JPH08198910A - エチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 エチレン系共重合体を効率よく製造する方法
を提供する。 【構成】（Ａ）下記式（１） 【化１】 （ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＣｐはＭと結合した（２）、
（３）、（４）、（５） 【化２】 （Ｒ³は水素、Ｃ１〜２０の炭化水素基）で表される炭
化水素基、Ｒ¹は水素、Ｃ１〜２０のアルキル基、Ｃ６
〜２０のアリール基、アリールアルキル基、アルキルア
リール基、Ｒ²は水素、Ｃ１〜２０のアルキル基、Ｃ６
〜２０のアリール基、アリールアルキル基、アルキルア
リール基、ＸはＭと結合した水素、ハロゲン、Ｃ１〜２
０の炭化水素基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、Ｙ
は中性ルイス塩基、ｎは０〜５を示す。）で表される有
機遷移金属化合物、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、
（Ｃ）有機遷移金属化合物をカチオン化することが可能
な化合物からなる触媒の存在下に、エチレンとＣ３以上
のオレフィンを共重合するエチレン系共重合体の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエチレン系共重合体の製
造方法に関する。詳しくは、特定の触媒成分を用いるこ
とにより工業的に利用価値の高いエチレン系共重合体を
効率よく製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シクロペンタジエニル誘導体を配位子と
して有する周期表４族の遷移金属化合物（メタロセン）
とアルミノキサンを組み合わせて用いた「カミンスキー
触媒」が、オレフィン重合に関してきわめて高活性であ
り、また、メタロセンの配位子を選択することで生成す
るポリマーの立体規則性、分子量、立体構造、組成分布
などの一次構造が制御でき、さらに、生成するポリマー
の分子量分布が狭いことなど工業的に有用な特徴を示す
ことが知られている（例えば、特開昭５８−１９３０９
公報、特開昭６１−２６４９１公報、特開昭６４−５１
４０８公報、特開昭６４−６６２１６公報、特開平１−
３０１７０４公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１
１０，６２５５−６２，（１９８８）など）。

【０００３】さらに、アルミノキサンを用いずに、メタ
ロセンをカチオン化し、安定イオンペアーを供与するこ
とが可能な化合物とメタロセンからなる触媒系が、オレ
フィン重合活性を有することが報告されている（Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１１，２７２８（１９８
９））。

【０００４】一方、特開平３−１６３０８８公報や特開
平３−１８８０９２公報などには、置換シクロペンタジ
エニル環と窒素原子がケイ素原子で架橋された配位子を
持ち、束縛幾何構造を有する遷移金属化合物をアルミノ
キサンまたはルイス酸と組み合わせた触媒系が、オレフ
ィン重合に対して高い活性を示すことが開示されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、エチレン系
共重合体を製造する方法を提供することにある。すなわ
ち、工業的に利用価値の高いエチレン系共重合体を効率
よく製造する方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
達成するため鋭意検討の結果、特定の有機遷移金属化合
物、有機アルミニウム化合物および有機遷移金属化合物
をカチオン化することが可能な化合物からなる触媒を用
いることにより、工業的に利用価値の高いエチレン系共
重合体を効率よく製造できることを見い出し、本発明を
完成するに到った。

【０００７】すなわち本発明は、（Ａ）下記一般式
（１）

【０００８】

【化３】

【０００９】（ここで、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆから
選ばれる遷移金属であり、Ｃｐは遷移金属Ｍと結合した
下記一般式（２）、（３）、（４）または（５）

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｒ³は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０の炭化水素基である。）で表される炭化水
素基であり、Ｒ¹は同一でも異なっていてもよく、水素
原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２
０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキル
アリール基であり、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜２０の
アルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリー
ルアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｘは
同一でも異なっていてもよく、遷移金属Ｍと結合した水
素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素
基、アルコキシ基もしくはアルキルアミノ基であり、Ｙ
は中性ルイス塩基であり、ｎは０〜５を示す。）で表さ
れる有機遷移金属化合物、（Ｂ）有機アルミニウム化合
物、（Ｃ）有機遷移金属化合物をカチオン化することが
可能な化合物からなる触媒の存在下に、エチレンと炭素
数３以上のオレフィンを共重合することを特徴とするエ
チレン系共重合体の製造方法である。

【００１２】特に、遷移金属化合物をカチオン化するこ
とが可能な化合物としては、下記一般式（６） ［ＨＬ¹ _l］［Ｍ²Ｒ⁴ ₄］ （６） （式中、Ｈはプロトンであり、Ｌ¹は各々独立してルイ
ス塩基であり、ｌは０＜ｌ≦２であり、Ｍ²はホウ素原
子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ⁴
は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール
基である。）で表されるプロトン酸、下記一般式（７） ［Ｃ］［Ｍ²Ｒ⁴ ₄］ （７） （式中、Ｃはカルボニウムカチオンまたはトロピリウム
カチオンであり、Ｍ²はホウ素原子、アルミニウム原子
またはガリウム原子であり、Ｒ⁴は各々独立して炭素数
６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）で表され
るルイス酸、下記一般式（８） ［Ｍ³Ｌ² _m］［Ｍ²Ｒ⁴ ₄］ （８） （式中、Ｍ³は周期表の２族、８族、９族、１０族、１
１族または１２族から選ばれる金属の陽イオンであり、
Ｍ²はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原
子であり、Ｒ⁴は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲ
ン置換アリール基であり、Ｌ²はルイス塩基またはシク
ロペンタジエニル基であり、ｍは０≦ｍ≦２である。）
で表されるイオン化イオン性化合物、または下記一般式
（９） Ｍ²Ｒ⁴ ₃ （９） （式中、Ｍ²はホウ素原子、アルミニウム原子またはガ
リウム原子であり、Ｒ⁴は各々独立して炭素数６〜２０
のハロゲン置換アリール基である。）で表されるルイス
酸性化合物が挙げられる。

【００１３】以下に、本発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明の触媒成分の一つである特定の有機
遷移金属化合物は、一般式（１）の構造を有している。
すなわち、遷移金属のリガンド基である窒素原子とシク
ロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基
が１つの炭素原子により架橋された構造を有しているこ
とを特徴とする有機遷移金属化合物である。ＭはＴｉ、
Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる周期表４族の遷移金属であり、
Ｃｐは一般式（２）、（３）、（４）または（５）で表
され、遷移金属Ｍとη⁵結合様式で結合を形成すること
が可能な単環式または多環式炭化水素基である。Ｃｐの
具体例として、シクロペンタジエニル基やテトラメチル
シクロペンタジエニル基、テトラフェニルシクロペンタ
ジエニル基、テトラヒドロインデニル基、オクタヒドロ
フルオレニル基などの置換シクロペンタジエニル基、イ
ンデニル基や２−メチルインデニル基などの置換インデ
ニル基、フルオレニル基や２，７−ジメチルフルオレニ
ル基、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基な
どの置換フルオレニル基などの置換フルオレニル基を挙
げることができる。Ｒ¹は同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素
数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくは
アルキルアリール基であり、２つのＲ¹間で環を形成し
てもよい。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル
基、ベンジル基などが挙げられる。Ｒ²は水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリ
ール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール
基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキ
シル基、シクロドデシル基、フェニル基、ベンジル基な
どが挙げられる。Ｘは同一でも異なっていてもよく、遷
移金属Ｍと結合した水素原子、ハロゲン原子または炭素
数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基もしくはアルキ
ルアミノ基であり、具体的にはフッ素原子、塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキ
シル基、シクロドデシル基、フェニル基、ベンジル基、
メトキシ基、ジメチルアミノ基などが挙げられ、好まし
くは塩素原子である。Ｙは遷移金属Ｍに配位している中
性のルイス塩基を示しており、具体的にはジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリン、アニリ
ン、ｎ−ブチルアミン、トリメチルホスフィンなどが挙
げられる。ｎは遷移金属Ｍ、配位子の種類、有機遷移金
属化合物の調製方法、精製方法などで決まり、０〜５の
値を示し、好ましくは０＜ｎ≦５の値を示す。

【００１５】本発明の一般式（１）で示される有機遷移
金属化合物は、例えば下記の経路により合成することが
できる。この方法は、配位子合成の段階で、ブチルエー
テルなど沸点１００℃以上の溶媒で１０時間以上還流す
ることを特徴としている。

【００１６】

【化５】

【００１７】一般式（１）の具体的な例として、ジフェ
ニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブ
チルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチ
レン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ
−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジフェニル
メチレン（インデニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジ
ルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（フルオレ
ニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロ
リド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（メチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジフェニル
メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（メチ
ルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレ
ン（インデニル）（メチルアミド）ジルコニウムジクロ
リド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（メチルア
ミド）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（フェニルアミド）ジルコニ
ウムジクロリド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）（フェニルアミド）ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニルメチレン（インデニル）（フェ
ニルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチ
レン（フルオレニル）（フェニルアミド）ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（シクロヘキシルアミド）ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）（シクロヘキシルアミド）ジルコニウムジクロ
リド、ジフェニルメチレン（インデニル）（シクロヘキ
シルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチ
レン（フルオレニル）（シクロヘキシルアミド）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジ
エニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルメチレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルメチレン（インデニル）（ｔｅｒｔ
−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメ
チレン（フルオレニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペン
タジエニル）（メチルアミド）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）（メチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルメチレン（インデニル）（メチルアミド）ジルコニ
ウムジクロリド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）
（メチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメ
チレン（シクロペンタジエニル）（フェニルアミド）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）（フェニルアミド）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルメチレン（インデニル）（フ
ェニルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチ
レン（フルオレニル）（フェニルアミド）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（シクロヘキシルアミド）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）（シクロヘキシルアミド）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルメチレン（インデニル）（シクロヘキシル
アミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン
（フルオレニル）（シクロヘキシルアミド）ジルコニウ
ムジクロリド等のジルコニウム化合物、同様のチタン化
合物、ハフニウム化合物や、遷移金属のリガンド基であ
る塩素原子を炭化水素基、アルコキシ基、アルキルアミ
ノ基にかえた有機遷移金属化合物などを挙げることがで
きるが、これらに限定されるものではない。

【００１８】上記有機遷移金属化合物と組み合わせて用
いられる有機アルミニウム化合物は、一般式（１０）で
表される。

【００１９】

【化６】

【００２０】（ここで、Ｒ⁵、Ｒ^5′Ｒ^5″は各々同一で
も異なっていてもよく、少なくとも一つは炭化水素基で
ある。） このような化合物として具体的には、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム等を挙げることができる。

【００２１】有機遷移金属化合物と組み合わせて用いら
れる有機遷移金属化合物をカチオン化することが可能な
化合物は、一般式（６）で表されるプロトン酸、一般式
（７）で表されるルイス酸、一般式（８）で表されるイ
オン化イオン性化合物、一般式（９）で表されるルイス
酸性化合物として表される。これらの化合物は有機遷移
金属化合物と作用させることにより有機遷移金属化合物
をカチオン性化合物にし、生成したカチオン性化合物に
対して弱く配位および／または相互作用するが、反応し
ない対アニオンを提供する化合物である。

【００２２】一般式（６）で表されるプロトン酸の具体
例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメ
チレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ
−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオ
キソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アル
ミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）アルミネート、トリ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネ
ート等を挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。

【００２３】一般式（７）で表されるルイス酸として
は、具体的にはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を
挙げることができるが、これらに限定されるものではな
い。

【００２４】一般式（８）で表されるイオン化イオン性
化合物としては、具体的にはリチウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム
塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート
等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。

【００２５】一般式（９）で表されるルイス酸性化合物
の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロ
フェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフ
ェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフ
ルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（パーフルオロ
フェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロ
フェニル）アルミニウム等を挙げられるが、これらに限
定されるものではない。

【００２６】触媒調製の際の有機遷移金属化合物と有機
アルミニウム化合物の比は特に制限はないが、有機遷移
金属化合物と有機アルミニウム化合物の金属原子当りの
モル比が（有機遷移金属化合物の金属）：（有機アルミ
ニウム化合物の金属）＝１００：１〜１：１０００００
０の範囲が好ましく、特に好ましくは１：１〜１：１０
００００の範囲である。

【００２７】有機遷移金属化合物と有機遷移金属化合物
をカチオン化することが可能な化合物の比は特に制限は
ないが、有機遷移金属化合物と有機遷移金属化合物をカ
チオン化することが可能な化合物のモル比が（有機遷移
金属化合物）：（有機遷移金属化合物をカチオン化する
ことが可能な化合物）＝１０：１〜１：１０００の範囲
が好ましく、特に好ましくは１：１〜１：１００の範囲
である。

【００２８】有機遷移金属化合物、有機アルミニウム化
合物、有機遷移金属化合物をカチオン化することが可能
な化合物から触媒を調製する方法は特に制限はなく、各
成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマ
ーを溶媒として混合する方法などを挙げることができ
る。また、これらの成分を反応させる順番に関しても特
に制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も特に制
限はない。

【００２９】上記した触媒を担体に担持させてなる固体
触媒として用いて重合を行ってもよい。

【００３０】本発明における重合は、液相でも気相でも
行うことができる。重合を液相で行う場合の溶媒として
は、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでも
よく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、塩化メチレン等が挙げら
れ、プロピレン、ブテン−１、オクテン−１などのオレ
フィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。

【００３１】本発明においてエチレンと共に重合に供さ
れるオレフィンは、プロピレン、ブテン−１、４−メチ
ルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、スチレ
ン等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジ
エン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペ
ンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−
メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジ
エン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられ、
さらに、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと
ヘキセン−１とスチレン、エチレンとプロピレンとエチ
リデンノルボルネンのように、３種以上の成分を混合し
て重合することもできる。

【００３２】本発明の方法を用いてエチレン系共重合体
を製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノ
マー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重
合温度は−１００〜２３０℃、重合時間は重合プロセス
によって異なるが、１０秒〜２０時間、重合圧力は常圧
〜２０００ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲で行うことが好まし
い。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行
うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続
式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件
を変えて２段以上に分けて行うことも可能である。ま
た、重合終了後に得れるエチレン系共重合体は従来既知
の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥してエチ
レン系共重合体を得ることができる。

【００３３】本発明によって得られるエチレン系共重合
体は、重量平均分子量が１００００〜１００００００の
範囲にあり、重量平均分子量が１００００未満の場合、
共重合体は強度的に劣っており、１０００００００を越
える場合、加工性に劣っている特徴を有する。得られる
エチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数量平
均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜５０の
範囲にある。

【００３４】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもので
はない。

【００３５】反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行い、
反応に用いた溶媒はすべて予め公知の方法により精製、
乾燥または脱酸素を行った物を用いた。有機金属化合物
の同定は、¹Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製 ＧＰＸ−４０
０型 ＮＭＲ測定装置）を用いて行った。

【００３６】参考例１ 「ジフェニルメチレン（シクロペンタジエン）（ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン）」の合成 窒素気流下、ジフェニルフルベン６．７９ｇ（２９．５
ｍｍｏｌ）のブチルエーテル（２５０ｍｌ）溶液に、リ
チウムｔｅｒｔ−ブチルアミド（４５ｍｍｏｌ）のブチ
ルエーテル（５０ｍｌ）溶液をゆっくりと滴下し、３０
時間還流を行った。反応混合物を２００ｍｌの氷水中に
加え、１０分間撹拌した後、ジエチルエーテルで抽出
し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去す
ることにより赤茶色タール７．０２ｇ（２３ｍｍｏｌ）
を得た。

【００３７】得られた赤茶色タールの¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルは、 δ（ＣＤＣｌ₃）＝１．１（ｔｅｒｔ−Ｂｕ） ３．０（Ｃｐ−Ｈ） ５．２〜６．６（Ｃ₅Ｈ₄） ７．０〜７．６（Ｐｈ） であり、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエン）
（ｔｅｒｔ−ブチルアミン）と同定された。この化合物
の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。

【００３８】参考例２ 「ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｔｅ
ｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド」の合成 窒素気流下、−７８℃に冷却したジフェニルメチレン
（シクロペンタジエン）（ｔｅｒｔ−ブチルアミン）
７．０２ｇ（２３ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１０
０ｍｌ）溶液に、メチルリチウム（５１ｍｍｏｌ）のジ
エチルエーテル溶液をゆっくり加えた。そのまま１時間
撹拌し、反応温度を室温に上げ、さらに２時間撹拌した
後、減圧下で溶媒を留去し、得られた反応混合物をヘキ
サンで洗浄することにより灰色固体１３．５１ｇを得
た。

【００３９】得られた灰色固体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルは、 δ（ＴＨＦ−ｄ８）＝１．１（ｔｅｒｔ−Ｂｕ） ５．５，５．６（Ｃ₅Ｈ₄） ６．９〜７．３（Ｐｈ） １．１，３．４（Ｅｔ₂Ｏ） であり、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジリチウムと同定された。
この化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。

【００４０】この灰色固体２．５２ｇを再び−７８℃に
冷却した塩化メチレン（５０ｍｌ）に溶かし、この溶液
を−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム２．８７ｇ
（１２．３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン懸濁液にゆっくり
加えた。−７８で一晩撹拌した後、ゆっくりと室温まで
温度を上げ、さらに室温で一晩撹拌を行った。減圧下で
溶媒を留去した後、塩化メチレンで抽出し、溶媒を減圧
下で留去し、茶色固体２．１９ｇを得た。

【００４１】得られた茶色固体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルは、 δ（ＣＤＣｌ₃）＝１．５（ｔｅｒｔ−Ｂｕ） ５．８，６．１（Ｃ₅Ｈ₄） ７．１〜７．８（Ｐｈ） であり、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド
［Ｐｈ₂Ｃ（Ｃｐ）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＺｒＣｌ₂］と同定
された。この化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に
示す。

【００４２】実施例１ ２ｌのオートクレーブに５００ｍｌのトルエン、１５ｍ
ｌのヘキセン−１、トリイソブチルアルミニウム１．２
５ｍｍｏｌ、参考例２で得たジフェニルメチレン（シク
ロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコ
ニウムジクロリド２．３１ｍｇおよびＮ，Ｎ−ジメチル
アニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレー
ト ２５μｍｏｌを加えた。その後、オートクレーブに
エチレン圧が８ｋｇ／ｃｍ²Ｇとなるようにエチレンを
供給しながら８０℃で３０分間重合を行い、５．２１ｇ
のエチレン・ヘキセン−１共重合体を得た。

【００４３】参考例３ 参考例２で得たジフェニルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロ
リド２．０ｇを塩化メチレン（５０ｍｌ）に溶かし、こ
の溶液にジエチルエーテル（５０ｍｌ）を加えた。その
まま室温で１時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去し、
暗赤色固体１．２２ｇを得た。

【００４４】得られた暗赤色固体の¹Ｈ−ＮＭＲスペク
トルは、 δ（ＣＤＣｌ₃）＝１．５（ｔｅｒｔ−Ｂｕ） ５．８，６．１（Ｃ₅Ｈ₄） ７．１〜７．８（Ｐｈ） １．２，３．５（Ｅｔ₂Ｏ） であり、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド・
ジエチルエーテル錯体［Ｐｈ₂Ｃ（Ｃｐ）（Ｎ−ｔ−Ｂ
ｕ）ＺｒＣｌ₂（Ｅｔ₂Ｏ）_3.8］と同定された。この化
合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。

【００４５】実施例２ ２ｌのオートクレーブに５００ｍｌのトルエン、１５ｍ
ｌのヘキセン−１、トリイソブチルアルミニウム１．２
５ｍｍｏｌ、参考例３で得たジフェニルメチレン（シク
ロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコ
ニウムジクロリド・ジエチルエーテル錯体３．７３ｍｇ
およびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタ
フルオロフェニルボレート ２５μｍｏｌを加えた。そ
の後、オートクレーブにエチレン圧が８ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
となるようにエチレンを供給しながら８０℃で３０分間
重合を行い、１５．９１ｇのエチレン・ヘキセン−１共
重合体を得た。

【００４６】実施例３ ２ｌのオートクレーブに５００ｍｌのトルエン、トリイ
ソブチルアルミニウムを１．２５ｍｍｏｌ、参考例３で
得たジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｔ
ｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド・ジエ
チルエーテル錯体３．７３ｍｇおよびＮ，Ｎ−ジメチル
アニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレー
ト ２５μｍｏｌを加えた。その後、プロピレンを１０
０ｍｌ加えた後、オートクレーブにエチレン圧が１０ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇとなるようにエチレンを供給しながら８０
℃で３０分間重合を行い、１７．８４ｇのエチレン・プ
ロピレン共重合体を得た。

【００４７】比較例１ ２ｌのオートクレーブに５００ｍｌのトルエン、１５ｍ
ｌのヘキセン−１を加え、これにトリイソブチルアルミ
ニウム１．２５ｍｍｏｌおよび参考例３で得たジフェニ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチ
ルアミド）ジルコニウムジクロリド・ジエチルエーテル
錯体３．７３ｍｇを加えた。その後、オートクレーブに
エチレン圧が８ｋｇ／ｃｍ²Ｇとなるようにエチレンを
供給しながら８０℃で３０分間重合を行ったが、わずか
に液が濁る程度でエチレン・ヘキセン−１共重合体を得
ることができなかった。

【００４８】比較例２ ２ｌのオートクレーブに５００ｍｌのトルエン、１５ｍ
ｌのヘキセン−１を加え、これに参考例３で得たジフェ
ニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブ
チルアミド）ジルコニウムジクロリド・ジエチルエーテ
ル錯体３．７３ｍｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウ
ムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート ２５μ
ｍｏｌを加えた。その後、オートクレーブにエチレン圧
が８ｋｇ／ｃｍ²Ｇとなるようにエチレンを供給しなが
ら８０℃で３０分間重合を行ったが、わずかに液が濁る
程度でエチレン・ヘキセン−１共重合体を得ることがで
きなかった。

【００４９】

【発明の効果】本発明の方法を用いることにより、工業
的に利用価値の高いエチレン系共重合体を効率よく製造
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ジフェニルメチレン（シクロペンタジエン）
（ｔｅｒｔ−ブチルアミン）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
を示す。

【図２】 ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジリチウムの¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルを示す。

【図３】 ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリ
ドの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。

【図４】 ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリ
ド・ジエチルエーテル錯体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを
示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記一般式（１） 【化１】 （ここで、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆから選ばれる遷移
   金属であり、Ｃｐは遷移金属Ｍと結合した下記一般式
   （２）、（３）、（４）または（５） 【化２】 （式中、Ｒ³は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
   の炭化水素基である。）で表される炭化水素基であり、
   Ｒ¹は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数
   １〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール
   基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基で
   あり、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基ま
   たは炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基
   もしくはアルキルアリール基であり、Ｘは同一でも異な
   っていてもよく、遷移金属Ｍと結合した水素原子、ハロ
   ゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキ
   シ基もしくはアルキルアミノ基であり、Ｙは中性ルイス
   塩基であり、ｎは０〜５を示す。）で表される有機遷移
   金属化合物、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、（Ｃ）有
   機遷移金属化合物をカチオン化することが可能な化合物
   からなる触媒の存在下に、エチレンと炭素数３以上のオ
   レフィンを共重合することを特徴とするエチレン系共重
   合体の製造方法。
2. 【請求項２】有機遷移金属化合物をカチオン化すること
   が可能な化合物が、下記一般式（６） ［ＨＬ¹ _l］［Ｍ²Ｒ⁴ ₄］ （６） （式中、Ｈはプロトンであり、Ｌ¹は各々独立してルイ
   ス塩基であり、ｌは０＜ｌ≦２であり、Ｍ²はホウ素原
   子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ⁴
   は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール
   基である。）で表されるプロトン酸、下記一般式（７） ［Ｃ］［Ｍ²Ｒ⁴ ₄］ （７） （式中、Ｃはカルボニウムカチオンまたはトロピリウム
   カチオンであり、Ｍ²はホウ素原子、アルミニウム原子
   またはガリウム原子であり、Ｒ⁴は各々独立して炭素数
   ６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）で表され
   るルイス酸、下記一般式（８） ［Ｍ³Ｌ² _m］［Ｍ²Ｒ⁴ ₄］ （８） （式中、Ｍ³は周期表の２族、８族、９族、１０族、１
   １族または１２族から選ばれる金属の陽イオンであり、
   Ｍ²はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原
   子であり、Ｒ⁴は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲ
   ン置換アリール基であり、Ｌ²はルイス塩基またはシク
   ロペンタジエニル基であり、ｍは０≦ｍ≦２である。）
   で表されるイオン化イオン性化合物、または下記一般式
   （９） Ｍ²Ｒ⁴ ₃ （９） （式中、Ｍ²はホウ素原子、アルミニウム原子またはガ
   リウム原子であり、Ｒ⁴は各々独立して炭素数６〜２０
   のハロゲン置換アリール基である。）で表されるルイス
   酸性化合物であることを特徴とする請求項１に記載のエ
   チレン系共重合体の製造方法。