JP2003128719A - オレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン系重合体の製造方法Info
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- JP2003128719A JP2003128719A JP2001332042A JP2001332042A JP2003128719A JP 2003128719 A JP2003128719 A JP 2003128719A JP 2001332042 A JP2001332042 A JP 2001332042A JP 2001332042 A JP2001332042 A JP 2001332042A JP 2003128719 A JP2003128719 A JP 2003128719A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 スラリー重合に対するプロセス適性に優れ、
高品質な製品物性を有するポリオレフィンを生産可能な
オレフィンの重合方法を提供する。 【解決手段】 変性粘土化合物（ａ）、遷移金属化合物
（ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｃ）からなる触
媒を用い、（ｄ）ポリアルキレンオキサイドソルビタン
脂肪酸エステルの共存下でオレフィンの重合を行う。
高品質な製品物性を有するポリオレフィンを生産可能な
オレフィンの重合方法を提供する。 【解決手段】 変性粘土化合物（ａ）、遷移金属化合物
（ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｃ）からなる触
媒を用い、（ｄ）ポリアルキレンオキサイドソルビタン
脂肪酸エステルの共存下でオレフィンの重合を行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、粘土化合物に担持
されたメタロセン触媒を用いたオレフィン系重合体の製
造方法に関する。さらに詳しくは、重合中に発生するフ
ァウリングが少なく、操作性が著しく改良されたオレフ
ィン系重合体の製造方法に関する。
されたメタロセン触媒を用いたオレフィン系重合体の製
造方法に関する。さらに詳しくは、重合中に発生するフ
ァウリングが少なく、操作性が著しく改良されたオレフ
ィン系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンの重合によりポリオレフィン
を製造する方法として、遷移金属化合物および有機金属
化合物の組み合わせからなる触媒系を用いることは、す
でに知られている。また、カミンスキーらは、メタロセ
ンとメチルアルミノキサンを用いた触媒が、プロピレン
を含むオレフィン系重合体を製造する際に、高い活性を
示すことを特開昭５８−１９３０９号公報などに記載し
ている。
を製造する方法として、遷移金属化合物および有機金属
化合物の組み合わせからなる触媒系を用いることは、す
でに知られている。また、カミンスキーらは、メタロセ
ンとメチルアルミノキサンを用いた触媒が、プロピレン
を含むオレフィン系重合体を製造する際に、高い活性を
示すことを特開昭５８−１９３０９号公報などに記載し
ている。
【０００３】しかしながら、ここで開示されている触媒
系は重合活性には優れるが、触媒系が反応系に可溶性で
あるために、溶液重合系を採用することが多く、製造プ
ロセスが限定されるばかりか、工業的に有用な物性を示
すポリマーを製造するためには、比較的高価なメチルア
ルミノキサンを大量に用いる必要がある。このため、こ
れら触媒系を用いた場合、コスト的な問題やポリマー中
に大量のアルミニウムが残存する問題等があった。
系は重合活性には優れるが、触媒系が反応系に可溶性で
あるために、溶液重合系を採用することが多く、製造プ
ロセスが限定されるばかりか、工業的に有用な物性を示
すポリマーを製造するためには、比較的高価なメチルア
ルミノキサンを大量に用いる必要がある。このため、こ
れら触媒系を用いた場合、コスト的な問題やポリマー中
に大量のアルミニウムが残存する問題等があった。
【０００４】これに対して、特開平７−２２４１０６号
公報、特開平１０−３２４７０８号公報、特開平１１−
３３５４０８号公報には有機カチオンでイオン交換した
粘土化合物を助触媒とする触媒系が開示され、高い重合
活性が実現されている。
公報、特開平１０−３２４７０８号公報、特開平１１−
３３５４０８号公報には有機カチオンでイオン交換した
粘土化合物を助触媒とする触媒系が開示され、高い重合
活性が実現されている。
【０００５】しかし、これらの触媒系はスラリー重合に
対するプロセス適性の点で十分なものではなかった。具
体的には、特定のメタロセン化合物と有機変性粘土化合
物を組み合わせてスラリー重合を行うと、重合器内で塊
状、線状またはシート状ポリマーが発生し、器壁に付着
したり、また攪拌翼にポリマーが付着して、長期間の安
定運転を阻害することが確認された。有機変性粘土化合
物を用いた担持メタロセン触媒のスラリー重合適性を改
良するために、上記の問題を解決することが望まれてい
た。
対するプロセス適性の点で十分なものではなかった。具
体的には、特定のメタロセン化合物と有機変性粘土化合
物を組み合わせてスラリー重合を行うと、重合器内で塊
状、線状またはシート状ポリマーが発生し、器壁に付着
したり、また攪拌翼にポリマーが付着して、長期間の安
定運転を阻害することが確認された。有機変性粘土化合
物を用いた担持メタロセン触媒のスラリー重合適性を改
良するために、上記の問題を解決することが望まれてい
た。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】エチレンおよびオレフ
ィンの重合において、スラリー重合に対するプロセス適
性に優れ、高品質な製品物性を有するポリオレフィンを
生産可能なオレフィンの重合方法を提供することにあ
る。
ィンの重合において、スラリー重合に対するプロセス適
性に優れ、高品質な製品物性を有するポリオレフィンを
生産可能なオレフィンの重合方法を提供することにあ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、変性粘土化合
物、遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物から
なる触媒を用い、ポリアルキレンオキサイドソルビタン
脂肪酸エステル存在下でオレフィンを重合することによ
って、重合中に発生するファウリングが少なく、操作性
が著しく改良されたポリオレフィンを製造できることを
見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち本発明
は、変性粘土化合物（ａ）、遷移金属化合物（ｂ）およ
び有機アルミニウム化合物（ｃ）からなる触媒を用い、
ポリアルキレンオキサイドソルビタン脂肪酸エステル
（ｄ）の共存下でオレフィンの重合を行うことを特徴と
するオレフィン系重合体の製造方法に関する。
解決するために鋭意検討を行った結果、変性粘土化合
物、遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物から
なる触媒を用い、ポリアルキレンオキサイドソルビタン
脂肪酸エステル存在下でオレフィンを重合することによ
って、重合中に発生するファウリングが少なく、操作性
が著しく改良されたポリオレフィンを製造できることを
見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち本発明
は、変性粘土化合物（ａ）、遷移金属化合物（ｂ）およ
び有機アルミニウム化合物（ｃ）からなる触媒を用い、
ポリアルキレンオキサイドソルビタン脂肪酸エステル
（ｄ）の共存下でオレフィンの重合を行うことを特徴と
するオレフィン系重合体の製造方法に関する。
【０００８】以下に本発明を詳細に説明する。
【０００９】本発明で用いられる変性粘土化合物（ａ）
は、層状粘土化合物（ａ−１）と層状粘土化合物の層間
にカチオンを導入可能な化合物（ａ−２）との反応生成
物である。
は、層状粘土化合物（ａ−１）と層状粘土化合物の層間
にカチオンを導入可能な化合物（ａ−２）との反応生成
物である。
【００１０】本発明で用いられる層状粘土化合物（ａ−
１）は、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子であ
る。層状粘土化合物は、構造上の特色として層状構造を
成しており、多くのものが層の中に種々の大きさの負電
荷を有する。この点で、シリカやアルミナあるいはゼオ
ライトのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異
なる。粘土化合物を前述の負電荷の大きさで分類する
と、化学式あたりの負電荷が０であるパイロフィライ
ト，カオリナイト，ディッカイトおよびタルク群、その
負電荷が０．２５〜０．６であるスメクタイト群、０．
６〜０．９であるバーミキュライト群、およそ１である
雲母群、およそ２である脆雲母群に分けることができ
る。ここで示した各群には、それぞれ種々の鉱物が含ま
れるが、スメクタイトに属する粘土鉱物としては、モン
モリロナイト，バイデライト，サポナイト，ヘクトライ
ト等が挙げられる。また、これらの粘土化合物は天然に
存在するが、人工合成により不純物の少ないものを得る
ことができる。本発明においては、ここに示した天然の
粘土化合物および人工合成により得られる粘土化合物の
すべてが使用可能であり、また、上記に例示がないもの
でも粘土化合物の定義に属するものはすべて用いること
ができる。
１）は、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子であ
る。層状粘土化合物は、構造上の特色として層状構造を
成しており、多くのものが層の中に種々の大きさの負電
荷を有する。この点で、シリカやアルミナあるいはゼオ
ライトのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異
なる。粘土化合物を前述の負電荷の大きさで分類する
と、化学式あたりの負電荷が０であるパイロフィライ
ト，カオリナイト，ディッカイトおよびタルク群、その
負電荷が０．２５〜０．６であるスメクタイト群、０．
６〜０．９であるバーミキュライト群、およそ１である
雲母群、およそ２である脆雲母群に分けることができ
る。ここで示した各群には、それぞれ種々の鉱物が含ま
れるが、スメクタイトに属する粘土鉱物としては、モン
モリロナイト，バイデライト，サポナイト，ヘクトライ
ト等が挙げられる。また、これらの粘土化合物は天然に
存在するが、人工合成により不純物の少ないものを得る
ことができる。本発明においては、ここに示した天然の
粘土化合物および人工合成により得られる粘土化合物の
すべてが使用可能であり、また、上記に例示がないもの
でも粘土化合物の定義に属するものはすべて用いること
ができる。
【００１１】層状粘土化合物の層間にカチオンを導入可
能な化合物（ａ−２）は、次の一般式（１４）で示され
る、元素の孤立電子対にプロトンが配位結合してなるオ
ニウム化合物が用いられる。
能な化合物（ａ−２）は、次の一般式（１４）で示され
る、元素の孤立電子対にプロトンが配位結合してなるオ
ニウム化合物が用いられる。
【００１２】
［Ｒ10 nＧＨ］+［Ａ］- （１４）
式中、Ｇは周期表の第１５族または第１６族から選ばれ
る元素であり、具体的にはＧが窒素原子であるアンモニ
ウム化合物、リン原子であるホスホニウム化合物、酸素
原子であるオキソニウム化合物またはイオウ原子である
スルホニウム化合物である。Ｒ10は同一でも異なってい
てもよく、水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基
を含む置換基である。具体的な炭化水素基としては、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、
オクタデシル、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、シクロヘキシルなどの炭素数１〜２０
のアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル
などの炭素数１〜３０のアルケニル基；フェニル、ビフ
ェニル、ナフチルなどの炭素数６〜３０のアリール基、
メチルフェニル、エチルフェニルなどの炭素数７〜３０
のアルキルアリール基、ベンジル、フェニルエチルなど
の炭素数７〜３０のアリールアルキル基が例示される。
少なくとも１つのＲ 10は炭素数１〜３０の炭化水素基で
あり、各々のＲ10は互いに結合していてもよい。Ｇが第
１５族のときにはｎ＝３であり、Ｇが第１６族のときに
はｎ＝２である。［Ａ］-は対アニオンであり、フッ素
イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハ
ロゲン化イオンあるいは硫酸イオン等の無機アニオンが
例示されるが、これらに限定されるものではない。
る元素であり、具体的にはＧが窒素原子であるアンモニ
ウム化合物、リン原子であるホスホニウム化合物、酸素
原子であるオキソニウム化合物またはイオウ原子である
スルホニウム化合物である。Ｒ10は同一でも異なってい
てもよく、水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基
を含む置換基である。具体的な炭化水素基としては、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、
オクタデシル、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、シクロヘキシルなどの炭素数１〜２０
のアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル
などの炭素数１〜３０のアルケニル基；フェニル、ビフ
ェニル、ナフチルなどの炭素数６〜３０のアリール基、
メチルフェニル、エチルフェニルなどの炭素数７〜３０
のアルキルアリール基、ベンジル、フェニルエチルなど
の炭素数７〜３０のアリールアルキル基が例示される。
少なくとも１つのＲ 10は炭素数１〜３０の炭化水素基で
あり、各々のＲ10は互いに結合していてもよい。Ｇが第
１５族のときにはｎ＝３であり、Ｇが第１６族のときに
はｎ＝２である。［Ａ］-は対アニオンであり、フッ素
イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハ
ロゲン化イオンあるいは硫酸イオン等の無機アニオンが
例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】上記化合物のうち、Ｇが窒素原子、［Ａ］
-が塩素イオンのものに関して、具体的にはメチルアミ
ン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、プロピルアミン塩酸
塩、イソプロピルアミン塩酸塩、ブチルアミン塩酸塩、
ヘキシルアミン塩酸塩、デシルアミン塩酸塩、ドデシル
アミン塩酸塩、アリルアミン塩酸塩、シクロペンチルア
ミン塩酸塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩等の脂肪族第
一アミンの塩酸塩；ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルア
ミン塩酸塩、ジアミルアミン塩酸塩、ジデシルアミン塩
酸塩、ジアリルアミン塩酸塩等の脂肪族第二アミンの塩
酸塩；トリメチルアミン塩酸塩、トリブチルアミン塩酸
塩、トリアミルアミン塩酸塩、トリアリルアミン塩酸
塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルオクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジオレイ
ルアミン塩酸塩等の脂肪族第三アミンの塩酸塩；アニリ
ン塩酸塩、Ｎ−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン塩酸塩、Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ−アリルアニリン塩酸
塩、ｏ−トルイジン塩酸塩、ｍ−トルイジン塩酸塩、ｐ
−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−
ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイ
ジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン塩酸
塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、ベンジ
ルアミン塩酸塩、ジベンジルアミン塩酸塩、トリベンジ
ルアミン塩酸塩、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン塩
酸塩、ジフェニルアミン塩酸塩、α−ナフチルアミン塩
酸塩、β−ナフチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
α−ナフチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナ
フチルアミン塩酸塩、ｏ−アニシジン塩酸塩、ｍ−アニ
シジン塩酸塩、ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，６
−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，５−テト
ラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタ
メチルアニリン塩酸塩、２，３，４，５，６−ペンタフ
ルオロアニリン塩酸塩等の芳香族アミンの塩酸塩、ある
いは上記アンモニウム化合物の［Ａ］-が塩素イオンに
代わって，フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンま
たは硫酸イオン等で示される、アミン化合物のフッ化水
素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩が
例示されるが、これらに限定されるものではない。Ｇが
リン原子、［Ａ］-が臭素イオンのものに関して、具体
的にはトリフェニルホスフィンヒドロブロマイド、トリ
（ｏ−トリル）ホスフィンヒドロブロマイド、トリ（ｐ
−トリル）ホスフィンヒドロブロマイド、トリ（メシチ
ル）ホスフィンヒドロブロマイド等のホスホニウム化合
物が例示できるが、これらに限定されるものではない。
Ｇが酸素原子、［Ａ］-が塩素イオンのものに関して、
具体的にはメチルエーテルの塩酸塩、エチルエーテルの
塩酸塩、フェニルエーテルの塩酸塩等のオキソニウム化
合物が例示されるが、これらに限定されるものではな
い。その他に、Ｇがイオウ原子で表されるスルホニウム
化合物が例示される。
-が塩素イオンのものに関して、具体的にはメチルアミ
ン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、プロピルアミン塩酸
塩、イソプロピルアミン塩酸塩、ブチルアミン塩酸塩、
ヘキシルアミン塩酸塩、デシルアミン塩酸塩、ドデシル
アミン塩酸塩、アリルアミン塩酸塩、シクロペンチルア
ミン塩酸塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩等の脂肪族第
一アミンの塩酸塩；ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルア
ミン塩酸塩、ジアミルアミン塩酸塩、ジデシルアミン塩
酸塩、ジアリルアミン塩酸塩等の脂肪族第二アミンの塩
酸塩；トリメチルアミン塩酸塩、トリブチルアミン塩酸
塩、トリアミルアミン塩酸塩、トリアリルアミン塩酸
塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルオクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジオレイ
ルアミン塩酸塩等の脂肪族第三アミンの塩酸塩；アニリ
ン塩酸塩、Ｎ−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン塩酸塩、Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ−アリルアニリン塩酸
塩、ｏ−トルイジン塩酸塩、ｍ−トルイジン塩酸塩、ｐ
−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−
ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイ
ジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン塩酸
塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、ベンジ
ルアミン塩酸塩、ジベンジルアミン塩酸塩、トリベンジ
ルアミン塩酸塩、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン塩
酸塩、ジフェニルアミン塩酸塩、α−ナフチルアミン塩
酸塩、β−ナフチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
α−ナフチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナ
フチルアミン塩酸塩、ｏ−アニシジン塩酸塩、ｍ−アニ
シジン塩酸塩、ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，６
−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，５−テト
ラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタ
メチルアニリン塩酸塩、２，３，４，５，６−ペンタフ
ルオロアニリン塩酸塩等の芳香族アミンの塩酸塩、ある
いは上記アンモニウム化合物の［Ａ］-が塩素イオンに
代わって，フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンま
たは硫酸イオン等で示される、アミン化合物のフッ化水
素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩が
例示されるが、これらに限定されるものではない。Ｇが
リン原子、［Ａ］-が臭素イオンのものに関して、具体
的にはトリフェニルホスフィンヒドロブロマイド、トリ
（ｏ−トリル）ホスフィンヒドロブロマイド、トリ（ｐ
−トリル）ホスフィンヒドロブロマイド、トリ（メシチ
ル）ホスフィンヒドロブロマイド等のホスホニウム化合
物が例示できるが、これらに限定されるものではない。
Ｇが酸素原子、［Ａ］-が塩素イオンのものに関して、
具体的にはメチルエーテルの塩酸塩、エチルエーテルの
塩酸塩、フェニルエーテルの塩酸塩等のオキソニウム化
合物が例示されるが、これらに限定されるものではな
い。その他に、Ｇがイオウ原子で表されるスルホニウム
化合物が例示される。
【００１４】上述した層状粘土化合物（ａ−１）と層状
粘土化合物の層間にカチオンを導入可能な化合物（ａ−
２）を反応させるときの反応条件は特に制限はないが、
水または一般に用いられる有機溶剤、具体的にはエチル
アルコール、メチルアルコール、アセトン、１，４−ジ
オキサン、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン等の中で接触
させることが好ましい。この際、（ａ−２）は固体とし
て調製して、溶媒に溶解させてもよいし、液層中で化学
反応させることにより（ａ−２）の溶液として調製して
もよい。（ａ−１）と（ａ−２）の反応量比についても
特に制限はないが、（ａ−１）中に交換可能なカチオン
が存在する場合には、このカチオンと当モル以上の（ａ
−２）と反応させることが好ましい。
粘土化合物の層間にカチオンを導入可能な化合物（ａ−
２）を反応させるときの反応条件は特に制限はないが、
水または一般に用いられる有機溶剤、具体的にはエチル
アルコール、メチルアルコール、アセトン、１，４−ジ
オキサン、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン等の中で接触
させることが好ましい。この際、（ａ−２）は固体とし
て調製して、溶媒に溶解させてもよいし、液層中で化学
反応させることにより（ａ−２）の溶液として調製して
もよい。（ａ−１）と（ａ−２）の反応量比についても
特に制限はないが、（ａ−１）中に交換可能なカチオン
が存在する場合には、このカチオンと当モル以上の（ａ
−２）と反応させることが好ましい。
【００１５】遷移金属化合物（ｂ）としては、下記一般
式（１）もしくは（２）
式（１）もしくは（２）
【００１６】
【化６】
【化７】
［式中、Ｍ1はチタン原子、ジルコニウム原子またはハ
フニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数
６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはア
ルキルアリール基であり、Ｒ1，Ｒ2は各々独立して下記
一般式（３）、（４）、（５）または（６）
フニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数
６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはア
ルキルアリール基であり、Ｒ1，Ｒ2は各々独立して下記
一般式（３）、（４）、（５）または（６）
【００１７】
【化８】
（式中、Ｒ6は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であ
る。）で表される配位子であり、該配位子はＭ1と一緒
にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ3，Ｒ4は各々独立して
下記一般式（７）、（８）、（９）または（１０）
のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であ
る。）で表される配位子であり、該配位子はＭ1と一緒
にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ3，Ｒ4は各々独立して
下記一般式（７）、（８）、（９）または（１０）
【００１８】
【化９】
（式中、Ｒ7は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であ
る。）で表される配位子であり、該配位子はＭ1と一緒
にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ5は下記一般式（１
１）または（１２）
のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であ
る。）で表される配位子であり、該配位子はＭ1と一緒
にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ5は下記一般式（１
１）または（１２）
【００１９】
【化１０】
（式中、Ｒ8は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、
Ｍ2は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子であ
る。）で表され、Ｒ3およびＲ4を架橋するように作用し
ており、ｍは１〜５の整数である。］で表される周期表
第４族の遷移金属化合物であることが好ましい。
のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、
Ｍ2は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子であ
る。）で表され、Ｒ3およびＲ4を架橋するように作用し
ており、ｍは１〜５の整数である。］で表される周期表
第４族の遷移金属化合物であることが好ましい。
【００２０】前記一般式（１）または（２）で表される
化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウム
ジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレ
ンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニ
ウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデ
ニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレ
ンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロラ
イド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チ
タニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビ
ス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオ
レニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フル
オレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（３−メチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（３−メチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（３−メチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（３，４−ジ−メチル−シクロペンタジエニル−９−フ
ルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチ
レン（３，４−ジ−メチル−シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルメチレン（３，４−ジ−メチル−シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフ
ェニルメチレン（３−エチル−シクロペンタジエニル−
９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニ
ルメチレン（３−エチル−シクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（３−エチル−シクロペンタジエニル−９−フ
ルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチ
レン（３，４―ジ―エチル−シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（３，４―ジ―エチル−シクロペンタジエニル
−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルメチレン（３，４―ジ―エチル−シクロペンタジ
エニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−シクロペンタ
ジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−シクロペ
ンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−シク
ロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジク
ロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジ−イソプロ
ピル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタ
ニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジ
−イソプロピル−シクロペンタジエニル−９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（３，４−ジ−イソプロピル−シクロペンタジエニル−
９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニ
ルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル
−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメ
チル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロラ
イド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−
２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビ
ス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，
４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（イ
ンデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロ
インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チ
タニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロ
ペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９
−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル
−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタ
ジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−
２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエ
ニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，
４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（イ
ンデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロ
インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハ
フニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロ
ペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジ
イルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３
−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシラ
ンジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニ
ル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビ
ス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル
−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−
ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス
（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）
ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス
（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイ
ル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シ
クロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシラ
ンジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイ
ルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブ
チル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−
インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジク
ロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
メチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、
ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７
−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−
トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフ
ェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロ
インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシラ
ンジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）
チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シ
クロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−
９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニ
ルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニル
シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジ
イルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−
ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シ
クロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジ
イル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル
−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニ
ルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロイ
ンデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハ
フニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シク
ロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル
体および上記周期表第４族の遷移金属化合物のジメチル
体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジ
ル体等を例示することができる。
化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウム
ジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレ
ンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニ
ウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデ
ニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレ
ンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロラ
イド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チ
タニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビ
ス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオ
レニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フル
オレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（３−メチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（３−メチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（３−メチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（３，４−ジ−メチル−シクロペンタジエニル−９−フ
ルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチ
レン（３，４−ジ−メチル−シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルメチレン（３，４−ジ−メチル−シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフ
ェニルメチレン（３−エチル−シクロペンタジエニル−
９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニ
ルメチレン（３−エチル−シクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（３−エチル−シクロペンタジエニル−９−フ
ルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチ
レン（３，４―ジ―エチル−シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（３，４―ジ―エチル−シクロペンタジエニル
−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルメチレン（３，４―ジ―エチル−シクロペンタジ
エニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−シクロペンタ
ジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−シクロペ
ンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−シク
ロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジク
ロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジ−イソプロ
ピル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタ
ニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジ
−イソプロピル−シクロペンタジエニル−９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（３，４−ジ−イソプロピル−シクロペンタジエニル−
９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニ
ルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル
−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメ
チル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロラ
イド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−
２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビ
ス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，
４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（イ
ンデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロ
インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チ
タニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロ
ペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９
−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル
−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタ
ジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−
２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエ
ニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，
４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（イ
ンデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロ
インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハ
フニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロ
ペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジ
イルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３
−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシラ
ンジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニ
ル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビ
ス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル
−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−
ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス
（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）
ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス
（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイ
ル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シ
クロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシラ
ンジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイ
ルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブ
チル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−
インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジク
ロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
メチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、
ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７
−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−
トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフ
ェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロ
インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシラ
ンジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）
チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シ
クロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−
９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニ
ルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニル
シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジ
イルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−
ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シ
クロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジ
イル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル
−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニ
ルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロイ
ンデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハ
フニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シク
ロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル
体および上記周期表第４族の遷移金属化合物のジメチル
体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジ
ル体等を例示することができる。
【００２１】また、本発明で用いられる有機アルミニウ
ム化合物（ｃ）は、次の一般式で表される。
ム化合物（ｃ）は、次の一般式で表される。
【００２２】ＡｌＲ9 3 （１３）
［式中、Ｒ9は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、ま
たは炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、
アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキル
アリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、
かつＲ9の少なくとも１つはアルキル基である。］ これらの具体的な例としては、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリ（ノルマルプロピ
ル）アルミニウム、トリ（イソプロピル）アルミニウ
ム、トリ（ノルマルブチル）アルミニウム、トリ（イソ
ブチル）アルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウ
ム、トリアミルアルミニウム等のトリアルキルアルミニ
ウム；ジ（イソブチル）アルミニウムハイドライド等の
水素化ジアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ（イ
ソブチル）アルミニウムクロライド、ジ（ｔ−ブチル）
アルミニウムクロライド、ジアミルアルミニウムクロラ
イド等のジアルキルアルミニウムハライド；メチルアル
ミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｔ−ブチル
アルミニウムジクロライド、アミルアルミニウムジクロ
ライド等のアルキルアルミニウムジハライド；ジエチル
アルミニウムエトキサイド等のジアルキルアルミニウム
アルコキシドが例示されるが、これらに限定されるもの
ではない。これらのうち、好ましくはトリアルキルアル
ミニウムである。
炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、ま
たは炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、
アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキル
アリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、
かつＲ9の少なくとも１つはアルキル基である。］ これらの具体的な例としては、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリ（ノルマルプロピ
ル）アルミニウム、トリ（イソプロピル）アルミニウ
ム、トリ（ノルマルブチル）アルミニウム、トリ（イソ
ブチル）アルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウ
ム、トリアミルアルミニウム等のトリアルキルアルミニ
ウム；ジ（イソブチル）アルミニウムハイドライド等の
水素化ジアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ（イ
ソブチル）アルミニウムクロライド、ジ（ｔ−ブチル）
アルミニウムクロライド、ジアミルアルミニウムクロラ
イド等のジアルキルアルミニウムハライド；メチルアル
ミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｔ−ブチル
アルミニウムジクロライド、アミルアルミニウムジクロ
ライド等のアルキルアルミニウムジハライド；ジエチル
アルミニウムエトキサイド等のジアルキルアルミニウム
アルコキシドが例示されるが、これらに限定されるもの
ではない。これらのうち、好ましくはトリアルキルアル
ミニウムである。
【００２３】また、本発明で用いられるポリアルキレン
オキサイドソルビタン脂肪酸エステル（ｄ）は、公知の
ポリアルキレンオキサイドソルビタン脂肪酸エステルで
あれば何ら制限なく用いることができるが、好ましくは
ポリエチレンオキサイドソルビタン脂肪酸エステルであ
り、ＴＷＥＥＮ系非イオン性界面活性剤としてよく知ら
れている。ＴＷＥＥＮ系非イオン性界面活性剤の構造式
の例として一般式（１５）を示すことができる。
オキサイドソルビタン脂肪酸エステル（ｄ）は、公知の
ポリアルキレンオキサイドソルビタン脂肪酸エステルで
あれば何ら制限なく用いることができるが、好ましくは
ポリエチレンオキサイドソルビタン脂肪酸エステルであ
り、ＴＷＥＥＮ系非イオン性界面活性剤としてよく知ら
れている。ＴＷＥＥＮ系非イオン性界面活性剤の構造式
の例として一般式（１５）を示すことができる。
【００２４】
【化１１】
ここで、アルキル基を示すＲ11に含まれる炭素数は好ま
しくは２〜３５、さらに好ましくは５〜２５である。ま
た、１分子中に含まれるエチレンオキサイドユニットの
数（ｐ＋ｑ＋ｒ）は好ましくは２〜５０、さらに好まし
くは３〜３５である。ｐ，ｑ，ｒはそれぞれ０〜５０の
整数である。
しくは２〜３５、さらに好ましくは５〜２５である。ま
た、１分子中に含まれるエチレンオキサイドユニットの
数（ｐ＋ｑ＋ｒ）は好ましくは２〜５０、さらに好まし
くは３〜３５である。ｐ，ｑ，ｒはそれぞれ０〜５０の
整数である。
【００２５】一般に市販されているＴＷＥＥＮ系非イオ
ン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンソルビタン
モノラウレート（ＴＷＥＥＮ２０）、ポリオキシエチレ
ンソルビタンモノパルミテート（ＴＷＥＥＮ４０）、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノステアレート（ＴＷＥ
ＥＮ６０）、ポリオキシエチレンソルビタンモノオリエ
ート（ＴＷＥＥＮ８０）を例示することができる。
ン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンソルビタン
モノラウレート（ＴＷＥＥＮ２０）、ポリオキシエチレ
ンソルビタンモノパルミテート（ＴＷＥＥＮ４０）、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノステアレート（ＴＷＥ
ＥＮ６０）、ポリオキシエチレンソルビタンモノオリエ
ート（ＴＷＥＥＮ８０）を例示することができる。
【００２６】重合触媒の調製において、変性粘土化合物
（ａ）、遷移金属化合物（ｂ）有機アルミニウム化合物
（ｃ）の添加方法あるいは添加順序は特に限定されない
が、粘土化合物中の不純物等の影響を低減するために、
変性粘土化合物（ａ）と有機アルミニウム化合物（ｃ）
の一部または全部とを予め接触させておくことが好まし
い。
（ａ）、遷移金属化合物（ｂ）有機アルミニウム化合物
（ｃ）の添加方法あるいは添加順序は特に限定されない
が、粘土化合物中の不純物等の影響を低減するために、
変性粘土化合物（ａ）と有機アルミニウム化合物（ｃ）
の一部または全部とを予め接触させておくことが好まし
い。
【００２７】上記３成分の接触は不活性ガス雰囲気下、
各成分に対して不活性な溶媒中で行われる。具体的には
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノ
ナン、デカン、テトラデカン、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン等の脂肪族炭化水素化合物あるいはベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物を例示す
ることができる。上記の有機溶媒の他に、クロロホル
ム、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン含有化
合物を使用することも可能である。接触の際の温度は、
−５０℃から溶媒の沸点の範囲で行うことができる。好
ましくは室温以上である。
各成分に対して不活性な溶媒中で行われる。具体的には
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノ
ナン、デカン、テトラデカン、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン等の脂肪族炭化水素化合物あるいはベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物を例示す
ることができる。上記の有機溶媒の他に、クロロホル
ム、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン含有化
合物を使用することも可能である。接触の際の温度は、
−５０℃から溶媒の沸点の範囲で行うことができる。好
ましくは室温以上である。
【００２８】触媒の調製において、遷移金属化合物
（ｂ）に対する変性粘土化合物（ａ）の量は、遷移金属
化合物（ｂ）が反応するのに十分な量の変性粘土化合物
（ａ）の量であれば特に制限はないが、遷移金属化合物
（ｂ）に対する変性粘土化合物（ａ）中のカチオン量が
０．０１〜１００００倍モルであることが好ましく、さ
らに好ましくは０．１〜１０００倍モルである。さら
に、有機アルミニウム化合物（ｃ）の量は特に限定され
ないが、好ましくは遷移金属化合物（ｂ）の１００００
０倍モル以下であり、これを超える量であると脱灰の工
程を考慮する必要が生じる。触媒の安定化および触媒毒
の排除の観点を考えあわせると、有機アルミニウム化合
物（ｃ）を１〜１００００倍モルの範囲で使用すること
が好ましい。なお、本発明による遷移金属化合物（ｂ）
を触媒成分として用いる際、２種類以上の遷移金属化合
物を用いて重合を行うことも可能である。
（ｂ）に対する変性粘土化合物（ａ）の量は、遷移金属
化合物（ｂ）が反応するのに十分な量の変性粘土化合物
（ａ）の量であれば特に制限はないが、遷移金属化合物
（ｂ）に対する変性粘土化合物（ａ）中のカチオン量が
０．０１〜１００００倍モルであることが好ましく、さ
らに好ましくは０．１〜１０００倍モルである。さら
に、有機アルミニウム化合物（ｃ）の量は特に限定され
ないが、好ましくは遷移金属化合物（ｂ）の１００００
０倍モル以下であり、これを超える量であると脱灰の工
程を考慮する必要が生じる。触媒の安定化および触媒毒
の排除の観点を考えあわせると、有機アルミニウム化合
物（ｃ）を１〜１００００倍モルの範囲で使用すること
が好ましい。なお、本発明による遷移金属化合物（ｂ）
を触媒成分として用いる際、２種類以上の遷移金属化合
物を用いて重合を行うことも可能である。
【００２９】重合溶媒に添加するポリアルキレンオキサ
イドソルビタン脂肪酸エステル（ｄ）の量は限定されな
いが、重合溶媒１Ｌあたり０．０５〜５００ｍｇの添加
量が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０ｍｇであ
る。連続重合の場合は、この範囲でポリアルキレンオキ
サイドソルビタン脂肪酸エステル（ｄ）の濃度を制御す
ることが好ましい。また、ポリアルキレンオキサイドソ
ルビタン脂肪酸エステル（ｄ）による触媒の失活を防止
するため、予め有機アルミニウム化合物とポリアルキレ
ンオキサイドソルビタン脂肪酸エステル（ｄ）を接触さ
せておくことは好ましい方法である。この際に使用する
有機アルミニウム化合物は、好ましくはトリアルキルア
ルミニウムであり、さらに好ましくは触媒調製に使用し
た有機アルミニウム化合物（ｃ）である。混合比として
は特に制限はないが、好ましくはポリアルキレンオキサ
イドソルビタン脂肪酸エステル（ｄ）１ｇに対して有機
アルミニウム化合物２〜３０ｍｍｏｌ、さらに好ましく
は５〜２０ｍｍｏｌである。
イドソルビタン脂肪酸エステル（ｄ）の量は限定されな
いが、重合溶媒１Ｌあたり０．０５〜５００ｍｇの添加
量が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０ｍｇであ
る。連続重合の場合は、この範囲でポリアルキレンオキ
サイドソルビタン脂肪酸エステル（ｄ）の濃度を制御す
ることが好ましい。また、ポリアルキレンオキサイドソ
ルビタン脂肪酸エステル（ｄ）による触媒の失活を防止
するため、予め有機アルミニウム化合物とポリアルキレ
ンオキサイドソルビタン脂肪酸エステル（ｄ）を接触さ
せておくことは好ましい方法である。この際に使用する
有機アルミニウム化合物は、好ましくはトリアルキルア
ルミニウムであり、さらに好ましくは触媒調製に使用し
た有機アルミニウム化合物（ｃ）である。混合比として
は特に制限はないが、好ましくはポリアルキレンオキサ
イドソルビタン脂肪酸エステル（ｄ）１ｇに対して有機
アルミニウム化合物２〜３０ｍｍｏｌ、さらに好ましく
は５〜２０ｍｍｏｌである。
【００３０】本発明で使用されるオレフィン重合触媒
は、予備重合されていてもよい。その際に使用されるオ
レフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−
デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタ
デセン等の炭素数２〜１８のα−オレフィンを挙げるこ
とができる。予備重合によって生成するオレフィン重合
体としては、変性粘土化合物（ａ）１ｇあたり０．０１
〜３００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇであることが
好ましい。
は、予備重合されていてもよい。その際に使用されるオ
レフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−
デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタ
デセン等の炭素数２〜１８のα−オレフィンを挙げるこ
とができる。予備重合によって生成するオレフィン重合
体としては、変性粘土化合物（ａ）１ｇあたり０．０１
〜３００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇであることが
好ましい。
【００３１】本発明におけるオレフィン重合触媒を用い
たオレフィンの重合は、スラリー重合または気相重合に
より行われる。スラリー重合の溶媒としては、一般に用
いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的
にはベンゼン、トルエン、キシレン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレ
ン等が挙げられる。
たオレフィンの重合は、スラリー重合または気相重合に
より行われる。スラリー重合の溶媒としては、一般に用
いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的
にはベンゼン、トルエン、キシレン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレ
ン等が挙げられる。
【００３２】本発明において重合に供されるオレフィン
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−ノネン、１−デセン、スチレン等のα−オ
レフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、
４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，
６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロ
ブテン等の環状オレフィン等が挙げられるが、これらに
限定されるものではなく、また重合を行う際、これらの
うちの１種を用いた単独重合、さらには２種以上用いた
共重合を行うこともできる。
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−ノネン、１−デセン、スチレン等のα−オ
レフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、
４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，
６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロ
ブテン等の環状オレフィン等が挙げられるが、これらに
限定されるものではなく、また重合を行う際、これらの
うちの１種を用いた単独重合、さらには２種以上用いた
共重合を行うこともできる。
【００３３】本発明の方法を用いてポリオレフィンを製
造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー
濃度などの重合条件について特に制限はないが、スラリ
ー重合の場合は、重合温度は−１００〜１００℃、好ま
しくは０〜１００℃であり、重合時間は１０秒〜２０時
間、重合圧力は常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲で行
うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分
子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、
半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能で
あり、重合条件を変えて２段以上に分けて行うことも可
能である。また、重合終了後に、ポリオレフィンは従来
既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して
得ることができる。
造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー
濃度などの重合条件について特に制限はないが、スラリ
ー重合の場合は、重合温度は−１００〜１００℃、好ま
しくは０〜１００℃であり、重合時間は１０秒〜２０時
間、重合圧力は常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲で行
うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分
子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、
半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能で
あり、重合条件を変えて２段以上に分けて行うことも可
能である。また、重合終了後に、ポリオレフィンは従来
既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して
得ることができる。
【００３４】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。
【００３５】なお、重合操作、反応および溶媒精製は、
すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用い
た溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸
素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物
は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。
すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用い
た溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸
素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物
は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。
【００３６】実施例１
［変性粘土化合物の調製］脱イオン水４．８Ｌ、エタノ
ール３．２Ｌの混合溶媒に、ジメチルオクタデシルアミ
ン；Ｃ18Ｈ37（ＣＨ3）2Ｎ ２９７ｇと３７％塩酸８
３．３ｍＬを加え、ジメチルオクタデシルアミン塩酸塩
溶液を調製した。この溶液に合成ヘクトライト（ラポナ
イトＲＤ；日本シリカ（株）より購入）１０００ｇを加
えた後、溶液温度を６０℃に昇温し、３時間反応させ
た。反応終了後、反応液をヌッチエでろ過し、ケーキを
５Ｌの水で洗浄した。ケーキを電気オーブン中、６０℃
で１２時間乾燥させたところ、１２５０ｇの有機変性粘
土化合物を得た。赤外線水分計で測定した含液量は０．
８％であった。次に、この有機変性粘土化合物をジェッ
トミルで粉砕し、平均粒径を６．０μｍに調整した。
ール３．２Ｌの混合溶媒に、ジメチルオクタデシルアミ
ン；Ｃ18Ｈ37（ＣＨ3）2Ｎ ２９７ｇと３７％塩酸８
３．３ｍＬを加え、ジメチルオクタデシルアミン塩酸塩
溶液を調製した。この溶液に合成ヘクトライト（ラポナ
イトＲＤ；日本シリカ（株）より購入）１０００ｇを加
えた後、溶液温度を６０℃に昇温し、３時間反応させ
た。反応終了後、反応液をヌッチエでろ過し、ケーキを
５Ｌの水で洗浄した。ケーキを電気オーブン中、６０℃
で１２時間乾燥させたところ、１２５０ｇの有機変性粘
土化合物を得た。赤外線水分計で測定した含液量は０．
８％であった。次に、この有機変性粘土化合物をジェッ
トミルで粉砕し、平均粒径を６．０μｍに調整した。
【００３７】［担持触媒の調製］５Ｌのフラスコに、
［変性粘土化合物の調製］に従って合成した有機変性粘
土化合物４５０ｇ、ヘキサン１．４ｋｇを加え、その後
トリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０ｗｔ％溶液
１．７８ｋｇ（１．８ｍｏｌ）、ジフェニルメチレン
（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド １０．８ｇ（１８ｍ
ｍｏｌ）を加え、６０℃に加熱し、６時間撹拌した。反
応後、上澄液を除去し、ヘキサンで希釈して４．５Ｌと
した。
［変性粘土化合物の調製］に従って合成した有機変性粘
土化合物４５０ｇ、ヘキサン１．４ｋｇを加え、その後
トリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０ｗｔ％溶液
１．７８ｋｇ（１．８ｍｏｌ）、ジフェニルメチレン
（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド １０．８ｇ（１８ｍ
ｍｏｌ）を加え、６０℃に加熱し、６時間撹拌した。反
応後、上澄液を除去し、ヘキサンで希釈して４．５Ｌと
した。
【００３８】［重合］２Ｌのステンレス製オートクレー
ブを窒素置換した後、ヘキサン１Ｌを加え、次に、［担
持触媒の調製］で合成した固体触媒のスラリー０．１ｍ
Ｌ（固体触媒１０ｍｇに相当する）、トリイソブチルア
ルミニウム０．５ｍｍｏｌ、ポリエチレンオキサイドソ
ルビタンモノオリエート（商品名 ＴＷＥＥＮ８０、関
東化学（株）より購入）１０ｍｇを加えた。オートクレ
ーブに、エチレンを１２ｋｇ／ｃｍ2の圧力に保ちなが
ら導入し、８０℃の重合温度で１．５時間重合した。
ブを窒素置換した後、ヘキサン１Ｌを加え、次に、［担
持触媒の調製］で合成した固体触媒のスラリー０．１ｍ
Ｌ（固体触媒１０ｍｇに相当する）、トリイソブチルア
ルミニウム０．５ｍｍｏｌ、ポリエチレンオキサイドソ
ルビタンモノオリエート（商品名 ＴＷＥＥＮ８０、関
東化学（株）より購入）１０ｍｇを加えた。オートクレ
ーブに、エチレンを１２ｋｇ／ｃｍ2の圧力に保ちなが
ら導入し、８０℃の重合温度で１．５時間重合した。
【００３９】重合後、オートクレーブ内部を確認したと
ころ、リアクター壁および攪拌翼にポリマーはまったく
付着していなかった。得られたポリマーは４２０ｇの粒
子状ポリマーであり、嵩密度、平均粒径は、それぞれ
０．３５ｇ／ｃｍ3、８０μｍであった。また、ふるい
で分級した際に、目の開き１ｍｍのふるい（最上段）に
残ったポリマーは０．１％であった。
ころ、リアクター壁および攪拌翼にポリマーはまったく
付着していなかった。得られたポリマーは４２０ｇの粒
子状ポリマーであり、嵩密度、平均粒径は、それぞれ
０．３５ｇ／ｃｍ3、８０μｍであった。また、ふるい
で分級した際に、目の開き１ｍｍのふるい（最上段）に
残ったポリマーは０．１％であった。
【００４０】比較例１
上記［重合］でポリエチレンオキサイドソルビタンモノ
オリエートを添加しない以外は実施例１に従って触媒調
製および重合を行った。
オリエートを添加しない以外は実施例１に従って触媒調
製および重合を行った。
【００４１】重合後、オートクレーブ内部を確認したと
ころ、リアクター壁および攪拌翼にポリマーが付着して
いた。重合の結果、３６０ｇのポリマーが得られたが、
塊状であった。ポリマーの嵩密度は０．１８ｇ／ｃｍ3
であり、実施例１で得られたポリマーと比較すると著し
く低かった。ふるいで分級した際に、目の開き１ｍｍの
ふるい（最上段）に残ったポリマーは９１％であった。
ころ、リアクター壁および攪拌翼にポリマーが付着して
いた。重合の結果、３６０ｇのポリマーが得られたが、
塊状であった。ポリマーの嵩密度は０．１８ｇ／ｃｍ3
であり、実施例１で得られたポリマーと比較すると著し
く低かった。ふるいで分級した際に、目の開き１ｍｍの
ふるい（最上段）に残ったポリマーは９１％であった。
【００４２】実施例２
上記［担持触媒の調製］でジフェニルメチレン（３−イ
ソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド １０．８ｇの代わりにジフェ
ニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−
ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
１２．１ｇを用いる以外は実施例１に従って触媒調製お
よび重合を行った。
ソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド １０．８ｇの代わりにジフェ
ニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−
ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
１２．１ｇを用いる以外は実施例１に従って触媒調製お
よび重合を行った。
【００４３】重合後、オートクレーブ内部を確認したと
ころ、リアクター壁および攪拌翼にポリマーはまったく
付着していなかった。得られたポリマーは４４０ｇの粒
子状ポリマーであり、嵩密度、平均粒径は、それぞれ
０．３６ｇ／ｃｍ3、８２μｍであった。また、ふるい
で分級した際に、目の開き１ｍｍのふるい（最上段）に
残ったポリマーは０．２％であった。
ころ、リアクター壁および攪拌翼にポリマーはまったく
付着していなかった。得られたポリマーは４４０ｇの粒
子状ポリマーであり、嵩密度、平均粒径は、それぞれ
０．３６ｇ／ｃｍ3、８２μｍであった。また、ふるい
で分級した際に、目の開き１ｍｍのふるい（最上段）に
残ったポリマーは０．２％であった。
【００４４】比較例２
上記［重合］でポリエチレンオキサイドソルビタンモノ
オリエートを添加しない以外は実施例２に従って触媒調
製および重合を行った。
オリエートを添加しない以外は実施例２に従って触媒調
製および重合を行った。
【００４５】重合後、オートクレーブ内部を確認したと
ころ、リアクター壁および攪拌翼にポリマーが付着して
いた。重合の結果、３６０ｇのポリマーが得られたが、
塊状であった。ポリマーの嵩密度は０．１６ｇ／ｃｍ3
であり、実施例２で得られたポリマーと比較すると著し
く低かった。ふるいで分級した際に、目の開き１ｍｍの
ふるい（最上段）に残ったポリマーは９５％であった。
ころ、リアクター壁および攪拌翼にポリマーが付着して
いた。重合の結果、３６０ｇのポリマーが得られたが、
塊状であった。ポリマーの嵩密度は０．１６ｇ／ｃｍ3
であり、実施例２で得られたポリマーと比較すると著し
く低かった。ふるいで分級した際に、目の開き１ｍｍの
ふるい（最上段）に残ったポリマーは９５％であった。
【００４６】実施例３
内容積３００Ｌの重合器に、ヘキサンを１００ｋｇ／ｈ
ｒ、エチレンを２５．０ｋｇ／ｈｒ、実施例１で得られ
た固体触媒を１．０ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し
た。また、液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度が
１８ｍｍｏｌ／ｋｇヘキサン、ポリエチレンオキサイド
ソルビタンモノオリエートの濃度が１０ｍｇ／ｋｇヘキ
サンとなるようにそれぞれ連続的に供給した。重合温度
は８５℃に制御した。重合器で生成したポリマーを含む
スラリーは、フラッシュタンク、ポンプを経て、遠心分
離器でポリマーとヘキサンに分離し、ポリマーを連続的
に乾燥した。４時間毎に抜き出した乾燥ポリマーは約８
０ｋｇであり、活性は２００００ｇ／ｇｃａｔ・ｈｒで
あった。ポリエチレンパウダーの平均粒径は１２０μ
ｍ、嵩密度は０．４２ｇ／ｃｍ3であった。また、ふる
いで分級した際に、目の開き１ｍｍのふるい（最上段）
に残ったポリマーは１．０％であった。
ｒ、エチレンを２５．０ｋｇ／ｈｒ、実施例１で得られ
た固体触媒を１．０ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し
た。また、液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度が
１８ｍｍｏｌ／ｋｇヘキサン、ポリエチレンオキサイド
ソルビタンモノオリエートの濃度が１０ｍｇ／ｋｇヘキ
サンとなるようにそれぞれ連続的に供給した。重合温度
は８５℃に制御した。重合器で生成したポリマーを含む
スラリーは、フラッシュタンク、ポンプを経て、遠心分
離器でポリマーとヘキサンに分離し、ポリマーを連続的
に乾燥した。４時間毎に抜き出した乾燥ポリマーは約８
０ｋｇであり、活性は２００００ｇ／ｇｃａｔ・ｈｒで
あった。ポリエチレンパウダーの平均粒径は１２０μ
ｍ、嵩密度は０．４２ｇ／ｃｍ3であった。また、ふる
いで分級した際に、目の開き１ｍｍのふるい（最上段）
に残ったポリマーは１．０％であった。
【００４７】４８時間の運転後、リアクターを開放した
ところ、壁および攪拌翼へのポリマー付着は認められな
かった。
ところ、壁および攪拌翼へのポリマー付着は認められな
かった。
【００４８】比較例３
ポリエチレンオキサイドソルビタンモノオリエートを供
給しない以外は実施例３に従って重合を行った。その結
果、ファウリングに起因するモータの負荷増が重合開始
直後に発生し、運転を停止せざるを得なかった。
給しない以外は実施例３に従って重合を行った。その結
果、ファウリングに起因するモータの負荷増が重合開始
直後に発生し、運転を停止せざるを得なかった。
【００４９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に記載の触
媒を用いることで、重合挙動を改善することができると
共に、高い生産性で、灰分が少ないオレフィン系重合体
を得ることができる。
媒を用いることで、重合挙動を改善することができると
共に、高い生産性で、灰分が少ないオレフィン系重合体
を得ることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A
AC10A AC28A BA00A BA01B
BB00A BB00B BB01B BC15B
BC16B BC17B BC24B BC27B
CA30C EB01 EC01 FA02
Claims (4)
- 【請求項１】変性粘土化合物（ａ）、遷移金属化合物
（ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｃ）からなる触
媒を用い、（ｄ）ポリアルキレンオキサイドソルビタン
脂肪酸エステルの共存下でオレフィンの重合を行うこと
を特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。 - 【請求項２】変性粘土化合物（ａ）が、ヘクトライト
族、モンモリロナイト族または雲母族に属する層状粘土
化合物をアミン類の塩酸塩で処理したものであることを
特徴とする請求項１に記載のオレフィン系重合体の製造
方法。 - 【請求項３】遷移金属化合物（ｂ）が、下記一般式
（１） 【化１】 または下記一般式（２） 【化２】 ［式中、Ｍ1はチタン原子、ジルコニウム原子またはハ
フニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数
６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはア
ルキルアリール基であり、Ｒ1，Ｒ2は各々独立して下記
一般式（３）、（４）、（５）または（６） 【化３】 （式中、Ｒ6は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であ
る。）で表される配位子であり、該配位子はＭ1と一緒
にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ3，Ｒ4は各々独立して
下記一般式（７）、（８）、（９）または（１０） 【化４】 （式中、Ｒ7は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であ
る。）で表される配位子であり、該配位子はＭ1と一緒
にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ5は下記一般式（１
１）または（１２） 【化５】 （式中、Ｒ8は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、
Ｍ2は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子であ
る。）で表され、Ｒ3およびＲ4を架橋するように作用し
ており、ｍは１〜５の整数である。］で表される周期表
第４族の遷移金属化合物であることを特徴とする請求項
１〜２に記載のオレフィン系重合体の製造方法。 - 【請求項４】有機アルミニウム化合物（ｃ）が、下記一
般式（１３） ＡｌＲ9 3 （１３） ［式中、Ｒ9は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、ま
たは炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、
アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキル
アリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、
かつＲ9の少なくとも１つはアルキル基である。］で表
される有機アルミニウム化合物であることを特徴とする
請求項１〜３に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001332042A JP2003128719A (ja) | 2001-10-30 | 2001-10-30 | オレフィン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001332042A JP2003128719A (ja) | 2001-10-30 | 2001-10-30 | オレフィン系重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003128719A true JP2003128719A (ja) | 2003-05-08 |
Family
ID=19147523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001332042A Pending JP2003128719A (ja) | 2001-10-30 | 2001-10-30 | オレフィン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003128719A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013253191A (ja) * | 2012-06-08 | 2013-12-19 | Tosoh Corp | オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 |
| JP2014009269A (ja) * | 2012-06-28 | 2014-01-20 | Tosoh Corp | エチレン系重合体 |
| JP2015025035A (ja) * | 2013-07-24 | 2015-02-05 | 東ソー株式会社 | エチレン系重合体製造用触媒系及びそれを用いてなるエチレン系重合体の製造方法 |
| JP2015093909A (ja) * | 2013-11-11 | 2015-05-18 | 東ソー株式会社 | エチレン系重合体製造触媒及びエチレン系重合体の製造方法 |
| US10940460B2 (en) | 2015-05-11 | 2021-03-09 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Process to produce modified clay, modified clay produced and use thereof |
| US10982023B2 (en) | 2015-05-11 | 2021-04-20 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Process to produce modified clay, supported metallocene polymerization catalyst |
-
2001
- 2001-10-30 JP JP2001332042A patent/JP2003128719A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013253191A (ja) * | 2012-06-08 | 2013-12-19 | Tosoh Corp | オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 |
| JP2014009269A (ja) * | 2012-06-28 | 2014-01-20 | Tosoh Corp | エチレン系重合体 |
| JP2015025035A (ja) * | 2013-07-24 | 2015-02-05 | 東ソー株式会社 | エチレン系重合体製造用触媒系及びそれを用いてなるエチレン系重合体の製造方法 |
| JP2015093909A (ja) * | 2013-11-11 | 2015-05-18 | 東ソー株式会社 | エチレン系重合体製造触媒及びエチレン系重合体の製造方法 |
| US10940460B2 (en) | 2015-05-11 | 2021-03-09 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Process to produce modified clay, modified clay produced and use thereof |
| US10982023B2 (en) | 2015-05-11 | 2021-04-20 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Process to produce modified clay, supported metallocene polymerization catalyst |
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