JP3460553B2 - オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、遷移金属化合物、
変性粘土化合物および有機アルミニウム化合物からなる
オレフィン重合用触媒およびそれを用いたオレフィン重
合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンの重合によりポリオレフィン
を製造する方法として、遷移金属化合物および有機金属
化合物の組み合わせからなる触媒系を用いることは、す
でに知られている。また、カミンスキーらは、メタロセ
ンとメチルアルミノキサンを用いた触媒が、プロピレン
を含むオレフィン重合体を製造する際に、高い活性を示
すことを特開昭５８−１９３０９号公報などに記載して
いる。

【０００３】しかしながら、ここで開示されている触媒
系は重合活性には優れるが、触媒系が反応系に可溶性で
あるために、溶液重合系を採用することが多く、製造プ
ロセスが限定されるばかりか、工業的に有用な物性を示
すポリマーを製造するためには、比較的高価なメチルア
ルミノキサンを大量に用いる必要がある。このため、こ
れら触媒系を用いた場合、コスト的な問題やポリマー中
に大量のアルミニウムが残存する問題等があった。

【０００４】一方、前述の可溶性触媒系をシリカなどの
無機酸化物担体に担持させた触媒系が、特開昭６０−３
５００６号公報などにより開示されている。しかしなが
ら、これらに記載された方法に従ってオレフィンを重合
してもメチルアルミノキサンあたりの重合活性は充分で
なかった。

【０００５】これらを改善する方法として、例えば、特
開平４−８７０４号公報、特開平４−１１６０４号公
報、特開平４−２１３３０５号公報には、少量のメチル
アルミノキサンで予備重合せしめた触媒系を用いて気相
重合を行うと優れた重合活性で粒子性状が良好な重合体
が得られることが開示されている。しかしながら、メチ
ルアルミノキサンの使用量は少ないものの重合活性はい
まだに満足すべきものとはいえず、触媒系の高活性化が
望まれていた。

【０００６】また、特開平１−５０３７８８号公報に
は、遷移金属化合物およびアルミノキサンを触媒に用い
た高圧高温法によるエチレン／α−オレフィン共重合体
の製造方法が記載されている。しかし、これらの触媒を
産業上大規模に使用することに関しては、前記のように
メチルアルミノキサンを再現性ある形態で合成すること
が困難である点と、メチルアルミノキサンは高価である
にも関わらず、充分な活性を得るためには遷移金属化合
物に対するメチルアルミノキサンの使用比率を著しく高
くしなければならない点が問題点として挙げられる。

【０００７】最近、メチルアルミノキサンなどの有機ア
ルミニウムオキシ化合物を用いない新しい助触媒が検討
されてきており、例えば、特表平１−５０１９５０号公
報、特表平１−５０２０３６号公報には、特殊なホウ素
化合物が有効な助触媒になることが開示されている。し
かし、これらのホウ素化合物は非常に複雑な化合物であ
り、コストの問題を解消するには至っていない。

【０００８】また、特開平５−３０１９１７号公報、特
開平７−３０９９０７号公報などには、安価な粘土、も
しくは無機塩類で処理した粘土などを用いた触媒系が開
示されている。しかしながら、これらの触媒系でのオレ
フィン重合活性は充分とはいえなかった。

【０００９】さらに、特開平７−２２４１０６号公報で
は、粘土鉱物の表面負電荷を積極的に助触媒として利用
することを目的として、粘土と有機カチオンとを反応さ
せてなる層間カチオン変性粘土を用いることで高活性な
触媒系を得ているが、実生産を考慮した場合、灰分ある
いはプロセス適用性の観点から、さらなる高活性化ある
いは重合挙動の改良、および層間カチオン変性粘土の保
存安定性の向上が望まれていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】オレフィン重合用触媒
の構成成分としての変性粘土化合物の保存安定性を向上
させるとともに、安価で重合活性、重合挙動の優れたオ
レフィン重合用触媒を提供することを目的とするもので
ある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、粘土鉱物を特定
の構造を有するアミン化合物のプロトン酸塩を用いて変
性した変性粘土化合物が、保存安定性に優れるととも
に、該変性粘土化合物、遷移金属化合物および有機アル
ミニウム化合物からなる触媒を用いることによって、高
活性にポリオレフィンを製造できることを見出し、本発
明を完成するに至った。

【００１２】すなわち本発明は、遷移金属化合物
（ａ）、変性粘土化合物（ｂ）、有機アルミニウム化合
物（ｃ）からなる触媒成分において、変性粘土化合物
（ｂ）が下記（ｂ−１）と（ｂ−２）のプロトン酸塩と
の反応生成物であることを特徴とするオレフィン重合用
触媒、およびこの触媒を用いたオレフィン重合体の製造
方法に関する。

【００１３】（ｂ−１）粘土鉱物、（ｂ−２）下記一般
式（１）で表されるアミン化合物（ただし、ｏ−トルイ
ジン塩酸塩、ｍ−トルイジン塩酸塩、ｐ−トルイジン塩
酸塩、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル
−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン
塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エ
チルアニリン塩酸塩、α−ナフチルアミン塩酸塩、β−
ナフチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチ
ルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミ
ン塩酸塩、ｏ−アニシジン塩酸塩、ｍ−アニシジン塩酸
塩、ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−２，６−テトラメ
チルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−３，５−テトラメチルア
ニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニ
リン塩酸塩、２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニ
リン塩酸塩あるいは上記アミン化合物のフッ化水素酸
塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩は除
く。）

【００１４】

【化２】

【００１５】［式中、Ｒ¹，Ｒ²は水素原子または炭素数
１〜２０の炭化水素基を示し、それぞれ同じでも異なっ
ていてもよい。Ｒ³は炭素数１〜２０の炭化水素基、酸
素含有炭化水素基もしくは窒素含有炭化水素基、炭素数
３〜２０のケイ素含有炭化水素基またはハロゲン原子で
あり、それぞれ同じでも異なっていてもよい。また、２
個のＲ³が縮環して環を形成していてもよい。ｎは１ま
たは２である。］以下に本発明を詳細に説明する。

【００１６】遷移金属化合物（ａ）としては、下記一般
式（２）または（３）

【００１７】

【化３】

【００１８】［式中、Ｍ¹はチタン原子、ジルコニウム
原子またはハフニウム原子であり、Ｘは各々独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル
基もしくはアルキルアリール基であり、Ｒ⁴，Ｒ⁵は各々
独立して下記一般式（４）、（５）、（６）または
（７）

【００１９】

【化４】

【００２０】（式中、Ｒ⁹は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のア
リール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリー
ル基である。）で表される配位子であり、該配位子はＭ
¹と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ⁶，Ｒ⁷は各々
独立して下記一般式（８）、（９）、（１０）または
（１１）

【００２１】

【化５】

【００２２】（式中、Ｒ¹⁰は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のア
リール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリー
ル基である。）で表される配位子であり、該配位子はＭ
¹と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ⁸は下記一般式
（１２）または（１３）

【００２３】

【化６】

【００２４】（式中、Ｒ¹¹は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のア
リール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリー
ル基であり、Ｍ²は珪素原子、ゲルマニウム原子または
錫原子である。）で表され、Ｒ⁶およびＲ⁷を架橋するよ
うに作用しており、ｍは１〜５の整数であり、ｍが２以
上の場合はＲ⁸は各々独立したものである。］で表され
る周期表４族の遷移金属化合物、または、下記一般式
（１４）、（１５）、（１６）または（１７）

【００２５】

【化７】

【００２６】［式中、Ｍ³は各々独立してチタン原子、
ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｚは各
々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の
アルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリ
ールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｌ
はルイス塩基であり、ｑは０〜３であり、ＪＲ¹² _p-1，
ＪＲ¹² _p-2はヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位数が３
である周期表１５族の元素または配位数が２である周期
表１６族の元素であり、Ｒ¹²は各々独立して水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはア
ルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリ
ールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキ
シ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオ
キシ基であり、ｐは元素Ｊの配位数であり、Ｒ¹³は下記
一般式（１８）、（１９）、（２０）または（２１）

【００２７】

【化８】

【００２８】（式中、Ｒ¹⁶は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のア
リール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアール
基である。）で表される配位子であり、Ｒ¹⁵は下記一般
式（２２）、（２３）、（２４）または（２５）

【００２９】

【化９】

【００３０】（式中、Ｒ¹⁷は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のア
リール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリー
ル基である。）で表される配位子であり、Ｒ¹⁴は下記一
般式（２６）または（２７）

【００３１】

【化１０】

【００３２】（式中、Ｒ¹⁸は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のア
リール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリー
ル基であり、Ｍ⁴は珪素原子、ゲルマニウム原子または
錫原子である。）で表され、Ｒ¹⁵およびＪＲ¹² _p-2を架
橋するように作用しており、ｒは１〜５の整数であり、
ｒが２以上の場合はＲ¹⁴は各々独立したものである。］
で表される周期表４族の遷移金属化合物であることが好
適である。

【００３３】前記一般式（２）または（３）で表される
化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウム
ジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレ
ンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニ
ウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデ
ニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレ
ンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロラ
イド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チ
タニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビ
ス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオ
レニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フル
オレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブ
チル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−
２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）チ
タニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２
−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シク
ロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジ
エニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−
９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメ
チル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７
−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−
トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビ
ス （４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビ
ス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）
ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタ
ジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビ
ス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニ
ウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラ
ヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジエチル
シランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フル
オレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジ
イル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル
−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブ
チル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル
−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル
−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジ
エニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−
メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−
メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシラ
ンジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビ
ス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル
−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−
ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジフェニルシランジイルビス （２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニ
ルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロ
ライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロイ
ンデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チ
タニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シク
ロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９
−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニル
シランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシ
ランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ
−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シ
クロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジ
イル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル
−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニ
ルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロイ
ンデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハ
フニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シク
ロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル
体および上記４族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチ
ル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例
示することができる。

【００３４】前記一般式（１４）、（１５）、（１６）
または（１７）で表される化合物としては、例えば、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホス
フィノチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロ
ライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブト
キシドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノジルコニウム
ジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ
−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ペンタ
メチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドジルコニ
ウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル
−ジ−ｔ−ブチルホスフィノハフニウムジクロライド、
ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルア
ミドハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペン
タジエニル−ｎ−ブトキシドハフニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−
ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルトリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ
−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルア
ミドチタニウムジクロライド、メチルフェニルシランジ
イルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルア
ミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテ
トラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェ
ニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシ
フェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−
ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドチタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミ
ドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテト
ラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチ
タニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレ
ニルシクロヘキシルアミドチタニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル
シクロドデシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ
−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−
ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルトリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−
ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルア
ミドジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシラン
ジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチル
アミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイ
ルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチル
フェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メ
トキシフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−
２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−
ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキ
シルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシク
ロペンタジエニルシクロドデシルアミドジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロ
ペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチル−シクロペン
タジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルトリメチルシリルシクロペン
タジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジ
エニルフェニルアミドハフニウムジクロライド、メチル
フェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ
−ｎ−ブチルフェニルアミドハフニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル−ｐ−メトキシフェニルアミドハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジ
エニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドハフ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル
−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロ
ヘキシルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドハフニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシク
ロペンタジエニルシクロドデシルアミドハフニウムジク
ロライド等のジクロル体および上記４族遷移金属化合物
のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル
体、ジベンジル体等を例示することができる。

【００３５】本発明で用いられる変性粘土化合物（ｂ）
は、下記（ｂ−１）と（ｂ−２）のプロトン酸塩との反
応生成物である。

【００３６】（ｂ−１）粘土鉱物、（ｂ−２）下記一般
式（１）で表されるアミン化合物（ただし、ｏ−トルイ
ジン塩酸塩、ｍ−トルイジン塩酸塩、ｐ−トルイジン塩
酸塩、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル
−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン
塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エ
チルアニリン塩酸塩、α−ナフチルアミン塩酸塩、β−
ナフチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチ
ルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミ
ン塩酸塩、ｏ−アニシジン塩酸塩、ｍ−アニシジン塩酸
塩、ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−２，６−テトラメ
チルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−３，５−テトラメチルア
ニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニ
リン塩酸塩、２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニ
リン塩酸塩あるいは上記アミン化合物のフッ化水素酸
塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩は除
く。）

【００３７】

【化１１】

【００３８】［式中、Ｒ¹，Ｒ²は水素原子または炭素数
１〜２０の炭化水素基を示し、それぞれ同じでも異なっ
ていてもよい。Ｒ³は炭素数１〜２０の炭化水素基、酸
素含有炭化水素基もしくは窒素含有炭化水素基、炭素数
３〜２０のケイ素含有炭化水素基またはハロゲン原子で
あり、それぞれ同じでも異なっていてもよい。また、２
個のＲ³が縮環して環を形成していてもよい。ｎは１ま
たは２である。］ 粘土鉱物は、一般にはケイ素イオンに酸素イオンが配位
してできる四面体と、アルミニウム、マグネシウムまた
は鉄等のイオンに酸素または水酸化物のイオンが配位し
てできる八面体とから構成される無機高分子化合物であ
り、多くの粘土鉱物の骨格構造は電気的に中性ではな
く、表面に正または負の電荷を帯びている。この負電荷
を補償するために層間にカチオンを有するが、この層間
カチオンは他のカチオンとイオン交換が可能である。こ
のため、層間カチオンの量はカチオン交換容量（ＣＥ
Ｃ）と呼ばれ、粘土１００ｇあたりのミリ当量数（ｍｅ
ｑ）によって表される。ＣＥＣは粘土によって異なる
が、粘土ハンドブック第二版（日本粘土学会編、技報堂
出版株式会社発行）によれば、カオリナイト：３〜1 ５
ｍｅｑ／１００ｇ、ハロイサイト：５〜４０ｍｅｑ／１
００ｇ、モンモリロナイト：８０〜１５０ｍｅｑ／１０
０ｇ、イライト：１０〜４０ｍｅｑ／１００ｇ、バーミ
キュライト：１００〜１５０ｍｅｑ／１００ｇ、緑泥
石：１０〜４０ｍｅｑ／１００ｇ、セピオライト・アタ
パルジャイト：２０〜３０ｍｅｑ／１００ｇである。

【００３９】本発明において用いられる粘土鉱物（ｂ−
１）は、粘土鉱物の表面が負電荷を帯びており、カチオ
ン交換能を有する粘土鉱物である。具体的には、カオリ
ナイト、ディッカイト、ハロイサイト等のカオリン鉱
物；モンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、
サポナイト、テニオライト、ソーコナイト等のスメクタ
イト族；白雲母、パラゴナイト、イライト等の雲母族；
バーミキュライト族；マーガライト、クリントナイト等
の脆雲母族；ドンバサイト、クッケアイト、クリノクロ
ア等の緑泥石族；セピオライト・パリゴルスカイトなど
が例示されるが、これらに限定されるものではない。こ
れらの粘土鉱物は天然に存在するが、人工合成により不
純物の少ないものを得ることもできる。本発明において
は、ここに示した天然の粘土鉱物および人工合成により
得られる粘土鉱物が使用可能である。

【００４０】また、本発明のオレフィン重合用触媒の構
成成分である変性粘土化合物（ｂ）は、粘土鉱物（ｂ−
１）を下記一般式（１）で表されるアミン化合物（ｂ−
２）のプロトン酸塩（ただし、ｏ−トルイジン塩酸塩、
ｍ−トルイジン塩酸塩、ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メ
チル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｍ−トルイ
ジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ト
ルイジン塩酸塩、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン塩
酸塩、α−ナフチルアミン塩酸塩、β−ナフチルアミン
塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン塩酸
塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン塩酸塩、ｏ
−アニシジン塩酸塩、ｍ−アニシジン塩酸塩、ｐ−アニ
シジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−２，６−テトラメチルアニリン
塩酸塩、Ｎ，Ｎ−３，５−テトラメチルアニリン塩酸
塩、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリン塩酸
塩、２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニリン塩酸
塩あるいは上記アミン化合物のフッ化水素酸塩、臭化水
素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩は除く。）で変性
したものである。

【００４１】

【化１２】

【００４２】式中、Ｒ¹，Ｒ²は水素原子または炭素数１
〜２０の炭化水素基を示し、それぞれ同じでも異なって
いてもよい。Ｒ³は炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素
含有炭化水素基もしくは窒素含有炭化水素基、炭素数３
〜２０のケイ素含有炭化水素基またはハロゲン原子であ
り、それぞれ同じでも異なっていてもよい。具体的には
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、
イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、
シクロヘキシルなどのアルキル基、ビニル、プロペニ
ル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、フェニル、
メチルフェニル、エチルフェニル、ビフェニル、ナフチ
ルなどのアリール基、ベンジル、フェニルエチルなどの
アリールアルキル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基；
メトキシメチルなどのアルコキシアルキル基、メトキ
シ、エトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフ
ェノキシなどのアリーロキシ基、フェニルメトキシ、フ
ェニルエトキシ等のアリールアルコキシ基、アセチル、
ベンゾイルなどのアシル基等の炭素数１〜２０の酸素含
有炭化水素基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、ジプロピルアミノ等のアミノ基、ジメチルア
ミノプルピルなどのアミノアルキル基、ジメチルアミノ
フェニルなどのアミノアリール基等の炭素数１〜２０の
窒素含有炭化水素基；トリメチルシリル、トリエチルシ
リルなどのアルキルシリル基、フェニルジメチルシリ
ル、ジフェニルメチルシリルなどのアリールシリル基、
アリルジメチルシリルなどのアルケニルシリル基等の炭
素数３〜２０のケイ素含有炭化水素基；フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素等のハロゲン原子である。また、２個のＲ
³が結合して環を形成していてもよい。ｎは１または２
である。

【００４３】一般式（１）で表されるアミン化合物とし
て、具体的には２，３−ジメチルアニリン、２，４−ジ
メチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，６−
ジメチルアニリン、３，４−ジメチルアニリン、３，５
−ジメチルアニリン、２−エチルアニリン、３−エチル
アニリン、４−エチルアニリン、６−エチル−ｏ−トル
イジン、２−イソプロピルアニリン、４−イソプロピル
アニリン、２−ｔ−ブチルアニリン、４−ブチルアニリ
ン、４−ｓ−ブチルアニリン、４−ｔ−ブチルアニリ
ン、２，６−ジエチルアニリン、２−イソプロピル−６
−メチルアニリン、２−クロロアニリン、３−クロロア
ニリン、４−クロロアニリン、２−ブロモアニリン、３
−ブロモアニリン、４−ブロモアニリン、ｏ−アニシジ
ン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネチジ
ン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、１−アミノ
フルオレン、２−アミノフルオレン、３−アミノフルオ
レン、４−アミノフルオレン、５−アミノインダン、２
−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、Ｎ−エチ
ル−ｏ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−アリル−ｏ−トルイジ
ン、Ｎ−アリル−ｍ−トルイジン、Ｎ−アリル−ｐ−ト
ルイジン、Ｎ−プロピル−ｏ−トルイジン、Ｎ−プロピ
ル−ｍ−トルイジン、Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジン、
Ｎ，２，３−トリメチルアニリン、Ｎ，２，４−トリメ
チルアニリン、Ｎ，２，５−トリメチルアニリン、Ｎ，
２，６−トリメチルアニリン、Ｎ，３，４−トリメチル
アニリン、Ｎ，３，５−トリメチルアニリン、Ｎ−メチ
ル−２−エチルアニリン、Ｎ−メチル−３−エチルアニ
リン、Ｎ−メチル−４−エチルアニリン、Ｎ−メチル−
６−エチル−ｏ−トルイジン、Ｎ−メチル−２−イソプ
ロピルアニリン、Ｎ−メチル−４−イソプロピルアニリ
ン、Ｎ−メチル−２−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ−メチル
−４−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−４−ｓ−ブチルア
ニリン、Ｎ−メチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ−メ
チル−２，６−ジエチルアニリン、Ｎ−メチル−２−イ
ソプロピル−６−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−ア
ニシジン、Ｎ−エチル−ｐ−アニシジン、Ｎ，Ｎ，２，
３−テトラメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，２，４−テトラメ
チルアニリン、Ｎ，Ｎ，２，５−テトラメチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ，３，４−テトラメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−２−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３
−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−エチル−ｏ−トルイジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−２−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−４−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｓ−
ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジエチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピル−６−メチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−クロロアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−クロロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−４−クロロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ブ
ロモアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ブロモアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ブロモアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−ｏ−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−ア
ニシジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−ｏ−フェネチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ
−フェネチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェネチジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノフルオレン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−２−アミノフルオレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−３−アミノフルオレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミ
ノフルオレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−５−アミノインダ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノビフェニル、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−４−アミノビフェニル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−ｐ−トリメチルシリルアニリン等が例示されるが、こ
れらに限定されるものではない。

【００４４】上記アミン化合物（ｂ−２）は、プロトン
酸と反応させたアミンのプロトン酸塩として粘土鉱物
（ｂ−１）と反応させるが、プロトン酸塩にする際に用
いられるプロトン酸の例としては塩化水素、フッ化水
素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸等が例示され、これら
に限定されるものではない。

【００４５】粘土鉱物（ｂ−１）と反応せしめるアミン
化合物（ｂ−２）のプロトン酸塩は、予めアミン化合物
（ｂ−２）とプロトン酸とを反応させて単離したものを
用いてもよいし、粘土鉱物（ｂ−１）と反応させる際の
反応溶媒中で生成させてもよい。単離して用いられるア
ミン化合物（ｂ−２）のプロトン酸塩として、具体的に
塩酸塩に関しては、２，３−ジメチルアニリン塩酸塩、
２，４−ジメチルアニリン塩酸塩、２，５−ジメチルア
ニリン塩酸塩、２，６−ジメチルアニリン塩酸塩、３，
４−ジメチルアニリン塩酸塩、３，５−ジメチルアニリ
ン塩酸塩、２−エチルアニリン塩酸塩、３−エチルアニ
リン塩酸塩、４−エチルアニリン塩酸塩、６−エチル−
ｏ−トルイジン塩酸塩、２−イソプロピルアニリン塩酸
塩、４−イソプロピルアニリン塩酸塩、２−ｔ−ブチル
アニリン塩酸塩、４−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｓ−
ブチルアニリン塩酸塩、４−ｔ−ブチルアニリン塩酸
塩、２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、２−イソプロピ
ル−６−メチルアニリン塩酸塩、２−クロロアニリン塩
酸塩、３−クロロアニリン塩酸塩、４−クロロアニリン
塩酸塩、２−ブロモアニリン塩酸塩、３−ブロモアニリ
ン塩酸塩、４−ブロモアニリン塩酸塩、ｏ−フェネチジ
ン塩酸塩、ｍ−フェネチジン塩酸塩、ｐ−フェネチジン
塩酸塩、１−アミノフルオレン塩酸塩、２−アミノフル
オレン塩酸塩、３−アミノフルオレン塩酸塩、４−アミ
ノフルオレン塩酸塩、５−アミノインダン塩酸塩、２−
アミノビフェニル塩酸塩、４−アミノビフェニル塩酸
塩、Ｎ−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−
ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｐ−トルイジン塩
酸塩、Ｎ−アリル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル
−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｐ−トルイジン
塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プ
ロピル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｐ−ト
ルイジン塩酸塩、Ｎ，２，３−トリメチルアニリン塩酸
塩、Ｎ，２，４−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，
５−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，６−トリメチ
ルアニリン塩酸塩、Ｎ，３，４−トリメチルアニリン塩
酸塩、Ｎ，３，５−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メ
チル−２−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−３−エ
チルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−エチルアニリン
塩酸塩、Ｎ−メチル−６−エチル−ｏ−トルイジン塩酸
塩、Ｎ−メチル−２−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ
−メチル−４−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチ
ル−２−ｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−
ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｓ−ブチルア
ニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｔ−ブチルアニリン塩
酸塩、Ｎ−メチル−２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、
Ｎ−メチル−２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩
酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ−エチル
−ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，３−テトラメチ
ルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，４−テトラメチルアニ
リン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，５−テトラメチルアニリン塩
酸塩、Ｎ，Ｎ，３，４−テトラメチルアニリン塩酸塩、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−３−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
６−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−２−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−４−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−２−ｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
４−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｓ
−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−
ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジ
エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプ
ロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−２−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−
クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−クロロ
アニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ブロモアニリ
ン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ブロモアニリン塩酸
塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ブロモアニリン塩酸塩、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−ｍ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ
−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−フェネチ
ジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−フェネチジン塩酸
塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−１−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−２−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−３−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−４−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−５
−アミノインダン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミ
ノビフェニル塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノビ
フェニル塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トリメチルシ
リルアニリン塩酸塩等のアミンの塩酸塩、もしくはこれ
らの塩酸塩が他のプロトン酸塩になっているものが例示
されるが、これらに限定されるものではない。

【００４６】また、本発明で用いられる有機アルミニウ
ム化合物（ｃ）は、次の一般式（２８）で表される。

【００４７】

【化１３】

【００４８】［式中、Ｒ¹⁹は各々独立して水素原子、ハ
ロゲン原子、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基また
はアリール基であり、かつＲ¹⁹の少なくとも１つはアル
キル基である。］ これらの具体的な例としては、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリ（ノルマルプロピ
ル）アルミニウム、トリ（イソプロピル）アルミニウ
ム、トリ（ノルマルブチル）アルミニウム、トリ（イソ
ブチル）アルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウ
ム、トリアミルアルミニウム等のトリアルキルアルミニ
ウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素
化ジアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロ
ライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロライド、ジ（ｔ−ブチル）アルミニ
ウムクロライド、ジアミルアルミニウムクロライド等の
ジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウム
ジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソ
ブチルアルミニウムジクロライド、ｔ−ブチルアルミニ
ウムジクロライド、アミルアルミニウムジクロライド等
のアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニ
ウムエトキサイド等のジアルキルアルミニウムアルコキ
シドが例示されるが、これらに限定されるものではな
い。このうち、好ましくはトリアルキルアルミニウムで
ある。

【００４９】本発明のオレフィン重合用触媒は、上述し
た粘土鉱物（ｂ−１）をアミン化合物（ｂ−２）のプロ
トン酸塩で変性した変性粘土化合物（ｂ）を構成成分と
するが、この時の（ｂ−１）と（ｂ−２）のプロトン酸
塩との反応条件は特に制限はなく、また、（ｂ−１）と
（ｂ−２）のプロトン酸塩の反応量比についても特に制
限はないが、（ｂ−１）中に存在するカチオンと当量以
上の（ｂ−２）のプロトン酸塩と反応させることが好ま
しい。上述した粘土鉱物（ｂ−１）は、１種類を単独で
使用しても、複数種類を混合して使用してもよく、アミ
ン化合物（ｂ−２）のプロトン酸塩も１種類を単独で使
用しても、複数種類を混合して使用してもよい。また、
この時用いる反応溶媒としては、水もしくは極性を有す
る有機溶媒、具体的にはメチルアルコール、エチルアル
コール等のアルコール類、アセトン、テトラヒドロフラ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、塩化メチレン等が例示され、これらの溶媒は単独
もしくは混合溶媒として用いることができる。このうち
特に、水もしくはアルコールが好ましく用いられる。

【００５０】上記に示した遷移金属化合物（ａ）、変性
粘土化合物（ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｃ）
の３成分を接触させてオレフィン重合用触媒とするが、
この際の触媒構成成分の添加方法あるいは添加順序は特
に限定されないが、例えば、添加順序は以下のように示
される。

【００５１】（１）遷移金属化合物（ａ）と変性粘土化
合物（ｂ）を接触させた後に、有機アルミニウム化合物
（ｃ）を加える。

【００５２】（２）変性粘土化合物（ｂ）と有機アルミ
ニウム化合物（ｃ）を接触させた後に、遷移金属化合物
（ａ）を加える。

【００５３】（３）変性粘土化合物（ｂ）と有機アルミ
ニウム化合物（ｃ）を接触させた後に、遷移金属化合物
（ａ）と有機アルミニウム化合物（ｃ）の接触混合物を
加える。

【００５４】（４）３成分同時に接触させる。

【００５５】このうち特に、粘土鉱物中の不純物等の影
響を低減するために、変性粘土化合物（ｂ）と有機アル
ミニウム化合物（ｃ）の一部または全部とを予め接触さ
せておく（２）または（３）の方法が、再現性向上の観
点から好ましい。

【００５６】また、上記３成分の接触は不活性ガス雰囲
気下、各成分に関して不活性な溶媒中で行われる。具体
的にはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、テトラデカン、シクロペンタン、
シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素化合物あるいはベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物を
例示することができる。上記の有機溶媒のほかに、クロ
ロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン
含有化合物を使用することも可能である。接触の際の温
度は、−５０℃から溶媒の沸点の範囲で行うことができ
る。好ましくは室温以上である。

【００５７】また、触媒系において遷移金属化合物
（ａ）に対する変性粘土化合物（ｂ）の量は、遷移金属
化合物（ａ）が反応するのに充分な量の変性粘土化合物
（ｂ）の量であれば特に制限はないが、遷移金属化合物
（ａ）に対する変性粘土化合物（ｂ）中のカチオン量が
１〜１００００倍モルが好ましい。１倍モル未満だと充
分な活性が得られず、１００００倍モルを越えると触媒
成分当たりの活性が低くなりポリマー中の灰分除去の必
要性が生じる。さらに、有機アルミニウム化合物（ｃ）
の量は特に限定されないが、好ましくは遷移金属化合物
（ａ）の１０００００倍モル以下であり、これを越える
量であると脱灰の工程を考慮する必要が生じる。触媒の
安定化および触媒毒の排除の観点を考えあわせると有機
アルミニウム化合物（ｃ）を１〜１００００倍モルの範
囲で使用することが好ましい。

【００５８】なお、本発明の遷移金属化合物（ａ）を触
媒成分として用いる際、２種類以上の遷移金属化合物を
用いて重合を行うことも可能である。

【００５９】本発明におけるオレフィン重合用触媒は、
通常のオレフィンの重合方法、すなわちスラリー重合、
気相重合、高圧重合、溶液重合、塊状重合のいずれにも
使用できる。重合時、溶媒を用いるときは、一般に用い
られている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的に
はベンゼン、トルエン、キシレン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン等
が挙げられ、また、プロピレン、１−ブテン、１−オク
テン、１−ヘキセンなどの重合時に供されるオレフィン
それ自身を溶媒として用いることもできる。

【００６０】本発明において重合に供されるオレフィン
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−ノネン、１−デセン、スチレン等のα−オ
レフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、
４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，
６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロ
ブテン等の環状オレフィン等が挙げられるが、これらに
限定されるものではなく、また重合を行う際、これらの
うちの１種を用いた単独重合、さらには２種以上用いた
共重合を行うこともできる。

【００６１】本発明の方法を用いてポリオレフィンを製
造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー
濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温
度は−１００〜３００℃、重合時間は１０秒〜２０時
間、重合圧力は常圧〜３５００ｋｇ／ｃｍ²の範囲で行
うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分
子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、
半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能で
あり、重合条件を変えて２段以上に分けて行うことも可
能である。また、重合終了後に得られるポリオレフィン
は、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、
乾燥してポリオレフィンを得ることができる。

【００６２】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００６３】なお、重合操作、反応および溶媒精製は、
すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用い
た溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸
素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物
は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。

【００６４】本発明で得られたオレフィン重合体のＭＩ
（メルト インデックス）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８条
件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。

【００６５】オレフィン重合体の融点の測定は、ＤＳＣ
（ＳＥＩＫＯ社製 ＤＳＣ２００）を用いて、２００℃
で５分保持したサンプルを０℃まで冷却させた後に、１
０℃／分で昇温させたときの結晶溶融ピークを測定する
ことで算出した。

【００６６】さらに、重合時の初期活性を示す指標とし
て、重合終了時（１０分）のエチレン積算流量に対する
重合開始１分後のエチレン積算流量の割合（Ａ１／Ａ１
０；％）および重合終了時（１０分）のエチレン積算流
量に対する重合開始２分後のエチレン積算流量の割合
（Ａ２／Ａ１０；％）を示した。高圧高温条件下で、短
時間で重合が行われる高圧プロセスなどでは、初期活性
が高くかつ失活速度の速い触媒系が好ましい。すなわ
ち、活性が高く、上記のＡ１／Ａ１０、Ａ２／Ａ１０が
高いほど、このようなプロセスに適した触媒といえる。

【００６７】実施例１ ［変性粘土化合物の調製］３００ｍｌフラスコ中、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−ｐ−ｎ−ブチルアニリンの塩酸塩（４．
８ｇ，２２．５ｍｍｏｌ）を充分に脱気した水１５０ｍ
ｌに溶解した。攪拌下、高純度モンモリロナイト９．５
ｇ（商品名クニピア、クニミネ工業社製、イオン交換容
量：１１５．０ｍｅｑ／１００ｇ）を添加した後、２４
時間攪拌した。これをろ過した後、水およびエタノール
で洗浄し、室温で減圧乾燥し、変性粘土化合物を得た。

【００６８】［触媒懸濁液の調製］３００ｍｌシュレン
クに、上記で得られた変性粘土化合物１．０ｇをトルエ
ン５６ｍｌに懸濁させた後、トリエチルアルミニウム
（１．４４ｍｏｌ／ｌ、トルエン溶媒）２．８ｍｌを加
え、１時間攪拌した。別途、５０ｍｌシュレンクに、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド３７．６ｍｇ（６７．
５μｍｏｌ）、トルエン４０ｍｌ、トリエチルアルミニ
ウム（１．４４ｍｏｌ／ｌ、トルエン溶媒）９．４ｍｌ
からなる溶液を調製し、この溶液２９．２ｍｌを上記変
性粘土化合物の懸濁液に加え、１２時間攪拌し、触媒懸
濁液を得た。

【００６９】［溶液重合］１ｌのオートクレーブを窒素
置換した後、Ｃ₉〜Ｃ₁₃飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベ
ント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍｌおよび
１−ヘキセン２０ｍｌを加え、エチレンによりオートク
レーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ²に調節し、オートク
レーブの温度を１６０℃にした。次に、上記の方法で合
成した触媒懸濁液１．１ｍｌ（Ｚｒ換算で０．５μｍｏ
ｌ）を含むデカン１２ｍｌをオートクレーブに加え、１
０分間重合を行った。オートクレーブの温度は１９０℃
に達した。重合反応終了後、未反応のエチレンを除去
し、反応溶液にエタノールを投入し、６１．３ｇのポリ
マーを得た。得られたポリマーの性状を表１に示した。

【００７０】実施例２ 変性粘土化合物の調製の際に、高純度モンモリロナイト
に代えて合成ヘクトライト（商品名ラポナイト、日本シ
リカ工業社製）を用いた以外は実施例１と同様の方法に
より変性粘土化合物の調製を行った。

【００７１】こうして得られた変性粘土化合物を用いた
以外は実施例１と同様の方法により触媒懸濁液の調製お
よび重合を行った。結果は表１に示した。

【００７２】実施例３ 変性粘土化合物の調製の際に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−
ｎ−ブチルアニリンの塩酸塩に代えてＮ，Ｎ−ジメチル
−ｐ−トリメチルシリルアニリンの塩酸塩５．２４ｇ
（２２．８ｍｍｏｌ）を用い、溶媒を水に代えてエタノ
ール１５０ｍｌとした以外は実施例１と同様の方法によ
り変性粘土化合物の調製を行った。

【００７３】こうして得られた変性粘土化合物を用いた
以外は実施例１と同様の方法により触媒懸濁液の調製お
よび重合を行った。結果は表１に示した。

【００７４】比較例１ 変性粘土化合物の調製の際に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−
ｎ−ブチルアニリンの塩酸塩に代えてＮ，Ｎ−ジメチル
アニリンの塩酸塩３．６ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）を用い
た以外は実施例１と同様の方法により変性粘土化合物の
調製を行った。

【００７５】こうして得られた変性粘土化合物を用いた
以外は実施例１と同様の方法により触媒懸濁液の調製お
よび重合を行った。結果は表１に示した。

【００７６】以上に例示した実施例および比較例から、
遷移金属化合物（ａ）およびベンゼン環に置換基を有す
るアニリン誘導体のプロトン酸塩で変性した変性粘土化
合物（ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｃ）からな
るオレフィン重合用触媒を用いることによって、ベンゼ
ン環部分が無置換のアニリン誘導体で変性した変性粘土
化合物を用いた場合を超える活性および初期活性で、オ
レフィン重合体を製造することが可能であることが分か
る。

【００７７】参考例１ 変性粘土化合物の調製の際に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−
ｎ−ブチルアニリンの塩酸塩に代えてＮ，Ｎ−ジメチル
−１−ナフチルアミンの塩酸塩４．７ｇ（２２．８ｍｍ
ｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法により変性
粘土化合物の調製を行った。

【００７８】こうして得られた変性粘土化合物を用いた
以外は実施例１と同様の方法により触媒懸濁液の調製お
よび重合を行った。結果は表１に示した。

【００７９】参考例２ 参考例１ において合成した変性粘土化合物を空気中で１
週間放置したが、変性粘土化合物の外観に変化はなかっ
た。この変性粘土化合物を触媒懸濁液の調製に用いた以
外は実施例１と同様の条件で触媒調製および重合を行っ
た。結果は表１に示した。

【００８０】比較例２ 比較例１において合成した変性粘土化合物を空気中で１
週間放置したところ、青く着色した。この変性粘土化合
物を触媒懸濁液の調製に用いた以外は実施例１と同様の
条件で触媒調製および重合を行った。結果は表１に示し
た。

【００８１】以上に例示した実施例および比較例から、
ベンゼン環に置換基を有するアニリン誘導体のプロトン
酸塩で変性した変性粘土化合物（ｂ）は、ベンゼン環に
置換基を有さないアニリン誘導体で変性した変性粘土化
合物よりも保存安定性に優れており、変性粘土化合物の
調製および保存の際の工数を低減することが可能である
ことが分かる。

【００８２】参考例３ 変性粘土化合物の調製の際に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−
ｎ−ブチルアニリンの塩酸塩に代えてＮ，Ｎ，２−トリ
メチルアニリンの塩酸塩３．９ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）
を用いた以外は実施例１と同様の方法により変性粘土化
合物の調製を行った。

【００８３】こうして得られた変性粘土化合物を用いた
以外は実施例１と同様の方法により触媒懸濁液の調製お
よび重合を行った。結果は表１に示した。

【００８４】実施例７ 変性粘土化合物の調製の際に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−
ｎ−ブチルアニリンの塩酸塩に代えて２，６−ジメチル
アニリンの塩酸塩３．６ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）を用い
た以外は実施例１と同様の方法により変性粘土化合物の
調製を行った。

【００８５】こうして得られた変性粘土化合物を用いた
以外は実施例１と同様の方法により触媒懸濁液の調製お
よび重合を行った。結果は表１に示した。

【００８６】比較例３ 変性粘土化合物の調製の際に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−
ｎ−ブチルアニリンの塩酸塩に代えて２，６−ジメチル
ピリジンの塩酸塩３．３ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）を用い
た以外は実施例１と同様の方法により変性粘土化合物の
調製を行った。

【００８７】こうして得られた変性粘土化合物を用いた
以外は実施例１と同様の方法により触媒懸濁液の調製お
よび重合を行った。結果は表１に示した。

【００８８】比較例４ 変性粘土化合物の調製の際に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−
ｎ−ブチルアニリンの塩酸塩に代えてピリジンの塩酸塩
２．６ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）を用い、高純度モンモリ
ロナイトに代えて合成ヘクトライト（商品名ラポナイ
ト、日本シリカ工業社製）を用いた以外は実施例１と同
様の方法により変性粘土化合物の調製を行った。

【００８９】こうして得られた変性粘土化合物を用いた
以外は実施例１と同様の方法により触媒懸濁液の調製お
よび重合を行った。結果は表１に示した。

【００９０】比較例５ 変性粘土化合物の調製の際に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−
ｎ−ブチルアニリンの塩酸塩に代えてトリ−ｎ−ブチル
アミンの塩酸塩５．１ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）を用い、
高純度モンモリロナイトに代えて合成ヘクトライト（商
品名ラポナイト、日本シリカ工業社製）を用いた以外は
実施例１と同様の方法により変性粘土化合物の調製を行
った。

【００９１】こうして得られた変性粘土化合物を用いた
以外は実施例１と同様の方法により触媒懸濁液の調製お
よび重合を行った。結果は表１に示した。

【００９２】

【表１】

【００９３】実施例８ ［触媒懸濁液の調製］１００ｍｌのシュレンクに、実施
例１において調製した変性粘土化合物０．５ｇ、トルエ
ン３０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム２．６ｍｍｏ
ｌ加えた後、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド３０μｍｏｌを加え、
室温で一晩攪拌した。上澄み液を除去し、ヘキサン懸濁
液とした。

【００９４】［ヘキサンスラリー重合］２ｌのステンレ
ス製オートクレーブを窒素置換した後、ヘキサン１ｌ、
トリイソブチルアルミニウム２．２ｍｍｏｌおよび上記
で調製した触媒スラリー（固体触媒５０ｍｇ相当）を添
加した後、エチレンを導入してエチレン圧６ｋｇ／ｃｍ
²とし、８０℃の温度で１時間重合を行った。反応終了
後、未反応のエチレンを除去し、反応溶液をエタノール
に投入し、１１６ｇの粒子状のポリマーを得た。得られ
たポリマーのＭＦＲは０．０２ｇ／１０分であった。

【００９５】実施例９ 触媒懸濁液の調製の際に、ビス（１，３−ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドに代えて
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを用いた
以外は実施例８と同様の方法により触媒懸濁液の調製お
よびヘキサンスラリー重合を行ったところ、１８６ｇの
粒子状のポリマーを得た。得られたポリマーのＭＦＲは
０．２５ｇ／１０分であった。

【００９６】以上に例示した実施例および比較例は、本
発明の特異性を示すものである。すなわち、遷移金属化
合物（ａ）、有機アルミニウム化合物（ｃ）および特定
の構造を有するアミン化合物のプロトン酸塩で変性した
変性粘土化合物（ｂ）からなるオレフィン重合用触媒を
用いることによって、オレフィン重合体を高い生産性で
製造することが可能であることが分かる。

【００９７】実施例１０ ［触媒懸濁液の調製］実施例１の［変性粘土化合物の調
製］に従って合成した変性粘土１００ｍｇ、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロライド０．８３ｍ
ｇおよびトリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌを
トルエン２０ｍｌ中で１０分間攪拌した。

【００９８】［プロピレンの重合］２ｌのステンレス製
オートクレーブを窒素置換した後、トルエン５００ｍｌ
を加え、次に、上記で合成した触媒スラリー（触媒１０
０ｍｇに相当する）、トリイソブチルアルミニウム２．
２ｍｍｏｌを加えた。これにプロピレンを５００ｍｌ導
入し、６０℃の温度で１時間重合を行った。反応終了
後、未反応のプロピレンを除去し、６６ｇのポリマーを
得た。得られたポリマーの融点は１３２℃であった。

【００９９】実施例１１ ［触媒懸濁液の調製］実施例１の［変性粘土化合物の調
製］に従って合成した変性粘土２５ｍｇ、ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル
コニウムジクロライド０．５６ｍｇおよびトリイソブチ
ルアルミニウム０．２ｍｍｏｌをトルエン２０ｍｌ中で
１５時間攪拌した。

【０１００】［プロピレンの重合］５ｌのステンレス製
オートクレーブを窒素置換した後、トルエン１０００ｍ
ｌを加え、次に、上記で合成した触媒スラリー（触媒２
５ｍｇに相当する）、トリイソブチルアルミニウム２．
２ｍｍｏｌを加えた。これにプロピレンを１０００ｍｌ
導入し、４０℃の温度で１時間重合を行った。反応終了
後、未反応のプロピレンを除去し、８ｇのポリマーを得
た。得られたポリマーの融点は１０５℃であった。

【０１０１】

【発明の効果】以上説明したように、本願特許に記載の
触媒を用いることで、重合挙動を改善することができる
とともに、高い生産性で、灰分が少ないオレフィン重合
体を得ることができる。また、本願特許に記載の触媒の
構成成分である変性粘土化合物は、保存安定性に優れ、
変性粘土化合物調製の工数を削減することができる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（２）または（３） 【化１】 ［式中、Ｍ ¹ はチタン原子、ジルコニウム原子またはハ
   フニウム原子であり、Ｘは各々独立して水素原子、ハロ
   ゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数
   ６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはア
   ルキルアリール基であり、Ｒ ⁴ ，Ｒ ⁵ は各々独立して下記
   一般式（４）、（５）、（６）または（７） 【化２】 （式中、Ｒ ⁹ は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
   のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
   リールアルキル基もしくはアルキルアリール基で あ
   る。）で表される配位子であり、該配位子はＭ ¹ と一緒
   にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ ⁶ ，Ｒ ⁷ は各々独立して
   下記一般式（８）、（９）、（１０）または（１１） 【化３】 （式中、Ｒ ¹⁰ は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
   のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
   リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であ
   る。）で表される配位子であり、該配位子はＭ ¹ と一緒
   にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ ⁸ は下記一般式（１
   ２）または（１３） 【化４】 （式中、Ｒ ¹¹ は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
   のアルキル基、または炭 素数６〜２０のアリール基、ア
   リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、
   Ｍ ² は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子であ
   る。）で表され、Ｒ ⁶ およびＲ ⁷ を架橋するように作用し
   ており、ｍは１〜５の整数であり、ｍが２以上の場合は
   Ｒ ⁸ は各々独立したものである。］で表される周期表４
   族の遷移金属化合物、または、下記一般式（１４）、
   （１５）、（１６）または（１７） 【化５】 ［式中、Ｍ ³ は各々独立してチタン原子、ジルコニウム
   原子またはハフニウム原子であり、Ｚは各々独立して水
   素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
   または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル
   基もしくはアルキルアリール基であり、Ｌはルイス塩基
   であり、ｑは０〜３であり、ＪＲ ¹² _p-1 ，ＪＲ ¹² _p-2 はヘ
   テロ原子配位子であり、Ｊは配位数が３である周期表１
   ５族の元 素または配位数が２である周期表１６族の元素
   であり、Ｒ ¹² は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、
   炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、ま
   たは炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、
   アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキル
   アリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、
   ｐは元素Ｊの配位数であり、Ｒ ¹³ は下記一般式（１
   ８）、（１９）、（２０）または（２１） 【化６】 （式中、Ｒ ¹⁶ は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
   のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
   リールアルキル基もしくはアルキルアール基である。）
   で表される配位子であり、Ｒ ¹⁵ は下記一般式（２２）、
   （２３）、（２４）または（２５） 【化７】 （式中、Ｒ ¹⁷ は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
   のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
   リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であ
   る。）で表される配位子であり、Ｒ ¹⁴ は下記一般式（２
   ６）または（２７） 【化８】 （式中、Ｒ ¹⁸ は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
   のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
   リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、
   Ｍ ⁴ は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子であ
   る。）で表され、Ｒ ¹⁵ およびＪＲ ¹² _p-2 を架橋するよう
   に作用しており、ｒは１〜５の整数であり、ｒが２以上
   の場合はＲ ¹⁴ は各々独立したものである。］ で表される
   周期表４族の遷移金属化合物（ａ）、変性粘土化合物
   （ｂ）、有機アルミニウム化合物（ｃ）からなる触媒成
   分において、変性粘土化合物（ｂ）が下記（ｂ−１）と
   （ｂ−２）のプロトン酸塩との反応生成物であることを
   特徴とするオレフィン重合用触媒。 （ｂ−１）粘土鉱物、（ｂ−２）下記一般式（１）で表
   されるアミン化合物（ただし、ｏ−トルイジン塩酸塩、
   ｍ−トルイジン塩酸塩、ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メ
   チル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｍ−トルイ
   ジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，
   Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチ
   ル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ト
   ルイジン塩酸塩、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン塩
   酸塩、α−ナフチルアミン塩酸塩、β−ナフチルアミン
   塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン塩酸
   塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン塩酸塩、ｏ
   −アニシジン塩酸塩、ｍ−アニシジン塩酸塩、ｐ−アニ
   シジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−２，６−テトラメチルアニリン
   塩酸塩、Ｎ，Ｎ−３，５−テトラメチルアニリン塩酸
   塩、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリン塩酸
   塩、２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニリン塩酸
   塩あるいは上記アミン化合物のフッ化水素酸塩、臭化水
   素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩は除く。） 【化９】 ［式中、Ｒ¹，Ｒ²は水素原子または炭素数１〜２０の炭
   化水素基を示し、それぞれ同じでも異なっていてもよ
   い。Ｒ³は炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素含有炭化
   水素基もしくは窒素含有炭化水素基、炭素数３〜２０の
   ケイ素含有炭化水素基またはハロゲン原子であり、それ
   ぞれ同じでも異なっていてもよい。また、２個のＲ³が
   縮環して環を形成していてもよい。ｎは１または２であ
   る。］
2. 【請求項２】請求項１に記載のオレフィン重合用触媒の
   存在下で、オレフィンを重合または共重合させることを
   特徴とするオレフィン重合体の製造方法。