JP3814960B2 - オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性粘土、遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合体製造用触媒およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンの重合によりポリオレフィンを製造する方法として、遷移金属化合物および有機金属化合物の組み合わせからなる触媒系を用いることは、すでに知られている。また、カミンスキーらは、メタロセンとメチルアルミノキサンを用いた触媒が、プロピレンを含むオレフィン重合体を製造する際に、高い活性を示すことを特開昭５８−１９３０９号公報などに記載している。
【０００３】
しかしながら、ここで開示されている触媒系は重合活性には優れるが、触媒系が反応系に可溶性であるために、溶液重合系を採用することが多く、製造プロセスが限定されるばかりか、工業的に有用な物性を示すポリマーを製造するためには、比較的高価なメチルアルミノキサンを大量に用いる必要がある。このため、これら触媒系を用いた場合、コスト的な問題やポリマー中に大量のアルミニウムが残存する問題等があった。
【０００４】
一方、前述の可溶性触媒系をシリカなどの無機酸化物担体に担持させた触媒系が、特開昭６０−３５００６号公報などにより開示されている。しかしながら、これらに記載された方法に従ってオレフィンを重合してもメチルアルミノキサンあたりの重合活性は十分でなかった。
【０００５】
これらを改善する方法として、例えば、特開平４−８７０４号公報、特開平４−１１６０４号公報、特開平４−２１３３０５号公報には、少量のメチルアルミノキサンで予備重合せしめた触媒系を用いて気相重合を行うと優れた重合活性で粒子性状が良好な重合体が得られることが開示されている。しかしながら、メチルアルミノキサンの使用量は少ないものの重合活性はいまだに満足すべきものとはいえず、触媒系の高活性化が望まれていた。
【０００６】
また、特開平１−５０３７８８号公報には、遷移金属化合物およびメチルアルミノキサンを触媒に用いた高圧高温法によるエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法が記載されている。しかし、これらの触媒を産業上大規模に使用することに関しては、前記のようにメチルアルミノキサンを再現性ある形態で合成することが困難である点と、メチルアルミノキサンは高価であるにもかかわらず、十分な活性を得るためには遷移金属化合物に対するメチルアルミノキサンの使用比率を著しく高くしなければならない点が問題点として挙げられる。
【０００７】
さらに、メチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物を用いない新しい助触媒が検討されてきており、例えば、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報には、特殊なホウ素化合物が有効な助触媒になることが開示されている。しかし、これらのホウ素化合物は非常に複雑な化合物であり、コストの問題を解消するには至っていない。
【０００８】
また、メタロセン、有機アルミニウム化合物と粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物などから構成される触媒系が、例えば、特開平５−３０１９１７号公報などに開示されている。しかし、これらの触媒は重合活性が十分ではなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、オレフィンの重合において高価な助触媒を使用することなく、重合活性に優れるオレフィン重合体製造用触媒を提供することを目的とするものである。さらには、スラリー重合において、粒子形状の優れたポリマーを形成できる触媒を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、１０ｗｔ％のスラリーとして水中に分散したときのｐＨが８以下である粘土を（ａ−１）を有機化合物（ａ−２）で処理した変性粘土（ａ）、遷移金属化合物（ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｃ）からなるオレフィン重合体製造用触媒は、高い重合活性で、良好な形状を有するポリマーを製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、１０ｗｔ％のスラリーとして水中に分散したときのｐＨが８以下であることを特徴とする粘土（ａ−１）を有機化合物（ａ−２）で処理した変性粘土（ａ）、遷移金属化合物（ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｃ）からなるオレフィン重合体製造用触媒およびこれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の変性粘土（ａ）の調製に用いられる粘土（ａ−１）は、粘土の定義に属するもので、１０ｗｔ％のスラリーとして水中に分散したときのｐＨが８以下であれば、すべて用いることができる。
【００１３】
具体的な粘土としては、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群、スメクタイト群、バーミキュライト群、雲母群、脆雲母群などに属する粘土鉱物を例示することができる。また、複数の粘土鉱物の混合層鉱物や石英、長石、クリストバライト、ゼオライト、炭酸塩鉱物など層構造を有しない無機酸化物が含まれている粘土も例示することができる。この中で、イオン交換能を有する粘土は有機化合物（ａ−２）との反応性が高く、得られた触媒も高い重合活性を示すため好ましい。粘土には、天然の粘土および人工合成により得られる粘土が存在するが、いずれも使用可能である。
【００１４】
また、（ａ−１）の粘土は、１０ｗｔ％のスラリーとして水中に分散したときのｐＨが８を越える粘土を、ｐＨが８以下になるように化学処理を施すことにより得られた粘土を用いることもできる。具体的な化学処理として、酸との接触、多価金属カチオンを含む塩との接触、ハロゲン含有化合物との接触、アンモニウム化合物との接触の後に加熱する方法、イオン交換樹脂との反応、電気化学的方法等の方法を例示することができる。
【００１５】
酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、亜硫酸、亜硝酸等の無機酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロスルホン酸、シュウ酸等の有機酸を例示することができる。
【００１６】
また、多価金属カチオンを含む塩としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ等の典型元素の多価カチオン、およびＭｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｂ等の遷移金属の多価カチオンの塩化物およびこれらの硫化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を例示できる。
【００１７】
また、ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化ケイ素、ハロゲン化チタン、ハロゲン化アルミニウム化合物、ハロゲン化リン化合物等が例示できる。具体的な化合物としては、トリフルオロホウ素、トリクロロホウ素、四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、三塩化リン、オキシ三塩化リン等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
次に、アンモニウム化合物との接触の後に加熱する方法について説明する。このとき用いられるアンモニウム化合物は、塩化アンモニウム、塩化メチルアンモニウム、塩化ジメチルアンモニウム、塩化トリメチルアンモニウム、塩化エチルアンモニウム、塩化ジエチルアンモニウム、塩化トリエチルアンモニウム等の脂肪族アミン塩酸塩、アニリン塩酸塩、Ｎ−メチルアニリン塩酸塩などの芳香族アミンの塩酸塩、およびこれらの硫化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等が例示できる。これらを空気中で、酸素雰囲気で、窒素雰囲気で、または真空下で３０〜１０００℃、より好ましくは５０〜５００℃で加熱処理する方法を例示することができる。
【００１９】
イオン交換樹脂としては、カチオン交換能を有するカチオン交換樹脂もしくは両性樹脂を例示することができる。
【００２０】
電気化学的方法としては、電気浸透法または電気泳動法等を例示することができる。
【００２１】
本発明の変性粘土（ａ）に用いられる有機化合物（ａ−２）は、以下の一般式（２９）
Ｒ18 sＺ2 （２９）
［式中、Ｚ2は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、具体的にはＺ2が窒素原子であるアンモニウム化合物、リン原子であるホスホニウム化合物、酸素原子であるオキソニウム化合物またはイオウ原子であるスルホニウム化合物である。Ｒ18は同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基である。具体的な炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシルなどの炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどの炭素数２〜２０のアルケニル基；フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、ビフェニル、ナフチルなどの炭素数６〜２０のアリール基、ベンジル、フェニルエチルなどの炭素数７〜２０のアリールアルキル基が例示される。また、具体的なヘテロ原子含有炭化水素基としては、フルオロフェニル、クロロフェニルなどのハロゲノアリール基が例示される。少なくとも１つのＲ18は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、各々のＲ18は互いに結合していてもよい。Ｚ2が第１５族のときにはｓ＝３であり、Ｚ2が第１６族のときにはｓ＝２である。］
で示される元素の孤立電子対にプロトンが配位可能な化合物である。
【００２２】
上記有機化合物のうち、Ｚ2が窒素元素のものに関して具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、アリルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族第一アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジアミルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン等の脂肪族第二アミン；トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン等の脂肪族第三アミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−アリルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン、ジフェニルアミン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、Ｎ，Ｎ，２，６−テトラメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，３，５−テトラメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニリン等の芳香族アミンが例示されるが、これらに限定されるものではない。Ｚ2がリン元素に関して、具体的にはトリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、トリ（メシチル）ホスフィン等のホスフィン化合物が例示できるが、これらに限定されるものではない。Ｚ2が酸素元素に関して、具体的にはメチルエーテル、エチルエーテル、フェニルエーテル等の化合物が例示されるが、これらに限定されるものではない。その他にＺ2がイオウ元素で表されるスルホン化合物が例示される。
【００２３】
遷移金属化合物（ｂ）としては、下記一般式（１）もしくは（２）
【００２４】
【化１０】
【００２５】
【化１１】
【００２６】
［式中、Ｍ1はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｒ1，Ｒ2は各々独立して下記一般式（３）、（４）、（５）または （６）
【００２７】
【化１２】
【００２８】
（式中、Ｒ6は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ1と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ3，Ｒ4は各々独立して下記一般式（７）、（８）、（９）または（１０）
【００２９】
【化１３】
【００３０】
（式中、Ｒ7は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ1と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ5は下記一般式（１１）または（１２）
【００３１】
【化１４】
【００３２】
（式中、Ｒ8は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｍ2は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ3およびＲ4を架橋するように作用しており、ｍは１〜５の整数である。］
で表される周期表第４族の遷移金属化合物、または、下記一般式（１３）、（１４）、（１５）もしくは（１６）
【００３３】
【化１５】
【００３４】
［式中、Ｍ3は各々独立してチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｚは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｌ1はルイス塩基であり、ｑは０〜３であり、ＪＲ9 p-1，ＪＲ9 p-2はヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位数が３である周期表第１５族の元素または配位数が２である周期表第１６族の元素であり、Ｒ9は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、ｐは元素Ｊの配位数であり、Ｒ10は下記一般式（１７）、（１８）、（１９）または（２０）
【００３５】
【化１６】
【００３６】
（式中、Ｒ13は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、Ｒ12は下記一般式（２１）、（２２）、（２３）または（２４）
【００３７】
【化１７】
【００３８】
（式中、Ｒ14は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、Ｒ11は下記一般式（２５）または（２６）
【００３９】
【化１８】
【００４０】
（式中、Ｒ15は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｍ4は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ12およびＪＲ9 p-2を架橋するように作用しており、ｒは１〜５の整数である。］
で表される周期表第４族の遷移金属化合物であることが好適である。
【００４１】
前記一般式（１）または（２）で表される化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス （４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス （２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル体および上記第４族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００４２】
前記一般式（１３）、（１４）、（１５）または（１６）で表される化合物としては、例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルトリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドチタニウムジクロライド、メチルフェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルトリメチルシランジイルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルトリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドハフニウムジクロライド、メチルフェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドハフニウムジクロライド等のジクロル体および上記第４族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００４３】
さらに、本発明において用いられる有機アルミニウム化合物（ｃ）は、下記一般式（２７）
ＡｌＲ16 3 （２７）
［式中、Ｒ16は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、少なくとも１つのＲ16は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリールアルキル基である。］
で表される有機アルミニウム化合物である。
【００４４】
前記一般式（２７）で表される化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。
【００４５】
有機アルミニウム化合物（ｄ）は、有機アルミニウム化合物（ｃ）と同一でもよく、また、異なったものを用いてもよい。
【００４６】
本発明のオレフィン重合体製造用触媒は、上述した粘土（ａ−１）を有機化合物（ａ−２）で処理した変性粘土（ａ）を構成成分とするが、粘土と有機化合物の反応量比については特に制限はないが、粘土の有するイオン交換容量と同等かそれ以上の有機化合物を反応させると高い重合活性が得られ、好ましい。また、粘土は、１種類を単独で使用しても、複数種類を混合して使用してもよく、有機化合物も１種類を単独で使用しても、複数種類を混合して使用してもよい。
【００４７】
この時、用いる反応溶媒としては、水および一般に用いられる有機溶剤、具体的にはエチルアルコール、メチルアルコールなどのアルコール類、アセトン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル類、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素溶媒のいずれも用いることができる。
【００４８】
また、変性粘土（ａ）、遷移金属化合物（ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｃ）の接触方法あるいは接触順序は特に限定されないが、変性粘土中の不純物等の影響を低減するために、変性粘土（ａ）と有機アルミニウム化合物（ｃ）の一部または全部とを予め接触させておくことが好ましい。
【００４９】
また、この時用いる反応溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤として、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、エーテル化合物およびハロゲン含有化合物等を利用することが可能である。この中で、特に芳香族炭化水素化合物、ハロゲン含有化合物等を用いると固体触媒あたりの重合活性が向上し、好ましい。脂肪族炭化水素化合物として具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン等を例示することができ、芳香族炭化水素化合物として具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等を例示することができ、エーテル化合物として具体的には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等を例示することができる。また、ハロゲン含有化合物としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，２ージクロロエタン、クロロベンゼン等を例示することができる。
【００５０】
本触媒系において遷移金属化合物（ｂ）に対する変性粘土（ａ）の量は、遷移金属化合物（ｂ）が反応するのに十分な量の変性粘土（ａ）の量であれば特に制限はないが、遷移金属（ｂ）１モルに対する変性粘土（ａ）の量比は０．０１〜１００００ｋｇが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０００ｋｇである。さらに、有機アルミニウム化合物（ｃ）の量は特に限定されないが、好ましくは遷移金属化合物の１０００００倍モル以下であり、この量を越えると脱灰の工程を考慮する必要がでてくる。触媒の安定化および触媒毒の排除の観点を考えあわせると有機アルミニウム化合物を１〜１００００倍モルの範囲で使用することが好ましい。
【００５１】
本発明の重合反応に用られるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン等の共役および非共役ジエン、スチレン、シクロブテン等の環状オレフィンであり、これらの成分のうち２種以上の混合成分を重合することもできる。
【００５２】
また、本発明のオレフィン重合は液相でも気相でも行うことができる。このうち重合を液相で行う場合の溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン等、またはオレフィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。さらに、重合温度は特に制限はないが、−６０〜２８０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５４】
なお、重合操作、反応および溶媒精製はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。なお、実施例に記載の比表面積は窒素吸着法（測定機器株式会社島津製作所製 ＡＳＡＰ２４００）、ＸＲＤ（エックス線回折）は株式会社マックサイエンス製のＭＸＰ18（光源 Ｃｕ Ｋα線）を用いた。また、メルトインデックス（ＭＩ）はＡＳＴＭ Ｄ１２３８条件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。また、粘土のスラリーのｐＨの測定はｐＨ試験紙を用いて測定した。
【００５５】
実施例１
［粘土の化学処理］
塩酸（３５ｗｔ％）３ｍｌを合成ヘクトライト（商品名ラポナイトＲＤ、日本シリカより購入、比表面積３４４ｍ2／ｇ、ＸＲＤで２θ＝０〜６゜付近にブロードなピークあり、１０ｗｔ％の水のスラリーとしてｐＨを測定したところ１０であった。）３０ｇが入ったエタノール５００ｍｌに加え、室温で３時間攪拌した。上澄液を除去した後、エキネン６００ｍｌで洗浄した。その後、エタノール６００ｍｌ中に懸濁し、塩酸３ｍｌとさらに３時間反応した。上澄液を除去した後、エタノール６００ｍｌで３回洗浄し、減圧乾燥した。
【００５６】
得られた処理粘土の比表面積は３５４ｍ2／ｇ、ＸＲＤで２θ＝６．２゜付近にブロードなピークが見られた。この処理粘土を１０ｗｔ％の水のスラリーとしてｐＨを測定したところ３であった。
【００５７】
［変性粘土の調製］
１００ｍｌのシュレンクに、上記［粘土の化学処理］で調製した化学処理粘土８．３ｇ、トルエン６０ｍｌ、ジメチルアニリン２．１ｍｌを加え、４時間攪拌した。上澄液を除去した後、トルエン８０ｍｌで３回洗浄し、減圧乾燥した。
【００５８】
得られた変性粘土の比表面積は３７２ｍ2／ｇ、ＸＲＤで２θ＝５．５゜に相当するブロードなピークが見られた。
【００５９】
［触媒の調製］
３００ｍｌのガラス製容器に、上記［変性粘土の調製］で合成した変性粘土５ｇ、トルエン３０ｍｌを加え、その後トリイソブチルアルミニウム２０ｍｍｏｌ、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド２００μｍｏｌを加え、１８時間撹拌した。上澄液を除去した後、ヘキサンを加え、１００ｍｌのスラリーとした。得られた触媒スラリーの一部を採取し、乾燥させ、固体触媒上のＺｒを分析したところ０．３５ｗｔ％だった。
【００６０】
［重合］
２ｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、ヘキサン１ｌを加え、上記［触媒の調製］で調製した触媒のスラリー１ｍｌ（固体触媒５０ｍｇに相当する）、トリイソブチルアルミニウム２．０ｍｍｏｌを加えた。これにエチレンを６ｋｇ／ｃｍ2の圧に保ちながら導入し、８０℃の重合温度で１．５時間重合した。反応終了後、未反応のエチレンを除去し、反応溶液をエタノール中に投入し、２０３ｇの粒子状のポリマーを得た。得られたポリマーのＭＩは０．３８ｇ／１０分、嵩密度は０．３９ｇ／ｃｍ3だった。
【００６１】
比較例１
［触媒の調製］
変性粘土の代わりに実施例１の［粘土の化学処理］で合成した処理粘土を用いた以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒スラリーの一部を採取し、乾燥させ、固体触媒上のＺｒを分析したところ０．０７ｗｔ％だった。
【００６２】
［重合］
触媒スラリーとして、上記［触媒の調製］で合成した固体触媒のスラリーを用いた以外、実施例１と同様に重合した。この結果、３２ｇの粒子状のポリマーを得た。得られたポリマーのＭＩは０．２５ｇ／１０分、嵩密度は０．２２ｇ／ｃｍ3だった。
【００６３】
実施例２
［粘土の化学処理］
実施例１において、塩酸の使用量を５ｍｌ、粘土をモンモリロナイト（商品名クニピアＦ、クニミネ工業製、比表面積８．６ｍ2／ｇ、ＸＲＤで２θ＝７．０゜にピークあり、１０ｗｔ％の水のスラリーとしてｐＨを測定したところ１０であった。）を用いた以外、実施例１と同様に調製した。
【００６４】
得られた処理粘土の比表面積は６．９ｍ2／ｇ、ＸＲＤで２θ＝６．６゜にピークが見られた。この処理粘土を１０ｗｔ％の水のスラリーとしてｐＨを測定したところ３であった。
【００６５】
［変性粘土の調製］
３００ｍｌのシュレンクに、上記［粘土の化学処理］で調製した処理粘土７．６ｇ、トルエン１００ｍｌ、ジメチルアニリン４．５ｍｌを加え、１２時間攪拌した。上澄液を除去した後、トルエン１００ｍｌ、ジメチルアニリン４．５ｍｌを加え１２時間攪拌した。トルエン１００ｍｌで３回洗浄し、減圧乾燥した。
【００６６】
得られた変性粘土の比表面積は７．０ｍ2／ｇ、ＸＲＤで２θ＝５．８゜にピークが見られた。
【００６７】
［触媒の調製］
変性粘土として、上記［変性粘土の調製］で合成した変性粘土を用いた以外、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒スラリーの一部を採取し、乾燥させ、固体触媒上のＺｒを分析したところ０．０５ｗｔ％だった。
【００６８】
［重合］
触媒スラリーとして、上記［触媒の調製］で合成した固体触媒のスラリーを用いた以外、実施例１と同様に重合した。この結果、４０ｇの粒子状のポリマーを得た。得られたポリマーのＭＩは０．３０ｇ／１０分、嵩密度は０．２６ｇ／ｃｍ3だった。
【００６９】
比較例２
［触媒の調製］
変性粘土の代わりに実施例２の［粘土の化学処理］で合成した処理粘土を用いた以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒スラリーの一部を採取し、乾燥させ、固体触媒上のＺｒを分析したところ０．０５ｗｔ％だった。
【００７０】
［重合］
触媒スラリーとして、上記［触媒の調製］で合成した固体触媒のスラリー１０ｍｌ（固体触媒５００ｍｇに相当する。）を用いた以外、実施例１と同様に重合をした。この結果、１７ｇの粒子状のポリマーを得た。得られたポリマーのＭＩは０．１０ｇ／１０分、嵩密度は０．１１ｇ／ｃｍ3だった。
【００７１】
比較例３
［変性粘土の調製］
塩酸で処理した粘土の代わりに未処理のモンモリロナイト（商品名クニピアＦ、クニミネ工業製）を用いた以外、実施例２と同様に調製した。
【００７２】
得られた変性粘土の比表面積は７．１ｍ2／ｇ、ＸＲＤで２θ＝７．０゜にピークが見られた。１０ｗｔ％の水のスラリーとしてｐＨを測定したところ１０であった。これらの値は未処理のクニピアＦとほとんど同じであった。
【００７３】
［触媒の調製］
変性粘土として、上記［変性粘土の調製］で合成した変性粘土を用いた以外、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒スラリーの一部を採取し、乾燥させ、固体触媒上のＺｒを分析したところ０．０４ｗｔ％だった。
【００７４】
［重合］
触媒スラリーとして、上記［触媒の調製］で合成した固体触媒のスラリーを用いた以外、比較例２と同様に重合した。この結果、１４ｇの粒子状のポリマーを得た。得られたポリマーのＭＩは０．０９ｇ／１０分、嵩密度は０．１９ｇ／ｃｍ3だった。
【００７５】
比較例４
［触媒の調製］
変性粘土として、未処理のモンモリロナイト（商品名クニピアＦ、クニミネ工業製）を用いた以外、比較例２と同様に触媒を調製した。得られた触媒スラリーの一部を採取し、乾燥させ、固体触媒上のＺｒを分析したところ０．０４ｗｔ％だった。
【００７６】
［重合］
触媒スラリーとして、上記［触媒の調製］で合成した固体触媒のスラリーを用いた以外、比較例２と同様に重合した。この結果、１５ｇの粒子状のポリマーを得た。得られたポリマーのＭＩは０．０９ｇ／１０分、嵩密度は０．２０ｇ／ｃｍ3だった。
【００７７】
実施例３
［粘土の化学処理］
３０ｗｔ％の硫酸水溶液１．６ｌにモンモリロナイト（商品名クニピアＦ、クニミネ工業製）２０ｇを加え、環流下３．５時間反応させた。上澄液を濾過した後、水１ｌで３回洗浄した。得られた処理粘土を６０℃、空気中で２４時間乾燥した。
【００７８】
得られた処理粘土の比表面積は２１２ｍ2／ｇ、ＸＲＤで２θ＝６．７゜に相当するブロードなピークが見られた。この処理粘土を１０ｗｔ％の水のスラリーとしてｐＨを測定したところ３であった。
【００７９】
［変性粘土の調製］
１００ｍｌのシュレンクに、上記［粘土の化学処理］で調製した処理粘土８．３ｇ、トルエン６０ｍｌ、ジメチルアニリン２．１ｍｌを加え、４時間攪拌した。上澄液を除去した後、トルエン８０ｍｌで３回洗浄し、減圧乾燥した。
【００８０】
得られた変性粘土の比表面積は１８７ｍ2／ｇ、ＸＲＤで２θ＝５．７゜に相当するブロードなピークが見られた。
【００８１】
［触媒の調製］
変性粘土として、上記［変性粘土の調製］で合成した変性粘土を用いた以外、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒スラリーの一部を採取し、乾燥させ、固体触媒上のＺｒを分析したところ０．２８ｗｔ％だった。
【００８２】
［重合］
触媒スラリーとして、上記［触媒の調製］で合成した固体触媒のスラリーを用いた以外、実施例１と同様に重合した。この結果、２３１ｇの粒子状のポリマーを得た。得られたポリマーのＭＩは０．２５ｇ／１０分、嵩密度は０．２８ｇ／ｃｍ3だった。
【００８３】
比較例５
［触媒の調製］
変性粘土の代わりに実施例３の［粘土の化学処理］で合成した処理粘土を用いた以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒スラリーの一部を採取し、乾燥させ、固体触媒上のＺｒを分析したところ０．１９ｗｔ％だった。
【００８４】
［重合］
触媒スラリーとして、上記［触媒の調製］で合成した固体触媒のスラリー２ｍｌ（固体触媒１００ｍｇに相当する）を用いた以外、実施例１と同様に重合した。この結果、１０９ｇの粒子状のポリマーを得た。得られたポリマーのＭＩは０．３１ｇ／１０分、嵩密度は０．２０ｇ／ｃｍ3だった。
【００８５】
実施例４
［変性粘土の調製］
１００ｍｌのガラス製容器に、モンモリロナイト Ｋ１０（アルドリッチ社より購入、比表面積は１８９ｍ2／ｇ、ＸＲＤで２θ＝０〜６゜付近にブロードなショルダーあり、１０ｗｔ％の水のスラリーとしてｐＨを測定したところ３と４の間だった。）２０ｇ、トルエン２００ｍｌ、ジメチルアニリン１０ｍｌを加え、２時間攪拌した。上澄液を除去した後、再びトルエン２００ｍｌ、ジメチルアニリン１０ｍｌを加え、２時間攪拌した。上澄液を除去した後、トルエン２００ｍｌで３回洗浄し、減圧乾燥した。
【００８６】
得られた変性粘土の比表面積は１８９ｍ2／ｇ、ＸＲＤで２θ＝５．５゜に相当するブロードなピークが見られた。
【００８７】
［触媒の調製］
変性粘土として、上記［変性粘土の調製］で合成した変性粘土を用いた以外、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒スラリーの一部を採取し、乾燥させ、固体触媒上のＺｒを分析したところ０．２９ｗｔ％だった。
【００８８】
［重合］
触媒スラリーとして、上記［触媒の調製］で合成した固体触媒のスラリーを用い、重合時間を１時間とした以外、実施例１と同様に重合した。この結果、１８６ｇの粒子状のポリマーを得た。得られたポリマーのＭＩは０．３０ｇ／１０分、嵩密度は０．２９ｇ／ｃｍ3だった。
【００８９】
比較例６
［触媒の調製］
変性粘土の代わりに未処理のＫ１０を用いた以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒スラリーの一部を採取し、乾燥させ、固体触媒上のＺｒを分析したところ０．１９ｗｔ％だった。
【００９０】
［重合］
触媒スラリーとして、上記［触媒の調製］で合成した固体触媒のスラリー２ｍｌ（固体触媒１００ｍｇに相当する）を用いた以外、実施例１と同様に重合した。この結果、１２９ｇの粒子状のポリマーを得た。得られたポリマーのＭＩは０．２７ｇ／１０分、嵩密度は０．２２ｇ／ｃｍ3だった。
【００９１】
実施例５
［粘土の化学処理］
塩化ニッケル６水和物５９ｇを合成ヘクトライト（商品名ラポナイトＲＤ、日本シリカより購入）５０ｇが入った、エタノール２５０ｍｌ／水２５０ｍｌに加えた。室温で１０時間攪拌した後、濾過し、エキネン１ｌで２回洗浄した。その後、空気中８０℃で１５時間乾燥し、１４０メッシュのふるいに通過するまで乳鉢で粉砕した。
【００９２】
得られた処理粘土の比表面積は３０４ｍ2／ｇ、ＸＲＤで２θ＝５．８゜に相当するブロードなピークが見られた。この処理粘土を１０ｗｔ％の水のスラリーとしてｐＨを測定したところ３と４の間であった。
【００９３】
［変性粘土の調製］
３００ｍｌのシュレンクに、上記［粘土の化学処理］で調製した処理粘土２ｇ、トルエン１００ｍｌ、ジメチルアニリン０．５ｍｌを加え、２４時間攪拌した。上澄液を除去した後、トルエン１００ｍｌで洗浄した。これにトルエンを加え、２００ｍｌのスラリーとした。
【００９４】
得られた変性粘土の比表面積は２９０ｍ2／ｇ、ＸＲＤで２θ＝５．５゜に相当するブロードなピークが見られた。
【００９５】
［触媒の調製］
５０ｍｌのガラス製容器に、上記［変性粘土の調製］で調製した変性粘土のスラリー２．５ｍｌ（固体触媒２５ｍｇに相当する）、トルエン２０ｍｌを加え、その後トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌ、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド１μｍｏｌを加え、１５時間撹拌した。
【００９６】
［重合］
２ｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、ヘキサン１ｌを加え、上記［触媒の調製］で調製した固体触媒のスラリー、トリイソブチルアルミニウム２．０ｍｍｏｌを加えた。これにエチレンを６ｋｇ／ｃｍ2の圧に保ちながら導入し、８０℃の重合温度で１．５時間重合した。反応終了後、未反応のエチレンを除去し、反応溶液をエタノール中に投入し、６８ｇの粒子状のポリマーを得た。得られたポリマーのＭＩは０．１６ｇ／１０分、嵩密度は０．２４ｇ／ｃｍ3だった。
【００９７】
比較例７
［触媒の調製］
５０ｍｌのガラス製容器に、実施例５の［粘土の化学処理］で調製した処理粘土２６ｍｇ、トルエン２０ｍｌを加え、その後トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌ、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド１μｍｏｌを加え、１５時間撹拌した。
【００９８】
［重合］
触媒スラリーとして、上記［触媒の調製］で合成した固体触媒のスラリーを用いた以外、実施例５と同様に重合した。この結果、ＭＩが０．１６ｇ／１０分、嵩密度０．１６ｇ／ｃｍ3のポリマーが１６ｇ得られた。
【００９９】
実施例６
［粘土の化学処理］
塩化ニッケル６水和物３０ｇをモンモリロナイト（商品名クニピアＦ、クニミネ工業製）２０ｇが入った、水５ｌに加えた。室温で１０時間攪拌した後、濾過し、水３ｌで２回洗浄した。その後、空気中８０℃で１５時間乾燥し、１００メッシュのふるいに通過するまで乳鉢で粉砕した。
【０１００】
得られた処理粘土の比表面積は６．３ｍｌ2／ｇ、ＸＲＤで２θ＝５．９゜に相当するブロードなピークが見られた。この処理粘土を１０ｗｔ％の水のスラリーとしてｐＨを測定したところ３と４の間であった。
【０１０１】
［変性粘土の調製］
３００ｍｌのシュレンクに、上記［粘土の化学処理］で調製した処理粘土８．６ｇ、トルエン１００ｍｌ、ジメチルアニリン４．５ｍｌを加え、１２時間攪拌した。上澄液を除去した後、トルエン１００ｍｌで洗浄した。上澄液を除去した後、再びトルエン１００ｍｌ、ジメチルアニリン４．５ｍｌを加え、５時間攪拌した。上澄液を除去した後、トルエン１００ｍｌで３回洗浄し、減圧乾燥した。
【０１０２】
得られた変性粘土の比表面積は１２ｍ2／ｇ、ＸＲＤで２θ＝５．９゜に相当するブロードなピークが見られた。
【０１０３】
［触媒の調製］
変性粘土として、上記［変性粘土の調製］で調製した変性粘土を用いた以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒スラリーの一部を採取し、乾燥させ、固体触媒上のＺｒを分析したところ０．０８ｗｔ％だった。
【０１０４】
［重合］
触媒スラリーとして、上記［触媒の調製］で合成した固体触媒のスラリー２ｍｌ（固体触媒１００ｍｇに相当する）を用いた以外、実施例１と同様に重合した。この結果、１６ｇの粒子状のポリマーを得た。得られたポリマーのＭＩは０．４１ｇ／１０分、嵩密度は０．１６ｇ／ｃｍ3だった。
【０１０５】
実施例７
［粘土の化学処理］
合成ヘクトライト（商品名ラポナイトＲＤ、日本シリカより購入）２０ｇ、エタノール１５０ｍｌに、四塩化ケイ素１．１ｍｌのＴＨＦ溶液５０ｍｌを加えた。室温で７時間攪拌した後、上澄みを除去し、エタノール２００ｍｌで３回洗浄した。その後、真空乾燥した。
【０１０６】
ＸＲＤで２θ＝０〜５゜付近にピークが見られた。この処理粘土を１０ｗｔ％の水のスラリーとしてｐＨを測定したところ３であった。
【０１０７】
［変性粘土の調製］
３００ｍｌのシュレンクに、上記［粘土の化学処理］で調製した処理粘土１０ｇ、トルエン１００ｍｌ、ジメチルアニリン２．５ｍｌを加え、１２時間攪拌した。上澄液を除去した後、減圧乾燥した。
【０１０８】
ＸＲＤで２θ＝５．２゜に相当するブロードなピークが見られた。
【０１０９】
［触媒の調製］
５０ｍｌのガラス製容器に、上記［変性粘土の調製］で調製した処理粘土４８ｍｇ、トルエン２０ｍｌを加え、その後トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌ、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド１μｍｏｌを加え、１５時間撹拌した。
【０１１０】
［重合］
触媒スラリーとして、上記［触媒の調製］で合成した固体触媒のスラリーを用いた以外、実施例５と同様に重合した。この結果、ＭＩが０．５９ｇ／１０分、嵩密度０．２６ｇ／ｃｍ3のポリマーが１７９ｇ得られた。
【０１１１】
実施例８
［粘土の化学処理］
合成ヘクトライト（商品名ラポナイトＲＤ、日本シリカより購入）２０ｇ、エタノール１５０ｍｌに、トリメチルクロロシラン２．５ｍｌのＴＨＦ溶液５０ｍｌを加えた。室温で７時間攪拌した後、上澄みを除去し、エタノール２００ｍｌで３回洗浄した。その後、真空乾燥した。
【０１１２】
ＸＲＤで２θ＝０〜５゜付近にピークが見られた。この処理粘土を１０ｗｔ％の水のスラリーとしてｐＨを測定したところ３と４の間であった。
【０１１３】
［変性粘土の調製］
３００ｍｌのシュレンクに、上記［粘土の化学処理］で調製した処理粘土１０ｇ、トルエン１００ｍｌ、ジメチルアニリン２．５ｍｌを加え、１２時間攪拌した。上澄液を除去した後、減圧乾燥した。
【０１１４】
ＸＲＤで２θ＝５．４゜に相当するブロードなピークが見られた。
【０１１５】
［触媒の調製］
上記［変性粘土の調製］で調製した変性粘土を用いた以外、実施例７と同様に触媒を調製した。
【０１１６】
［重合］
触媒スラリーとして、上記［触媒の調製］で合成した固体触媒のスラリーを用いた以外、実施例５と同様に重合した。この結果、ＭＩが０．４２ｇ／１０分、嵩密度０．２８ｇ／ｃｍ3のポリマーが２０１ｇ得られた。
【０１１７】
実施例９
［電気泳動による粘土の処理］
粘土科学、第３６巻、５５〜６１ページ（１９９６年）に従って、電気泳動により粘土を処理した。
【０１１８】
すなわち、合成ヘクトライト（商品名ラポナイトＲＤ、日本シリカより購入）９ｇを水３００ｍｌに分散させ、スラリーを調製した。
【０１１９】
５００ｍｌのガラス容器に、内壁に沿って円筒状に設置した白金板（５ｃｍ×５ｃｍ）と中央に螺旋状に巻いた白金線を設置した。このガラス容器にヘクトライトのスラリーを加え、１２Ｖ直流電圧を５時間印加した。通電状態のまま、スラリー溶液を抜き、白金線に堆積した合成ヘクトライトのゲルを回収した。これを空気中、１００℃で乾燥し、１００メッシュのふるいを通過するまで乳鉢で粉砕した。
【０１２０】
この処理粘土を１０ｗｔ％の水のスラリーとしてｐＨを測定したところ３であった。
【０１２１】
［変性粘土の調製］
１００ｍｌのシュレンクに、上記［粘土の化学処理］で調製した処理粘土０．５ｇ、トルエン５０ｍｌ、ジメチルアニリン０．１ｍｌを加え、２４時間攪拌した。
【０１２２】
［触媒の調製］
上記［変性粘土の調製］で調製した変性粘土を用いた以外、実施例５と同様に触媒を調製した。
【０１２３】
［重合］
触媒スラリーとして、上記［触媒の調製］で合成した固体触媒のスラリーを用いた以外、実施例５と同様に重合した。この結果、ＭＩが０．２１ｇ／１０分、嵩密度０．２８ｇ／ｃｍ3のポリマーが１２１ｇ得られた。
【０１２４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の触媒は、安価であり、また優れた重合活性でオレフィン重合体を製造することができる。また、スラリー重合において、優れた形状のポリマーを製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性粘土、遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合体製造用触媒およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンの重合によりポリオレフィンを製造する方法として、遷移金属化合物および有機金属化合物の組み合わせからなる触媒系を用いることは、すでに知られている。また、カミンスキーらは、メタロセンとメチルアルミノキサンを用いた触媒が、プロピレンを含むオレフィン重合体を製造する際に、高い活性を示すことを特開昭５８−１９３０９号公報などに記載している。
【０００３】
しかしながら、ここで開示されている触媒系は重合活性には優れるが、触媒系が反応系に可溶性であるために、溶液重合系を採用することが多く、製造プロセスが限定されるばかりか、工業的に有用な物性を示すポリマーを製造するためには、比較的高価なメチルアルミノキサンを大量に用いる必要がある。このため、これら触媒系を用いた場合、コスト的な問題やポリマー中に大量のアルミニウムが残存する問題等があった。
【０００４】
一方、前述の可溶性触媒系をシリカなどの無機酸化物担体に担持させた触媒系が、特開昭６０−３５００６号公報などにより開示されている。しかしながら、これらに記載された方法に従ってオレフィンを重合してもメチルアルミノキサンあたりの重合活性は十分でなかった。
【０００５】
これらを改善する方法として、例えば、特開平４−８７０４号公報、特開平４−１１６０４号公報、特開平４−２１３３０５号公報には、少量のメチルアルミノキサンで予備重合せしめた触媒系を用いて気相重合を行うと優れた重合活性で粒子性状が良好な重合体が得られることが開示されている。しかしながら、メチルアルミノキサンの使用量は少ないものの重合活性はいまだに満足すべきものとはいえず、触媒系の高活性化が望まれていた。
【０００６】
また、特開平１−５０３７８８号公報には、遷移金属化合物およびメチルアルミノキサンを触媒に用いた高圧高温法によるエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法が記載されている。しかし、これらの触媒を産業上大規模に使用することに関しては、前記のようにメチルアルミノキサンを再現性ある形態で合成することが困難である点と、メチルアルミノキサンは高価であるにもかかわらず、十分な活性を得るためには遷移金属化合物に対するメチルアルミノキサンの使用比率を著しく高くしなければならない点が問題点として挙げられる。
【０００７】
さらに、メチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物を用いない新しい助触媒が検討されてきており、例えば、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報には、特殊なホウ素化合物が有効な助触媒になることが開示されている。しかし、これらのホウ素化合物は非常に複雑な化合物であり、コストの問題を解消するには至っていない。
【０００８】
また、メタロセン、有機アルミニウム化合物と粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物などから構成される触媒系が、例えば、特開平５−３０１９１７号公報などに開示されている。しかし、これらの触媒は重合活性が十分ではなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、オレフィンの重合において高価な助触媒を使用することなく、重合活性に優れるオレフィン重合体製造用触媒を提供することを目的とするものである。さらには、スラリー重合において、粒子形状の優れたポリマーを形成できる触媒を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、１０ｗｔ％のスラリーとして水中に分散したときのｐＨが８以下である粘土を（ａ−１）を有機化合物（ａ−２）で処理した変性粘土（ａ）、遷移金属化合物（ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｃ）からなるオレフィン重合体製造用触媒は、高い重合活性で、良好な形状を有するポリマーを製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、１０ｗｔ％のスラリーとして水中に分散したときのｐＨが８以下であることを特徴とする粘土（ａ−１）を有機化合物（ａ−２）で処理した変性粘土（ａ）、遷移金属化合物（ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｃ）からなるオレフィン重合体製造用触媒およびこれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の変性粘土（ａ）の調製に用いられる粘土（ａ−１）は、粘土の定義に属するもので、１０ｗｔ％のスラリーとして水中に分散したときのｐＨが８以下であれば、すべて用いることができる。
【００１３】
具体的な粘土としては、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群、スメクタイト群、バーミキュライト群、雲母群、脆雲母群などに属する粘土鉱物を例示することができる。また、複数の粘土鉱物の混合層鉱物や石英、長石、クリストバライト、ゼオライト、炭酸塩鉱物など層構造を有しない無機酸化物が含まれている粘土も例示することができる。この中で、イオン交換能を有する粘土は有機化合物（ａ−２）との反応性が高く、得られた触媒も高い重合活性を示すため好ましい。粘土には、天然の粘土および人工合成により得られる粘土が存在するが、いずれも使用可能である。
【００１４】
また、（ａ−１）の粘土は、１０ｗｔ％のスラリーとして水中に分散したときのｐＨが８を越える粘土を、ｐＨが８以下になるように化学処理を施すことにより得られた粘土を用いることもできる。具体的な化学処理として、酸との接触、多価金属カチオンを含む塩との接触、ハロゲン含有化合物との接触、アンモニウム化合物との接触の後に加熱する方法、イオン交換樹脂との反応、電気化学的方法等の方法を例示することができる。
【００１５】
酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、亜硫酸、亜硝酸等の無機酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロスルホン酸、シュウ酸等の有機酸を例示することができる。
【００１６】
また、多価金属カチオンを含む塩としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ等の典型元素の多価カチオン、およびＭｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｂ等の遷移金属の多価カチオンの塩化物およびこれらの硫化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を例示できる。
【００１７】
また、ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化ケイ素、ハロゲン化チタン、ハロゲン化アルミニウム化合物、ハロゲン化リン化合物等が例示できる。具体的な化合物としては、トリフルオロホウ素、トリクロロホウ素、四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、三塩化リン、オキシ三塩化リン等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
次に、アンモニウム化合物との接触の後に加熱する方法について説明する。このとき用いられるアンモニウム化合物は、塩化アンモニウム、塩化メチルアンモニウム、塩化ジメチルアンモニウム、塩化トリメチルアンモニウム、塩化エチルアンモニウム、塩化ジエチルアンモニウム、塩化トリエチルアンモニウム等の脂肪族アミン塩酸塩、アニリン塩酸塩、Ｎ−メチルアニリン塩酸塩などの芳香族アミンの塩酸塩、およびこれらの硫化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等が例示できる。これらを空気中で、酸素雰囲気で、窒素雰囲気で、または真空下で３０〜１０００℃、より好ましくは５０〜５００℃で加熱処理する方法を例示することができる。
【００１９】
イオン交換樹脂としては、カチオン交換能を有するカチオン交換樹脂もしくは両性樹脂を例示することができる。
【００２０】
電気化学的方法としては、電気浸透法または電気泳動法等を例示することができる。
【００２１】
本発明の変性粘土（ａ）に用いられる有機化合物（ａ−２）は、以下の一般式（２９）
Ｒ18 sＺ2 （２９）
［式中、Ｚ2は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、具体的にはＺ2が窒素原子であるアンモニウム化合物、リン原子であるホスホニウム化合物、酸素原子であるオキソニウム化合物またはイオウ原子であるスルホニウム化合物である。Ｒ18は同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基である。具体的な炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシルなどの炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどの炭素数２〜２０のアルケニル基；フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、ビフェニル、ナフチルなどの炭素数６〜２０のアリール基、ベンジル、フェニルエチルなどの炭素数７〜２０のアリールアルキル基が例示される。また、具体的なヘテロ原子含有炭化水素基としては、フルオロフェニル、クロロフェニルなどのハロゲノアリール基が例示される。少なくとも１つのＲ18は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、各々のＲ18は互いに結合していてもよい。Ｚ2が第１５族のときにはｓ＝３であり、Ｚ2が第１６族のときにはｓ＝２である。］
で示される元素の孤立電子対にプロトンが配位可能な化合物である。
【００２２】
上記有機化合物のうち、Ｚ2が窒素元素のものに関して具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、アリルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族第一アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジアミルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン等の脂肪族第二アミン；トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン等の脂肪族第三アミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−アリルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン、ジフェニルアミン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、Ｎ，Ｎ，２，６−テトラメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，３，５−テトラメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニリン等の芳香族アミンが例示されるが、これらに限定されるものではない。Ｚ2がリン元素に関して、具体的にはトリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、トリ（メシチル）ホスフィン等のホスフィン化合物が例示できるが、これらに限定されるものではない。Ｚ2が酸素元素に関して、具体的にはメチルエーテル、エチルエーテル、フェニルエーテル等の化合物が例示されるが、これらに限定されるものではない。その他にＺ2がイオウ元素で表されるスルホン化合物が例示される。
【００２３】
遷移金属化合物（ｂ）としては、下記一般式（１）もしくは（２）
【００２４】
【化１０】
【化１１】
［式中、Ｍ1はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｒ1，Ｒ2は各々独立して下記一般式（３）、（４）、（５）または （６）
【００２７】
【化１２】
（式中、Ｒ6は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ1と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ3，Ｒ4は各々独立して下記一般式（７）、（８）、（９）または（１０）
【００２９】
【化１３】
（式中、Ｒ7は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ1と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ5は下記一般式（１１）または（１２）
【００３１】
【化１４】
（式中、Ｒ8は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｍ2は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ3およびＲ4を架橋するように作用しており、ｍは１〜５の整数である。］
で表される周期表第４族の遷移金属化合物、または、下記一般式（１３）、（１４）、（１５）もしくは（１６）
【００３３】
【化１５】
［式中、Ｍ3は各々独立してチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｚは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｌ1はルイス塩基であり、ｑは０〜３であり、ＪＲ9 p-1，ＪＲ9 p-2はヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位数が３である周期表第１５族の元素または配位数が２である周期表第１６族の元素であり、Ｒ9は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、ｐは元素Ｊの配位数であり、Ｒ10は下記一般式（１７）、（１８）、（１９）または（２０）
【００３５】
【化１６】
（式中、Ｒ13は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、Ｒ12は下記一般式（２１）、（２２）、（２３）または（２４）
【００３７】
【化１７】
（式中、Ｒ14は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、Ｒ11は下記一般式（２５）または（２６）
【００３９】
【化１８】
（式中、Ｒ15は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｍ4は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ12およびＪＲ9 p-2を架橋するように作用しており、ｒは１〜５の整数である。］
で表される周期表第４族の遷移金属化合物であることが好適である。
【００４１】
前記一般式（１）または（２）で表される化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス （４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス （２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル体および上記第４族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００４２】
前記一般式（１３）、（１４）、（１５）または（１６）で表される化合物としては、例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルトリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドチタニウムジクロライド、メチルフェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルトリメチルシランジイルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルトリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドハフニウムジクロライド、メチルフェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドハフニウムジクロライド等のジクロル体および上記第４族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００４３】
さらに、本発明において用いられる有機アルミニウム化合物（ｃ）は、下記一般式（２７）
ＡｌＲ16 3 （２７）
［式中、Ｒ16は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、少なくとも１つのＲ16は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリールアルキル基である。］
で表される有機アルミニウム化合物である。
【００４４】
前記一般式（２７）で表される化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。
【００４５】
有機アルミニウム化合物（ｄ）は、有機アルミニウム化合物（ｃ）と同一でもよく、また、異なったものを用いてもよい。
【００４６】
本発明のオレフィン重合体製造用触媒は、上述した粘土（ａ−１）を有機化合物（ａ−２）で処理した変性粘土（ａ）を構成成分とするが、粘土と有機化合物の反応量比については特に制限はないが、粘土の有するイオン交換容量と同等かそれ以上の有機化合物を反応させると高い重合活性が得られ、好ましい。また、粘土は、１種類を単独で使用しても、複数種類を混合して使用してもよく、有機化合物も１種類を単独で使用しても、複数種類を混合して使用してもよい。
【００４７】
この時、用いる反応溶媒としては、水および一般に用いられる有機溶剤、具体的にはエチルアルコール、メチルアルコールなどのアルコール類、アセトン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル類、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素溶媒のいずれも用いることができる。
【００４８】
また、変性粘土（ａ）、遷移金属化合物（ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｃ）の接触方法あるいは接触順序は特に限定されないが、変性粘土中の不純物等の影響を低減するために、変性粘土（ａ）と有機アルミニウム化合物（ｃ）の一部または全部とを予め接触させておくことが好ましい。
【００４９】
また、この時用いる反応溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤として、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、エーテル化合物およびハロゲン含有化合物等を利用することが可能である。この中で、特に芳香族炭化水素化合物、ハロゲン含有化合物等を用いると固体触媒あたりの重合活性が向上し、好ましい。脂肪族炭化水素化合物として具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン等を例示することができ、芳香族炭化水素化合物として具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等を例示することができ、エーテル化合物として具体的には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等を例示することができる。また、ハロゲン含有化合物としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，２ージクロロエタン、クロロベンゼン等を例示することができる。
【００５０】
本触媒系において遷移金属化合物（ｂ）に対する変性粘土（ａ）の量は、遷移金属化合物（ｂ）が反応するのに十分な量の変性粘土（ａ）の量であれば特に制限はないが、遷移金属（ｂ）１モルに対する変性粘土（ａ）の量比は０．０１〜１００００ｋｇが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０００ｋｇである。さらに、有機アルミニウム化合物（ｃ）の量は特に限定されないが、好ましくは遷移金属化合物の１０００００倍モル以下であり、この量を越えると脱灰の工程を考慮する必要がでてくる。触媒の安定化および触媒毒の排除の観点を考えあわせると有機アルミニウム化合物を１〜１００００倍モルの範囲で使用することが好ましい。
【００５１】
本発明の重合反応に用られるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン等の共役および非共役ジエン、スチレン、シクロブテン等の環状オレフィンであり、これらの成分のうち２種以上の混合成分を重合することもできる。
【００５２】
また、本発明のオレフィン重合は液相でも気相でも行うことができる。このうち重合を液相で行う場合の溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン等、またはオレフィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。さらに、重合温度は特に制限はないが、−６０〜２８０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５４】
なお、重合操作、反応および溶媒精製はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。なお、実施例に記載の比表面積は窒素吸着法（測定機器株式会社島津製作所製 ＡＳＡＰ２４００）、ＸＲＤ（エックス線回折）は株式会社マックサイエンス製のＭＸＰ18（光源 Ｃｕ Ｋα線）を用いた。また、メルトインデックス（ＭＩ）はＡＳＴＭ Ｄ１２３８条件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。また、粘土のスラリーのｐＨの測定はｐＨ試験紙を用いて測定した。
【００５５】
実施例１
［粘土の化学処理］
塩酸（３５ｗｔ％）３ｍｌを合成ヘクトライト（商品名ラポナイトＲＤ、日本シリカより購入、比表面積３４４ｍ2／ｇ、ＸＲＤで２θ＝０〜６゜付近にブロードなピークあり、１０ｗｔ％の水のスラリーとしてｐＨを測定したところ１０であった。）３０ｇが入ったエタノール５００ｍｌに加え、室温で３時間攪拌した。上澄液を除去した後、エキネン６００ｍｌで洗浄した。その後、エタノール６００ｍｌ中に懸濁し、塩酸３ｍｌとさらに３時間反応した。上澄液を除去した後、エタノール６００ｍｌで３回洗浄し、減圧乾燥した。
【００５６】
得られた処理粘土の比表面積は３５４ｍ2／ｇ、ＸＲＤで２θ＝６．２゜付近にブロードなピークが見られた。この処理粘土を１０ｗｔ％の水のスラリーとしてｐＨを測定したところ３であった。
【００５７】
［変性粘土の調製］
１００ｍｌのシュレンクに、上記［粘土の化学処理］で調製した化学処理粘土８．３ｇ、トルエン６０ｍｌ、ジメチルアニリン２．１ｍｌを加え、４時間攪拌した。上澄液を除去した後、トルエン８０ｍｌで３回洗浄し、減圧乾燥した。
【００５８】
得られた変性粘土の比表面積は３７２ｍ2／ｇ、ＸＲＤで２θ＝５．５゜に相当するブロードなピークが見られた。
【００５９】
［触媒の調製］
３００ｍｌのガラス製容器に、上記［変性粘土の調製］で合成した変性粘土５ｇ、トルエン３０ｍｌを加え、その後トリイソブチルアルミニウム２０ｍｍｏｌ、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド２００μｍｏｌを加え、１８時間撹拌した。上澄液を除去した後、ヘキサンを加え、１００ｍｌのスラリーとした。得られた触媒スラリーの一部を採取し、乾燥させ、固体触媒上のＺｒを分析したところ０．３５ｗｔ％だった。
【００６０】
［重合］
２ｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、ヘキサン１ｌを加え、上記［触媒の調製］で調製した触媒のスラリー１ｍｌ（固体触媒５０ｍｇに相当する）、トリイソブチルアルミニウム２．０ｍｍｏｌを加えた。これにエチレンを６ｋｇ／ｃｍ2の圧に保ちながら導入し、８０℃の重合温度で１．５時間重合した。反応終了後、未反応のエチレンを除去し、反応溶液をエタノール中に投入し、２０３ｇの粒子状のポリマーを得た。得られたポリマーのＭＩは０．３８ｇ／１０分、嵩密度は０．３９ｇ／ｃｍ3だった。
【００６１】
比較例１
［触媒の調製］
変性粘土の代わりに実施例１の［粘土の化学処理］で合成した処理粘土を用いた以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒スラリーの一部を採取し、乾燥させ、固体触媒上のＺｒを分析したところ０．０７ｗｔ％だった。
【００６２】
［重合］
触媒スラリーとして、上記［触媒の調製］で合成した固体触媒のスラリーを用いた以外、実施例１と同様に重合した。この結果、３２ｇの粒子状のポリマーを得た。得られたポリマーのＭＩは０．２５ｇ／１０分、嵩密度は０．２２ｇ／ｃｍ3だった。
【００６３】
実施例２
［粘土の化学処理］
実施例１において、塩酸の使用量を５ｍｌ、粘土をモンモリロナイト（商品名クニピアＦ、クニミネ工業製、比表面積８．６ｍ2／ｇ、ＸＲＤで２θ＝７．０゜にピークあり、１０ｗｔ％の水のスラリーとしてｐＨを測定したところ１０であった。）を用いた以外、実施例１と同様に調製した。
【００６４】
得られた処理粘土の比表面積は６．９ｍ2／ｇ、ＸＲＤで２θ＝６．６゜にピークが見られた。この処理粘土を１０ｗｔ％の水のスラリーとしてｐＨを測定したところ３であった。
【００６５】
［変性粘土の調製］
３００ｍｌのシュレンクに、上記［粘土の化学処理］で調製した処理粘土７．６ｇ、トルエン１００ｍｌ、ジメチルアニリン４．５ｍｌを加え、１２時間攪拌した。上澄液を除去した後、トルエン１００ｍｌ、ジメチルアニリン４．５ｍｌを加え１２時間攪拌した。トルエン１００ｍｌで３回洗浄し、減圧乾燥した。
【００６６】
得られた変性粘土の比表面積は７．０ｍ2／ｇ、ＸＲＤで２θ＝５．８゜にピークが見られた。
【００６７】
［触媒の調製］
変性粘土として、上記［変性粘土の調製］で合成した変性粘土を用いた以外、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒スラリーの一部を採取し、乾燥させ、固体触媒上のＺｒを分析したところ０．０５ｗｔ％だった。
【００６８】
［重合］
触媒スラリーとして、上記［触媒の調製］で合成した固体触媒のスラリーを用いた以外、実施例１と同様に重合した。この結果、４０ｇの粒子状のポリマーを得た。得られたポリマーのＭＩは０．３０ｇ／１０分、嵩密度は０．２６ｇ／ｃｍ3だった。
【００６９】
比較例２
［触媒の調製］
変性粘土の代わりに実施例２の［粘土の化学処理］で合成した処理粘土を用いた以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒スラリーの一部を採取し、乾燥させ、固体触媒上のＺｒを分析したところ０．０５ｗｔ％だった。
【００７０】
［重合］
触媒スラリーとして、上記［触媒の調製］で合成した固体触媒のスラリー１０ｍｌ（固体触媒５００ｍｇに相当する。）を用いた以外、実施例１と同様に重合をした。この結果、１７ｇの粒子状のポリマーを得た。得られたポリマーのＭＩは０．１０ｇ／１０分、嵩密度は０．１１ｇ／ｃｍ3だった。
【００７１】
比較例３
［変性粘土の調製］
塩酸で処理した粘土の代わりに未処理のモンモリロナイト（商品名クニピアＦ、クニミネ工業製）を用いた以外、実施例２と同様に調製した。
【００７２】
得られた変性粘土の比表面積は７．１ｍ2／ｇ、ＸＲＤで２θ＝７．０゜にピークが見られた。１０ｗｔ％の水のスラリーとしてｐＨを測定したところ１０であった。これらの値は未処理のクニピアＦとほとんど同じであった。
【００７３】
［触媒の調製］
変性粘土として、上記［変性粘土の調製］で合成した変性粘土を用いた以外、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒スラリーの一部を採取し、乾燥させ、固体触媒上のＺｒを分析したところ０．０４ｗｔ％だった。
【００７４】
［重合］
触媒スラリーとして、上記［触媒の調製］で合成した固体触媒のスラリーを用いた以外、比較例２と同様に重合した。この結果、１４ｇの粒子状のポリマーを得た。得られたポリマーのＭＩは０．０９ｇ／１０分、嵩密度は０．１９ｇ／ｃｍ3だった。
【００７５】
比較例４
［触媒の調製］
変性粘土として、未処理のモンモリロナイト（商品名クニピアＦ、クニミネ工業製）を用いた以外、比較例２と同様に触媒を調製した。得られた触媒スラリーの一部を採取し、乾燥させ、固体触媒上のＺｒを分析したところ０．０４ｗｔ％だった。
【００７６】
［重合］
触媒スラリーとして、上記［触媒の調製］で合成した固体触媒のスラリーを用いた以外、比較例２と同様に重合した。この結果、１５ｇの粒子状のポリマーを得た。得られたポリマーのＭＩは０．０９ｇ／１０分、嵩密度は０．２０ｇ／ｃｍ3だった。
【００７７】
実施例３
［粘土の化学処理］
３０ｗｔ％の硫酸水溶液１．６ｌにモンモリロナイト（商品名クニピアＦ、クニミネ工業製）２０ｇを加え、環流下３．５時間反応させた。上澄液を濾過した後、水１ｌで３回洗浄した。得られた処理粘土を６０℃、空気中で２４時間乾燥した。
【００７８】
得られた処理粘土の比表面積は２１２ｍ2／ｇ、ＸＲＤで２θ＝６．７゜に相当するブロードなピークが見られた。この処理粘土を１０ｗｔ％の水のスラリーとしてｐＨを測定したところ３であった。
【００７９】
［変性粘土の調製］
１００ｍｌのシュレンクに、上記［粘土の化学処理］で調製した処理粘土８．３ｇ、トルエン６０ｍｌ、ジメチルアニリン２．１ｍｌを加え、４時間攪拌した。上澄液を除去した後、トルエン８０ｍｌで３回洗浄し、減圧乾燥した。
【００８０】
得られた変性粘土の比表面積は１８７ｍ2／ｇ、ＸＲＤで２θ＝５．７゜に相当するブロードなピークが見られた。
【００８１】
［触媒の調製］
変性粘土として、上記［変性粘土の調製］で合成した変性粘土を用いた以外、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒スラリーの一部を採取し、乾燥させ、固体触媒上のＺｒを分析したところ０．２８ｗｔ％だった。
【００８２】
［重合］
触媒スラリーとして、上記［触媒の調製］で合成した固体触媒のスラリーを用いた以外、実施例１と同様に重合した。この結果、２３１ｇの粒子状のポリマーを得た。得られたポリマーのＭＩは０．２５ｇ／１０分、嵩密度は０．２８ｇ／ｃｍ3だった。
【００８３】
比較例５
［触媒の調製］
変性粘土の代わりに実施例３の［粘土の化学処理］で合成した処理粘土を用いた以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒スラリーの一部を採取し、乾燥させ、固体触媒上のＺｒを分析したところ０．１９ｗｔ％だった。
【００８４】
［重合］
触媒スラリーとして、上記［触媒の調製］で合成した固体触媒のスラリー２ｍｌ（固体触媒１００ｍｇに相当する）を用いた以外、実施例１と同様に重合した。この結果、１０９ｇの粒子状のポリマーを得た。得られたポリマーのＭＩは０．３１ｇ／１０分、嵩密度は０．２０ｇ／ｃｍ3だった。
【００８５】
実施例４
［変性粘土の調製］
１００ｍｌのガラス製容器に、モンモリロナイト Ｋ１０（アルドリッチ社より購入、比表面積は１８９ｍ2／ｇ、ＸＲＤで２θ＝０〜６゜付近にブロードなショルダーあり、１０ｗｔ％の水のスラリーとしてｐＨを測定したところ３と４の間だった。）２０ｇ、トルエン２００ｍｌ、ジメチルアニリン１０ｍｌを加え、２時間攪拌した。上澄液を除去した後、再びトルエン２００ｍｌ、ジメチルアニリン１０ｍｌを加え、２時間攪拌した。上澄液を除去した後、トルエン２００ｍｌで３回洗浄し、減圧乾燥した。
【００８６】
得られた変性粘土の比表面積は１８９ｍ2／ｇ、ＸＲＤで２θ＝５．５゜に相当するブロードなピークが見られた。
【００８７】
［触媒の調製］
変性粘土として、上記［変性粘土の調製］で合成した変性粘土を用いた以外、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒スラリーの一部を採取し、乾燥させ、固体触媒上のＺｒを分析したところ０．２９ｗｔ％だった。
【００８８】
［重合］
触媒スラリーとして、上記［触媒の調製］で合成した固体触媒のスラリーを用い、重合時間を１時間とした以外、実施例１と同様に重合した。この結果、１８６ｇの粒子状のポリマーを得た。得られたポリマーのＭＩは０．３０ｇ／１０分、嵩密度は０．２９ｇ／ｃｍ3だった。
【００８９】
比較例６
［触媒の調製］
変性粘土の代わりに未処理のＫ１０を用いた以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒スラリーの一部を採取し、乾燥させ、固体触媒上のＺｒを分析したところ０．１９ｗｔ％だった。
【００９０】
［重合］
触媒スラリーとして、上記［触媒の調製］で合成した固体触媒のスラリー２ｍｌ（固体触媒１００ｍｇに相当する）を用いた以外、実施例１と同様に重合した。この結果、１２９ｇの粒子状のポリマーを得た。得られたポリマーのＭＩは０．２７ｇ／１０分、嵩密度は０．２２ｇ／ｃｍ3だった。
【００９１】
実施例５
［粘土の化学処理］
塩化ニッケル６水和物５９ｇを合成ヘクトライト（商品名ラポナイトＲＤ、日本シリカより購入）５０ｇが入った、エタノール２５０ｍｌ／水２５０ｍｌに加えた。室温で１０時間攪拌した後、濾過し、エキネン１ｌで２回洗浄した。その後、空気中８０℃で１５時間乾燥し、１４０メッシュのふるいに通過するまで乳鉢で粉砕した。
【００９２】
得られた処理粘土の比表面積は３０４ｍ2／ｇ、ＸＲＤで２θ＝５．８゜に相当するブロードなピークが見られた。この処理粘土を１０ｗｔ％の水のスラリーとしてｐＨを測定したところ３と４の間であった。
【００９３】
［変性粘土の調製］
３００ｍｌのシュレンクに、上記［粘土の化学処理］で調製した処理粘土２ｇ、トルエン１００ｍｌ、ジメチルアニリン０．５ｍｌを加え、２４時間攪拌した。上澄液を除去した後、トルエン１００ｍｌで洗浄した。これにトルエンを加え、２００ｍｌのスラリーとした。
【００９４】
得られた変性粘土の比表面積は２９０ｍ2／ｇ、ＸＲＤで２θ＝５．５゜に相当するブロードなピークが見られた。
【００９５】
［触媒の調製］
５０ｍｌのガラス製容器に、上記［変性粘土の調製］で調製した変性粘土のスラリー２．５ｍｌ（固体触媒２５ｍｇに相当する）、トルエン２０ｍｌを加え、その後トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌ、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド１μｍｏｌを加え、１５時間撹拌した。
【００９６】
［重合］
２ｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、ヘキサン１ｌを加え、上記［触媒の調製］で調製した固体触媒のスラリー、トリイソブチルアルミニウム２．０ｍｍｏｌを加えた。これにエチレンを６ｋｇ／ｃｍ2の圧に保ちながら導入し、８０℃の重合温度で１．５時間重合した。反応終了後、未反応のエチレンを除去し、反応溶液をエタノール中に投入し、６８ｇの粒子状のポリマーを得た。得られたポリマーのＭＩは０．１６ｇ／１０分、嵩密度は０．２４ｇ／ｃｍ3だった。
【００９７】
比較例７
［触媒の調製］
５０ｍｌのガラス製容器に、実施例５の［粘土の化学処理］で調製した処理粘土２６ｍｇ、トルエン２０ｍｌを加え、その後トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌ、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド１μｍｏｌを加え、１５時間撹拌した。
【００９８】
［重合］
触媒スラリーとして、上記［触媒の調製］で合成した固体触媒のスラリーを用いた以外、実施例５と同様に重合した。この結果、ＭＩが０．１６ｇ／１０分、嵩密度０．１６ｇ／ｃｍ3のポリマーが１６ｇ得られた。
【００９９】
実施例６
［粘土の化学処理］
塩化ニッケル６水和物３０ｇをモンモリロナイト（商品名クニピアＦ、クニミネ工業製）２０ｇが入った、水５ｌに加えた。室温で１０時間攪拌した後、濾過し、水３ｌで２回洗浄した。その後、空気中８０℃で１５時間乾燥し、１００メッシュのふるいに通過するまで乳鉢で粉砕した。
【０１００】
得られた処理粘土の比表面積は６．３ｍｌ2／ｇ、ＸＲＤで２θ＝５．９゜に相当するブロードなピークが見られた。この処理粘土を１０ｗｔ％の水のスラリーとしてｐＨを測定したところ３と４の間であった。
【０１０１】
［変性粘土の調製］
３００ｍｌのシュレンクに、上記［粘土の化学処理］で調製した処理粘土８．６ｇ、トルエン１００ｍｌ、ジメチルアニリン４．５ｍｌを加え、１２時間攪拌した。上澄液を除去した後、トルエン１００ｍｌで洗浄した。上澄液を除去した後、再びトルエン１００ｍｌ、ジメチルアニリン４．５ｍｌを加え、５時間攪拌した。上澄液を除去した後、トルエン１００ｍｌで３回洗浄し、減圧乾燥した。
【０１０２】
得られた変性粘土の比表面積は１２ｍ2／ｇ、ＸＲＤで２θ＝５．９゜に相当するブロードなピークが見られた。
【０１０３】
［触媒の調製］
変性粘土として、上記［変性粘土の調製］で調製した変性粘土を用いた以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒スラリーの一部を採取し、乾燥させ、固体触媒上のＺｒを分析したところ０．０８ｗｔ％だった。
【０１０４】
［重合］
触媒スラリーとして、上記［触媒の調製］で合成した固体触媒のスラリー２ｍｌ（固体触媒１００ｍｇに相当する）を用いた以外、実施例１と同様に重合した。この結果、１６ｇの粒子状のポリマーを得た。得られたポリマーのＭＩは０．４１ｇ／１０分、嵩密度は０．１６ｇ／ｃｍ3だった。
【０１０５】
実施例７
［粘土の化学処理］
合成ヘクトライト（商品名ラポナイトＲＤ、日本シリカより購入）２０ｇ、エタノール１５０ｍｌに、四塩化ケイ素１．１ｍｌのＴＨＦ溶液５０ｍｌを加えた。室温で７時間攪拌した後、上澄みを除去し、エタノール２００ｍｌで３回洗浄した。その後、真空乾燥した。
【０１０６】
ＸＲＤで２θ＝０〜５゜付近にピークが見られた。この処理粘土を１０ｗｔ％の水のスラリーとしてｐＨを測定したところ３であった。
【０１０７】
［変性粘土の調製］
３００ｍｌのシュレンクに、上記［粘土の化学処理］で調製した処理粘土１０ｇ、トルエン１００ｍｌ、ジメチルアニリン２．５ｍｌを加え、１２時間攪拌した。上澄液を除去した後、減圧乾燥した。
【０１０８】
ＸＲＤで２θ＝５．２゜に相当するブロードなピークが見られた。
【０１０９】
［触媒の調製］
５０ｍｌのガラス製容器に、上記［変性粘土の調製］で調製した処理粘土４８ｍｇ、トルエン２０ｍｌを加え、その後トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌ、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド１μｍｏｌを加え、１５時間撹拌した。
【０１１０】
［重合］
触媒スラリーとして、上記［触媒の調製］で合成した固体触媒のスラリーを用いた以外、実施例５と同様に重合した。この結果、ＭＩが０．５９ｇ／１０分、嵩密度０．２６ｇ／ｃｍ3のポリマーが１７９ｇ得られた。
【０１１１】
実施例８
［粘土の化学処理］
合成ヘクトライト（商品名ラポナイトＲＤ、日本シリカより購入）２０ｇ、エタノール１５０ｍｌに、トリメチルクロロシラン２．５ｍｌのＴＨＦ溶液５０ｍｌを加えた。室温で７時間攪拌した後、上澄みを除去し、エタノール２００ｍｌで３回洗浄した。その後、真空乾燥した。
【０１１２】
ＸＲＤで２θ＝０〜５゜付近にピークが見られた。この処理粘土を１０ｗｔ％の水のスラリーとしてｐＨを測定したところ３と４の間であった。
【０１１３】
［変性粘土の調製］
３００ｍｌのシュレンクに、上記［粘土の化学処理］で調製した処理粘土１０ｇ、トルエン１００ｍｌ、ジメチルアニリン２．５ｍｌを加え、１２時間攪拌した。上澄液を除去した後、減圧乾燥した。
【０１１４】
ＸＲＤで２θ＝５．４゜に相当するブロードなピークが見られた。
【０１１５】
［触媒の調製］
上記［変性粘土の調製］で調製した変性粘土を用いた以外、実施例７と同様に触媒を調製した。
【０１１６】
［重合］
触媒スラリーとして、上記［触媒の調製］で合成した固体触媒のスラリーを用いた以外、実施例５と同様に重合した。この結果、ＭＩが０．４２ｇ／１０分、嵩密度０．２８ｇ／ｃｍ3のポリマーが２０１ｇ得られた。
【０１１７】
実施例９
［電気泳動による粘土の処理］
粘土科学、第３６巻、５５〜６１ページ（１９９６年）に従って、電気泳動により粘土を処理した。
【０１１８】
すなわち、合成ヘクトライト（商品名ラポナイトＲＤ、日本シリカより購入）９ｇを水３００ｍｌに分散させ、スラリーを調製した。
【０１１９】
５００ｍｌのガラス容器に、内壁に沿って円筒状に設置した白金板（５ｃｍ×５ｃｍ）と中央に螺旋状に巻いた白金線を設置した。このガラス容器にヘクトライトのスラリーを加え、１２Ｖ直流電圧を５時間印加した。通電状態のまま、スラリー溶液を抜き、白金線に堆積した合成ヘクトライトのゲルを回収した。これを空気中、１００℃で乾燥し、１００メッシュのふるいを通過するまで乳鉢で粉砕した。
【０１２０】
この処理粘土を１０ｗｔ％の水のスラリーとしてｐＨを測定したところ３であった。
【０１２１】
［変性粘土の調製］
１００ｍｌのシュレンクに、上記［粘土の化学処理］で調製した処理粘土０．５ｇ、トルエン５０ｍｌ、ジメチルアニリン０．１ｍｌを加え、２４時間攪拌した。
【０１２２】
［触媒の調製］
上記［変性粘土の調製］で調製した変性粘土を用いた以外、実施例５と同様に触媒を調製した。
【０１２３】
［重合］
触媒スラリーとして、上記［触媒の調製］で合成した固体触媒のスラリーを用いた以外、実施例５と同様に重合した。この結果、ＭＩが０．２１ｇ／１０分、嵩密度０．２８ｇ／ｃｍ3のポリマーが１２１ｇ得られた。
【０１２４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の触媒は、安価であり、また優れた重合活性でオレフィン重合体を製造することができる。また、スラリー重合において、優れた形状のポリマーを製造することができる。
Claims (6)
- １０ｗｔ％のスラリーとして水中に分散したときのｐＨが８以下である粘土（ａ−１）を下記一般式（２９）で示される有機化合物（ａ−２）
Ｒ 18 s Ｚ 2 （２９）
［式中、Ｚ 2 は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素である。Ｒ 18 は同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基である。少なくとも１つのＲ 18 は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、各々のＲ 18 は互いに結合していてもよい。Ｚ 2 が第１５族のときにはｓ＝３であり、Ｚ 2 が第１６族のときにはｓ＝２である。］で処理した変性粘土（ａ）、
下記一般式（１）
- １０ｗｔ％のスラリーとして水中に分散したときのｐＨが８以下である粘土（ａ−１）を下記一般式（２９）で示される有機化合物（ａ−２）
Ｒ 18 s Ｚ 2 （２９）
［式中、Ｚ 2 は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素である。Ｒ 18 は同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基である。少なくとも１つのＲ 18 は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、各々のＲ 18 は互いに結合していてもよい。Ｚ 2 が第１５族のときにはｓ＝３であり、Ｚ 2 が第１６族のときにはｓ＝２である。］で処理した変性粘土（ａ）、
下記一般式（１３）、（１４）、（１５）または（１６）
- 有機アルミニウム化合物（ｃ）が、下記一般式（２７）
ＡｌＲ１６ ３ （２７）
［式中、Ｒ１６は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基である。］で表される有機アルミニウム化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフィン重合体製造用触媒。 - 請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合体製造用触媒および有機アルミニウム化合物（ｄ）からなることを特徴とするオレフィン重合体製造用触媒。
- 有機アルミニウム化合物（ｄ）が、下記一般式（２８）
ＡｌＲ１７ ３ （２８）
［式中、Ｒ１７は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基である。］で表される有機アルミニウム化合物であることを特徴とする請求項４に記載のオレフィン重合体製造用触媒。 - 請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィン重合体製造用触媒の存在下、直鎖状、分岐状および／または環状のオレフィンを溶液状態、懸濁状態または気相状態で、−６０〜２８０℃の温度、０．５〜２０００ｂａｒの圧力の下で、重合または共重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
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