KR101395644B1 - 신규한 4-비이 족 금속 유기화합물 및 그 제조방법 - Google Patents

신규한 4-비이 족 금속 유기화합물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 4B족 금속 유기화합물 및 그의 제조방법에 관한 것으로 더욱 상세하게는 화학 기상 증착법(Chemical vapor deposition : CVD) 또는 원자층 증착법(Atomic layer deposion : ALD)에 적용 가능하고 열적, 화학적으로 안정한 4B족 금속 유기화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 합성된 4B족 금속 유기화합물은 고휘발성이며 열적으로 안정하여 4B족 금속 산화물 박막 제조에 유리하게 사용할 수 있다.
(화학식 1)
Figure 112012010206297-pat00017

상기 화학식 1에서,
M은 Ti 또는 Hf이고;
R1는 C1-C4의 알킬기이고;
R2 및 R3는 서로 독립적으로 C1-C6의 알킬기이다.
색인어: 화학 기상 증착법(CVD), 원자층 증착법(ALD), 유기금속화합물, 4B족 금속산화물, 박막

Description

신규한 4-비이 족 금속 유기화합물 및 그 제조방법{A novel 4B group metal organic compounds and the preparation thereof}
본 발명은 화학 증기 증착(chemical vapor deposition ; CVD), 특히 원자층 증착(atomic layer deposition ; ALD)에 사용되는 신규한 4-비이 족 금속 유기화합물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
메모리 및 비메모리 반도체 소자의 집적도는 나날이 증가하고 있으며, 그 구조가 점점 복잡해짐에 따라 다양한 박막을 기판에 증착시키는데 있어서 단차피복성(step coverage)의 중요성이 점점 증대되고 있다.
화학증착법 또는 원자층 증착법을 사용하는 금속산화물 박막 제조공정에 있어서 유기금속 화합물이 갖추어야 할 조건으로는 높은 기화 특성, 기화 온도와 분해 온도의 큰 격차, 낮은 독성, 화학적 안정성, 열적 안정성 및 화합물 합성과 열분해의 용이함 등이 있다.
또한, 기화하는 과정 및 기체상으로 이송되는 과정에서 자발적으로 분해되거나 다른 물질과 반응하는 부반응이 없어야 하고, 특히 다성분계 박막의 제조 시에는 박막 내로 유입되는 각각의 성분금속 조성의 조절이 용이해야 하며, 증착 온도에서 금속 전구체들 각각의 분해 거동이 유사해야만 양질의 박막을 형성할 수가 있다.
이와 같은 반도체용 박막으로는 질화금속, 산화금속, 규화금속, 금속 등이 사용된다. 대표적인 질화금속 박막으로는 질화티타늄(TiN), 질화탄탈륨 (TaN), 질화지르코늄(ZrN) 등이 사용되며, 이들 박막은 도핑된 반도체의 실리콘층과 층간 배선 재료로 사용되는 알루미늄(Al), 구리(Cu)와의 확산 방지막 (diffusion barrier)으로 사용되며, 또 텅스텐(W) 박막을 기판에 증착할 때에는 접착층(adhesion layer)으로 사용된다.
또한, 규화금속 박막으로는 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta) 등이 사용되고, 이들 박막은 실리콘 기판과 전극 및 배선 재료, 확산 방지막 간의 접착층으로 이용되는데 금속 박막의 증착시 실리콘층과 규화티타늄(TiSi), 규화탄탈륨(TaSi)을 형성하여 실리콘 기판과의 접착력을 좋게 해주는 박막으로 이용된다.
또한, 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 탄탈리아(Ta2O5) 등의 산화금속들은 반도체소자의 축전기(capacitor)에 응용되는 물질로 산화규소(SiO2) 보다 높은 유전상수(e)를 나타내어 고집적, 고용량의 메모리 반도체에 적용되고 있다.
상기에 서술했듯이, 증착된 박막이 우수한 물성을 얻기 위해서는 전구체의 선택이 가장 중요한 요건이라고 할 수 있으나, 예를 들어 상기 질화금속 중에서 대표적인 질화티타늄(TiN)을 증착하기 위해서 염화티타늄(TiCl4)을 사용하는 경우에는 이 금속의 우수한 경제성에도 불구하고 다음과 같은 몇가지 문제점을 갖게 된다.
첫째, 전구체에 존재하는 염소원자가 증착된 질화티타늄 박막에 유입되어 배선재료인 알루미늄의 부식을 유발할 수가 있으며, 둘째로 증착온도가 600℃ 정도로 고온이기 때문에 녹는점이 낮은 알루미늄 배선의 경우에는 그 적용이 어려우며, 셋째로 공정 중에 염화티타늄 암모니아 착물[TiCl4:(NH3)x] 및 염화암모늄염(NH4Cl)과 같은 비휘발성 부산물 생성으로 인해 박막 내에 이들 입자가 침착됨으로서 반도체칩 제조 공정에 치명적인 단점을 유발한다.
또한, 질화탄탈륨(TaN)이나 질화지르코늄(ZrN)을 증착하기 위해 염화탄탈륨 (TaCl5), 염화지르코늄(ZrCl4)등을 사용하는 공정에서는 이들 전구체가 고체화합물인 관계로 증착에 필요한 충분한 증기압으로 공급하지 못함으로써 전구체로서 사용하기가 용이하지 않다.
이 밖에도 티타늄아미드[Ti(NR2)4 : R = CH3 또는 C2H5]를 이용한 질화티타늄 (TiN) 박막의 제조방법, 탄탈륨에톡시드(tantalumethoxide)를 이용한 유전체 박막으로 사용되는 탄탈리아(Ta2O5)의 제조 방법 등이 개발되고 있지만, 전구체의 불안정성과 위험성으로 인하여 그 개발에 어려움을 겪고 있다.
특히, 반도체 소자의 축전기(capacitor)에 응용되는 물질로 산화규소(SiO2) 보다 높은 유전상수(e)를 나타내어 고집적, 고용량의 메모리 반도체에 적용되고 있는 티타늄 산화물(TiO2)과 하프늄 산화물(HfO2)에 대해 살펴보면, 최근에 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD) 및 원자층 증착법(ALD) 공정에서 가장 많이 적용된 티타늄 화합물로는 테트라키스디메틸아미노 티타늄(Ti(NMe2)4 ; TDMAT)이 있고, 하프늄 화합물로는 테트라키스에틸메틸아미노 하프늄(Hf(NEtMe)4 ; TEMAH)이 있다.
그러나, TDMAT와 TEMAH은 상온에서 액체이고 높은 증기압을 갖는 화합물이지만, 열적 안정성이 낮아서 단차피복성이 저하되고 이로 인해 캐패시터 누설이 생성되어 MOCVD 공정 혹은 ALD 공정 적용에 한계를 가지고 있기 때문에 차세대 반도체 장치에 적용하기에 적합하지 않으며, TDMAT 또는 TEMAH와 대체하여 ALD 공정에 적용할 수 있는 화합물은 또한 현재로서는 거의 없는 실정이다.
ALD는 박막의 증착 방법으로서 공지된 방법이다.
ALD 공정은 기판 증착 전에 유기금속 화합물이 보관된 용기를 약 100~110℃의 온도로 장시간 가열하여 유기금속 화합물을 기화하는 과정 및 기체상으로 이송하는 과정을 포함하고 있다. 그러나, TDMAT 또는 TEMAH의 사용은 이 같은 기화 과정 및 기체상으로 이송하는 과정에서 고온으로 인해 쉽게 분해되어 다성분의 화합물이 생성되고, 그로 인하여 박막의 두께 조절이 어려울 뿐만 아니라 우수한 물성의 박막을 얻을 수 없다는 문제점이 있다. 이의 대안으로 유기금속화합물의 안정화를 위해 금속산화물의 전구체에 적절한 탄화수소 용매, 에테르류 또는 아민 용매를 첨가한 유기금속 화합물 용액을 전구체로 사용하는 액체 주입 ALD에 의한 금속 함유 막 형성방법이 알려져 있다.
하기에 기술하는 문헌에는 화학적 증착 공정 또는 원자층 증착 공정에서 4B족 산화물 박막을 형성하기 위한 전구체들이 기재되어 있다. 그러나, 이들 전구체는 모두 본원발명에서의 신규한 4B족 금속 산화물 전구체와는 그 구조가 서로 상이하며, 이에 따른 화학적 성질 또한 전혀 상이한 것이다.
2007년 12월 13일에 공개된 국제 특허 공개번호 WO 2007/140813(출원인 Air Liquide Societe). 2007년 12월 27일에 공개된 공개번호 2007/0121281(출원인 디엔에프). 2010년 2월 12일에 공개된 공개번호 2010/0016477(출원인 어드밴스드 테크놀러지 머티리얼즈).
D. M. Hausmann et al., Chem. Mater., 2002, 14, 4350 Jaakko Niinisto et al. J. Mater. Chem., 2008, 18, 5243
본 발명은 상기와 같은 선행기술에서의 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, TDMAT 및 TEMAH 보다 열적 안정성과 단차피복성이 높은 우수한 유기금속 화합물을 제공하며, 또한 고온에서 장시간 보관시에도 분해되지 않는 유기금속 화합물을 제공한다(도 5 및 도 6 참조).
본원발명은 화학 기상 증착법(CVD) 또는 원자층 증착법(ALD) 공정을 적용하여 우수한 4B족 금속 산화물 박막을 얻을 수 있는 열적 안정성과 휘발성이 높은 유기금속화합물과 그 제조방법 및 이를 사용한 박막 형성방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본원발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 4B족 산화물 선구물질을 제공한다.
(화학식 1)
Figure 112012010206297-pat00001
상기 화학식 1에서,
M은 Ti 또는 Hf이고;
R1는 C1-C4의 알킬기이고;
R2 및 R3는 서로 독립적으로 C1-C6의 알킬기이다.
상기 화학식 1로 표현되는 바람직한 화합물로는 R1, R2 및 R3가 서로 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필인 화합물을 들 수가 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 보다 바람직한 화합물로는 R1, R2 및 R3가 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸인 화합물을 들 수가 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 더욱 바람직한 화합물로는 R1, R2 및 R3가 모두 메틸인 화합물을 들 수가 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 가장 바람직한 화합물로는 R1 및 R2 가 모두 메틸이며, R3가 에틸인 화합물을 들 수가 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 대표적인 화합물을 나열하면 다음과 같다.
Ti(CpCH2CH2NMe)(NMe2)2, Ti(CpCH2CH2NMe)(NMeEt)2, Ti(CpCH2CH2NMe)(NEt2)2,
Ti(CpCH2CH2NMe)(NMeiPr)2, Ti(CpCH2CH2NMe)(NEtiPr)2, Ti(CpCH2CH2NMe)(NiPr)2,
Ti(CpCH2CH2NMe)(NMenPr)2, Ti(CpCH2CH2NMe)(NEtnPr)2, Ti(CpCH2CH2NMe)(NnPr)2, Ti(CpCH2CH2NEt)(NMe2)2, Ti(CpCH2CH2NEt)(NMeEt)2, Ti(CpCH2CH2NEt)(NEt2)2, Ti(CpCH2CH2NEt)(NMeiPr)2, Ti(CpCH2CH2NEt)(NEtiPr)2, Ti(CpCH2CH2NEt)(NiPr)2, Ti(CpCH2CH2NEt)(NMenPr)2, Ti(CpCH2CH2NEt)(NEtnPr)2, Ti(CpCH2CH2NEt)(NnPr)2, Ti(CpCH2CH2NiPr)(NMe2)2, Ti(CpCH2CH2NiPr)(NMeEt)2, Ti(CpCH2CH2NiPr)(NEt2)2, Ti(CpCH2CH2NiPr)(NMeiPr)2, Ti(CpCH2CH2NiPr)(NEtiPr)2, Ti(CpCH2CH2NiPr)(NiPr)2, Ti(CpCH2CH2NiPr)(NMenPr)2, Ti(CpCH2CH2NiPr)(NEtnPr)2, Ti(CpCH2CH2NiPr)(NnPr)2, Ti(CpCH2CH2NnPr)(NMe2)2, Ti(CpCH2CH2NnPr)(NMeEt)2, Ti(CpCH2CH2NnPr)(NEt2)2, Ti(CpCH2CH2NnPr)(NMeiPr)2, Ti(CpCH2CH2NnPr)(NEtiPr)2, Ti(CpCH2CH2NnPr)(NiPr)2, Ti(CpCH2CH2NnPr)(NMenPr)2, Ti(CpCH2CH2NnPr)(NEtnPr)2, Ti(CpCH2CH2NnPr)(NnPr)2
Hf(CpCH2CH2NMe)(NMe2)2, Hf(CpCH2CH2NMe)(NMeEt)2, Hf(CpCH2CH2NMe)(NEt2)2,
Hf(CpCH2CH2NMe)(NMeiPr)2, Hf(CpCH2CH2NMe)(NEtiPr)2, Hf(CpCH2CH2NMe)(NiPr)2, Hf(CpCH2CH2NMe)(NMenPr)2, Hf(CpCH2CH2NMe)(NEtnPr)2, Hf(CpCH2CH2NMe)(NnPr)2, Hf(CpCH2CH2NEt)(NMe2)2, Hf(CpCH2CH2NEt)(NMeEt)2, Hf(CpCH2CH2NEt)(NEt2)2, Hf(CpCH2CH2NEt)(NMeiPr)2, Hf(CpCH2CH2NEt)(NEtiPr)2, Hf(CpCH2CH2NEt)(NiPr)2, Hf(CpCH2CH2NEt)(NMenPr)2, Hf(CpCH2CH2NEt)(NEtnPr)2, Hf(CpCH2CH2NEt)(NnPr)2, Hf(CpCH2CH2NiPr)(NMe2)2, Hf(CpCH2CH2NiPr)(NMeEt)2, Hf(CpCH2CH2NiPr)(NEt2)2, Hf(CpCH2CH2NiPr)(NMeiPr)2, Hf(CpCH2CH2NiPr)(NEtiPr)2, Hf(CpCH2CH2NiPr)(NiPr)2, Hf(CpCH2CH2NiPr)(NMenPr)2, Hf(CpCH2CH2NiPr)(NEtnPr)2, Hf(CpCH2CH2NiPr)(NnPr)2, Hf(CpCH2CH2NnPr)(NMe2)2, Hf(CpCH2CH2NnPr)(NMeEt)2, Hf(CpCH2CH2NnPr)(NEt2)2, Hf(CpCH2CH2NnPr)(NMeiPr)2, Hf(CpCH2CH2NnPr)(NEtiPr)2, Hf(CpCH2CH2NnPr)(NiPr)2, Hf(CpCH2CH2NnPr)(NMenPr)2, Hf(CpCH2CH2NnPr)(NEtnPr)2, Hf(CpCH2CH2NnPr)(NnPr)2(iPr = 이소프로필, nPr = n-프로필)
상기 화학식 1로 정의되는 4B족 화합물은 하기 반응식 1 내지 3으로부터 용이하게 제조될 수 있으며, 하기 반응식 1 내지 3에 따른 4B족 화합물의 합성은 헥산, 펜탄, 헵탄, 벤젠, 톨루엔과 같은 비극성 용매 혹은 디에틸에테르, 석유에테르, 테트라히드로퓨란 또는 1,2-디메톡시에탄과 같은 극성 용매를 반응 용매로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1의 4B족 화합물은 하기 반응식 1의 생성물(화학식 2)과 화학식 3의 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112012010206297-pat00002
(화학식 3)
Figure 112012010206297-pat00003
[상기 식에서, M은 Ti 또는 Hf이고, R1, R2 및 R3는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하며, X는 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)를 나타내고, M'은 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)을 나타낸다.]
상기 반응식 1에서 할로겐에틸알킬아민할로겐산염은 문헌(Organic Syntheses: Wiley: New York, 1943; Collective volume 4, p 333)에 따라 쉽게 제조된다. 화학식 2의 화합물은 할로겐에틸알킬아민할로겐산염에 새로 합성된 금속싸이클로펜타디엔닐을 투입하고 이어서 환류하여 반응을 종결한다. 생성된 고체염을 여과하고 감압하에서 용매를 제거 후 진공증류하면 상기의 반응식 1에서의 생성물(화학식 2의 화합물)을 쉽게 제조할 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112012010206297-pat00004
[상기 식에서, M은 Ti 또는 Hf이며, R1, R2 및 R3는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.]
상기 화학식 1의 4B족 화합물은 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물을 반응시켜 고수율로 제조된다. 테트라키스디알킬아미노 4B족 금속(IV)(화학식 3)을 저온으로 냉각한 후 싸이클로펜타디엔닐에틸알킬아민(화학식 2)을 투입하고 상온에서 1시간 교반을 통해 반응을 종결한다. 감압하에서 용매를 제거하고, 생성된 액체를 진공증류하여 화학식 1의 화합물을 쉽게 고수율로 제조할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 화학식 1의 4B족 화합물은 하기의 반응식 3에 나타낸 바와 같이, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물(M'NR2R3)을 화학식 5로 표시되는 화합물과 반응시켜 제조 할 수 있다. 싸이클로펜타디엔닐에틸알킬아미드 4B족 금속(IV) 디할라이드(화학식 5)를 반응기에 투입하여 -20℃로 냉각시키고, n-헥산에 서스펜션 되어 있는 금속디알킬아마이드 M'NR2R3(화학식 4)를 카눌라를 이용하여 천천히 첨가한 후 상온에서 15시간동안 교반하여 반응을 종결시킨다. 상온에서 정치시킨 후 카눌라를 이용하여 상등액을 다른 플라스크로 이송한다. 이어서 감압하에서 용매를 제거하고 생성된 액체를 진공증류하여 화학식 1의 화합물을 제조할 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112012010206297-pat00005
상기 식에서, M은 Ti 또는 Hf이고, R1, R2 및 R3는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하며, X는 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)를 나타내고, M'은 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)을 나타낸다.
상기 화학식 1의 4B족 유기금속 화합물은 통상의 증착방법에 따라 기판에 증착 시킨다. 상기 화학식 1의 4B족 유기금속 화합물은 공지된 모든 증착방법에 사용할 수 있으나, 유기 금속 화학 증착법(Metal Organic Vapor Deposition, MOCVD) 또는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)의 사용이 바람직하며, 또 공지된 모든 기판에 적용할 수 있으나, 실리콘 기판 또는 금속, 세라믹 또는 플라스틱 구조물에 적용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1의 4B족 유기금속 화합물은 통상 단독으로, 또는 2개 이상의 혼합물 형태로 사용하나, 화합물의 안정화를 위하여 4B족 유기금속 화합물 0.1% ~ 99.9%, 바람직하게는 1% ~ 99%와 포화 또는 불포화 탄화수소류, 에테르류(고리에테르 포함), 에스테르류, 알콜류, 아미드류(고리아미드 포함), 설파이드류(고리설파이드 포함), 포스핀류, 베타-디케톤류, 베타-케토에스테르류 등에서 선택된 하나 또는 그 이상의 유기화합물 잔여량을 포함하는 조성물 형태로 사용할 수 있다.
상기 조성물에서 추가되는 유기화합물은 상기 화학식 1의 4B족 유기금속 화합물을 안정화 시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
즉, 포화 또는 불포화 탄화수소의 예로는 예컨대 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 메텐, 에텐, 프로펜, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 메틴, 에틴, 프로핀, 부틴, 펜틴, 헥신, 헵틴, 옥틴 등의 지방족 탄화수소; 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 데카히드로나프탈렌, 비시클로헵탄, 트리시클로데칸, 헥사하이드로인덴시클로헥산, 시클로옥탄등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소; 또는 이들의 혼합물들을 들 수가 있으나, 이에 한정되지 않는다.
에테르류(고리에테르 포함)의 예로는 예컨대 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 메틸 t-부틸에테르 또는 이들의 혼합물을 들 수가 있으나, 이에 한정되지 않는다.
에스테르류의 예로는 예컨대 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 부틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 또는 이들의 혼합물을 들 수가 있으나, 이에 한정되지 않는다.
알콜류의 예로는 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 이들의 혼합물을 들 수가 있으나, 이에 한정되지 않는다.
아미드류(고리아미드 포함)의 예로는 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 또는 이들의 혼합물을 들 수가 있으나, 이에 한정되지 않는다.
설폭시드류의 예로는 예컨대 디메틸 술폭시드, 메틸에틸 슬폭시드 또는 이들의 혼합물을 들 수가 있으나, 이에 한정되지 않는다.
포스핀류의 예로는 예컨대 트리페닐포스핀, 트리사이클로헥실포스핀 또는 이들의 혼합물을 들 수가 있으나, 이에 한정되지 않는다.
베타-디케톤류의 예로는 예컨대, 디메틸베타디케톤, 메틸에틸베타디케톤, 메틸이소부틸베타디케톤 또는 이들의 혼합물을 들 수가 있으나, 이에 한정되지 않는다.
베타-케토에스테르류의 예로는 예컨대 메틸아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트 또는 이들의 혼합물을 들 수가 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 화학식 1의 4B족 유기금속 화합물의 박막을 형성하기 위한 증착온도는 100~1000℃, 바람직하게는 200~500℃, 더욱 바람직하게는 250~450℃이며, 이를 위하여 열에너지, 빛에너지 또는 플라즈마를 이용하거나, 또는 기판상에 바이어스를
인가한다.
상기 화학식 1의 4B족 유기금속 화합물을 기판상으로 이동시키는 전달 방식은 Float 방식, 버블링 방식, 기체상(vapor phase) 엠에프씨(MFC: mass flow controller), 직접 액체 주입(DLI: Direct Liquid Injection) 또는 전구체 화합물을 유기 용매에 녹여 이송하는 액체 이송방법을 사용할 수 있다.
상기 화학식 1의 4B족 유기금속 화합물을 기판상으로 이동시키기 위한 운송가스 또는 희석 가스로는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 또는 수소(H2)를 사용하거나, 이들 중에서 선택된 2개 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 반응가스로는 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3), 과산화수소(H2O2), 암모니아(NH3) 또는 하이드라진(N2H4)을 사용하거나, 이들 중에서 선택된 2개 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식 1의 4B족 유기금속 화합물을 사용하는 본 발명에 따른 박막형성방법으로 기판상에 증착되는 박막은 4B족 산화물 박막(MO2), 4B족 질화물 박막(MN), 4B족 탄화물 박막(MC) 또는 4B족 질화 탄화물 박막(MCN)이며, 이들 박막은 기판 위에 단독으로 형성되거나, (Sc, Y, La, Ac)의 산화막, (V, Nb, Ta)의 산화막, (Al, Ga, In)의 산화막 및 (Si, Ge, Sn, Pb)의 산화막 중 어느 하나 이상에 4B족 산화물 박막(MO2)을 포함하거나, (Sc, Y, La, Ac)의 질화막, (V, Nb, Ta)의 질화막, (Al, Ga, In)의 질화막 및 (Si, Ge, Sn, Pb)의 질화막 중 어느 하나 이상에 4B족 질화물 박막(MN)을 포함하거나, (Sc, Y, La, Ac)의 탄화막, (V, Nb, Ta)의 탄화막, (Al, Ga, In)의 탄화막 및 (Si, Ge, Sn, Pb)의 탄화막 중 어느 하나 이상에 4B족 탄화물 박막(MC)을 포함하거나, 또는 (Sc, Y, La, Ac)의 질화 탄화막, (V, Nb, Ta)의 질화탄화막, (Al, Ga, In)의 질화 탄화막 및 (Si, Ge, Sn, Pb)의 질화 탄화막 중 어느 하나 이상에 4B족 질화 탄화물 박막(MCN)을 포함하는 복합 금속 박막으로 형성될 수 있다.
본 발명에서 원자층 증착법을 사용하는 박막의 형성방법은,
1) 반응 챔버 내부에 기판을 반입하여 소성온도로 유지하는 단계;
2) 이어서, 상기 반응 챔버로 퍼징 가스를 주입하는 제1 퍼징단계;
3) 상기 반응 챔버 내부에 4B족 화합물을 공급하여 상기 기판상에 원자층을
형성하는 단계;
4) 상기 반응 챔버 내부로 반응가스를 공급하여 상기 원자층과 반응시키는 단계;
5) 이어서, 상기 4B족 화합물에 의해 생성된 부산물 및 미반응 물질을 상기 반응 챔버의 외부로 방출시키는 제2 퍼징단계를 포함할 수 있으며, 상기 제 1 퍼징단계 및 제 2 퍼징단계에서는 헬륨(He), 수소(H2), 질소(N2), 아르곤(Ar) 및 암모니아(NH3)중에서 선택된 하나 이상을 반응 챔버 내부로 주입하고, 상기 반응 챔버의 내부에 존재하는 가스를 진공펌프를 이용하여 외부로 방출할 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 본 발명의 유기 금속 화합물은 중심금속에 결합하고 있는 리간드 중에서 알킬아미드 리간드와 연결된 싸이클로펜타디엔닐 리간드가 강하게 중심금속과 s-결합 및 p-결합을 형성하고 있어 지속적인 가온에도 열화 되지 않는 높은 열적 안정성을 갖게 되며, 또한 높은 증기압을 유발할 수 있는 2개의 디알킬 아미노 리간드가 중심금속과 결합되어 있어 높은 증기압을 나타낸다.
도 5와 도 6의 TGA 그래프로부터 시험물인 공지된 테트라키스(디메틸아미도)티타늄(Ti(NMe2)4, TDMAT) 및 테트라키스(에틸메틸아미도)하프늄(Hf(NEtMe)4, TEMAH)과 본 발명의 실시예 1 및 실시예 4 화합물의 중량이 반으로 감소하는 온도(T1 /2 )를 확인하여 다음 표 1에 수록하였다.
화합물 명 TDMAT 실시예 1 화합물 TEMAH 실시예 4 화합물
T1 /2 79 ℃ 202 ℃ 168 ℃ 181 ℃
상기 표 1로부터 본 발명의 실시예 1에 따라 합성된 싸이클로펜타디엔닐(에틸메틸아미도)티타늄(IV)디(디메틸아미드)((CpCH2CH2NCH3)Ti(NMe2)2)는 T1 /2 가 202℃로 공지 화합물 테트라키스(디메틸아미도)티타늄(Ti(NMe2)4, TDMAT) 의 79℃와 비교하여 T1 /2 가 월등히 높은 화합물로, 본 발명에 따라 합성된 티타늄 화합물은 열적 안정성이 크게 향상된 것임을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예 4에 따라 합성된 싸이클로펜타디엔닐(에틸메틸아미도)하프늄(IV)디(에틸메틸아미드)((CpCH2CH2NCH3)Hf(NEtMe)2)는 T1 /2 가 181℃로 공지 화합물 테트라키스(에틸메틸아미도)하프늄(Hf(NEtMe)4, TEMAH)의 168℃와 비교하여 T1 /2 가 10℃ 이상 높은 화합물로, 본 발명에 따라 합성된 하프늄 화합물 또한 열적 안정성이 향상되었음을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 신규의 4B족 산화물 선구물질은 4B족 박막을 비롯한 4B족 산화물을 포함하는 각종 산화물 박막 제조용 선구물질로서, 특히 반도체 제조 공정에 널리 사용되고 있는 유기금속 화학 기상 증착(MOCVD) 또는 원자층 증착(ALD) 공정에 바람직하게 적용될 수 있다.
본 발명의 상기 전구체 화합물은 열안정성, 높은 휘발성을 가지기 때문에 차세대 반도체와 같은 장치 제조에 요구되는 우수한 박막 제조에 사용될 수 있으며, 제조공정의 신뢰도 및 효율성을 높일 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 CpCH2CH2NCH3Ti(NMe2)2 의 1H NMR,
도 2은 실시예 1에서 제조된 CpCH2CH2NCH3Ti(NMe2)2 의 13C NMR,
도 3은 실시예 3에서 제조된 CpCH2CH2NCH3Hf(NMe2)2 의 1H NMR,
도 4는 실시예 3에서 제조된 CpCH2CH2NCH3Hf(NMe2)2 의 13C NMR,
도 5는 TDMAT와 실시예 1 화합물의 열중량 분석 비교표(TGA)
도 6은 TEMAH와 실시예 4 화합물의 열중량 분석 비교표(TGA)
이하의 실시예는 이해를 위하여 예시된 것으로, 본원발명을 한정하려는 것은 아니다.
모든 실험은 글로브 박스와 슐렝크 관(Schlenk line) 기법을 이용하여 불활성 아르곤 분위기에서 수행되었다. 실시예 1 내지 4에서 얻은 생성물의 구조는 수소 원자 핵자기 공명법(1H nuclear magnetic resonance, 1H NMR), 탄소 원자 핵자기 공명법(13C nuclear magnetic resonance, 13C NMR)을 이용하여 분석하였다.
(실시예 1) 싸이클로펜타디엔닐에틸메틸아미도티타늄(IV)디(디메틸아미드)(CpCH2CH2NCH3)Ti(NMe2)2의 합성
Figure 112012010206297-pat00006
Figure 112012010206297-pat00007
1단계 - 500 mL의 테트라하이드로퓨란이 들어있는 불꽃 건조된 2L 슐렝크 플라스크에 문헌(Organic Syntheses: Wiley: New York, 1943; Collective volume 4, p 333)에 따라 제조된 클로로에틸메틸아민염산염 68.2 g(0.524mol, 1.00 당량)을 넣고 교반시키면서 0℃로 냉각 시킨 후 새로 합성된 싸이클로펜타디엔닐나트륨(NaCp) 92.3g(1.048mol, 2.00당량)을 30분간 첨가하였다. 이 혼합 반응용액을 상온으로 천천히 승온하고, 4시간 동안 환류시킨 후 상온으로 냉각하여 반응을 종결시켰다. 생성된 고체(NaCl)을 여과하고, 이어서 감압 하에서 용매를 완전히 제거했다. 생성된 액체를 감압 하에서 증류(끓는점 : 25@0.2mmHg)하여 투명한 액체의 1단계 화합물 32.3 g(수율 50%)을 수득하였다.
2단계 -80 mL의 톨루엔이 들어있는 불꽃 건조된 250 mL 슈렝크 플라스크에 테트라키스(디메틸아미도)티타늄(IV) 25.7 g(0.100mol, 1.00 당량)을 넣고 교반시키면서 -20℃로 냉각시킨 후 합성된 싸이클로펜타디엔닐에틸메틸아민 12.3 g(0.10mol, 1.00 당량)을 30분간 투입 후 혼합 반응용액을 상온에서 1시간 동안 교반 시켜 반응을 종결시켰다. 이어서 감압 하에서 용매를 완전히 제거한 후, 생성된 액체를 감압 하에서 증류(끓는점 : 80@0.1mmHg)하여 노랑색 액체의 표제 화합물 18.0 g(수율 70%)을 수득하였다.
1H NMR (C6D6):δ 5.81 (t, 2H, C5H4CH2CH2NCH3), 5.70 (t, 2H, C5H4CH2CH2NCH3), 3.66 (t, 2H, C5H4CH2CH2NCH3), 3.34 (s, 3H, C5H4CH2CH2NCH3), 3.07 (s, 12H, 2 x N(CH3)2), 2.66 (t, 2H, C5H4CH2CH2NCH3)
13C NMR (C6D6): δ 136.01, 111.90, 108.15 (C5H4CH2CH2NCH3), 73.24 (C5H4CH2CH2NCH3), 48.33 (N(CH3)2), 46.19 (C5H4CH2CH2NCH3), 29.22 (C5H4CH2CH2NCH3)
(실시예 2) 싸이클로펜타디엔닐에틸메틸아미도티타늄(IV)디(디메틸아미드)(CpCH2CH2NCH3)Ti(NMe2)2의 합성
Figure 112012010206297-pat00008
150 mL의 톨루엔이 들어있는 불꽃 건조된 1 L 슈렝크 플라스크에 싸이클로펜타디엔닐에틸메틸아미도티타늄(IV) 디클로라이드 20.0 g(77.2mmol, 1.00 당량)을 넣고 교반시키면서 -20℃로 냉각시킨다. 350 mL의 노말 헥산에 서스펜션 되어 있는 리튬에틸메틸아미드(LiNMe2) 7.88 g (154.4mmol, 2.00당량)을 카눌라를 이용하여 2시간 동안 천천히 첨가한 후 상온에서 15시간 동안 교반하였다. 상온에서 5시간 동안 정치시킨 후 상등액을 불꽃 건조된 1 L 슈렝크 플라스크에 카눌라를 이용하여 이송하였다. 감압하에서 용매를 완전히 제거한 후 감압하에서 증류(끓는점 : 80 @0.1mmHg)하여 노랑색 액체의 표제 화합물 12.8 g(수율 60%)을 수득하였다.
(실시예 3) 싸이클로펜타디엔닐에틸메틸아미도하푸늄(IV)디(디메틸아미드)(CpCH2CH2NCH3)Hf(NMe2)2의 합성
Figure 112012010206297-pat00009
80 mL의 톨루엔이 들어있는 불꽃 건조된 250 mL 슈렝크 플라스크에 테트라키스(디메틸아미도)하푸늄(IV) 38.8 g(0.100mol, 1.00 당량)을 넣고 교반시키면서 -20℃로 냉각 시킨 후 합성된 싸이클로펜타디엔닐에틸메틸아민 12.3 g(0.10mol, 1.00 당량)을 30분간 투입 후 혼합 반응용액을 상온에서 2시간 동안 교반 시켜 반응을 종결시켰다. 이어서 감압 하에서 용매를 완전히 제거한 후, 생성된 액체를 감압 하에서 증류(끓는점 : 90@0.1mmHg)하여 노랑색 액체의 표제 화합물 31.0 g(수율 80%)을 수득하였다.
1H NMR (C6D6): δ 5.92 (t, 2H, C5H4CH2CH2NCH3), 5.76 (t, 2H, C5H4CH2CH2NCH3), 3.80 (t, 2H, C5H4CH2CH2NCH3), 3.06 (s, 3H, C5H4CH2CH2NCH3), 2.96 (s, 12H, 2 x N(CH3)2), 2.65 (t, 2H, C5H4CH2CH2NCH3)
13C NMR (C6D6):δ 135.03, 112.27, 106.48 (C5H4CH2CH2NCH3), 71.31 (C5H4CH2CH2NCH3), 43.83 (N(CH3)2), 41.59 (C5H4CH2CH2NCH3), 29.12 (C5H4CH2CH2NCH3)
(실시예 4) 싸이클로펜타디엔닐에틸메틸아미도하푸늄(IV)디(에틸메틸아미드)(CpCH2CH2NCH3)Hf(NEtMe)2의 합성
Figure 112012010206297-pat00010
100 mL의 톨루엔이 들어있는 불꽃 건조된 250 mL 슈렝크 플라스크에 테트라키스(에틸메틸아미도)하푸늄(IV) 30.0 g(72.1mmol, 1.00 당량)을 넣고 교반시키면서 -20℃로 냉각시킨 후 상기 실시예 1의 1단계에서 합성된 싸이클로펜타디엔닐에틸메틸아민 10.0 g(81.2mmol, 1.09 당량)을 30분간 투입하였다. 혼합 반응용액을 상온에서 8시간 동안 교반 시켜 반응을 종결시켰다. 이어서 감압 하에서 용매를 완전히 제거 한 후, 생성된 액체를 감압 하에서 증류(끓는점 :100@0.1mmHg)하여 노랑색 액체의 표제 화합물 18 g(수율 60%)을 얻었다.
1H NMR (C6D6): δ 5.94 (m, 2H, C5H4CH2CH2NCH3), 5.78 (m, 2H, C5H4CH2CH2NCH3), 3.80 (t, 2H, C5H4CH2CH2NCH3), 3.29~3.13 (m, 4H, 2 x N(CH2CH3)(Me)), 3.05 (s, 3H, C5H4CH2CH2NCH3), 2.93 (s, 6H, 2 x N(CH3)(Et)), 2.67 (t, 2H, C5H4CH2CH2NCH3), 1.06 (t, 6H, 2 x N(CH2CH3)(Me))
(실시예 5) 티타늄 화합물 및 하프늄 화합물의 열안정성 실험
TGA(thermogravimetric analysis)법에 따라 TDMAT와 실시예 1에서 제조한
싸이클로펜타디엔닐에틸메틸아미도티타늄(IV)디(디메틸아미드)(CpCH2CH2NCH3)Ti(NMe2)2]의 열안정성 실험 및 TEMAH과 실시예 4에서 제조된 싸이클로펜타디엔닐에틸메틸아미도하프늄(IV)디(에틸메틸아미드)(CpCH2CH2NCH3)Hf(NEtMe)2의 열안정성 실험을 하였다. 즉, 상기 시험물에 아르곤(Ar) 가스를 60L/분의 속도로 주입하면서 시험물을 10/분의 속도로 400℃까지 가온시키면서 시험물의 중량이 반으로 감소하는 온도(T1 /2 )를 측정하였다. 상기 표 1에 수록된 바와 같이 티타늄(Ti(NMe2)4, TDMAT) 의 T1 /2는 79℃임에 반하여, 실시예 1에서 제조된 화합물의 T1 /2는 202℃로 본 발명에 따라 합성된 티타늄 화합물의 열적 안정성이 크게 향상되었음을 확인할 수 있다. 또한, 하프늄(Hf(NEtMe)4, TEMAH) 의 T1 /2는 168℃임에 반하여, 실시예 4에서 제조된 화합물의 T1 /2는 181℃로 본 발명에 따라 합성된 하프늄 화합물의 열적 안정성 또한 향상되었음을 확인할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 기술사상과 기재한 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
본 발명에서의 4B족 금속을 함유하는 신규한 유기금속화합물은 열안정성 및 높은 휘발성을 가지기 때문에 차세대 반도체와 같은 장치 제조에 높은 신뢰도 및 효율성을 부여할 수 있다.

Claims (26)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 4B족 금속 유기화합물을 사용하는 반도체 소자의 증착방법.
    (화학식 1)
    Figure 112014022984442-pat00011

    상기 화학식 1에서,
    M은 Ti 또는 Hf이고;
    R1는 C1-C4의 알킬기이고;
    R2 및 R3는 서로 독립적으로 C1-C6의 알킬기이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    4B족 금속 유기화합물은 R1, R2 및 R3가 서로 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필인 반도체 소자의 증착방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    4B족 금속 유기화합물은 R1, R2 및 R3가 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸인 반도체 소자의 증착방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    4B족 금속 유기화합물은 R1, R2 및 R3가 모두 메틸인 반도체 소자의 증착방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    4B족 금속 유기화합물은 R1 및 R2가 모두 메틸이며;
    R3는 에틸인 반도체 소자의 증착방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    4B족 금속 유기화합물이
    Ti(CpCH2CH2NMe)(NMe2)2, Ti(CpCH2CH2NMe)(NMeEt)2, Ti(CpCH2CH2NMe)(NEt2)2,
    Ti(CpCH2CH2NMe)(NMeiPr)2, Ti(CpCH2CH2NMe)(NEtiPr)2, Ti(CpCH2CH2NMe)(NiPr)2,
    Ti(CpCH2CH2NMe)(NMenPr)2, Ti(CpCH2CH2NMe)(NEtnPr)2, Ti(CpCH2CH2NMe)(NnPr)2, Ti(CpCH2CH2NEt)(NMe2)2, Ti(CpCH2CH2NEt)(NMeEt)2, Ti(CpCH2CH2NEt)(NEt2)2, Ti(CpCH2CH2NEt)(NMeiPr)2, Ti(CpCH2CH2NEt)(NEtiPr)2, Ti(CpCH2CH2NEt)(NiPr)2, Ti(CpCH2CH2NEt)(NMenPr)2, Ti(CpCH2CH2NEt)(NEtnPr)2, Ti(CpCH2CH2NEt)(NnPr)2, Ti(CpCH2CH2NiPr)(NMe2)2, Ti(CpCH2CH2NiPr)(NMeEt)2, Ti(CpCH2CH2NiPr)(NEt2)2, Ti(CpCH2CH2NiPr)(NMeiPr)2, Ti(CpCH2CH2NiPr)(NEtiPr)2, Ti(CpCH2CH2NiPr)(NiPr)2, Ti(CpCH2CH2NiPr)(NMenPr)2, Ti(CpCH2CH2NiPr)(NEtnPr)2, Ti(CpCH2CH2NiPr)(NnPr)2, Ti(CpCH2CH2NnPr)(NMe2)2, Ti(CpCH2CH2NnPr)(NMeEt)2, Ti(CpCH2CH2NnPr)(NEt2)2, Ti(CpCH2CH2NnPr)(NMeiPr)2, Ti(CpCH2CH2NnPr)(NEtiPr)2, Ti(CpCH2CH2NnPr)(NiPr)2, Ti(CpCH2CH2NnPr)(NMenPr)2, Ti(CpCH2CH2NnPr)(NEtnPr)2, Ti(CpCH2CH2NnPr)(NnPr)2
    Hf(CpCH2CH2NMe)(NMe2)2, Hf(CpCH2CH2NMe)(NMeEt)2, Hf(CpCH2CH2NMe)(NEt2)2,
    Hf(CpCH2CH2NMe)(NMeiPr)2, Hf(CpCH2CH2NMe)(NEtiPr)2, Hf(CpCH2CH2NMe)(NiPr)2, Hf(CpCH2CH2NMe)(NMenPr)2, Hf(CpCH2CH2NMe)(NEtnPr)2, Hf(CpCH2CH2NMe)(NnPr)2, Hf(CpCH2CH2NEt)(NMe2)2, Hf(CpCH2CH2NEt)(NMeEt)2, Hf(CpCH2CH2NEt)(NEt2)2, Hf(CpCH2CH2NEt)(NMeiPr)2, Hf(CpCH2CH2NEt)(NEtiPr)2, Hf(CpCH2CH2NEt)(NiPr)2, Hf(CpCH2CH2NEt)(NMenPr)2, Hf(CpCH2CH2NEt)(NEtnPr)2, Hf(CpCH2CH2NEt)(NnPr)2, Hf(CpCH2CH2NiPr)(NMe2)2, Hf(CpCH2CH2NiPr)(NMeEt)2, Hf(CpCH2CH2NiPr)(NEt2)2, Hf(CpCH2CH2NiPr)(NMeiPr)2, Hf(CpCH2CH2NiPr)(NEtiPr)2, Hf(CpCH2CH2NiPr)(NiPr)2, Hf(CpCH2CH2NiPr)(NMenPr)2, Hf(CpCH2CH2NiPr)(NEtnPr)2, Hf(CpCH2CH2NiPr)(NnPr)2, Hf(CpCH2CH2NnPr)(NMe2)2, Hf(CpCH2CH2NnPr)(NMeEt)2, Hf(CpCH2CH2NnPr)(NEt2)2, Hf(CpCH2CH2NnPr)(NMeiPr)2, Hf(CpCH2CH2NnPr)(NEtiPr)2, Hf(CpCH2CH2NnPr)(NiPr)2, Hf(CpCH2CH2NnPr)(NMenPr)2, Hf(CpCH2CH2NnPr)(NEtnPr)2 또는 Hf(CpCH2CH2NnPr)(NnPr)2(iPr = 이소프로필, nPr = n-프로필)인 반도체 소자의 증착방법.
  7. 제1항의 4B족 금속 유기화합물 0.1% ~ 99.9%와 포화 또는 불포화 탄화수소류, 에테르류(고리에테르 포함), 에스테르류, 알콜류, 아민류(고리아민 포함), 설파이드류(고리설파이드 포함), 포스핀류, 베타-디키톤류, 베타-키토에스테르류 등에서 선택된 하나 또는 그 이상의 유기화합물 잔여량을 포함하는 반도체 소자 증착용 조성물.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 하기 화학식 4의 화합물과 하기 화학식 5의 금속 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 4B족 금속 유기화합물의 제조방법.
    (화학식 1)
    Figure 112012010206297-pat00015

    (화학식 4)
    M'NR2R3
    (화학식 5)
    Figure 112012010206297-pat00016

    [상기 식에서, M, R1, R2 및 R3는 제1항에서 정의한 바와 동일하며, X는 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)를 나타내고, M'은 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)을 나타낸다.]
  11. 제 10항에 있어서,
    석유에테르, 헥산, 펜탄, 헵탄, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 벤젠, 톨루엔 또는 1,2-디메톡시에탄을 반응 용매로 사용하는 것을 특징으로 하는 4B족 금속 유기화합물의 제조방법.
  12. 제1항의 4B족 금속 유기화합물 중 어느 하나 또는 2개 이상을 기화시켜서 실리콘 기판 또는 금속, 세라믹, 플라스틱 구조물에 증착하는 단계를 포함하는 4B족 금속을 함유하는 반도체소자 박막의 형성방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 증착단계에서 유기 금속 화학 증착법(Metal Organic Vapor Deposition, MOCVD) 또는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)을 사용하는 4B족 금속을 함유하는 반도체소자 박막의 형성방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 증착단계에서 열에너지, 빛에너지 또는 플라즈마를 이용하거나, 또는 기판상에 바이어스를 인가하는 것 중 어느 하나를 이용하는 반도체소자 박막의 형성방법.
  15. 제14항에 있어서,
    증착온도는 100~1000℃인 반도체소자 박막의 형성방법.
  16. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 유기 금속 화합물을 기판 상에 이동시키는 전달 방식은 Float 방식, 버블링 방식, 기체상(vapor phase) 엠에프씨(MFC: mass flow controller), 직접 액체 주입(DLI: Direct Liquid Injection) 또는 전구체 화합물을 유기 용매에 녹여 이송하는 액체 이송방법에서 선택된 방식인 반도체소자 박막의 형성방법.
  17. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 유기 금속 화합물을 기판 상으로 이동시키기 위한 운송가스 또는 희석 가스로 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 및 수소(H2) 중에서 선택된 어느 하나 또는 2개 이상의 혼합물을 사용하는 반도체소자 박막의 형성방법.
  18. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 기판상에 증착된 박막이 4B족 산화물 박막(MO2)이거나 (Sc, Y, La, Ac)의 산화막, (V, Nb, Ta)의 산화막, (Al, Ga, In)의 산화막 및 (Si, Ge, Sn, Pb)의 산화막 중 어느 하나 이상에 4B족 산화물 박막(MO2)이 포함되는 복합 금속 산화물 박막인 반도체소자 박막의 형성방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 기판상에 증착하기 위한 반응가스로 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3) 및 과산화수소(H2O2) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하는 반도체소자 박막의 형성방법.
  20. 제12항에 있어서,
    상기 기판상에 증착된 박막이 4B족 질화물 박막(MN)이거나 4B족 (Sc, Y, La, Ac)의 질화막, (V, Nb, Ta)의 질화막, (Al, Ga, In)의 질화막 및 (Si, Ge, Sn, Pb)의 질화막 중 어느 하나 이상에 4B족 질화물 박막(MN)이 포함되는 복합 금속 질화물 박막인 반도체소자 박막의 형성방법
  21. 제12항에 있어서,
    상기 기판상에 증착된 박막이 4B족 탄화물 박막(MC)이거나 (Sc, Y, La, Ac)의 탄화막, (V, Nb, Ta)의 탄화막, (Al, Ga, In)의 탄화막 및 (Si, Ge, Sn, Pb)의 탄화막 중 어느 하나 이상에 4B족 탄화물 박막(MC)이 포함되는 복합 금속 탄화물 박막인 반도체소자 박막의 형성방법
  22. 제12항에 있어서,
    상기 기판상에 증착된 박막이 4B족 질화 탄화물 박막(MCN)이거나 (Sc, Y, La, Ac)의 질화 탄화막, (V, Nb, Ta)의 질화탄화막, (Al, Ga, In)의 질화 탄화막 및 (Si, Ge, Sn, Pb)의 질화 탄화막 중 어느 하나 이상에 4B족 질화 탄화물 박막(MCN)이 포함되는 복합 금속 질화 탄화물 박막인 반도체소자 박막의 형성방법
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 기판 상에 증착시키기 위한 반응가스로 암모니아(NH3) 또는 하이드라진(N2H4) 또는 이들의 혼합물을 사용하는 반도체소자 박막의 형성방법.
  24. 제13항에 있어서,
    원자층 증착법을 사용하는 박막의 형성방법은,
    1) 반응 챔버 내부에 기판을 반입하여 소성온도로 유지하는 단계;
    2) 이어서, 상기 반응 챔버로 퍼징 가스를 주입하는 제1 퍼징단계;
    3) 상기 반응 챔버 내부에 4B족 화합물을 공급하여 상기 기판 상에 원자층을
    형성하는 단계;
    4) 상기 반응 챔버 내부로 반응가스를 공급하여 상기 원자층과 반응시키는 단계;
    5) 이어서, 상기 4B족 화합물에 의해 생성된 부산물 및 미반응 물질을
    상기 반응 챔버의 외부로 방출시키는 제2 퍼징단계를 포함하는 반도체소자 박막의 형성방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 제 1 퍼징단계 및 제 2 퍼징단계는 헬륨(He), 수소(H2), 질소(N2), 아르곤(Ar) 및 암모니아(NH3)중에서 선택된 하나 이상을 반응 챔버 내부로 주입하고, 상기 반응 챔버의 내부에 존재하는 가스를 진공펌프를 이용하여 외부로 방출시키는 반도체소자 박막의 형성방법.
  26. 삭제
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