JP3588661B2 - エチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン系共重合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3588661B2 JP3588661B2 JP01007295A JP1007295A JP3588661B2 JP 3588661 B2 JP3588661 B2 JP 3588661B2 JP 01007295 A JP01007295 A JP 01007295A JP 1007295 A JP1007295 A JP 1007295A JP 3588661 B2 JP3588661 B2 JP 3588661B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- atom
- carbon atoms
- transition metal
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はエチレン系共重合体の製造方法に関する。詳しくは、特定の触媒成分を用いることにより工業的に利用価値の高いエチレン系共重合体を効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シクロペンタジエニル誘導体を配位子として有する周期表４族の遷移金属化合物（メタロセン）とアルミノキサンを組み合わせて用いた「カミンスキー触媒」が、オレフィン重合に関してきわめて高活性であり、また、メタロセンの配位子を選択することで生成するポリマーの立体規則性、分子量、立体構造、組成分布などの一次構造が制御でき、さらに、生成するポリマーの分子量分布が狭いことなど工業的に有用な特徴を示すことが知られている（例えば、特開昭５８−１９３０９公報、特開昭６１−２６４９１公報、特開昭６４−５１４０８公報、特開昭６４−６６２１６公報、特開平１−３０１７０４公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，６２５５−６２，（１９８８）など）。
【０００３】
さらに、アルミノキサンを用いずに、メタロセンをカチオン化し、安定イオンペアーを供与することが可能な化合物とメタロセンからなる触媒系が、オレフィン重合活性を有することが報告されている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１１，２７２８（１９８９））。
【０００４】
一方、特開平３−１６３０８８公報や特開平３−１８８０９２公報などには、置換シクロペンタジエニル環と窒素原子がケイ素原子で架橋された配位子を持ち、束縛幾何構造を有する遷移金属化合物をアルミノキサンまたはルイス酸と組み合わせた触媒系が、オレフィン重合に対して高い活性を示すことが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エチレン系共重合体を製造する方法を提供することにある。すなわち、工業的に利用価値の高いエチレン系共重合体を効率よく製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成するため鋭意検討の結果、特定の有機遷移金属化合物、有機アルミニウム化合物および有機遷移金属化合物をカチオン化することが可能な化合物からなる触媒を用いることにより、工業的に利用価値の高いエチレン系共重合体を効率よく製造できることを見い出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
すなわち本発明は、
（Ａ）沸点１００℃以上の溶媒で１０時間以上還流する反応条件下、下記の経路で合成した一般式（１）
【０００８】
【化３】
【０００９】
（ここで、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆから選ばれる遷移金属であり、Ｃｐは遷移金属Ｍと結合した下記一般式（２）、（３）、（４）または（５）
【００１０】
【化４】
【００１１】
（式中、Ｒ3は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
で表される炭化水素基であり、Ｒ1は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｘは同一でも異なっていてもよく、遷移金属Ｍと結合した水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基もしくはアルキルアミノ基であり、Ｙは中性ルイス塩基であり、ｎは０＜ｎ≦５を示す。）
で表される有機遷移金属化合物、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、（Ｃ）有機遷移金属化合物をカチオン化することが可能な化合物からなる触媒（但し、担体の使用を除く）の存在下に、エチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することを特徴とするエチレン系共重合体の製造方法である。
【００１２】
特に、遷移金属化合物をカチオン化することが可能な化合物としては、下記一般式（６）
［ＨＬ１ ｌ］［Ｍ２Ｒ４ ４］ （６）
（式中、Ｈはプロトンであり、Ｌ１は各々独立してルイス塩基であり、ｌは０＜ｌ≦２であり、Ｍ２はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ４は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表されるプロトン酸、下記一般式（７）
［Ｃ］［Ｍ２Ｒ４ ４］ （７）
（式中、Ｃはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンであり、Ｍ２はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ４は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表されるルイス酸、下記一般式（８）
［Ｍ３Ｌ２ ｍ］［Ｍ２Ｒ４ ４］ （８）
（式中、Ｍ３は周期表の２族、８族、９族、１０族、１１族または１２族から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｍ２はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ４は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基であり、Ｌ２はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基であり、ｍは０≦ｍ≦２である。）
で表されるイオン化イオン性化合物、または下記一般式（９）
Ｍ２Ｒ４ ３ （９）
（式中、Ｍ２はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ４は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表されるルイス酸性化合物が挙げられる。
【００１３】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の触媒成分の一つである特定の有機遷移金属化合物は、一般式（１）の構造を有している。すなわち、遷移金属のリガンド基である窒素原子とシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基が１つの炭素原子により架橋された構造を有していることを特徴とする有機遷移金属化合物である。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる周期表４族の遷移金属であり、Ｃｐは一般式（２）、（３）、（４）または（５）で表され、遷移金属Ｍとη５結合様式で結合を形成することが可能な単環式または多環式炭化水素基である。Ｃｐの具体例として、シクロペンタジエニル基やテトラメチルシクロペンタジエニル基、テトラフェニルシクロペンタジエニル基、テトラヒドロインデニル基、オクタヒドロフルオレニル基などの置換シクロペンタジエニル基、インデニル基や２−メチルインデニル基などの置換インデニル基、フルオレニル基や２，７−ジメチルフルオレニル基、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基などの置換フルオレニル基などの置換フルオレニル基を挙げることができる。Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、２つのＲ１間で環を形成してもよい。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。Ｘは同一でも異なっていてもよく、遷移金属Ｍと結合した水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基もしくはアルキルアミノ基であり、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基などが挙げられ、好ましくは塩素原子である。Ｙは遷移金属Ｍに配位している中性のルイス塩基を示しており、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリン、アニリン、ｎ−ブチルアミン、トリメチルホスフィンなどが挙げられる。ｎは遷移金属Ｍ、配位子の種類、有機遷移金属化合物の調製方法、精製方法などで決まり、０〜５の値を示し、好ましくは０＜ｎ≦５の値を示す。
【００１５】
本発明の一般式（１）で示される有機遷移金属化合物は、例えば下記の経路により合成することができる。この方法は、配位子合成の段階で、ブチルエーテルなど沸点１００℃以上の溶媒で１０時間以上還流することを特徴としている。
【００１６】
【化５】
【００１７】
一般式（１）の具体的な例として、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（インデニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（メチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（メチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（インデニル）（メチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（メチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フェニルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フェニルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（インデニル）（フェニルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（フルオレニル） （フェニルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（インデニル）（シクロヘキシルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（シクロヘキシルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（インデニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（フルオレニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（メチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（メチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（インデニル）（メチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（メチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フェニルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フェニルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（インデニル）（フェニルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（フルオレニル）（フェニルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（インデニル）（シクロヘキシルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（フルオレニル）（シクロヘキシルアミド）ジルコニウムジクロリド等のジルコニウム化合物、同様のチタン化合物、ハフニウム化合物や、遷移金属のリガンド基である塩素原子を炭化水素基、アルコキシ基、アルキルアミノ基にかえた有機遷移金属化合物などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
上記有機遷移金属化合物と組み合わせて用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式（１０）で表される。
【００１９】
【化６】
【００２０】
（ここで、Ｒ５、Ｒ５ ′Ｒ５ ″は各々同一でも異なっていてもよく、少なくとも一つは炭化水素基である。）
このような化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等を挙げることができる。
【００２１】
有機遷移金属化合物と組み合わせて用いられる有機遷移金属化合物をカチオン化することが可能な化合物は、一般式（６）で表されるプロトン酸、一般式（７）で表されるルイス酸、一般式（８）で表されるイオン化イオン性化合物、一般式（９）で表されるルイス酸性化合物として表される。これらの化合物は有機遷移金属化合物と作用させることにより有機遷移金属化合物をカチオン性化合物にし、生成したカチオン性化合物に対して弱く配位および／または相互作用するが、反応しない対アニオンを提供する化合物である。
【００２２】
一般式（６）で表されるプロトン酸の具体例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
一般式（７）で表されるルイス酸としては、具体的にはトリチルテトラキス （ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
一般式（８）で表されるイオン化イオン性化合物としては、具体的にはリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
一般式（９）で表されるルイス酸性化合物の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（パーフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
触媒調製の際の有機遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物の比は特に制限はないが、有機遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物の金属原子当りのモル比が（有機遷移金属化合物の金属）：（有機アルミニウム化合物の金属）＝１００：１〜１：１００００００の範囲が好ましく、特に好ましくは１：１〜１：１０００００の範囲である。
【００２７】
有機遷移金属化合物と有機遷移金属化合物をカチオン化することが可能な化合物の比は特に制限はないが、
有機遷移金属化合物と有機遷移金属化合物をカチオン化することが可能な化合物のモル比が（有機遷移金属化合物）：（有機遷移金属化合物をカチオン化することが可能な化合物）＝１０：１〜１：１０００の範囲が好ましく、特に好ましくは１：１〜１：１００の範囲である。
【００２８】
有機遷移金属化合物、有機アルミニウム化合物、有機遷移金属化合物をカチオン化することが可能な化合物から触媒を調製する方法は特に制限はなく、各成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても特に制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も特に制限はない。
【００３０】
本発明における重合は、液相でも気相でも行うことができる。重合を液相で行う場合の溶媒としては、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、塩化メチレン等が挙げられ、プロピレン、ブテン−１、オクテン−１などのオレフィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。
【００３１】
本発明においてエチレンと共に重合に供されるオレフィンは、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、スチレン等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられ、さらに、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンとヘキセン−１とスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように、３種以上の成分を混合して重合することもできる。
【００３２】
本発明の方法を用いてエチレン系共重合体を製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００〜２３０℃、重合時間は重合プロセスによって異なるが、１０秒〜２０時間、重合圧力は常圧〜２０００ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得れるエチレン系共重合体は従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥してエチレン系共重合体を得ることができる。
【００３３】
本発明によって得られるエチレン系共重合体は、重量平均分子量が１００００〜１００００００の範囲にあり、重量平均分子量が１００００未満の場合、共重合体は強度的に劣っており、１０００００００を越える場合、加工性に劣っている特徴を有する。得られるエチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数量平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜５０の範囲にある。
【００３４】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００３５】
反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行い、反応に用いた溶媒はすべて予め公知の方法により精製、乾燥または脱酸素を行った物を用いた。有機金属化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製 ＧＰＸ−４００型 ＮＭＲ測定装置）を用いて行った。
【００３６】
参考例１
「ジフェニルメチレン（シクロペンタジエン）（ｔｅｒｔ−ブチルアミン）」の合成
窒素気流下、ジフェニルフルベン６．７９ｇ（２９．５ｍｍｏｌ）のブチルエーテル（２５０ｍｌ）溶液に、リチウムｔｅｒｔ−ブチルアミド（４５ｍｍｏｌ）のブチルエーテル（５０ｍｌ）溶液をゆっくりと滴下し、３０時間還流を行った。反応混合物を２００ｍｌの氷水中に加え、１０分間撹拌した後、ジエチルエーテルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去することにより赤茶色タール７．０２ｇ（２３ｍｍｏｌ）を得た。
【００３７】
得られた赤茶色タールの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、
であり、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエン）（ｔｅｒｔ−ブチルアミン）と同定された。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【００３８】
参考例２
「ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド」の合成
窒素気流下、−７８℃に冷却したジフェニルメチレン（シクロペンタジエン）（ｔｅｒｔ−ブチルアミン）７．０２ｇ（２３ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル （１００ｍｌ）溶液に、メチルリチウム（５１ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液をゆっくり加えた。そのまま１時間撹拌し、反応温度を室温に上げ、さらに２時間撹拌した後、減圧下で溶媒を留去し、得られた反応混合物をヘキサンで洗浄することにより灰色固体１３．５１ｇを得た。
【００３９】
得られた灰色固体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、
であり、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジリチウムと同定された。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００４０】
この灰色固体２．５２ｇを再び−７８℃に冷却した塩化メチレン（５０ｍｌ）に溶かし、この溶液を−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム２．８７ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン懸濁液にゆっくり加えた。−７８で一晩撹拌した後、ゆっくりと室温まで温度を上げ、さらに室温で一晩撹拌を行った。減圧下で溶媒を留去した後、塩化メチレンで抽出し、溶媒を減圧下で留去し、茶色固体２．１９ｇを得た。
【００４１】
得られた茶色固体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、
であり、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド［Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＺｒＣｌ２］と同定された。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
【００４２】
参考例４
２ｌのオートクレーブに５００ｍｌのトルエン、１５ｍｌのヘキセン−１、トリイソブチルアルミニウム１．２５ｍｍｏｌ、参考例２で得たジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド２．３１ｍｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート ２５μｍｏｌを加えた。その後、オートクレーブにエチレン圧が８ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるようにエチレンを供給しながら８０℃で３０分間重合を行い、５．２１ｇのエチレン・ヘキセン−１共重合体を得た。
【００４３】
参考例３
参考例２で得たジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド２．０ｇを塩化メチレン（５０ｍｌ）に溶かし、この溶液にジエチルエーテル（５０ｍｌ）を加えた。そのまま室温で１時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去し、暗赤色固体１．２２ｇを得た。
【００４４】
得られた暗赤色固体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、
δ（ＣＤＣｌ３）＝１．５（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）５．８，６．１（Ｃ５Ｈ４）７．１〜７．８（Ｐｈ）１．２，３．５（Ｅｔ２Ｏ）であり、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド・ジエチルエーテル錯体［Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＺｒＣｌ２（Ｅｔ２Ｏ）３．８］と同定された。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
【００４５】
実施例１
２ｌのオートクレーブに５００ｍｌのトルエン、１５ｍｌのヘキセン−１、トリイソブチルアルミニウム１．２５ｍｍｏｌ、参考例３で得たジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド・ジエチルエーテル錯体３．７３ｍｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート ２５μｍｏｌを加えた。その後、オートクレーブにエチレン圧が８ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるようにエチレンを供給しながら８０℃で３０分間重合を行い、１５．９１ｇのエチレン・ヘキセン−１共重合体を得た。
【００４６】
実施例２
２ｌのオートクレーブに５００ｍｌのトルエン、トリイソブチルアルミニウムを１．２５ｍｍｏｌ、参考例３で得たジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド・ジエチルエーテル錯体３．７３ｍｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート ２５μｍｏｌを加えた。その後、プロピレンを１００ｍｌ加えた後、オートクレーブにエチレン圧が１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるようにエチレンを供給しながら８０℃で３０分間重合を行い、１７．８４ｇのエチレン・プロピレン共重合体を得た。
【００４７】
比較例１
２ｌのオートクレーブに５００ｍｌのトルエン、１５ｍｌのヘキセン−１を加え、これにトリイソブチルアルミニウム１．２５ｍｍｏｌおよび参考例３で得たジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド・ジエチルエーテル錯体３．７３ｍｇを加えた。その後、オートクレーブにエチレン圧が８ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるようにエチレンを供給しながら８０℃で３０分間重合を行ったが、わずかに液が濁る程度でエチレン・ヘキセン−１共重合体を得ることができなかった。
【００４８】
比較例２
２ｌのオートクレーブに５００ｍｌのトルエン、１５ｍｌのヘキセン−１を加え、これに参考例３で得たジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド・ジエチルエーテル錯体３．７３ｍｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート ２５μｍｏｌを加えた。その後、オートクレーブにエチレン圧が８ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるようにエチレンを供給しながら８０℃で３０分間重合を行ったが、わずかに液が濁る程度でエチレン・ヘキセン−１共重合体を得ることができなかった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の方法を用いることにより、工業的に利用価値の高いエチレン系共重合体を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ジフェニルメチレン（シクロペンタジエン）（ｔｅｒｔ−ブチルアミン）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジリチウムの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリドの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド・ジエチルエーテル錯体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【産業上の利用分野】
本発明はエチレン系共重合体の製造方法に関する。詳しくは、特定の触媒成分を用いることにより工業的に利用価値の高いエチレン系共重合体を効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シクロペンタジエニル誘導体を配位子として有する周期表４族の遷移金属化合物（メタロセン）とアルミノキサンを組み合わせて用いた「カミンスキー触媒」が、オレフィン重合に関してきわめて高活性であり、また、メタロセンの配位子を選択することで生成するポリマーの立体規則性、分子量、立体構造、組成分布などの一次構造が制御でき、さらに、生成するポリマーの分子量分布が狭いことなど工業的に有用な特徴を示すことが知られている（例えば、特開昭５８−１９３０９公報、特開昭６１−２６４９１公報、特開昭６４−５１４０８公報、特開昭６４−６６２１６公報、特開平１−３０１７０４公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，６２５５−６２，（１９８８）など）。
【０００３】
さらに、アルミノキサンを用いずに、メタロセンをカチオン化し、安定イオンペアーを供与することが可能な化合物とメタロセンからなる触媒系が、オレフィン重合活性を有することが報告されている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１１，２７２８（１９８９））。
【０００４】
一方、特開平３−１６３０８８公報や特開平３−１８８０９２公報などには、置換シクロペンタジエニル環と窒素原子がケイ素原子で架橋された配位子を持ち、束縛幾何構造を有する遷移金属化合物をアルミノキサンまたはルイス酸と組み合わせた触媒系が、オレフィン重合に対して高い活性を示すことが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エチレン系共重合体を製造する方法を提供することにある。すなわち、工業的に利用価値の高いエチレン系共重合体を効率よく製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成するため鋭意検討の結果、特定の有機遷移金属化合物、有機アルミニウム化合物および有機遷移金属化合物をカチオン化することが可能な化合物からなる触媒を用いることにより、工業的に利用価値の高いエチレン系共重合体を効率よく製造できることを見い出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
すなわち本発明は、
（Ａ）沸点１００℃以上の溶媒で１０時間以上還流する反応条件下、下記の経路で合成した一般式（１）
【０００８】
【化３】
（ここで、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆから選ばれる遷移金属であり、Ｃｐは遷移金属Ｍと結合した下記一般式（２）、（３）、（４）または（５）
【００１０】
【化４】
（式中、Ｒ3は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
で表される炭化水素基であり、Ｒ1は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｘは同一でも異なっていてもよく、遷移金属Ｍと結合した水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基もしくはアルキルアミノ基であり、Ｙは中性ルイス塩基であり、ｎは０＜ｎ≦５を示す。）
で表される有機遷移金属化合物、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、（Ｃ）有機遷移金属化合物をカチオン化することが可能な化合物からなる触媒（但し、担体の使用を除く）の存在下に、エチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することを特徴とするエチレン系共重合体の製造方法である。
【００１２】
特に、遷移金属化合物をカチオン化することが可能な化合物としては、下記一般式（６）
［ＨＬ１ ｌ］［Ｍ２Ｒ４ ４］ （６）
（式中、Ｈはプロトンであり、Ｌ１は各々独立してルイス塩基であり、ｌは０＜ｌ≦２であり、Ｍ２はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ４は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表されるプロトン酸、下記一般式（７）
［Ｃ］［Ｍ２Ｒ４ ４］ （７）
（式中、Ｃはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンであり、Ｍ２はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ４は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表されるルイス酸、下記一般式（８）
［Ｍ３Ｌ２ ｍ］［Ｍ２Ｒ４ ４］ （８）
（式中、Ｍ３は周期表の２族、８族、９族、１０族、１１族または１２族から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｍ２はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ４は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基であり、Ｌ２はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基であり、ｍは０≦ｍ≦２である。）
で表されるイオン化イオン性化合物、または下記一般式（９）
Ｍ２Ｒ４ ３ （９）
（式中、Ｍ２はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ４は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表されるルイス酸性化合物が挙げられる。
【００１３】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の触媒成分の一つである特定の有機遷移金属化合物は、一般式（１）の構造を有している。すなわち、遷移金属のリガンド基である窒素原子とシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基が１つの炭素原子により架橋された構造を有していることを特徴とする有機遷移金属化合物である。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる周期表４族の遷移金属であり、Ｃｐは一般式（２）、（３）、（４）または（５）で表され、遷移金属Ｍとη５結合様式で結合を形成することが可能な単環式または多環式炭化水素基である。Ｃｐの具体例として、シクロペンタジエニル基やテトラメチルシクロペンタジエニル基、テトラフェニルシクロペンタジエニル基、テトラヒドロインデニル基、オクタヒドロフルオレニル基などの置換シクロペンタジエニル基、インデニル基や２−メチルインデニル基などの置換インデニル基、フルオレニル基や２，７−ジメチルフルオレニル基、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基などの置換フルオレニル基などの置換フルオレニル基を挙げることができる。Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、２つのＲ１間で環を形成してもよい。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。Ｘは同一でも異なっていてもよく、遷移金属Ｍと結合した水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基もしくはアルキルアミノ基であり、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基などが挙げられ、好ましくは塩素原子である。Ｙは遷移金属Ｍに配位している中性のルイス塩基を示しており、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリン、アニリン、ｎ−ブチルアミン、トリメチルホスフィンなどが挙げられる。ｎは遷移金属Ｍ、配位子の種類、有機遷移金属化合物の調製方法、精製方法などで決まり、０〜５の値を示し、好ましくは０＜ｎ≦５の値を示す。
【００１５】
本発明の一般式（１）で示される有機遷移金属化合物は、例えば下記の経路により合成することができる。この方法は、配位子合成の段階で、ブチルエーテルなど沸点１００℃以上の溶媒で１０時間以上還流することを特徴としている。
【００１６】
【化５】
一般式（１）の具体的な例として、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（インデニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（メチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（メチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（インデニル）（メチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（メチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フェニルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フェニルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（インデニル）（フェニルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（フルオレニル） （フェニルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（インデニル）（シクロヘキシルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（シクロヘキシルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（インデニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（フルオレニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（メチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（メチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（インデニル）（メチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（メチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フェニルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フェニルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（インデニル）（フェニルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（フルオレニル）（フェニルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（インデニル）（シクロヘキシルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（フルオレニル）（シクロヘキシルアミド）ジルコニウムジクロリド等のジルコニウム化合物、同様のチタン化合物、ハフニウム化合物や、遷移金属のリガンド基である塩素原子を炭化水素基、アルコキシ基、アルキルアミノ基にかえた有機遷移金属化合物などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
上記有機遷移金属化合物と組み合わせて用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式（１０）で表される。
【００１９】
【化６】
（ここで、Ｒ５、Ｒ５ ′Ｒ５ ″は各々同一でも異なっていてもよく、少なくとも一つは炭化水素基である。）
このような化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等を挙げることができる。
【００２１】
有機遷移金属化合物と組み合わせて用いられる有機遷移金属化合物をカチオン化することが可能な化合物は、一般式（６）で表されるプロトン酸、一般式（７）で表されるルイス酸、一般式（８）で表されるイオン化イオン性化合物、一般式（９）で表されるルイス酸性化合物として表される。これらの化合物は有機遷移金属化合物と作用させることにより有機遷移金属化合物をカチオン性化合物にし、生成したカチオン性化合物に対して弱く配位および／または相互作用するが、反応しない対アニオンを提供する化合物である。
【００２２】
一般式（６）で表されるプロトン酸の具体例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
一般式（７）で表されるルイス酸としては、具体的にはトリチルテトラキス （ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
一般式（８）で表されるイオン化イオン性化合物としては、具体的にはリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
一般式（９）で表されるルイス酸性化合物の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（パーフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
触媒調製の際の有機遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物の比は特に制限はないが、有機遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物の金属原子当りのモル比が（有機遷移金属化合物の金属）：（有機アルミニウム化合物の金属）＝１００：１〜１：１００００００の範囲が好ましく、特に好ましくは１：１〜１：１０００００の範囲である。
【００２７】
有機遷移金属化合物と有機遷移金属化合物をカチオン化することが可能な化合物の比は特に制限はないが、
有機遷移金属化合物と有機遷移金属化合物をカチオン化することが可能な化合物のモル比が（有機遷移金属化合物）：（有機遷移金属化合物をカチオン化することが可能な化合物）＝１０：１〜１：１０００の範囲が好ましく、特に好ましくは１：１〜１：１００の範囲である。
【００２８】
有機遷移金属化合物、有機アルミニウム化合物、有機遷移金属化合物をカチオン化することが可能な化合物から触媒を調製する方法は特に制限はなく、各成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても特に制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も特に制限はない。
【００３０】
本発明における重合は、液相でも気相でも行うことができる。重合を液相で行う場合の溶媒としては、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、塩化メチレン等が挙げられ、プロピレン、ブテン−１、オクテン−１などのオレフィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。
【００３１】
本発明においてエチレンと共に重合に供されるオレフィンは、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、スチレン等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられ、さらに、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンとヘキセン−１とスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように、３種以上の成分を混合して重合することもできる。
【００３２】
本発明の方法を用いてエチレン系共重合体を製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００〜２３０℃、重合時間は重合プロセスによって異なるが、１０秒〜２０時間、重合圧力は常圧〜２０００ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得れるエチレン系共重合体は従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥してエチレン系共重合体を得ることができる。
【００３３】
本発明によって得られるエチレン系共重合体は、重量平均分子量が１００００〜１００００００の範囲にあり、重量平均分子量が１００００未満の場合、共重合体は強度的に劣っており、１０００００００を越える場合、加工性に劣っている特徴を有する。得られるエチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数量平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜５０の範囲にある。
【００３４】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００３５】
反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行い、反応に用いた溶媒はすべて予め公知の方法により精製、乾燥または脱酸素を行った物を用いた。有機金属化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製 ＧＰＸ−４００型 ＮＭＲ測定装置）を用いて行った。
【００３６】
参考例１
「ジフェニルメチレン（シクロペンタジエン）（ｔｅｒｔ−ブチルアミン）」の合成
窒素気流下、ジフェニルフルベン６．７９ｇ（２９．５ｍｍｏｌ）のブチルエーテル（２５０ｍｌ）溶液に、リチウムｔｅｒｔ−ブチルアミド（４５ｍｍｏｌ）のブチルエーテル（５０ｍｌ）溶液をゆっくりと滴下し、３０時間還流を行った。反応混合物を２００ｍｌの氷水中に加え、１０分間撹拌した後、ジエチルエーテルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去することにより赤茶色タール７．０２ｇ（２３ｍｍｏｌ）を得た。
【００３７】
得られた赤茶色タールの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、
【００３８】
参考例２
「ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド」の合成
窒素気流下、−７８℃に冷却したジフェニルメチレン（シクロペンタジエン）（ｔｅｒｔ−ブチルアミン）７．０２ｇ（２３ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル （１００ｍｌ）溶液に、メチルリチウム（５１ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液をゆっくり加えた。そのまま１時間撹拌し、反応温度を室温に上げ、さらに２時間撹拌した後、減圧下で溶媒を留去し、得られた反応混合物をヘキサンで洗浄することにより灰色固体１３．５１ｇを得た。
【００３９】
得られた灰色固体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、
【００４０】
この灰色固体２．５２ｇを再び−７８℃に冷却した塩化メチレン（５０ｍｌ）に溶かし、この溶液を−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム２．８７ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン懸濁液にゆっくり加えた。−７８で一晩撹拌した後、ゆっくりと室温まで温度を上げ、さらに室温で一晩撹拌を行った。減圧下で溶媒を留去した後、塩化メチレンで抽出し、溶媒を減圧下で留去し、茶色固体２．１９ｇを得た。
【００４１】
得られた茶色固体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、
【００４２】
参考例４
２ｌのオートクレーブに５００ｍｌのトルエン、１５ｍｌのヘキセン−１、トリイソブチルアルミニウム１．２５ｍｍｏｌ、参考例２で得たジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド２．３１ｍｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート ２５μｍｏｌを加えた。その後、オートクレーブにエチレン圧が８ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるようにエチレンを供給しながら８０℃で３０分間重合を行い、５．２１ｇのエチレン・ヘキセン−１共重合体を得た。
【００４３】
参考例３
参考例２で得たジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド２．０ｇを塩化メチレン（５０ｍｌ）に溶かし、この溶液にジエチルエーテル（５０ｍｌ）を加えた。そのまま室温で１時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去し、暗赤色固体１．２２ｇを得た。
【００４４】
得られた暗赤色固体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、
δ（ＣＤＣｌ３）＝１．５（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）５．８，６．１（Ｃ５Ｈ４）７．１〜７．８（Ｐｈ）１．２，３．５（Ｅｔ２Ｏ）であり、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド・ジエチルエーテル錯体［Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＺｒＣｌ２（Ｅｔ２Ｏ）３．８］と同定された。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
【００４５】
実施例１
２ｌのオートクレーブに５００ｍｌのトルエン、１５ｍｌのヘキセン−１、トリイソブチルアルミニウム１．２５ｍｍｏｌ、参考例３で得たジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド・ジエチルエーテル錯体３．７３ｍｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート ２５μｍｏｌを加えた。その後、オートクレーブにエチレン圧が８ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるようにエチレンを供給しながら８０℃で３０分間重合を行い、１５．９１ｇのエチレン・ヘキセン−１共重合体を得た。
【００４６】
実施例２
２ｌのオートクレーブに５００ｍｌのトルエン、トリイソブチルアルミニウムを１．２５ｍｍｏｌ、参考例３で得たジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド・ジエチルエーテル錯体３．７３ｍｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート ２５μｍｏｌを加えた。その後、プロピレンを１００ｍｌ加えた後、オートクレーブにエチレン圧が１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるようにエチレンを供給しながら８０℃で３０分間重合を行い、１７．８４ｇのエチレン・プロピレン共重合体を得た。
【００４７】
比較例１
２ｌのオートクレーブに５００ｍｌのトルエン、１５ｍｌのヘキセン−１を加え、これにトリイソブチルアルミニウム１．２５ｍｍｏｌおよび参考例３で得たジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド・ジエチルエーテル錯体３．７３ｍｇを加えた。その後、オートクレーブにエチレン圧が８ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるようにエチレンを供給しながら８０℃で３０分間重合を行ったが、わずかに液が濁る程度でエチレン・ヘキセン−１共重合体を得ることができなかった。
【００４８】
比較例２
２ｌのオートクレーブに５００ｍｌのトルエン、１５ｍｌのヘキセン−１を加え、これに参考例３で得たジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド・ジエチルエーテル錯体３．７３ｍｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート ２５μｍｏｌを加えた。その後、オートクレーブにエチレン圧が８ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるようにエチレンを供給しながら８０℃で３０分間重合を行ったが、わずかに液が濁る程度でエチレン・ヘキセン−１共重合体を得ることができなかった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の方法を用いることにより、工業的に利用価値の高いエチレン系共重合体を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ジフェニルメチレン（シクロペンタジエン）（ｔｅｒｔ−ブチルアミン）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジリチウムの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリドの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド・ジエチルエーテル錯体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
Claims (2)
- （Ａ）沸点１００℃以上の溶媒で１０時間以上還流する反応条件下、下記の経路で合成した一般式（１）
で表される炭化水素基であり、Ｒ1は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｘは同一でも異なっていてもよく、遷移金属Ｍと結合した水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基もしくはアルキルアミノ基であり、Ｙは中性ルイス塩基であり、ｎは０＜ｎ≦５を示す。）
で表される有機遷移金属化合物、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物、
（Ｃ）有機遷移金属化合物をカチオン化することが可能な化合物
からなる触媒（但し、担体の使用を除く）の存在下に、エチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することを特徴とするエチレン系共重合体の製造方法。 - 有機遷移金属化合物をカチオン化することが可能な化合物が、下記一般式（６）
［ＨＬ１ ｌ］［Ｍ２Ｒ４ ４］ （６）
（式中、Ｈはプロトンであり、Ｌ１は各々独立してルイス塩基であり、ｌは０＜ｌ≦２であり、Ｍ２はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ４は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表されるプロトン酸、下記一般式（７）
［Ｃ］［Ｍ２Ｒ４ ４］ （７）
（式中、Ｃはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンであり、Ｍ２はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ４は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表されるルイス酸、下記一般式（８）
［Ｍ３Ｌ２ ｍ］［Ｍ２Ｒ４ ４］ （８）
（式中、Ｍ３は周期表の２族、８族、９族、１０族、１１族または１２族から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｍ２はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ４は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基であり、Ｌ２はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基であり、ｍは０≦ｍ≦２である。）
で表されるイオン化イオン性化合物、または下記一般式（９）
Ｍ２Ｒ４ ３ （９）
（式中、Ｍ２はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ４は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表されるルイス酸性化合物であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン系共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01007295A JP3588661B2 (ja) | 1995-01-25 | 1995-01-25 | エチレン系共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01007295A JP3588661B2 (ja) | 1995-01-25 | 1995-01-25 | エチレン系共重合体の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004117144A Division JP4172413B2 (ja) | 2004-04-12 | 2004-04-12 | エチレン系共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08198910A JPH08198910A (ja) | 1996-08-06 |
| JP3588661B2 true JP3588661B2 (ja) | 2004-11-17 |
Family
ID=11740172
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01007295A Expired - Fee Related JP3588661B2 (ja) | 1995-01-25 | 1995-01-25 | エチレン系共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3588661B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7105690B2 (en) * | 2000-05-31 | 2006-09-12 | Basell Polyolefine Gmbh | Method for producing transition metal compounds and their use for the polymerization of olefins |
| CN102190687B (zh) * | 2010-03-05 | 2014-11-19 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种构型限制碳桥联单茂金属化合物及其制备和应用 |
| CN102190749B (zh) * | 2010-03-05 | 2013-02-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乙烯/α-烯烃共聚合的方法 |
| KR101395644B1 (ko) * | 2012-02-08 | 2014-05-16 | 주식회사 메카로닉스 | 신규한 4-비이 족 금속 유기화합물 및 그 제조방법 |
| CN103930431B (zh) * | 2011-03-15 | 2016-07-06 | 株式会社Mecharonics | 新型第4b族金属有机化合物及其制备 |
-
1995
- 1995-01-25 JP JP01007295A patent/JP3588661B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08198910A (ja) | 1996-08-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR950009197B1 (ko) | 신규한 천이금속화합물 및 이것을 이용한 올레핀의 중합방법 | |
| US5986024A (en) | Preparation of multimodal polymer compositions using multinuclear metallocene catalysts | |
| EP1023305A1 (en) | Metallocene catalysts and preparation and use | |
| JPH10508055A (ja) | オレフィン重合用触媒組成物及びオレフィン重合法 | |
| JPH08511804A (ja) | チタン（▲ｉｉ▼）またはジルコニウム（▲ｉｉ▼）錯体およびそれからなる付加重合触媒 | |
| JP2002528463A (ja) | オレフィンの共重合用の架橋されたメタロセン | |
| JPH11503113A (ja) | 支持された触媒成分、支持された触媒、製造法、重合法、錯体化合物、及びその製造法 | |
| EP0739361A1 (en) | Amido siladiyl bridged catalyst components, methods of making and using | |
| JP2002533484A (ja) | 架橋されたメタロセンポリオレフィン触媒上のハロアリール含有第１３族置換基 | |
| JP3588661B2 (ja) | エチレン系共重合体の製造方法 | |
| JP3850048B2 (ja) | 有機遷移金属化合物およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 | |
| EP1678215B1 (en) | Olefin polymerization process | |
| EP0714920B1 (en) | Catalyst for polymerization of olefins | |
| CA2247089A1 (en) | Heterocyclic metal complexes and olefin polymerization process | |
| US6562921B1 (en) | Catalyst precursor compound and olefin polymerization process using same | |
| JP3572325B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 | |
| JP4172413B2 (ja) | エチレン系共重合体の製造方法 | |
| JP4228135B2 (ja) | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒、およびポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3588665B2 (ja) | 遷移金属錯体を用いたオレフィン重合触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造法 | |
| JP3446423B2 (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
| WO2010077163A1 (en) | Synthesis of substituted tetrahydroindenyl complexes, metallocenes produced therefrom and use of the metallocenes in polymerisation processes | |
| JP3156205B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| US20020098973A1 (en) | Bridged gallium or indium containing group 4 metal complexes | |
| JP3975230B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3201802B2 (ja) | オレフィンの重合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040109 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040210 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040412 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20040428 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040608 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040623 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040720 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040802 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070827 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080827 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090827 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100827 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110827 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110827 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120827 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |