JP2000001506A - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分子量分布を制御して、成形性に優れる分子
量分布の広いオレフィン重合体を製造する。 【解決手段】 遷移金属化合物（ａ）および該遷移金属
化合物（ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生
成させる化合物（ｂ）からなる触媒の存在下、水素を共
存させてオレフィンを重合または共重合するにおいて、
重合に供されるオレフィンのうち、供給される量が最も
多いオレフィン量に対する水素のモル比を、回分式重合
においては１バッチの重合時間内に、連続式重合におい
ては平均滞留時間内に、少なくとも１回以上変更する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、遷移金属化合物、
遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を
生成させる化合物からなる触媒を用いたオレフィン重合
体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンの重合によりポリオレフィン
を製造する方法として、カミンスキーらは、メタロセン
とメチルアルミノキサンを用いた触媒が、プロピレンを
含むオレフィン重合体を製造する際に、高い活性を示す
ことを特開昭５８−１９３０９号公報等に記載してい
る。

【０００３】また、メチルアルミノキサンなどの有機ア
ルミニウムオキシ化合物を用いない助触媒が検討されて
きており、例えば特表平１−５０１９５０号公報、特表
平１−５０２０３６号公報には、特殊なホウ素化合物が
有効な助触媒になることが開示されている。

【０００４】最近、変性粘土、メタロセン化合物、有機
アルミニウム化合物からなる触媒系が、例えば特開平Ｈ
０７−２２４１０６号公報などに開示されている。

【０００５】しかし、これらの触媒により製造されたポ
リマーは、分子量分布が狭く、成形性に劣るという問題
があった。

【０００６】そこで、少なくとも２種以上の遷移金属化
合物を用いることにより分子量分布を広げる方法が、例
えば特開昭６０−３５００８号公報、特開平３−２１２
４０８号公報等に開示されている。しかし、この方法で
は、各錯体から得られるポリマーの分子量で、ポリマー
の設計が限定されてしまい、また、共重合性や水素添加
効果は錯体により異るため、ポリマーの分子量の制御が
難しかった。

【０００７】また、懸濁重合や気相重合において、粒子
形状のよいポリマーを得るために、微粒子状担体、２種
類の遷移金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物の
存在下で予備重合した固体触媒が、例えば特開平４−２
１３３０５号公報等に開示されているが、これらの固体
触媒ではメタロセン化合物の担持量の比で実質的に分子
量分布が決まってしまい、同一の固体触媒で任意の分子
量分布を持つポリマーを製造することは不可能だった。

【０００８】また、多段重合により分子量分布を広げる
という方法が、例えば特開平３−２３４７１７号公報等
に開示されているが、重合プロセスが複雑になり、製造
コストが高くなるという問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の課題を
解決するためになされたものであり、オレフィンの重合
において、その分子量分布を制御しながら、広い分子量
分布のオレフィン重合体を簡便な方法で製造することを
目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、遷移金属化合物
（ａ）、該遷移金属化合物（ａ）と反応してカチオン性
遷移金属化合物を生成させる化合物（ｂ）、必要に応じ
て有機金属化合物（ｃ）からなる触媒の存在下に水素を
共存させてオレフィンを重合または共重合するにおい
て、重合に供されるオレフィンのうちで供給する量が最
も多いオレフィンの供給量に対する水素のモル比を、回
分式重合においては１バッチの重合時間内に、連続式重
合においては平均滞留時間内に、少なくとも１回以上変
更することにより、複数の錯体を用いた触媒や多段重合
などの方法を用いなくても、任意の分子量分布を持つオ
レフィン重合体を製造できることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【００１１】すなわち本発明は、遷移金属化合物
（ａ）、該遷移金属化合物（ａ）と反応してカチオン性
遷移金属化合物を生成させる化合物（ｂ）、必要に応じ
て有機金属化合物（ｃ）を接触させて得られる触媒の存
在下にオレフィンを重合または共重合するにおいて、重
合に供されるオレフィンと水素のモル比を重合中に少な
くとも１回以上変えて、オレフィンを重合または共重合
するオレフィン重合体の製造方法に関する。

【００１２】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１３】遷移金属化合物（ａ）としては、下記一般
式（１）もしくは（２）

【００１４】

【化１０】

【００１５】

【化１１】

【００１６】［式中、Ｍ¹はチタン原子、ジルコニウム
原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル
基もしくはアルキルアリール基であり、Ｒ¹，Ｒ²は各々
独立して下記一般式（３）、（４）、（５）または
（６）

【００１７】

【化１２】

【００１８】（式中、Ｒ⁶は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のア
リール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリー
ル基である。）で表される配位子であり、該配位子はＭ
¹と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ³，Ｒ⁴は各々
独立して下記一般式（７）、（８）、（９）または（１
０）

【００１９】

【化１３】

【００２０】（式中、Ｒ⁷は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のア
リール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリー
ル基である。）で表される配位子であり、該配位子はＭ
¹と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ⁵は下記一般式
（１１）または（１２）

【００２１】

【化１４】

【００２２】（式中、Ｒ⁸は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のア
リール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリー
ル基であり、Ｍ²は珪素原子、ゲルマニウム原子または
錫原子である。）で表され、Ｒ³およびＲ⁴を架橋するよ
うに作用しており、ｍは１〜５の整数である。］で表さ
れる周期表第４族の遷移金属化合物、または、下記一般
式（１３）、（１４）、（１５）もしくは（１６）

【００２３】

【化１５】

【００２４】［式中、Ｍ³は各々独立してチタン原子、
ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｚ¹は
各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０
のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、
Ｌ¹はルイス塩基であり、ｑは０〜３であり、Ｊ
Ｒ⁹ _p-1，ＪＲ⁹ _p-2はヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位
数が３である周期表第１５族の元素または配位数が２で
ある周期表第１６族の元素であり、Ｒ⁹は各々独立して
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基
もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリー
ル基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリー
ルアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキル
アリールオキシ基であり、ｐは元素Ｊの配位数であり、
Ｒ¹⁰は下記一般式（１７）、 （１８）、（１９）また
は（２０）

【００２５】

【化１６】

【００２６】（式中、Ｒ¹³は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のア
リール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリー
ル基である。）で表される配位子であり、Ｒ¹²は下記一
般式（２１）、（２２）、（２３）または（２４）

【００２７】

【化１７】

【００２８】（式中、Ｒ¹⁴は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のア
リール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリー
ル基である。）で表される配位子であり、Ｒ¹¹は下記一
般式（２５）または（２６）

【００２９】

【化１８】

【００３０】（式中、Ｒ¹⁵は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のア
リール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリー
ル基であり、Ｍ⁴は珪素原子、ゲルマニウム原子または
錫原子である。）で表され、Ｒ¹²およびＪＲ⁹ _p-2を架橋
するように作用しており、ｒは１〜５の整数である。］
で表される周期表第４族の遷移金属化合物であることが
好適である。

【００３１】前記一般式（１）または（２）で表される
化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウム
ジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレ
ンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニ
ウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデ
ニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレ
ンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロラ
イド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チ
タニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビ
ス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオ
レニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フル
オレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブ
チル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−
２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）チ
タニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２
−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シク
ロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジ
エニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−
９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメ
チル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７
−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−
トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビ
ス （４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビ
ス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）
ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタ
ジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビ
ス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニ
ウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラ
ヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジエチル
シランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フル
オレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジ
イル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル
−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブ
チル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル
−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル
−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジ
エニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−
メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−
メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシラ
ンジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビ
ス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル
−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−
ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジフェニルシランジイルビス （２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニ
ルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロ
ライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロイ
ンデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チ
タニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シク
ロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９
−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニル
シランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシ
ランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ
−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シ
クロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジ
イル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル
−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニ
ルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロイ
ンデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハ
フニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シク
ロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル
体、および上記周期表第４族遷移金属化合物のジメチル
体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジ
ル体等を例示することができる。

【００３２】前記一般式（１３）、（１４）、（１５）
または（１６）で表される化合物としては、例えば、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホス
フィノチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロ
ライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブト
キシドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノジルコニウム
ジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ
−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ペンタ
メチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドジルコニ
ウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル
−ジ−ｔ−ブチルホスフィノハフニウムジクロライド、
ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルア
ミドハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペン
タジエニル−ｎ−ブトキシドハフニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−
ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルトリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ
−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルア
ミドチタニウムジクロライド、メチルフェニルシランジ
イルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルア
ミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテ
トラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェ
ニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシ
フェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−
ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドチタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミ
ドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテト
ラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチ
タニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレ
ニルシクロヘキシルアミドチタニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル
シクロドデシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ
−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−
ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリ
ルトリメチルシランジイルシクロペンタジエニル−ｔ−
ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルア
ミドジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシラン
ジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチル
アミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイ
ルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチル
フェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メ
トキシフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−
２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−
ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキ
シルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシク
ロペンタジエニルシクロドデシルアミドジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロ
ペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチル−シクロペン
タジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルトリメチルシリルシクロペン
タジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジ
エニルフェニルアミドハフニウムジクロライド、メチル
フェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ
−ｎ−ブチルフェニルアミドハフニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル−ｐ−メトキシフェニルアミドハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジ
エニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドハフ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル
−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロ
ヘキシルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドハフニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシク
ロペンタジエニルシクロドデシルアミハフニウムジクロ
ライド等のジクロル体、および上記周期表第４族遷移金
属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフ
ェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。

【００３３】次に、遷移金属化合物（ａ）と反応してカ
チオン性遷移金属化合物を生成させる化合物（ｂ）につ
いて説明する。化合物（ｂ）は、遷移金属化合物（ａ）
と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成させる化合
物であれば特に限定はないが、粘土を酸、無機塩または
有機化合物で処理した変性粘土、有機アルミニウムオキ
シ化合物、プロトン酸、ルイス酸、イオン化イオン性化
合物、ルイス酸性化合物等を例示することができる。

【００３４】粘土を酸、無機塩または有機化合物で処理
した変性粘土の調製に用いられる粘土とは、微結晶状の
ケイ酸塩を主成分とする微粒子である。粘土の大部分
は、その構造上の特色として層状構造を成している粘土
鉱物を含有しており、その層の中に種々の大きさの負電
荷を有している。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の
大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカ
イトおよびタルク群（化学式あたりの負電荷がおよそ
０）、スメクタイト群（負電荷が０．２５〜０．６）、
バーミキュライト群（負電荷が０．６〜０．９）、雲母
群（およそ１）、脆雲母群（およそ２）に分類されてい
る。ここで示した各群には、それぞれ種々の鉱物が含ま
れるが、例えばスメクタイトに属する粘土鉱物として
は、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘ
クトライト等が挙げられる。また、これらの粘土鉱物は
天然に存在するが、人工合成により不純物の少ないもの
を得ることができる。本発明においては、ここに示した
天然の粘土および人工合成により得られる粘土のすべて
が使用可能であり、また、上記に例示がないものでも粘
土の定義に属するものはすべて用いることができる。

【００３５】本発明の変性粘土（ｂ）の調製に用いられ
る酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、酢酸、シ
ュウ酸等の有機酸を例示することができるが、これらに
限定されるものではない。

【００３６】本発明の変性粘土（ｂ）の調製に用いられ
る無機塩としては、周期表第２族〜第１４族の原子から
なる群から選ばれた原子の金属カチオンを含むフッ化
物、塩化物、シュウ化物、ヨウ化物、硫酸塩、硝酸塩、
炭酸塩等を例示することができるが、これらに限定され
るものではない。

【００３７】本発明の変性粘土（ｂ）の調製に用いられ
る有機化合物は、次の一般式（２８） ［Ｃ］［Ａ］ （２８） で示すことができる。但し、式中［Ｃ］はカチオンであ
り、構成成分として少なくとも１つの炭素原子を含むカ
チオンである有機カチオンもしくは有機金属カチオンで
ある。

【００３８】有機カチオンのうち、活性プロトンを含有
するものとして、以下の一般式（２９）で示される元素
の孤立電子対にプロトンが配位してなるオニウム化合物
が挙げられる。

【００３９】 ［Ｒ¹⁷ _tＺ²Ｈ］⁺ （２９） ［式中、Ｚ²は周期表の第１５族または第１６族から選
ばれる元素であり、具体的には、Ｚ²が窒素であるアン
モニウム化合物、リン原子であるホスホニウム化合物、
酸素原子であるオキソニウム化合物またはイオウ原子で
あるスルホニウム化合物である。Ｒ¹⁷は同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水
素基である。具体的な炭化水素基としてはメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、イソプロピ
ル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキ
シル等の炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル、プロペ
ニル、シクロヘキセニル等の炭素数１〜２０のアルケニ
ル基；フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、ビ
フェニル、ナフチル等の炭素数６〜２０のアリール基、
ベンジル、フェニルエチルなどの炭素数７〜２０のアリ
ールアルキル基が例示される。少なくとも１つのＲ¹⁷は
炭素数１〜２０の炭化水素基であり、各々のＲ¹⁷は互い
に結合していてもよい。Ｚ²が第１５族の時にはｔ＝３
であり、Ｚ²が第１６族の時にはｔ＝２である。］有機
カチオンのうち、活性プロトンを含有せず、環構造を有
しないものは、一般式（３０） ［Ｒ¹⁸ ₃Ｚ³］⁺ （３０） ［式中、Ｚ³は周期表の第１４族から選ばれる元素であ
り、Ｒ¹⁸は炭素数１〜２０の炭化水素基である。］で示
される。Ｚ³が炭素である場合（カルボニウムカチオ
ン）は、具体的にはエタンカチオン、トリフェニルカル
ベニウムカチオン等が例示される。

【００４０】また、活性プロトンを含有せず、環構造を
有するカチオンとしては、ベンゼニウムカチオン、トロ
ピリウムカチオン等の芳香族カチオンが例示される。

【００４１】有機金属カチオンとしては、具体的にはフ
ェロセニウムカチオン等が例示される。

【００４２】一方、［Ａ］は対アニオンであり、フッ素
イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハ
ロゲン化イオンあるいは硫酸イオン、ヘキサフルオロホ
スフェート、テトラフルオロボレート等の無機アニオン
が例示できるが、これらに限定されるものではない。

【００４３】上記のうち、［Ｃ］が活性プロトンを有
し、Ｚ²が窒素元素、［Ａ］が塩素イオンのものに関し
て具体的には、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸
塩、プロピルアミン塩酸塩、イソプロピルアミン塩酸
塩、ブチルアミン塩酸塩、ヘキシルアミン塩酸塩、デシ
ルアミン塩酸塩、ドデシルアミ酸塩、アリルアミン塩酸
塩、シクロペンチルアミン塩酸塩、シクロヘキシルアミ
ン塩酸塩等の脂肪族第一アミンの塩酸塩；ジメチルアミ
ン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ジアミルアミン塩酸
塩、ジデシルアミン塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩等の
脂肪族第二アミンの塩酸塩；トリメチルアミン塩酸塩、
トリブチルアミン塩酸塩、トリアミルアミン塩酸塩、ト
リアリルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン
塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン塩酸塩等の
脂肪族第三アミン塩酸塩；アニリン塩酸塩、Ｎ−メチル
アニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩、Ｎ
−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩
酸塩、Ｎ―アリルアニリン塩酸塩、ｏ−トルイジン塩酸
塩、ｍ−トルイジン塩酸塩、ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ
−メチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−ト
ルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン塩
酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、ベンジルアミン
塩酸塩、ジベンジルアミン塩酸塩、トリベンジルアミン
塩酸塩、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、ジ
フェニルアミン塩酸塩、α−ナフチルアミン塩酸塩、β
−ナフチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフ
チルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルア
ミン塩酸塩、ｏ−アニシジン塩酸塩、ｍ−アニシジン塩
酸塩、ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−２，６−テトラ
メチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−３，５−テトラメチル
アニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルア
ニリン塩酸塩、２，３，４，５，６−ペンタフルオロア
ニリン塩酸塩等の芳香族アミンの塩酸塩、あるいは上記
のアンモニウム化合物の［Ａ］が塩素イオンに代わって
フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンまたは硫酸イ
オン等で示されるアミン化合物のフッ化水素酸塩、臭化
水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩が例示される
が、これらに限定されるものではない。Ｚ²がリン元
素、［Ａ］が臭素イオンのものに関して、具体的にはト
リフェニルホスフィンヒドロブロマイド、トリ（ｏ−ト
リル）ホスフィンヒドロブロマイド、トリ（ｐ−トリ
ル）ホスフィンヒドロブロマイド、トリ（メシチル）ホ
スフィンヒドロブロマイド等のホスホニウム化合物が例
示できるが、これらに限定されるものではない。Ｚ²が
酸素元素、［Ａ］が塩素イオンのものに関して、具体的
にはメチルエーテルの塩酸塩、エチルエーテルの塩酸
塩、フェニルエーテルの塩酸塩等のオキソニウム化合物
が例示されるが、これらに限定されるものではない。そ
の他に、Ｚ²がイオウ元素で表されるスルホニウム化合
物が例示される。

【００４４】上記有機化合物のうち、［Ｃ］が活性プロ
トンを含有しないものに関して、具体例としてブロモト
リフェニルメタン、クロロトリフェニルメタン、トロピ
リウムブロマイド等が例示されるが、これらに限定され
るものではない。

【００４５】有機金属化合物としては、フェロセニウム
硫酸塩、フェロセニウムヘキサフルオルフォスフェー
ト、フェロセニウムテトラフェニルボレート等が例示さ
れるが、これらに限定されるものではない。

【００４６】上記の粘土を有機化合物で処理し、変性粘
土を調製する方法に特に制限はないが、例えば特開平７
−２２４１０６号公報に記載の方法を例示することがで
きる。

【００４７】有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公
知のアルミノキサンまたはアルミノキサンをさらに水で
反応させたものであり、２種以上の混合物として使用し
てもよい。アルミノキサンのアルミニウムの置換基は、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数
１〜６のアルキル基であり、好ましくはメチル基であ
る。オリゴマー度は４〜６０である。この種の化合物の
製法は公知であり、例えば、結晶水を含有する塩類（硫
酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等）の炭化水素媒
体懸濁液にアルミニウム化合物を添加して反応させる方
法を例示することができる。

【００４８】また、本発明で用いられる有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、環状および直鎖状の形態が考えら
れ、一般式（３１）または（３２）で示される。

【００４９】

【化１９】

【００５０】

【化２０】

【００５１】［式中、ｔは２以上の整数であり、Ｒ¹⁹は
同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、アルキルア
ミノ基、メトキシ基であり、少なくとも１つのＲ¹⁹は炭
素数１〜２０の炭化水素基であり、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、イソプロ
ピル基、イソブチル基、デシル基、ドデシル基、テトラ
デシル基、ヘキサデシル基等を例示することができ
る。］プロトン酸は、下記一般式（３３） ［ＨＬ² _u］［Ｍ⁶Ｒ²⁰ ₄］ （３３） ［式中、Ｈはプロトンであり、Ｌ²は各々独立してルイ
ス塩基であり、ｕは０＜ｕ≦２であり、Ｍ⁶はホウ素原
子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ²⁰
は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール
基である。］で表される化合物である。

【００５２】ルイス酸は、下記一般式（３４） ［Ｃ¹］［Ｍ⁶Ｒ²⁰ ₄］ （３４） ［式中、Ｃ¹はカルボニウムカチオンまたはトロピリウ
ムカチオンであり、Ｍ^６はホウ素原子、アルミニウム原
子またはガリウム原子であり、Ｒ²⁰は各々独立して炭素
数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。］で表さ
れる化合物である。

【００５３】イオン化イオン性化合物は、下記一般式
（３５） ［Ｍ⁷Ｌ³ _v］［Ｍ⁶Ｒ²⁰ ₄］ （３５） ［式中、Ｍ⁷は周期表第１族、第２族、第８族〜第１２
族から選ばれる金属のカチオンであり、Ｌ³はルイス塩
基またはシクロペンタジエニル基であり、ｖは０≦ｖ≦
２であり、Ｍ⁶はホウ素原子、アルミニウム原子または
ガリウム原子であり、Ｒ２０は各々独立して炭素数６〜
２０のハロゲン置換アリール基である。］で表される化
合物である。

【００５４】ルイス酸性化合物は、下記一般式（３６） ［Ｍ⁶Ｒ²⁰ ₃］ （３６） ［式中、Ｍ⁶はホウ素原子、アルミニウム原子またはガ
リウム原子であり、Ｒ²⁰は各々独立して炭素数６〜２０
のハロゲン置換アリール基である。］で表される化合物
である。

【００５５】一般式（３３）で表されるプロトン酸の具
体例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ
メチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ−ｎ−
ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネー
ト、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミ
ネート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。

【００５６】一般式（３４）で表されるルイス酸とし
て、具体的にはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を
挙げることができるが、これらに限定されるものではな
い。

【００５７】一般式（３５）で表されるイオン化イオン
性化合物として、具体的にはリチウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム
塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート
等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペン
タフルオレフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。

【００５８】一般式（３６）で表されるルイス酸性化合
物の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロ
フェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフ
ェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフ
ルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオ
ロフェニル）アルミニウム等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。

【００５９】さらに、本発明において用いられる有機金
属化合物（ｃ）は、特に限定されるものではないが、下
記一般式（２７） Ｍ⁵Ｒ¹⁶ _S （２７） ［式中、Ｍ⁵は周期表第２族、第１２族または第１３族
から選ばれる原子であり、Ｒ¹⁶は各々独立して水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ
基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキ
シ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、ア
ルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基で
あり、少なくとも１つのＲ¹⁶は水素原子、炭素数１〜２
０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリールアルキ
ル基である。ｓはＭ⁵の価数に相当する。］で表される
有機金属化合物が例示される。

【００６０】前記一般式（２７）で表される化合物とし
ては、例えばＭ⁵がアルミニウムの場合、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピ
ルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニ
ウム、トリアミルアルミニウム、ジメチルアルミニウム
エトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジ
イソプロピルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−プロ
ピルアルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニ
ウムエトキサイド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムエトキ
サイド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチル
アルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウ
ムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−
ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド等を例示すること
ができる。

【００６１】本発明に使用される触媒は、上述した遷移
金属化合物（ａ）、該遷移金属化合物（ａ）と反応して
カチオン性遷移金属化合物を生成させる化合物（ｂ）お
よび必要に応じて有機金属化合物（ｃ）から構成される
が、これらの接触方法あるいは接触順序は特に限定され
ない。

【００６２】さらに、本発明の触媒を合成するにあた
り、遷移金属化合物（ａ）と該遷移金属化合物（ａ）と
反応してカチオン性遷移金属化合物を生成させる化合物
（ｂ）および有機金属化合物（ｃ）の使用量、使用量の
比も特に制限されないが、遷移金属化合物（ａ）が反応
するのに十分な量のカチオン性遷移金属化合物を生成さ
せる化合物（ｂ）を加えることが好ましい。

【００６３】本発明の方法を用いれば、遷移金属化合物
（ａ）は１種類でも分子量分布の広いポリマーを製造す
ることができるが、複数の遷移金属化合物を用いること
も可能である。また、上述した遷移金属化合物（ａ）と
反応してカチオン性遷移金属化合物（ｂ）を生成させる
化合物は、１種類を単独で使用しても、複数種類を混合
して使用してもよく、有機金属化合物（ｃ）も１種類を
単独で使用しても、複数種類を混合して使用してもよ
い。

【００６４】また、触媒調製に用いる反応溶媒として
は、一般に用いられる有機溶剤として、脂肪族炭化水素
化合物、芳香族炭化水素化合物、エーテル化合物および
ハロゲン含有化合物等を使用することが可能である。こ
の中で、特に芳香族炭化水素化合物、ハロゲン含有化合
物等を用いると触媒あたりの重合活性が向上する。脂肪
族炭化水素化合物として具体的には、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、
テトラデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン等を例
示することができ、芳香族炭化水素化合物として具体的
にはベンゼン、トルエン、キシレン等を例示することが
でき、エーテル化合物として具体的にはジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等を例示することができる。ま
た、ハロゲン含有化合物としては、クロロホルム、塩化
メチレン、１，２ージクロロエタン、クロロベンゼン等
を例示することができる。

【００６５】以上により本発明に用いる触媒が得られる
が、これらの触媒成分の一部もしくは全部を無機または
有機の微粒子担体に担持してもよい。無機の微粒子担体
としては、無機酸化物、無機ハロゲン化物等を例示する
ことができる。具体的な無機酸化物としては、シリカ、
アルミナ、マグネシア等の典型元素の無機酸化物、チタ
ニア、ジルコニア等の遷移金属元素の無機酸化物および
シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、ゼオライト、
粘土、イオン交換性層状化合物等の複合酸化物を例示す
ることができる。また、無機ハロゲン化物としては、塩
化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、
塩化マンガン等を例示することができる。さらに有機の
担体としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンもしくはその共重合体、シリコーン樹脂またはイ
オン交換樹脂等を例示することができる。これらの担体
に触媒成分を担持させる担持方法に特に制限はないが、
化学結合で触媒成分を担体に結合させる方法、化学吸着
もしくは物理吸着させる方法またはオレフィン等を予備
重合させて担持させる方法等を例示することができる。

【００６６】本発明の重合反応に用られるオレフィン
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン、ブタ
ジエン、１，４−ヘキサジエン等の共役および非共役ジ
エン、スチレン、シクロブテン等の環状オレフィンであ
り、これらの成分のうち、２種以上の混合成分を重合す
ることもできる。

【００６７】また、本発明のオレフィン重合は液相でも
気相でも行うことができる。このうち重合を液相で行う
場合の溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であれ
ばいずれでもよく、具体的にはプロパン、ペンタン、ヘ
キサン、イソブタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、塩化メチレン等、またはオレフィンそ
れ自身を溶媒として用いることもできる。さらに、重合
温度は特に制限はないが、−１００〜３００℃の範囲で
行うことが好ましい。

【００６８】本発明のオレフィン重合において水素を供
給する方法は、予めオレフィンと混合して混合ガスとし
て重合器に供給してもよく、また、オレフィンとは別の
ラインから単独で供給してもよい。この時、重合器に供
給するオレフィンのうち、供給する量が最も多いオレフ
ィンの供給量に対する水素のモル比（以下、水素／オレ
フィン比と略する）を、回分式重合においては１バッチ
の重合中、連続式重合においては平均滞留時間内に、少
なくとも１回以上変更することにより、分子量分布の広
いポリマーを製造することができる。重合器へ供給する
水素／オレフィン比に特に制限はないが、各々の段階で
のオレフィンに対する水素のモル比を０〜１０ｍｏｌ／
ｍｏｌ、より好ましくは０〜０．１ｍｏｌ／ｍｏｌの範
囲で選択すると、適度な分子量のポリマーが高い重合活
性で製造でき、好ましい。

【００６９】重合器へ供給する水素／オレフィン比を、
回分式重合においては１バッチの重合時間内に、連続式
重合においては平均滞留時間内に、少なくとも１回以上
変更するとは、例えば次のような操作である。

【００７０】（イ）重合器へ供給する水素／オレフィン
比を、回分式では重合時間内（τ）に、連続式では平均
滞留時間内（τ）に１回変更するとは、最初に高い水素
濃度比で水素とオレフィンを供給し、ある時間（ｔ₁）
が経過した後、低い水素濃度比で水素とオレフィンをｔ
₂時間供給することである。ここで、τ＝ｔ₁＋ｔ₂であ
り、ｔ₁，ｔ₂は等しくても異なってもよい。

【００７１】（ロ）重合器へ供給する水素／オレフィン
比を、回分式では重合時間内（τ）に、連続式では平均
滞留時間内（τ）に２回変更するとは、例えば最初に高
い水素濃度比で水素とオレフィンを供給し、ある時間
（ｔ₁）が経過した後、低い水素濃度比で水素とオレフ
ィンを供給し、ある時間（ｔ₂）が経過した後に元の高
い水素濃度比に戻すような操作を意味する。ここで、ｔ
₁，ｔ₂は等しくても異なってもよい。

【００７２】（ハ）さらに、このような操作を繰り返す
ことにより、３回以上変更を行ったり、また、別の濃度
に変更したりすることもできる。

【００７３】水素／オレフィン比の変更は、規則的な操
作、不規則操作、連続的な操作でもよい。

【００７４】このように、平均重合時間内に水素／オレ
フィン比を変えることにより、分子量分布を任意に調節
することが可能となる。また、各水素濃度での重合時間
（ｔ_i）は特に制限もなく、所望の分子量分布の重合体
を製造するために自由に選択できるが、重合器内の水素
濃度が定常状態での水素濃度にほぼ等しくなる時間以上
の時間であることが望ましい。ｔ_iが定常状態にほぼ等
しくなる時間以下であると、生成する重合体の分子量分
布を十分に広くする点で本発明の効果を十分に発揮でき
ない。この定常状態での水素濃度にほぼ等しくなる時間
は、触媒、重合プロセス、選択された水素濃度および重
合条件等に依存する。水素／オレフィン比を変える操作
の回数は、特に制限はない。

【００７５】また、連続重合プロセス等で、複数の導入
口からモノマーや水素を導入できる場合、その導入口ご
とに供給する水素／モノマー比を変えることにより、重
合時間内に供給する水素とモノマーの比を変えることも
可能である。また、２つ以上の重合器を連結させた多段
重合法と組み合わせることにより、組成分布の制御も含
めた、さらに多種多様なオレフィン重合体の製造が可能
になる。

【００７６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

【００７７】なお、重合操作、反応および溶媒精製は、
すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用い
た溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸
素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物
は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。

【００７８】また、溶融指数（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ
１２３８条件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。

【００７９】実施例１ ［触媒の調製］ １００ｍｌのガラス製容器に、２００℃で焼成したシリ
カ（商品名ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−３０、富士シリシア化
学社製）２ｇ、トルエン３０ｍｌを加え、その後トリイ
ソブチルアルミニウム１０ｍｍｏｌのトルエン溶液１２
ｍｌを加え、室温で３時間攪拌した。この上澄み液を除
去した後、トルエンで洗浄した。

【００８０】上記のスラリーに、メチルアルミノオキサ
ン（商品名ＰＭＡＯ−Ｓ、東ソーアクゾ社製）をアルミ
ニウム換算で１０ｍｍｏｌ加え、７０℃で３時間攪拌し
た。この上澄み液を除去した後、トルエンで洗浄した。
このスラリーに、ビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロライド１７０μｍｏｌ、［ＰｈＮＭｅ₂Ｈ］［Ｂ（Ｃ₆
Ｆ₅）₄］ ２００μｍｏｌ、トルエン７０ｍｌを加え、
室温で２時間攪拌した。この触媒をヘキサンで洗浄した
後、ヘキサンで希釈し８０ｍｌのスラリーとした。

【００８１】［重合］２ｌのステンレス製オートクレー
ブを窒素置換した後、ヘキサン１．１ｌを加え、次に、
上記で合成した触媒のスラリー２ｍｌ（触媒５０ｍｇに
相当する）、トリイソブチルアルミニウム２ｍｍｏｌを
加えた。これにエチレン分圧を６ｋｇｆ／ｃｍ²に保つ
ように導入し、８０℃の温度で１５分重合した。その
後、導入ガスをエチレンに対するモル比で３６００ｐｐ
ｍに相当する水素を含むエチレン／水素混合ガスに切り
替え、その分圧を６ｋｇｆ／ｃｍ²に保つように導入
し、１５分重合した。その後、同様に、１５分ごとに導
入ガスをエチレンとエチレン／水素混合ガスで切り替え
ながら９０分重合した。重合を開始してから４５分後
（エチレンガスに切り替えてから１５分経過後）の水素
濃度は２２０ｐｐｍ、６０分後（水素／エチレン混合ガ
スに切り替えてから１５分経過後）の水素濃度は４５４
ｐｐｍ、９０分後（水素／エチレン混合ガスに切り替え
てから１５分経過後）の水素濃度は４９４ｐｐｍだっ
た。エタノールを投入し、重合を停止させた後、未反応
のエチレンを除去し、２７ｇの粒子状ポリマーを得た。
得られたポリマーのＭＩは２．３ｇ／１０分、重量平均
分子量（Ｍｗ）は９．２×１０⁴、重量平均分子量と数
平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．９だった。

【００８２】比較例１ ［重合］実施例１において、エチレンガスをその分圧を
６ｋｇｆ／ｃｍ²に保つように導入し、導入ガスの切替
をしなかったこと以外は、実施例１と同様に９０分重合
した。この結果、８７ｇの粒子状ポリマーを得た。得ら
れたポリマーのＭＩは０．０５４ｇ／１０分、重量平均
分子量（Ｍｗ）は２．１×１０⁵、重量平均分子量と数
平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２だった。

【００８３】実施例２ ［触媒の調製］実施例１において、ビス（インデニル）
ジルコニウムジクロライドの代わりにエチレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロライドを用いたこと以外
は実施例１と同様に触媒を調製した。

【００８４】［重合］実施例１において、上記で合成し
た触媒のスラリー２ｍｌ（触媒５０ｍｇに相当する）を
用いた以外は実施例１と同様に重合した。この結果、３
１ｇの粒子状ポリマーを得た。得られたポリマーのＭＩ
は１．９ｇ／１０分、重量平均分子量（Ｍｗ）は９．３
×１０⁴、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／
Ｍｎ）は３．７だった。

【００８５】比較例２ ［重合］実施例２において、エチレンの分圧を６ｋｇｆ
／ｃｍ²に保つように導入し、導入ガスの切り替えをし
なかったこと以外は実施例２と同様に９０分重合した。
この結果、５１ｇの粒子状ポリマーを得た。得られたポ
リマーのＭＩは１．１ｇ／１０分、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は１．０×１０⁵、重量平均分子量と数平均分子量
の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３だった。

【００８６】実施例３ ［触媒の調製］１００ｍｌのガラス製容器に、２００℃
で焼成したシリカ（商品名ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−３０、
富士シリシア化学社製）２ｇ、トルエン３０ｍｌを加
え、その後、トリイソブチルアルミニウム１０ｍｍｏｌ
のトルエン溶液１２ｍｌを加え、室温で３時間攪拌し
た。この上澄み液を除去した後、トルエンで洗浄した。

【００８７】上記のスラリーに、メチルアルミノオキサ
ン（商品名ＰＭＡＯ−Ｓ、東ソーアクゾ社製）をアルミ
ニウム換算で１０ｍｍｏｌ加え、７０℃で３時間攪拌し
た。この上澄み液を除去した後、トルエンで洗浄した。
このスラリーに、ビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロライド１７０μｍｏｌ、トルエン７０ｍｌを加え、室
温で２時間攪拌した。この触媒をヘキサンで洗浄した
後、ヘキサンで希釈し８０ｍｌのスラリーとした。

【００８８】［重合］２ｌのステンレス製オートクレー
ブを窒素置換した後、ヘキサン１．１ｌを加え、次に、
上記で合成した触媒のスラリー４ｍｌ（触媒１００ｍｇ
に相当する）、トリイソブチルアルミニウム２ｍｍｏｌ
を加えた。これにエチレン分圧を６ｋｇｆ／ｃｍ²に保
つように導入し、８０℃の温度で１５分重合した。その
後、導入ガスをエチレンに対するモル比で３６００ｐｐ
ｍに相当する水素を含むエチレン／水素混合ガスに切り
替え、その分圧を６ｋｇｆ／ｃｍ²に保つように導入
し、１５分重合した。その後、同様に、１５分ごとに導
入ガスをエチレンとエチレン／水素混合ガスで切り替え
ながら９０分重合した。エタノールを投入し、重合を停
止させた後、未反応のエチレンを除去し、２１ｇの粒子
状ポリマーを得た。得られたポリマーのＭＩは１．８ｇ
／１０分、重量平均分子量（Ｍｗ）は９．４×１０⁴、
重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は
３．８だった。

【００８９】比較例３ ［重合］実施例３において、エチレンの分圧を６ｋｇｆ
／ｃｍ²に保つように導入し、導入ガスの切り替えをし
なかったこと以外は実施例３と同様に９０分重合した。
この結果、５４ｇの粒子状ポリマーを得た。得られたポ
リマーのＭＩは０．０５２ｇ／１０分、重量平均分子量
（Ｍｗ）は２．２×１０⁵、重量平均分子量と数平均分
子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１だった。

【００９０】実施例４ ［変性粘土の調製］ジメチルアニリニウム塩酸塩（Ｍｅ
₂ＰｈＮＨＣｌ）６９ｇを３００ｍｌの水に加え、これ
をヘクトライト（商品名ラポナイトＲＤ、日本シリカ工
業株式会社より購入）３００ｇが入った水３ｌに加え
た。この上澄液を除去した後、水、エタノール（商品名
エキネンＦ−３、日本化成品株式会社製）で洗浄した。
その後減圧乾燥し、変性粘土を得た。

【００９１】［触媒の調製］３００ｍｌのガラス製容器
に、上記で合成した変性粘土５ｇ、トルエン４５ｍｌを
加え、その後トリイソブチルアルミニウム２０ｍｍｏ
ｌ、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド２０
０μｍｏｌのトルエン溶液１０ｍｌを加え、１８時間撹
拌した。上澄液を除去した後、ヘキサンを加え、５００
ｍｌのスラリーとした。得られた触媒の一部を採取し、
減圧乾燥し、触媒中のＺｒを分析したところ０．２６ｗ
ｔ％だった。

【００９２】［重合］２ｌのステンレス製オートクレー
ブを窒素置換した後、ヘキサン１．１ｌを加え、次に、
上記で合成した触媒のスラリー３ｍｌ（触媒３０ｍｇに
相当する）、トリイソブチルアルミニウム２ｍｍｏｌを
加えた。これに、エチレンの分圧を６ｋｇｆ／ｃｍ²に
保つように導入し、８０℃の温度で３５分重合した。そ
の後、導入ガスをエチレンに対するモル比で１３００ｐ
ｐｍに相当する水素を含むエチレン／水素混合ガスに切
り替え、その分圧を６ｋｇｆ／ｃｍ²に保つように導入
し、３５分重合した。エタノールを投入し、重合を停止
させた後、未反応のエチレンを除去し、６１ｇの粒子状
のポリマーを得た。得られたポリマーのＭＩは１．３ｇ
／１０分、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０．８×１
０⁴、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は４．９だった。

【００９３】比較例４ ［重合］実施例４において、エチレンに対するモル比で
７５０ｐｐｍに相当する水素を含むエチレン／水素混合
ガスの分圧を６ｋｇｆ／ｃｍ²に保つように導入し、導
入ガスの切り替えをしなかったこと以外は実施例４と同
様に５０分重合した。この結果、６５ｇの粒子状のポリ
マーを得た。得られたポリマーのＭＩは５．４ｇ／１０
分、重量平均分子量（Ｍｗ）は７．７×１０⁴、重量平
均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８だ
った。

【００９４】比較例５ ［重合］実施例４において、エチレンの分圧を６ｋｇｆ
／ｃｍ²に保つように導入し、導入ガスの切り替えをし
なかったこと以外は実施例４と同様に５０分重合した。
この結果、７５ｇの粒子状のポリマーを得た。得られた
ポリマーのＭＩは０．２８ｇ／１０分、重量平均分子量
（Ｍｗ）は１６×１０⁴、重量平均分子量と数平均分子
量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３だった。

【００９５】実施例５ ［重合］実施例４において、エチレンに対するモル比で
２５００ｐｐｍに相当する水素を含むエチレン／水素混
合ガスの分圧を６ｋｇｆ／ｃｍ²に保つように導入し、
３０分重合した後、導入ガスをエチレンガスに切り替
え、３０分重合したこと以外は実施例４と同様に重合し
た。エチレン／水素混合ガスで３０分重合した時点での
オートクレーブのガス側の水素濃度は３５４ｐｐｍだっ
た。これに対し、その後、エチレン単独ガスを導入し、
３０分重合した後の水素濃度は６４ｐｐｍに減少してい
た。この結果、５０ｇの粒子状のポリマーを得た。得ら
れたポリマーのＭＩは２．８ｇ／１０分、重量平均分子
量（Ｍｗ）は９．９×１０⁴、重量平均分子量と数平均
分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．１だった。

【００９６】実施例６ ［重合］実施例４において、エチレンに対するモル比で
３６００ｐｐｍに相当する水素を含むエチレン／水素混
合ガスの分圧を６ｋｇｆ／ｃｍ²に保つように導入し、
３０分重合した後、導入ガスをエチレンガスに切り替
え、６０分重合したこと以外は実施例４と同様に重合し
た。エチレン／水素混合ガスで３０分重合した時点での
オートクレーブのガス側の水素濃度は５５０ｐｐｍだっ
た。これに対し、その後、エチレン単独ガスを導入し、
３０分重合した後の水素濃度は５５ｐｐｍに減少してい
た。この結果、６７ｇの粒子状のポリマーを得た。得ら
れたポリマーのＭＩは２．３ｇ／１０分、重量平均分子
量（Ｍｗ）は８．７×１０⁴、重量平均分子量と数平均
分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．２だった。得られたポ
リマーのＧＰＣによる分子量分布を図１に示す。

【００９７】実施例７ ［重合］実施例６において、導入ガスをエチレンガスに
切り替えた後の重合時間を３０分とした以外は実施例６
と同様に重合した。この結果、４４ｇの粒子状のポリマ
ーを得た。得られたポリマーのＭＩは６．６ｇ／１０
分、重量平均分子量（Ｍｗ）は６．９×１０⁴、重量平
均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．７だ
った。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量分布を図
２に示す。図１に比べて、高分子量成分の割合が低くな
っている。

【００９８】実施例８ ［重合］２ｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換
した後、ヘキサン１．１ｌを加え、次に、実施例４の
［触媒の調製］で合成した触媒のスラリー３ｍｌ（触媒
３０ｍｇに相当する）、トリイソブチルアルミニウム２
ｍｍｏｌを加えた。これに、エチレンの分圧を６ｋｇｆ
／ｃｍ²に保つように導入し、８０℃の温度で１５分重
合した。その後、導入ガスをエチレンに対するモル比で
３４００ｐｐｍに相当する水素を含むエチレン／水素混
合ガスに切り替え、その分圧を６ｋｇｆ／ｃｍ²に保つ
ように導入し、１５分重合した。その後、同様に、１５
分ごとに導入ガスをエチレンとエチレン／水素混合ガス
で切り替えながら９０分重合した。重合を開始してから
４５分後（エチレンガスに切り替えてから１５分経過
後）の水素濃度は２２０ｐｐｍ、９０分後（水素／エチ
レン混合ガスに切り替えてから１５分経過後）の水素濃
度は３１８ｐｐｍだった。エタノールを投入し、重合を
停止させた後、未反応のエチレンを除去し、６６ｇの粒
子状のポリマーを得た。得られたポリマーのＭＩは４．
３ｇ／１０分、重量平均分子量（Ｍｗ）は７．８×１０
⁴、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）
は５．４だった。

【００９９】実施例９ ［触媒の調製］実施例４において、ビス（インデニル）
ジルコニウムジクロライドの代わりにエチレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外は実
施例４と同様に触媒を調製した。

【０１００】［重合］２ｌのステンレス製オートクレー
ブを窒素置換した後、ヘキサン１．１ｌを加え、次に、
上記で合成した触媒のスラリー３ｍｌ（触媒３０ｍｇに
相当する）、トリイソブチルアルミニウム２ｍｍｏｌを
加えた。これに、エチレンの分圧を６ｋｇｆ／ｃｍ²に
保つように導入し、８０℃の温度で１５分重合した。そ
の後、導入ガスをエチレンに対するモル比で２７００ｐ
ｐｍに相当する水素を含むエチレン／水素混合ガスに切
り替え、その分圧を６ｋｇｆ／ｃｍ²に保つように導入
し、１５分重合した。その後、同様に、１５分ごとに導
入ガスをエチレンとエチレン／水素混合ガスで切り替え
ながら９０分重合した。エタノールを投入し、重合を停
止させた後、未反応のエチレンを除去し、１１３ｇの粒
子状のポリマーを得た。得られたポリマーのＭＩは２．
９ｇ／１０分、重量平均分子量（Ｍｗ）は８．１×１０
⁴、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）
は３．８だった。

【０１０１】実施例１０ ［触媒の調製］実施例４において、ビス（インデニル）
ジルコニウムジクロライドの代わりにジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライドを用いた以外は実施例４と同様に触
媒を調製した。

【０１０２】［重合］２ｌのステンレス製オートクレー
ブを窒素置換した後、ヘキサン１．１ｌを加え、次に、
上記で合成した触媒のスラリー３ｍｌ（触媒３０ｍｇに
相当する）、トリイソブチルアルミニウム２ｍｍｏｌを
加えた。これに、エチレンの分圧を６ｋｇｆ／ｃｍ²に
保つように導入し、８０℃の温度で１５分重合した。そ
の後、導入ガスをエチレンに対するモル比で３８００ｐ
ｐｍに相当する水素を含むエチレン／水素混合ガスに切
り替え、その分圧を６ｋｇｆ／ｃｍ²に保つように導入
し、１５分重合した。その後、同様に、１５分ごとに導
入ガスをエチレンとエチレン／水素混合ガスで切り替え
ながら９０分重合した。エタノールを投入し、重合を停
止させた後、未反応のエチレンを除去し、６２ｇの粒子
状のポリマーを得た。得られたポリマーのＭＩは０．０
７ｇ／１０分、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０．８×１
０⁴、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は７．７だった。

【０１０３】比較例６ ［触媒の調製］攪拌装置を備えた１．６ｌのオートクレ
ーブに、ｎ−ブタノール ７０ｇ（０．９４モル）を入
れ、これにヨウ素０．５５ｇ、金属マグネシウム粉末１
１ｇ（０．４５モル）およびチタンテトラブトキシド６
１ｇ（０．１８モル）を加え、さらにヘキサン４５０ｍ
ｌを加えた後８０℃まで昇温し、発生する水素ガスを除
去しながら窒素シール下で１時間攪拌した。引き続き１
２０℃まで昇温して１時間反応を行い、Ｍｇ−Ｔｉ溶液
を得た。

【０１０４】内容積５００ｍｌのフラスコに、Ｍｇ−Ｔ
ｉ溶液のＭｇ換算０．０４８モルを加え、４５℃に昇温
してジエチルアルミニウムクロライド（０．０４８モ
ル）のヘキサン溶液を１時間かけて加えた。すべてを加
えた後、６０℃で１時間攪拌した。次に、メチルヒドロ
ポリシロキサン（２５℃における粘度約３０センチスト
ークス）２．８ｍｌ（ケイ素０．１２グラム原子）を加
え、環流下に１時間反応させた。４５℃に冷却後、イソ
ブチルアルミニウムジクロライドの５０％ヘキサン溶液
５４ｍｌを２時間かけて加えた。すべてを加えた後、７
０℃で１時間攪拌を行った。生成物にヘキサンを加え、
傾斜法で１５回洗浄を行った。かくして、へキサンに懸
濁した固体触媒成分のスラリー（触媒成分９．５ｇを含
む）を得た。その一部を採取し、上澄液を除去して窒素
雰囲気下で乾燥し、元素分析したところＴｉは９．０重
量％であった。

【０１０５】［重合］２ｌのステンレス製オートクレー
ブを窒素置換した後、ヘキサン１．１ｌを加え、次に、
上記で合成した触媒のスラリー３．６ｍｌ（触媒１０ｍ
ｇに相当する）、トリイソブチルアルミニウム１．５ｍ
ｍｏｌを加えた。これに水素、エチレンを全圧が１０ｋ
ｇｆ／ｃｍ²になるように導入した（オートクレーブの
ガス相の水素濃度は２１ｖｏｌ％となった）。その後、
水素濃度が１％のエチレン／水素混合ガスを全圧が１０
ｋｇｆ／ｃｍ²に保たれるように導入し、８０℃で１５
分重合した。その後、導入ガスをエチレンに切り替え、
その全圧を１０ｋｇｆ／ｃｍ²に保つように導入し、１
５分重合した。その後、同様に、１５分ごとに導入ガス
をエチレン／水素混合ガスとエチレンで切り替えながら
９０分重合した。重合開始後３０分の水素濃度が２１ｖ
ｏｌ％、４５分の水素濃度が２２ｖｏｌ％、６０分の水
素濃度が２１ｖｏｌ％、重合終了時の水素濃度は２１ｖ
ｏｌ％とほとんど変化しなかった。エタノールを投入
し、重合を停止させた後、未反応のエチレンを除去し、
１０５ｇの粒子状のポリマーを得た。得られたポリマー
のＭＩは２．４ｇ／１０分、重量平均分子量（Ｍｗ）は
９．３×１０⁴、重量平均分子量と数平均分子量の比
（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．０だった。

【０１０６】［重合］２ｌのステンレス製オートクレー
ブを窒素置換した後、ヘキサン１．１ｌを加え、次に、
上記で合成した触媒のスラリー３．６ｍｌ（触媒１０ｍ
ｇに相当する）、トリイソブチルアルミニウム１．５ｍ
ｍｏｌを加えた。これに水素、エチレンを全圧が１０ｋ
ｇｆ／ｃｍ²になるように導入した（オートクレーブの
ガス相の水素濃度は２３ｖｏｌ％となった）。その後、
エチレンガスを全圧が１０ｋｇｆ／ｃｍ²に保たれるよ
うに導入し、８０℃で９０分重合した。重合開始後２５
分の水素濃度が２１ｖｏｌ％、６０分の水素濃度が１８
ｖｏｌ％、重合終了時の水素濃度は１８ｖｏｌ％だっ
た。エタノールを投入し、重合を停止させた後、未反応
のエチレンを除去し、１１０ｇの粒子状のポリマーを得
た。得られたポリマーのＭＩは２．０ｇ／１０分、重量
平均分子量（Ｍｗ）は９．３×１０⁴、重量平均分子量
と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．７だった。

【０１０７】［重合］２ｌのステンレス製オートクレー
ブを窒素置換した後、ヘキサン１．１ｌを加え、次に、
上記で合成した触媒のスラリー３．６ｍｌ（触媒１０ｍ
ｇに相当する）、トリイソブチルアルミニウム１．５ｍ
ｍｏｌを加えた。これに水素、エチレンを全圧が１０ｋ
ｇｆ／ｃｍ²になるように導入した（オートクレーブの
ガス相の水素濃度は２５ｖｏｌ％となった）。その後、
水素濃度が０．６ｖｏｌ％のエチレン／水素混合ガスを
全圧が１０ｋｇｆ／ｃｍ²に保たれるように導入し、８
０℃で９０分重合した。重合開始後３０分の水素濃度が
２５ｖｏｌ％、６０分の水素濃度が２４ｖｏｌ％、重合
終了時の水素濃度は２４ｖｏｌ％だった。エタノールを
投入し、重合を停止させた後、未反応のエチレンを除去
し、６４ｇの粒子状のポリマーを得た。得られたポリマ
ーのＭＩは６．２ｇ／１０分、重量平均分子量（Ｍｗ）
は７．０×１０⁴、重量平均分子量と数平均分子量の比
（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．４だった。

【０１０８】本比較例において、重合時の水素濃度に変
更を加えたが、どの条件においても重量平均分子量と数
平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）に大きな違いが観られ
ず、分子量の調整を行うことがほとんどできなかった。

【０１０９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造方法
によれば、複数の錯体を用いたり、多段重合などの方法
を用いなくても、成形性に優れる分子量分布の広いオレ
フィン重合体を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例６で得られたポリマーのＧＰＣによる
分子量分布である。

【図２】 実施例７で得られたポリマーのＧＰＣによる
分子量分布である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 AA05 MA03 MA08 MA09 NA32 NB04 NB06 NC01 4J015 DA03 DA04 DA05 DA07 DA10 DA14 DA24 DA37 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC10A AC28A BA01A BB00A BB00B BB01A BB01B BC11A BC12A BC14A BC15B BC16B BC24B BC25A EA02 EB02 EB03 EB04 EB05 EB09 EB10 EB13 EB16 EB21 EC01 EC02 EF03 FA02 FA03 FA04 GA06

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】遷移金属化合物（ａ）および該遷移金属化
   合物（ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成
   させる化合物（ｂ）からなる触媒の存在下、水素を共存
   させてオレフィンを重合または共重合するにおいて、重
   合に供されるオレフィンのうち、供給される量が最も多
   いオレフィン量に対する水素のモル比を、回分式重合に
   おいては１バッチの重合時間内に、連続式重合において
   は平均滞留時間内に、少なくとも１回以上変更すること
   を特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
2. 【請求項２】遷移金属化合物（ａ）、該遷移金属化合物
   （ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成させ
   る化合物（ｂ）および有機金属化合物（ｃ）からなる触
   媒の存在下、水素を共存させてオレフィンを重合または
   共重合するにおいて、重合に供されるオレフィンのう
   ち、供給される量が最も多いオレフィン量に対する水素
   のモル比を、回分式重合においては１バッチの重合時間
   内に、連続式重合においては平均滞留時間内に、少なく
   とも１回以上変更することを特徴とするオレフィン重合
   体の製造方法。
3. 【請求項３】遷移金属化合物（ａ）が、下記一般式
   （１） 【化１】 または下記一般式（２） 【化２】 ［式中、Ｍ¹はチタン原子、ジルコニウム原子またはハ
   フニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロ
   ゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数
   ６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはア
   ルキルアリール基であり、Ｒ¹，Ｒ²は各々独立して下記
   一般式（３）、（４）、（５）または （６） 【化３】 （式中、Ｒ⁶は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
   のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
   リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であ
   る。）で表される配位子であり、該配位子はＭ¹と一緒
   にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ³，Ｒ⁴は各々独立して
   下記一般式（７）、（８）、（９）または（１０） 【化４】 （式中、Ｒ⁷は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
   のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
   リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であ
   る。）で表される配位子であり、該配位子はＭ¹と一緒
   にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ⁵は下記一般式（１
   １）または（１２） 【化５】 （式中、Ｒ⁸は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
   のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
   リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、
   Ｍ²は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子であ
   る。）で表され、Ｒ³およびＲ⁴を架橋するように作用し
   ており、ｍは１〜５の整数である。］で表される周期表
   第４族の遷移金属化合物であることを特徴とする請求項
   １〜２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
4. 【請求項４】遷移金属化合物（ａ）が、下記一般式（１
   ３）、（１４）、（１５）または（１６） 【化６】 ［式中、Ｍ³は各々独立してチタン原子、ジルコニウム
   原子またはハフニウム原子であり、Ｚ¹は各々独立して
   水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル
   基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアル
   キル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｌ¹はルイ
   ス塩基であり、ｑは０〜３であり、ＪＲ⁹ _p-1，ＪＲ⁹ _p-2
   はヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位数が３である周期
   表第１５族元素または配位数が２である周期表第１６族
   の元素であり、Ｒ⁹は各々独立して水素原子、ハロゲン
   原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ
   基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキ
   シ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、ア
   ルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基で
   あり、ｐは元素Ｊの配位数であり、Ｒ¹⁰は下記一般式
   （１７）、（１８）、（１９）または（２０） 【化７】 （式中、Ｒ¹³は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
   のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
   リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であ
   る。）で表される配位子であり、Ｒ¹²は下記一般式（２
   １）、（２２）、（２３）または（２４） 【化８】 （式中、Ｒ¹⁴は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
   のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
   リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であ
   る。）で表される配位子であり、Ｒ¹¹は下記一般式（２
   ５）または（２６） 【化９】 （式中、Ｒ¹⁵は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
   のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
   リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、
   Ｍ⁴は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子であ
   る。）で表され、Ｒ¹²およびＪＲ⁹ _p-2を架橋するように
   作用しており、ｐは１〜５の整数である。］で表される
   周期表第４族の遷移金属化合物であることを特徴とする
   請求項１〜２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
5. 【請求項５】遷移金属化合物（ａ）と反応して、カチオ
   ン性遷移金属化合物を生成させる化合物（ｂ）が、粘土
   を酸、無機塩または有機化合物で処理した変性粘土であ
   ることを特徴とする請求項１〜４に記載のオレフィン重
   合体の製造方法。
6. 【請求項６】遷移金属化合物（ａ）と反応して、カチオ
   ン性遷移金属化合物を生成させる化合物（ｂ）が、有機
   アルミニウムオキシ化合物であることを特徴とする請求
   項１〜４に記載のオレフィン重合体の製造方法。
7. 【請求項７】遷移金属化合物（ａ）と反応して、カチオ
   ン性遷移金属化合物を生成させる化合物（ｂ）が、プロ
   トン酸、ルイス酸、イオン化イオン性化合物またはルイ
   ス酸性化合物であることを特徴とする請求項１〜４に記
   載のオレフィン重合体の製造方法。
8. 【請求項８】有機金属化合物（ｃ）が、下記一般式（２
   ７） Ｍ⁵Ｒ¹⁶ _s （２７） ［式中、Ｍ⁵は周期表第２族、第１２族または第１３族
   から選ばれる原子であり、Ｒ¹⁶は各々独立して水素原
   子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ
   基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキ
   シ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、ア
   ルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基で
   あり、ｓは元素Ｍ⁵の価数に相当する。］で表される有
   機金属化合物であることを特徴とする請求項１〜７に記
   載のオレフィン重合体の製造方法。
9. 【請求項９】直鎖状、分岐状および／または環状のオレ
   フィンを溶液状態、懸濁状態または気相状態で、−６０
   〜２８０℃の温度、０．５〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ²の
   圧力下で、重合または共重合することを特徴とする請求
   項１〜８に記載のオレフィン重合体の製造方法。