、架橋反応終了後もイ
オン交換が可能である。具体的にはＣＥＣが１１９ｍｅ
ｑ／１００ｇのＮａ−モンモリロナイトに５０ｍｅｑ／
１００ｇ相当分のピラー前駆体をイオン交換すれば、ピ
ラー形成後も６９ｍｅｑ／１００ｇのＣＥＣを有する。
【００１８】（２）粘土を加熱するとカチオン交換容量
が小さくなる。これは、通常水和した状態で存在してい
る層間カチオンが、加熱すると水分子が脱離して裸の小
さなイオンになり、この小さいイオンが粘土のシリケー
ト層内に存在する６個の酸素原子から構成される「Ｈｅ
ｘａｇｏｎａｌ Ｈｏｌｅ」と呼ばれる穴の中に飛び込
み、負電荷の酸素原子と静電力で結合するため、イオン
交換能を喪失するからである。この現象を固着と呼び、
固着量はカチオンの種類、加熱温度、加熱時間によって
異なる。例えば、交換可能なカチオンがＮａ+であるモ
ンモリロナイト（Ｎａ−モンモリロナイト）は６００℃
以下ではほとんど固着しないが、交換可能なカチオンが
Ｎｉ2+であるＮｉ−モンモリロナイトでは６００℃でほ
ぼすべてのＮｉ2+が固着する。また、加熱温度を一定に
すると固着量は加熱時間とともに増加するが、ある時間
で飽和する。なお、「Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｈｏｌｅ」
の大きさは半径０．１４ｎｍであるため、０．１４ｎｍ
より大きい半径を有するカチオンは「Ｈｅｘａｇｏｎａ
ｌ Ｈｏｌｅ」に固着することができない。したがっ
て、本発明に用いる層間架橋粘土を合成するための原料
として、半径０．１４ｎｍを越すカチオンを交換可能イ
オンとして有する粘土鉱物は不適である。一度固着した
粘土は温度を下げてもイオン交換能は回復しないが、オ
ートクレーブ中で、１００〜３５０℃にて１〜２４時間
水熱処理を施すことによって、固着していたカチオンは
層間に放出されて再びイオン交換が可能となる。この現
象を脱固着と呼ぶ。脱固着は１００℃以下では水蒸気圧
が低いので長時間を費やし、３５０℃以上では粘土の結
晶構造が崩壊するので不適である。また、水熱処理時間
は長い方が脱固着量が多くなるが、２４時間以内で充分
である。しかし必要であれば、更に長時間行っても問題
はない。Ａｌ3+、Ｎｉ2+等の多価陽イオンを含む水溶液
で水熱処理を施すと、純水で水熱処理をしたときに比べ
脱固着量は多くなる。例えば、Ｎｉ−モンモリロナイト
を４００℃で１時間加熱処理をすると、ＣＥＣは１４ｍ
ｅｑ／１００ｇである。これを１５０℃で５時間水熱処
理を施すと５ｍｅｑ／１００ｇのＮｉ2+が脱固着し、Ｃ
ＥＣは１９ｍｅｑ／１００ｇに回復する。一方、塩化ア
ルミニウム水溶液を用いて同様に水熱処理を施すと２２
ｍｅｑ／１００ｇのＮｉ2+が脱固着し、ＣＥＣは３６ｍ
ｅｑ／１００ｇに回復する。この固着および脱固着の技
術を用いることによってイオン交換能を有するカチオン
を層間に持つ層間架橋粘土の合成が可能である。すなわ
ち、固着によって一部の層間カチオンを交換不能とさせ
た粘土を用いて架橋粘土を合成し、その粘土に水熱処理
を施すことによって固着していたカチオンを脱固着させ
ることで、イオン交換能を有するカチオンを層間に持つ
層間架橋粘土の合成が可能である。
が小さくなる。これは、通常水和した状態で存在してい
る層間カチオンが、加熱すると水分子が脱離して裸の小
さなイオンになり、この小さいイオンが粘土のシリケー
ト層内に存在する６個の酸素原子から構成される「Ｈｅ
ｘａｇｏｎａｌ Ｈｏｌｅ」と呼ばれる穴の中に飛び込
み、負電荷の酸素原子と静電力で結合するため、イオン
交換能を喪失するからである。この現象を固着と呼び、
固着量はカチオンの種類、加熱温度、加熱時間によって
異なる。例えば、交換可能なカチオンがＮａ+であるモ
ンモリロナイト（Ｎａ−モンモリロナイト）は６００℃
以下ではほとんど固着しないが、交換可能なカチオンが
Ｎｉ2+であるＮｉ−モンモリロナイトでは６００℃でほ
ぼすべてのＮｉ2+が固着する。また、加熱温度を一定に
すると固着量は加熱時間とともに増加するが、ある時間
で飽和する。なお、「Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｈｏｌｅ」
の大きさは半径０．１４ｎｍであるため、０．１４ｎｍ
より大きい半径を有するカチオンは「Ｈｅｘａｇｏｎａ
ｌ Ｈｏｌｅ」に固着することができない。したがっ
て、本発明に用いる層間架橋粘土を合成するための原料
として、半径０．１４ｎｍを越すカチオンを交換可能イ
オンとして有する粘土鉱物は不適である。一度固着した
粘土は温度を下げてもイオン交換能は回復しないが、オ
ートクレーブ中で、１００〜３５０℃にて１〜２４時間
水熱処理を施すことによって、固着していたカチオンは
層間に放出されて再びイオン交換が可能となる。この現
象を脱固着と呼ぶ。脱固着は１００℃以下では水蒸気圧
が低いので長時間を費やし、３５０℃以上では粘土の結
晶構造が崩壊するので不適である。また、水熱処理時間
は長い方が脱固着量が多くなるが、２４時間以内で充分
である。しかし必要であれば、更に長時間行っても問題
はない。Ａｌ3+、Ｎｉ2+等の多価陽イオンを含む水溶液
で水熱処理を施すと、純水で水熱処理をしたときに比べ
脱固着量は多くなる。例えば、Ｎｉ−モンモリロナイト
を４００℃で１時間加熱処理をすると、ＣＥＣは１４ｍ
ｅｑ／１００ｇである。これを１５０℃で５時間水熱処
理を施すと５ｍｅｑ／１００ｇのＮｉ2+が脱固着し、Ｃ
ＥＣは１９ｍｅｑ／１００ｇに回復する。一方、塩化ア
ルミニウム水溶液を用いて同様に水熱処理を施すと２２
ｍｅｑ／１００ｇのＮｉ2+が脱固着し、ＣＥＣは３６ｍ
ｅｑ／１００ｇに回復する。この固着および脱固着の技
術を用いることによってイオン交換能を有するカチオン
を層間に持つ層間架橋粘土の合成が可能である。すなわ
ち、固着によって一部の層間カチオンを交換不能とさせ
た粘土を用いて架橋粘土を合成し、その粘土に水熱処理
を施すことによって固着していたカチオンを脱固着させ
ることで、イオン交換能を有するカチオンを層間に持つ
層間架橋粘土の合成が可能である。
【００１９】（３）ｐＨを調整した金属塩の水溶液中に
層間架橋粘土を分散させると、金属塩を構成する金属カ
チオンがイオン交換可能なカチオンとして層間に取り込
まれる。これは水溶液中のＯＨ-が層間架橋粘土のシリ
ケート層に取り込まれたプロトンと反応して中和するた
め、層間架橋粘土の負電荷が不足し、これを補償するた
めに起こる現象である。したがって、ｐＨが大きいほど
回復するＣＥＣは大きくなるが、逆に大きくなりすぎる
とピラー自身が溶解してしまうため、最大でもｐＨは１
１程度であることが好ましい。
層間架橋粘土を分散させると、金属塩を構成する金属カ
チオンがイオン交換可能なカチオンとして層間に取り込
まれる。これは水溶液中のＯＨ-が層間架橋粘土のシリ
ケート層に取り込まれたプロトンと反応して中和するた
め、層間架橋粘土の負電荷が不足し、これを補償するた
めに起こる現象である。したがって、ｐＨが大きいほど
回復するＣＥＣは大きくなるが、逆に大きくなりすぎる
とピラー自身が溶解してしまうため、最大でもｐＨは１
１程度であることが好ましい。
【００２０】また、本発明で用いる層間架橋粘土の原料
となる粘土鉱物は、イオン交換能を有するものであれば
どのようなものでもよい。具体的にはモンモリロナイ
ト、ヘクトライト、バイデライト、サポナイト、テニオ
ライト等のスメクタイト系やバーミキュライト、カオリ
ナイト、ハロイサイト、雲母系イモゴライト、アロフェ
ン等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。
となる粘土鉱物は、イオン交換能を有するものであれば
どのようなものでもよい。具体的にはモンモリロナイ
ト、ヘクトライト、バイデライト、サポナイト、テニオ
ライト等のスメクタイト系やバーミキュライト、カオリ
ナイト、ハロイサイト、雲母系イモゴライト、アロフェ
ン等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。
【００２１】また、シリケート層内に「Ｈｅｘａｇｏｎ
ａｌ Ｈｏｌｅ」を有し、かつ交換可能なイオンとして
半径が０．１４ｎｍより小さいカチオンを有するものと
して、具体的にはＬｉ−モンモリロナイト、Ｎａ−モン
モリロナイト、Ｋ−モンモリロナイト、Ｂｅ−モンモリ
ロナイト、Ｍｇ−モンモリロナイト、Ｃａ−モンモリロ
ナイト、Ｓｒ−モンモリロナイト、Ｂａ−モンモリロナ
イト、Ａｌ−モンモリロナイト、Ｇａ−モンモリロナイ
ト、Ｉｎ−モンモリロナイト、Ｔｉ−モンモリロナイ
ト、Ｓｎ−モンモリロナイト、Ｐｂ−モンモリロナイ
ト、Ｔｉ−モンモリロナイト、Ｚｒ−モンモリロナイ
ト、Ｃｅ−モンモリロナイト、Ｆｅ−モンモリロナイ
ト、Ｃｒ−モンモリロナイト、Ｍｎ−モンモリロナイ
ト、Ｃｏ−モンモリロナイト、Ｎｉ−モンモリロナイ
ト、Ｌｉ−ヘクトライト、Ｎａ−ヘクトライト、Ｋ−ヘ
クトライト、Ｂｅ−ヘクトライト、Ｍｇ−ヘクトライ
ト、Ｃａ−ヘクトライト、Ｓｒ−ヘクトライト、Ｂａ−
ヘクトライト、Ａｌ−ヘクトライト、Ｇａ−ヘクトライ
ト、Ｉｎ−ヘクトライト、Ｔｉ−ヘクトライト、Ｓｎ−
ヘクトライト、Ｐｂ−ヘクトライト、Ｔｉ−ヘクトライ
ト、Ｚｒ−ヘクトライト、Ｃｅ−ヘクトライト、Ｆｅ−
ヘクトライト、Ｃｒ−ヘクトライト、Ｍｎ−ヘクトライ
ト、Ｃｏ−ヘクトライト、Ｎｉ−ヘクトライト、Ｌｉ−
バイデライト、Ｎａ−バイデライト、Ｋ−バイデライ
ト、Ｂｅ−バイデライト、Ｍｇ−バイデライト、Ｃａ−
バイデライト、Ｓｒ−バイデライト、Ｂａ−バイデライ
ト、Ａｌ−バイデライト、Ｇａ−バイデライト、Ｉｎ−
バイデライト、Ｔｉ−バイデライト、Ｓｎ−バイデライ
ト、Ｐｂ−バイデライト、Ｔｉ−バイデライト、Ｚｒ−
バイデライト、Ｃｅ−バイデライト、Ｆｅ−バイデライ
ト、Ｃｒ−バイデライト、Ｍｎ−バイデライト、Ｃｏ−
バイデライト、Ｎｉ−バイデライト、Ｌｉ−サポナイ
ト、Ｎａ−サポナイト、Ｋ−サポナイト、Ｂｅ−サポナ
イト、Ｍｇ−サポナイト、Ｃａ−サポナイト、Ｓｒ−サ
ポナイト、Ｂａ−サポナイト、Ａｌ−サポナイト、Ｇａ
−サポナイト、Ｉｎ−サポナイト、Ｔｉ−サポナイト、
Ｓｎ−サポナイト、Ｐｂ−サポナイト、Ｔｉ−サポナイ
ト、Ｚｒ−サポナイト、Ｃｅ−サポナイト、Ｆｅ−サポ
ナイト、Ｃｒ−サポナイト、Ｍｎ−サポナイト、Ｃｏ−
サポナイト、Ｎｉ−サポナイト、Ｌｉ−テニオライト、
Ｎａ−テニオライト、Ｋ−テニオライト、Ｂｅ−テニオ
ライト、Ｍｇ−テニオライト、Ｃａ−テニオライト、Ｓ
ｒ−テニオライト、Ｂａ−テニオライト、Ａｌ−テニオ
ライト、Ｇａ−テニオライト、Ｉｎ−テニオライト、Ｔ
ｉ−テニオライト、Ｓｎ−テニオライト、Ｐｂ−テニオ
ライト、Ｔｉ−テニオライト、Ｚｒ−テニオライト、Ｃ
ｅ−テニオライト、Ｆｅ−テニオライト、Ｃｒ−テニオ
ライト、Ｍｎ−テニオライト、Ｃｏ−テニオライト、Ｎ
ｉ−テニオライト等を挙げることができ、これらのうち
特に比較的低温で固着が起こるＡｌ−型、Ｎｉ−型の粘
土鉱物が好ましく用いられるが、これらに限定されるも
のではない。
ａｌ Ｈｏｌｅ」を有し、かつ交換可能なイオンとして
半径が０．１４ｎｍより小さいカチオンを有するものと
して、具体的にはＬｉ−モンモリロナイト、Ｎａ−モン
モリロナイト、Ｋ−モンモリロナイト、Ｂｅ−モンモリ
ロナイト、Ｍｇ−モンモリロナイト、Ｃａ−モンモリロ
ナイト、Ｓｒ−モンモリロナイト、Ｂａ−モンモリロナ
イト、Ａｌ−モンモリロナイト、Ｇａ−モンモリロナイ
ト、Ｉｎ−モンモリロナイト、Ｔｉ−モンモリロナイ
ト、Ｓｎ−モンモリロナイト、Ｐｂ−モンモリロナイ
ト、Ｔｉ−モンモリロナイト、Ｚｒ−モンモリロナイ
ト、Ｃｅ−モンモリロナイト、Ｆｅ−モンモリロナイ
ト、Ｃｒ−モンモリロナイト、Ｍｎ−モンモリロナイ
ト、Ｃｏ−モンモリロナイト、Ｎｉ−モンモリロナイ
ト、Ｌｉ−ヘクトライト、Ｎａ−ヘクトライト、Ｋ−ヘ
クトライト、Ｂｅ−ヘクトライト、Ｍｇ−ヘクトライ
ト、Ｃａ−ヘクトライト、Ｓｒ−ヘクトライト、Ｂａ−
ヘクトライト、Ａｌ−ヘクトライト、Ｇａ−ヘクトライ
ト、Ｉｎ−ヘクトライト、Ｔｉ−ヘクトライト、Ｓｎ−
ヘクトライト、Ｐｂ−ヘクトライト、Ｔｉ−ヘクトライ
ト、Ｚｒ−ヘクトライト、Ｃｅ−ヘクトライト、Ｆｅ−
ヘクトライト、Ｃｒ−ヘクトライト、Ｍｎ−ヘクトライ
ト、Ｃｏ−ヘクトライト、Ｎｉ−ヘクトライト、Ｌｉ−
バイデライト、Ｎａ−バイデライト、Ｋ−バイデライ
ト、Ｂｅ−バイデライト、Ｍｇ−バイデライト、Ｃａ−
バイデライト、Ｓｒ−バイデライト、Ｂａ−バイデライ
ト、Ａｌ−バイデライト、Ｇａ−バイデライト、Ｉｎ−
バイデライト、Ｔｉ−バイデライト、Ｓｎ−バイデライ
ト、Ｐｂ−バイデライト、Ｔｉ−バイデライト、Ｚｒ−
バイデライト、Ｃｅ−バイデライト、Ｆｅ−バイデライ
ト、Ｃｒ−バイデライト、Ｍｎ−バイデライト、Ｃｏ−
バイデライト、Ｎｉ−バイデライト、Ｌｉ−サポナイ
ト、Ｎａ−サポナイト、Ｋ−サポナイト、Ｂｅ−サポナ
イト、Ｍｇ−サポナイト、Ｃａ−サポナイト、Ｓｒ−サ
ポナイト、Ｂａ−サポナイト、Ａｌ−サポナイト、Ｇａ
−サポナイト、Ｉｎ−サポナイト、Ｔｉ−サポナイト、
Ｓｎ−サポナイト、Ｐｂ−サポナイト、Ｔｉ−サポナイ
ト、Ｚｒ−サポナイト、Ｃｅ−サポナイト、Ｆｅ−サポ
ナイト、Ｃｒ−サポナイト、Ｍｎ−サポナイト、Ｃｏ−
サポナイト、Ｎｉ−サポナイト、Ｌｉ−テニオライト、
Ｎａ−テニオライト、Ｋ−テニオライト、Ｂｅ−テニオ
ライト、Ｍｇ−テニオライト、Ｃａ−テニオライト、Ｓ
ｒ−テニオライト、Ｂａ−テニオライト、Ａｌ−テニオ
ライト、Ｇａ−テニオライト、Ｉｎ−テニオライト、Ｔ
ｉ−テニオライト、Ｓｎ−テニオライト、Ｐｂ−テニオ
ライト、Ｔｉ−テニオライト、Ｚｒ−テニオライト、Ｃ
ｅ−テニオライト、Ｆｅ−テニオライト、Ｃｒ−テニオ
ライト、Ｍｎ−テニオライト、Ｃｏ−テニオライト、Ｎ
ｉ−テニオライト等を挙げることができ、これらのうち
特に比較的低温で固着が起こるＡｌ−型、Ｎｉ−型の粘
土鉱物が好ましく用いられるが、これらに限定されるも
のではない。
【００２２】本発明で用いられるプロトンを放出可能な
有機カチオン（ｂ）は、次の一般式（２９）
有機カチオン（ｂ）は、次の一般式（２９）
【００２３】
【化１２】
【００２４】［式中、Ｇは周期表の１５族または１６族
から選ばれる元素であり、Ｒ１９は水素または炭素数１
〜２０の炭化水素基を含む置換基であり、少なくとも１
つのＲ１９は炭化水素基を含む置換基であり、各々のＲ
１９は互いに結合していてもよく、Ｇが１５族のときに
はｎ＝３であり、Ｇが１５族で２つのＲ１９により環構
造が形成されているときにはｎ＝２であり、Ｇが１６族
のときにはｎ＝２である。］で示される。Ｇが窒素であ
る化合物としてはトリメチルアンモニウム、トリエチル
アンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチル
アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタ
メチルアニリニウム等のアンモニウム化合物やピリジニ
ウム、キノリニウム等の含窒素芳香族化合物が例示さ
れ、Ｇが酸素である化合物としてはジメチルオキソニウ
ム、ジエチルオキソニウム、ジフェニルオキソニウム、
フラニウム、オキソラニウム等のオキソニウム化合物が
例示され、Ｇがリンである化合物としてはトリフェニル
ホスホニウム、トリ−ｏ−トリルホスホニウム、トリ−
ｐ−トリルホスホニウム、トリメシチルホスホニウム等
のホスホニウム化合物やホスファベンゾニウム、ホスフ
ァナフタレニウム等の含リン芳香族化合物が例示される
が、これらに限定されるものではない。また、これらの
有機カチオンは、層間架橋粘土にイオン交換される前は
対イオンとしてアニオンを有する。このアニオンは溶媒
中においてカチオンと容易に解離するものであれば何で
もよく、具体例としてはフッ素、塩素、臭素、よう素の
ハロゲン化イオンあるいは硫酸イオン、ヘキサフルオロ
フォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェ
ニルボレート等が例示できるが、これらに限定されるも
のではない。実際のイオン交換反応で使用される有機カ
チオン化合物は、上記カチオンとアニオンからなる化合
物であればいずれでもよい。具体例としてはトリメチル
アミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、トリプロピル
アミン塩酸塩、トリブチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸
塩、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリン塩酸塩
およびこれらのフッ化水素酸塩，臭化水素酸塩，ヨウ化
水素酸塩、または、トリフェニルホスフィンヒドロブロ
マイド、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンヒドロブロマイ
ド、トリ（ｐ−トリル）ホスフィンヒドロブロマイド、
トリ（メシチル）ホスフィンヒドロブロマイドおよびこ
れらのヒドロクロライド、ヒドロアイオダイド、ヒドロ
フルオライド等が例示できるが、これらに限定されるも
のではない。
から選ばれる元素であり、Ｒ１９は水素または炭素数１
〜２０の炭化水素基を含む置換基であり、少なくとも１
つのＲ１９は炭化水素基を含む置換基であり、各々のＲ
１９は互いに結合していてもよく、Ｇが１５族のときに
はｎ＝３であり、Ｇが１５族で２つのＲ１９により環構
造が形成されているときにはｎ＝２であり、Ｇが１６族
のときにはｎ＝２である。］で示される。Ｇが窒素であ
る化合物としてはトリメチルアンモニウム、トリエチル
アンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチル
アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタ
メチルアニリニウム等のアンモニウム化合物やピリジニ
ウム、キノリニウム等の含窒素芳香族化合物が例示さ
れ、Ｇが酸素である化合物としてはジメチルオキソニウ
ム、ジエチルオキソニウム、ジフェニルオキソニウム、
フラニウム、オキソラニウム等のオキソニウム化合物が
例示され、Ｇがリンである化合物としてはトリフェニル
ホスホニウム、トリ−ｏ−トリルホスホニウム、トリ−
ｐ−トリルホスホニウム、トリメシチルホスホニウム等
のホスホニウム化合物やホスファベンゾニウム、ホスフ
ァナフタレニウム等の含リン芳香族化合物が例示される
が、これらに限定されるものではない。また、これらの
有機カチオンは、層間架橋粘土にイオン交換される前は
対イオンとしてアニオンを有する。このアニオンは溶媒
中においてカチオンと容易に解離するものであれば何で
もよく、具体例としてはフッ素、塩素、臭素、よう素の
ハロゲン化イオンあるいは硫酸イオン、ヘキサフルオロ
フォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェ
ニルボレート等が例示できるが、これらに限定されるも
のではない。実際のイオン交換反応で使用される有機カ
チオン化合物は、上記カチオンとアニオンからなる化合
物であればいずれでもよい。具体例としてはトリメチル
アミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、トリプロピル
アミン塩酸塩、トリブチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸
塩、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリン塩酸塩
およびこれらのフッ化水素酸塩，臭化水素酸塩，ヨウ化
水素酸塩、または、トリフェニルホスフィンヒドロブロ
マイド、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンヒドロブロマイ
ド、トリ（ｐ−トリル）ホスフィンヒドロブロマイド、
トリ（メシチル）ホスフィンヒドロブロマイドおよびこ
れらのヒドロクロライド、ヒドロアイオダイド、ヒドロ
フルオライド等が例示できるが、これらに限定されるも
のではない。
【００２５】遷移金属化合物（ｃ）としては、下記一般
式（１）または（２）
式（１）または（２）
【００２６】
【化１３】
【００２７】
【化１４】
【００２８】［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム
原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル
基もしくはアルキルアリール基であり、Ｒ１，Ｒ２は各
々独立して下記一般式（３）、（４）、（５）または
（６）
原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル
基もしくはアルキルアリール基であり、Ｒ１，Ｒ２は各
々独立して下記一般式（３）、（４）、（５）または
（６）
【００２９】
【化１５】
【００３０】（式中、Ｒ６は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のア
リ−ル基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリー
ル基である。）で表される配位子であり、該配位子はＭ
１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ３，Ｒ４は各
々独立して下記一般式（７）、（８）、（９）または
（１０）
素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のア
リ−ル基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリー
ル基である。）で表される配位子であり、該配位子はＭ
１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ３，Ｒ４は各
々独立して下記一般式（７）、（８）、（９）または
（１０）
【００３１】
【化１６】
【００３２】（式中、Ｒ７は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のア
リール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリー
ル基である。）で表される配位子であり、該配位子はＭ
１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ５は下記一般
式（１１）または（１２）
素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のア
リール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリー
ル基である。）で表される配位子であり、該配位子はＭ
１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ５は下記一般
式（１１）または（１２）
【００３３】
【化１７】
【００３４】（式中、Ｒ８は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のア
リール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリー
ル基であり、Ｍ２は珪素原子、ゲルマニウム原子または
錫原子である。）で表され、Ｒ３およびＲ４を架橋する
ように作用しており、ｍは１〜５の整数である。］で表
される周期表４族の遷移金属化合物、または、下記一般
式（１３）、（１４）、（１５）または（１６）
素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のア
リール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリー
ル基であり、Ｍ２は珪素原子、ゲルマニウム原子または
錫原子である。）で表され、Ｒ３およびＲ４を架橋する
ように作用しており、ｍは１〜５の整数である。］で表
される周期表４族の遷移金属化合物、または、下記一般
式（１３）、（１４）、（１５）または（１６）
【００３５】
【化１８】
【００３６】［式中、Ｍ３は各々独立してチタン原子、
ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｚは各
々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の
アルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリ
ールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｌ
はルイス塩基であり、ｗはルイス塩基Ｌの数を示してお
り０≦ｗ≦３であり、ＪＲ９q-1，ＪＲ９q-2はヘテロ原
子配位子であり、Ｊは配位数が３である周期表１５族元
素または配位数が２である周期表１６族元素であり、Ｒ
９は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数
６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールア
ルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基
もしくはアルキルアリールオキシ基であり、ｑは元素Ｊ
の配位数であり、Ｒ１０は下記一般式（１７）、（１
８）、（１９）または（２０）
ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｚは各
々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の
アルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリ
ールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｌ
はルイス塩基であり、ｗはルイス塩基Ｌの数を示してお
り０≦ｗ≦３であり、ＪＲ９q-1，ＪＲ９q-2はヘテロ原
子配位子であり、Ｊは配位数が３である周期表１５族元
素または配位数が２である周期表１６族元素であり、Ｒ
９は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数
６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールア
ルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基
もしくはアルキルアリールオキシ基であり、ｑは元素Ｊ
の配位数であり、Ｒ１０は下記一般式（１７）、（１
８）、（１９）または（２０）
【００３７】
【化１９】
【００３８】（式中、Ｒ１３は各々独立して水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０の
アリ−ル基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリ
ール基である。）で表される配位子であり、Ｒ１２は下
記一般式（２１）、（２２）、（２３）または（２４）
炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０の
アリ−ル基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリ
ール基である。）で表される配位子であり、Ｒ１２は下
記一般式（２１）、（２２）、（２３）または（２４）
【００３９】
【化２０】
【００４０】（式中、Ｒ１４は各々独立して水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０の
アリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリ
ール基である。）で表される配位子であり、Ｒ１１は下
記一般式（２５）または（２６）
炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０の
アリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリ
ール基である。）で表される配位子であり、Ｒ１１は下
記一般式（２５）または（２６）
【００４１】
【化２１】
【００４２】（式中、Ｒ１５は各々独立して水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０の
アリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリ
ール基であり、Ｍ４は珪素原子、ゲルマニウム原子また
は錫原子である。）で表され、Ｒ１２およびＪＲ９q-2
を架橋するように作用しており、ｒは１〜５の整数であ
る。］で表される周期表４族の遷移金属化合物であるこ
とが好適である。
炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０の
アリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリ
ール基であり、Ｍ４は珪素原子、ゲルマニウム原子また
は錫原子である。）で表され、Ｒ１２およびＪＲ９q-2
を架橋するように作用しており、ｒは１〜５の整数であ
る。］で表される周期表４族の遷移金属化合物であるこ
とが好適である。
【００４３】前記一般式（１）または（２）で表される
化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウム
ジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレ
ンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニ
ウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデ
ニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレ
ンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロラ
イド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チ
タニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビ
ス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオ
レニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フル
オレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブ
チル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−
２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）チ
タニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２
−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シク
ロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジ
エニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−
９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメ
チル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７
−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−
トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビ
ス （４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビ
ス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）
ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタ
ジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビ
ス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニ
ウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラ
ヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジエチル
シランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フル
オレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジ
イル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル
−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブ
チル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル
−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタ
ジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−
２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエ
ニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−
メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−
メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシラ
ンジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビ
ス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル
−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−
ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジフェニルシランジイルビス （２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニ
ルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロ
ライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロイ
ンデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チ
タニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シク
ロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９
−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニル
シランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシ
ランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ
−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シ
クロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジ
イル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル
−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニ
ルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロイ
ンデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハ
フニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シク
ロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル
体および上記４族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチ
ル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例
示することができる。
化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウム
ジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレ
ンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニ
ウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデ
ニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレ
ンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロラ
イド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チ
タニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビ
ス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオ
レニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フル
オレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブ
チル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−
２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）チ
タニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２
−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シク
ロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジ
エニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−
９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメ
チル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７
−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−
トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビ
ス （４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビ
ス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）
ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタ
ジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビ
ス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニ
ウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラ
ヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジエチル
シランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フル
オレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジ
イル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル
−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブ
チル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル
−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタ
ジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−
２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエ
ニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−
メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−
メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシラ
ンジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビ
ス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル
−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−
ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジフェニルシランジイルビス （２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニ
ルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロ
ライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロイ
ンデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チ
タニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シク
ロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９
−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニル
シランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシ
ランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ
−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シ
クロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジ
イル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル
−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニ
ルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロイ
ンデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハ
フニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シク
ロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル
体および上記４族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチ
ル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例
示することができる。
【００４４】前記一般式（１３）、（１４）、（１５）
または（１６）で表される化合物としては、例えば、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホス
フィノチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロ
ライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブト
キシドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノジルコニウム
ジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ
−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ペンタ
メチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドジルコニ
ウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル
−ジ−ｔ−ブチルホスフィノハフニウムジクロライド、
ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルア
ミドハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペン
タジエニル−ｎ−ブトキシドハフニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−
ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルトリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ
−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルア
ミドチタニウムジクロライド、メチルフェニルシランジ
イルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルア
ミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテ
トラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェ
ニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシ
フェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−
ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドチタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミ
ドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテト
ラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチ
タニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレ
ニルシクロヘキシルアミドチタニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル
シクロドデシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ
−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−
ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリ
ルトリメチルシランジイルシクロペンタジエニル−ｔ−
ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルア
ミドジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシラン
ジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチル
アミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイ
ルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチル
フェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メ
トキシフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−
２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−
ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキ
シルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシク
ロペンタジエニルシクロドデシルアミドジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロ
ペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチル−シクロペン
タジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルトリメチルシリルシクロペン
タジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジ
エニルフェニルアミドハフニウムジクロライド、メチル
フェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ
−ｎ−ブチルフェニルアミドハフニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル−ｐ−メトキシフェニルアミドハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジ
エニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドハフ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル
−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロ
ヘキシルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドハフニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシク
ロペンタジエニルシクロドデシルアミドハフニウムジク
ロライド等のジクロル体および上記４族遷移金属化合物
のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル
体、ジベンジル体等を例示することができる。
または（１６）で表される化合物としては、例えば、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホス
フィノチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロ
ライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブト
キシドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノジルコニウム
ジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ
−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ペンタ
メチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドジルコニ
ウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル
−ジ−ｔ−ブチルホスフィノハフニウムジクロライド、
ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルア
ミドハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペン
タジエニル−ｎ−ブトキシドハフニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−
ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルトリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ
−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルア
ミドチタニウムジクロライド、メチルフェニルシランジ
イルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルア
ミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテ
トラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェ
ニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシ
フェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−
ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドチタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミ
ドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテト
ラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチ
タニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレ
ニルシクロヘキシルアミドチタニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル
シクロドデシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ
−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−
ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリ
ルトリメチルシランジイルシクロペンタジエニル−ｔ−
ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルア
ミドジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシラン
ジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチル
アミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイ
ルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチル
フェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メ
トキシフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−
２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−
ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキ
シルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシク
ロペンタジエニルシクロドデシルアミドジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロ
ペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチル−シクロペン
タジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルトリメチルシリルシクロペン
タジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジ
エニルフェニルアミドハフニウムジクロライド、メチル
フェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ
−ｎ−ブチルフェニルアミドハフニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル−ｐ−メトキシフェニルアミドハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジ
エニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドハフ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル
−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロ
ヘキシルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドハフニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシク
ロペンタジエニルシクロドデシルアミドハフニウムジク
ロライド等のジクロル体および上記４族遷移金属化合物
のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル
体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００４５】本発明のオレフィン重合用触媒は、上述し
たイオン交換能を有するカチオンを層間に持つ層間架橋
粘土（ａ）をプロトンを放出可能な有機カチオン（ｂ）
で処理した変性粘土を構成成分とするが、この時の
（ａ）と（ｂ）との反応条件は特に制限はなく、また、
（ａ）と（ｂ）の反応量比についても特に制限はない。
また、この時用いる反応溶媒としては、水もしくは極性
を持つ有機溶剤、具体的にはメタノール、エタノール、
アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン等の単
独もしくはこれらの混合溶媒が用いられる。このうち特
に、イオン交換を効率よく行ううえで水が好ましく用い
られる。
たイオン交換能を有するカチオンを層間に持つ層間架橋
粘土（ａ）をプロトンを放出可能な有機カチオン（ｂ）
で処理した変性粘土を構成成分とするが、この時の
（ａ）と（ｂ）との反応条件は特に制限はなく、また、
（ａ）と（ｂ）の反応量比についても特に制限はない。
また、この時用いる反応溶媒としては、水もしくは極性
を持つ有機溶剤、具体的にはメタノール、エタノール、
アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン等の単
独もしくはこれらの混合溶媒が用いられる。このうち特
に、イオン交換を効率よく行ううえで水が好ましく用い
られる。
【００４６】また、本発明で用いられる有機アルミニウ
ム化合物（ｄ）は、次の一般式（２７）で表される。
ム化合物（ｄ）は、次の一般式（２７）で表される。
【００４７】
【化２２】
【００４８】［式中、Ｒ１６は各々独立して水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはア
ルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリ
ールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキ
シ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオ
キシ基であり、その中の少なくとも一つが炭素数１〜２
０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６
〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアル
キル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基も
しくはアルキルアリールオキシ基である。］ これらの具体的な例としては、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリノル
マルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミ
ニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、
ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｔ−ブチル
アルミニウムクロライド、ジアミルアルミニウムクロラ
イド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアル
ミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｔ−ブチル
アルミニウムジクロライド、アミルアルミニウムジクロ
ライド等のアルキルアルミニウムジハライドが挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。
ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはア
ルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリ
ールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキ
シ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオ
キシ基であり、その中の少なくとも一つが炭素数１〜２
０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６
〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアル
キル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基も
しくはアルキルアリールオキシ基である。］ これらの具体的な例としては、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリノル
マルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミ
ニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、
ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｔ−ブチル
アルミニウムクロライド、ジアミルアルミニウムクロラ
イド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアル
ミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｔ−ブチル
アルミニウムジクロライド、アミルアルミニウムジクロ
ライド等のアルキルアルミニウムジハライドが挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。
【００４９】なお、前記によりイオン交換した変性粘
土、遷移金属化合物（ｃ）および有機アルミニウム化合
物（ｄ）の接触方法は特に限定されないが、粘土中の不
純物等の影響を低減するために、先に変性粘土と有機ア
ルミニウム化合物（ｄ）の全量もしくは一部とを接触さ
せることが好ましい。さらに、本発明の触媒を構成する
三成分のうち、遷移金属化合物（ｃ）と変性粘土との使
用量の比は、遷移金属化合物（ｃ）１μｍｏｌあたり１
〜５０ｍｇであることが好ましい。また、有機アルミニ
ウム化合物（ｄ）の使用量は特に制限を受けないが、反
応するのに充分な量を加えることが好ましい。
土、遷移金属化合物（ｃ）および有機アルミニウム化合
物（ｄ）の接触方法は特に限定されないが、粘土中の不
純物等の影響を低減するために、先に変性粘土と有機ア
ルミニウム化合物（ｄ）の全量もしくは一部とを接触さ
せることが好ましい。さらに、本発明の触媒を構成する
三成分のうち、遷移金属化合物（ｃ）と変性粘土との使
用量の比は、遷移金属化合物（ｃ）１μｍｏｌあたり１
〜５０ｍｇであることが好ましい。また、有機アルミニ
ウム化合物（ｄ）の使用量は特に制限を受けないが、反
応するのに充分な量を加えることが好ましい。
【００５０】本発明の重合反応に用られるオレフィン
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン、ブタ
ジエン、１，４−ヘキサジエン等の共役および非共役ジ
エン、スチレン、シクロブテン等の環状オレフィンであ
り、これらの成分のうち２種以上の混合成分を重合する
こともできる。また、本発明のオレフィン重合は液相で
も気相でも行うことができる。このうち重合を液相で行
う場合の溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であ
ればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、
キシレン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン等、また
はオレフィンそれ自身を溶媒として用いることもでき
る。この溶媒には不純物等の影響を低減するため、あら
かじめ上述の有機アルミニウム化合物（ｄ）の一部を加
えておいてもよい。さらに、重合温度は特に制限はない
が、−１００〜３００℃の範囲で行うことが好ましい。
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン、ブタ
ジエン、１，４−ヘキサジエン等の共役および非共役ジ
エン、スチレン、シクロブテン等の環状オレフィンであ
り、これらの成分のうち２種以上の混合成分を重合する
こともできる。また、本発明のオレフィン重合は液相で
も気相でも行うことができる。このうち重合を液相で行
う場合の溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であ
ればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、
キシレン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン等、また
はオレフィンそれ自身を溶媒として用いることもでき
る。この溶媒には不純物等の影響を低減するため、あら
かじめ上述の有機アルミニウム化合物（ｄ）の一部を加
えておいてもよい。さらに、重合温度は特に制限はない
が、−１００〜３００℃の範囲で行うことが好ましい。
【００５１】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
【００５２】なお、重合操作、反応および溶媒精製は、
すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用い
た溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸
素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物
は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。な
お、実施例に記載の溶融指数（ＭＩ）は、ＡＳＴＭＤ１
２３８条件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。
すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用い
た溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸
素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物
は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。な
お、実施例に記載の溶融指数（ＭＩ）は、ＡＳＴＭＤ１
２３８条件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。
【００５３】実施例１ ［Ｎｉ−モンモリロナイトの調製］Ｎａ−モンモリロナ
イト（クニミネ工業製、商品名クニピア）５０ｇを４．
５ｌの水に分散させ、ここに塩化ニッケル六水和物３０
ｇを溶解させた水３００ｍｌを加えて１２時間攪拌し
た。濾過後、水で充分に洗浄した後に乾燥させることに
よりＮｉ−モンモリロナイトを得た。
イト（クニミネ工業製、商品名クニピア）５０ｇを４．
５ｌの水に分散させ、ここに塩化ニッケル六水和物３０
ｇを溶解させた水３００ｍｌを加えて１２時間攪拌し
た。濾過後、水で充分に洗浄した後に乾燥させることに
よりＮｉ−モンモリロナイトを得た。
【００５４】［層間架橋粘土の調製］上記方法にて得ら
れたＮｉ−モンモリロナイト３．０ｇを４００℃のオー
ブンに入れて１時間放置した後、水３００ｍｌに分散さ
せ、１０重量％の塩基性塩化アルミニウム（多木化学
製、商品名タキバイン）５０ｍｌを滴下した。滴下終了
後、２４時間静置し、濾過後、水で充分に洗浄した後に
６０℃のオーブン中で３日間放置し、さらに４００℃の
オーブンで２時間焼成することで層間架橋粘土を得た。
この層間架橋粘土のカチオン交換容量を測定したが、認
めることはできなかった。
れたＮｉ−モンモリロナイト３．０ｇを４００℃のオー
ブンに入れて１時間放置した後、水３００ｍｌに分散さ
せ、１０重量％の塩基性塩化アルミニウム（多木化学
製、商品名タキバイン）５０ｍｌを滴下した。滴下終了
後、２４時間静置し、濾過後、水で充分に洗浄した後に
６０℃のオーブン中で３日間放置し、さらに４００℃の
オーブンで２時間焼成することで層間架橋粘土を得た。
この層間架橋粘土のカチオン交換容量を測定したが、認
めることはできなかった。
【００５５】［層間架橋粘土のカチオン交換容量の回
復］上記方法にて得られた層間架橋粘土２．０ｇと０．
２５Ｎの塩化アルミニウム水溶液４０ｍｌをオートクレ
ーブに入れ、１５０℃で５時間水熱処理を行った。反応
後、濾過をし、充分に洗浄した後に乾燥させた。この層
間架橋粘土のカチオン交換容量を測定したところ３６ｍ
ｅｑ／１００ｇであり、カチオン交換容量が回復してい
ることが確認された。
復］上記方法にて得られた層間架橋粘土２．０ｇと０．
２５Ｎの塩化アルミニウム水溶液４０ｍｌをオートクレ
ーブに入れ、１５０℃で５時間水熱処理を行った。反応
後、濾過をし、充分に洗浄した後に乾燥させた。この層
間架橋粘土のカチオン交換容量を測定したところ３６ｍ
ｅｑ／１００ｇであり、カチオン交換容量が回復してい
ることが確認された。
【００５６】［イオン交換反応］上記方法にて得られた
イオン交換能を有する層間架橋粘土０．５ｇを水５０ｍ
ｌに分散させ、ここにＮ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩
０．１２ｇを溶かした水２．５ｍｌを加え、１２時間攪
拌した。濾過後、水で充分に洗浄した後に乾燥させるこ
とで変性粘土を得た。
イオン交換能を有する層間架橋粘土０．５ｇを水５０ｍ
ｌに分散させ、ここにＮ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩
０．１２ｇを溶かした水２．５ｍｌを加え、１２時間攪
拌した。濾過後、水で充分に洗浄した後に乾燥させるこ
とで変性粘土を得た。
【００５７】［触媒の調製］５０ｍｌのシュレンク管
に、上記方法にて得られた変性粘土８．９ｍｇ、トルエ
ン１０ｍｌを加え、その後トリイソブチルアルミニウム
０．３ｍｍｏｌ、ビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロライド１μｍｏｌを加え、一晩撹拌して触媒のトルエ
ンスラリーを得た。
に、上記方法にて得られた変性粘土８．９ｍｇ、トルエ
ン１０ｍｌを加え、その後トリイソブチルアルミニウム
０．３ｍｍｏｌ、ビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロライド１μｍｏｌを加え、一晩撹拌して触媒のトルエ
ンスラリーを得た。
【００５８】［重合］２ｌのステンレス製オートクレー
ブを窒素置換した後、トルエン１．２ｌを加え、次に、
上記方法にて合成した触媒のスラリー、トリイソブチル
アルミニウム０．２ｍｍｏｌを加えた。これにエチレン
を６ｋｇ／ｃｍ2の圧力に保ちながら導入し、８０℃の
温度で１．５時間重合した。反応終了後、未反応のエチ
レンを除去したところ１３７．５ｇの粒子状のポリマー
を得た。この時の活性は、錯体１ｍｍｏｌ当たり９１．
７ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ、変性粘土１ｇ当たり１０．３
ｋｇ／ｇ・ｈｒであった。得られたポリマーのＭＩは
０．０６ｇ／１０分であった。なお、反応器壁および撹
拌翼にポリマーの付着は全く見られなかった。
ブを窒素置換した後、トルエン１．２ｌを加え、次に、
上記方法にて合成した触媒のスラリー、トリイソブチル
アルミニウム０．２ｍｍｏｌを加えた。これにエチレン
を６ｋｇ／ｃｍ2の圧力に保ちながら導入し、８０℃の
温度で１．５時間重合した。反応終了後、未反応のエチ
レンを除去したところ１３７．５ｇの粒子状のポリマー
を得た。この時の活性は、錯体１ｍｍｏｌ当たり９１．
７ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ、変性粘土１ｇ当たり１０．３
ｋｇ／ｇ・ｈｒであった。得られたポリマーのＭＩは
０．０６ｇ／１０分であった。なお、反応器壁および撹
拌翼にポリマーの付着は全く見られなかった。
【００５９】比較例１ ［イオン交換反応］Ｎａ−モンモリロナイト５０ｇをエ
タノール４００ｍｌに分散させ、ここにＮ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン塩酸塩１２．１ｇを溶かしたエタノール５０
ｍｌを加え、２４時間攪拌した。濾過後、エタノールで
充分に洗浄した後に乾燥させることで変性粘土を得た。
タノール４００ｍｌに分散させ、ここにＮ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン塩酸塩１２．１ｇを溶かしたエタノール５０
ｍｌを加え、２４時間攪拌した。濾過後、エタノールで
充分に洗浄した後に乾燥させることで変性粘土を得た。
【００６０】［触媒の調製］５０ｍｌのシュレンク管
に、上記方法にて得られた変性粘土１０．９ｍｇ、トル
エン１０ｍｌを加え、その後トリイソブチルアルミニウ
ム０．３ｍｍｏｌ、ビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロライド１μｍｏｌを加え、一晩撹拌して触媒のトル
エンスラリーを得た。
に、上記方法にて得られた変性粘土１０．９ｍｇ、トル
エン１０ｍｌを加え、その後トリイソブチルアルミニウ
ム０．３ｍｍｏｌ、ビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロライド１μｍｏｌを加え、一晩撹拌して触媒のトル
エンスラリーを得た。
【００６１】［重合］２ｌのステンレス製オートクレー
ブを窒素置換した後、トルエン１．２ｌを加え、次に、
上記方法にて合成した触媒のスラリー、トリイソブチル
アルミニウム０．２ｍｍｏｌを加えた。これにエチレン
を６ｋｇ／ｃｍ2の圧力に保ちながら導入し、８０℃の
温度で１．５時間重合した。反応終了後、未反応のエチ
レンを除去したところ３０．０ｇの粒子状のポリマーを
得た。この時の活性は、錯体１ｍｍｏｌ当たり２０．０
ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ、変性粘土１ｇ当たり１．８ｋｇ
／ｇ・ｈｒであった。得られたポリマーのＭＩは０．１
０ｇ／１０分であった。なお、反応器壁および撹拌翼に
ポリマーの付着は全く見られなかった。
ブを窒素置換した後、トルエン１．２ｌを加え、次に、
上記方法にて合成した触媒のスラリー、トリイソブチル
アルミニウム０．２ｍｍｏｌを加えた。これにエチレン
を６ｋｇ／ｃｍ2の圧力に保ちながら導入し、８０℃の
温度で１．５時間重合した。反応終了後、未反応のエチ
レンを除去したところ３０．０ｇの粒子状のポリマーを
得た。この時の活性は、錯体１ｍｍｏｌ当たり２０．０
ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ、変性粘土１ｇ当たり１．８ｋｇ
／ｇ・ｈｒであった。得られたポリマーのＭＩは０．１
０ｇ／１０分であった。なお、反応器壁および撹拌翼に
ポリマーの付着は全く見られなかった。
【００６２】比較例２ ［層間架橋粘土の調製］実施例１の［Ｎｉ−モンモリロ
ナイトの調製］で得られたＮｉ−モンモリロナイト３．
０ｇを３００℃のオーブンに入れて１時間放置した後、
水３００ｍｌに分散させ、１０重量％の塩基性塩化アル
ミニウム（多木化学製、商品名タキバイン）５０ｍｌを
滴下した。滴下終了後、２４時間静置し、濾過後、水で
充分に洗浄した後に６０℃のオーブン中で３日間放置
し、さらに４００℃のオーブンで２時間焼成することで
層間架橋粘土を得た。この層間架橋粘土のカチオン交換
容量を測定したが、認めることはできなかった。
ナイトの調製］で得られたＮｉ−モンモリロナイト３．
０ｇを３００℃のオーブンに入れて１時間放置した後、
水３００ｍｌに分散させ、１０重量％の塩基性塩化アル
ミニウム（多木化学製、商品名タキバイン）５０ｍｌを
滴下した。滴下終了後、２４時間静置し、濾過後、水で
充分に洗浄した後に６０℃のオーブン中で３日間放置
し、さらに４００℃のオーブンで２時間焼成することで
層間架橋粘土を得た。この層間架橋粘土のカチオン交換
容量を測定したが、認めることはできなかった。
【００６３】［層間架橋粘土のカチオン交換容量の回
復］上記方法にて得られた層間架橋粘土２．０ｇと０．
２５Ｎの塩化アルミニウム水溶液４０ｍｌをオートクレ
ーブに入れ、２５０℃で５時間水熱処理を行った。反応
後、濾過をし、充分に洗浄した後に乾燥させた。この層
間架橋粘土のカチオン交換容量を測定したところ８５ｍ
ｅｑ／１００ｇであり、カチオン交換容量が回復してい
ることが確認された。
復］上記方法にて得られた層間架橋粘土２．０ｇと０．
２５Ｎの塩化アルミニウム水溶液４０ｍｌをオートクレ
ーブに入れ、２５０℃で５時間水熱処理を行った。反応
後、濾過をし、充分に洗浄した後に乾燥させた。この層
間架橋粘土のカチオン交換容量を測定したところ８５ｍ
ｅｑ／１００ｇであり、カチオン交換容量が回復してい
ることが確認された。
【００６４】［イオン交換反応］上記方法にて得られた
イオン交換能を有する層間架橋粘土０．５ｇを水３０ｍ
ｌに分散させ、ここに臭化ドデシルトリメチルアンモニ
ウム０．３５ｇを溶かした水２０ｍｌを加え、１２時間
攪拌した。濾過後、水で充分に洗浄した後に乾燥させる
ことで変性粘土を得た。
イオン交換能を有する層間架橋粘土０．５ｇを水３０ｍ
ｌに分散させ、ここに臭化ドデシルトリメチルアンモニ
ウム０．３５ｇを溶かした水２０ｍｌを加え、１２時間
攪拌した。濾過後、水で充分に洗浄した後に乾燥させる
ことで変性粘土を得た。
【００６５】［触媒の調製］５０ｍｌのシュレンク管
に、上記方法にて得られた変性粘土１１．６ｍｇ、トル
エン１０ｍｌを加え、その後トリイソブチルアルミニウ
ム０．３ｍｍｏｌ、ビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロライド１μｍｏｌを加え、一晩撹拌して触媒のトル
エンスラリーを得た。
に、上記方法にて得られた変性粘土１１．６ｍｇ、トル
エン１０ｍｌを加え、その後トリイソブチルアルミニウ
ム０．３ｍｍｏｌ、ビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロライド１μｍｏｌを加え、一晩撹拌して触媒のトル
エンスラリーを得た。
【００６６】［重合］２ｌのステンレス製オートクレー
ブに、トルエン１．２ｌを加え、次に、上記方法にて合
成した触媒のスラリー、トリイソブチルアルミニウム
０．２ｍｍｏｌを加えた。これにエチレンを６ｋｇ／ｃ
ｍ2の圧力に保ちながら導入し、８０℃の温度で１．５
時間重合した。反応終了後、未反応のエチレンを除去し
たところポリマーは全く得られなかった。
ブに、トルエン１．２ｌを加え、次に、上記方法にて合
成した触媒のスラリー、トリイソブチルアルミニウム
０．２ｍｍｏｌを加えた。これにエチレンを６ｋｇ／ｃ
ｍ2の圧力に保ちながら導入し、８０℃の温度で１．５
時間重合した。反応終了後、未反応のエチレンを除去し
たところポリマーは全く得られなかった。
【００６７】比較例３ ［層間架橋粘土の調製］Ｎａ−モンモリロナイト３．０
ｇを水３００ｍｌに分散させ、１０重量％の塩基性塩化
アルミニウム（多木化学製、商品名タキバイン）５０ｍ
ｌを滴下した。滴下終了後、２４時間静置し、濾過後、
水で充分に洗浄した後に乾燥させた。この粘土を４００
℃のオーブンにて２時間加熱させることでピラーを形成
させ、層間架橋粘土を得た。この層間架橋粘土のカチオ
ン交換容量を測定したが、認めることはできなかった。
ｇを水３００ｍｌに分散させ、１０重量％の塩基性塩化
アルミニウム（多木化学製、商品名タキバイン）５０ｍ
ｌを滴下した。滴下終了後、２４時間静置し、濾過後、
水で充分に洗浄した後に乾燥させた。この粘土を４００
℃のオーブンにて２時間加熱させることでピラーを形成
させ、層間架橋粘土を得た。この層間架橋粘土のカチオ
ン交換容量を測定したが、認めることはできなかった。
【００６８】［触媒の調製］５０ｍｌのシュレンク管
に、上記方法にて得られた層間架橋粘土４８．８ｍｇ、
トルエン１０ｍｌを加え、その後トリイソブチルアルミ
ニウム０．３ｍｍｏｌ、ビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロライド１μｍｏｌを加え、一晩撹拌して触媒の
トルエンスラリーを得た。
に、上記方法にて得られた層間架橋粘土４８．８ｍｇ、
トルエン１０ｍｌを加え、その後トリイソブチルアルミ
ニウム０．３ｍｍｏｌ、ビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロライド１μｍｏｌを加え、一晩撹拌して触媒の
トルエンスラリーを得た。
【００６９】［重合］２ｌのステンレス製オートクレー
ブを窒素置換した後、トルエン１．２ｌを加え、次に、
上記方法にて合成した触媒のスラリー、トリイソブチル
アルミニウム０．２ｍｍｏｌを加えた。これにエチレン
を６ｋｇ／ｃｍ2の圧力に保ちながら導入し、８０℃の
温度で１．５時間重合した。反応終了後、未反応のエチ
レンを除去したところ反応器壁および撹拌翼に付着した
ポリマー６．９ｇを得た。得られたポリマーのＭＩは
０．０９ｇ／１０分であった。この時の活性は、錯体１
ｍｍｏｌ当たり４．６ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ、変性粘土
１ｇ当たり０．１ｋｇ／ｇ・ｈｒであった。
ブを窒素置換した後、トルエン１．２ｌを加え、次に、
上記方法にて合成した触媒のスラリー、トリイソブチル
アルミニウム０．２ｍｍｏｌを加えた。これにエチレン
を６ｋｇ／ｃｍ2の圧力に保ちながら導入し、８０℃の
温度で１．５時間重合した。反応終了後、未反応のエチ
レンを除去したところ反応器壁および撹拌翼に付着した
ポリマー６．９ｇを得た。得られたポリマーのＭＩは
０．０９ｇ／１０分であった。この時の活性は、錯体１
ｍｍｏｌ当たり４．６ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ、変性粘土
１ｇ当たり０．１ｋｇ／ｇ・ｈｒであった。
【００７０】比較例４ ［重合］１ｌのガラス製オートクレーブを窒素置換した
後、トルエン３００ｍｌを加え、次に、Ｎａ−モンモリ
ロナイト２５０ｍｇ、トリイソブチルアルミニウム３．
８ｍｇ、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロライド１７μｍｏｌを加えた。これにエチレンを２．
５ｋｇ／ｃｍ2の圧力に保ちながら導入し、６０℃の温
度で１時間重合した。反応終了後、未反応のエチレンを
除去したところ１．５ｇの粒子状のポリマーしか得られ
なかった。
後、トルエン３００ｍｌを加え、次に、Ｎａ−モンモリ
ロナイト２５０ｍｇ、トリイソブチルアルミニウム３．
８ｍｇ、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロライド１７μｍｏｌを加えた。これにエチレンを２．
５ｋｇ／ｃｍ2の圧力に保ちながら導入し、６０℃の温
度で１時間重合した。反応終了後、未反応のエチレンを
除去したところ１．５ｇの粒子状のポリマーしか得られ
なかった。
【００７１】実施例２ ［触媒の調製］５０ｍｌのシュレンク管に、実施例１の
［イオン交換反応］で得られた変性粘土１１．５ｍｇ、
トルエン１０ｍｌを加え、その後トリイソブチルアルミ
ニウム０．３ｍｍｏｌ、ビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロライド１μｍｏｌを加え、一晩撹拌して触媒の
トルエンスラリーを得た。
［イオン交換反応］で得られた変性粘土１１．５ｍｇ、
トルエン１０ｍｌを加え、その後トリイソブチルアルミ
ニウム０．３ｍｍｏｌ、ビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロライド１μｍｏｌを加え、一晩撹拌して触媒の
トルエンスラリーを得た。
【００７２】［重合］２ｌのステンレス製オートクレー
ブを窒素置換した後、トルエン１．２ｌおよび１−ヘキ
セン２０ｍｌを加え、次に、上記方法にて合成した触媒
のスラリー、トリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏ
ｌを加えた。これにエチレンを６ｋｇ／ｃｍ2の圧力に
保ちながら導入し、８０℃の温度で１．５時間重合し
た。反応終了後、未反応のエチレンを除去したところ融
点を１２５℃に持つ１２１．５ｇの粒子状のポリマーを
得た。この時の活性は、錯体１ｍｍｏｌ当たり８１．０
ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ、変性粘土１ｇ当たり７．０ｋｇ
／ｇ・ｈｒであった。なお、得られたポリマーのＭＩは
１．０９ｇ／１０分であった。
ブを窒素置換した後、トルエン１．２ｌおよび１−ヘキ
セン２０ｍｌを加え、次に、上記方法にて合成した触媒
のスラリー、トリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏ
ｌを加えた。これにエチレンを６ｋｇ／ｃｍ2の圧力に
保ちながら導入し、８０℃の温度で１．５時間重合し
た。反応終了後、未反応のエチレンを除去したところ融
点を１２５℃に持つ１２１．５ｇの粒子状のポリマーを
得た。この時の活性は、錯体１ｍｍｏｌ当たり８１．０
ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ、変性粘土１ｇ当たり７．０ｋｇ
／ｇ・ｈｒであった。なお、得られたポリマーのＭＩは
１．０９ｇ／１０分であった。
【００７３】比較例５ ［触媒の調製］５０ｍｌのシュレンク管に、比較例１の
［イオン交換反応］で得られた変性粘土１１．９ｍｇ、
トルエン１０ｍｌを加え、その後トリイソブチルアルミ
ニウム０．３ｍｍｏｌ、ビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロライド１μｍｏｌを加え、一晩撹拌して触媒の
トルエンスラリーを得た。
［イオン交換反応］で得られた変性粘土１１．９ｍｇ、
トルエン１０ｍｌを加え、その後トリイソブチルアルミ
ニウム０．３ｍｍｏｌ、ビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロライド１μｍｏｌを加え、一晩撹拌して触媒の
トルエンスラリーを得た。
【００７４】［重合］２ｌのステンレス製オートクレー
ブを窒素置換した後、トルエン１．２ｌおよび１−ヘキ
セン２０ｍｌを加え、次に、上記方法にて合成した触媒
のスラリー、トリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏ
ｌを加えた。これにエチレンを６ｋｇ／ｃｍ2の圧力に
保ちながら導入し、８０℃の温度で１．５時間重合し
た。反応終了後、未反応のエチレンを除去したところ融
点を１２９℃に持つ２８．８ｇの粒子状のポリマーを得
た。この時の活性は、錯体１ｍｍｏｌ当たり１９．２ｋ
ｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ、変性粘土１ｇ当たり１．６ｋｇ／
ｇ・ｈｒであった。なお、得られたポリマーのＭＩは
１．２９ｇ／１０分であった。
ブを窒素置換した後、トルエン１．２ｌおよび１−ヘキ
セン２０ｍｌを加え、次に、上記方法にて合成した触媒
のスラリー、トリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏ
ｌを加えた。これにエチレンを６ｋｇ／ｃｍ2の圧力に
保ちながら導入し、８０℃の温度で１．５時間重合し
た。反応終了後、未反応のエチレンを除去したところ融
点を１２９℃に持つ２８．８ｇの粒子状のポリマーを得
た。この時の活性は、錯体１ｍｍｏｌ当たり１９．２ｋ
ｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ、変性粘土１ｇ当たり１．６ｋｇ／
ｇ・ｈｒであった。なお、得られたポリマーのＭＩは
１．２９ｇ／１０分であった。
【００７５】実施例３ ［触媒の調製］５０ｍｌのシュレンク管に、実施例１の
［イオン交換反応］で得られた変性粘土１２．５ｍｇ、
トルエン１０ｍｌを加え、その後トリイソブチルアルミ
ニウム１５０μｍｏｌ、ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド０．５μｍｏｌを加え、一晩撹拌して触媒のトル
エンスラリーを得た。
［イオン交換反応］で得られた変性粘土１２．５ｍｇ、
トルエン１０ｍｌを加え、その後トリイソブチルアルミ
ニウム１５０μｍｏｌ、ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド０．５μｍｏｌを加え、一晩撹拌して触媒のトル
エンスラリーを得た。
【００７６】［重合］１ｌのオートクレーブを窒素置換
した後、Ｃ9〜Ｃ13飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント
１６２０（出光石油化学社製））６００ｍｌおよび１−
ヘキセン２０ｍｌを加え、エチレンによりオートクレー
ブの内圧を２０ｋｇｆ／ｃｍ2に調節し、オートクレー
ブの温度を１６０℃にした。次に、上記の方法で合成し
た触媒スラリーをオートクレーブに加え、１０分間重合
を行った。オートクレーブの温度は１８４℃に達した。
反応終了後、未反応のエチレンを除去し、反応溶液にエ
タノールを投入し、５２．３ｇのポリマーを得た。この
時の活性は、錯体１ｍｍｏｌ当たり１０４．６ｋｇ／ｍ
ｍｏｌ、変性粘土１ｇ当たり４．２ｋｇ／ｇであった。
なお、得られたポリマーの融点は１１３℃、ＭＩは８．
１９ｇ／１０分であった。
した後、Ｃ9〜Ｃ13飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント
１６２０（出光石油化学社製））６００ｍｌおよび１−
ヘキセン２０ｍｌを加え、エチレンによりオートクレー
ブの内圧を２０ｋｇｆ／ｃｍ2に調節し、オートクレー
ブの温度を１６０℃にした。次に、上記の方法で合成し
た触媒スラリーをオートクレーブに加え、１０分間重合
を行った。オートクレーブの温度は１８４℃に達した。
反応終了後、未反応のエチレンを除去し、反応溶液にエ
タノールを投入し、５２．３ｇのポリマーを得た。この
時の活性は、錯体１ｍｍｏｌ当たり１０４．６ｋｇ／ｍ
ｍｏｌ、変性粘土１ｇ当たり４．２ｋｇ／ｇであった。
なお、得られたポリマーの融点は１１３℃、ＭＩは８．
１９ｇ／１０分であった。
【００７７】実施例４ ［層間架橋粘土の調製］濃度１Ｍの塩酸６０ｍｌにテト
ライソプロポキシチタン４．２６ｇを加えて３時間攪拌
させることにより得られた溶液と、濃度２Ｍの塩酸７．
５ｍｌとエタノール９ｍｌの混合溶媒にテトラエトキシ
シラン３１．２ｇを加えて３０分攪拌させることにより
得られた溶液を混合し、３０分攪拌することでＳｉＯ2
−ＴｉＯ2ゾル溶液を得た。このゾル溶液を５００ｍｌ
の水に５ｇのＮａ−モンモリロナイトを分散させて得た
懸濁液に加え、７０℃にて２４時間攪拌した。濾過後、
水で充分に洗浄した後、風乾した固体を粉砕し、これを
５００℃で２時間焼成することでＳｉＯ2−ＴｉＯ2型層
間架橋粘土を得た。この層間架橋粘土のカチオン交換容
量を測定したが、認めることはできなかった。
ライソプロポキシチタン４．２６ｇを加えて３時間攪拌
させることにより得られた溶液と、濃度２Ｍの塩酸７．
５ｍｌとエタノール９ｍｌの混合溶媒にテトラエトキシ
シラン３１．２ｇを加えて３０分攪拌させることにより
得られた溶液を混合し、３０分攪拌することでＳｉＯ2
−ＴｉＯ2ゾル溶液を得た。このゾル溶液を５００ｍｌ
の水に５ｇのＮａ−モンモリロナイトを分散させて得た
懸濁液に加え、７０℃にて２４時間攪拌した。濾過後、
水で充分に洗浄した後、風乾した固体を粉砕し、これを
５００℃で２時間焼成することでＳｉＯ2−ＴｉＯ2型層
間架橋粘土を得た。この層間架橋粘土のカチオン交換容
量を測定したが、認めることはできなかった。
【００７８】［層間架橋粘土の金属塩処理］上記方法に
て得られた層間架橋粘土１．０ｇを濃度０．２Ｍの塩化
ナトリウム水溶液１００ｍｌ中に分散させた。この懸濁
液に水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下することで、ｐ
Ｈ１１に保ちながら１２時間攪拌した。濾過後、水で充
分に洗浄した後に８０℃のオーブンに入れて乾燥させ
た。この層間架橋粘土のカチオン交換容量を測定したと
ころ６４ｍｅｑ／１００ｇであり、イオン交換能が回復
していることが確認できた。
て得られた層間架橋粘土１．０ｇを濃度０．２Ｍの塩化
ナトリウム水溶液１００ｍｌ中に分散させた。この懸濁
液に水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下することで、ｐ
Ｈ１１に保ちながら１２時間攪拌した。濾過後、水で充
分に洗浄した後に８０℃のオーブンに入れて乾燥させ
た。この層間架橋粘土のカチオン交換容量を測定したと
ころ６４ｍｅｑ／１００ｇであり、イオン交換能が回復
していることが確認できた。
【００７９】［イオン交換反応］上記方法にて得られた
イオン交換能を有する層間架橋粘土０．２５ｇを水５０
ｍｌに分散させ、ここにＮ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸
塩０．０６ｇを溶かした水２．５ｍｌを加え、１２時間
攪拌した。濾過後、水で充分に洗浄したのちに乾燥させ
ることで変性粘土を得た。
イオン交換能を有する層間架橋粘土０．２５ｇを水５０
ｍｌに分散させ、ここにＮ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸
塩０．０６ｇを溶かした水２．５ｍｌを加え、１２時間
攪拌した。濾過後、水で充分に洗浄したのちに乾燥させ
ることで変性粘土を得た。
【００８０】［触媒の調製］５０ｍｌのシュレンク管
に、上記方法にて得られた変性粘土５０ｍｇ、トルエン
１０ｍｌを加え、その後トリイソブチルアルミニウム
０．３ｍｍｏｌ、ビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロライド１μｍｏｌを加え、一晩撹拌して触媒のトルエ
ンスラリーを得た。
に、上記方法にて得られた変性粘土５０ｍｇ、トルエン
１０ｍｌを加え、その後トリイソブチルアルミニウム
０．３ｍｍｏｌ、ビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロライド１μｍｏｌを加え、一晩撹拌して触媒のトルエ
ンスラリーを得た。
【００８１】［重合］上記方法にて得られた触媒スラリ
ーを用いた以外は実施例１の［重合］と同様にして行っ
たところ６６ｇのポリマーを得た。この時の活性は、錯
体１ｍｍｏｌ当たり４４ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ、変性粘
土１ｇ当たり４．２ｋｇ／ｇ・ｈｒであった。なお、反
応器壁および撹拌翼にポリマー付着は全く見られなかっ
た。
ーを用いた以外は実施例１の［重合］と同様にして行っ
たところ６６ｇのポリマーを得た。この時の活性は、錯
体１ｍｍｏｌ当たり４４ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ、変性粘
土１ｇ当たり４．２ｋｇ／ｇ・ｈｒであった。なお、反
応器壁および撹拌翼にポリマー付着は全く見られなかっ
た。
【００８２】実施例５ ［層間架橋粘土の金属塩処理］においてｐＨを９．５と
した以外は実施例４と同様にして触媒を調製し、重合を
行ったところ５４ｇの粒子状のポリマーを得た。この時
の活性は、錯体１ｍｍｏｌ当たり３６ｋｇ／ｍｍｏｌ・
ｈｒ、変性粘土１ｇ当たり０．７２ｋｇ／ｇ・ｈｒであ
った。なお、［層間架橋粘土の金属塩処理］後の層間架
橋粘土のカチオン交換容量は４７ｍｅｑ／１００ｇであ
った。
した以外は実施例４と同様にして触媒を調製し、重合を
行ったところ５４ｇの粒子状のポリマーを得た。この時
の活性は、錯体１ｍｍｏｌ当たり３６ｋｇ／ｍｍｏｌ・
ｈｒ、変性粘土１ｇ当たり０．７２ｋｇ／ｇ・ｈｒであ
った。なお、［層間架橋粘土の金属塩処理］後の層間架
橋粘土のカチオン交換容量は４７ｍｅｑ／１００ｇであ
った。
【００８３】比較例６ ［層間架橋粘土の金属塩処理］を行わなかったこと以外
は実施例４と同様にして触媒を調製し、重合を行ったと
ころ反応器壁および撹拌翼に付着した６．８ｇのポリマ
ーしか得られなかった。
は実施例４と同様にして触媒を調製し、重合を行ったと
ころ反応器壁および撹拌翼に付着した６．８ｇのポリマ
ーしか得られなかった。
【００８４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明による新規
な触媒により、高価な有機アルミニウムオキシ化合物あ
るいは特殊なホウ素化合物を用いることなく、高活性で
オレフィンを重合することができる。
な触媒により、高価な有機アルミニウムオキシ化合物あ
るいは特殊なホウ素化合物を用いることなく、高活性で
オレフィンを重合することができる。
Claims (5)
- 【請求項１】イオン交換能を有するカチオンを層間に持
つ層間架橋粘土（ａ）をプロトンを放出可能な有機カチ
オン（ｂ）でイオン交換した変性粘土と、遷移金属化合
物（ｃ）および有機アルミニウム化合物（ｄ）からなる
ことを特徴とするオレフィン重合用触媒。 - 【請求項２】遷移金属化合物（ｃ）が、下記一般式
（１） 【化１】 または下記一般式（２） 【化２】 ［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハ
フニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数
６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはア
ルキルアリール基であり、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して下
記一般式（３）、（４）、（５）または（６） 【化３】 （式中、Ｒ６は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリ−ル基、ア
リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であ
る。）で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒
にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ３，Ｒ４は各々独立し
て下記一般式（７）、（８）、（９）または（１０） 【化４】 （式中、Ｒ７は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であ
る。）で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒
にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ５は下記一般式（１
１）または（１２） 【化５】 （式中、Ｒ８は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、
Ｍ２は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子であ
る。）で表され、Ｒ３およびＲ４を架橋するように作用
しており、ｍは１〜５の整数である。］で表される周期
表４族の遷移金属化合物であることを特徴とする請求項
１に記載のオレフィン重合用触媒。 - 【請求項３】遷移金属化合物（ｃ）が、下記一般式（１
３）、（１４）、（１５）または（１６） 【化６】 ［式中、Ｍ３は各々独立してチタン原子、ジルコニウム
原子またはハフニウム原子であり、Ｚは各々独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル
基もしくはアルキルアリール基であり、Ｌはルイス塩基
であり、ｗはルイス塩基Ｌの数を示しており０≦ｗ≦３
であり、ＪＲ９q-1，ＪＲ９q-2はヘテロ原子配位子であ
り、Ｊは配位数が３である周期表１５族元素または配位
数が２である周期表１６族元素であり、Ｒ９は各々独立
して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキ
ル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のア
リール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、ア
リールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアル
キルアリールオキシ基であり、ｑは元素Ｊの配位数であ
り、Ｒ１０は下記一般式（１７）、（１８）、（１９）
または（２０） 【化７】 （式中、Ｒ１３は各々独立して水素原子、炭素数１〜２
０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリ−ル基、
アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であ
る。）で表される配位子であり、Ｒ１２は下記一般式
（２１）、（２２）、（２３）または（２４） 【化８】 （式中、Ｒ１４は各々独立して水素原子、炭素数１〜２
０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、
アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であ
る。）で表される配位子であり、Ｒ１１は下記一般式
（２５）または（２６） 【化９】 （式中、Ｒ１５は各々独立して水素原子、炭素数１〜２
０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、
アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であ
り、Ｍ４は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子で
ある。）で表され、Ｒ１２およびＪＲ９q-2を架橋する
ように作用しており、ｒは１〜５の整数である。］で表
される周期表４族の遷移金属化合物であることを特徴と
する請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。 - 【請求項４】有機アルミニウム化合物（ｄ）が、下記一
般式（２７） 【化１０】 ［式中、Ｒ１６は各々独立して水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ
基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキ
シ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、ア
ルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基で
あり、その中の少なくとも一つが炭素数１〜２０のアル
キル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０の
アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、
アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはア
ルキルアリールオキシ基である。］で表される有機アル
ミニウム化合物であることを特徴とする請求項１に記載
のオレフィン重合用触媒。 - 【請求項５】請求項１〜４に記載のオレフィン重合用触
媒の存在下、一般式（２８） 【化１１】 （式中、Ｒ１７，Ｒ１８は各々独立して水素原子、炭素
数１〜１４のアルキル基、またはそれらが結合して環を
形成する。）で表されるオレフィンを溶液状態、懸濁状
態または気相状態で、−１００〜３００℃の温度下で、
重合または共重合することを特徴とするオレフィン重合
体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16136697A JP3772472B2 (ja) | 1996-11-06 | 1997-06-18 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-294111 | 1996-11-06 | ||
| JP29411196 | 1996-11-06 | ||
| JP16136697A JP3772472B2 (ja) | 1996-11-06 | 1997-06-18 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10182715A true JPH10182715A (ja) | 1998-07-07 |
| JP3772472B2 JP3772472B2 (ja) | 2006-05-10 |
Family
ID=26487529
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16136697A Expired - Fee Related JP3772472B2 (ja) | 1996-11-06 | 1997-06-18 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3772472B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002060412A (ja) * | 2000-08-24 | 2002-02-26 | Japan Polychem Corp | オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法 |
| JP2005089566A (ja) * | 2003-09-16 | 2005-04-07 | Japan Polypropylene Corp | 新規なオレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、およびオレフィンの重合方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10940460B2 (en) | 2015-05-11 | 2021-03-09 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Process to produce modified clay, modified clay produced and use thereof |
| CN107889472B (zh) * | 2015-05-11 | 2021-09-07 | 格雷斯公司 | 制备改性粘土负载的茂金属聚合催化剂的方法、所制备的催化剂及其用途 |
-
1997
- 1997-06-18 JP JP16136697A patent/JP3772472B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002060412A (ja) * | 2000-08-24 | 2002-02-26 | Japan Polychem Corp | オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法 |
| JP2005089566A (ja) * | 2003-09-16 | 2005-04-07 | Japan Polypropylene Corp | 新規なオレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、およびオレフィンの重合方法 |
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|---|---|
| JP3772472B2 (ja) | 2006-05-10 |
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